KR102020706B1 - 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤드스페이스 샘플러를 구비한 가스크로마토그래피를 이용한 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법을 제공한다. 상기 이차전지 분리막은 폴리올레핀 기재상에 무기물 입자 및 바인더 고분자가 코팅된 SRS 분리막일 수 있다.

Description

이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법 {Method for measuring moisture in a separator of a secondary battery}
본 발명은 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 헤드스페이스 샘플러를 구비한 가스크로마토그래피를 이용한 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법에 관한 것이다.
최근 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증가하고 있다. 이러한 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이차전지는 양극, 음극, 및 이를 분리하기 위한 분리막으로 이루어진 전극조립체를 포함한다. 이차전지에서 분리막에 존재하는 수분은 이차전지 내부에 수소 등을 발생시켜 전지의 부피팽창 및 수명저하에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이차전지에서 분리막에 존재하는 수분을 정확하게 측정하는 것이 중요하다.
수분의 측정과 관련하여, 해당기술분야에서 기존에 가장 널리 사용되는 방법은 칼-피셔(Karl-Fisher) 적정법이다. 칼-피셔 적정법은 무수 상태의 메탄올을 이용하여 시료로부터 수분을 추출한 다음 미리 역가를 구한 칼-피셔 시약으로 적정하여 수분과 화학 당량적으로 반응하는 칼-피셔 시약의 소비량으로부터 시료의 수분 함유량을 측정하는 방법이다.
그러나, 이차전지의 분리막 내 수분함량을 측정함에 있어서 이러한 칼-피셔 적정법을 사용하는 경우 측정된 수분함량의 값이 부정확하다는 것을 확인하였다. 이에 따라, 보다 정확하게 이차전지의 분리막 내 수분함량을 측정할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 이차전지의 분리막 내 수분함량을 측정함에 있어서, 헤드스페이스 샘플러를 구비한 가스크로마토그래피를 이용하여, 기존의 수분측정방법보다 정확하게 수분함량을 측정할 수 있는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 헤드스페이스 샘플러를 구비한 가스크로마토그래피를 이용한 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분리막은 폴리올레핀 기재상에 무기물 입자 및 바인더 고분자가 코팅된 SRS 분리막이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무기물은 Al2O3, BaTiO3, BaSO4, TiO2, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하는 고분자 물질이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 측정방법은 (a) 내부표준물질에 용매를 혼합하여 내부표준용액을 제조하는 단계; (b) 물에 용매를 혼합한 후 내부표준용액을 투입하여 표준시료를 제조하는 단계; (c) 이차전지 분리막 샘플에 용매를 혼합한 후 내부표준용액을 투입하여 시험시료를 제조하는 단계; (d) 헤드스페이스 샘플러를 구비한 가스크로마토그래피를 이용하여 표준시료 및 시험시료의 수분함량을 측정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 내부표준물질은 테트라하이드로퓨란(THF)이고, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF)이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 내부표준용액에서 테트라하이드로퓨란(THF)의 농도는 1 내지 500 mg/ml이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 표준시료 및 시험시료에 투입되는 내부표준용액의 양은 측정되는 각각의 표준시료 및 시험시료를 기준으로 0.1 내지 0.5 μl/ml이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 헤드스페이스 샘플러는 표준시료 및 시험시료를 각각 투입하기 위한 용기를 포함하고, 140 내지 160℃의 용기의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가스크로마토그래피는 검출기로서 열전도도 검출기를 사용한다.
본 발명에 따른 수분함량 측정방법에 의하면, 이차전지의 분리막에 함유된 수분을 정확하게 측정할 수 있다. 특히, 상기 분리막이 무기물을 포함하는 경우, 무기물이 수화물 형태로 수분을 함유할 수 있는데, 상기 측정방법은 이러한 수화물 형태로 존재하는 수분을 함께 측정할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 수분함량 측정방법에 따라 이차전지의 분리막 내 수분을 정확하게 측정함으로써, 전지 내부의 상황을 정확하게 파악할 수 있고, 이는 전지의 수명 향상에 도움을 준다.
도 1은 실시예 1의 표준시료의 수분함량에 따라 작성된 검량선을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 시험시료의 가스크로마토그래피-열전도도 검출기(GC-TCD) 크로마토그램과 이에 상응하는 표준시료의 GC-TCD 크로마토그램을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2의 표준시료의 수분함량에 따라 작성된 검량선을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2에 따른 시험시료의 가스크로마토그래피-열전도도 검출기(GC-TCD) 크로마토그램과 이에 상응하는 표준시료의 GC-TCD 크로마토그램을 나타낸 도면이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 헤드스페이스 샘플러(headspace sampler)를 구비한 가스크로마토그래피를 이용한 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수분함량 측정방법은 이차전지 분리막을 대상으로 한다. 이차전지 분리막 내에 존재하는 수분은 이차전지의 충·방전동안 전해액으로부터 전자를 얻어 수소 등을 발생시켜 전지의 부피를 팽창시키고, 전지의 수명을 저하시킬 수 있다. 이차전지에 영향을 미칠 수 있는 수분은 물 분자형태로 분리막에 흡착된 수분뿐만 아니라 수화물 형태로 다른 화합물과 결합된 수분 또한 포함될 수 있다. 따라서, 이차전지 분리막 내에 포함된 수화물 형태의 수분에 대해서도 측정할 수 있는 측정방법이 요구된다.
본 발명에 따른 수분함량 측정방법은 이차전지 분리막 중 SRS(Safety reinforced separator) 분리막에서 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 기재상에 무기물 입자 및 바인더 고분자가 코팅되어 구성된다. 이러한 SRS 분리막은 유/무기 복합 다공성 형태를 가진다. 여기서 무기물 입자는 그 일부가 수화물 형태로 존재하여, 자체적으로 수분을 보유할 수 있다. 이렇게 무기물에 결합된 수화물은 고온에서 방출되기 때문에, 일반적인 방법으로는 그 함량을 측정하기가 어렵다. 상기 SRS 분리막의 경우 수분의 공급원 및 수분의 함량을 파악하는 것이 중요하며, 본 발명에서는 헤드스페이스 샘플러를 이용함으로써 무기물에 결합된 수화물 형태의 수분도 측정이 가능하여, SRS 분리막의 수분측정에 유용하게 활용될 수 있다.
SRS 분리막에서 폴리올레핀 기재와 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 활성층은 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 분리막 기재와 활성층이 물리적으로 견고하게 결합할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등일 수 있지만, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 상기 무기물은 Al2O3, BaTiO3, BaSO4, TiO2, 또는 이들의 조합 등일 수 있지만, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP) 등의 고분자 물질일 수 있지만, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법은 내부표준물질에 용매를 혼합하여 내부표준용액을 제조하는 단계; 물에 용매를 혼합한 후 내부표준용액을 투입하여 표준시료를 제조하는 단계; 이차전지 분리막 샘플에 용매를 혼합한 후 내부표준용액을 투입하여 시험시료를 제조하는 단계; 헤드스페이스 샘플러를 구비한 가스크로마토그래피를 이용하여 표준시료 및 시험시료의 수분함량을 측정하는 단계를 포함한다.
내부표준물질에 용매를 혼합하여 내부표준용액을 제조한다. 내부표준용액은 이후에 표준시료 및 시험시료 제조시 표준용액 및 시험용액에 일정량이 투입되고, 이는 데이터 값을 보정해주는 역할을 한다. 본 발명에 따르면 내부표준용액은 내부표준물질인 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 용매인 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF)를 혼합하여 제조되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 테트라하이드로퓨란(THF)과 디메틸포름아미드(DMF)를 혼합하여 제조된 혼합물을 내부표준용액으로 사용하는 경우, 상기 용액은 물과 혼합되고 이차전지의 분리막을 적절히 팽윤(swelling)시킬 수 있으며, 분석시 물의 피크와 적당한 거리에서 피크를 형성하기 때문에, 이차전지의 분리막 내 수분함량을 측정하는데 용이할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 내부표준용액에서 테트라하이드로퓨란의 농도는 1 내지 500 mg/mL, 바람직하게는 10 내지 50 mg/mL일 수 있다. 상기 내부표준용액에서 테트라하이드로퓨란의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 오차 보정의 역할을 바람직하게 수행할 수 없다.
표준물질인 물에 용매를 혼합한 후 일정량의 내부표준용액을 투입하여 표준시료를 제조한다. 표준시료에서 아는 양의 표준물질을 주입하여 표준물질의 함량과 크로마토그램의 면적으로 검량선(Calibration curve)을 확보할 수 있다. 시험시료 내에서 측정된 수분의 면적을 검량선에 대입하여 시험시료의 수분함량을 정량적으로 분석할 수 있다.
시험물질인 이차전지 분리막 샘플에 용매를 혼합한 후 일정량의 내부표준용액을 투입하여 시험시료를 제조한다. 내부표준용액은 표준시료 및 시험시료에 동일한 양이 투입된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 내부표준용액은 측정될 시험시료 전체 부피를 기준으로 0.1 내지 0.5 μl/ml, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 μl/ml의 양이 투입될 수 있다. 상술한 내용과 같이 내부표준용액은 표준시료 및 시험시료의 수분함량에 대한 데이터 값을 보정하는 역할을 하는데, 상기 범위에서 적절하게 보정이 가능하다.
제조된 표준시료 및 시험시료는 헤드스페이스 샘플러용 용기에 투입되고, 상기 용기는 헤드스페이스 샘플러를 구비한 가스크로마토그래피에 의해 수분함량이 측정된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 헤드스페이스 샘플러는 상기 용기의 온도가 140 내지 160℃가 되는 조건 하에서 수행된다. 140℃보다 온도가 낮은 경우, SRS 분리막의 무기물 내에 함유된 수분이 충분하게 측정되지 않으며, 160℃보다 온도가 높은 경우에는 분리막의 구성성분도 함께 용해되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 가스크로마토그래피의 검출기는 열전도도 검출기(TCD 검출기)가 사용된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
내부표준용액의 제조
10g의 테트라하이드로퓨란(THF)를 50ml의 메스 플라스크(volumetric flask)에 넣고, 디메틸포름아미드(DMF)를 플라스크의 표시선까지 넣었다. 상기 메스 플라스크에서 5ml의 용액을 새로운 50ml의 메스 플라스크에 넣고, 디메틸포름아마이드(DMF)를 플라스크의 표시선까지 넣어 내부표준용액을 제조하였다.
표준시료의 제조
3g, 6g, 9g의 물을 각각 50ml의 메스 플라스크에 넣고, 디메틸포름아미드(DMF)를 각각 플라스크의 표시선까지 넣었다. 상기 메스 플라스크에서 각각 5ml의 용액을 각각 새로운 50ml의 메스 플라스크에 넣고, 디메틸포름아마이드(DMF)를 각각 플라스크의 표시선까지 넣었다. 제조된 용액을 각각 20ml의 헤드스페이스 샘플러용 바이알(vial)에 넣고 클램프(clamp)를 이용하여 셉텀(septum)과 캡(cap)을 밀봉한다. 밀봉된 바이알에 마이크로시린지(microsyringe)를 이용하여 5μl의 내부표준용액을 주입하여 표준시료를 제조하였다.
시험시료의 제조
시험시료의 제조를 위해, 폴리에틸렌 수지(PE)에 Al2O3를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 함께 슬러리 상태로 코팅한 후 건조한 SRS 분리막을 준비하였다. 1g의 SRS 분리막을 20ml의 헤드스페이스 샘프러용 바이알에 넣고, 디메틸포름아마이드(DMF)를 채웠다. 상기 바이알을 클램프를 이용하여 셉텀과 캡을 밀봉한다. 밀봉된 바이알에 마이크로시린지를 이용하여 5μl의 내부표준용액을 주입하여 시험시료를 제조하였다.
시험시료의 수분함량 측정
표준시료 및 시험시료를 헤드스페이스 샘플러(Agilent의 7694 headspace sampler 사용) 및 가스크로마토그래피/열전도도 검출기(GC/TCD)(Agilent의 6890 GC system 사용)를 이용하여 분석하였다. 여기서, 헤드스페이스 샘플러 및 GC/TCD는 하기와 같은 조건으로 수행되었다. 표준시료의 분석결과값을 통해 검량선을 작성하여 도 1에 나타내었다. 도 1의 검량선을 이용하여 시험시료 내 수분함량을 측정하였고, 도 2의 GC-TCD 크로마토그램을 통해 측정된 수분함량을 검증하였다. 실시예 1을 따른 시험시료 내의 수분함량은 802.3ppm으로 측정되었다.
[헤드스페이스 샘플러의 조건]
Vial temperature: 150℃
Loop temperature: 160℃
Transfer line temperature: 160℃
Equilibrium time: 30 min
Pressurizing time: 1 min
Loop fill time: 0.25 min
Injection time: 0.5 min
Vial pressure: 6.5 psi
[GC/TCD의 조건]
Column: Rtx-5 (30m * 0.53 mm I.D. * 1.2 m film thickness)
Injector temperature: 250℃
Oven temperature: 50℃/0 min - 30℃/min - 200℃/min
Detector temperature: 250℃
Flow: 4 ml (He)
Split ratio: 1/5
Injection volume: 1uL
Analysis time: 6min
비교예 1
실시예 1에서 사용된 1g의 SRS 분리막을 100도로 가열하고 이때 발생되는 수분을 칼-피셔 적정법을 사용하여 측정하였다. 비교예 1에 따른 SRS 분리막 내의 수분함량은 590ppm으로 측정되었다. 비교예 1의 칼-피셔 적정법을 사용하여 수분함량을 측정하는 경우 실시예 1의 방법을 사용하여 수분함량을 측정하는 경우에 비해 약 26.5% 정도 수분함량이 적게 측정되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 SRS 분리막 대신에 폴리에틸렌 수지(PE)에 Al2O3와 소량의 BaTiO3를 혼합한 혼합물을 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 함께 슬러리 상태로 코팅한 후 건조한 SRS 분리막을 준비하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험이 진행되었다. 실시예 2을 따른 시험시료 내의 수분함량은 769.0ppm으로 측정되었다.
비교예 2
실시예 2에서 사용된 SRS 분리막을 비교예 1에서 사용된 칼-피셔 적정법을 사용하여 수분함량을 측정하였다. 비교예 2에 따른 SRS 분리막 내 수분함량은 575ppm으로 측정되었다. 비교예 2의 칼-피셔 적정법을 사용하여 수분함량을 측정하는 경우 실시예 2의 방법을 사용하여 수분함량을 측정하는 경우에 비해 약 25.2% 정도 수분함량이 적게 측정되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 구성으로서, 폴리에틸렌 수지(PE)에 Al2O3를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 함께 슬러리 상태로 코팅한 후 건조한 SRS 분리막을 준비하였다. 바이알의 가열온도 및 시간에 따른 분리막 내 수분함량을 측정하기 위해, 가열온도 및 시간을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험이 진행되었다. 이에 의해 측정된 수분의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
온도(℃) 시간(분) 수분함량(ppm) RSD(%)
150 10 610 5.4
30 655 3.3
60 700 0.5
150 770 4.8
120 10 395 6.7
30 396 2.8
60 331 8.1
상기 표 1에 따르면, 헤드 스페이스 샘플러에서 바이알을 150℃로 가열하는 경우 120℃로 가열하는 경우에 비해 무기물에 함유된 수분을 보다 정확하게 측정할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀 기재상에 무기물 입자 및 바인더 고분자가 코팅된 SRS 분리막 내 수분함량 측정방법으로서,
    (a) 내부표준물질에 용매를 혼합하여 내부표준용액을 제조하는 단계;
    (b) 물에 용매를 혼합한 후 내부표준용액을 투입하여 표준시료를 제조하는 단계;
    (c) 이차전지 분리막 샘플에 용매를 혼합한 후 내부표준용액을 투입하여 시험시료를 제조하는 단계; 및
    (d) 헤드스페이스 샘플러를 구비한 가스크로마토그래피를 이용하여 표준시료 및 시험시료의 수분함량을 측정하는 단계를 포함하며,
    상기 헤드스페이스 샘플러는 표준시료 및 시험시료를 각각 투입하기 위한 용기를 포함하고, 140 내지 160℃의 용기의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물은 Al2O3, BaTiO3, BaSO4, TiO2, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부표준물질은 테트라하이드로퓨란(THF)이고, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF)인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 내부표준용액에서 테트라하이드로퓨란(THF)의 농도는 1 내지 500 mg/ml인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 표준시료 및 시험시료에 투입되는 내부표준용액의 양은 측정되는 각각의 표준시료 및 시험시료를 기준으로 0.1 내지 0.5 μl/ml인 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스크로마토그래피는 검출기로서 열전도도 검출기를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법.

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