WO2014030779A1 - 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법 및 이에 의해 제조된 구리재료 - Google Patents

나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법 및 이에 의해 제조된 구리재료 Download PDF

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유봉영
서성호
진상현
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한양대학교 에리카산학협력단
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    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/241—Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a copper material having a nanotwinned structure, and more particularly, to a method of forming a copper material having a nanotwinned structure using an electrolytic deposition process.
  • conductive metals are widely used in various fields such as electrical connectors of microelectronic devices and electrical conductors of high magnetic fields.
  • copper and its alloys are one of the widely used nonferrous metals because of their high thermal and electrical conductivity and good corrosion resistance, and are essential materials for electronic devices.
  • Grain refinement is a method of improving the mechanical strength by reducing the size of grains and increasing grain boundaries that prevent dislocations during plastic deformation.
  • the electrical conductivity is higher than that of the copper alloy in that no additional alloying element is added, the electrical conductivity is lower than that of pure copper because the grain boundary scatters electrons.
  • Twin refers to a structure in which two grains are symmetrically positioned with respect to the twin plane, and nano twin refers to a microscopic distance between the twin planes.
  • the movement of dislocations is limited to increase the mechanical strength of the material.
  • the twin plane is a matching interface, It does not become a route. Therefore, it is known that copper with nanotwins formed has a maximum ultimate tensile strength of up to 5 times while maintaining excellent electrical conductivity.
  • magnetron sputtering technology has been used as a method for producing a copper thin film having a nanotwinned structure.
  • Magnetron sputtering equipment is widely used in the semiconductor industry.
  • vacuum is an expensive equipment that requires a lot of activity, it is necessary to study a low-cost method for commercialization.
  • This application deviates from the method of supplying a DC current constantly for electrolytic deposition of a copper thin film, on-time (t on ) for applying a DC current and off time without applying a current.
  • on-time t on
  • t oii By repeatedly applying (off-time, t oii ), a nano-twin copper thin film was produced in which the spacing between twins ranged from several nm to 100 nm and the length of twins ranged from 100 nm to 500 nm.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and provides a method for reducing the time of the electrolytic deposition process for forming copper formed with nano-twin twin, to facilitate the application to the actual industrial process There is this.
  • a method of forming a bath formed copper material comprising: immersing a positive electrode and a negative electrode in a copper sulfate electrolyte solution; And a pulse current step of applying a forward current to the immersed anode and cathode to grow a nucleus and grains including a nanotwinned structure and a reverse current step of dissolving the nucleus and crystal grains except the nanotwinned structure by applying a reverse current.
  • the solution oxidizes the thin film and exhibits a dissolution effect, thereby dissolving the nuclei and grains generated during the on-time during the off-time.
  • the density of the nano-twinned structure can be increased by adjusting the length of the off-time, but there is a limit in reducing the off-time.
  • the inventors considered a method of enhancing the dissolution effect, which is an important phenomenon occurring in off-time, and a method of shortening the dissolution time by applying a reverse current to enhance the dissolution effect.
  • a method of enhancing the dissolution effect which is an important phenomenon occurring in off-time
  • a method of shortening the dissolution time by applying a reverse current to enhance the dissolution effect was developed.
  • ⁇ contained in the electrolyte has a problem of reducing copper ions to copper oxide to reduce the amount of copper ions in the electrolyte, thereby reducing the effect of the overall electrolytic deposition, it is common to use an electrolyte having a ⁇ of 5 or less. .
  • the forward current has a larger current density than the reverse current.
  • the reverse current applied in the reverse pulse step has a current density in the range of 2 to 30 mA / cm 2 , and the time for applying the reverse current is 0.01 seconds or more and 0.1 seconds or less.
  • the reverse current is applied at a current density lower than 2 mA / cm 2 , small growth nuclei and small grains are not sufficiently dissolved, and the ratio of the nano-twinned structure is reduced, and the reverse current is higher than 30 mA / cm 2.
  • there is a problem of dissolving to the nano-twinned structure due to excessive dissolution effect see Fig. 9). If the reverse current is applied for less than 0.01 seconds, the core and crystal grains, which are not twins, cannot be dissolved, resulting in the effect of increasing the density of the twins. .
  • the forward current applied in the step has a current density of 200 mA / cm or more, and the time for applying the forward current is preferably 0.1 seconds or less.
  • the forward current is applied at a current density lower than 200 mA / cm 2 , the nanotwinned structure is difficult to form because the current density is so low that it is difficult to give a sufficient stress to the electro-deposited copper particles.
  • the time for applying the forward current is longer than 0.1 second, too much copper ions are reduced in one forward pilling step, and thus a depletion layer is formed, and this depletion layer prevents electrolytic deposition.
  • Current density upper limit of the forward current-forward pulse step is not particularly limited, if the current density is too high, and so is too high production costs must select the proper current density, and in view of this, carried out at a current density of 1,500 mA / cm 2 or less Good to do.
  • the lower limit of the time to apply the forward current in the forward pulse step is not particularly limited. However, if the forward fill step is too short, an appropriate time must be selected because the deposition slows down and the overall process time increases and the production speed decreases. In consideration of this, it is preferable to apply a forward current of 0.01 seconds or more.
  • the copper material according to the present invention is characterized in that the nano-twinned structure is formed by the electrolytic deposition process of the above method, the copper material has a spacing between the nano-twinned structure is 15 ⁇ 100nm range It is preferable. If the interval between nanotwinned structures is longer than 100nm, the effect of improving the characteristics by nanotwinned is less, and softening phenomenon of less than 15nm occurs, so high strength cannot be realized.
  • the copper material in which the nano-twinned structure is formed has a true ultimate yield strength of 400 MPa or more, a cross-sectional reduction rate of 45% or more, and a specific resistance of 1.9 ⁇ fficm or less.
  • a maximum true tensile strength of 400 MPa or more and cross-sectional area reduction rate of 45% or more it can be seen that there is a significant improvement in physical properties, and it can be used as wiring material for electronic devices when the specific resistance is 1.9 ⁇ or less.
  • the addition time of applying the reverse current in forming the copper nanostructured copper material by the electrolytic deposition process reduces the formation time compared to the conventional method which did not apply the current. There is an effect that can be greatly shortened.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a TEM photograph showing the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared by the method of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM photograph showing the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared by the method of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph of the time-specific current densities of Examples and Comparative Example 2 for explaining the time reduction mechanism of the Examples.
  • FIG. 7 is a graph comparing deposition rates in the case of forming a copper thin film by three methods.
  • FIG. 8 is a graph showing specific resistance according to reverse pulse current density of a copper thin film manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.
  • FIG. 9 is a graph showing the maximum true tensile strength according to the reverse-fill current density of the copper thin film manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.
  • a CuS0 4 solution having a pH of 1.0 was prepared as an electrolytic deposition electrolyte.
  • concentrations of Cu 2+ and S0 in the prepared electrolyte were
  • the anode was electrolytically deposited copper
  • the cathode was copper deposited by an evaporator, and immersed in the electrolyte solution so that the distance between the two electrodes was 30 mm.
  • a positive current having a current density of 0.5 A / cm 2 is applied to the positive electrode and the negative electrode immersed in the electrolyte solution.
  • a forward foil step of applying 0.02 seconds and a reverse field step of applying a reverse current having a current density of 4.7 mA / cm 2 for 0.08 seconds were repeatedly performed to electrolytically deposit a copper foil film on the cathode.
  • the electrolyte was continuously stirred and The temperature was kept at 25 ° C.
  • Tensile test results of the electrolytically deposited copper thin film prepared according to the present embodiment showed a maximum ultimate tensile strength of 540 MPa and a cross-sectional area reduction rate of 48%. Indicated.
  • Figure 1 is a ⁇ picture taken of the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared according to the present embodiment, it can be seen that the twin-sized structure of the nano-size is formed.
  • Copper thin films were prepared by electrolytic deposition using a direct current, and mechanical and electrical characteristics were compared.
  • an electrolytic deposition electrolyte was prepared under the same conditions as in Example 1, and the positive electrode and the negative electrode were immersed in the electrolytic solution.
  • the forward current was continuously applied at a current density of 23.8 mA / cm 2 to form a copper thin film, and mechanical and electrical characteristics were measured.
  • the maximum true tensile strength of the copper thin film fabricated by applying only direct current was about 300 MPa, the reduction in cross-sectional area was about 26%, and the specific resistance was about 1.68 ⁇ .
  • Copper thin films were prepared by electrolytic deposition including off-time without direct current, and mechanical and electrical characteristics were compared.
  • an electrolytic deposition electrolyte was prepared under the same conditions as in Example 1, and the positive electrode and the negative electrode were immersed in the electrolyte solution.
  • a copper thin film is formed by repeating a pulse current step of applying a forward current at a current density of 0.5 A / cm 2 for 0.05 seconds and a current off step of not applying a current for 1.0 seconds. The properties were measured.
  • the maximum true tensile strength of the copper thin film prepared by the current off step was about 525 MPa, the cross-sectional area reduction was about 47%, and the specific resistance was about 1.72 ⁇ .
  • Figure 3 is a ⁇ taken the surface of the electrolytically deposited copper thin film prepared by the method of Comparative Example 2 It is a photograph, and it can be seen that a nanosized twinned structure is formed.
  • the copper thin films produced by the three methods are as follows.
  • the time taken to form a copper thin film of the same thickness by the method of the present Example and Comparative Examples 1 and 2 was 2 hours, 3 hours and 6 hours, respectively.
  • the time taken to form the copper thin film by the method of this embodiment is very short, about one third of the time taken to form by the method of Comparative Example 2.
  • the specific resistance of the copper thin film manufactured by the method of Comparative Example 1 is the lowest, and the specific resistance is increased in the order of Example and Comparative Example 2.
  • the specific resistance of the thin film manufactured by the method of this example and Comparative Example 2 can also be used as a wiring material of an electric device. It shows a specific resistance value.
  • the copper thin film formed according to the present embodiment can be used in an electric device.
  • FIG. 5 is a graph showing the maximum true tensile strength of the copper thin film formed by three methods.
  • the maximum true tensile strength was very low.
  • the maximum tensile strength is greatly improved by the nano-twinned structure.
  • the copper thin film formed by the method of the present embodiment compared with the copper thin film formed by the method of Comparative Example 2, although the time required for formation is very short, it can be seen that the maximum true tensile strength is further improved.
  • FIG. 6 is a graph showing the current density by time of Example and Comparative Example 2.
  • FIG. The dissolution effect is shown in the flow time of the reverse pulse current of the embodiment and the off time of Comparative Example 2, as shown in the graph, the time for the dissolution effect is very short in the case of the example can be confirmed that the entire cycle is very fast.
  • 7 is a graph comparing deposition rates in the case of forming a copper thin film by three methods.
  • the deposition rate is faster.
  • the deposition rate is slow because the current density is lower than the current density applied in the forward pulse step of the present embodiment for quality.
  • the deposition rate is the slowest because the current off step is long.
  • the method of the present embodiment can be quickly produced at a low cost of the copper material excellent in physical properties by forming a nano-twinned structure, it can be seen that the process is suitable for mass production.
  • the copper thin film was grown while varying the current density of the reverse fill step.
  • FIG. 9 is a graph showing the maximum true tensile strength according to the reverse-fill current density of the copper thin film manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.

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Abstract

본 발명은 전해증착을 이용해 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법에 관한 것으로， 황산구리 전해액에 양극과 음극을 침지하는 단계; 및 상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하여 나노쌍정 구조를 포함하는 핵과 결정립을 성장시키는 펄스전류 단계와 역방향의 전류를 인가하여 나노쌍정 구조를 제외한 핵과 결정립을 용해하는 리버스전류 단계를 반복 실시하여 상기 음극 표면에 구리를 전해 증착하는 단계로 구성되며, 상기 리버스펄스 단계에서 나노쌍정 구조의 밀도가 높아지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 전해증착 공정으로 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성함에 있어서 종래의 방법에 비하여 형성시간을 크게 단축할 수 있는 효과가 있다. 나아가 저렴한 전해증착 공정을 이용하여 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 빠르게 대량생산할 수 있는 효과가 있다. 최종적으로 전해증착 공정을 통해 대량으로 형성된 나노쌍정 구조 형성 구리를 각종 전자 소자의 배선재료로 사용할 수 있게 되어， 전자 소자의 성능이 향상되는 효과가 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법 및 이에 의해 제조된 구리재료 【기술분야】
<1> 본 발명은 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 제조하는 방법에 관한 것으 로， 더욱 자세하게는 전해증착 공정을 이용해서 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료 를 형성하는 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 일반적으로， 전도성 금속은 마이크로 전자기기의 전기 연결체， 고자기장 자 석의 전기 전도체 등 다양한 영역에 널리 사용되고 있다. 특하 구리와 그 합금은 열전도도와 전기전도도가 높고 내식성이 양호하여 널리 사용되는 비철금속 중 하나 이며, 전자기기에 있어서 필수적인 재료이다.
<3> 또한 무선 통신장비 등의 발전과 함께 전자기기의 소형화와 고성능화가 요구 되고 있어， 전기적 특성과 기계적 특성이 모두 뛰어난 재료가 필요하다. 한편, 순 수한 구리는 전기전도도가 뛰어난 반면 강도가 낮다. 이를 해결하기 위해서 과거에 는 구리에 합금원소를 첨가하여 강도를 향상시키는 방법을 사용하였다. 구리 합금 은 순수한 구리에 비하여 2~3배까지 강도를 높일 수 있으나， 전기전도도가 크게 낮 아지기 때문에 전자장비에의 사용이 제한되었다.
<4> 합금화 이외 강화방법의 예로서， 다결정 재료의 강화기구로 알려진 결정립 미세화 (grain refinement)가 있다. 결정립 미세화는 결정립의 크기를 작게 하여， 소성 변형 시 전위의 이동을 막는 결정립계 (grain boundary)를 늘리는 방법으로 기 계적 강도를 향상시키는 방법이다. 별도의 합금원소가 첨가되지 않는 점에서 구리 합금보다는 전기전도도가 높지만， 결정립계가 전자의 이동을 산란시키기 때문에 순 수한 구리에 비하여 전기전도도가 낮다.
<5> 따라서 구리의 전기전도도를 낮추지 않으면서 기계적 강도를 향상시키려는 노력이 계속되었으며， 최근에는 나노쌍정 (nanotwin)구조를 이용하는 방법에 대한 관심이 늘어가고 있다.
<6> 쌍정 (雙晶， twin)은 쌍정면을 기준으로 2개의 결정립이 대칭적으로 위치한 구조를 말하며， 나노쌍정은 쌍정면 사이의 거리가 나노 크기로 미세한 것을 말한 다ᅳ 이러한 쌍정의 쌍정면은 결정립 미세화의 결정립계면과 같이 전위의 이동을 제한하여 재료의 기계적 강도를 높인다. 하지만， 결정방향에 있어서 높은 각도 차 이를 나타내는 결정립계면과는 달리 쌍정면은 정합계면이기 때문에 전자이동의 산 란경로가 되지는 않는다. 따라서 나노쌍정이 형성된 구리는 뛰어난 전기전도도를 유지하면서도 최대 진 인장강도 (True ultimate tensile strength)는 최대 5배까지 높은 것으로 알려져 있다.
<7> 과거에 구리의 나노쌍정 구조를 발견하고 그 특성을 실험하기 위하여, 나노 쌍정 구조가 형성된 구리박막을 제조하는 방법으로 사용된 것은 마그네트론 스퍼터 링 기술이다. 마그네트론 스퍼터링 장비는 반도체 산업에서 많이 사용되는 장비이 지만， 진공이 필수적인 고비용의 장비여서 활동도가 낮기 때문에 상용화를 위한 저 가 형성방법을 연구할 필요가 있다.
<8> 한편， 제조비용이 저렴한 전해증착법을 이용하여 나노쌍정 구조의 구리박막 을 형성하는 기술에 대하여 중국과학원금속연구소에서 출원된 국제공개 TO 2004/040042가 있다.
<9> 이 출원은 종래에 구리박막의 전해증착을 위하여 직류전류를 일정하게 공급 했던 방법에서 벗어나， 직류전류를 인가하는 온타임 (on-time, ton)과 전류를 인가하 지 않는 오프타임 (off-time, toii)을 반복하여 적용함으로써， 쌍정 사이 간격이 수 nm에서 lOOnm까지의 범위이고 쌍정의 길이가 lOOnm에서 500nm까지의 범위인 나노쌍 정 구리박막을 제조한 것이다.
<ιο> 그러나 이 기술은 온타임의 길이가 0.01-0.05초인 것에 비하여 오프타임의 길이가 2초로 길기 때문에， 전체 공정시간이 매우 길다는 단점이 있다.
<11>
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<12> 본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 나노쌍정이 형성된 구리를 형성하기 위한 전해증착공정의 시간을 감소시키는 방법을 제공하여， 실제 산업공정에 적용을 용이하게 하는데 그 목적이 있다.
【기술적 해결방법】
<13> . 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 전해증착을 이용해 나노쌍정 구
- 조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법은， 황산구리 전해액에 양극과 음극을 침지 하는 단계; 및 상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하여 나노쌍정 구 조를 포함하는 핵과 결정립을 성장시키는 펄스전류 단계와 역방향의 전류를 인가하 여 나노쌍정 구조를 제외한 핵과 결정립을 용해하는 리버스전류 단계를 반복 실시 하여 상기 음극 표면에 구리를 전해 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한 다. <14> 본 발명의 발명자는 전해증착 공정에서의 나노쌍정 구조의 형성메커니즘을 연구한 결과 다음과 같은 결론에 도달하였다.
<15> 먼저 직류를 인가하는 온타임에는 용액 내의 구리이온이 기판에 환원되어 증 착되면서 박막이 형성된다. 이때, 온타임을 200mA/cm2 이상의 전류밀도로 0.1초 이 하로 짧게 진행하면, 작은 구리 성장 핵 및 결정립이 생성되며， 동시에 박막 형성 시에 웅축된 에너지를 안정시키기 위한 쌍정 구조가 생성된다.
<16> 그리고 직류를 인가하지 않는 오프타임에는 용액이 박막을 산화시켜 용해효 과 (dissolution effect)를 나타내기 때문에， 오프타임 동안에 온타임 시에 생성되 었던 핵과 결정립이 용해된다. 이때， 작은 성장 핵들과 작은 결정립이 먼저 용해 되기 때문에， 오프타임의 길이를 조절하여 나노쌍정 구조의 밀도를 높일 수 있는 데， 종래에는 오프타임 길이를 줄이는데 한계가 있었다.
<17> 본 발명자는 오프타임의 시간을 줄이기 위하껴 오프타임에 발생하는 중요한 현상인 용해효과를 강화하는 방법을 생각하였고， 역방향의 전류를 인가하여 용해효 과를 강화함으로써 용해시간올 단축하는 방법을 개발하게 되었다.
<18> 전해액에 포함된 Οίί은 구리이온을 산화구리로 환원하여 전해액 내의 구리이 온의 양을 감소시켜 전체적인 전해증착의 효과를 떨어뜨리는 문제가 있기 때문에， ρΗ가 5이하인 전해액을 사용하는 것이 일반적이다.
<19> 이때, 핵과 결정립을 용해하는 역방향 전류가 높으면 쌍정구조까지 용해되는 문제가 있으므로， 순방향 전류가 역방향 전류보다 큰 전류밀도를 갖는 것이 바람직 하다.
<20> 그리고 리버스펄스 단계에서 인가되는 역방향 전류는 2~30mA/cm2 범위의 전 류밀도를 갖고, 역방향의 전류를 인가하는 시간이 0.01초 이상 0.1초 이하인 것이 좋다. 역방향 전류를 2mA/cm2보다 낮은 전류밀도로 인가하는 경우에 작은 성장 핵 들과 작은 결정립이 충분히 용해되지 못하여 나노쌍정 구조의 비율이 줄어드는 문 제가 있으며， 역방향 전류를 30mA/cm2보다 높은 전류밀도로 인가하는 경우는 과도한 용해효과로 인하여 나노쌍정 구조까지 용해되는 문제가 있다 (도 9 참조). 그리고 역방향 전류가 인가되는 시간이 0.01초보다 짧으면 쌍정구조가 아닌 핵과 결정립을 용해하지 못하여 쌍정구조의 밀도를 높이는 효과를 얻지 못하는 문제가 발생하며， 0.1초보다 길면 쌍정구조까지 용해하는 문제가 발생한다.
<21> 그리고 상기한 것과 같이， 나노쌍정 구조를 형성하기 위해서는 포워드펄스 단계에서 인가되는 순방향 전류가 200mA/cm 이상의 전류밀도를 가지고， 순방향의 전류를 인가하는 시간은 0.1초 이하인 것이 좋다. 순방향 전류를 200mA/cm2보다 낮은 전류밀도로 인가하는 경우에는 전류밀도가 너무 낮아 전해증착된 구리 입자에 층분한 스트레스를 주기 어렵기 때문에 나노쌍정 구조가 형성되기 어렵다. 또한 순방향 전류를 인가하는 시간이 0.1초보다 길어지면 한 번의 포워드필스 단계에서 너무 많은 구리이온이 환원되면서 공핍층 (depletion layer)이 형성되고， 이 공핍층 이 전해증착을 방해하는 문제가 있다. 포워드펄스 단계에 순방향 전류의 전류밀도 상한은 특별히 한정되지 않지만， 전류밀도가 너무 높은 경우 제조비용이 너무 높아 지므로 적정한 전류밀도를 선택해야 하며 , 이를 감안하여 1,500 mA/cm2이하의 전류 밀도로 수행하는 것이 좋다. 또한 포워드펄스 단계에서 순방향 전류를 인가하는 시간의 하한은 특별히 한정되지 않지만， 포워드필스 단계가 너무 짧은 경우에는 전 해증착이 느려져 전체 공정 시간이 늘어나 생산속도가 줄어들기 때문에 적정한 시 간을 선택하여야 하며， 이를 고려하여 0.01초 이상 순방향 전류를 인가하는 것이 바람직하다.
<22> 한편 본 발명에 따른 구리재료는 상기 방법의 전해증착공정으로 제조되어 내 부에 나노쌍정 구조가 형성된 것을 특징으로 하며， 이러한 구리재료는 나노쌍정 구 조 사이의 간격이 15~100nm 범위인 것이 바람직하다. 나노쌍정 구조 사이의 간격 이 lOOnm보다 길어지면 나노쌍정에 의한 특성 향상의 효과가 적고 15nm이하는 연화 (softening)현상이 일어나 높은 강도를 구현할 수 없다.
<23> 그리고 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료는 최대 진 인장강도 (True ultimate yield strength)가 400MPa 이상이고, 단면적감소율이 45% 이상이며， 비저항이 1.9 μ fficm 이하인 것이 바람직하다. 400MPa 이상의 최대 진 인장강도와 45% 이상의 단면적감소율을 가지는 경우에 층분한 물리적 특성의 향상이 있는 것으로 블 수 있 으며， 비저항이 1.9μ Ωαη 이하인 경우에 전자소자의 배선재료로 사용할 수 있을 것이다.
【유리한 효과】
<24> 상술한 바와 같이 구성된 본 발명은， 전해증착 공정으로 나노쌍정 구조의 구 리재료를 형성함에 있어 역방향의 전류를 가하는 단계를 추가함으로써， 전류를 인 가하지 않던 종래의 방법에 비하여 형성시간을 크게 단축할 수 있는 효과가 있다.
<25> 나아가 저렴한 전해증착 공정올 이용하여 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료 를 대량생산할 수 있는 효과가 있다. <26> 최종적으로 전해증착 공정을 통해 대량으로 형성된 나노쌍정 구조 형성 구리 를 각종 전자 소자의 배선재료로 사용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명]
<27> 도 1은 본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM사진 이다.
<28> 도 2는 비교예 1의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이다ᅳ
<29> 도 3은 비교예 2의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이다.
<30> 도 4는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 비저항 값을 나타내는 그래프이 다.
<3i> 도 6은 실시예의 시간 단축 메커니즘을 설명하기 위한 실시예와 비교예 2의 시간별 전류밀도의 그래프이다.
<32> 도 7은 세 가지 방법으로 구리박막을 형성하는 경우의 증착속도를 비교한 그 래프이다.
<33> 도 8은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다.
<34> 도 9은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스필스 전류밀도에 따른 최대 진 인장강도를 나타내는 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<35> 첨부돤도면과 실시예를 통해서 본 발명을 상세히 설명한다.
<36> - 실시예
<37> 전해증착 공정으로 구리 박막을 형성하기 위하여， 먼저 pH가 1.0인 CuS04 용 액을 전해증착용 전해액으로 준비했다. 준비된 전해액의 Cu2+와 S0 의 농도는 각각
1몰이고 첨가제는 사용하지 않았다.
<38> 양극은 전해증착 구리， 음극은 증발기 (evaporator)로 증착시킨 구리이며 두 전극간의 거리가 30mm가 되도록 전해액에 침지했다.
<39> 전해액에 침지된 양극과 음극에, 0.5A/cm2의 전류밀도를 갖는 순방향 전류를
0.02초 동안 인가하는 포워드필스 단계와 4.7mA/cm2의 전류밀도를 갖는 역방향 전류 를 0.08초 동안 인가하는 리버스필스 단계를 반복적으로 실시하여， 음극에 구리박 막을 전해 증착했다. 전해증착과정에서 전해액을 지속적으로 교반하고， 전해액의 온도를 25°C로 유지하였다.
<40> 이상의 방법으로 전해 증착된 구리박막의 기계적 특성과 전기적 특성을 측정 하였다.
<41> 본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막에 대한 인장시험결과 540MPa의 최대 진 인장강도 (True ultimate tensile strength)와 48%의 단면적 감소율을 나타 냈으며， 약 1·71μΩ η의 비저항 값을 나타냈다.
<42> 도 1은 본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 ΤΕΜ사진 이며， 나노사이즈의 쌍정 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
<43>
<44> - 비교예 1
<45> 직류전류를 인가한 전해증착 방법으로 구리박막을 제조하여 기계적 특성과 전기적 특성을 비교하였다.
<46> 먼저， 실시예 1과 동일한 조건으로 전해증착용 전해액을 준비하고， 양극과 음극을 전해액에 침지하였다.
<47> 그리고 순방향의 전류를 23.8mA/cm2의 전류밀도로 계속 인가하여 구리박막을 형성하고， 기계적 특성과 전기적 특성을 측정하였다.
<48> 직류전류만을 인가하여 제조한 구리박막의 최대 진 인장강도는 약 300MPa이 고， 단면적 감소율은 약 26%이며， 비저항은 약 1.68μΩατι을 나타냈다.
<49> 도 2는 비교예 1의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 ΤΕΜ 사진이며， 나노쌍정 구조가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
<50>
<51> - 비교예 2
<52> 직류전류를 인가하지 않는 오프타임을 포함한 전해증착의 방법으로 구리박막 을 제조하여 기계적 특성과 전기적 특성을 비교하였다. "
<53> 먼저， 실시예 1과 동일한 조건으로 전해증착용 전해액을 준비하고， 양극과 음극을 전해액에 침지하였다.
<54> 그리고 순방향의 전류를 0.5A/cm2의 전류밀도로 0.05초 동안 인가하는 펄스 전류 단계와 1.0초 동안 전류를 인가하지 않는 전류오프 단계를 반복하여 구리박막 을 형성하고， 기계적 특성과 전기적 특성을 측정하였다.
<55> 전류오프 단계를 포함하여 제조한 구리박막의 최대 진 인장강도는 약 525MPa 이고， 단면적 감소율은 약 47%이며, 비저항은 약 1.72μΩαη을 나타냈다.
<56> 도 3은 비교예 2의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 ΤΕΜ 사진이며， 나노사이즈의 쌍정 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
<57>
<58> 세 가지 방법으로 제조된 구리박막을 비교하면 다음과 같다 .
<59> 본 실시예와 비교예 1， 2의 방법으로 같은 두께의 구리박막을 형성하는데 걸 린 시간은 각각 2시간， 3시간， 6시간이다. 본 실시예의 방법으로 구리박막을 형성 하는데 걸린 시간은 비교예 2의 방법으로 형성하는데 걸린 시간의 1/3정도로 매우 짧다. 또한， 구리박막의 품질을 위해 낮은 전류밀도를 사용한 비교예 1에 비하여 도 짧은 시간에 구리박막을 형성할 수 있었다.
<60> 도 4는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 비저항 값을 나타내는 그래프이 다. 비교예 1의 방법으로 제조된 구리박막의 비저항이 가장 낮고， 실시예와 비교 예 2의 순서로 비저항이 높아진다. 나노쌍정구조를 형성하지 않는 비교예 1에 의 해서 제조된 박막의 비저항이 역시 가장 낮게 나타났으나， 본 실시예와 비교예 2의 방법으로 제조된 박막의 비저항도 전기소자의 배선재료로 사용할 수 있을 정도의 비저항값을 나타낸다.
<61> 이를 통해서， 나노쌍정 구조가 형성된 경우에는 비저항 값에 큰 영향이 없는 것을 다시 확인할 수 있으며， 본 실시예에 따라 형성된 구리박막은 전기소자에 사 용할 수 있음을 알 수 있다.
<62> 도 5는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 최대 진 인장강도를 나타내는 그래프이다. 비교예 1의 방법으로 제조된 구리박막의 경우는 나노쌍정 구조가 형 성되지 않았기 때문에 최대 진 인장강도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있으며, 비교 예 2와 본 실시예의 방법으로 쎄조된 구리박막의 경우는 나노쌍정 구조에 의해 최 _ 대 진 인장강도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
<63> 특히， 본 실시예의 방법으로 형성된 구리박막은 비교예 2의 방법의 형성된 구리박막에 비하여 형성에 소요된 시간이 매우 짧음에도 불구하고， 최대 진 인장강 도가 더 많이 향상된 것을 확인할 수 있다.
<64> 이상의 결과를 통하여 본 실시예의 방법을 사용하는 경우， 비교예 2의 방법 에 비하여 3배정도 빠른 속도로 나노쌍정이 형성된 구리박막을 형성하면서도， 기계 적 전기적 특성이 뛰어난 구리박막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
<65> 도 6은 실시예와 비교예 2의 시간별 전류밀도를 나타낸 그래프이다. 용해효 과는 실시예의 리버스펄스 전류가 흐르는 시간과 비교예 2의 오프타임에서 나타나는 데 그래프에서와 같이 실시예의 경우 용해효과를 위한 시간이 매우 짧아 전체 사이 클이 매우 빠름을 확인 할 수 있다. <66> 도 7은 세 가지 방법으로 구리박막을 형성하는 경우의 증착속도를 비교한 그 래프이다.
<67> 도시된 것과 같이 , 본 실시예에 따라서 구리박막을 증착하는 경우에 비교예
1 및 비교예 2의 방법으로 구리박막을 증착하는 경우에 비하여 증착속도가 빠르다. 비교예 1의 경우는 품질을 위하여 본 실시예의 포워드펄스 단계에서 인가하는 전류 밀도보다 낮은 전류밀도로 진행되었기 때문에 증착속도가 느리며， 비교예 2는 전류 오프 단계가 길기 때문에 증착속도가 가장 느리다.
<68> 최종적으로 본 실시예의 방법은 나노쌍정 구조가 형성되어 물성이 뛰어난 구 리재료를 낮은 비용으로 빠르게 제조할 수 있어， 대량생산에 적합한 공정임을 알 수 있다.
<69> 그리고 리버스펄스 단계의 공정조건을 최적화하기 위하여 리버스필스 단계의 전류밀도를 변화시키면서 구리박막을 성장시켰다.
<70> 도 8은본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스필스 전류밀도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다.
<71> 이에 따르면， 리버스필스 단계에서 2~20raA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우 에 1.75μΩαη 이하의 낮은 비저항을 보이며， 30mA/ cm2 부근에서도 약 1.85μ Ωαιι 정도의 비저항을 가잔다. 리버스필스 단계의 전류밀도가 증가하면서 비교예 2의 방법으로 형성된 박막에 비하여 비저항이 증가하지만， 전기소자의 배선재료로 사용 할 수 있을 정도에 해당함을 확인할 수 있다.
<72> 도 9은 본 실시예의 제조방법으로쎄조된 구리박막의 리버스필스 전류밀도에 따른 최대 진 인장강도를 나타내는 그래프이다.
<73> 이에 따르면, 리버스필스 단계에서 5~L0mA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우에 약
500MPa 이상의 높은 최대 진 인장강도를 가지몌 2mA/ cm2 전류밀도를 가한 경우와
15~30mA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우에도 약 400MPa정도의 최대 진 인장강도를 나타내어 나노쌍정 형성에 따른 물리적 특성의 향상이 뛰어난 것을 확인할 수 있 다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데， 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며， 본 발명의 기술적 사 상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식 올 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예 가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며， 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

【청구의 범위】
[청구항 1】
전해증착을 이용해 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법으로 서，
황산구리 전해액에 양극과 음극을 침지하는 단계 ; 및
상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하여 나노쌍정 구조를 포함 하는 핵과 결정립을 성장시키는 포워드펄스 단계와 역방향의 전류를 인가하여 나노 쌍정 구조를 제외한 핵과 결정립을 용해하는 리버스펄스 단계를 반복 실시하여 상 기 음극의 표면에 구리를 전해 증착하는 단계를 포함하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
【청구항 2】
청구항 1에 있어서,
상기 순방향의 전류는 상기 역방향의 전류보다 큰 전류밀도를 갖는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
【청구항 3】
청구항 2에 있어서，
상기 역방향의 전류는 2~30mA/cm2범위의 전류밀도를 갖는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
【청구항 4】
청구항 2에 있어서,
상기 순방향의 전류는 200mA/cm2이상 1.500mA/cm2이하의 전류밀도를 가지는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
【청구항 5】
청구항 1에 있어서,
상기 순방향 전류가 인가되는 시간은 상기 역방향 전류가 인가되는 시간보다 긴 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
【청구항 6】 청구항 5에 있어서,
상기 역방향의 전류가 인가되는 시간은 0.01초 이상 0.1초 이하인 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
【청구항 7】
청구항 5에 았어서，
상기 순방향의 전류가 인가되는 시간은 0.이초 이상 0.1초 이하인 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
【청구항 8]
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 구리재료로서, 상기 구리재료의 내부에 나노쌍정 구조가 형성된 것을 특징으로 하는 구리재 료.
【청구항 9】
청구항 8에 있어서，
상기 구리재료에 형성된 나노쌍정 구조 사이의 간격이 15~100nm 범위인 것을 특징으로 하는 구리재료.
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