KR101757671B1 - 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 및 이차 전지 다공막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 도공성 및 절연성 무기 입자의 분산성이 우수한 이차 전지 다공막 슬러리를 사용하여 제조되어, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 유연성이 높으며, 가루 떨어짐을 방지할 수 있고, 함유하는 수분량이 적은 이차 전지 다공막을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명에 관련된 이차 전지 다공막 슬러리는, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 관능기를 갖는 절연성 무기 입자와, 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 바인더와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 및 이차 전지 다공막의 제조 방법{SLURRY FOR SECONDARY BATTERY POROUS MEMBRANES, SECONDARY BATTERY POROUS MEMBRANE, SECONDARY BATTERY ELECTRODE, SECONDARY BATTERY SEPARATOR, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SECONDARY BATTERY POROUS MEMBRANE}
본 발명은 이차 전지 다공막 슬러리에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지의 전극 또는 세퍼레이터의 표면에 형성되고, 유연성이 높으며, 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막을 제조하기 위한 이차 전지 다공막 슬러리에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 이차 전지 다공막을 구비한 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내어, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또한, 소형 용도에 더하여 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 이차 전지의 장기 수명화와 안전성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에는, 일반적으로, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 간의 단락을 방지하기 위하여, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터가 사용되고 있다. 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 갖고 있기 때문에, 내부 및 또는 외부의 자극에 의해 전지가 고온이 되는 경우에는, 유기 세퍼레이터의 수축이나 용융 등이 일어나, 유기 세퍼레이터의 체적이 변화된다. 그 결과, 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발 등이 일어날 우려가 있다.
이와 같은, 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터를 사용하는 것에서 기인한 문제를 해결하기 위하여, 폴리올레핀계 유기 세퍼레이터 상 또는 전극 (정극이나 부극) 상에, 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 층 (다공막) 을 적층하는 것이 제안되어 있다. 또한, 전지의 이상 반응에 의한 열 폭주를 방지하기 위하여, 열에 의해 용융되는 폴리머 입자나, 열에 의해 전해액에 대한 팽윤도가 상승하는 폴리머 입자를 함유하는 다공막이 제안되어 있다. 단락 등에 의해 이차 전지의 온도가 이상 상승한 경우, 다공막 중의 미세한 공공 (空孔) 을, 그 폴리머 입자가 용융 또는 팽윤됨으로써 폐색하고, 이로써 전극 간의 이온 통과가 저지되므로, 전류를 차단하여, 그 이상의 온도 상승을 억제하는 기능 (셧다운 기능) 을 갖는 것으로 생각되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 커플링제에 의해 표면 처리된 무기 입자를 사용하고, 바인더로서 SBR (스티렌부타디엔 고무) 을 사용한 다공막이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 다공막 중의 수분량을 저감시키기 위하여, 커플링제에 의해 표면 처리된 무기 입자를 사용하고, 바인더로서 PVB (폴리비닐부티랄) 를 사용한 다공막이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 술폰산 등의 친수성기를 갖는 수분산성 아크릴 중합체 입자를 바인더로서 사용함으로써 다공막으로부터의 비도전성 입자의 가루 떨어짐을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 그리고 또한, 특허문헌 3 에는, 수분산성 아크릴 중합체 입자 중에, 추가로 가교성기를 가짐으로써, 강인하고 유연한 다공막을 가질 수 있음이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-224341호 일본 공개특허공보 2007-311151호 국제 특허 공개 WO2009/123168호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1, 2 에 기재된 다공막은, 다공막을 형성하기 위한 슬러리에 있어서의 무기 입자와 바인더의 분산성이 충분하지 않아, 다공막의 균일성이 열등한 경우가 있었다. 그 결과, 다공막의 유연성이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 무기 입자와 바인더 간의 결착성이 충분하지 않기 때문에, 다공막으로부터 무기 입자가 탈리 (가루 떨어짐) 되는 경우가 있었다. 그 결과, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 3 에 기재된 다공막은, 다공막 슬러리 중에서의 비도전성 입자의 분산성이 우수하지만, 바인더로서의 아크릴 중합체 입자 중에 친수성기와 가교성기를 함유시킨 경우, 서로 반응성을 갖는 관능기가 있기 때문에, 슬러리 제조 공정에서 가교 반응을 일으키는 경향이 있음을 알 수 있었다. 그 때문에, 슬러리의 도공성이 시간 경과적으로 불안정해지고, 결과적으로 다공막의 유연성이 불충분해지는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명은, 도공성 및 절연성 무기 입자의 분산성이 우수한 이차 전지 다공막 슬러리를 사용하여 제조되어, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 유연성이 높으며, 가루 떨어짐을 방지할 수 있고, 함유하는 수분량이 적은 이차 전지 다공막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
그래서, 본 발명자가 검토한 결과, 특정 절연성 무기 입자와, 특정 조성의 바인더를 사용함으로써, 유연성 및 가루 떨어짐성이 우수한 다공막을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 요컨대, 특정 절연성 무기 입자와, 특정 조성의 바인더를 사용함으로써, 슬러리 제조 공정에 있어서의 가교 반응이 억제되어, 슬러리의 증점 등을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 다공막 슬러리 중에 있어서의 절연성 무기 입자의 분산성과 다공막 슬러리의 도공성을 개선할 수 있어, 유연성이 높은 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 절연성 무기 입자와 바인더 간에 가교 구조가 형성되기 때문에, 절연성 무기 입자와 바인더의 결착성이 양호해져, 다공막으로부터의 절연성 무기 입자의 탈리 (가루 떨어짐) 를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공막은 함수량이 적기 때문에, 사이클 특성 등의 전지 특성을 악화시키는 경우도 없다. 그리고 또한, 본 발명자는, 다공막 슬러리 중에 있어서의 절연성 무기 입자의 분산성과 다공막 슬러리의 도공성이 개선됨으로써, 다공막의 생산성에 더하여, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 사이클 특성도 향상되는 것을 알아냈다.
이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
〔1〕아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 관능기를 갖는 절연성 무기 입자와, 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 바인더와, 용매를 함유하는 이차 전지 다공막 슬러리.
〔2〕상기 바인더가, 상기 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 모노머의 중합 단위를 함유하고,
상기 바인더에 있어서의 상기 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 모노머의 중합 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 10 질량％ 인〔1〕에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
〔3〕상기 바인더가, 추가로 α,β-불포화 니트릴 모노머의 중합 단위를 함유하는〔1〕또는〔2〕에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
〔4〕상기 바인더가, 추가로 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위를 함유하는〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
〔5〕상기 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 가, 0.2 ∼ 3 인〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리.
〔6〕상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를, 막상으로 형성, 건조시켜 이루어지는 이차 전지 다공막.
〔7〕아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 관능기를 갖는 절연성 무기 입자와, 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 바인더를 함유하여 이루어지고,
상기 절연성 무기 입자와 상기 바인더 간에 가교 구조를 갖는 이차 전지 다공막.
〔8〕상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를, 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는 이차 전지 다공막의 제조 방법.
〔9〕집전체,
그 집전체에 부착되어 이루어지는, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 그리고,
그 전극 활물질층의 표면에 적층된,〔6〕또는〔7〕에 기재된 이차 전지 다공막을 포함하여 이루어지는 이차 전지 전극.
〔10〕유기 세퍼레이터,
그 유기 세퍼레이터에 적층된,〔6〕또는〔7〕에 기재된 이차 전지 다공막을 포함하여 이루어지는 이차 전지 세퍼레이터.
〔11〕정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 이차 전지로서,
상기 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에,〔6〕또는〔7〕에 기재된 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어지는 이차 전지.
본 발명에 의하면, 특정 절연성 무기 입자와 특정 조성의 바인더를 함유함으로써, 유연성 및 가루 떨어짐성이 우수하고, 이차 전지의 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있는 이차 전지 다공막을 제조하기 위한 이차 전지 다공막 슬러리가 제공된다. 또한, 그 다공막 슬러리는 분산성과 도공성이 우수하다. 또한, 그 다공막 슬러리를 사용하여 제조되는 이차 전지 다공막은 함수량이 적기 때문에, 사이클 특성 등의 전지 특성이 악화되는 경우도 없다. 또한, 그 다공막을, 전극의 표면에 적층함으로써, 전극 활물질의 탈리를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 (1) 이차 전지 다공막 슬러리, (2) 이차 전지 다공막, (3) 이차 전지 전극, (4) 이차 전지 세퍼레이터, 및 (5) 이차 전지에 대하여 순차적으로 설명한다.
(1) 이차 전지 다공막 슬러리
본 발명의 이차 전지 다공막 슬러리 (이하, 「다공막 슬러리」로 나타내는 경우가 있다) 는, 후술하는 이차 전지 다공막을 형성하기 위한 슬러리이다. 다공막 슬러리는, 특정 절연성 무기 입자와 특성 조성의 바인더를 함유하고, 고형분으로서 그 절연성 무기 입자, 그 바인더 및 임의의 성분을, 용매에 균일하게 분산시킨 것이다.
(절연성 무기 입자)
본 발명에 사용하는 절연성 무기 입자는, 절연성 무기 화합물로 이루어진다. 절연성 무기 화합물로는, 산화알루미늄 (알루미나), 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 베마이트 (Al2O3·H2O), 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 입자 등이 사용된다. 이들 절연성 무기 화합물은 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 되어 있어도 되고, 또한 단독이어도 되고 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하고, 수분량·불순물 함유량이 적기 때문에 이차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성 향상이 우수한 효과를 나타내는 점에서, 알루미나, 산화티탄, 베마이트가 보다 바람직하다.
또한, 절연성 무기 화합물로서, 절연성 물질로 표면 처리 등이 된 도전성 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 도전성 무기 화합물로는, 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미세분말 등이 사용된다. 도전성 무기 화합물을 절연성 물질로 표면 처리 등을 하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
상기의 절연성 무기 화합물은, 2 종 이상 병용해도 된다.
본 발명에 사용하는 절연성 무기 입자는, 그 표면에, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기 (이하, 「표면 관능기」로 기재하는 경우가 있다) 를 갖는다. 그 중에서도 후술하는 바인더에 있어서의 반응성기와의 반응성이 높기 때문에, 아미노기 또는 에폭시기가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 표면에 그 관능기를 갖는 절연성 무기 입자를 사용함으로써, 후술하는 바인더에 있어서의 반응성기와의 반응성을 높일 수 있기 때문에, 다공막 슬러리 중에 있어서의 절연성 무기 입자의 분산성이 향상된다. 또한, 절연성 무기 입자와 바인더의 결착성이 양호해져, 다공막으로부터의 절연성 무기 입자의 탈리 (가루 떨어짐) 를 방지할 수 있음과 함께, 그 다공막을 사용하는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 절연성 무기 입자의 표면에 갖는 관능기의 종류는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
상기와 같은 절연성 무기 입자의 표면에 관능기를 도입하여, 본 발명에 사용하는 절연성 무기 입자로 하려면, 종래 공지된 방법에 의해 절연성 무기 화합물에 표면 처리를 실시하면 된다. 구체적으로는, 커플링제, 계면 활성제, 극성 수지 등의 표면 처리제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용하는 표면 처리가 바람직하다.
커플링제로는, 그 분자 구조 중의 관능기가 바인더의 반응성기와 가교 반응 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 그 가교 반응 가능한 관능기의 구체예로는, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 관능기 중, 아미노기 또는 에폭시기가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 ; γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 알콕시실란 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 알콕시실란 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실란 ; 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 이소프로필트리(N-아미드에틸아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다.
이들 커플링제 중 바람직한 것은, 절연성 무기 화합물과의 반응성의 관점에서, 티타네이트 커플링제나, 메톡시기를 갖는 실란 커플링제이고, 특히 바람직한 것은, 이소프로필트리(N-아미드에틸아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트 커플링제나 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기의 각종 커플링제를 사용하는 경우에는, 커플링제를 절연성 무기 화합물의 표면에 화학적으로 결합시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 절연성 무기 화합물과 커플링제를 혼합·교반하고, 이어서 가열·건조시키는 방법이나, 커플링제를 용해시킨 용액을, 절연성 무기 화합물을 분산매에 분산시킨 분산액 (슬러리 등) 에 첨가하여, 커플링 반응을 실시한 후에, 여과, 건조를 실시하여, 절연성 무기 화합물의 표면에 커플링제를 화학적으로 결합시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
표면 처리제의 사용량은, 절연성 무기 화합물 100 질량％ 에 대하여 0.25 ∼ 1.75 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 표면 처리제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 절연성 무기 화합물의 표면을 충분히 덮을 수 있어, 절연성 무기 화합물에 함유되는 수분량을 줄일 수 있기 때문에, 그 절연성 무기 화합물을 사용하여 제조되는 다공막에 함유되는 수분량이 적어진다. 그 결과, 이차 전지 내에서의 부반응이 억제되어, 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하가 방지된다.
본 발명에 사용하는 절연성 무기 입자의 형상은, 구상 (球狀), 침상, 봉상, 방추상, 판상 등이고 특별히 한정되지 않지만, 구상, 침상, 방추상, 판상이 바람직하다. 또한, 절연성 무기 입자로서, 다공성 입자를 사용할 수도 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 절연성 무기 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 85 ∼ 95 질량％ 이다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량％ 당 절연성 무기 입자의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 열 안정성을 나타내는 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 절연성 무기 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제하여, 높은 강도를 나타내는 다공막을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 절연성 무기 입자로서, 금속 이물질의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이물질 또는 금속 이온이 많이 함유되는 절연성 무기 입자를 사용하면, 다공막 슬러리 중에 있어서, 금속 이물질 또는 금속 이온이 용출되고, 이것이 다공막 슬러리 중의 폴리머와 이온 가교를 일으켜, 다공막 슬러리가 응집되고 결과적으로 다공막의 다공성이 낮아진다. 그 때문에, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 레이트 특성 (출력 특성) 이 악화될 우려가 있다. 금속으로는, 특히 이온화되기 쉬운 Fe, Ni 및 Cr 이 가장 바람직하지 않다. 따라서, 절연성 무기 입자 중의 금속 함유량으로는 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 함유량이 적을수록 전지 특성의 열화가 잘 일어나지 않게 된다. 여기서 말하는 「금속 이물질」이란, 절연성 무기 입자 이외의 금속 단체 (單體) 또는 금속 이온을 의미한다. 절연성 무기 입자 중의 금속 이물질의 함유량은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 절연성 무기 입자의 평균 입자경 (개수 평균 입자경) 은, 절연성 무기 화합물의 평균 입자경과 거의 동일하고, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 이다. 절연성 무기 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 다공막 슬러리의 분산 상태를 제어하기 쉬워지기 때문에, 균질한 소정 두께의 다공막의 제조가 용이해진다. 또한, 다공막 중의 입자 충전율이 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 다공막 중의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 절연성 무기 입자의 평균 입자경을 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이성, 공극 (空隙) 의 컨트롤성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 평균 입자경은, 전자 현미경 관찰을 실시하여, 100 개 이상의 입자에 대하여, 그 입자 이미지의 최장변을 a, 최단변을 b 로 하고, (a＋b)/2 를 산출하여, 그 평균치로부터 구할 수 있다.
본 발명에 사용하는 절연성 무기 입자의 평균 원형도는, 바람직하게는 0.900 ∼ 0.995, 보다 바람직하게는 0.91 ∼ 0.98, 특히 바람직하게는 0.92 ∼ 0.97 이다. 절연성 무기 입자의 평균 원형도를 상기 범위로 함으로써, 절연성 무기 입자끼리의 접촉 면적을 적당히 유지할 수 있기 때문에, 다공막의 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 절연성 무기 입자의 BET 비표면적은, 절연성 무기 입자의 응집을 억제하여, 다공막 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는, 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
절연성 무기 입자의 입자경 분포는, 바람직하게는 1.00 ∼ 1.4, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.3, 특히 바람직하게는 1.00 ∼ 1.2 이다. 절연성 무기 입자의 입자경 분포를 상기 범위로 함으로써, 절연성 무기 입자 간에 있어서 소정의 공극을 유지할 수 있기 때문에, 본 발명의 이차 전지 중에 있어서 리튬의 이동을 저해하여 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 절연성 무기 입자의 입자경 분포는, 베크만 주식회사 제조의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (LS230) 로 입자경 측정을 실시한 후, 얻어진 체적 평균 입자경 V 와 수 평균 입자경 N 의 비 V/N 으로 구할 수 있다.
(바인더)
본 발명에 사용하는 바인더는, 상기 서술한 절연성 무기 입자의 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 바인더를 사용함으로써, 바인더에 양호한 결착성을 부여할 수 있음과 함께, 상기 서술한 절연성 무기 입자와의 반응성이 향상된다. 그 결과, 결착성이 높아 가루 떨어짐이 적은 다공막을 얻을 수 있고, 또한, 그 다공막을 사용하는 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 서술한 절연성 무기 입자의 표면 관능기가 아미노기인 경우, 바인더의 반응성기로는 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기가 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 절연성 무기 입자의 표면 관능기가 에폭시기인 경우, 바인더의 반응성기로는 술폰산기, 아미노기, 인산기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기가 바람직하고, 술폰산기, 아미노기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 절연성 무기 입자의 표면 관능기가 메르캅토기인 경우, 바인더의 반응성기로는 에폭시기, 메르캅토기가 바람직하다.
또한, 상기 서술한 절연성 무기 입자의 표면 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 바인더의 반응성기로는 에폭시기, 수산기가 바람직하다.
상기와 같은 반응성기를 갖는 바인더를 사용함으로써, 상기 서술한 절연성 무기 입자의 표면 관능기와의 반응성이나, 다공막 슬러리를 제조할 때의 절연성 무기 입자의 분산성이 보다 향상된다. 상기의 반응성기를 바인더 중에 도입하는 방법은, 그 반응성기를 갖는 모노머, 바람직하게는 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 비닐 모노머를 사용하여, 그 반응성기를 갖는 중합 단위를 함유하는 바인더를 제조하는 방법을 들 수 있다. 반응성기의 종류는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
에폭시기를 함유하는 모노머로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 ; 를 들 수 있다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오드하이드린, 에피플루오로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 에피할로하이드린 ; p-클로로스티렌옥사이드 ; 디브로모페닐글리시딜에테르 ; 를 들 수 있다.
이들 중에서도, 바인더에 대한 도입성이나 바인더 중에서의 분산성이 우수한 점에서, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체가 바람직하고, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류가 보다 바람직하다.
카르보닐기를 갖는 모노머로는, 아크롤레인, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소부틸케톤, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 포르밀스티롤, 디아세톤아크릴레이트, 아세토닐아크릴레이트, 디아세톤메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트-아세틸아세테이트, 부탄디올-1,4-아크릴레이트-아세틸아세테이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 모노머로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 및 플루오로말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 및 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 모노머로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 모노머로는, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸, N-아미노에틸(메트)아크릴아미드, (메트)알릴아민, (메트)아크릴산모르폴리노에틸, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 크로틸아민, N,N-디메틸아미노스티렌, α-아세트아미노아크릴산메틸, 비닐이미다졸, N-비닐피롤, N-비닐티오피롤리돈, N-아릴페닐렌디아민, 아미노카르바졸, 아미노티아졸, 아미노인돌, 아미노피롤, 아미노이미다졸, 아미노메르캅토티아졸 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 모노머로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 모노머로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수 (整數), n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노 (메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 1-운데센티올, 1-헥사데센티올 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, (메트)아크릴이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸메틸벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다.
바인더에 있어서의, 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 모노머의 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 바인더에 있어서의, 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 모노머의 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 서술한 절연성 무기 입자와의 반응성이 향상되어, 다공막 슬러리 중에서의 절연성 무기 입자의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 바인더의 결착성이 향상되어, 절연성 무기 입자의 다공막으로부터의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더는, 추가로 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더가 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위를 함유함으로써, 바인더가 이차 전지의 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 나타내기 때문에, 리튬 이온의 전도성을 양호하게 유지할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 97.5 질량％, 특히 바람직하게는 65 ∼ 95 질량％ 이다. 바인더에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 폴리머의 운동성을 적당히 유지할 수 있어, 절연성 무기 입자의 분산 안정성 및 다공막의 유연성이 향상된다. 또한, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 점, 또한 절연성 무기 입자의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서 비 (非) 카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 13 인 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 ∼ 10 인, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 바인더는, 추가로 α,β-불포화 니트릴 모노머의 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더가 α,β-불포화 니트릴 모노머의 중합 단위를 함유함으로써, 바인더의 강도가 향상된다.
바인더에 있어서의, α,β-불포화 니트릴 모노머의 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1.0 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％ 이다. α,β-불포화 니트릴 모노머의 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 폴리머의 운동성을 적당히 유지할 수 있어, 절연성 무기 입자의 분산 안정성 및 다공막의 유연성이 향상된다. 또한, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
α,β-불포화 니트릴 모노머로는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 바인더는, 상기 서술한 중합 단위 (즉, 절연성 무기 입자의 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 모노머의 중합 단위, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위 및 α,β-불포화 니트릴 모노머의 중합 단위) 이외에도, 이것들과 공중합 가능한 다른 중합 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더에 있어서의, 다른 중합 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 바인더에 있어서의, 다른 중합 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 절연성 무기 입자의 분산성이 저하되지 않고, 균일하게 다공막을 형성할 수 있게 된다.
다른 중합 단위를 구성하는 단량체 (다른 단량체) 로는, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부틸산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 ; 등을 들 수 있다. 또한, 바인더는, 다른 중합 단위를, 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 바인더는, 분산매 (물 또는 유기 용매) 에 분산된 분산액 또는 용해된 용액 상태에서 사용된다 (이하, 이것들을 총칭하여 「바인더 분산액」으로 기재하는 경우가 있다). 본 발명에 있어서는, 환경의 관점이 우수하고, 건조 속도가 빠르다는 관점에서 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 경우, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 유기 용제가 사용된다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 바인더의 평균 입자경 (분산 입자경) 은, 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 100 ∼ 250 ㎚ 이다. 바인더의 평균 입자경이 상기 범위이면 얻어지는 이차 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 분산액의 고형분 농도는, 통상 15 ∼ 70 질량％ 이고, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하며, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 상기 범위이면, 다공막 슬러리를 제조할 때에 있어서의 작업성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ∼ 25 ℃, 보다 바람직하게는 -45 ∼ 15 ℃, 특히 바람직하게는 -40 ∼ 5 ℃ 이다. 바인더의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 다공막이 우수한 강도와 유연성을 갖기 때문에, 그 다공막을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더의 유리 전이 온도는, 여러 가지 모노머를 조합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 바인더인 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 바인더는, 바인더의 제조 공정에 있어서, 바인더 분산액에 함유되는 입자상의 금속을 제거하는 입자상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 바인더에 함유되는 입자상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하임으로써, 다공막 슬러리 중의 폴리머 간의 시간 경과에 의한 금속 이온 가교를 방지하여, 점도 상승을 방지할 수 있다. 또한 이차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해·석출에 의한 자기 방전 증대의 염려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
상기 입자상 금속 제거 공정에 있어서의 바인더 분산액으로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 바인더의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 행해진다.
본 발명에 사용하는 바인더의 제조 공정에 있어서, 상기의 중합법에 사용되는 분산제는, 통상의 합성에서 사용되는 것이면 되고, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되고, 이들은 단독이어도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이고, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 모노머 총량 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 10 질량부 정도이다.
본 발명에 사용하는 바인더가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는, 바람직하게는 5 ∼ 13, 보다 바람직하게는 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 바인더의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 바인더의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는 기계적 안정성이 향상된다.
바인더의 pH 를 조정하는 pH 조정제는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 장주기율표에서 ⅢA 족에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등의 탄산염 ; 등이 예시되고, 유기 아민으로는, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민류 ; 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 등의 알코올아민류 ; 암모니아수 등의 암모니아류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결착성이나 조작성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 바람직하다.
다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 바인더의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다. 바인더의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 다공막으로부터 상기 서술한 절연성 무기 입자가 탈리 (가루 떨어짐) 되는 것을 방지하여, 다공막의 유연성 및 그 다공막을 사용한 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(용매)
다공막 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 절연성 무기 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
(임의의 성분)
다공막 슬러리에는, 상기 성분 (절연성 무기 입자, 바인더 및 용매) 외에, 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 상기 바인더 이외의 결착제, 증점제, 소포제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제나 반응 보조제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 절연성 무기 입자에 따라 선택된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부당 분산제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량부 이하이다. 분산제의 함유 비율이 상기 범위이면, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이 양호하여, 균일한 다공막을 얻을 수 있다.
레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부당 계면 활성제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량부 이하이다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 본 발명의 다공막 슬러리를 소정의 기재에 도공할 때에 발생하는 크레이터링을 방지하여, 다공막의 평활성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부당 산화 방지제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량부 이하이다. 산화 방지제의 함유 비율이 상기 범위이면, 전지의 사이클 수명이 우수하다.
상기 바인더 이외의 결착제로는, 후술하는 전극 중에 사용되는 결착제 (전극용 결착제) 에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 연질 중합체 등을 사용할 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부당 상기 바인더 이외의 결착제의 함유 비율은 10 질량부 이하이다. 상기 결착제의 함유 비율이 상기 범위이면, 본 발명의 다공막과 후술하는 전극 활물질층이나 유기 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다. 또한, 다공막의 유연성을 유지하면서, 리튬 이온의 이동을 저해함으로써 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부당 증점제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량부 이하이다. 증점제의 함유 비율이 상기 범위이면, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이나, 본 발명의 다공막과 후술하는 전극 활물질층이나 유기 세퍼레이터의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」또는 「메타아크릴」을 의미한다.
소포제로는, 금속 비누류, 폴리실록산류, 폴리에테르류, 고급 알코올류, 퍼플루오로알킬류 등이 사용된다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부당 소포제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량부 이하이다. 소포제를 혼합함으로써, 바인더의 소포 공정을 단축시킬 수 있다.
전해액 첨가제는, 후술하는 전극용 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부당 전해액 첨가제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 질량부 이하이다. 전해액 첨가제를 혼합함으로써, 전지의 사이클 수명이 우수하다.
반응 보조제로는, 디아민, 트리아민 또는 그 이상의 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민비스아지드 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류 ; 디아미노시클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.0.2.6]데칸 ; 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민류 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민류 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 다공막의 강도, 밀착성이 우수하다는 등의 이유에 의해, 지방족 폴리아민류, 지환족 폴리아민류가 바람직하고, 그 중에서도 지환족 폴리아민류가 보다 바람직하다.
반응 보조제의 첨가량은, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 절연성 무기 입자 중에 있어서의 표면 관능기량 100 질량부에 대하여, 통상, 0.001 ∼ 1 질량부, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.1 질량부이다. 반응 보조제의 첨가량이 지나치게 적으면 가교가 잘 일어나지 않고, 반대로 첨가량이 지나치게 많으면, 바인더의 리튬 전도성, 내수성이 저하될 우려가 있다.
그 외에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 나아가 그것에 의해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
다공막 슬러리의 전체 고형분 100 질량부당 상기 임의의 성분의 함유 비율의 합계는, 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 단, 상기 절연성 무기 입자, 바인더 및 임의의 성분 (단 결착제를 제외한다) 의 합계가 100 질량부에 미치지 않는 경우에는, 임의 성분으로서의 결착제의 함유 비율을 적절히 증량하여, 조성물을 얻을 수 있다.
다공막 슬러리의 고형분 농도는, 그 슬러리의 도포, 침지가 가능한 정도이며, 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 ∼ 50 질량％ 정도이다.
고형분 이외의 성분은, 건조 공정에 의해 휘발되는 성분이며, 상기 용매에 더하여, 예를 들어, 절연성 무기 입자 및 바인더의 조제 및 첨가시에 이들을 용해 또는 분산시키고 있던 매질도 포함한다.
이차 전지 다공막 슬러리의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 상기의 절연성 무기 입자, 바인더, 용매 및 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 본 발명에 있어서는 상기 성분 (절연성 무기 입자, 바인더, 용매 및 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분) 을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 상관없이, 절연성 무기 입자가 고도로 분산된 다공막 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 비드 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 필 믹스, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는, 비드 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다공막 슬러리의 점도는, 균일 도공성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 mPa·s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하였을 때의 값이다.
다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 바람직하게는 0.2 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 2 이다. 그 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 가 상기 범위이면, 다공막 슬러리의 겔화를 방지하여, 다공막 슬러리의 도공성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 다공막의 유연성 및 강도가 향상된다. 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기의 몰수는, 절연성 무기 화합물의 표면 처리에 사용한 커플링제 등의 중량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수는, 바인더를 제조할 때에 사용한 모노머의 중량으로부터 산출할 수 있다.
(2) 이차 전지 다공막
본 발명의 이차 전지 다공막 (이하, 「다공막」으로 나타내는 경우가 있다) 은, 상기 서술한 이차 전지 다공막 슬러리를 막상으로 형성, 건조시켜 이루어진다.
또한, 본 발명의 다공막은, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 관능기를 갖는 절연성 무기 입자와, 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 바인더를 함유하여 이루어지고, 상기 절연성 무기 입자와 상기 바인더 간에 가교 구조를 갖는다. 가교 구조란, 절연성 무기 입자와 바인더가 화학적 결합에 의해 결합됨으로써 형성되는 분자 구조이다.
다공막은, 유기 세퍼레이터나 전극에 적층하여 사용하거나, 유기 세퍼레이터 그 자체로서 사용하거나 한다.
＜이차 전지 다공막의 제조 방법＞
본 발명의 다공막을 제조하는 방법으로는, (Ⅰ) 상기의 절연성 무기 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ; (Ⅱ) 상기의 절연성 무기 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ; (Ⅲ) 상기의 절연성 무기 입자, 바인더, 용매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 슬러리를, 박리 필름 상에 도포, 성막하고, 얻어진 다공막을 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 전사하는 방법 ; 을 들 수 있다.
이 중에서도, (Ⅰ) 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이, 다공막의 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 다공막은, 상기 서술한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법으로 제조되는데, 그 상세한 제조 방법을 이하에 설명한다.
(Ⅰ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를, 소정의 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다.
그 슬러리를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 독터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도장법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 그라비아법이 바람직하다.
건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 용매의 종류에 따라 바꿀 수 있다. 용매를 완전히 제거하기 위하여, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는 송풍식 건조기로 80 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용매를 사용하는 경우에는 80 ℃ 이하의 저온에서 건조시킬 수도 있다. 다공막을 후술하는 유기 세퍼레이터 상에 형성할 때에는, 유기 세퍼레이터의 수축을 일으키지 않고 건조시키는 것이 필요하기 때문에, 80 ℃ 이하의 저온에서의 건조가 바람직하다.
(Ⅱ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 에 침지하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다. 그 슬러리를 기재에 침지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 딥 코터 등으로 딥 코팅함으로써 침지할 수 있다.
건조 방법으로는, 상기 서술한 (Ⅰ) 의 방법에서의 건조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
(Ⅲ) 의 방법에서는, 다공막 슬러리를 박리 필름 상에 도포, 성막하여, 박리 필름 상에 형성된 다공막을 제조한다. 이어서, 얻어진 다공막은 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 상에 전사된다.
도포 방법으로는, 상기 서술한 (Ⅰ) 의 방법에서의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않는다.
(Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법에서 얻어진 다공막은, 이어서, 필요에 따라, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 와 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 저해되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.
다공막의 막두께는, 특별히 한정은 되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되지만, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없고, 반대로 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 줄어드는 점에서, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 다공막은, 기재 (정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터) 의 표면에 성막되어, 후술하는 전극 활물질층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 다공막은, 이차 전지의 정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터의 어느 것의 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 모두에 성막되어도 된다.
(3) 이차 전지 전극
이차 전지로는, 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 안전성 향상이 가장 요구되고 있고 다공막 도입 효과가 가장 높은 점에서 리튬 이온 이차 전지가 바람직하기 때문에, 이하에 있어서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 이차 전지 전극은, 집전체, 그 집전체에 부착되어 이루어지는, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 및, 그 전극 활물질층의 표면에 적층된 상기 서술한 이차 전지 다공막을 포함하여 이루어진다. 요컨대, 본 발명의 이차 전지 전극은, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층이 집전체에 부착되며, 또한, 그 전극 활물질층의 표면에, 상기 서술한 이차 전지 다공막을 적층하여 이루어진다.
(전극 활물질)
리튬 이온 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물 로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자경은, 전지의 임의의 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되지만, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상 0.1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있으며, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로 비드, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 또한, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되지만, 초기 효율, 레이트 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이, 통상 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
(전극용 결착제)
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은 전극 활물질 외에, 결착제 (이하, 「전극용 결착제」로 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다. 전극용 결착제를 함유함으로써 전극 중의 전극 활물질층의 결착성이 향상되어, 전극의 권회시 등의 공정 상에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 높아지고, 또한 전극 중의 전극 활물질층이 잘 탈리되지 않게 되는 점에서, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
전극용 결착제로는 여러 가지의 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 다공막에 사용하는 바인더를 전극용 결착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 하기에 예시하는 연질 중합체도 전극용 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또한, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 전극용 결착제의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 전극 활물질층에 있어서의 전극용 결착제량이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 활물질이 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
전극용 결착제는, 전극을 제작하기 위하여 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상 1 ∼ 300,000 mPa·s 의 범위, 바람직하게는 50 ∼ 10,000 mPa·s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하였을 때의 값이다.
(임의의 첨가제)
본 발명에 있어서, 전극 활물질층에는, 상기의 전극 활물질과 전극용 결착제 외에, 도전성 부여재나 보강재 등의 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 또한, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 (箔) 등을 사용할 수도 있다. 보강재로는, 각종의 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전성 부여재나 보강재의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 또한, 이소티아졸린계 화합물이나 킬레이트 화합물을, 전극 활물질층 중에 함유해도 된다.
전극 활물질층은, 전극 활물질, 전극용 결착제 및 용매를 함유하는 슬러리 (이하, 「전극용 슬러리」라고 부르는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.
용매로는, 전극용 결착제를 용해 또는 입자상으로 분산시키는 것이면 되지만, 용해시키는 것이 바람직하다. 전극용 결착제를 용해시키는 용매를 사용하면, 전극용 결착제가 전극 활물질이나 임의의 첨가제의 표면에 흡착됨으로써, 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
전극용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
전극용 슬러리에는, 추가로 증점제 등의 각종의 기능을 발현하는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제로는, 전극용 슬러리에 사용하는 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 다공막 슬러리에서 예시한 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 사용량이 상기 범위이면, 전극용 슬러리의 도공성 및 집전체와의 밀착성이 양호하다.
또한, 전극용 슬러리에는, 상기 성분 외에, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위하여, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
전극용 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질이나 전극용 결착제 등의 종류에 따라, 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극용 슬러리 중의, 전극 활물질, 전극용 결착제 및 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제를 합친 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
전극용 슬러리는, 전극 활물질, 전극용 결착제, 필요에 따라 첨가되는 도전성 부여재 등의 임의의 첨가제, 및 용매를, 혼합기를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기의 각 성분을 일괄적으로 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 전극용 슬러리의 구성 성분으로서, 전극 활물질, 전극용 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전성 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 전극용 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 추가로 혼합하는 것이 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있지만, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재나 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
전극용 슬러리의 입도는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전성 부여재의 분산성이 높아, 균질인 전극이 얻어진다.
(집전체)
집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 활물질층의 결착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 전극 활물질층의 결착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 활물질층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 활물질층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 전극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 활물질층을 형성한다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도장법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 전극 활물질층의 공극률을 낮추는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않거나, 전극 활물질층이 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 활물질층의 두께는, 정극, 부극 모두 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다.
본 발명의 이차 전지 전극은, 전극 활물질층이 층상으로 결착된 집전체의 전극 활물질층 표면에, 본 발명의 이차 전지 다공막을 적층함으로써 제조된다.
적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 다공막의 제조 방법에서 설명한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법을 들 수 있다.
(4) 이차 전지 세퍼레이터
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터, 그 유기 세퍼레이터에 적층된 상기 서술한 이차 전지 다공막을 포함하여 이루어진다. 요컨대, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터의 표면에, 상기 서술한 이차 전지 다공막을 적층하여 이루어진다.
(유기 세퍼레이터)
리튬 이온 이차 전지용의 유기 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있고, 유기 용매의 내성이 높으며, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용되고, 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미세다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미세다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 다공막 슬러리의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하고 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미세다공막이 바람직하다.
유기 세퍼레이터의 두께는, 통상 0.5 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 유기 세퍼레이터에 의한 저항이 작아진다. 또한, 본 발명의 다공막 슬러리를 유기 세퍼레이터에 도공할 때의 작업성이 양호하다.
본 발명에 있어서, 유기 세퍼레이터의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계의 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 찌름 강도나 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10 만 ∼ 1200 만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 만 ∼ 300 만이다. 폴리프로필렌으로는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또한 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있지만, 저렴한 점에서 이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.
폴리올레핀계의 유기 세퍼레이터를 제작하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 사용되고, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 필름 제막한 후에, 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여, 비정 영역을 늘림으로써 미세다공막을 형성하는 건식 방법 ; 탄화수소 용매나 그 외 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비정상 (非晶相) 으로 용매나 저분자가 모여 섬상 (島相) 을 형성하기 시작한 필름을, 이 용매나 저분자를 다른 휘발되기 쉬운 용매를 사용하여 제거함으로써 미세다공막이 형성되는 습식 방법 ; 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 낮출 목적으로, 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서, 건식 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적으로, 임의의 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 다공막을 적층하는 경우에, 유기 세퍼레이터와 다공막의 밀착성을 향상시키거나, 전해액에 대한 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시킬 목적으로, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라즈마 가스 등의 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 특히, 전해액의 함침성이 높아 상기 다공막과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 상기의 유기 세퍼레이터 상에, 본 발명의 이차 전지 다공막을 적층함으로써 제조된다.
적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 다공막의 제조 방법에서 설명한 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 방법을 들 수 있다.
(5) 이차 전지
본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하고, 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에, 상기 서술한 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어진다.
(전해액)
전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ; 가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 또한, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 이온 전도도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 바인더의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 유기 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상을 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 다공막은, 정극, 부극, 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에 적층된다. 본 발명의 다공막을, 정극, 부극, 유기 세퍼레이터에 적층하는 방법은, 상기 서술한 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 방법과 같다. 또한, 상기 서술한 (Ⅲ) 의 방법과 같이, 독립적으로 다공막만을 정극, 부극 또는 유기 세퍼레이터에 적층할 수도 있다. 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
본 발명의 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 다공막을, 정극 또는 부극의 전극 활물질층 표면에 적층하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막을 전극 활물질층 표면에 적층함으로써, 유기 세퍼레이터가 열에 의한 수축을 일으켜도, 정극·부극 간의 단락을 일으키는 경우가 없어, 높은 안전성이 유지된다. 또한, 본 발명의 다공막을 전극 활물질층 표면에 적층함으로써, 유기 세퍼레이터가 없어도, 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 할 수 있어, 저비용으로 이차 전지의 제작이 가능해진다. 또한, 유기 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 표면에 형성되어 있는 구멍을 메우는 경우가 없기 때문에, 보다 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
＜이차 전지 전극 (다공막 형성 전극) 또는 이차 전지 세퍼레이터 (다공막 형성 유기 세퍼레이터) 의 유연성 및 가루 떨어짐성＞
이차 전지 전극 (다공막 형성 전극) 또는 이차 전지 세퍼레이터 (다공막 형성 유기 세퍼레이터) 를 폭 1 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 한다. 시험편의 다공막측과 반대면을 아래로 하여 책상 위에 두고, 길이 방향의 중앙 (단부 2.5 ㎝ 의 위치), 다공막측과 반대면에 직경 1 ㎜ 의 스테인리스봉을 폭 방향으로 뉘어 설치한다. 이 스테인리스봉을 중심으로 하여 시험편을 다공막층이 외측이 되도록 180 도 절곡한다. 10 장의 시험편에 대하여 시험하여, 각 시험편의 다공막층이 절곡된 부분에 대하여, 균열 또는 가루 떨어짐의 유무를 관찰하고, 하기의 기준에 의해 판정한다. 균열, 가루 떨어짐이 적을수록, 전극 활물질층 상 또는 유기 세퍼레이터 상에 형성한 다공막이 유연성 및 가루 떨어짐성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 10 장 중 모두에, 균열 및 가루 떨어짐이 관찰되지 않는다.
B : 10 장 중 1 ∼ 3 장에, 균열 또는 가루 떨어짐이 관찰된다.
C : 10 장 중 4 ∼ 6 장에, 균열 또는 가루 떨어짐이 관찰된다.
D : 10 장 중 7 ∼ 9 장에, 균열 또는 가루 떨어짐이 관찰된다.
E : 10 장 중 모두에, 균열 또는 가루 떨어짐이 관찰된다.
＜이차 전지 다공막의 수분량＞
이차 전지 전극 (다공막 형성 전극) 또는 이차 전지 세퍼레이터 (다공막 형성 유기 세퍼레이터) 를 폭 10 ㎝ × 길이 10 ㎝ 를 잘라 시험편으로 한다. 시험편을 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃ 이하에서 24 시간 방치한다. 그 후, 전량 적정식 수분계를 사용하여, 칼피셔법 (JIS K-0068 (2001) 수분 기화법, 기화 온도 150 ℃) 에 의해 시험편의 수분량을 측정하여, 다공막의 단위 체적당 수분량을 산출한다. 다공막의 단위 체적당 수분량이 적을수록, 수분에 의한 전지 내에서의 부반응을 일으키지 않아, 전지 특성을 저하시키지 않기 때문에 바람직하다.
A : 1.0 ㎎/㎤ 미만
B : 1.0 ㎎/㎤ 이상 1.5 ㎎/㎤ 미만
C : 1.5 ㎎/㎤ 이상 3.0 ㎎/㎤ 미만
D : 3.0 ㎎/㎤ 이상
＜이차 전지의 사이클 특성＞
10 개 셀의 코인형 전지에 대하여, 60 ℃ 의 항온조에서 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 로 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 방전 용량을 측정하였다. 10 개 셀의 평균치를 측정치로 하고, 5 사이클째의 방전 용량에 대한 60 사이클째의 방전 용량의 비율 (＝ 60 사이클째의 방전 용량/5 사이클째의 방전 용량) 을 백분율로 산출하고, 용량 유지율을 구하여, 하기 기준으로 사이클 특성을 평가한다. 이 값이 높을수록 사이클 특성이 우수하다.
A : 90 ％ 이상
B : 80 ％ 이상 90 ％ 미만
C : 70 ％ 이상 80 ％ 미만
D : 60 ％ 이상 70 ％ 미만
E : 60 ％ 미만
(실시예 1)
＜공정 (1) 표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 알루미나 (스미토모 화학사 제조 AKP-30, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 아미노기를 갖는 티타네이트 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조 플렌액트 KR44) 를 1 부 (절연성 무기 화합물에 대하여 1 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
＜공정 (2) 바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 77.7 부, 아크릴로니트릴 20 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.3 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
＜공정 (3) 다공막 슬러리의 제조＞
증점제로서, 에테르화도가 0.8 ∼ 1.0 이고, 1 ％ 수용액 점도가 10 ∼ 20 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조 다이셀 1220) 를 사용하여, 1 ％ 수용액을 조제하였다.
공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자, 공정 (2) 에서 얻어진 다공막용 바인더의 수분산액 및 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액을, 고형분 중량비가 83.1 : 12.3 : 4.6 이 되도록 수중에서 혼합하고, 추가로 용매로서 물을 첨가하고, 비드 밀을 사용하여 분산시켜 다공막 슬러리를 얻었다. 또한, 다공막 슬러리에 있어서의 물 이외의 원료 (고형분의 합계) 의 함유량은, 50 질량％ 가 되도록 하였다. 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.33 이었다.
＜공정 (4) 정극의 제조＞
정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 95 부에, 전극용 결착제로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, 쿠레하 화학사 제조, 상품명 : KF-1100) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 또한, 아세틸렌블랙 2 부, 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 이것들을 플래너터리 믹서로 혼합하여, 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극용 슬러리) 을 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 100 ㎛ 인, 정극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.
＜공정 (5) 부극의 제조＞
부극 활물질로서의 입자경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 전극용 결착제로서의 SBR (스티렌-부타디엔 고무, 유리 전이 온도 : -10 ℃) 의 고형분 환산량 1 부를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 카르복시메틸셀룰로오스 1.0 부를 혼합하고, 추가로 용매로서 물을 첨가하고, 이것들을 플래너터리 믹서로 혼합하여, 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하고, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 전체 두께가 60 ㎛ 인, 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
＜공정 (6) 이차 전지 세퍼레이터 (다공막 형성 유기 세퍼레이터) 의 제조＞
건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％, 두께 25 ㎛) 를, 유기 세퍼레이터로서 준비하였다. 이 유기 세퍼레이터의 일방의 면에, 공정 (3) 에서 얻은 다공막 슬러리를, 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하여 슬러리층을 얻고, 슬러리층을 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 다공막을 형성하였다. 계속해서, 유기 세퍼레이터의 타방의 면에도, 동일하게 다공막을 형성하여, 양면에 다공막을 갖는, 다공막 형성 유기 세퍼레이터를 얻었다.
＜공정 (7) 이차 전지 세퍼레이터 (다공막 형성 유기 세퍼레이터) 를 갖는 이차 전지의 제조＞
공정 (4) 에서 얻어진 정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 정극을 얻었다. 공정 (5) 에서 얻어진 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 부극을 얻었다. 또한, 공정 (6) 에서 얻은 다공막 형성 유기 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 다공막 형성 유기 세퍼레이터를 얻었다.
폴리프로필렌제 패킹을 형성한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기의 내저면 상에 원형의 정극을 재치 (載置) 하고, 그 위에 원형의 다공막 형성 유기 세퍼레이터를 재치하며, 추가로 그 위에 원형의 부극을 재치하고, 이들을 용기 내에 수납하였다. 원형의 정극은, 그 알루미늄박측의 면이 외장 용기의 바닥면측을 향하고, 정극 활물질층측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다. 원형의 부극은, 그 부극 활물질층측의 면이 원형의 다공막 형성 유기 세퍼레이터측을 향하고, 동박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다.
용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시켜, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지 (코인 셀 CR2032) 를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC ＝ 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
＜(7) 평가＞
얻어진 다공막 형성 유기 세퍼레이터의 유연성, 가루 떨어짐성 및 수분량, 그리고 얻어진 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 하기의 절연성 무기 입자를 사용하였다. 또한, 실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자와 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.43 이었다.
＜표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 알루미나 (스미토모 화학사 제조 AKP-30, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 아미노기를 갖는 티타네이트 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조 플렌액트 KR44) 를 0.3 부(절연성 무기 화합물에 대하여 0.3 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 79 부, 아크릴로니트릴 20.1 부, 글리시딜메타크릴레이트 0.9 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 하기의 절연성 무기 입자를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.43 이었다.
＜표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 알루미나 (스미토모 화학사 제조 AKP-30, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 KBM-903) 을 1 부 (절연성 무기 화합물에 대하여 1 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 하기의 절연성 무기 입자를 사용하였다. 또한, 실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자와 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.57 이었다.
＜표면 관능기로서 에폭시기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 알루미나 (스미토모 화학사 제조 AKP-30, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 KBM-403) 을 1 부 (절연성 무기 화합물에 대하여 1 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 에폭시기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 77 부, 아크릴로니트릴 19.6 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 3.4 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 하기의 절연성 무기 입자를 사용하였다. 또한, 실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자와 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.61 이었다.
＜표면 관능기로서 메르캅토기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 알루미나 (스미토모 화학사 제조 AKP-30, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 KBM-803) 을 1 부 (절연성 무기 화합물에 대하여 1 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 메르캅토기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 77 부, 아크릴로니트릴 20 부, 글리시딜메타크릴레이트 3 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 하기의 절연성 무기 입자를 사용하였다. 또한, 실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자와 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.31 이었다.
＜표면 관능기로서 이소시아네이트기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 알루미나 (스미토모 화학사 제조 AKP-30, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 KBE-9007) 을 1 부 (절연성 무기 화합물에 대하여 1 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 이소시아네이트기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 78.5 부, 아크릴로니트릴 20.3 부, 글리시딜메타크릴레이트 1.2 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.33 이었다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 91 부, 아크릴로니트릴 6.7 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.3 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.33 이었다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 67.7 부, 아크릴로니트릴 30 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.3 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.33 이었다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 78.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 알릴글리시딜에테르 1.5 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 하기의 절연성 무기 입자를 사용하였다. 또한, 실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자와 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.38 이었다.
＜표면 관능기로서 에폭시기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 알루미나 (스미토모 화학사 제조 AKP-30, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 KBM-403) 을 1 부 (절연성 무기 화합물에 대하여 1 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 에폭시기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 77.7 부, 아크릴로니트릴 20 부, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 2.3 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 1.15 였다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 75 부, 아크릴로니트릴 17 부, 글리시딜메타크릴레이트 8 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1 의 공정 (5) 에서 얻어진 부극의 부극 활물질층측의 면에, 실시예 1 의 공정 (3) 에서 얻어진 다공막 슬러리를, 부극 활물질층이 완전히 덮이고, 건조 후의 다공막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하여 슬러리층을 얻었다. 슬러리층을 50 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 다공막을 형성하여, 다공막 형성 부극을 얻었다. 얻어진 다공막 형성 부극은, (다공막)/(부극 활물질층)/(동박) 의 층 구성을 갖고 있었다. 얻어진 다공막 형성 부극의 유연성, 가루 떨어짐성 및 수분량을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.33 이었다.
실시예 1 의 공정 (6) 에서 얻어진 다공막 형성 유기 세퍼레이터 대신에, 유기 세퍼레이터 (단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 기공률 55 ％, 두께 25 ㎛, 실시예 1 의 공정 (6) 에서 유기 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것과 동일) 를 사용하였다.
또한, 실시예 1 의 공정 (5) 에서 얻어진 부극 대신에, 상기 다공막 형성 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 원형의 다공막 형성 부극을 외장 용기 내에 재치함에 있어서는, 그 다공막측의 면이 원형의 유기 세퍼레이터측을 향하고, 동박측의 면이 상측을 향하도록 재치하였다.
(실시예 13)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 하기의 절연성 무기 입자를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.33 이었다.
＜표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 베마이트 (카와이 석회사 제조 BMM, 평균 입자경 1 ㎛) 를 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 아미노기를 갖는 티타네이트 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조 플렌액트 KR44) 를 1 부 (절연성 무기 화합물에 대하여 1 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 하기의 절연성 무기 입자를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 다공막 슬러리 중의, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 는, 0.33 이었다.
＜표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자의 제조＞
유리 용기 중에, 절연성 무기 화합물로서 고체 분체의 산화티탄 (이시하라 산업사 제조 CR-EL, 평균 입자경 0.3 ㎛) 을 100 부 넣었다. 또한, 유리 용기 중에, 표면 처리제로서 아미노기를 갖는 티타네이트 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조 플렌액트 KR44) 를 1 부 (절연성 무기 화합물에 대하여 1 ％) 넣었다. 이어서, 유리 용기 중에 질소를 흘리면서 교반기로 15 분간 교반하여, 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 얻었다. 그 후, 얻어진 표면 처리된 절연성 무기 화합물을 이너트 오븐에 넣고, 100 ℃ 에서 질소를 흘리면서 1 시간 건조시켜, 표면 관능기로서 아미노기를 갖는 절연성 무기 입자를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻은 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 바인더를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 79 부, 아크릴로니트릴 21 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1 의 공정 (1) 에서 얻어진 절연성 무기 입자 대신에, 표면 관능기를 갖지 않는 절연성 무기 입자 (고체 분체의 알루미나 (스미토모 화학사 제조 AKP-30, 평균 입자경 0.3 ㎛)) 를 사용하였다. 그 절연성 무기 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 다공막 형성 유기 세퍼레이터 및 이차 전지를 얻고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1 의 공정 (2) 에서 얻어진 바인더 대신에, 하기의 바인더를 사용하였다. 그 바인더를 사용하여 다공막 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 다공막 형성 부극을 얻었다. 얻어진 다공막 형성 부극의 유연성, 가루 떨어짐성 및 수분량을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜바인더의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 넣고 혼합하여 혼합물을 얻고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2.3 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 79 부, 아크릴로니트릴 21 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다.
이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐, 상기 혼합물 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 60 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켜, 바인더를 함유하는 수분산액 (바인더 수분산액) 을 얻었다.
얻어진 바인더 수분산액을 25 ℃ 로 냉각 후, 이것에 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 그 후 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 그 후, 즉시, 바인더의 고형분 100 부에 대하여, 에틸렌디아민사아세트산 0.25 부를 첨가하여, 이것들을 혼합하고, 이온 교환수로 고형분 농도 조정을 추가로 실시하면서, 200 메시 (눈금 간격 약 77 ㎛) 의 스테인리스제 철망으로 여과를 실시하여, 평균 입자경 100 ㎚, 고형분 농도 40 ％ 의 다공막용 바인더의 수분산액을 얻었다.
Figure 112013047647590-pct00001
표 1 의 결과로부터, 이하의 것을 말할 수 있다.
아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 관능기를 갖는 절연성 무기 입자와, 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 바인더와, 용매를 함유하는 이차 전지 다공막 슬러리 (실시예 1 ∼ 14) 를 사용하여 형성한 이차 전지 다공막을 갖는 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지 전극은, 유연성과 가루 떨어짐성이 우수하다. 또한, 다공막에 함유되는 수분량이 적다. 그 결과, 이차 전지 내에서의 부반응이 억제되어, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖지 않는 바인더를 사용한 경우 (비교예 1, 3), 및, 표면 관능기를 갖지 않는 절연성 무기 입자를 사용한 경우 (비교예 2) 에 있어서는, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지 전극의 유연성, 가루 떨어짐성이 열등하기 때문에 사이클 특성이 악화된다.

Claims (14)

  1. 아미노기를 표면 관능기로서 갖는 절연성 무기 입자와, 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 글리시딜메타크릴레이트 중합 단위를 함유하는 바인더와, 용매를 함유하는 이차 전지 다공막 슬러리로서,
    상기 바인더에 있어서의 글리시딜메타크릴레이트 중합 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 10 질량％ 인, 이차 전지 다공막 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더가, 추가로 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위를 함유하는, 이차 전지 다공막 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더가, 추가로 α,β-불포화 니트릴 모노머의 중합 단위를 함유하는, 이차 전지 다공막 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연성 무기 입자에 있어서의 표면 관능기에 대한 바인더에 있어서의 반응성기의 몰수비 (반응성기/표면 관능기) 가, 0.2 ∼ 3 인, 이차 전지 다공막 슬러리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를, 막상으로 형성, 건조시켜 이루어지는, 이차 전지 다공막.
  6. 아미노기를 표면 관능기로서 갖는 절연성 무기 입자와, 그 표면 관능기와 가교할 수 있는 반응성기를 갖는 글리시딜메타크릴레이트 중합 단위를 함유하는 바인더를 함유하여 이루어지고,
    상기 바인더에 있어서의 글리시딜메타크릴레이트 중합 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 10 질량％ 이고,
    상기 절연성 무기 입자와 상기 바인더 간에 가교 구조를 갖는, 이차 전지 다공막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 바인더가, 추가로 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위를 함유하는, 이차 전지 다공막.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 다공막 슬러리를, 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는, 이차 전지 다공막의 제조 방법.
  9. 집전체,
    그 집전체에 부착되어 이루어지는, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 그리고,
    그 전극 활물질층의 표면에 적층된, 제 5 항에 기재된 이차 전지 다공막을 포함하여 이루어지는, 이차 전지 전극.
  10. 유기 세퍼레이터,
    그 유기 세퍼레이터에 적층된, 제 5 항에 기재된 이차 전지 다공막을 포함하여 이루어지는, 이차 전지 세퍼레이터.
  11. 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 이차 전지로서,
    상기 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에, 제 5 항에 기재된 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지.
  12. 집전체,
    그 집전체에 부착되어 이루어지는, 전극 활물질 및 전극용 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층, 그리고,
    그 전극 활물질층의 표면에 적층된, 제 6 항에 기재된 이차 전지 다공막을 포함하여 이루어지는, 이차 전지 전극.
  13. 유기 세퍼레이터,
    그 유기 세퍼레이터에 적층된, 제 6 항에 기재된 이차 전지 다공막을 포함하여 이루어지는, 이차 전지 세퍼레이터.
  14. 정극, 부극, 유기 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 이차 전지로서,
    상기 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 중 어느 것에, 제 6 항에 기재된 이차 전지 다공막이 적층되어 이루어지는, 이차 전지.
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