JP2014162688A - Manufacturing method of polycrystal silicon - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem that a Siemens method generally used for manufacturing polycrystal silicon has a low yield of polycrystal silicon and lacks effective means for reusing a large amount of tetrachlorosilane a byproduct.SOLUTION: A manufacturing method of polycrystal silicon to solve the problem includes a preceding step mainly composed of a Siemens method and a post-step mainly composed of a zinc reduction method to use as a raw material tetrachlorosilane a byproduct in the preceding step.

Description

本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing polycrystalline silicon.

多結晶シリコンが用いられるＬＳＩなどの半導体市場や太陽電池市場の拡大を受け、収率が改善された多結晶シリコンの製造方法が求められている。現在、多結晶シリコンの製造方法としてはシーメンス法が汎用されている（例えば、特許文献３および非特許文献１等参照）。   In response to the expansion of the semiconductor market such as LSI and the solar cell market where polycrystalline silicon is used, there is a need for a method for producing polycrystalline silicon with improved yield. Currently, the Siemens method is widely used as a method for producing polycrystalline silicon (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1).

シーメンス法では、非特許文献１、ｐ５８に示すように、トリクロロシランの製造工程において金属シリコンを塩化してシリコン塩化物を得た後に、このシリコン塩化物を分離・精製して、高純度の約９０重量％のトリクロロシランと、約１０重量％のテトラクロロシランとを得る。さらに、トリクロロシランをベルジャー型のシーメンス反応器で水素還元および熱分解して生成したシリコンを、１０５０℃から１１５０℃に通電加熱された種結晶のシリコンロッドの表面に化学気相析出法によって析出させて、高純度の多結晶シリコンを製造する。   In the Siemens method, as shown in Non-Patent Document 1, p58, after silicon chloride is obtained by chlorinating metal silicon in the production process of trichlorosilane, the silicon chloride is separated and purified to obtain a high purity about 90% by weight of trichlorosilane and about 10% by weight of tetrachlorosilane are obtained. Further, silicon produced by hydrogen reduction and thermal decomposition of trichlorosilane in a bell jar type Siemens reactor was deposited by chemical vapor deposition on the surface of a seed crystal silicon rod heated to 1050 ° C. to 1150 ° C. To produce high-purity polycrystalline silicon.

シーメンス反応器から排出される排ガスは、未反応のトリクロロシランおよび水素、ならびに副生ガスのテトラクロロシランおよび塩化水素等を含むが、未反応のトリクロロシランおよび水素は回収して多結晶シリコンの原料とし、塩化水素も回収してクロロシランの製造工程で再利用することができる。   The exhaust gas discharged from the Siemens reactor contains unreacted trichlorosilane and hydrogen, and by-product gases such as tetrachlorosilane and hydrogen chloride. Unreacted trichlorosilane and hydrogen are recovered and used as raw materials for polycrystalline silicon. Hydrogen chloride can also be recovered and reused in the production process of chlorosilane.

しかし、シーメンス法の課題の一つは、非特許文献１、ｐ５８に示すように、原理的に原料のトリクロロシランから多結晶シリコンへの反応率が低く約１０〜２０％の低レベルに止まることにある。また、シーメンス法の課題の一つは、この種結晶シリコンロッドの通電加熱に要する電力コストが高いことにある。さらに、シーメンス法の課題の一つは、反応の過程で大量に副生するテトラクロロシランを再利用するための有効な手段を持たないことにある。   However, one of the problems of the Siemens method is that, as shown in Non-Patent Document 1, p58, in principle, the reaction rate from the raw material trichlorosilane to polycrystalline silicon is low and it remains at a low level of about 10 to 20%. It is in. One of the problems with the Siemens method is that the power cost required for energizing and heating the seed crystal silicon rod is high. Furthermore, one of the problems of the Siemens method is that it does not have an effective means for reusing tetrachlorosilane which is by-produced in a large amount during the reaction.

ここで、反応率とは、多結晶シリコン製造プロセスで生成した多結晶シリコンのモル数を、供給したシリコン原料のモル数で除して％表示した値である。   Here, the reaction rate is a value expressed in% by dividing the number of moles of polycrystalline silicon produced in the polycrystalline silicon manufacturing process by the number of moles of supplied silicon raw material.

シーメンス法の改良法として反応プロセスが類似する流動床法が知られるが（例えば、特許文献４参照）、種結晶にシリコンビーズを用いて反応表面積の拡大により反応の効率化を図ったものに過ぎず、シーメンス法と同様にテトラクロロシランを再利用するための有効な手段を持たない。一方、反応表面積の拡大に伴う不純物の取り込みによる品質劣化という課題を抱えている。   A fluidized bed method with a similar reaction process is known as an improvement method of the Siemens method (see, for example, Patent Document 4). However, the efficiency of the reaction is increased by increasing the reaction surface area by using silicon beads as a seed crystal. As with the Siemens method, there is no effective means for reusing tetrachlorosilane. On the other hand, it has a problem of quality deterioration due to the incorporation of impurities accompanying the expansion of the reaction surface area.

テトラクロロシランをトリクロロシランへ転化する手段として、下式（１），（２）で示されるコンバージョン工程が知られるが、以下の課題が残されている。   As a means for converting tetrachlorosilane to trichlorosilane, conversion processes represented by the following formulas (1) and (2) are known, but the following problems remain.

ＳｉＣｌ₄＋Ｈ₂ → ＨＳｉＣｌ₃＋ＨＣｌ （１）
Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ₄＋３Ｈ₂ → ４ＨＳｉＣｌ₃＋Ｈ₂ （２） SiCl ₄ + H ₂ → HSiCl ₃ + HCl (1)
Si + 3SiCl ₄ + 3H ₂ → 4HSiCl ₃ + H ₂ (2)

その課題の一つは、テトラクロロシランからトリクロロシランへの転化率が約１０数％〜２０％程度に止ることにある。   One of the problems is that the conversion rate from tetrachlorosilane to trichlorosilane is limited to about 10 to 20%.

また課題の一つは、多結晶シリコンの品質低下にある。前述の通り、テトラクロロシランからトリクロロシランへの転化率が低いので、転化量を増やすには、転化しきれない未反応のテトラクロロシランを何度も還流させて、コンバージョン工程を繰り返す必要がある。コンバージョン工程の繰り返しは、テトラクロロシランの反応容器や管等の付帯設備への頻繁な接触をもたらす。この頻繁な接触によって、コンバージョン工程で得られるトリクロロシランが容器や管由来の金属元素等の不純物で汚染され、それを原料とする多結晶シリコンも同様に前記不純物による汚染を免れず、高純度多結晶シリコンを必要とする半導体用途への使用が困難となる。   One of the problems is the deterioration of the quality of polycrystalline silicon. As described above, since the conversion rate from tetrachlorosilane to trichlorosilane is low, in order to increase the conversion amount, it is necessary to reflux the unreacted tetrachlorosilane that cannot be converted many times and repeat the conversion step. Repeating the conversion process results in frequent contact of the tetrachlorosilane with incidental equipment such as reaction vessels and tubes. Due to this frequent contact, trichlorosilane obtained in the conversion process is contaminated with impurities such as metal elements derived from containers and tubes, and polycrystalline silicon using the same is also subject to contamination by the impurities, and high purity and high purity. It becomes difficult to use it for semiconductor applications that require crystalline silicon.

前記コンバージョン工程の反応は、化学平衡に逆らう反応であり、約５００〜５５０℃、約０．７〜３．５ＭＰａＧの高温・高圧の反応条件を満たす設備で運転を行う必要がある。さらに、未反応のテトラクロロシランの還流量が多いため還流系の設備も大きくなる。よって、設備コストおよびエネルギーコストが嵩むのがコンバージョン工程の課題の一つとなっている。   The reaction in the conversion step is a reaction against chemical equilibrium, and it is necessary to operate in equipment that satisfies high temperature and high pressure reaction conditions of about 500 to 550 ° C. and about 0.7 to 3.5 MPaG. Furthermore, since the amount of unreacted tetrachlorosilane refluxed is large, the equipment for the reflux system also becomes large. Therefore, the increase in equipment cost and energy cost is one of the problems of the conversion process.

シーメンス法では、前述のように多くの課題を有するコンバージョン工程を採用せず、非特許文献１、p.５８に示すように、副生するテトラクロロシランを乾式シリカや光ファイバーの原料等の半導体や太陽電池以外の付加価値の低い他用途に用いる場合が多い。   As described above, the Siemens method does not employ a conversion process that has many problems. As shown in Non-Patent Document 1, p.58, by-product tetrachlorosilane is used as a semiconductor such as dry silica, a raw material for optical fibers, or the like. It is often used for other uses with low added value other than batteries.

特開２００７−１４５６６３号公報JP 2007-145663 A 特開２００７−２２３８２２号公報JP 2007-223822 A 米国特許２，９９９，７３５号US Pat. No. 2,999,735 特開平２−２３３５１４号公報JP-A-2-233514

Ｕ．Ｓ．ＤＯＥ Ｒｅｐｏｒｔ ＤＯＥ−ＪＰＬ−１０１２−１２２ ｐ５７−ｐ７８、Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ａ ｖｉｅｗ ｆｒｏｍ ＪａｐａnU. S. DOE Report DOE-JPL-1012-122 p57-p78, Economics of Polysilicon Process-A view from Japan

多結晶シリコンの製造において、多結晶シリコンの収率を改善し、副生テトラクロロシランを再利用し、また高純度の多結晶シリコンを得る、多結晶シリコン製造法が求められている。   In the production of polycrystalline silicon, there is a need for a polycrystalline silicon production method that improves the yield of polycrystalline silicon, reuses by-product tetrachlorosilane, and obtains high-purity polycrystalline silicon.

本発明は、前工程のシーメンス反応で大量に副生されるテトラクロロシランを原料として、後工程の亜鉛還元反応で多結晶シリコンを製造することで、１）多結晶シリコンの収率を改善し、２）副生テトラクロロシランを再利用し、また３）高純度の多結晶シリコンを得る、多結晶シリコン製造法を提供することを目的とする。   The present invention uses tetrachlorosilane produced as a by-product in a large amount in the Siemens reaction in the previous process as a raw material to produce polycrystalline silicon by a zinc reduction reaction in the subsequent process, thereby 1) improving the yield of polycrystalline silicon, It is an object of the present invention to provide a method for producing polycrystalline silicon in which 2) by-product tetrachlorosilane is reused and 3) high-purity polycrystalline silicon is obtained.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、シーメンス反応を含む前工程と、その副生テトラクロロシランを再利用する縦型の亜鉛還元反応を含む後工程からなる多結晶シリコン製造法で多結晶シリコンを製造することで、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, by producing polycrystalline silicon by a polycrystalline silicon production method comprising a pre-process including a Siemens reaction and a post-process including a vertical zinc reduction reaction in which the by-product tetrachlorosilane is reused, I found it to be solved. That is, the gist of the present invention is as follows.

[１] 金属シリコンを塩化して得たシリコン塩化物からその主成分であるトリクロロシランを分離・精製し、これを水素還元および熱分解して多結晶シリコンを製造する前工程と、前工程の排ガスからテトラクロロシランを分離・精製し、これを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する後工程とを含む、多結晶シリコンの製造方法。    [1] Separation and purification of trichlorosilane, the main component, from silicon chloride obtained by chlorination of metallic silicon, and hydrogen reduction and thermal decomposition of this to produce polycrystalline silicon. A method for producing polycrystalline silicon, comprising: separating and purifying tetrachlorosilane from exhaust gas, and reducing the product with zinc to produce polycrystalline silicon.

[２] 前記シリコン塩化物からテトラクロロシランを分離・精製し、これを後工程の原料として利用する、 [１] に記載の多結晶シリコンの製造方法。   [2] The method for producing polycrystalline silicon according to [1], wherein tetrachlorosilane is separated and purified from the silicon chloride and used as a raw material for a subsequent process.

[３] 後工程における未反応のテトラクロロシランを回収し、これを後工程の原料として再利用する、 [１] または [２] に記載の多結晶シリコンの製造方法。   [3] The method for producing polycrystalline silicon according to [1] or [2], wherein unreacted tetrachlorosilane in the subsequent process is recovered and reused as a raw material for the subsequent process.

[４] 後工程の排ガスを冷却して塩化亜鉛および亜鉛を含む液状物を得た後、溶融塩電解装置を用いて該液状物を電解して亜鉛および塩素ガスを得る工程をさらに含む、[１] 〜 [３]の何れかに記載の多結晶シリコンの製造方法。   [4] The method further includes the step of obtaining zinc and chlorine gas by electrolyzing the liquid using a molten salt electrolysis device after cooling the exhaust gas in the subsequent step to obtain zinc chloride and zinc-containing liquid. [1] The method for producing polycrystalline silicon according to any one of [3].

[５] 塩化水素合成装置を用いて前記塩素ガスを塩化水素に転化する工程をさらに含む、[４] に記載の多結晶シリコンの製造方法。   [5] The method for producing polycrystalline silicon according to [4], further comprising a step of converting the chlorine gas into hydrogen chloride using a hydrogen chloride synthesizer.

[６] 前記後工程の亜鉛還元反応が縦型かつ筒形の密閉された亜鉛還元反応器内で行われ、
該亜鉛還元反応器は、該亜鉛還元反応器内に吐出口が突出したテトラクロロシランガス導入管を有し、前記亜鉛還元反応の際に、前記吐出口を起点として下向きに、前記吐出口を除く前記亜鉛還元反応器構成部材と非接触で、針状または樹枝状の管状多結晶シリコンを成長させる、[１] 〜 [５]のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法。 [6] The zinc reduction reaction in the post-process is performed in a vertical and cylindrical sealed zinc reduction reactor,
The zinc reduction reactor has a tetrachlorosilane gas introduction pipe with a discharge port protruding into the zinc reduction reactor, and removes the discharge port downward from the discharge port during the zinc reduction reaction. The method for producing polycrystalline silicon according to any one of [1] to [5], wherein acicular or dendritic tubular polycrystalline silicon is grown without contact with the zinc reduction reactor constituting member.

本発明によれば、前工程のシーメンス反応器で大量に副生されるテトラクロロシランを原料として、後工程の亜鉛還元反応器で多結晶シリコンを製造することで、１）多結晶シリコンの収率を改善し、２）副生テトラクロロシランを再利用し、また３）高純度の多結晶シリコンを得る、多結晶シリコン製造法を提供することができる。   According to the present invention, 1) the yield of polycrystalline silicon is obtained by producing polycrystalline silicon in a subsequent zinc reduction reactor using tetrachlorosilane as a raw material in a large amount by-produced in the previous process Siemens reactor. It is possible to provide a method for producing polycrystalline silicon, 2) reusing by-product tetrachlorosilane, and 3) obtaining high-purity polycrystalline silicon.

図１は、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法の工程等を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing steps of a method for producing polycrystalline silicon according to the present invention. 図２は、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法の後工程で用いる縦型の亜鉛還元反応器の概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram of a vertical zinc reduction reactor used in a subsequent step of the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention. 図３は、本発明の多結晶シリコンの製造方法を用いた多結晶シリコンの製造方法の物質収支の例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of the material balance of the polycrystalline silicon manufacturing method using the polycrystalline silicon manufacturing method of the present invention.

本発明は、シーメンス法を主とする前工程と、その副生テトラクロロシランを原料とする亜鉛還元法を主とする後工程とを含む多結晶シリコンの製造方法である。   The present invention is a method for producing polycrystalline silicon, comprising a pre-process mainly based on the Siemens process and a post-process mainly based on a zinc reduction process using the by-product tetrachlorosilane as a raw material.

シリコン純度２Ｎ程度の金属シリコンを塩化して得たシリコン塩化物から、約９０重量％のトリクロロシランを分離・精製して前工程の原料とする（図１および図３参照）。前工程のシーメンス反応で、トリクロロシランを水素還元および熱分解して得られるシリコンを種結晶の多結晶シリコンロッドの表面に析出させて、多結晶シリコンを製造する。このときの反応率は約１０〜２０％に止まる。   About 90% by weight of trichlorosilane is separated and purified from silicon chloride obtained by chlorinating metal silicon having a silicon purity of about 2N (see FIGS. 1 and 3). In the Siemens reaction in the previous step, silicon obtained by hydrogen reduction and thermal decomposition of trichlorosilane is deposited on the surface of a polycrystalline silicon rod of seed crystal to produce polycrystalline silicon. The reaction rate at this time is only about 10 to 20%.

一方、シーメンス反応の排ガスを分離・精製してトリクロロシランとテトラクロロシランとを得て、トリクロロシランをシーメンス反応で再利用するとともに、テトラクロロシランを後工程の原料として供給する。テトラクロロシランを後工程に供給して亜鉛還元反応により、反応率約８２％で多結晶シリコンを製造する。   On the other hand, the exhaust gas of the Siemens reaction is separated and purified to obtain trichlorosilane and tetrachlorosilane. The trichlorosilane is reused in the Siemens reaction, and tetrachlorosilane is supplied as a raw material for the subsequent process. Tetrachlorosilane is supplied to the subsequent process, and polycrystalline silicon is produced at a reaction rate of about 82% by a zinc reduction reaction.

本発明の前工程において、シーメンス反応器は、特許文献３等の従来のシーメンス反応器等であってよいが、本発明は、副生したテトラクロロシランをトリクロロシランへ転化するコンバージョン工程を含まない。   In the pre-process of the present invention, the Siemens reactor may be a conventional Siemens reactor or the like such as Patent Document 3, but the present invention does not include a conversion process for converting by-produced tetrachlorosilane to trichlorosilane.

シーメンス反応器における水素還元および熱分解の主要な反応式は、下式（３）および（４）で与えられるが、シーメンス法の反応は複雑で、下式（３）および（４）の反応以外にも多くの副反応が起こると考えられている。   The main reaction formulas for hydrogen reduction and thermal decomposition in the Siemens reactor are given by the following formulas (3) and (4), but the Siemens process is complicated and other than the reactions of the following formulas (3) and (4) Many side reactions are thought to occur.

ＨＳｉＣｌ₃＋Ｈ₂→Ｓｉ＋３ＨＣｌ （３）
４ＨＳｉＣｌ₃→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂ （４）
式（３）はトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）の水素還元反応を示し、式（４）はトリクロロシランの熱分解反応を示す。 HSiCl ₃ + H ₂ → Si + 3HCl (3)
4HSiCl ₃ → Si + 3SiCl ₄ + 2H ₂ (4)
Formula (3) represents a hydrogen reduction reaction of trichlorosilane (HSiCl ₃ ), and Formula (4) represents a thermal decomposition reaction of trichlorosilane.

本発明の後工程は、特許文献１、２の縦型の反応器を用いて、前工程で副生するテトラクロロシランを亜鉛ガスにより還元して多結晶シリコンを析出させる工程であり、その代表的な反応式は下式（５）で示される。   The post-process of the present invention is a process in which the vertical reactors of Patent Documents 1 and 2 are used to reduce the tetrachlorosilane by-produced in the pre-process with zinc gas to precipitate polycrystalline silicon. The reaction formula is shown by the following formula (5).

ＳｉＣｌ₄＋２Ｚｎ→Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ₂ （５） SiCl ₄ + 2Zn → Si + 2ZnCl ₂ (5)

以下、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法の工程について、図１〜３に基づき、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, the steps of the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention will be described in more detail based on FIGS.

＜前工程＞
図１に示すように、前工程は、例えばシーメンス反応器２の他、クロロシラン製造装置４１、分離・精製装置１１、冷却分離装置５，８，２０等の装置により行われる。 <Pre-process>
As shown in FIG. 1, the pre-process is performed by, for example, a Siemens reactor 2, an apparatus such as a chlorosilane production apparatus 41, a separation / purification apparatus 11, cooling separation apparatuses 5, 8, and 20.

まず、クロロシラン製造装置４１において、シリコン純度が２Ｎ程度の金属シリコン６が塩化され、トリクロロシランとテトラクロロシラン等を含むシリコン塩化物が得られる。次に、公知の精留操作および吸着操作等によるシリコン塩化物の分離・精製（図示しない）により、高度に精製された約９０重量％のトリクロロシラン５４と、約１０重量％のテトラクロロシラン３３が別々に得られる。テトラクロロシラン３３は、後工程の原料とするのが好ましい。   First, in the chlorosilane production apparatus 41, the metal silicon 6 having a silicon purity of about 2N is chlorinated to obtain silicon chloride containing trichlorosilane and tetrachlorosilane. Next, about 90% by weight of trichlorosilane 54 and about 10% by weight of tetrachlorosilane 33, which are highly purified by separation and purification (not shown) of silicon chloride by a known rectification operation and adsorption operation, are obtained. Obtained separately. Tetrachlorosilane 33 is preferably used as a raw material for the subsequent process.

水素５３と、クロロシラン製造装置４１からのトリクロロシラン５４とを主とする供給ガス１は、多結晶シリコンロッドからなる種結晶を備えるシーメンス反応器２に導入され、水素還元および熱分解によって生成したシリコンは、シーメンス反応器２の１０５０℃から１１５０℃に通電加熱された種結晶上に析出し、多結晶シリコンロッド３へと成長する。この多結晶シリコンロッド３は、シーメンス反応の終了後にシーメンス反応器２から取り出される。   A supply gas 1 mainly composed of hydrogen 53 and trichlorosilane 54 from a chlorosilane production apparatus 41 is introduced into a Siemens reactor 2 including a seed crystal composed of a polycrystalline silicon rod, and is produced by hydrogen reduction and thermal decomposition. Precipitates on the seed crystal heated from 1050 ° C. to 1150 ° C. in the Siemens reactor 2 and grows to the polycrystalline silicon rod 3. The polycrystalline silicon rod 3 is taken out from the Siemens reactor 2 after the Siemens reaction is completed.

シーメンス反応器２の排ガス４は、未反応のトリクロロシランガス、副生テトラクロロシランガス、未反応の水素および副生塩化水素を含む混合物である。副生テトラクロロシランガスは、後工程の亜鉛還元反応の原料として再利用される。   The exhaust gas 4 of the Siemens reactor 2 is a mixture containing unreacted trichlorosilane gas, by-product tetrachlorosilane gas, unreacted hydrogen and by-product hydrogen chloride. The by-product tetrachlorosilane gas is reused as a raw material for the zinc reduction reaction in the subsequent step.

排ガス４の冷却分離装置群は、冷却分離装置５，８，２０で構成される。シーメンス反応器２からの排ガス４は、順次、冷却分離装置５，８，２０により、クロロシラン１０、塩化水素２２および水素２１に分離される。   The cooling separation device group of the exhaust gas 4 is composed of cooling separation devices 5, 8, and 20. The exhaust gas 4 from the Siemens reactor 2 is sequentially separated into chlorosilane 10, hydrogen chloride 22 and hydrogen 21 by the cooling separation devices 5, 8 and 20.

冷却分離装置５は、冷却水を用いて熱交換を行う装置であり、１００℃前後の未凝縮の排ガス４から、テトラクロロシランを主とする成分を凝縮させてクロロシラン１０を回収する。排ガス４は冷却分離装置５を通過して、排ガス７となって冷却分離装置８に入る。   The cooling separation device 5 is a device that performs heat exchange using cooling water, and condenses a component mainly composed of tetrachlorosilane from the uncondensed exhaust gas 4 at around 100 ° C. to recover the chlorosilane 10. The exhaust gas 4 passes through the cooling separation device 5 and becomes the exhaust gas 7 and enters the cooling separation device 8.

冷却分離装置８は、冷媒を用いて熱交換を行う装置であり、３０℃前後の未凝縮の排ガス７から、トリクロロシランを主とするクロロシラン１０を凝縮させて回収する。排ガス７は冷却分離装置８を通過して、排ガス９となって冷却分離装置２０に入る。   The cooling / separating device 8 is a device that performs heat exchange using a refrigerant, and condenses and recovers chlorosilane 10 mainly composed of trichlorosilane from the uncondensed exhaust gas 7 around 30 ° C. The exhaust gas 7 passes through the cooling separation device 8 and becomes the exhaust gas 9 and enters the cooling separation device 20.

冷却分離装置２０は、凝縮または吸収を主体とした装置であり、−５０℃前後の未凝縮の排ガス９から、水素２１と塩化水素２２を分離して回収する。更に、冷却分離装置２０は、水素２１中に微量に残存するクロロシランを活性炭等で除去し、残存する塩化水素を苛性ソーダで中和する。回収した水素２１は、その後、前工程のシーメンス法の反応で再利用される。その一方で、回収した塩化水素２２は、クロロシラン製造装置４１で再利用される。   The cooling separation device 20 is a device mainly composed of condensation or absorption, and separates and recovers hydrogen 21 and hydrogen chloride 22 from uncondensed exhaust gas 9 at around −50 ° C. Further, the cooling separation device 20 removes a trace amount of chlorosilane in the hydrogen 21 with activated carbon or the like, and neutralizes the remaining hydrogen chloride with caustic soda. The recovered hydrogen 21 is then reused in the reaction of the Siemens method in the previous step. On the other hand, the recovered hydrogen chloride 22 is reused in the chlorosilane production apparatus 41.

回収したクロロシラン１０は、複数の精留塔および吸着装置等で構成された分離・精製装置１１でトリクロロシラン１２とテトラクロロシラン１３とに分離・精製される。トリクロロシラン１２は前工程の原料として再利用され、テトラクロロシラン１３は後工程の原料として再利用される。   The recovered chlorosilane 10 is separated and purified into trichlorosilane 12 and tetrachlorosilane 13 by a separation / purification device 11 composed of a plurality of rectification towers and adsorption devices. Trichlorosilane 12 is reused as a raw material for the previous step, and tetrachlorosilane 13 is reused as a raw material for the subsequent step.

＜後工程＞
図１に示すように、後工程は、例えば、前工程の副生テトラクロロシランを再利用する亜鉛還元反応器１７の他、亜鉛気化器２９、テトラクロロシラン気化器１４、塩化亜鉛回収装置２４、冷却分離装置２５等の装置により行われる。 <Post process>
As shown in FIG. 1, the post-process includes, for example, a zinc reduction reactor 17 that reuses by-product tetrachlorosilane from the previous process, a zinc vaporizer 29, a tetrachlorosilane vaporizer 14, a zinc chloride recovery device 24, cooling It is performed by a device such as the separation device 25.

後工程で行う亜鉛還元法の工程で用いる亜鉛還元反応器１７は、図２に示すように縦型の筒形のものであれば特に限定されないが、反応効率の観点から円筒形が好ましい。また、亜鉛還元反応器１７の材質は、亜鉛還元反応器１７の内部で成長させる多結晶シリコンの純度を極力下げない材質のものが好ましく、より好ましくは石英製である。   The zinc reduction reactor 17 used in the subsequent zinc reduction process step is not particularly limited as long as it has a vertical cylindrical shape as shown in FIG. 2, but a cylindrical shape is preferable from the viewpoint of reaction efficiency. The material of the zinc reduction reactor 17 is preferably a material that does not lower the purity of polycrystalline silicon grown inside the zinc reduction reactor 17 as much as possible, and more preferably made of quartz.

亜鉛還元反応器１７の上板１７ａには、上板１７ａを貫通する石英ガラス製のテトラクロロシランガス導入管１０１および亜鉛ガス導入管１０２が設備される。亜鉛還元反応器１７の下部には排気管１０３が設備される。   The upper plate 17a of the zinc reduction reactor 17 is provided with a tetrachlorosilane gas introduction tube 101 and a zinc gas introduction tube 102 made of quartz glass that penetrate the upper plate 17a. An exhaust pipe 103 is installed at the lower part of the zinc reduction reactor 17.

そして、亜鉛還元反応器１７内の温度を上げて、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは８５０〜１０５０℃の反応温度で、テトラクロロシランを亜鉛により還元しつつ、テトラクロロシランガスの導入管１０１の吐出口１０１ａを起点として、針状または樹枝状の多結晶シリコン１８を管状に成長させていく。成長した多結晶シリコン１８は、自然落下、または、物理的な衝撃による落下により回収される。   Then, the temperature in the zinc reduction reactor 17 is increased, and the tetrachlorosilane gas is reduced with zinc at a reaction temperature of preferably 800 to 1200 ° C., more preferably 850 to 1050 ° C. Starting from the discharge port 101a, acicular or dendritic polycrystalline silicon 18 is grown in a tubular shape. The grown polycrystalline silicon 18 is recovered by natural fall or fall by physical impact.

この亜鉛還元法では、前工程で副生したテトラクロロシランを原料として、反応率約８２％で多結晶シリコンを析出させることができる。   In this zinc reduction method, polycrystalline silicon can be deposited at a reaction rate of about 82% using tetrachlorosilane by-produced in the previous step as a raw material.

亜鉛還元反応器１７へ供給するテトラクロロシラン１５のうち、約１８％の未反応のテトラクロロシランは、８００〜１２００℃の温度でも熱分解などで他の物質に転化することなく、分離・回収操作で亜鉛還元反応の原料として再利用することができる。また、その還流量も少ないので還流設備の負担も少ない。   Of the tetrachlorosilane 15 supplied to the zinc reduction reactor 17, about 18% of unreacted tetrachlorosilane can be separated and recovered without being converted into other substances by thermal decomposition or the like even at a temperature of 800 to 1200 ° C. It can be reused as a raw material for the zinc reduction reaction. In addition, since the amount of reflux is small, the burden on the reflux equipment is small.

本発明で用いる亜鉛還元反応器では、図２に示すように、テトラクロロシランの吐出口１０１ａを起点として、亜鉛還元反応器１７内の空間で多結晶シリコンを管状に成長させるため、吐出口１０１ａを除き、多結晶シリコン１８と亜鉛還元反応器１７の内壁を含む反応器構成部材とが直接接触することがなく、多結晶シリコン１８の亜鉛還元反応器１７の容器成分による汚染を極端に低減することができる。   In the zinc reduction reactor used in the present invention, as shown in FIG. 2, since polycrystalline silicon is grown in the space in the zinc reduction reactor 17 starting from the tetrachlorosilane discharge port 101a, the discharge port 101a is In addition, the polycrystalline silicon 18 and the reactor constituent member including the inner wall of the zinc reduction reactor 17 are not in direct contact, and the contamination of the polycrystalline silicon 18 by the container components of the zinc reduction reactor 17 is extremely reduced. Can do.

さらに、前工程の出発原料（シリコン塩化物）から分離・精製したトリクロロシランは、半導体に用いられる高純度の多結晶シリコンの原料として、シリコン純度６Ｎ程度の半導体グレードの純度に精製されているので、そのトリクロロシランが転化したテトラクロロシランもまた半導体グレードの高純度に保たれる。即ち、トリクロロシランが転化した副生物のテトラクロロシランは高純度である点で極めて品質上有利であるため、これを亜鉛還元法の工程の原料として用いれば、より高純度の多結晶シリコンを得ることができる。   Furthermore, trichlorosilane separated and purified from the starting material (silicon chloride) of the previous process is refined to a semiconductor grade purity of about 6N silicon purity as a raw material for high-purity polycrystalline silicon used for semiconductors. The tetrachlorosilane converted from the trichlorosilane is also kept at a semiconductor grade high purity. That is, tetrachlorosilane, which is a by-product converted from trichlorosilane, is extremely advantageous in terms of quality because of its high purity. If this is used as a raw material for the zinc reduction process, polycrystalline silicon with higher purity can be obtained. Can do.

テトラクロロシラン１３を後工程で再利用する際、図１に示すように、テトラクロロシラン１３に、クロロシラン製造装置４１で生成するテトラクロロシラン３３、亜鉛還元反応で反応に寄与せずに未反応のまま回収された後述のテトラクロロシラン２３を補充できる。   When the tetrachlorosilane 13 is reused in a subsequent process, as shown in FIG. 1, the tetrachlorosilane 13 is recovered from the tetrachlorosilane 33 produced by the chlorosilane production apparatus 41 and unreacted without contributing to the reaction in the zinc reduction reaction. The later-described tetrachlorosilane 23 can be replenished.

回収されたテトラクロロシラン１３，２３，３３は、テトラクロロシラン気化器１４でテトラクロロシランガス１５へとガス化され、亜鉛還元反応器１７に供給される。   The recovered tetrachlorosilane 13, 23, 33 is gasified into the tetrachlorosilane gas 15 by the tetrachlorosilane vaporizer 14 and supplied to the zinc reduction reactor 17.

一方、亜鉛２８ａは、亜鉛気化器２９で亜鉛ガス１６へとガス化され、亜鉛還元反応器１７に供給される。亜鉛気化器２９は、液状の亜鉛２８ａを亜鉛の沸点以上に加熱して、亜鉛ガス１６を発生させる装置である。   On the other hand, the zinc 28 a is gasified into the zinc gas 16 by the zinc vaporizer 29 and supplied to the zinc reduction reactor 17. The zinc vaporizer 29 is a device that generates the zinc gas 16 by heating the liquid zinc 28a to the boiling point of zinc or higher.

亜鉛還元反応器１７から排出された排ガス１９には、未反応の亜鉛ガス１６、未反応のテトラクロロシランガス１５および副生物の塩化亜鉛ガスが含まれる。排ガス１９は、亜鉛還元反応器１７から塩化亜鉛回収装置２４に連続的に送られる。   The exhaust gas 19 discharged from the zinc reduction reactor 17 contains unreacted zinc gas 16, unreacted tetrachlorosilane gas 15 and by-product zinc chloride gas. The exhaust gas 19 is continuously sent from the zinc reduction reactor 17 to the zinc chloride recovery device 24.

排ガス１９は、塩化亜鉛回収装置２４により段階的に冷却されることで、塩化亜鉛および回収した亜鉛を含む液状物２６と、未反応のテトラクロロシランガスを含む排ガス３１とに分離される。   The exhaust gas 19 is cooled stepwise by the zinc chloride recovery device 24, whereby the exhaust gas 19 is separated into a liquid material 26 containing zinc chloride and recovered zinc, and an exhaust gas 31 containing unreacted tetrachlorosilane gas.

塩化亜鉛回収装置２４からの排ガス３１は、冷却分離装置２５により冷却され、排ガス３１に含まれる未反応のテトラクロロシラン２３が凝縮・分離される。このテトラクロロシラン２３は、テトラクロロシラン気化器１４でテトラクロロシランガス１５となり、上述したように、亜鉛還元反応で再利用される。一方、冷却分離装置２５からの排ガス３２は、除害設備（図示しない）を経て適正に処理される。   The exhaust gas 31 from the zinc chloride recovery device 24 is cooled by the cooling / separation device 25, and unreacted tetrachlorosilane 23 contained in the exhaust gas 31 is condensed and separated. The tetrachlorosilane 23 becomes tetrachlorosilane gas 15 in the tetrachlorosilane vaporizer 14 and is reused in the zinc reduction reaction as described above. On the other hand, the exhaust gas 32 from the cooling / separating device 25 is appropriately processed through a detoxification facility (not shown).

＜その他の工程＞
液状物２６は、溶融塩電解装置２７に送られた後、電解され、液体亜鉛２８ｂおよび塩素ガス３０が得られる（溶融塩電解工程）。液体亜鉛２８ｂは、上述したように亜鉛気化器２９により亜鉛ガス１６になり、亜鉛還元反応器１７で亜鉛還元反応に再利用される。 <Other processes>
The liquid material 26 is sent to the molten salt electrolyzer 27 and then electrolyzed to obtain the liquid zinc 28b and the chlorine gas 30 (molten salt electrolysis step). As described above, the liquid zinc 28b becomes the zinc gas 16 by the zinc vaporizer 29 and is reused in the zinc reduction reaction by the zinc reduction reactor 17.

一方、塩素ガス３０は、塩化水素合成装置５１で、水素ガスとともにバーナーで燃焼して塩化水素２２に転換される（塩化水素合成工程）。そして、転換された塩化水素２２は、クロロシラン製造装置４１で再利用される。その反応式は、下式（６）で示される。   On the other hand, the chlorine gas 30 is burned by a burner together with hydrogen gas in a hydrogen chloride synthesizer 51 and converted to hydrogen chloride 22 (hydrogen chloride synthesis step). The converted hydrogen chloride 22 is reused in the chlorosilane production apparatus 41. The reaction formula is shown by the following formula (6).

Ｈ₂＋Ｃｌ₂→２ＨＣl （６） H ₂ + Cl ₂ → 2HCl (6)

＜亜鉛還元法の物質収支＞
図１の後工程を実施して、亜鉛還元法の物質収支を検証した。 <Material balance of zinc reduction method>
The post process of FIG. 1 was implemented to verify the material balance of the zinc reduction method.

図２の亜鉛還元反応器１７は、内径φ＝５００ｍｍ、高さ１５００ｍｍの石英製の円筒形の密閉容器である。亜鉛ガスの導入管１０２（φ＝３５ｍｍ）を上板１７ａの中心に１本、それを中心とする半径１７５ｍｍの円周上を等間隔に分割する位置にかつ挿入深さ２００ｍｍでテトラクロロシランガスの導入管１０１（φ＝２５ｍｍ）を６本（一部図示しない）、排ガス１９の排気管１０３（φ＝６０ｍｍ）を亜鉛還元反応器１７の下部に１本設備されている。前記管類は石英製の円管からなることが好ましい。   The zinc reduction reactor 17 in FIG. 2 is a cylindrical sealed container made of quartz having an inner diameter φ = 500 mm and a height of 1500 mm. One zinc gas inlet tube 102 (φ = 35 mm) is formed at the center of the upper plate 17a, and the tetrachlorosilane gas is inserted at a position where the circumference of a radius of 175 mm centered on the upper plate 17a is divided at equal intervals and at an insertion depth of 200 mm. Six introduction pipes 101 (φ = 25 mm) (some are not shown) and one exhaust pipe 103 (φ = 60 mm) for the exhaust gas 19 are provided below the zinc reduction reactor 17. The tubes are preferably made of quartz circular tubes.

図１のテトラクロロシラン気化器１４および亜鉛気化器２９により、９５０℃に加熱されたテトラクロロシランガス１５（１７０Ｋｇ／ｈｒ）、亜鉛ガス１６（１３０Ｋｇ/ｈｒ）およびチッ素ガス（０．９Ｋｇ/ｈｒ）の合計３００．９Ｋｇ/ｈｒを、電気炉の亜鉛還元反応器１７内に外部から送り込んで、多結晶シリコン１８を生成させる亜鉛還元反応を１０時間実施した。   Tetrachlorosilane gas 15 (170 Kg / hr), zinc gas 16 (130 Kg / hr) and nitrogen gas (0.9 Kg / hr) heated to 950 ° C. by the tetrachlorosilane vaporizer 14 and the zinc vaporizer 29 in FIG. A total of 300.9 Kg / hr was sent from the outside into the zinc reduction reactor 17 of the electric furnace to carry out a zinc reduction reaction for generating polycrystalline silicon 18 for 10 hours.

亜鉛還元反応の終了後に回収された多結晶シリコン１８の量から、単位時間当たりの多結晶シリコン１８の生成量は２３Ｋｇ/ｈｒであった。この生成量から多結晶シリコンの反応率約８２％で亜鉛還元反応が進行し、供給されたテトラクロロシランガス１５の１８％が未反応のまま残ることが分かった。   From the amount of polycrystalline silicon 18 recovered after the completion of the zinc reduction reaction, the amount of polycrystalline silicon 18 produced per unit time was 23 kg / hr. From this amount produced, it was found that the zinc reduction reaction proceeded at a polycrystalline silicon reaction rate of about 82%, and 18% of the supplied tetrachlorosilane gas 15 remained unreacted.

この多結晶シリコン１８の凝集体を解砕して粒度１０ｍｍ以下に調整した。その後、解砕した多結晶シリコンを、半導体グレードで一般的に実施される洗浄工程で洗浄し、約１２Ｋｇの乾燥した多結晶シリコンを得た。   The aggregate of the polycrystalline silicon 18 was crushed and adjusted to a particle size of 10 mm or less. Thereafter, the crushed polycrystalline silicon was washed by a washing process generally performed in a semiconductor grade, and about 12 kg of dried polycrystalline silicon was obtained.

この多結晶シリコンを用いて、ＣＺ法による直径約４インチの単結晶シリコンのインゴットを引上げ、このインゴットから２ｍｍ厚のシリコンウエーハを切り出し、シリコンウエーハの比抵抗値（４探針法測定器による）およびライフタイム（ＰＣＤ法測定器による）を測定したところ、それぞれ３００Ω・ｃｍ以上、１０００μｓｅｃ以上であり、後工程で得られる多結晶シリコンが、シリコン純度９Ｎ相当の品質を備え、半導体グレードおよび太陽電池グレードの多結晶シリコンとして十分な品質と電気特性を備えていることが分かった。   Using this polycrystalline silicon, an ingot of single crystal silicon having a diameter of about 4 inches by the CZ method is pulled up, a silicon wafer having a thickness of 2 mm is cut out from this ingot, and the specific resistance of the silicon wafer (using a four-probe method measuring instrument) And lifetime (using a PCD method measuring instrument) measured are 300 Ω · cm or more and 1000 μsec or more, respectively, and the polycrystalline silicon obtained in the subsequent process has a quality equivalent to silicon purity of 9N, a semiconductor grade and a solar cell It has been found that it has sufficient quality and electrical properties as a grade of polycrystalline silicon.

＜シリコン収量＞
図３は、本発明の前工程と後工程からなる多結晶シリコン製造法の物質収支を示す。前工程の物質収支の数値には、非特許文献１、ｐ６６のＦｉｇ．２（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｐｒｏｓｅｓｓ （ｋｇ／ｋｇ−Ｓｉ））を転載したものであって、前工程の物質収支を開示するＦｉｇ．２の数値を用いた。後工程の物質収支の数値には、前述の検証値を用いた。 <Silicon yield>
FIG. 3 shows the material balance of the polycrystalline silicon manufacturing method comprising the pre-process and post-process of the present invention. The numerical value of the material balance of the previous process is shown in FIG. 2 (Conventional Siemens Process (kg / kg-Si)), which is disclosed in FIG. A value of 2 was used. The verification value described above was used for the numerical value of the material balance in the post-process.

なお、図３においては、本発明の記載の語句と整合させるために、非特許文献１のＦｉｇ．２の、ＦＢＲ Ｒｅａｃｔｏｒ（Fluidized bed reactor）、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒ， Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｕｎｉｔ、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎの語句を、それぞれ、クロロシラン製造装置４１、分離・精製、シーメンス反応器２、冷却分離装置５、８、２０、分離・精製装置１１の語句に置き換えて示している。   In FIG. 3, FIG. 3 of Non-Patent Document 1 is used for consistency with the words and phrases described in the present invention. 2, FBR Reactor (Fluidized Bed Reactor), Distillation, Siemens Decomposition Reactor, Recovery Unit, and Distillation are respectively expressed in terms of chlorosilane production apparatus 41, separation / purification, Siemens reactor 2, cooling separation apparatus 5, 8, 20, It is replaced with the phrase of the separation / purification device 11.

図１および図３に示すように、クロロシラン製造装置４１のクロロシランの製造工程において、金属シリコンを塩化して得られたシリコン塩化物を分離・精製して、１５．５０ｋｇのトリクロロシランを得た。   As shown in FIGS. 1 and 3, in the chlorosilane production process of the chlorosilane production apparatus 41, silicon chloride obtained by chlorinating metal silicon was separated and purified to obtain 15.50 kg of trichlorosilane.

前記１５．５０ｋｇのトリクロロシラン５４と、シーメンス反応器２の排ガス４から分離精製装置１１によって回収され再びシーメンス反応器２へ還流する２６．００ｋｇの未反応のトリクロロシラン１２の合計４１．０ｋｇのトリクロロシランをシーメンス反応器２で水素還元および熱分解して１．００ｋｇの半導体グレードの多結晶シリコンを得、１１．００ｋｇのテトラクロロシラン１３が副生する。このときの反応率は１１．７％である。   A total of 41.0 kg of trichlorosilane 54 and 25.00 kg of unreacted trichlorosilane 12 recovered from the exhaust gas 4 of the Siemens reactor 2 by the separation and purification device 11 and returned to the Siemens reactor 2 again. Chlorosilane is hydrogen reduced and pyrolyzed in the Siemens reactor 2 to obtain 1.00 kg of semiconductor grade polycrystalline silicon, and 11.00 kg of tetrachlorosilane 13 is by-produced. The reaction rate at this time is 11.7%.

亜鉛還元法を主とする後工程では、シーメンス反応器２の排ガス４から分離・精製装置１１によって回収された１１．００ｋｇの副生テトラクロロシラン１３、前記シリコン塩化物からトリクロロシランを分離・精製する過程で排出された２．００ｋｇのテトラクロロシラン３３、亜鉛還元反応器１７の排ガスから冷却分離装置２５で分離・回収した２．８５ｋｇのテトラクロロシラン２３を合計して、１５．８５ｋｇのテトラクロロシラン１５を原料として、亜鉛還元反応器１７で２．１４ｋｇの多結晶シリコン１８を得ることができる。このときの反応率は８２％である。   In the post-process mainly using the zinc reduction method, 11.00 kg of by-product tetrachlorosilane 13 recovered from the exhaust gas 4 of the Siemens reactor 2 by the separation / purification device 11 and trichlorosilane are separated and purified from the silicon chloride. The total amount of 2.00 kg of tetrachlorosilane 33 discharged from the process and 2.85 kg of tetrachlorosilane 23 separated and recovered by the cooling separation device 25 from the exhaust gas of the zinc reduction reactor 17 is 15.85 kg of tetrachlorosilane 15 As a raw material, 2.14 kg of polycrystalline silicon 18 can be obtained in the zinc reduction reactor 17. The reaction rate at this time is 82%.

シーメンス法では、クロロシランの製造工程で製造されたシリコン塩化物から分離・精製された１７．５ｋｇのクロロシランガスを出発原料として、１ｋｇの多結晶シリコンを得るのみであるが、本発明に係る多結晶シリコン製造法では、シーメンス法を主とする前工程で得られる１．００ｋｇの多結晶シリコンを得た後、その副生テトラクロロシランガス１３を再利用して、引き続き亜鉛還元法を主とする後工程を実施して、２．１４ｋｇの多結晶シリコン１８を得ることができる。すなわち、本発明に係る多結晶シリコン製造法では、合計して、３．１４ｋｇの高純度の多結晶シリコンを得ることができる。   In the Siemens method, only 1kg of polycrystalline silicon is obtained using 17.5 kg of chlorosilane gas separated and purified from the silicon chloride produced in the chlorosilane production process as a starting material. In the silicon production method, after obtaining 1.00 kg of polycrystalline silicon obtained in the previous step mainly using the Siemens method, the by-product tetrachlorosilane gas 13 is reused, and then the zinc reduction method is mainly used. By performing the process, 2.14 kg of polycrystalline silicon 18 can be obtained. That is, in the polycrystalline silicon manufacturing method according to the present invention, 3.14 kg of high-purity polycrystalline silicon can be obtained in total.

シーメンス法を主とする前工程でトリクロロシランから多結晶シリコンを得た後、シーメンス法の副生物を原料とする亜鉛還元法を主とする後工程を前工程の後に付加することによって、１）多結晶シリコンの収率を改善し、２）副生テトラクロロシランを再利用し、また３）高純度の多結晶シリコンを得る、多結晶シリコン製造法を提供することができる。   After obtaining polycrystalline silicon from trichlorosilane in the pre-process mainly using the Siemens method, a post-process mainly using a zinc reduction method using a by-product of the Siemens method as a raw material is added after the pre-process. It is possible to provide a method for producing polycrystalline silicon by improving the yield of polycrystalline silicon, 2) reusing by-product tetrachlorosilane, and 3) obtaining high-purity polycrystalline silicon.

前工程から得られた多結晶シリコンは、特に、半導体グレードの高純度のシリコン材料として使用することができる。また、後工程から得られた多結晶シリコンもまた半導体および高純度の太陽電池グレードのシリコン材料として使用することができる。   The polycrystalline silicon obtained from the previous process can be used particularly as a semiconductor grade high-purity silicon material. In addition, polycrystalline silicon obtained from the post-process can also be used as a semiconductor and high-purity solar cell grade silicon material.

以上、本発明に係る実施の形態および実施例を、図面を参照しながら説明してきたが、本発明はこれら実施の形態および実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない限り、設計変更等は許容される。   The embodiments and examples according to the present invention have been described above with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples, and design changes and the like can be made without departing from the gist thereof. Permissible.

１ 供給ガス
２ シーメンス反応器
３ 多結晶シリコンロッド
４ 排ガス
５ 冷却分離装置
６ 金属シリコン
７ 排ガス
８ 冷却分離装置
９ 排ガス
１０ クロロシラン
１１ 分離・精製装置
１２ トリクロロシラン
１３ テトラクロロシラン
１４ テトラクロロシラン気化器
１５ テトラクロロシランガス
１６ 亜鉛ガス
１７ 亜鉛還元反応器
１７ａ 上板
１７ｂ 底板
１８ 多結晶シリコン
１９ 排ガス
２０ 冷却分離装置
２１ 水素
２２ 塩化水素
２３ テトラクロロシラン
２４ 塩化亜鉛回収装置
２５ 冷却分離装置
２６ 液状物
２７ 溶融塩電解装置
２８ａ，２８ｂ 亜鉛
２９ 亜鉛気化器
３０ 塩素ガス
３１ 排ガス
３２ 排ガス
３３ テトラクロロシラン
４１ クロロシラン製造装置
５１ 塩化水素製造装置
５２ 塩化水素
５３ 水素
５４ トリクロロシラン
１０１，１０２ 導入管
１０１ａ 吐出口
１０３ 排気管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Supply gas 2 Siemens reactor 3 Polycrystalline silicon rod 4 Exhaust gas 5 Cooling separation device 6 Metal silicon 7 Exhaust gas 8 Cooling separation device 9 Exhaust gas 10 Chlorosilane 11 Separation / purification device 12 Trichlorosilane 13 Tetrachlorosilane 14 Tetrachlorosilane vaporizer 15 Tetrachlorosilane Gas 16 Zinc gas 17 Zinc reduction reactor 17a Top plate 17b Bottom plate 18 Polycrystalline silicon 19 Exhaust gas 20 Cooling separation device 21 Hydrogen 22 Hydrogen chloride 23 Tetrachlorosilane 24 Zinc chloride recovery device 25 Cooling separation device 26 Liquid material 27 Molten salt electrolysis device 28a 28b Zinc 29 Zinc vaporizer 30 Chlorine gas 31 Exhaust gas 32 Exhaust gas 33 Tetrachlorosilane 41 Chlorosilane production equipment 51 Hydrogen chloride production equipment 52 Hydrogen chloride 53 Hydrogen 54 Trichlorosilane 101, 102 Inlet 1 1a discharge port 103 exhaust pipe

Claims (6)

金属シリコンを塩化して得たシリコン塩化物からその主成分であるトリクロロシランを分離・精製し、これを水素還元および熱分解して多結晶シリコンを製造する前工程と、前工程の排ガスからテトラクロロシランを分離・精製し、これを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する後工程とを含む、多結晶シリコンの製造方法。   Trichlorosilane, the main component, is separated and purified from silicon chloride obtained by chlorinating metallic silicon, and this is hydrogen-reduced and pyrolyzed to produce polycrystalline silicon. A method for producing polycrystalline silicon, comprising: separating and purifying chlorosilane; and reducing the product with zinc to produce polycrystalline silicon. 前記シリコン塩化物からテトラクロロシランを分離・精製し、これを後工程の原料として利用する、請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。   The method for producing polycrystalline silicon according to claim 1, wherein tetrachlorosilane is separated and purified from the silicon chloride and used as a raw material for a subsequent process. 後工程における未反応のテトラクロロシランを回収し、これを後工程の原料として再利用する、請求項１または２に記載の多結晶シリコンの製造方法。   The method for producing polycrystalline silicon according to claim 1 or 2, wherein unreacted tetrachlorosilane in a post-process is recovered and reused as a raw material for the post-process. 後工程の排ガスを冷却して塩化亜鉛および亜鉛を含む液状物を得た後、溶融塩電解装置を用いて該液状物を電解して亜鉛および塩素ガスを得る工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。   The method further includes the step of obtaining zinc and chlorine gas by electrolyzing the liquid using a molten salt electrolysis device after cooling the exhaust gas in the post-process to obtain a liquid containing zinc chloride and zinc. 4. The method for producing polycrystalline silicon according to any one of 3 above. 塩化水素合成装置を用いて前記塩素ガスを塩化水素に転換する工程をさらに含む、請求項４に記載の多結晶シリコンの製造方法。   The method for producing polycrystalline silicon according to claim 4, further comprising the step of converting the chlorine gas into hydrogen chloride using a hydrogen chloride synthesizer. 前記後工程の亜鉛還元反応が縦型かつ筒形の密閉された亜鉛還元反応器内で行われ、
該亜鉛還元反応器は、該亜鉛還元反応器内に吐出口が突出したテトラクロロシランガス導入管を有し、
前記亜鉛還元反応の際に、前記吐出口を起点として下向きに、前記吐出口を除く前記亜鉛還元反応器構成部材と非接触で、針状または樹枝状の管状多結晶シリコンを成長させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。 The post-reaction zinc reduction reaction is performed in a vertical and cylindrical sealed zinc reduction reactor,
The zinc reduction reactor has a tetrachlorosilane gas introduction pipe with a discharge port protruding into the zinc reduction reactor,
In the zinc reduction reaction, needle-like or dendritic tubular polycrystalline silicon is grown downward from the discharge port as a starting point, in a non-contact manner with the zinc reduction reactor constituting member excluding the discharge port. The manufacturing method of the polycrystalline silicon of any one of 1-5.

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