KR101758085B1

KR101758085B1 - 그래핀 결함 치유 방법 및 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법

Info

Publication number: KR101758085B1
Application number: KR1020150003607A
Authority: KR
Inventors: 김택수; 윤태식
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2017-07-14
Also published as: KR20160086187A

Abstract

그래핀 결함 치유 방법에 있어서, 기판 상에 그래핀을 합성하거나 전사한다. 기판 상에 합성되거나 전사된 그래핀에 포함된 결함을 전기 도금을 통해 필링한다. 선택적 전기 도금을 통해 그래핀 결함을 치유함으로써 그래핀의 전기적, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

그래핀 결함 치유 방법 및 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법{METHODS OF HEALING DEFECTS OF GRAPHENE AND METHODS OF MANUFACTURING A GRAPHENE HYBRID ELECTRODE}

본 발명은 그래핀 결함 치유 방법 및 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전기화학적 방법을 이용한 그래핀 결함 치유 방법 및 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀(graphene)은 sp2 혼성 결합으로 연결된, 2차원 평면구조의 탄소의 동소체 이다. 그래핀은 화학적 안정성, 우수한 전기 전도성, 투과성, 유연성 등을 보유하며, 이에 따라 차세대 디스플레이 장치, 반도체 장치 등의 예를 들면, 전극 재료로서 널리 연구되고 있다.

그래핀은 테이프를 이용해 흑연으로부터 직접 분리하거나, 인공적으로 합성할 수 있다. 합성에 의해 제조된 그래핀은 상기 테이프를 이용해 수득된 것보다 예를 들면, 균열, 주름, 핀-홀(pin-hole), 결정립계(grain boundary) 등의 결함을 가질 수 있다. 따라서, 소정의 기능성을 충족하는 그래핀 획득을 위해 상술한 결함을 검출 및 치유하는 방법 개발이 필요하다.

예를 들면, 특허문헌 1은 열 분포 데이터를 이용한 그래핀 검사 방법을 개시하고 있다.

1. 대한민국 공개특허공보 10-2012-0094708(2012.08.27)

본 발명의 일 과제는 우수한 효율성을 갖는 그래핀 결함 치유 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 과제는 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.

상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 그래핀 결함 치유 방법에 따르면, 기판 상에 그래핀을 합성하거나 전사한다. 상기 기판 상에 합성되거나 전사된 상기 그래핀에 포함된 결함을 전기 도금을 통해 필링한다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 기판은 금속 플레이트를 포함하며, 상기 그래핀은 상기 금속 플레이트 상에 화학 기상 증착 공정을 통해 합성될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 기판은 웨이퍼, 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 포함하며, 상기 그래핀은 상기 기판 상에 전사될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 그래핀에 포함된 상기 결함을 전기 도금을 통해 필링함에 있어서, 상기 그래핀이 형성된 상기 기판을 포함하는 전해 셀을 형성할 수 있다. 상기 전해 셀에 전압을 인가하여 상기 그래핀 또는 상기 기판 표면 상에 금속을 석출시킬 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해셀에 있어서 상기 그래핀이 형성된 상기 기판은 음극으로 사용되며, 상기 전해 셀은 양극 및 전해질 수용액을 더 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질 수용액은 질산은(AgNO₃) 수용액을 포함하며, 상기 그래핀에 포함된 상기 결함에 은이 석출될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극으로 흑연 봉 또는 백금 전극이 사용될 수 있다.

상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법에 따르면, 기판 상에 그래핀을 합성하거나 전사한다. 상기 그래핀이 형성된 상기 기판을 포함하는 전해 셀을 형성한다. 상기 전해 셀에 전압을 인가하여 상기 그래핀이 형성된 상기 기판 표면 상에 금속을 도금한다. 상기 전해 셀로부터 상기 금속이 도금된 상기 기판을 분리한다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속은 은을 포함하며, 상기 은이 상기 그래핀에 포함된 크랙 또는 홀 내부에 환원성 석출될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속을 도금한 이후 측정된 그래핀의 저항은 상기 금속을 도금하기 전에 측정된 그래핀의 저항보다 작을 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 예를 들면 은 전기도금을 그래핀 표면 상에 수행함으로써, 그래핀의 결함에 선택적으로 은 입자를 석출시킬 수 있다. 은 도금된 그래핀을 광학현미경 혹은 전자현미경으로 관찰함으로 그래핀의 결함을 용이하게 가시화 할 수 있다. 또한, 그래핀의 상기 결함에 은 도금이 수행됨에 따라, 그래핀의 전기전도도가 현저히 상승하거나 순수 그래핀 수준으로 회복될 수 있다.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 그래핀 결함 치유 방법을 설명하기 위한 공정 개략도이다.
도 2는 유리 기판 상에 전사된 그래핀의 은 전기 도금 전/후를 나타내는 이미지들이다.
도 3은 구리 기판 상에 합성된 그래핀의 은 전기 도금 전/후를 나타내는 이미지들이다.
도 4는 유리 기판 상에 전사된 그래핀의 결함 가시화를 나타내는 이미지들이다.
도 5는 구리 기판 상에 합성된 그래핀의 결함 가시화를 나타내는 이미지들이다.
도 6은 은 전기도금 시간 및 농도에 따라 그래핀 면저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 그래핀 전사, 가열 및 은 전기도금 후 그래핀의 면저항 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 그래핀 결함 치유 방법을 설명하기 위한 공정 개략도이다.

도 1을 참조하면, 단계 S10에서 그래핀이 형성된 기판을 제조한다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 구리(Cu), 니켈(Ni)과 같은 금속 플레이트일 수 있다. 상기 그래핀은 상기 금속 플레이트 상에 인공적으로 합성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 그래핀은 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 공정을 통해 상기 금속 플레이트 상에 증착 또는 성장될 수 있다(도 1에서, "As grown graphene on Cu"로 표시됨). 이 경우, 상기 금속 플레이트는 상기 그래핀 증착 공정 시 촉매로서 제공될 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 또는 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate: PET)와 같은 플라스틱 기판일 수 있다. 이 경우, 그래핀은 상기 기판 상에 전사(transfer)될 수 있다(도 1에서 "transferred graphene"으로 표시됨).

예를 들면, 상술한 바와 같이 상기 금속 플레이트 상에 CVD 공정을 통해 그래핀을 합성하고, 합성된 그래핀 상에 고분자 시트를 부착시킨 후 상기 금속 플레이트를 식각 또는 기계적으로 박리하여 탈착시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 시트에 상기 합성된 그래핀이 예비 전사될 수 있다. 이후, 상기 고분자 시트를 상기 기판에 부착시킨 후, 소정의 기계적 또는 전기적 힘을 인가하여 상기 기판 상에 상기 그래핀을 전사시킬 수 있다.

상기 그래핀은 상기 기판 상에 합성 또는 전사시키는 경우, 예를 들면 흑연에서 분리된 순수 그래핀 보다 다수의 결함을 포함할 수 있다. 상기 결함의 예로서 균열, 주름, 핀-홀(pin-hole), 결정립계(grain boundary) 등을 들 수 있다. 이에 따라, 합성 또는 전사된 상기 그래핀은 상기 순수 그래핀보다 낮은 전기전도도를 가질 수 있다.

단계 S20에서 상기 그래핀이 형성된 상기 기판을 전기 도금시킬 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 그래핀이 형성된 상기 기판을 포함하는 전해 셀을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판을 음(-)극으로 사용하고, 양(+)극과 전원 장치를 통해 연결시킬 수 있다. 상기 음극 및 상기 양극은 금속 함유 전해질 수용액에 침지시킬 수 있다.

상기 전원 장치로서 직류 전원 장치를 사용할 수 있다. 상기 양극으로서 그래핀 보다 산화 반응에 민감도가 낮은 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극으로서 흑연(graphite) 봉 또는 백금 전극을 사용할 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 함유 전해질 수용액으로서 은 함유 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 전해질 수용액으로서 질산은(silver nitrate: AgNO₃) 용액을 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기 그래핀이 형성된 상기 기판 및 상기 양극을 상기 질산은 용액에 침지시킨 후, 상기 직류 전원 장치를 통해 소정의 직류 전압을 인가할 수 있다. 이에 따라, 전자는 상기 양극에서 상기 기판 쪽으로 이동하며, 질산은으로부터 해리된 은 이온(Ag⁺)이 상기 기판 쪽으로 이동하여 상기 기판 표면에 상기 은 이온이 환원되어 석출될 수 있다. 따라서, 상기 기판 표면이 도금 혹은 코팅될 수 있다.

상기 기판 표면이 은 도금됨에 따라, 합성 또는 전사된 상기 그래핀에 포함된 결함들, 예를 들면 균열, 핀-홀 들이 은 도금에 의해 필링(filling)되어 치유될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 그래핀에 포함된 상기 결함들 상에 선택적으로 은 입자들이 석출될 수 있다.

단계 S30에서, 전기 도금된 상기 기판을 분리할 수 있다.

예를 들면, 소정의 시간 동안(예를 들면, 수초 내지 10시간) 전기 도금을 수행한 후, 결함이 치유된 그래핀이 형성된 상기 기판을 상기 전해 셀로부터 분리할 수 있다. 이후, 세정, 건조 공정을 통해 결함이 치유된 상기 그래핀이 형성된 상기 기판을 수득할 수 있다.

최종 수득된 상기 기판은 그래핀-금속 도금을 포함하는 그래핀 하이브리드 전극으로 제공될 수 있다. 그러므로, 상술한 그래핀 결함 치유 방법은 상기 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법으로도 제공될 수 있다.

상기 전해질 수용액으로서 질산은 용액을 사용하는 경우, 상기 그래핀 하이브리드 전극은 그래핀-은 도금 하이브리드 전극일 수 있다. 상기 그래핀-은 도금 하이브리드 전극은 최초 합성 혹은 전사된 그래핀보다 높은 전기전도도를 가지며, 그래핀에 포함된 결함들마다 선택적으로 은 도금이 형성되어 전기적 통로가 형성될 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상술한 그래핀 결함 치유 방법은 그래핀 결함 가시화(visualization) 방법으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 그래핀의 결정립계 결함을 직접 분석하기 위해서는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)과 같은 고비용의 장비가 필요하다. 그러나, 상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 그래핀에 포함된 결함 사이트에 선택적으로 은과 같은 금속을 석출시킴으로서, 광학 현미경으로도 대면적으로 형성된 그래핀의 결함을 용이하게 가시화할 수 있다.

비교예에 있어서, 금속 플레이트 상에 합성된 그래핀의 결함을 가시화하는 방법으로서 상기 금속 플레이트 상의 그래핀을 산화 및/또는 부식시키는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 상기 금속 플레이트 상에 합성된 그래핀에만 적용이 가능하며, 예를 들면, 유리 기판 또는 플라스틱 기판 상에 전사된 그래핀에는 적용할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 상기 산화 및/또는 부식에 의해 상기 금속 플레이트 및 그래핀의 다른 부위까지 손상되는 문제점이 있다.

그러나, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 그래핀 결함 치유 방법 또는 그래핀 결함 가시화 방법은 기판 상에 전사된 그래핀에도 적용 가능하며, 금속 플레이트, 및 그래핀의 부식, 산화를 원천적으로 방지할 수 있다. 부가적으로, 그래핀에 포함된 결함을 선택적으로 전기 도금 시킴으로써, 그래핀 사이의 물리적인 간극(gap)이 필링될 수 있다. 따라서, 그래핀의 전기전도도 뿐만 아니라 투습방지력도 동시에 향상될 수 있다.

이하에서는 구체적인 실험예를 통해 예시적인 실시예들에 따른 그래핀 결함 치유 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.

실험예 1

구리 기판 상에 CVD 공정을 통해 그래핀을 합성하고, 상기 그래핀이 합성된 상기 구리 기판, 흑연 봉, 10^-3M 내지 10^-5M 농도의 질산은 용액을 포함하는 전해 셀을 구성하였다. 이후, 2.5 V의 직류 전압을 인가하여 전기 도금을 수행하였다. 한편, 상기 구리 기판 상에 합성된 그래핀을 유리 기판 상에 전사시키고, 상기 유리 기판에 대해서도 동일한 공정을 통해 전기 도금을 수행하였다.

도 2는 유리 기판 상에 전사된 그래핀의 은 전기 도금 전/후를 나타내는 이미지들이다.

도 2의 좌측 이미지는 은 도금 되기 전의 유리 기판 표면을 나타낸다. 도 2의 우측 이미지를 참조하면, 실질적으로 상기 전사된 그래핀을 포함하는 상기 유리 기판 상에 벌크 면적으로 은 도금 혹은 은 코팅이 수행되었음을 확인할 수 있다.

도 3은 구리 기판 상에 합성된 그래핀의 은 전기 도금 전/후를 나타내는 이미지들이다.

도 3의 좌측 이미지는 은 도금 되기 전의 구리 기판 표면을 나타낸다. 도 3의 우측 이미지를 참조하면, 합성된 그래핀에 포함된 결함 사이트에 선택적으로 은 도금이 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 4는 유리 기판 상에 전사된 그래핀의 결함 가시화를 나타내는 이미지들이다.

도 4의 좌측 이미지 및 우측 이미지는 각각 유리 기판 상에 전사된 그래핀의 은 도금 후의 광학 현미경 이미지 및 전자 현미경 이미지이다. 광학 현미경으로도 전사된 그래핀에 포함된 핀-홀, 선결함 등이 가시화됨을 확인할 수 있다.

도 5는 구리 기판 상에 합성된 그래핀의 결함 가시화를 나타내는 이미지들이다.

도 5의 좌측 이미지 및 우측 이미지는 각각 구리 기판 상에 합성된 그래핀의 은 도금 후의 광학 현미경 이미지 및 전자 현미경 이미지이다. 광학 현미경으로도 합성된 그래핀에 포함된 핀-홀, 선결함 등이 용이하게 가시화됨을 확인할 수 있다.

실험예 2

실험예 1에서와 동일한 공정에 의해 구리 기판 상에 그래핀을 합성하여 초기 면 저항(R₀)을 측정하고, 2.5V 직류 전압으로 은 전기 도금을 수행하면서 실시간으로 면 저항(R)을 측정하였다. 이에 따라, 도금 전/후의 면 저항비(R/R₀)를 측정하였다.

도 6은 은 전기도금 시간 및 농도에 따라 그래핀 면저항 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6을 참조하면, 질산은 수용액의 농도가 증가할수록, 또한 전기 도금 시간이 증가할수록 면저항비가 점차적으로 감소함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 그래핀에 포함된 결함들이 은 도금에 의해 채워지면서 전기 저항이 지속적으로 감소됨을 알 수 있다.

실험예 3

유리 기판 상에 그래핀을 전사하고 면저항을 측정하였다. 상기 유리 기판을 핫 플레이트(Hot Plate) 상에 배치하고 300 ^oC에서 10분간 가열한 후, 면저항을 측정하였다. 이러서, 실험예 1에서와 동일하게 상기 그래핀이 전사된 상기 유리 기판을 음극으로 사용하는 전해 셀을 이용하여 은 도금을 수행하고, 다시 면저항을 측정하였다.

도 7은 그래핀 전사, 가열 및 은 전기도금 후 그래핀의 면저항 변화를 나타내는 그래프이다.

도 7을 참조하면, 가열 처리 후 초기 저항 값에서 면저항이 급격히 증가하였다. 상기 가열 처리 후, 그래핀 내에 다수의 크랙, 균열과 같은 결함이 발생하여 면 저항이 증가함을 확인할 수 있다. 그러나, 은 도금 후, 상기 유리 기판이 실질적으로 은 코팅되면서, 상기 결함이 치유되고 다시 면저항 값이 초기 저항 값과 실질적으로 동일한 수준으로 회복됨을 확인할 수 있다.

일부 실시예들에 따르면, 상기 가열 처리를 통해 기판의 물리적, 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 가열 처리를 통해 손상된 그래핀 부위는 상기 전기 도금을 통해 치유 또는 보완함으로써 기계적, 전기적 특성이 모두 향상된 전극 구조물을 제조할 수 있다.

전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 예를 들면 은 도금과 같은 전기 도금 공정을 통해 기판 상에 합성 및/또는 전사된 그래핀의 결함을 용이하게 치유, 가시화할 수 있다. 따라서, 그래핀의 결함을 사전에 평가하고 동시에 그래핀의 결함 사이트에 기능성을 부가할 수 있다.

상기 은 도금된 그래핀은 예를 들면, 그래핀-은 도금 하이브리드 전극으로 제공될 수 있으며, 예를 들면 OLED 장치와 같은 각종 디스플레이 장치, 및 반도체 장치 등의 전극 구조물로 활용될 수 있다.

Claims

기판 상에 화학 기상 증착 공정을 통해 그래핀을 합성하거나 전사하는 단계;
상기 그래핀이 형성된 상기 기판을 포함하는 전해 셀을 형성하는단계; 및
상기 전해 셀에 전압을 인가하여 상기 그래핀에 포함된 결함만을 선택적으로 전기 도금을 통해 필링(filling)하여, 상기 그래핀의 저항을 감소시키는 단계를 포함하며,
상기 결함은 균열, 주름, 핀-홀 또는 결정립계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 결함 치유 방법.
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제1항에 있어서, 상기 전해 셀에 있어서 상기 그래핀이 형성된 상기 기판은 음극으로 사용되며,
상기 전해 셀은 양극 및 전해질 수용액을 더 포함하는 그래핀 결함 치유 방법.
제5항에 있어서, 상기 전해질 수용액은 질산은(AgNO₃) 수용액을 포함하며, 상기 그래핀에 포함된 상기 결함에 은이 석출되는 그래핀 결함 치유 방법.
제5항에 있어서, 상기 양극으로 흑연 봉 또는 백금 전극이 사용되는 그래핀 결함 치유 방법.
기판 상에 화학 기상 증착 공정을 통해 그래핀을 합성하거나 전사하는 단계;
상기 그래핀이 형성된 상기 기판을 포함하는 전해 셀을 형성하는 단계;
상기 전해 셀에 전압을 인가하여 상기 그래핀에 포함된 결함 내에만 선택적으로 금속을 도금하는 단계; 및
상기 전해 셀로부터 상기 금속이 도금된 상기 그래핀을 분리하는 단계를 포함하며,
상기 결함은 균열, 주름, 핀-홀 또는 결정립계를 포함하며,
상기 금속을 도금하는 단계 이후에 측정된 그래핀의 저항은 상기 금속을 도금하는 단계 이전에 측정된 그래핀의 저항보다 작은 것을 특징으로 하는 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 금속은 은을 포함하며, 상기 은이 상기 그래핀에 포함된 크랙 또는 홀 내부에 환원성 석출되는 그래핀 하이브리드 전극의 제조 방법.
삭제