JP2002275210A - 耐油性ゴム変性ポリスチレン組成物 - Google Patents
耐油性ゴム変性ポリスチレン組成物Info
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- JP2002275210A JP2002275210A JP2001078513A JP2001078513A JP2002275210A JP 2002275210 A JP2002275210 A JP 2002275210A JP 2001078513 A JP2001078513 A JP 2001078513A JP 2001078513 A JP2001078513 A JP 2001078513A JP 2002275210 A JP2002275210 A JP 2002275210A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐油性を有するゴム変性ポリスチレン組成物を
提供する。 【解決手段】ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を、
その温度において有する蒸気圧以下の圧力に減圧して発
泡させた後、流量分布の均一化を計りながら管状の加熱
区域内を流下させつつ昇温させて気液分離区域へフラッ
シュすることにより、未反応モノマーおよび溶剤を脱揮
発し、その際、気液分離区域の圧力が３〜４０Ｔｏｒ
ｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレン組成物の温度
を１９０〜２３０℃として製造され、ポリスチレン中に
ポリブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタジエ
ンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメータ
ー、ゲル含量が２５〜３５重量％膨潤度が１３〜２２
で、かつ残留揮発分が２０００ｐｐｍ以下、ダイマーと
トリマーの合計が８０００ｐｐｍ以下であるゴム変性ポ
リスチレン組成物。
提供する。 【解決手段】ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を、
その温度において有する蒸気圧以下の圧力に減圧して発
泡させた後、流量分布の均一化を計りながら管状の加熱
区域内を流下させつつ昇温させて気液分離区域へフラッ
シュすることにより、未反応モノマーおよび溶剤を脱揮
発し、その際、気液分離区域の圧力が３〜４０Ｔｏｒ
ｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレン組成物の温度
を１９０〜２３０℃として製造され、ポリスチレン中に
ポリブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタジエ
ンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメータ
ー、ゲル含量が２５〜３５重量％膨潤度が１３〜２２
で、かつ残留揮発分が２０００ｐｐｍ以下、ダイマーと
トリマーの合計が８０００ｐｐｍ以下であるゴム変性ポ
リスチレン組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、非常に優れた耐
環境応力割れ（ＥＳＣＲ）特性を有するゴム変性ポリス
チレンに関するものであり、更に詳しくは耐油性のゴム
変性ポリスチレンに関するものである。
環境応力割れ（ＥＳＣＲ）特性を有するゴム変性ポリス
チレンに関するものであり、更に詳しくは耐油性のゴム
変性ポリスチレンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、ゴム変性ポリスチレンは成型
性あるいは物理的性質等の特性を有していることから、
いろいろな分野で使用されている。
性あるいは物理的性質等の特性を有していることから、
いろいろな分野で使用されている。
【０００３】しかしながら、通常のゴム変性ポリスチレ
ンは耐油性あるいは耐フロン化合物性に劣るため、使用
中の短期間に環境応力割れが生じる等種々の問題点を有
している。
ンは耐油性あるいは耐フロン化合物性に劣るため、使用
中の短期間に環境応力割れが生じる等種々の問題点を有
している。
【０００４】耐油性としては、長鎖の油または脂肪に対
する耐環境応力割れ特性を有するゴム変性ポリスチレン
が種々研究されている。
する耐環境応力割れ特性を有するゴム変性ポリスチレン
が種々研究されている。
【０００５】例えば、マ−ガリン容器や冷蔵庫のトレイ
等に使用される、耐油性のゴム変性ポリスチレンとし
て、特表平８−５０４４５０号、特開平８−１２８４５
号で提案されている。
等に使用される、耐油性のゴム変性ポリスチレンとし
て、特表平８−５０４４５０号、特開平８−１２８４５
号で提案されている。
【０００６】一方、近年食品衛生上等の問題から、製品
の樹脂中に残存する未反応モノマー、および溶剤等の揮
発性成分をできるだけ減少させることが要求されてき
た。とくに最近では二量体、三量体が起因すると考えら
れる、内分泌撹乱物質の疑いが表面化してきたために、
食料油の容器あるいはジュース・カップ等に代表される
食料品分野で使用される樹脂はこれらについてもできる
だけ減少することが要求されている。
の樹脂中に残存する未反応モノマー、および溶剤等の揮
発性成分をできるだけ減少させることが要求されてき
た。とくに最近では二量体、三量体が起因すると考えら
れる、内分泌撹乱物質の疑いが表面化してきたために、
食料油の容器あるいはジュース・カップ等に代表される
食料品分野で使用される樹脂はこれらについてもできる
だけ減少することが要求されている。
【０００７】揮発性成分の少ない樹脂を製造する方法と
して、一般的には、モノマーを重合した後、その重合液
から未反応モノマー、溶剤を脱揮発させる工程におい
て、より高い温度まで重合液を余熱したり、脱揮発槽の
圧力をより低くすることが行われる。
して、一般的には、モノマーを重合した後、その重合液
から未反応モノマー、溶剤を脱揮発させる工程におい
て、より高い温度まで重合液を余熱したり、脱揮発槽の
圧力をより低くすることが行われる。
【０００８】しかしながら、高い温度まで余熱すること
により、膨潤度もその処理温度とともに低下し、耐油性
が損なわれるだけでなく、二量体、三量体の量が増加す
る。また、脱揮発槽の圧力を低くすることは、減圧のた
めのエネルギー、モノマーおよび溶剤を回収するエネル
ギーが増加する。
により、膨潤度もその処理温度とともに低下し、耐油性
が損なわれるだけでなく、二量体、三量体の量が増加す
る。また、脱揮発槽の圧力を低くすることは、減圧のた
めのエネルギー、モノマーおよび溶剤を回収するエネル
ギーが増加する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明は残留揮発性
物質、二量体、三量体が少なく、かつ耐油性をもったゴ
ム変性ポリスチレン組成物の提供を目的とするものであ
る。
物質、二量体、三量体が少なく、かつ耐油性をもったゴ
ム変性ポリスチレン組成物の提供を目的とするものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者等は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム粒子の平均体積粒
径、ゲル含量および膨潤度と耐油性とが関係あること、
さらに量脱揮発方法が耐油性と膨潤度および残留揮発性
物質、二量体、三量体の量に関係あることを見出だし、
この発明に至った。
を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム粒子の平均体積粒
径、ゲル含量および膨潤度と耐油性とが関係あること、
さらに量脱揮発方法が耐油性と膨潤度および残留揮発性
物質、二量体、三量体の量に関係あることを見出だし、
この発明に至った。
【００１１】すなわち、この発明は、ゴム変性ポリスチ
レンを含む重合溶液を、その温度において有する蒸気圧
以下の圧力に減圧して発泡させた後、流量分布の均一化
を計りながら管状の加熱区域内を流下させつつ昇温させ
て気液分離区域へフラッシュすることにより、未反応モ
ノマーおよび溶剤を脱揮発し、その際、気液分離区域の
圧力が３〜４０Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリ
スチレン組成物の温度を１９０〜２３０℃として製造さ
れ、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散し
ており、ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜
１３ミクロン、ゲル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が
１３〜２２で、かつ残留揮発分が２０００ｐｐｍ以下、
ダイマーとトリマーの合計が８０００ｐｐｍ以下である
ゴム変性ポリスチレン組成物である。
レンを含む重合溶液を、その温度において有する蒸気圧
以下の圧力に減圧して発泡させた後、流量分布の均一化
を計りながら管状の加熱区域内を流下させつつ昇温させ
て気液分離区域へフラッシュすることにより、未反応モ
ノマーおよび溶剤を脱揮発し、その際、気液分離区域の
圧力が３〜４０Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリ
スチレン組成物の温度を１９０〜２３０℃として製造さ
れ、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散し
ており、ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜
１３ミクロン、ゲル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が
１３〜２２で、かつ残留揮発分が２０００ｐｐｍ以下、
ダイマーとトリマーの合計が８０００ｐｐｍ以下である
ゴム変性ポリスチレン組成物である。
【００１２】また、この発明は、第１段階の装置は圧力
調節弁、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列
された多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱
器に直結した脱揮発槽で構成され、第１段階の処理では
ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を圧力調節弁を通
じて鏡板部に導いて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつ
つ発泡させて脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤の一
部を分離し、脱揮発槽の底部より３〜１５重量％の未反
応モノマーおよび溶剤を含む一次処理物として排出し、
第２段階の装置は導管、上部に部分球体状の鏡板部を有
する垂直に配列された多管式熱交換器型予熱器、多管式
熱交換器型予熱器に直結した脱揮発槽で構成され、第２
段階の処理では第一次処理物を導管を通じて鏡板部に導
びいて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつつ発泡させて
脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤を分離し、その
際、第１段階は一次処理物の温度を１５０〜１８０℃、
脱揮発槽の圧力を２００〜６００Ｔｏｒｒ、第２段階は
ゴム変性ポリスチレン組成物の温度を１９０〜２３０
℃、脱揮発槽の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下として製造され
た、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散し
ており、ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜
１３マイクロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％、
膨潤度が１３〜２２で、かつ残留揮発分が４００ｐｐｍ
以下、ダイマーとトリマーの合計が４５００ｐｐｍ以下
であるゴム変性ポリスチレン組成物である。
調節弁、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列
された多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱
器に直結した脱揮発槽で構成され、第１段階の処理では
ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を圧力調節弁を通
じて鏡板部に導いて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつ
つ発泡させて脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤の一
部を分離し、脱揮発槽の底部より３〜１５重量％の未反
応モノマーおよび溶剤を含む一次処理物として排出し、
第２段階の装置は導管、上部に部分球体状の鏡板部を有
する垂直に配列された多管式熱交換器型予熱器、多管式
熱交換器型予熱器に直結した脱揮発槽で構成され、第２
段階の処理では第一次処理物を導管を通じて鏡板部に導
びいて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつつ発泡させて
脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤を分離し、その
際、第１段階は一次処理物の温度を１５０〜１８０℃、
脱揮発槽の圧力を２００〜６００Ｔｏｒｒ、第２段階は
ゴム変性ポリスチレン組成物の温度を１９０〜２３０
℃、脱揮発槽の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下として製造され
た、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散し
ており、ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜
１３マイクロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％、
膨潤度が１３〜２２で、かつ残留揮発分が４００ｐｐｍ
以下、ダイマーとトリマーの合計が４５００ｐｐｍ以下
であるゴム変性ポリスチレン組成物である。
【００１３】更に、この発明は、第１段階の装置は圧力
調節弁、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列
された多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱
器に直結した脱揮発槽で構成され、第１段階の処理では
ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を圧力調節弁を通
じて鏡板部に導いて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつ
つ発泡させて脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤の大
部分を分離し、脱揮発槽の底部より２重量％以下の未反
応モノマーおよび溶剤を含む一次処理物として排出し、
第２段階の装置は発泡剤の添加ノズル装置、静止型混合
装置、押出し装置と揮発槽で構成され、第２段階の処理
では添加ノズル装置で発泡助剤が一次処理物の流れ方向
と反対方向に一次処理物に吐出、添加され、発泡助剤の
常圧における気化温度より高く、かつ一次処理物の分解
温度よりは低い温度領域において、一次処理物の発泡が
起こらない圧力下で静止型混合装置に導入され、静止型
混合装置内で、発泡助剤が添加された一次処理物は発泡
助剤の蒸気圧より高い圧力を維持したまま混合され、静
止型混合装置内を通過させられ、鉛直方向下向きに設け
られた一つ以上の開口部を有する押出し装置の開口部か
ら押出され、下記式（１）の発泡係数Ｂが１．４以上に
なるような温度と圧力下で一次処理物が発泡体とされ、
発泡助剤の放出とともに未反応モノマーおよび溶剤が脱
揮発され、脱揮発槽で未反応モノマー、溶剤および発泡
助剤が分離され、その際、第１段階は一次処理物の温度
を１８０〜２２０℃、脱揮発槽の圧力を３〜１２０Ｔｏ
ｒｒ、発泡助剤として水を用いて一次処理物に０．５〜
３重量％注入し、第２段階は脱揮発槽の圧力を１０〜２
０Ｔｏｒｒ、ゴム変性ポリスチレン組成物の温度を１９
０〜２３０℃として製造された、ポリスチレン中にポリ
ブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタジエンゴ
ム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメーター、ゲ
ル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が１３〜２２で、残
留揮発分が１００ｐｐｍ以下、ダイマーとトリマーの合
計が１５００ｐｐｍ以下であるゴム変性ポリスチレン組
成物である。
調節弁、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列
された多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱
器に直結した脱揮発槽で構成され、第１段階の処理では
ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を圧力調節弁を通
じて鏡板部に導いて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつ
つ発泡させて脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤の大
部分を分離し、脱揮発槽の底部より２重量％以下の未反
応モノマーおよび溶剤を含む一次処理物として排出し、
第２段階の装置は発泡剤の添加ノズル装置、静止型混合
装置、押出し装置と揮発槽で構成され、第２段階の処理
では添加ノズル装置で発泡助剤が一次処理物の流れ方向
と反対方向に一次処理物に吐出、添加され、発泡助剤の
常圧における気化温度より高く、かつ一次処理物の分解
温度よりは低い温度領域において、一次処理物の発泡が
起こらない圧力下で静止型混合装置に導入され、静止型
混合装置内で、発泡助剤が添加された一次処理物は発泡
助剤の蒸気圧より高い圧力を維持したまま混合され、静
止型混合装置内を通過させられ、鉛直方向下向きに設け
られた一つ以上の開口部を有する押出し装置の開口部か
ら押出され、下記式（１）の発泡係数Ｂが１．４以上に
なるような温度と圧力下で一次処理物が発泡体とされ、
発泡助剤の放出とともに未反応モノマーおよび溶剤が脱
揮発され、脱揮発槽で未反応モノマー、溶剤および発泡
助剤が分離され、その際、第１段階は一次処理物の温度
を１８０〜２２０℃、脱揮発槽の圧力を３〜１２０Ｔｏ
ｒｒ、発泡助剤として水を用いて一次処理物に０．５〜
３重量％注入し、第２段階は脱揮発槽の圧力を１０〜２
０Ｔｏｒｒ、ゴム変性ポリスチレン組成物の温度を１９
０〜２３０℃として製造された、ポリスチレン中にポリ
ブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタジエンゴ
ム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメーター、ゲ
ル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が１３〜２２で、残
留揮発分が１００ｐｐｍ以下、ダイマーとトリマーの合
計が１５００ｐｐｍ以下であるゴム変性ポリスチレン組
成物である。
【００１４】式（１） Ｂ＝Ａ´／Ａ （式中Ａは押出し装置の開口部断面積を示し、Ａ´は開
口部の下部から鉛直方向に５０ｃｍないし１ｍの間に落
下した地点における発泡した重合体組成物の鉛直方向に
対して直角方向の平均断面積を示す。） また、この発明におけるゴム変性ポリスチレン組成物
は、ポリブタジェンゴムの１００℃におけるムーニー粘
度が４０〜８０、かつ２５℃における５．４３重量％ト
ルエン溶液粘度が５０〜３００であることが好ましく、
またマトリックスポリスチレンの重量平均分子量が１４
００００〜２８００００であるゴム変性ポリスチレン組
成物であることが好ましい。
口部の下部から鉛直方向に５０ｃｍないし１ｍの間に落
下した地点における発泡した重合体組成物の鉛直方向に
対して直角方向の平均断面積を示す。） また、この発明におけるゴム変性ポリスチレン組成物
は、ポリブタジェンゴムの１００℃におけるムーニー粘
度が４０〜８０、かつ２５℃における５．４３重量％ト
ルエン溶液粘度が５０〜３００であることが好ましく、
またマトリックスポリスチレンの重量平均分子量が１４
００００〜２８００００であるゴム変性ポリスチレン組
成物であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】つぎに、この発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００１６】この発明におけるゴム変性ポリスチレンの
うちポリスチレン相を構成するモノマーは、スチレンま
たはスチレンと共重合可能なモノマーを、好ましくは１
０ｗｔ．％以下の量で含むスチレン混合物である。
うちポリスチレン相を構成するモノマーは、スチレンま
たはスチレンと共重合可能なモノマーを、好ましくは１
０ｗｔ．％以下の量で含むスチレン混合物である。
【００１７】スチレンと共重合可能なモノマーとして好
ましいものは、α-メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルア
クリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、メチルメタアク
リレ−ト、無水マレイン酸、マレイミド、N-フェニルマ
レイミド、メタクリル酸等およびこれらの混合物であ
る。
ましいものは、α-メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルア
クリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、メチルメタアク
リレ−ト、無水マレイン酸、マレイミド、N-フェニルマ
レイミド、メタクリル酸等およびこれらの混合物であ
る。
【００１８】ポリブタジエンゴムとしては、１００℃に
おけるムーニー粘度が４０〜８０、かつ２５℃で５．４
３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００のものが好ま
しく、例えば、旭化成社製の商品名、ＮＦ５５Ａ、Ｆｉ
ｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製の登録商標、ＤＩＥＮＥ５５Ａ
Ｃ、７０ＡＣ、Ｂａｙｅｒ社製の商品名、Ｔａｋｔｅｎ
ｅ５５０、７１０、ＣＢ ＨＸ５３０、ＣＢ１４１４、
日本ゼオン社製 ＢＲ１２２ＯＳＵ等が用いられる。
おけるムーニー粘度が４０〜８０、かつ２５℃で５．４
３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００のものが好ま
しく、例えば、旭化成社製の商品名、ＮＦ５５Ａ、Ｆｉ
ｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製の登録商標、ＤＩＥＮＥ５５Ａ
Ｃ、７０ＡＣ、Ｂａｙｅｒ社製の商品名、Ｔａｋｔｅｎ
ｅ５５０、７１０、ＣＢ ＨＸ５３０、ＣＢ１４１４、
日本ゼオン社製 ＢＲ１２２ＯＳＵ等が用いられる。
【００１９】この発明を実施するための重合方法は、特
に限定されるものではなく、通常の塊状重合によって、
好ましく製造される。その際、分子量や重合率を調整す
るために、硫黄化合物のような分子量調節剤や過酸化物
のような反応開始剤を用いてもよい。
に限定されるものではなく、通常の塊状重合によって、
好ましく製造される。その際、分子量や重合率を調整す
るために、硫黄化合物のような分子量調節剤や過酸化物
のような反応開始剤を用いてもよい。
【００２０】溶剤は主に、重合液粘度を減少させ、重合
熱を除去するための伝熱を容易にし、かつ局所加熱が起
こらないよう適度な攪拌を確保するために使用され、通
常、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等
およびこれらの混合物である。平均体積粒径は通常のゴ
ム変性ポリスチレンにおける２〜５マイクロメーター程
度では、ゴム変性ポリスチレンは全く耐油性を有せず、
６マイクロメーター以上が必要で、より大きいほうが耐
油性は向上するが、大きすぎると衝撃強度が低下するた
め、１３マイクロメーター以下とし、好ましくは８〜１
１マイクロメーターである。
熱を除去するための伝熱を容易にし、かつ局所加熱が起
こらないよう適度な攪拌を確保するために使用され、通
常、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等
およびこれらの混合物である。平均体積粒径は通常のゴ
ム変性ポリスチレンにおける２〜５マイクロメーター程
度では、ゴム変性ポリスチレンは全く耐油性を有せず、
６マイクロメーター以上が必要で、より大きいほうが耐
油性は向上するが、大きすぎると衝撃強度が低下するた
め、１３マイクロメーター以下とし、好ましくは８〜１
１マイクロメーターである。
【００２１】ゴム変性ポリスチレン組成物のゲル含量は
２５〜３５重量％である。
２５〜３５重量％である。
【００２２】ゴム変性ポリスチレン組成物の膨潤度につ
いても大きいほうが好ましいが、大き過ぎると剛性や衝
撃強度が低下してくるため、１３〜２２、好ましくは１
４〜１８である。
いても大きいほうが好ましいが、大き過ぎると剛性や衝
撃強度が低下してくるため、１３〜２２、好ましくは１
４〜１８である。
【００２３】この発明における脱揮発方法としては、請
求項１，２、および３に係わる発明について、それぞれ
特公昭４８−２９７９７号公報、特公平６−８２７号公
報および特開平１１−１６６０１４号公報に記載されて
いる方法が用いられる。
求項１，２、および３に係わる発明について、それぞれ
特公昭４８−２９７９７号公報、特公平６−８２７号公
報および特開平１１−１６６０１４号公報に記載されて
いる方法が用いられる。
【００２４】残留揮発分は請求項１，２および３に係わ
る発明ついて、それぞれ２０００ｐｐｍ以下、４００ｐ
ｐｍ以下および１００ｐｐｍ以下であり、ダイマーとト
リマーとの合計量はそれぞれ８０００ｐｐｍ以下、４５
００ｐｐｍ以下および１５００ｐｐｍ以下である。
る発明ついて、それぞれ２０００ｐｐｍ以下、４００ｐ
ｐｍ以下および１００ｐｐｍ以下であり、ダイマーとト
リマーとの合計量はそれぞれ８０００ｐｐｍ以下、４５
００ｐｐｍ以下および１５００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
【実施例】ゴム変性ポリスチレン組成物中の体積平均粒
径はレーザー解析式粒度分布測定装置で求めた。
径はレーザー解析式粒度分布測定装置で求めた。
【００２６】ゲル重量の測定方法は、ゴム変性ポリスチ
レン組成物１ｇをメチルエチルケトン／メタノールが２
０／３である溶液３０ｍｌに溶解した後、遠心分離し、
沈降物を真空乾燥してゲル重量(Gｇ)を求めた。ゲル含
量は、Ｇ／１×１００（％）によって求めた。
レン組成物１ｇをメチルエチルケトン／メタノールが２
０／３である溶液３０ｍｌに溶解した後、遠心分離し、
沈降物を真空乾燥してゲル重量(Gｇ)を求めた。ゲル含
量は、Ｇ／１×１００（％）によって求めた。
【００２７】膨潤度の測定方法は、ゴム変性ポリスチレ
ン組成物０．４ｇをトルエン２０ｍｌで溶解した後、遠
心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除
き、残ったゲルの重量ＴＧｇを求めた。次に、これを真
空乾燥して乾燥ゲルの重量ＤＧｇを測定した。膨潤度は
ＴＧ／ＤＧによって求めた。
ン組成物０．４ｇをトルエン２０ｍｌで溶解した後、遠
心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除
き、残ったゲルの重量ＴＧｇを求めた。次に、これを真
空乾燥して乾燥ゲルの重量ＤＧｇを測定した。膨潤度は
ＴＧ／ＤＧによって求めた。
【００２８】図１に示すように、耐油性は、上記ゴム変
性ポリスチレン組成物を幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×
厚み１．３ｍｍに成形し、目盛りつきの１／４楕円治具
１に取り付けた後、油を塗布し、２４時間後、ゴム変性
ポリスチレン組成物のクレージングあるいはクラックの
発生した位置で最も小さな目盛り（ｎ）を読み、次式に
よって臨界歪み（ε）を計算した。従ってεが大きいほ
ど耐油性がよく、次のように評価レベル分けを行った。
性ポリスチレン組成物を幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×
厚み１．３ｍｍに成形し、目盛りつきの１／４楕円治具
１に取り付けた後、油を塗布し、２４時間後、ゴム変性
ポリスチレン組成物のクレージングあるいはクラックの
発生した位置で最も小さな目盛り（ｎ）を読み、次式に
よって臨界歪み（ε）を計算した。従ってεが大きいほ
ど耐油性がよく、次のように評価レベル分けを行った。
【００２９】臨界歪み ０．４７以上 ：○ 臨界歪み０．１９〜０．４７：△ 臨界歪み ０．１９以下 ：×
【００３０】
【数１】
【００３１】ここで、 ａ：１／４楕円治具の長軸（１５０ｍｍ） ｂ：１／４楕円治具の短軸（ ４５ｍｍ） ｔ：試験片の厚み（１．３ｍｍ） 目盛りｎの付け方について、楕円の式は、長軸方向をＸ
軸、短軸方向をＹ軸として、離心角をθを用いてＸ＝ａ
ｃｏｓθ、Ｙ＝ｂｓｉｎθで表され、ｎ＝（９０−θ）
／５となるようにした。
軸、短軸方向をＹ軸として、離心角をθを用いてＸ＝ａ
ｃｏｓθ、Ｙ＝ｂｓｉｎθで表され、ｎ＝（９０−θ）
／５となるようにした。
【００３２】実施例１ Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ７０ＡＣを用
い、ゲル含量を３０．６重量％、ゴム粒子の体積平均粒
径を９マイクロメーター、膨潤度を１８、残留揮発分が
１８４０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計が７５５０
ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物を、請求項１
の脱揮発方法において、気液分離区域の圧力を３０Ｔｏ
ｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２
００℃として製造し、臨界歪みを測定した。いずれの油
についても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
い、ゲル含量を３０．６重量％、ゴム粒子の体積平均粒
径を９マイクロメーター、膨潤度を１８、残留揮発分が
１８４０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計が７５５０
ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物を、請求項１
の脱揮発方法において、気液分離区域の圧力を３０Ｔｏ
ｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２
００℃として製造し、臨界歪みを測定した。いずれの油
についても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００３３】実施例２ Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用
い、ゲル含量を２７．３重量％、ゴム粒子の体積平均粒
径を８．７マイクロメーター、膨潤度を１７．４とし、
残留揮発分が３８０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計
が３６００ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物
を、請求項２に記載された脱揮発方法において、１段目
の脱揮発槽の圧力を４００Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴ
ム変性ポリスチレンの温度を１７０℃とし、２段目の脱
揮発槽の圧力を５Ｔｏｏｒ、フラッシュ後のゴム変性ポ
リスチレンの温度を２００℃として製造し、臨界歪みを
測定した。いずれの油についても亀裂はみられなかっ
た。結果を表１に示す。
い、ゲル含量を２７．３重量％、ゴム粒子の体積平均粒
径を８．７マイクロメーター、膨潤度を１７．４とし、
残留揮発分が３８０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計
が３６００ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物
を、請求項２に記載された脱揮発方法において、１段目
の脱揮発槽の圧力を４００Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴ
ム変性ポリスチレンの温度を１７０℃とし、２段目の脱
揮発槽の圧力を５Ｔｏｏｒ、フラッシュ後のゴム変性ポ
リスチレンの温度を２００℃として製造し、臨界歪みを
測定した。いずれの油についても亀裂はみられなかっ
た。結果を表１に示す。
【００３４】実施例３ Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用
い、ゲル含量を２８．３重量％、膨潤度を１４．３と
し、残留揮発分が６０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合
計が９５０ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物
を、請求項３に記載された脱揮発方法において、水を発
泡剤として用いて、１段目の脱揮発槽の圧力を５０Ｔｏ
ｏｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２
１５℃とし、２段目の脱揮発槽の圧力を１０Ｔｏｏｒ、
フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２００℃
として製造し、臨界歪みを測定した。いずれの油につい
ても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
い、ゲル含量を２８．３重量％、膨潤度を１４．３と
し、残留揮発分が６０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合
計が９５０ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物
を、請求項３に記載された脱揮発方法において、水を発
泡剤として用いて、１段目の脱揮発槽の圧力を５０Ｔｏ
ｏｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２
１５℃とし、２段目の脱揮発槽の圧力を１０Ｔｏｏｒ、
フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２００℃
として製造し、臨界歪みを測定した。いずれの油につい
ても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００３５】実施例４ ポリスチレン相の重量平均分子量を２２００００とし、
その他は実施例２に同じとなるゴム変性ポリスチレン組
成物を製造して臨界歪みを測定したが、いずれの油につ
いても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
その他は実施例２に同じとなるゴム変性ポリスチレン組
成物を製造して臨界歪みを測定したが、いずれの油につ
いても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【００３６】実施例５ 日本ゼオン社製のＢＲ１２２ＯＳＵを用い、ゲル含量を
２８．８重量％、膨潤度を１５．８とし、残留揮発分が
３５０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計が２８００ｐ
ｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物を、請求項２に
記載された脱揮発方法において、１段目の脱揮発槽の圧
力を４００Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチ
レンの温度を１７０℃とし、２段目の脱揮発槽の圧力を
５Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温
度を２００℃として製造し、臨海歪みを測定した。いず
れの油についても亀裂はみられなかった。結果を表１に
示す。
２８．８重量％、膨潤度を１５．８とし、残留揮発分が
３５０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計が２８００ｐ
ｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物を、請求項２に
記載された脱揮発方法において、１段目の脱揮発槽の圧
力を４００Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチ
レンの温度を１７０℃とし、２段目の脱揮発槽の圧力を
５Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温
度を２００℃として製造し、臨海歪みを測定した。いず
れの油についても亀裂はみられなかった。結果を表１に
示す。
【００３７】比較例１ 請求項１の脱揮発方法において、気液分離区域の圧力を
２０Ｔｏｏｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの
温度を２４０℃として製造した以外は実施例１と同じ方
法でゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを
測定した。結果を表１に示す。
２０Ｔｏｏｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの
温度を２４０℃として製造した以外は実施例１と同じ方
法でゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを
測定した。結果を表１に示す。
【００３８】比較例２ 請求項２の脱揮発方法において、１段目のフラッシュ後
のゴム変性ポリスチレンの温度を１９０℃とし、２段目
のフラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２２０
℃として製造した以外は実施例２と同じ方法でゴム変性
ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定した。結
果を表１に示す。
のゴム変性ポリスチレンの温度を１９０℃とし、２段目
のフラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２２０
℃として製造した以外は実施例２と同じ方法でゴム変性
ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定した。結
果を表１に示す。
【００３９】比較例３ 請求項３の脱揮発方法において、１段目のフラッシュ後
のゴム変性ポリスチレンの温度を２３５℃とし、２段目
のフラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２１５
℃として製造した以外は実施例３と同じ方法でゴム変性
ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定した。結
果を表１に示す。
のゴム変性ポリスチレンの温度を２３５℃とし、２段目
のフラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２１５
℃として製造した以外は実施例３と同じ方法でゴム変性
ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを測定した。結
果を表１に示す。
【００４０】比較例４ 脱揮発方法を、横形シェルアンドチューブ型の予熱器で
２４０℃まで重合液を加熱してから、５Ｔｏｒｒに維持
された脱揮発槽にフラッシュさせた以外は実施例１と同
じ方法でゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪
みを測定した。結果を表１に示す。
２４０℃まで重合液を加熱してから、５Ｔｏｒｒに維持
された脱揮発槽にフラッシュさせた以外は実施例１と同
じ方法でゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪
みを測定した。結果を表１に示す。
【００４１】比較例５ Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用
い、ゲル含量、膨潤度、体積平均粒子径ともに実施例１
〜４より低い、請求項１の方法で脱揮発した通常よく用
いられるゴム変性ポリスチレン組成物を製造して、臨界
歪みを測定した。結果を表１に示す。
い、ゲル含量、膨潤度、体積平均粒子径ともに実施例１
〜４より低い、請求項１の方法で脱揮発した通常よく用
いられるゴム変性ポリスチレン組成物を製造して、臨界
歪みを測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】この発明によるゴム変性ポリスチレン
は、耐油性が優れているので、油の容器あるいは容器か
ら漏れた油と接触する可能性のある冷蔵庫のトレイ等に
使用しても、物理的性質が損なわれることなく、割れも
生じない。また、溶出する残存モノマ−、二量体、三量
体も少ないことから健康を害することもない。
は、耐油性が優れているので、油の容器あるいは容器か
ら漏れた油と接触する可能性のある冷蔵庫のトレイ等に
使用しても、物理的性質が損なわれることなく、割れも
生じない。また、溶出する残存モノマ−、二量体、三量
体も少ないことから健康を害することもない。
【図１】図１は、この発明によるゴム変性ポリスチレン
組成物のクレージングあるいはクラックの発生を目視す
るための目盛りつきの１／４楕円治具である。
組成物のクレージングあるいはクラックの発生を目視す
るための目盛りつきの１／４楕円治具である。
【符号の説明】 １ 目盛りつきの１／４楕円治具 ２ ゴム変性ポリスチレンの試験片 ａ １／４楕円治具の長軸 （１５０ｍｍ) ｂ １／４楕円治具の短軸 （４５ｍｍ) ｎ 目盛り ３ 目盛り ６ 目盛り ９ 目盛り １２ 目盛り １５ 目盛り １８ 目盛り
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１２月１７日（２００１．１２．
１７）
１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】一方、近年食品衛生上等の問題から、製品
の樹脂中に残存する未反応モノマー、および溶剤等の揮
発性成分をできるだけ減少させることが要求されてき
た。とくに最近ではダイマー、トリマーが起因すると考
えられる、内分泌撹乱物質の疑いが表面化してきたため
に、食料油の容器あるいはジュース・カップ等に代表さ
れる食料品分野で使用される樹脂はこれらについてもで
きるだけ減少することが要求されている。
の樹脂中に残存する未反応モノマー、および溶剤等の揮
発性成分をできるだけ減少させることが要求されてき
た。とくに最近ではダイマー、トリマーが起因すると考
えられる、内分泌撹乱物質の疑いが表面化してきたため
に、食料油の容器あるいはジュース・カップ等に代表さ
れる食料品分野で使用される樹脂はこれらについてもで
きるだけ減少することが要求されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】しかしながら、高い温度まで余熱すること
により、膨潤度もその処理温度とともに低下し、耐油性
が損なわれるだけでなくダイマー、トリマーの量が増加
する。また、脱揮発槽の圧力を低くすることは、減圧の
ためのエネルギー、モノマーおよび溶剤を回収するエネ
ルギーが増加する。
により、膨潤度もその処理温度とともに低下し、耐油性
が損なわれるだけでなくダイマー、トリマーの量が増加
する。また、脱揮発槽の圧力を低くすることは、減圧の
ためのエネルギー、モノマーおよび溶剤を回収するエネ
ルギーが増加する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明は残留揮発性
物質、ダイマー、トリマーが少なく、かつ耐油性をもっ
たゴム変性ポリスチレン組成物の提供を目的とするもの
である。
物質、ダイマー、トリマーが少なく、かつ耐油性をもっ
たゴム変性ポリスチレン組成物の提供を目的とするもの
である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者等は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム粒子の平均体積粒
径、ゲル含量および膨潤度と耐油性とが関係あること、
さらに量脱揮発方法が耐油性と膨潤度および残留揮発性
物質、ダイマー、トリマーの量に関係あることを見出だ
し、この発明に至った。
を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム粒子の平均体積粒
径、ゲル含量および膨潤度と耐油性とが関係あること、
さらに量脱揮発方法が耐油性と膨潤度および残留揮発性
物質、ダイマー、トリマーの量に関係あることを見出だ
し、この発明に至った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】すなわち、この発明は、ゴム変性ポリスチ
レンを含む重合溶液を、その温度において有する蒸気圧
以下の圧力に減圧して発泡させた後、流量分布の均一化
を計りながら管状の加熱区域内を流下させつつ昇温させ
て気液分離区域へフラッシュすることにより、未反応モ
ノマーおよび溶剤を脱揮発し、その際、気液分離区域の
圧力が３〜４０Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリ
スチレン組成物の温度を１９０〜２３０℃として製造さ
れ、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散し
ており、ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜
１３マイクロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％、
膨潤度が１３〜２２で、かつ残留揮発分が２０００ｐｐ
ｍ以下、ダイマーとトリマーの合計が８０００ｐｐｍ以
下であるゴム変性ポリスチレン組成物である。
レンを含む重合溶液を、その温度において有する蒸気圧
以下の圧力に減圧して発泡させた後、流量分布の均一化
を計りながら管状の加熱区域内を流下させつつ昇温させ
て気液分離区域へフラッシュすることにより、未反応モ
ノマーおよび溶剤を脱揮発し、その際、気液分離区域の
圧力が３〜４０Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリ
スチレン組成物の温度を１９０〜２３０℃として製造さ
れ、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散し
ており、ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜
１３マイクロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％、
膨潤度が１３〜２２で、かつ残留揮発分が２０００ｐｐ
ｍ以下、ダイマーとトリマーの合計が８０００ｐｐｍ以
下であるゴム変性ポリスチレン組成物である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】また、この発明は、第１段階の装置は圧力
調節弁、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列
された多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱
器に直結した脱揮発槽で構成され、第１段階の処理では
ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を圧力調節弁を通
じて鏡板部に導いて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつ
つ発泡させて脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤の一
部を分離し、脱揮発槽の底部より３〜１５重量％の未反
応モノマーおよび溶剤を含む一次処理物として排出し、
第２段階の装置は導管、上部に部分球体状の鏡板部を有
する垂直に配列された多管式熱交換器型予熱器、多管式
熱交換器型予熱器に直結した脱揮発槽で構成され、第２
段階の処理では一次処理物を導管を通じて鏡板部に導い
て多管式熱交換器型予熱器で加熱しつつ発泡させて脱揮
発槽で未反応モノマーおよび溶剤を分離し、その際、第
１段階は一次処理物の温度を１５０〜１８０℃、脱揮発
槽の圧力を２００〜６００Ｔｏｒｒ、第２段階はゴム変
性ポリスチレン組成物の温度を１９０〜２３０℃、脱揮
発槽の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下として製造された、ポリ
スチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散しており、
ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイ
クロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が
１３〜２２で、かつ残留揮発分が４００ｐｐｍ以下、ダ
イマーとトリマーの合計が４５００ｐｐｍ以下であるゴ
ム変性ポリスチレン組成物である。
調節弁、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列
された多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱
器に直結した脱揮発槽で構成され、第１段階の処理では
ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を圧力調節弁を通
じて鏡板部に導いて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつ
つ発泡させて脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤の一
部を分離し、脱揮発槽の底部より３〜１５重量％の未反
応モノマーおよび溶剤を含む一次処理物として排出し、
第２段階の装置は導管、上部に部分球体状の鏡板部を有
する垂直に配列された多管式熱交換器型予熱器、多管式
熱交換器型予熱器に直結した脱揮発槽で構成され、第２
段階の処理では一次処理物を導管を通じて鏡板部に導い
て多管式熱交換器型予熱器で加熱しつつ発泡させて脱揮
発槽で未反応モノマーおよび溶剤を分離し、その際、第
１段階は一次処理物の温度を１５０〜１８０℃、脱揮発
槽の圧力を２００〜６００Ｔｏｒｒ、第２段階はゴム変
性ポリスチレン組成物の温度を１９０〜２３０℃、脱揮
発槽の圧力を１０Ｔｏｒｒ以下として製造された、ポリ
スチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散しており、
ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイ
クロメーター、ゲル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が
１３〜２２で、かつ残留揮発分が４００ｐｐｍ以下、ダ
イマーとトリマーの合計が４５００ｐｐｍ以下であるゴ
ム変性ポリスチレン組成物である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】更に、この発明は、第１段階の装置は圧力
調節弁、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列
された多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱
器に直結した脱揮発槽で構成され、第１段階の処理では
ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を圧力調節弁を通
じて鏡板部に導いて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつ
つ発泡させて脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤の大
部分を分離し、脱揮発槽の底部より２重量％以下の未反
応モノマーおよび溶剤を含む一次処理物として排出し、
第２段階の装置は発泡剤の添加ノズル装置、静止型混合
装置、押出し装置と脱揮発槽とで構成され、第２段階の
処理では添加ノズル装置で発泡助剤が一次処理物の流れ
方向と反対方向に一次処理物に吐出、添加され、発泡助
剤の常圧における気化温度より高く、かつ一次処理物の
分解温度よりは低い温度領域において、一次処理物の発
泡が起こらない圧力下で静止型混合装置に導入され、静
止型混合装置内で、発泡助剤が添加された一次処理物は
発泡助剤の蒸気圧より高い圧力を維持したまま混合さ
れ、静止型混合装置内を通過させられ、鉛直方向下向き
に設けられた一つ以上の開口部を有する押出し装置の開
口部から押出され、下記式（１）の発泡係数Ｂが１．４
以上になるような温度と圧力下で一次処理物が発泡体と
され、発泡助剤の放出とともに未反応モノマーおよび溶
剤が脱揮発され、脱揮発槽で未反応モノマー、溶剤およ
び発泡助剤が分離され、その際、第１段階は一次処理物
の温度を１８０〜２２０℃、脱揮発槽の圧力を３〜１２
０Ｔｏｒｒ、発泡助剤として水を用いて一次処理物に
０．５〜３重量％注入し、第２段階は脱揮発槽の圧力を
１０〜２０Ｔｏｒｒ、ゴム変性ポリスチレン組成物の温
度を１９０〜２３０℃として製造された、ポリスチレン
中にポリブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタ
ジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメー
ター、ゲル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が１３〜２
２で、残留揮発分が１００ｐｐｍ以下、ダイマーとトリ
マーの合計が１５００ｐｐｍ以下であるゴム変性ポリス
チレン組成物である。 式（１） Ｂ＝Ａ´／Ａ （式中Ａは押出し装置の開口部断面積を示し、Ａ´は開
口部の下部から鉛直方向に５０ｃｍないし１ｍの間に落
下した地点における発泡した重合体組成物の鉛直方向に
対して直角方向の平均断面積を示す。）
調節弁、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列
された多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱
器に直結した脱揮発槽で構成され、第１段階の処理では
ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を圧力調節弁を通
じて鏡板部に導いて多管式熱交換器型予熱器で加熱しつ
つ発泡させて脱揮発槽で未反応モノマーおよび溶剤の大
部分を分離し、脱揮発槽の底部より２重量％以下の未反
応モノマーおよび溶剤を含む一次処理物として排出し、
第２段階の装置は発泡剤の添加ノズル装置、静止型混合
装置、押出し装置と脱揮発槽とで構成され、第２段階の
処理では添加ノズル装置で発泡助剤が一次処理物の流れ
方向と反対方向に一次処理物に吐出、添加され、発泡助
剤の常圧における気化温度より高く、かつ一次処理物の
分解温度よりは低い温度領域において、一次処理物の発
泡が起こらない圧力下で静止型混合装置に導入され、静
止型混合装置内で、発泡助剤が添加された一次処理物は
発泡助剤の蒸気圧より高い圧力を維持したまま混合さ
れ、静止型混合装置内を通過させられ、鉛直方向下向き
に設けられた一つ以上の開口部を有する押出し装置の開
口部から押出され、下記式（１）の発泡係数Ｂが１．４
以上になるような温度と圧力下で一次処理物が発泡体と
され、発泡助剤の放出とともに未反応モノマーおよび溶
剤が脱揮発され、脱揮発槽で未反応モノマー、溶剤およ
び発泡助剤が分離され、その際、第１段階は一次処理物
の温度を１８０〜２２０℃、脱揮発槽の圧力を３〜１２
０Ｔｏｒｒ、発泡助剤として水を用いて一次処理物に
０．５〜３重量％注入し、第２段階は脱揮発槽の圧力を
１０〜２０Ｔｏｒｒ、ゴム変性ポリスチレン組成物の温
度を１９０〜２３０℃として製造された、ポリスチレン
中にポリブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタ
ジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメー
ター、ゲル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が１３〜２
２で、残留揮発分が１００ｐｐｍ以下、ダイマーとトリ
マーの合計が１５００ｐｐｍ以下であるゴム変性ポリス
チレン組成物である。 式（１） Ｂ＝Ａ´／Ａ （式中Ａは押出し装置の開口部断面積を示し、Ａ´は開
口部の下部から鉛直方向に５０ｃｍないし１ｍの間に落
下した地点における発泡した重合体組成物の鉛直方向に
対して直角方向の平均断面積を示す。）
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】また、この発明におけるゴム変性ポリスチ
レン組成物は、ポリブタジエンゴムの１００℃における
ムーニー粘度が４０〜８０、かつ２５℃における５．４
３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００であることが
好ましく、またマトリックスポリスチレンの重量平均分
子量が１４００００〜２８００００であるゴム変性ポリ
スチレン組成物であることが好ましい。
レン組成物は、ポリブタジエンゴムの１００℃における
ムーニー粘度が４０〜８０、かつ２５℃における５．４
３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００であることが
好ましく、またマトリックスポリスチレンの重量平均分
子量が１４００００〜２８００００であるゴム変性ポリ
スチレン組成物であることが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】スチレンと共重合可能なモノマーとして好
ましいものは、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルア
クリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、メチルメタアク
リレ−ト、無水マレイン酸、マレイミド、N-フェニルマ
レイミド、メタクリル酸等およびこれらの混合物であ
る。
ましいものは、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルア
クリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、メチルメタアク
リレ−ト、無水マレイン酸、マレイミド、N-フェニルマ
レイミド、メタクリル酸等およびこれらの混合物であ
る。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】残留揮発分は請求項１，２および３に係わ
る発明について、それぞれ２０００ｐｐｍ以下、４００
ｐｐｍ以下および１００ｐｐｍ以下であり、ダイマーと
トリマーとの合計量はそれぞれ８０００ｐｐｍ以下、４
５００ｐｐｍ以下および１５００ｐｐｍ以下である。
る発明について、それぞれ２０００ｐｐｍ以下、４００
ｐｐｍ以下および１００ｐｐｍ以下であり、ダイマーと
トリマーとの合計量はそれぞれ８０００ｐｐｍ以下、４
５００ｐｐｍ以下および１５００ｐｐｍ以下である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】ここで、 ａ：１／４楕円治具の長軸（１５０ｍｍ） ｂ：１／４楕円治具の短軸（ ４５ｍｍ） ｔ：試験片の厚み（１．３ｍｍ） 目盛りｎの付け方について、楕円の式は、長軸方向をＸ
軸、短軸方向をＹ軸として、離心角をθを用いてＸ＝ａ
ｃｏｓθ、Ｙ＝ｂｓｉｎθで表され、ｎ＝（９０−θ）
／５となるようにした。
軸、短軸方向をＹ軸として、離心角をθを用いてＸ＝ａ
ｃｏｓθ、Ｙ＝ｂｓｉｎθで表され、ｎ＝（９０−θ）
／５となるようにした。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】実施例１ Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ７０ＡＣを用
い、ゲル含量を３０．６重量％、ゴム粒子の体積平均粒
径を９マイクロメーター、膨潤度を１８、残留揮発分が
１８４０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計が７５５０
ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物を、請求項１
の脱揮発方法において、気液分離区域の圧力を３０Ｔｏ
ｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２
００℃として製造し、臨界歪みを測定した。いずれの油
についても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
い、ゲル含量を３０．６重量％、ゴム粒子の体積平均粒
径を９マイクロメーター、膨潤度を１８、残留揮発分が
１８４０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計が７５５０
ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物を、請求項１
の脱揮発方法において、気液分離区域の圧力を３０Ｔｏ
ｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２
００℃として製造し、臨界歪みを測定した。いずれの油
についても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】実施例２ Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用
い、ゲル含量を２７．３重量％、ゴム粒子の体積平均粒
径を８．７マイクロメーター、膨潤度を１７．４とし、
残留揮発分が３８０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計
が３６００ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物
を、請求項２に記載された脱揮発方法において、１段目
の脱揮発槽の圧力を４００Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴ
ム変性ポリスチレンの温度を１７０℃とし、２段目の脱
揮発槽の圧力を５Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポ
リスチレンの温度を２００℃として製造し、臨界歪みを
測定した。いずれの油についても亀裂はみられなかっ
た。結果を表１に示す。
い、ゲル含量を２７．３重量％、ゴム粒子の体積平均粒
径を８．７マイクロメーター、膨潤度を１７．４とし、
残留揮発分が３８０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計
が３６００ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物
を、請求項２に記載された脱揮発方法において、１段目
の脱揮発槽の圧力を４００Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴ
ム変性ポリスチレンの温度を１７０℃とし、２段目の脱
揮発槽の圧力を５Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポ
リスチレンの温度を２００℃として製造し、臨界歪みを
測定した。いずれの油についても亀裂はみられなかっ
た。結果を表１に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】実施例３ Ｆｉｒｅ Ｓｔｏｎｅ社製のＤＩＥＮＥ５５ＡＣを用
い、ゲル含量を２８．３重量％、膨潤度を１４．３と
し、残留揮発分が６０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合
計が９５０ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物
を、請求項３に記載された脱揮発方法において、水を発
泡剤として用いて、１段目の脱揮発槽の圧力を５０Ｔｏ
ｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２
１５℃とし、２段目の脱揮発槽の圧力を１０Ｔｏｒｒ、
フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２００℃
として製造し、臨界歪みを測定した。いずれの油につい
ても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
い、ゲル含量を２８．３重量％、膨潤度を１４．３と
し、残留揮発分が６０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合
計が９５０ｐｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物
を、請求項３に記載された脱揮発方法において、水を発
泡剤として用いて、１段目の脱揮発槽の圧力を５０Ｔｏ
ｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２
１５℃とし、２段目の脱揮発槽の圧力を１０Ｔｏｒｒ、
フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温度を２００℃
として製造し、臨界歪みを測定した。いずれの油につい
ても亀裂はみられなかった。結果を表１に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】実施例５ 日本ゼオン社製のＢＲ１２２ＯＳＵを用い、ゲル含量を
２８．８重量％、膨潤度を１５．８とし、残留揮発分が
３５０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計が２８００ｐ
ｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物を、請求項２に
記載された脱揮発方法において、１段目の脱揮発槽の圧
力を４００Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチ
レンの温度を１７０℃とし、２段目の脱揮発槽の圧力を
５Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温
度を２００℃として製造し、臨界歪みを測定した。いず
れの油についても亀裂はみられなかった。結果を表１に
示す。
２８．８重量％、膨潤度を１５．８とし、残留揮発分が
３５０ｐｐｍ、ダイマーとトリマーの合計が２８００ｐ
ｐｍとなるゴム変性ポリスチレン組成物を、請求項２に
記載された脱揮発方法において、１段目の脱揮発槽の圧
力を４００Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチ
レンの温度を１７０℃とし、２段目の脱揮発槽の圧力を
５Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの温
度を２００℃として製造し、臨界歪みを測定した。いず
れの油についても亀裂はみられなかった。結果を表１に
示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】比較例１ 請求項１の脱揮発方法において、気液分離区域の圧力を
２０Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの
温度を２４０℃として製造した以外は実施例１と同じ方
法でゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを
測定した。結果を表１に示す。
２０Ｔｏｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレンの
温度を２４０℃として製造した以外は実施例１と同じ方
法でゴム変性ポリスチレン組成物を製造して臨界歪みを
測定した。結果を表１に示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】
【発明の効果】この発明によるゴム変性ポリスチレン
は、耐油性が優れているので、油の容器あるいは容器か
ら漏れた油と接触する可能性のある冷蔵庫のトレイ等に
使用しても、物理的性質が損なわれることなく、割れも
生じない。また、溶出する残存モノマ−、ダイマー、ト
リマーも少ないことから健康を害することもない。
は、耐油性が優れているので、油の容器あるいは容器か
ら漏れた油と接触する可能性のある冷蔵庫のトレイ等に
使用しても、物理的性質が損なわれることなく、割れも
生じない。また、溶出する残存モノマ−、ダイマー、ト
リマーも少ないことから健康を害することもない。
Claims (5)
- 【請求項１】 ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液
を、その温度において有する蒸気圧以下の圧力に減圧し
て発泡させた後、流量分布の均一化を計りながら管状の
加熱区域内を流下させつつ昇温させて気液分離区域へフ
ラッシュすることにより、未反応モノマーおよび溶剤を
脱揮発し、その際、気液分離区域の圧力を３〜４０Ｔｏ
ｒｒ、フラッシュ後のゴム変性ポリスチレン組成物の温
度を１９０〜２３０℃として製造され、ポリスチレン中
にポリブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタジ
エンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメータ
ー、ゲル含量が２５〜３５重量％、膨潤度が１３〜２２
で、かつ残留揮発分が２０００ｐｐｍ以下、ダイマーと
トリマーの合計が８０００ｐｐｍ以下であることを特徴
とするゴム変性ポリスチレン組成物。 - 【請求項２】 第１段階の装置は圧力調節弁、上部に部
分球体状の鏡板部を有する垂直に配列された多管式熱交
換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱器に直結した脱揮
発槽で構成され、第１段階の処理はゴム変性ポリスチレ
ンを含む重合溶液を圧力調節弁を通じて鏡板部に導いて
多管式熱交換器型予熱器で加熱しつつ発泡させて脱揮発
槽で未反応モノマーおよび溶剤の一部を分離し、脱揮発
槽の底部より３〜１５重量％の未反応モノマーおよび溶
剤を含む一次処理物として排出し、第２段階の装置は導
管、上部に部分球体状の鏡板部を有する垂直に配列され
た多管式熱交換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱器に
直結した脱揮発槽で構成され、第２段階の処理は第一次
処理物を導管を通じて鏡板部に導びいて多管式熱交換器
型予熱器で加熱しつつ発泡させて脱揮発槽で未反応モノ
マーおよび溶剤を分離し、その際、第１段階では一次処
理物の温度を１５０〜１８０℃、脱揮発槽の圧力を２０
０〜６００Ｔｏｒｒ、第２段階ではゴム変性ポリスチレ
ン組成物の温度を１９０〜２３０℃、脱揮発槽の圧力を
１０Ｔｏｒｒ以下として製造され、ポリスチレン中にポ
リブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタジエン
ゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３マイクロメーター、
ゲル含量が２５〜３５重量％膨潤度が１３〜２２で、か
つ残留揮発分が４００ｐｐｍ以下、ダイマーとトリマー
の合計が４５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするゴ
ム変性ポリスチレン組成物。 - 【請求項３】 第１段階の装置は圧力調節弁、上部に部
分球体状の鏡板部を有する垂直に配列された多管式熱交
換器型予熱器、多管式熱交換器型予熱器に直結した脱揮
発槽で構成され、第１段階の処理はゴム変性ポリスチレ
ンを含む重合溶液を圧力調節弁を通じて鏡板部に導いて
多管式熱交換器型予熱器で加熱しつつ発泡させて脱揮発
槽で未反応モノマーおよび溶剤の大部分を分離し、脱揮
発槽の底部より２重量％以下の未反応モノマーおよび溶
剤を含む一次処理物として排出し、第２段階の装置は発
泡剤の添加ノズル装置、静止型混合装置、押出し装置と
揮発槽で構成され、第２段階の処理は一次処理物に添加
ノズル装置で発泡助剤が一次処理物の流れ方向と反対方
向に吐出、添加され、発泡助剤の常圧における気化温度
より高く、かつ一次処理物の分解温度よりは低い温度領
域において、一次処理物の発泡が起こらない圧力下で静
止型混合装置に導入され、静止型混合装置内で、発泡助
剤が添加された一次処理物は発泡助剤の蒸気圧より高い
圧力を維持したまま混合され、静止型混合装置内を通過
させられ、鉛直方向下向きに設けられた一つ以上の開口
部を有する押出し装置の開口部から押出され、下記式
（１）の発泡係数Ｂが１．４以上になるような温度と圧
力下で一次処理物が発泡体とされ、発泡助剤の放出とと
もに未反応モノマーおよび溶剤が脱揮発され、脱揮発槽
で未反応モノマー、溶剤および発泡助剤が分離され、そ
の際、第１段階では一次処理物の温度を１８０〜２２０
℃、脱揮発槽の圧力を３〜１２０Ｔｏｒｒとし、発泡助
剤として水を用いて一次処理物に０．５〜３重量％注入
し、第２段階では脱揮発槽の圧力を１０〜２０Ｔｏｒ
ｒ、ゴム変性ポリスチレン組成物の温度を１９０〜２３
０℃として製造され、ポリスチレン中にポリブタジエン
ゴム粒子が分散しており、ポリブタジエンゴム粒子の平
均体積粒径が６〜１３マイクロメーター、ゲル含量が２
５〜３５重量％膨潤度が１３〜２２で、かつ残留揮発分
が１００ｐｐｍ以下、ダイマーとトリマーの合計が１５
００ｐｐｍ以下であることを特徴とするゴム変性ポリス
チレン組成物。 式（１） Ｂ＝Ａ´／Ａ （式中Ａは押出し装置の開口部断面積を示し、Ａ´は開
口部の下部から鉛直方向に５０ｃｍないし１ｍの間に落
下した地点における発泡した重合体組成物の鉛直方向に
対して直角方向の平均断面積を示す。） - 【請求項４】 ポリブタジェンゴムのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ1+4（１００℃））が４０〜８０で、かつ２５℃にお
ける５．４３重量％トルエン溶液粘度が５０〜３００で
ある請求項１〜３に記載のゴム変性ポリスチレン組成
物。 - 【請求項５】 マトリックスポリスチレンの重量平均分
子量が１４００００〜２８００００である請求項１〜４
に記載のゴム変性ポリスチレン組成物。
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| TW090126152A TW589331B (en) | 2000-10-24 | 2001-10-23 | Oil-resistant rubber modified polystyrene composition |
| ES01309030T ES2244561T3 (es) | 2000-10-24 | 2001-10-24 | Composicion de poliestireno modificado con caucho resistente al aceite. |
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| EP01309030A EP1201693B1 (en) | 2000-10-24 | 2001-10-24 | Oil-resistant rubber modified polystyrene composition |
| KR10-2001-0065730A KR100448307B1 (ko) | 2000-10-24 | 2001-10-24 | 내유성 고무 변성 폴리스티렌 조성물 |
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|---|---|
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| US20110218292A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-08 | Ineos Nova Llc | Monovinyl aromatic polymer compositions with a novel combination of stiffness and stress crack resistance |
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