KR101758113B1 - Method for Preparing Tetrasilane and Pentasilane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고차 실란의 제조방법에 관한 것으로, 기존 공정에 비하여 더 높은 수율로 고부가가치 고차 실란, 특히 테트라실란 또는 펜타실란을 경제적이면서 효율적으로 제조할 수 있는 공정에 대한 것으로, 보다 상세하게는 트리실란을 열분해용 실란의 원료로 사용하여 고차실란을 생성하는 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a high-order silane, and more particularly, to a process for economically and efficiently producing a high-value-added high-order silane, especially tetra silane or pentasilane, Silane is used as a raw material for a silane for pyrolysis to produce a high-order silane.
Description
본 발명은 반도체용 실리콘으로서 고부가가치를 가지는 테트라실란 및 펜타실란을 고수율로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing tetrasilane and pentasilane having a high added value at a high yield as silicon for semiconductors.
최근 실리콘을 기반으로 하는 반도체 소자 구조의 전기적 성능 요구사항이 날로 높아짐에 따라 반도체 선폭의 미세화 및 고집적화를 위한 실리콘 성막공정은 점점 더 복잡해지고 있고 난이도 또한 증가하고 있다. 현재 반도체 공정의 다결정 실리콘 성막소재 및 실리콘 박막증착소재로는 모노실란 또는 디실란이 사용되고 있다. Recently, as the electrical performance requirements of semiconductor device structures based on silicon have become higher and higher, silicon film forming processes for miniaturization and integration of semiconductor line widths are becoming more complicated and increasingly difficult. Currently, monosilane or disilane is used as a polycrystalline silicon film forming material and a silicon thin film forming material in a semiconductor process.
향후 로직반도체 및 메모리반도체의 선폭이 수 나노미터대로 미세화 되어질 것으로 예상됨에 따라 기존의 성막소재인 모노실란 또는 디실란과 같은 저차 실란으로는 수 나노미터대 선폭의 성막 성능과 우수한 막질을 구현하기 어려울 수 있기 때문에 우수한 성막소재인 고차 실란으로의 소재전환이 예상되며, 이에 따라 고차 실란의 수요가 증가할 것으로 예상된다.In the future, the line widths of logic semiconductors and memory semiconductors are expected to be miniaturized to several nanometers. Therefore, it is difficult to realize film deposition performance and excellent film quality of several nanometers versus line widths with conventional silane such as monosilane or disilane It is anticipated that the material will be converted into a high-grade silane, which is an excellent film-forming material. As a result, the demand for high-order silane is expected to increase.
고차 실란은 저차 실란에 비해 분해온도가 낮아 박막필름을 형성하는 공정의 온도를 낮출 수 있고, 저차 실란을 이용하는 온도와 동일한 온도로 박막필름을 형성하는 경우에는 저차 실란에 비해 실리콘 박막 성장속도가 빠르며, 균질한 막질증착이 가능하다. 또한 고차 실란을 이용하여 성장된 실리콘 박막필름의 저항도도 저차 실란을 이용한 것보다 우수하기 때문에 향후 고차실란은 반도체 분야에 넓게 이용될 수 있을 것으로 기대되고 있다.The high-order silane has a lower decomposition temperature than the low-order silane, which can lower the temperature of the process for forming a thin film, and when a thin film is formed at a temperature equal to the temperature using the low order silane, the growth rate of the silicon thin film is faster , And homogeneous film deposition is possible. In addition, since the resistance of the silicon thin film grown using the high order silane is better than that of the low order silane, the high order silane is expected to be widely used in the semiconductor field in the future.
고차 실란을 제조하는 방법으로는 여러 가지 기술이 존재하고 있다. 마그네슘 실리사이드를 염산과 반응시키는 가수분해법은 고차 실란이 제조되기는 하나, 주생성물이 모노실란이고, 고차실란은 일부 부산물로서 생성된다. 따라서 고차실란을 대량 생산하는 제조 공법으로 상기 방법은 적절하지 않다. There are various techniques for producing higher order silane. The hydrolysis method in which magnesium suicide is reacted with hydrochloric acid produces a high order silane, but the main product is monosilane and the high order silane is produced as a byproduct. Therefore, this method is not suitable as a production method for mass-producing high-order silane.
한편, 헥사클로로 디실란 또는 헥사에톡시디실란 용매상에서 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4)와 같은 환원제를 사용하여 고차실란을 제조하기도 한다. 그러나 이 방법은 원료물질인 헥사디클로디실란과 환원제의 가격이 고가이며, 또한 부산물로 생성되는 유기규소 화합물을 분리하는 데 어려움이 있다. On the other hand, a higher order silane may be produced using a reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) on a hexachlorodisilane or hexaethoxydisilane solvent. However, this method has a high price of hexadichlorodisilane as a raw material and a reducing agent, and it is also difficult to separate organosilicon compounds produced as byproducts.
다른 방법으로는, 전기방전법(electric discharge method)을 이용하여 모노실란으로부터 디실란 및 트리실란과 같은 저차 실란뿐만 아니라, 테트라실란과 같은 고차 실란을 제조하는 방법이 있다. 상기 방법은 테트라실란과 같은 고차 실란을 높은 수율로 얻어진다고 보고가 있으나, 상업생산을 위한 장치 개발의 어려움이 있어 아직까지는 실 제조공정에 사용하기는 어려운 실정이다. Alternatively, there is a method for producing a higher order silane such as tetrasilane as well as a lower order silane such as disilane and trisilane from a monosilane using an electric discharge method. Although it has been reported that high-order silane such as tetrasilane is obtained at a high yield, it is difficult to develop a device for commercial production and thus it is difficult to use it in a manufacturing process.
미국등록특허공보 제6027705호에서는 트리실란 혹은 고차실란을 제조하기 위한 것으로, 열분해 반응기 두개를 연속으로 연결하여 모노실란을 열분해하는 방법을 제안하고 있다. 그러 이 방법은 장치의 운전이 복잡하고 수율이 낮으며, 실제 공정에 적용하기 곤란하였다.U.S. Patent No. 6027705 proposes a method for pyrolysis of monosilane by continuously connecting two pyrolysis reactors for producing trisilane or higher order silane. However, this method is complicated to operate the apparatus, has a low yield, and is difficult to apply to actual processes.
미국등록특허공보 제7906094호에서는 디실란을 열분해하여 트리실란을 제조하는 방법을 기재하고 있으나, 상기 반응의 메커니즘상 가역반응으로 인하여 고차 실란의 수율이 낮고, 모노실란과 디실란이 과도한 분해반응을 일으켜 고차 실란으로 전환되는 양보다 고체 실리콘파우더와 같은 부산물이 많이 발생하여 생산경제성이 낮으며, 고체상의 생성물이 다량 반응기 내부에 침적되거나 공정라인에 쌓임으로 인해 라인이 막혀 연속공정이 불가능 하다.US Patent No. 7906094 discloses a method for producing trisilane by pyrolysis of disilane. However, the yield of the high-order silane is low due to the reversible reaction in the mechanism of the reaction, and the monosilane and disilane undergo excessive decomposition The production cost is low due to the generation of many byproducts such as solid silicon powder rather than the amount converted to the high-order silane, and the solid product is immersed in a large amount of the reactor or accumulated in the process line.
따라서 고차 실란을 제조하는 공정의 경제성을 위해서는 고차 실란의 제조과정에서 부산물의 발생을 최소화하고, 고차실란으로의 선택성을 높여 고차 실란의 생산비용을 낮추고, 공정의 용이성이 확보되도록 할 필요성이 있다.Therefore, there is a need to minimize the production of by-products during the production of the higher order silane, increase the selectivity to the higher order silane, lower the production cost of the higher order silane, and ensure the ease of the process.
본 발명의 주된 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 트리실란을 열분해시킴으로써, 반도체용 실리콘 전구체용으로 유용한 고차 실란, 특히 테트라실란 또는 펜타실란을 경제적이면서 효율적으로 제조할 수 있는 고차 실란의 제조방법을 제공하는 데 있다.The main object of the present invention is to provide a method for producing a high-order silane useful as a silicon precursor for semiconductor, especially tetrasilane or pentasilane by economically and efficiently producing pyrolysis of trisilane, .
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라실란 또는 펜타실란의 제조방법은, (a) 순수한 트리실란을 열분해 반응기에서 열분해하는 열분해단계; (b) 상기 열분해 생성물에서 생성된 고체입자를 제거하는 고체입자 제거 단계; (c) 상기 고체입자가 제거된 열분해 생성물에서 수소를 제외한 실란류를 액화하여 포집하는 응축단계; (d) 상기 액화된 실란류에서 실리콘수 3개 이하의 저차실란을 분리하는 제1분리단계; (e) 상기 저차실란이 제거된 혼합물에서 테트라실란 및 펜타실란을 각각 분리하는 제2분리단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for preparing tetrasilane or pentasilane according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) pyrolyzing pure trisilane in a pyrolysis reactor; (b) a solid particle removing step of removing the solid particles produced in the pyrolysis product; (c) a condensing step of liquefying and collecting the silane except for hydrogen in the pyrolysis product from which the solid particles have been removed; (d) separating low-order silanes of three or less silicon atoms in the liquefied silane streams; (e) a second separation step of separating tetrasilane and pentasilane, respectively, from the mixture from which the lower silane has been removed; And a control unit.
또한 일 실시예로서, 상기 (d) 단계에서 분리된 저차실란 중 트리실란만을 분리하여 다시 (a) 단계로 재순환시키는 (f) 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the method further comprises separating only the trisilane in the low-order silane separated in step (d) and recycling the trisilane to the step (a).
또한 일 실시예로서, 상기 (a) 단계에서의 트리실란은 희석가스와 혼합되어 열분해반응기로 도입되며, 상기 희석가스로는 헬륨, 질소, 알곤, 수소 또는 이들의 혼합가스이고, 원료실란가스 및 희석가스의 혼합비는 50 : 50 ~ 1 : 99 부피%의 비율로 조절되어지는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the trisilane in step (a) is mixed with a diluent gas and introduced into a pyrolysis reactor, wherein the diluent gas is helium, nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, Gas is controlled in a ratio of 50:50 to 1:99 vol.%.
또한 일 실시예로서, 트리실란은 300℃ 이하의 온도 바람직하게는 280~300℃로 예열된 상태로 반응기로 도입됨을 특징으로 한다.In one embodiment, the trisilane is introduced into the reactor in a preheated state at a temperature of 300 ° C or less, preferably 280 to 300 ° C.
또한 일 실시예로서, 상기 반응온도는 300 ℃ 내지 400 ℃으로 하며, 보다 바람직하게는 325 ℃ 내지 375 ℃인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the reaction temperature is 300 ° C to 400 ° C, and more preferably 325 ° C to 375 ° C.
또한 일 실시예로서, 열분해반응기의 압력은 1 bar 내지 3 bar 이고, 트리실란의 공간속도가 50 내지 500 hr- 1 인 것을 특징으로 한다.In addition, in one embodiment, the pyrolysis reactor, the pressure is 1 bar, and to 3 bar, the space velocity of the trisilane from 50 to 500 hr - characterized in that the first.
본 발명에 따른 테트라실란 및 펜타실란의 제조방법에 의하면 낮은 온도에서도 테트라실란 및 펜타실란의 수율을 기존 방법 대비 수배에서 수십배 향상시킬 수 있어, 경제성 높은 고부가가치의 고차실란을 대량으로 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the process for producing tetrasilane and pentasilane according to the present invention, it is possible to improve the yield of tetrasilane and pentasilane by several times to several tens of times compared to conventional methods even at a low temperature, and to produce a high-value- It is effective.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고차실란 제조공정 개략도이다.
도 2는 모노실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 모노실란의 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 모노실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 생성물의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 디실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 디실란의 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 디실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 생성물의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열분해 반응온도에 따른 트리실란의 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 트리실란 열분해 시 열분해 반응온도에 따른 생성물의 수율을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic view of a high-order silane manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the conversion rate of monosilane according to the pyrolysis reaction temperature at the time of thermal decomposition of monosilane.
3 is a graph showing the yield of the product according to the pyrolysis reaction temperature during thermal decomposition of monosilane.
4 is a graph showing the conversion rate of disilane according to the pyrolysis reaction temperature during pyrolysis of disilane.
FIG. 5 is a graph showing the yield of the product according to the pyrolysis reaction temperature during pyrolysis of disilane.
FIG. 6 is a graph showing the conversion of trisilane according to the pyrolysis temperature according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the yields of products according to the pyrolysis reaction temperature during thermal decomposition of trisilane according to an embodiment of the present invention. FIG.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 또는‘함유’한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail in order to facilitate the present invention by those skilled in the art. Whenever a component is referred to as being "comprising" or "containing" an element throughout the specification, it is to be understood that this does not exclude other elements, but may include other elements, .
본원 명세서 전체에서 “고차 실란”은 실리콘 수가 4 이상인 실란을 의미하고, “저차 실란”은 실리콘 수가 4 미만인 실란을 의미한다.&Quot; High order silane " means silanes having a silicon number of 4 or more, and " low order silane " means a silane having a silicon number of less than 4.
또한 본원 명세서 전체에서 “원료실란”이란 고차실란을 생성하기 위하여 열분해반응기로 도입되어 열분해되는 실란화합물을 말한다. 예로서, 모노실란, 디실란, 트리실란 등이다. The term " raw material silane " as used throughout the present specification refers to a silane compound which is introduced into a pyrolysis reactor to pyrolyze to produce a higher order silane. Examples thereof include monosilane, disilane, trisilane, and the like.
“원료실란가스”는 원료실란이 가스형태로 유지되고 있음을 나타내기 위함이다. &Quot; Raw silane gas " is used to indicate that the raw silane is maintained in a gaseous form.
본 발명은 테트라실란 및/또는 펜타실란 등의 고차실란을 제조하기 위하여 열분해반응의 원료로서 모노실란이나 디실란이 아닌 트리실란을 원료로 사용하여 열분해하는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized by pyrolysis using trisilane, which is not monosilane or disilane, as a raw material for pyrolysis reaction in order to produce a high-order silane such as tetrasilane and / or pentasilane.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라실란 및 펜타실란의 제조공정 개략도이다. 1 is a schematic view of a process for preparing tetrasilane and pentasilane according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 공정도를 참고하여 보면, 먼저 트리실란을 열분해 반응기(100)에 공급하여 열분해를 수행한 뒤, 생성된 열분해 생성물을 고체입자 분리부(200)로 이송하여 고체입자를 제거하고, 수소를 제외한 실란류(생성된 저차실란, 미반응물 및 고차 실란)를 제 1 분리부(300)로 응축 회수한 다음, 고차 실란을 분리하여 제2 분리부(500)로 이송하는 과정을 거친다. 1, first, trisilane is supplied to the
고차 실란이 회수된 미반응물(발생한 저차 실란 포함)은 분리하여 트리실란은 다시 열분해 반응기(100)로 이송시키고, 나머지 저차 실란은 제3 분리부(400)에서 분리 회수한 다음, 다른 용도를 위하여 포집하여 저장한다. The unreacted material (including the generated lower silane) having recovered the higher order silane is separated, the trisilane is further transferred to the
또한, 제2 분리부(500)에 분리 회수된 고차 실란은 정제부(600, 700)에서 테트라실란 및 펜타실란으로 각각 정제시켜 충전부(610, 710)에 각각 충전한다.Further, the high-order silane separated and recovered in the second separator 500 is refined with tetrasilane and pentasilane in the
상기 제조공정을 구체적으로 보면 다음과 같다. The manufacturing process will be described in detail as follows.
원료실란을 열분해 반응기에 도입하여, 상기 원료실란의 열분해를 수행한다. 원료실란은 가스형태로 도입되며 희석가스 없이 열분해될 수도 있으나, 일반적으로는 희석가스와 같이 반응기로 도입된다. The raw material silane is introduced into a pyrolysis reactor to pyrolyze the raw silane. The raw silane is introduced in gaseous form and can be pyrolyzed without dilution gas, but is generally introduced into the reactor as a diluent gas.
상기 희석가스로는 헬륨(He), 질소(N2), 알곤(Ar) 가스 혹은 상기 불활성 가스 중에 수소(H2)가 혼합되어 있는 혼합가스이며, 원료실란가스 및 희석가스는 50 : 50 ~ 1 : 99 부피%의 비율로 조절되어 사용되어 진다.The diluent gas is a mixture gas of helium (He), nitrogen (N2), argon (Ar) gas or hydrogen (H2) in the inert gas, and the raw material silane gas and the diluent gas are mixed at a ratio of 50:50 to 1:99 % ≪ / RTI > by volume.
상기 열분해 반응온도는 300 ℃ 내지 375 ℃로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 325 ℃ 내지 375 ℃일 수 있다. 더욱 바람직하게는 350 ℃ 내지 375 ℃ 온도일 수 있다.The pyrolysis reaction temperature may be 300 ° C to 375 ° C, preferably 325 ° C to 375 ° C. More preferably 350 < 0 > C to 375 < 0 > C.
상기 열분해 반응기는 한 개 이상의 관으로 구성된 관형반응기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The pyrolysis reactor may be a tubular reactor composed of one or more pipes, but is not limited thereto.
만일 열분해 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 목적하는 고차실란의 수율이 매우 낮게 나타나며, 열분해 온도가 400 ℃를 초과하는 경우에는 고체입자의 생성이 지나치게 높아지며, 400 ℃를 초과하는 경우에는 테트라실란 및 펜타실란의 수율이 감소하게 된다. If the pyrolysis temperature is lower than 300 ° C, the yield of the desired higher order silane is very low. If the pyrolysis temperature exceeds 400 ° C, the generation of solid particles becomes excessively high. If the pyrolysis temperature exceeds 400 ° C, tetrasilane and pentasilane Is reduced.
또한 상기 열분해 반응기로 트리실란가스가 도입될 때에 미리 300℃ 이하의 온도로, 바람직하게는 280℃ 내지는 300℃로 예열된 상태로 도입될 수 있다. 상기 예열온도가 300℃를 초과하게 되면 열분해 반응이 미리 일어나게 되어 적절하지 못하다.Further, when the trisilane gas is introduced into the pyrolysis reactor, it may be introduced at a temperature of 300 ° C or lower, preferably 280 ° C to 300 ° C. If the preheating temperature exceeds 300 ° C, pyrolysis reaction will occur beforehand, which is not suitable.
열분해 반응 시 반응기내의 압력은 상압, 가압, 감압 중 어느 것에서도 가능하지만, 가압 상태로 반응을 수행하는 것은, 분리 효율, 냉각 비용, 장치 사이즈에서 볼 때 경제적으로 유리하다. 반응압력의 범위는 1 또는 3 bar 로 반응을 수행하며, 바람직하게는 1 ~ 1.5 bar 이다. 반응압력이 증가하게 되면 전환율과 수율은 증가하지만, 증기압이 낮은 트리실란의 경우 공급장치를 위한 장치투자비가 증가하는 단점이 있다.In the pyrolysis reaction, the pressure in the reactor can be any of the atmospheric pressure, the pressurization, and the reduced pressure, but the reaction under the pressurized condition is economically advantageous in terms of the separation efficiency, the cooling cost, and the apparatus size. The reaction pressure ranges from 1 to 3 bar, preferably from 1 to 1.5 bar. Increasing the reaction pressure increases the conversion and yield, but trisilane, which has a low vapor pressure, has a disadvantage that the equipment investment for the supply device increases.
반응기에서 원료실란가스의 공간속도는 50 내지 500hr-1의 범위에서 수행하며, 바람직하게는 100 내지 150hr-1의 범위이다. 가스공간속도(SV)란 반응기 입구에서 측정된 열분해 반응기로 유입되는 시간당 원료가스의 부피를 통과하는 반응기 부피로 나눈 값을 말한다. 공간속도라고도 한다. 가스공간속도를 늘이면 고체입자의 발생량이 적어지는 장점이 있지만 재순환되는 미반응 원료실란가스의 양이 매우 늘어나게 되어 반응기의 부피가 커지며, 운전코스트가 증가하는 단점이 있다.The space velocity of the raw material silane gas from the reactors in the range of from 50 to 500hr -1, preferably in the range of 100 to 150hr -1. The gas space velocity (SV) is the value divided by the volume of the reactor passing through the volume of the feed gas per hour entering the pyrolysis reactor measured at the reactor inlet. Also known as space velocity. If the gas space velocity is increased, the amount of generated solid particles is reduced. However, the amount of recycled unreacted raw material silane gas is greatly increased, the volume of the reactor is increased, and the operation cost is increased.
이와 같은 열분해는 해당 기술 분야에서 사용되는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 전기적 방식 혹은 기타 공지된 방식을 사용하여 반응기 내부 온도를 승온시키거나 유지할 수 있다.Such pyrolysis can be carried out by conventional methods used in the art, and the internal temperature of the reactor can be raised or maintained using an electrical or other known method.
상기 원료실란은 고차실란을 목적으로 할 경우, 모노실란이나 디실란보다 트리실란인 것이 바람직하다. The raw material silane is preferably trisilane rather than monosilane or disilane for the purpose of higher order silane.
트리실란을 원료로 하여 열분해를 실시할 경우에는 종래의 모노실란이나 디실란을 원료로 하는 경우에 비하여 반응온도를 더욱 낮출 수 있다는 장점이 있으며 모노실란이나 디실란에 비하여 고차실란의 수율이 수배에서 수십배로 증가할 수 있다. When pyrolysis is performed using trisilane as a raw material, the reaction temperature can be further lowered as compared with the case where the conventional monosilane or disilane is used as a raw material. The yield of the higher order silane is higher than that of monosilane or disilane It can be increased to several tens of times.
상기와 같이 반응기 내에서 원료실란가스의 열분해를 수행하여 그 결과물로서 생성되는 열분해 가스는 미반응물, 저차 실란, 고차 실란, 수소(끓는점 253 ℃) 및 서브 미크론에서 수백 미크론 크기의 고체입자들을 포함한다. As described above, the pyrolysis gas of the raw material silane gas in the reactor is formed as a result of the pyrolysis gas containing unreacted material, low-order silane, high-order silane, hydrogen (boiling point 253 ° C), and solid particles of several hundred microns in size .
상기 미반응물은 트리실란(끓는점 53 ℃) 일 수 있으며, 상기 고차 실란은 테트라실란, 펜타실란을 포함하는 실리콘 수가 4 이상인 실란이다. 또한 원료실란이 분해되어 원료실란보다 더 낮은 저차 실란인 모노실란(끓는점 -112 ℃) 또는 디실란(끓는점 -14 ℃) 이 생성될 수 있다.The unreacted material may be trisilane (boiling point 53 캜), and the higher order silane is silane having 4 or more silicon atoms including tetrasilane and pentasilane. Monosilane (boiling point -112 ° C) or disilane (boiling point -14 ° C), which is a lower order silane lower than the raw silane, may be produced as the raw silane decomposes.
상기와 같이 반응기 내에서 트리실란의 열분해를 수행한 후, 그 결과물로서 생성된 열분해 생성물을 수득하여, 열분해 생성물 내에 포함되어 있는 고체 입자를 제거한다.After pyrolysis of trisilane is performed in the reactor as described above, the resulting pyrolysis product is obtained to remove the solid particles contained in the pyrolysis product.
열분해 생성물 내 고체입자를 제거함으로써, 이후 공정 단계에서의 고체 입자에 의한 공정 트러블을 없앨 뿐만 아니라, 최종 제품에 서브 미크론의 입자들이 포함됨으로 인해 고차 실란 가스가 사용되는 반도체 공정에 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.Removing the solid particles in the pyrolysis product not only eliminates process troubles due to solid particles in the subsequent process steps but also causes problems in the semiconductor process in which the higher order silane gas is used due to the inclusion of submicron particles in the final product .
상기 고체입자의 제거는 당업계에서 가스 흐름상에서 고체입자들을 제거하는 공지방법이면 제한 없이 사용가능하다. 일례로 사이클론을 이용하거나, 금속필터 등을 사용하여 고체입자들을 포획 제거할 수 있고, 특히 0.1 미크론 이하의 입자는 금속필터로 제거하기 어려우므로, 금속필터 후단에 기공크기가 조절된 세라믹 지지체로 구성된 트랩을 추가로 설치하여 고체입자를 제거할 수 있다. 이때 필터는 주기적으로 재생하여 재사용할 수 있다. 또한 다른 예로는 고체입자를 포함한 가스를 물 또는 고체입자를 용해시키는 수용액을 분사하는 세척탑을 통과하게 하여 고체입자를 제거할 수도 있다. 이 경우 세척탑에서 발생되는 수분 및 고체입자를 용해시키는 수용액의 제거를 위한 별도의 흡착탑이 설치될 수 있다.Removal of the solid particles can be used without limitation as long as it is a known method for removing solid particles on a gas flow in the art. For example, it is possible to trap and remove solid particles by using a cyclone, a metal filter, or the like, and particularly since particles of less than 0.1 microns are difficult to remove by a metal filter, they are made of a ceramic support whose pore- Additional traps can be installed to remove solid particles. At this time, the filter can be periodically reproduced and reused. As another example, solid particles may be removed by allowing a gas containing solid particles to pass through a washing tower for spraying an aqueous solution which dissolves water or solid particles. In this case, a separate adsorption tower may be provided for removing water generated in the washing tower and aqueous solution dissolving the solid particles.
상기와 같이 열분해 생성물 중에서 고체입자가 제거되면, 상기 고체 입자가 제거된 열분해 생성물에서 고차 실란과 미반응 원료실란 및 저차실란을 분리하여 고차 실란을 회수한다. 이와 같이 열분해 생성물에서 고차 실란과 미반응 원료실란을 분리할 때, 열분해 과정에서 생성된 저차 실란도 미반응물과 함께 분리한다.When the solid particles are removed from the pyrolysis product as described above, the pyrolysis products from which the solid particles are removed are separated from the higher order silane and the unreacted raw material silane and the lower order silane to recover the higher order silane. When the high-order silane and the unreacted raw silane are separated from the pyrolysis product, the low-order silane produced in the pyrolysis process is separated along with the unreacted product.
이때 고차 실란과 미반응 원료의 분리방법은 이들의 물리적 특성을 이용하여 분리할 수 있으며, 바람직하게는 이들 화합물의 비점 차이를 이용하여 분리할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.At this time, the method of separating the high-order silane and the unreacted raw material can be carried out using their physical properties, and preferably, the boiling point of these compounds can be used to separate but not limit the present invention.
상기와 같이 열분해 결과물로부터 고차 실란을 회수한 후 상기 회수한 고차 실란에서 테트라실란 또는 펜타실란을 분리하여 회수한다. 고차 실란 중에서 테트라실란 또는 펜타실란을 분리하는 방법은 상기 고차 실란에서 미반응물을 분리하는 방법과 마찬가지로 이들의 물리적 특성을 이용하여 분리할 수 있으며, 바람직하게는 이들 화합물의 비점 차이를 이용하여 분리할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. After recovering the higher order silane from the pyrolysis product as described above, tetrasilane or pentasilane is recovered from the recovered higher order silane. The method of separating tetrasilane or pentasilane from the higher order silane can be carried out using the physical properties of the higher silane as well as the method of separating the unreacted material from the higher order silane, But are not limited to,
이와 같이 분리된 테트라실란 또는 펜타실란은 액화시켜 포집하고, 최종목적 생성물을 수득하기 위해 정제단계 및 포집단계를 추가로 포함할 수 있으며, 고차 실란에서 분리된 미반응 원료는 회수하여 전술된 열분해반응기로 재순환시킴으로써, 원료실란의 손실을 최소화할 수 있다.The thus isolated tetrasilane or pentasilane may be further liquefied and collected to obtain a final desired product. The unreacted raw material separated in the higher order silane may be recovered and recovered from the pyrolysis reactor , The loss of the raw material silane can be minimized.
상기 미반응 원료실란을 재순환할 때에는 열분해 반응기로 직접 재순환시킬 수도 있으며, 각 미반응 원료탱크로 재순환 할 수도 있다.When the unreacted raw material silane is recycled, it may be recycled directly to the pyrolysis reactor or may be recycled to each unreacted raw material tank.
이하의 실시예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example 1> 1>
고차실란 제조 실험은 외경 1/2인치, 내경 1.1cm, 길이 50cm인 스테인레스강(SUS 316L) 관을 열분해 반응기로 사용하였다.In a high-order silane production experiment, a stainless steel (SUS 316L) tube having an outer diameter of 1/2 inch, an inner diameter of 1.1 cm, and a length of 50 cm was used as a thermal cracking reactor.
반응온도는 300 ~ 450℃관형반응기로 구성된 반응장치를 이용하여 실험을 하였다. 이 때, 압력은 1bar(절대압), 공간속도는 희석가스를 포함한 총 가스유량을 기준으로 하여 120 h-1로 하였다. The reaction temperature was 300-450 ° C. The reactor was composed of a tubular reactor. At this time, the pressure was set to 1 bar (absolute pressure) and the space velocity was set to 120 h -1 based on the total gas flow rate including the dilution gas.
반응 원료실란가스로는 트리실란을 사용하였으며, 희석가스로는 고순도 질소를 사용하였고, 유량은 희석가스를 포함하여 총 유량 95 ml/min 으로 공급하였다. 희석비는 질소:트리실란 부피비를 7:3으로 조절하였다.Trisilane was used as the silane gas for the reaction, high-purity nitrogen was used as the diluting gas, and the flow rate was 95 ml / min including the diluting gas at a total flow rate of 95 ml / min. The dilution ratio was adjusted to a nitrogen: trisilane volume ratio of 7: 3.
반응 조건에 따른 생성물의 분포를 분석하기 위하여 반응장치에 on-line으로 연결된 기체크로마토그래피(Varian, CP3800)에 충진 컬럼(Porapak Q, 100~120mesh, 6′X 1/8″x 2.0㎜, CP914534, Varian)을 장착하였으며, 생성물의 분석은 열전도도검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)로 분석하였다.In order to analyze the distribution of the products according to the reaction conditions, a packing column (Porapak Q, 100-120 mesh, 6'X 1/8 "x 2.0 mm, CP914534 , Varian). The analysis of the products was carried out using a Thermal Conductivity Detector (TCD).
각 반응물의 전환율 및 수율은 중량을 기준으로 계산되었다. 예를 들어, 생성물의 전환율은 (반응한 원료실란가스의 중량)/(공급된 원료실란가스의 중량)을 백분율로 나타내었으며, 선택도는 (생성된 각 성분의 중량)/(반응한 원료실란가스의 중량)을 백분율로 나타내었다. 수율은 전환율 x 선택도로 계산하였다.The conversion and yield of each reactant were calculated on a weight basis. For example, the conversion of the product (weight of reacted raw silane gas) / (weight of fed raw silane gas) is expressed as a percentage, selectivity is (weight of each component produced) / (reacted raw silane Weight of gas) was expressed as a percentage. Yield was calculated by conversion rate x selection.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 원료실란가스로 모노실란을 사용하여 열분해 반응을 수행하였다.The pyrolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that monosilane was used as the raw material silane gas.
<< 비교예Comparative Example 2> 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 원료실란가스로 디실란을 사용하여 열분해반응을 수행하였다.The pyrolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that disilane was used as the raw material silane gas.
도 2 내지 7에 상기 실시예와 비교예 1 및 2에서의 원료실란의 전환율 및 각 생성물의 수율을 나타내었다.2 to 7 show conversion ratios of the raw material silane and yields of the respective products in the above-mentioned Examples and Comparative Examples 1 and 2.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 열분해 온도가 400 ℃ 이후에서 반응이 진행되어 모노실란의 전환율이 증가하는 것으로 나타났고, 430 ℃에서부터는 온도가 증가함에 따라 모노실란의 전환율은 직선적으로 증가하였다.As shown in FIG. 2 and FIG. 3, in the case of Comparative Example 1, the reaction proceeded at a pyrolysis temperature of 400 ° C. or higher, and the conversion of monosilane increased. From 430 ° C., Conversion rate increased linearly.
고차실란의 생성물로는 테트라실란만이 일부 생성됨을 볼 수 있었으며, 펜타실란 이상은 반응생성물에서 검출되지 않았다. 테트라실란의 생성량은 430℃ 정도에서 유의미한 정도가 생성되기 시작하지만 450 ℃에서도 테트라실란이 1 wt% 이하로 생성량은 크지 않으며, 대부분의 열분해 생성물은 디실란인 것으로 나타났다. Only some tetrasilane was produced as a product of the higher order silane, and pentasilane excess was not detected in the reaction product. A significant amount of tetrasilane was produced at about 430 ° C. However, the production amount of tetrasilane was less than 1 wt% at 450 ° C, and most of the pyrolysis product was disilane.
열분해 온도가 증가함에 따라 모노실란의 전환율은 직선적으로 비례하여 증가하는데 비하여 디실란, 트리실란, 테트라실란의 수율은 거의 증가하지 않았으며, 상기 모노실란의 전환율의 증가는 주로 고체입자(powder)로 전환되는 비율의 증가에 기인하였다.As the pyrolysis temperature increased, the conversion of monosilane increased linearly, whereas the yield of disilane, trisilane, and tetrasilane did not increase. The increase in conversion of monosilane was mainly due to the formation of solid particles And the rate of conversion.
도 4에 나타난 바와 같이, 디실란을 원료실란가스로 사용한 비교예 2의 경우에는 열분해 온도가 300 ℃ 이후에 반응이 진행되어 디실란의 전환율이 온도의 증가와 더불어 천천히 증가하다가, 350℃를 기점으로 온도의 증가에 따라 디실란 전환율이 급격히 증가하는 양상을 보인다.As shown in Fig. 4, in the case of Comparative Example 2 in which disilane was used as the raw material silane gas, the reaction proceeded after the thermal decomposition temperature of 300 ° C, and the conversion of disilane gradually increased with the increase in temperature. , The dissilane conversion rate increases sharply with increasing temperature.
도 5에는 디실란의 열분해 온도별 열분해 생성물의 수율을 나타내었다.FIG. 5 shows the yield of pyrolysis product of pyrolysis temperature of disilane.
디실란의 열분해에서도 고차실란으로서 테트라실란만이 생성되었을 뿐, 펜타실란 이상은 실험온도 전범위에서 TCD에 의해 검출될 정도의 양으로 생성되지 않았다.In the pyrolysis of disilane, only tetrasilane was produced as a high-order silane, and the pentasilane or higher was not produced in an amount enough to be detected by TCD on the test temperature scale.
열분해생성물로서는 모노실란만이 385 ℃를 정점으로 하여 그 수율이 줄어드는 경향을 보였으며, 고차실란의 수율은 열분해 온도를 높일수록 그 생성량은 증가되어, 400 ℃에서 테트라실란의 수율이 6 wt% 정도로 생성되었다.The yield of the high-order silane increased as the pyrolysis temperature was increased, and the yield of tetrasilane at 400 ° C was increased to about 6 wt% at 400 ° C. .
그러나 385℃에서 원료실란이 고체입자로의 전환되는 비율은 약 8 wt% 인데 비하여 400 ℃ 에서는 원료실란 중 고체입자(Power)로 전환되는 비율이 22 wt%로 급격히 늘어나므로 400 ℃의 열분해 반응은 원료실란의 소모가 많아 공정 경제성에서 문제가 있다.However, since the conversion ratio of raw material silane to solid particles is about 8 wt% at 385 ° C., the rate of conversion into solid particles (power) in raw silane increases sharply to 22 wt% at 400 ° C., There is a problem in process economics due to a large consumption of raw material silane.
반면에 트리실란을 원료실란가스로 사용한 실시예 1의 경우에는 모노실란이나 디실란을 원료실란가스로 사용한 비교예1, 2에 비하여 펜타실란이 생성될 뿐만 아니라 오히려 테트라실란보다 그 수율이 높게 나타난다. 뿐만 아니라, 테트라실란과 펜타실란 등의 고차실란의 수율이 비교예1, 2에 비하여 수배 내지 수십배이다. On the other hand, in the case of Example 1 using trisilane as the raw material silane gas, pentasilane was produced as compared with Comparative Examples 1 and 2 in which monosilane or disilane was used as a raw material silane gas, but the yield was higher than that of tetrasilane . In addition, the yields of the higher order silanes such as tetrasilane and pentasilane are several times to several tens times higher than in Comparative Examples 1 and 2.
또한, 트리실란을 원료실란가스로 사용한 경우, 모노실란이나 디실란의 경우와는 달리 고차실란의 생성량이 온도의 증가에 따라 증가하다가 감소하는 경향을 보인다.In addition, when trisilane is used as the raw material silane gas, the amount of the higher silane increases with increasing temperature, and then decreases, unlike the case of monosilane or disilane.
상기 도 7을 참조하면 테트라실란과 펜타실란 공히 375℃를 정점으로 하여 열분해 온도의 증가에 따라 그 수율이 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이는 도 3, 도 5에서의 테트라실란 생성량이 각각 450℃, 400℃ 까지 온도의 상승에 따라 점차 상승하는 경향을 보이는 것과는 다르며, 트리실란을 원료로 하여 열분해반응을 실시할 경우, 고차실란은 온도에 따른 수율 그래프는 약 375℃에서 최대값을 가진다.Referring to FIG. 7, the yields of tetrasilane and pentasilane decrease with increasing pyrolysis temperature at the peak temperature of 375 ° C. This is different from the case where the amount of tetrasilane produced in FIGS. 3 and 5 tends to gradually increase with increasing temperature up to 450 ° C. and 400 ° C. When the pyrolysis reaction is carried out using trisilane as a raw material, Yields a maximum at about 375 < 0 > C.
반면에 고체입자로의 전환율은 350℃ 근처에서 고체입자가 생성되기 시작하면서, 온도에 따라 증가하다가 375℃ 이후에서는 매우 빠른 속도로 늘어난다.On the other hand, the conversion rate to solid particles increases with temperature as solid particles start to be generated at around 350 ° C, but increases rapidly after 375 ° C.
따라서, 트리실란을 열분해할 경우에는 고체입자의 생성이 급격히 증가하는 초기에 테트라실란 및 펜타실란의 수율이 최대가 되어, 고체입자의 생성량이 공정 운영에 영향을 줄 정도로 높지 않은 상태에서 테트라실란 및 펜타실란의 수율이 최대가 되므로 공정면에서도 재순환되는 원료실란의 양을 작게 하면서 고차실란의 수율을 높일 수 있어 효율적이다.Therefore, in the case of pyrolysis of trisilane, the yield of tetrasilane and pentasilane is maximized at the initial stage in which the generation of solid particles increases sharply, and tetrasilane and pentasilane are produced at a high yield, The yield of the pentasilane is maximized, so that the yield of the higher order silane can be increased while reducing the amount of the raw material silane recycled from the viewpoint of the process.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
100 : 열분해 반응기 200 : 고체입자 분리부
300 : 제1 분리부 400: 제3 분리부
500: 제2 분리부 600, 700: 정제부
610, 710 : 충전부100: Pyrolysis reactor 200: Solid particle separator
300: first separator 400: third separator
500:
610, 710:
Claims (7)
(a) 순수한 트리실란을 희석가스와 혼합하여 예열하는 단계;
(b) 상기 단계에서 예열된 질소와 트리실란이 혼합된 가스를 350 ∼ 375℃에서 열분해 반응기에서 열분해하는 단계;
(c) 상기 열분해 생성물에서 생성된 고체입자를 제거하는 단계;
(d) 상기 고체입자가 제거된 열분해 생성물에서 수소를 제외한 실란류를 액화하여 포집하는 응축단계;
(e) 상기 액화된 실란류에서 실리콘수 3개 이하의 저차실란을 분리하고, 상기 저차실란 중 트리실란을 다시 분리하여 (a) 단계로 되돌리는 단계;
(f) 상기 (e) 단계에서 저차실란이 제거된 혼합물에서 테트라실란 및 펜타실란을 각각 분리하는 단계;
(g) 상기 분리된 펜타실란을 정제하여 하여 펜타실란을 얻는 단계;로 이루어지는 펜타실란의 제조방법. A method for producing pentasilane,
(a) preheating pure trisilane with a diluent gas;
(b) pyrolyzing a mixed gas of nitrogen and trisilane preheated in the step (c) at 350 to 375 ° C in a pyrolysis reactor;
(c) removing the solid particles produced in the pyrolysis product;
(d) a condensing step of liquefying and collecting the silane except hydrogen in the pyrolysis product from which the solid particles have been removed;
(e) separating low-order silanes of three or less silicon atoms from the liquefied silane species, separating the low-order silane, and returning the trisilane to step (a);
(f) separating tetrasilane and pentasilane from the mixture in which the lower silane has been removed in step (e);
(g) purifying the separated pentasilane to obtain pentasilane.
상기 (a) 단계에서 있어서의 희석가스는 헬륨, 질소, 알곤, 수소 또는 이들의 혼합가스이며, 원료실란가스 및 희석가스의 혼합비는 50 : 50 ~ 1 :99 부피 %의 비율로 조절되어지는 것을 특징으로 하는 펜타실란의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (a), the diluent gas may be helium, nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof. The mixing ratio of the raw material silane gas and the diluent gas may be controlled in the range of 50:50 to 1:99 ≪ / RTI >
상기 트리실란은 280 ∼ 300℃의 온도로 예열된 상태로 열분해 반응기로 도입되는 것을 특징으로 하는 펜타실란의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the trisilane is introduced into the pyrolysis reactor in a preheated state at a temperature of 280 to 300 ° C.
열분해반응기의 압력은 1 bar 내지 1.5bar이고, 트리실란의 공간속도는 100 ∼ 150 hr-1 인 것을 특징으로 하는 펜타실란의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the pressure of the pyrolysis reactor is from 1 bar to 1.5 bar and the space velocity of the trisilane is from 100 to 150 hr -1 .
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