KR101755735B1 - 가수분해적으로 안정적인 폴리아미드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저압 사출 공정에서 성형품을 생산하기 위해, 하나 이상의 이량체 지방산, 하나 이상의 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 및 지방족, 지환족 및/또는 폴리에테르 디아민의 반응 생성물을 기재로 하고, 주로 아민 말단기가 함유되고, 폴리아미드가 2 내지 20 mg KOH/g의 아민가를 갖도록 아민 성분의 양이 선택되는 폴리아미드의 용도에 관한 것이다.

Description

가수분해적으로 안정적인 폴리아미드{HYDROLYTICALLY STABLE POLYAMIDE}

본 발명은 사출 성형 공정에 사용되는 폴리아미드에 관한 것이다. 이들은 적합한 점도를 가져야 하고 가수분해에 대해 향상된 안정성을 나타내야 한다.

EP 0749463는 충전재로서 이량체화된 지방산 및 탄산칼슘을 기재로 한 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 속건성 접착제(hot melt adhesive)를 기술한다. 속건성 접착제의 폴리아미드는 오직 50% 미만의 비율로 이량체 지방산을 함유한다. 추가 성분으로서, 폴리에테르 디아민 및 2개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민이 사용된다. 아민 말단기를 갖는 폴리아미드가 기술되어 있다. 속건성 접착제는 통상의 접착제 분야에 적용되는 것으로 기술되어 있다.

폴리아미드를 기재로 한 성형품 또한 알려져 있는데, 예를 들면 EP 1533331은 사출 성형 공정에 의한 전자 부품을 제조하기 위한 성형품의 생성을 위한 성형 조성물로서의 C₁₈ 내지 C₂₄ 이량체 지방산을 기재로 한 폴리아미드를 기술하며, 여기서 이들은 추가적으로 이량체 디아민을 함유한다. 용도로서, 다른 성형품, 예컨대 케이블, 케이블 연결기, 접촉 슬리브 등이 이들 액체 속건성 접착제 성형품 내에 둘러싸여(encapsulate), 견고한 기계적 결합을 제공할 수 있음을 기술한다. 기술된 실시양태에서, 24개 내지 48개의 탄소 원자를 갖는 이량체 지방 아민이 아민 성분으로 사용된다.

EP 0965627은 중합체 지방산 및 지방족 디카르복실산을 기재로 하여 구성된 폴리아미드 속건성 접착제를 기술한다. COOH/아민 당량이 동일한 생성물을 사용하거나, 또는 별법으로 카르복실기를 약간 과량으로 사용한다. 적용분야로는, 속건성 접착제의 알려진 접착제 분야에 적용되는 것으로 기술되어 있다.

알려진 폴리아미드 속건성 접착제는, 한편 전형적인 속건성 접착제로 사용될 수 있다. 이 경우, 이들에게 낮은 점도 및 용융된 접착제가 기판에 결합할 수 있는 충분한 개방 방치 시간(open assembly time)을 갖도록 하는 것이 유용하다. 기판에의 강한 접착은 여기서 필수적이며 기판들 사이에 견고한 결합이 있어야 한다.

만약 폴리아미드를 기재로 한 성형품이 사용된다면, 종종 중합체의 우수한 기계적 안정성 및 유연성이 얻어지도록 특성이 선택된다. 이들은 영구적으로 유연하게 유지되어야 하지만, 또한 상승된 온도에서도 수치적으로 안정적인 물체를 형성해야 한다. 이 거동은 그러한 물품을 생성하기 위한 특성과 대조되는데, 이 경우에서는 낮은 도포 점도 및 비교적 낮은 연화점이 유용하기 때문이다. 성형품으로서의 적용을 위해서는, 기계적 안정성이 심지어 상승된 온도에서도 우수해야 한다. 이 이유로, 높은 녹는점 및 연화점이 선택되는 경우가 유리한 것이다.

폴리아미드 성형품의 상시 하중(permanent loading)의 경우에, 그들은 가수분해에 대해 오직 제한된 안정도를 갖는 것으로 나타났다. 이는 습도에 그리고 추가적으로 열에 비교적 높은 노출의 결과로, 성형품의 기계적 특성이 변하고 특성 예컨대 변형 거동 및 모듈러스가 더 낮아지게 된다는 사실로 나타난다. 따라서, 이들 성형품의 기계적 안정성이 전반적으로 부정적으로 영향받고 부품의 고장을 야기할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 사출 성형 공정에서 성형품으로 사용하기에 적합한 폴리아미드를 제공하는 것이다. 이들은 가공 온도에서 낮은 점도를 가져야 하며 동시에 사용 상태(service condition)에서 나타나는 성형품의 기계적 과부하(overloading)가 없도록 연화점이 충분히 높아야 한다. 게다가, 이들 기계적 특성은 심지어 물 및 상승된 온도에의 장기적인 노출에서도 유지되어야 한다.

상기 목적은 저압 사출 성형 공정에서 성형품을 생성하기 위해, 하나 이상의 이량체 지방산, 하나 이상의 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 및 지방족, 지환족 및/또는 폴리에테르 디아민의 반응 생성물을 기재로 하고, 주로 아민 말단기가 함유되고 폴리아미드가 2 내지 20 mg KOH/g의 아민가를 갖도록 아민 성분의 양이 선택되는 폴리아미드의 사용에 의해 달성된다.

본 발명에 따라 적합한 폴리아미드는 감소된 물의 흡수를 보여야 한다. 이는 아민 및 카르복실산 성분의 선택 및 양으로 달성될 수 있다. 게다가, 폴리아미드의 높은 연화점과 동시에 낮은 가공 점도가 유지되는 것이 보장되어야 한다.

본 발명에 따라, 이 적용을 위해 하기 성분으로 이루어지는 폴리아미드를 사용하는 것이 가능하다:

50 내지 98 몰%의 이량체 또는 중합체 지방산,

2 내지 50 몰%의 C₆ 내지 C₂₄ 지방족 또는 지환족 디카르복실산,

0 내지 10 몰%의 C₁₂ 내지 C₁₈ 모노카르복실산(여기서 합은 총 100 몰%가 되어야 한다), 및

100 내지 60 몰%의 지방족 및/또는 지환족 디아민,

0 내지 40 몰%의 폴리옥시알킬렌 디아민(여기서 합은 총 100 몰%가 되어야 한다). 여기서 카르복실 당량에 비해 아미노 당량이 약간 과량으로 존재하여야 한다.

본 발명의 식에서 이량체 또는 중합체 지방산은 천연 원료로부터 이량체화에 의한 알려진 방식으로 수득할 수 있는 지방산이다. 이들은 불포화 장쇄 지방산으로부터 생성되며 그 후 증류로 정제된다. 기술적인 이량체 지방산으로서, 순도에 따라, 5% 미만의 일염기성 지방산, 실질적으로는 C₁₈ 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산, 98 중량% 이하의 C₃₆ 이염기성 지방산(좁은 의미에서 이량체 지방산) 및 보다 높은 다염기성 지방산("삼량체 산(trimer acid)")의 적은 부분도 함유된다. 중합체 지방산 혼합물에서 단량체, 이량체 및 삼량체 지방산의 상대비는 사용된 출발 화합물의 성질 및 중합, 이량체화 또는 올리고머화 조건 및 증류적 분리도에 의존한다. 증류로 정제된 이량체 지방산은 98 중량% 이하의 이량체 지방산을 함유한다. 또 다른 가공 단계에서, 이들 이량체 지방산은 또한 수소화될 수 있다. 이들 수소화된 이량체 지방산 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

이량체 지방산에 추가로, 폴리아미드의 산 성분은 또한 C₆ 내지 C₂₄ 디카르복실산을 함유해야한다. 디카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 글루타르산, 수베르산 또는 피멜산이다. 방향족 디카르복실산의 부분, 예컨대 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산 또는 상기 카르복실산의 혼합물 또한 합성 반응에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 그러나 더 장쇄인 지방족 디카르복실산, 예를 들면 C₁₀ 내지 C₁₈이 선택되며: 이경우, 생성된 폴리아미드의 물 흡수가 감소될 수 있다.

디카르복실산 대신 10개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 아미노카르복실산, 예컨대 11-아미노운데칸산 또는 라우릴락탐의 부분을 첨가하는 것 역시 마찬가지로 가능하다.

디아민 성분은 실질적으로 하나 이상의 지방족 디아민으로 구성되며, 여기서 아미노기는 탄소쇄의 말단에 있다. 지방족 디아민은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 지방속 쇄는 선형이거나 분지형일 수 있다. 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-펜탄디아민, 메틸펜탄 디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸 헥사메틸렌디아민, 2-(2-아미노메톡시)에탄올, 2-메틸 펜타메틸렌디아민, C₁₁ 네오펜탄 디아민, 디아미노디프로필메틸아민 또는 1,12-디아미노도데칸이다. 특히 바람직한 1급 알킬렌 디아민은 탄소 원자가 짝수개인 C₂ 내지 C₁₂ 디아민이다.

아미노 성분은 또한 시클릭 디아민 또는 헤테로시클릭 디아민, 예컨대 예를 들면 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, 시클로헥산비스(메틸아민), 이소포론 디아민, 디메틸피페라진, 디피페리딜 프로판, 노보난디아민 또는 m-크실렌디아민 또한 함유할 수 있다. 특정 실시양태는 알킬렌 디아민 및 시클릭 디아민의 혼합물을 사용한다.

만약 폴리아미노아미드가 더 높은 유연성을 보여야만 한다면, 폴리옥시알킬렌 디아민, 예컨대 예를 들면 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민 또는 폴리테트라히드로푸란디아민이 추가적으로 사용될 수 있다. 150 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 300 내지 3000 g/몰의 분자량(수 평균, M_N)을 갖는 폴리옥시알킬렌 디아민이 본원에서 바람직하다. 본 발명에 따라 적합한 폴리아미드에서 아민 성분으로는, 바람직하게는 1급 아미노 말단기를 갖는 폴리에테르 폴리올, 특히 수용성이 아니거나 또는 약간 수용성인 것들로, 예를 들어 폴리테트라히드로푸란 또는 폴리프로필렌옥시드를 기재로 한 것들이 적합하다.

사용할 일관능성, 이관능성 또는 삼관능성 원료를 선택할 경우에는, 융해성인, 즉 비-가교된 생성물이 수득되는 것이 보장되어야 한다. 예를 들어, 삼관능성 성분(삼량체 지방산)의 부분의 감소 및/또는 일관능성 아민 또는 지방산의 함량의 증가에 의한 가교 또는 겔화가 일어날 경우 적합한 폴리아미드가 수득될 수 있다. 선형 폴리아미드의 형성을 통해, 더 낮은 점도 또한 얻어진다.

일반적으로. 아민 및 카르복실산의 양은 폴리아미드가 2 내지 20 mg KOH/g(DIN 53176)의 아민 함량을 갖도록 선택되며, 특히 아민가는 2 내지 10이어야 한다. 단쇄 디아민 및 지방족 디카르복실산의 선택 및 이량체 지방산의 순도를 통해, 속건성 접착제의 점도 및 점도-온도 프로파일 및 연화점 모두는 속건성 접착제가 본 발명에 따라 사용하기에 적합하도록 조정될 수 있다. 분자량(GPC에 의해 얻을 수 있는 중량 평균 분자량, Mw로 측정됨)은 10000 내지 200000 g/몰, 특히 20000 내지 120000 g/몰일 수 있다. 폴리아미드의 산가는 낮으며, 보통 2 mg KOH/g 미만이고 특히 1 mg KOH/g 미만이다.

상응하는 폴리아미드 조성물은 용융 상태에서 펌핑가능해야 하고 저압 사출 성형 공정 내로 사출될 수 있어야 한다. 적합한 폴리아미드의 점도는 300 내지 100000 mPas(ASTM D3236, 180 내지 240℃의 범위에서 측정), 바람직하게는 50000 mPas 이하, 특히 500 내지 5000 mPas이어야 한다. 적합한 폴리아미드의 연화점은 120℃ 초과("링 앤 볼(Ring and Ball)" 방법 ASTM E 28), 특히 150℃ 초과 250℃ 이하여야 한다.

본 발명에 따라 사용하는데 바람직하게 적합한 실시양태는 하기 카르복실산으로부터 생성된 폴리아미드를 사용하며,

50 내지 75 몰%의 이량체 지방산,

6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 특히 C₁₀ 내지 C₁₈인, 25 내지 50 몰%의 지방족 또는 지환족 디카르복실산,

0 내지 10 몰%의 모노카르복실산으로 구성되며,

여기서 합은 총 100 몰%이다.

또 다른 실시양태는 아민을 혼합물로서 사용하며, 특히 지방족 및/또는 지환족 디아민, 바람직하게는 지방족 및 지환족 디아민의 혼합물, 특히 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것 70 내지 98 몰%, 및 p-테트라히드로푸란 또는 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 한 폴리옥시알킬렌 디아민 2 내지 30 몰%을 사용하고, 여기서 합은 또한 총 100 몰%이어야 한다.

전반적으로, 디카르복실산은 바람직하게는 디아민에 대해서 10% 아화학량적 양 이하로 사용되어, 아미노-말단 폴리아미드가 형성된다.

본 발명에 적합한 폴리아미드의 본질적 특징은 그들의 가수분해 내성이다. 감소된 물 흡수를 위한 성분을 선택함으로써, 물/습도에 대한 내성은 증가된다. 본 발명에 따라, 안정성은, 샘플의 인장 강도가 물에 대한 노출 및 후속의 건조에 의해서 20% 미만으로 감소되도록 선택되어야 한다. 시험으로, 시험편을 1000 시간 동안 85% 상대 습도에서 85℃의 온도에서 보관했다. 시험편을 그 후 대략 0.05%의 함수량까지 다시 건조시켰다. 기계적 값을 시험 전후에 측정했다. 그에 따라 본 발명에 따른 폴리아미드는 젖은 또는 습한 적용 조건 하에서 안정적인 성형에 적합했다.

폴리아미드를 생성하는 방법은 알려져있다. 이들 방법에서, 원료를 용융하고 건조시키며 상승된 온도에서 함께 반응시킨다. 반응 중 형성된 물은 혼합물로부터 제거된다. 일단 적합한 분자량이 얻어지면, 중합체를 충전시키고 냉각시킨다. 중합체는 블록, 막대 및 펠렛의 형태로 충전될 수 있다. 그러나, 중합체 합성 직후에 다른 첨가제가 또한 첨가될 수 있다.

본 발명에 적합한 폴리아미드로부터 통상의 첨가제와 함께, 융해성 성형 조성물을 수득할 수 있다. 예를 들면, 가소제, 접착 촉진제, 안정화제, 거품 억제제, 흐름 조절제 또는 충전재가 추가적으로 함유될 수 있다. 가소제는 조성물의 가소성을 증가시킨다; 예를 들면, 극성 가소제, 예컨대 에스테르, 장쇄 아민 및 술폰산 에스테르가 사용될 수 있다. 이 경우 그들이 중합체 쇄의 안정성에 영향을 미치지 않는 것이 보장되어야 한다. 게다가, 임의로 충전재, 예를 들면 실리케이트, 탈크, 탄산칼슘, 점토, 카본 블랙 또는 안료 페이스트/안료가 소량으로 사용될 수 있다. 특히, 그러나 성형 조성물은 안료 또는 충전재를 단지 적은 부분, 5 중량% 미만으로 함유하며, 특히 성형 조성물은 충전재가 없다.

의도된 적용에 따라, 조성물을 안정화 하는 것이 적절할 수 있다. 항산화제로서, 특히 중합체를 기준으로 2.5 중량% 이하의 양의 입체 장애 페놀 또는 방향족 아민 유도체 종류의 항산화제가 본원에서 적합하다. 이 종류의 생성물은 당업자에게 알려져 있다. 용융을 위한 성형 조성물로서, 이들 조성물은 용매가 없다.

융해성 폴리아미드로부터, 성형 조성물로서 사용하기 위한 조성물은 알려진 방법으로 생성될 수 있다. 이는 상기 언급한 첨가제 및 보조제 물질을 용융물(melt)에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 성분은 또한 압출기 내에서 혼합함으로써 연속적으로 균질화될 수 있다. 이는 생성 직후에 일어날 수 있지만, 특정 조성물에 대해서는 가공 직전에 혼합하는 것 또한 가능하다.

본 발명에 따라 사용하기 위해, 성형 조성물은 용융되고 그 후 저압 사출 성형 공정에서 이용된다.

이들 성형 조성물로부터, 성형품은 알려진 가공 방법, 예를 들면 압출, 캐스팅, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 성형 조성물은 저압 사출 성형에 의해 성형품으로 가공된다. 이 사출 성형 주기는 하기 개별 단계를 포함한다:

a) 결합될 임의의 부품이 삽입된 후에 주형이 닫힌다.

b) 용융 성형 조성물을 최대 0.5 내지 50 bar의 압력으로 주형 내로 사출하고 임의로 압력을 유지시킨다.

c) 성형 조성물을 냉각에 의해 고체화되게 한다.

d) 주형을 개방한다.

e) 사출-성형품을 주형으로부터 제거한다.

저압 사출 성형 방법은 일반적으로 2 내지 40 bar의 범위, 160 내지 250℃의 온도에서 구동한다.

본 발명에 따라 성형 조성물로 사용될 수 있는 폴리아미드 조성물은 높은 기계적 안정성으로 구별된다. 동시에, 조성물은 탄성이 있다. 게다가 그들은 높은 기계적 강도로 구별되는데, 즉 그들은 원래 생성된 모양에서 수치적으로 안정적이다.

성형 조성물에서 본 발명에 따른 폴리아미드는 특히 습도에 대한 높은 안정성으로 구별된다. 본 발명에 따른 사용으로 생성될 수 있는 성형품은 종종 예를 들면 야외 또는 지면과 같은 환경에 노출된다. 그들은 그곳의 높은 수준의 습도 및 온도 변화에 노출된다. 습도는 최대 100%이고 온도는 통상의 온도 범위 이내, 예를 들면 -10℃ 내지 +90℃다. 이들 조건 하에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리아미드는 높은 안정성을 갖는 것으로 나타난다. 심지어 습도 및 상승된 온도의 장기적인 영향 하에서도, 폴리아미드쇄의 물 분해가 관찰되지 않는다. 이들 조건 하에서 성형품은 적은 양의 물을 흡수하여, 기계적 특성의 변화를 야기하는 것으로 알려져있다. 이 변화는 기계적 안정성의 손실로 명백해진다. 심지어 흡수된 물을 제거한 후에도, 초기 강도에 도달하지 못한다. 본 발명에 따른 성형 조성물이 사용된 경우에는, 흡수된 물의 건조 및 제거 후에 기계적 강도 또는 파단시 연신률에서 단지 적은 감소만 관찰될 수 있다. 조성물 또는 그 조성물로 생성된 성형품은 물에 대한 노출 전과 동일한 기계적 강도를 갖는다.

성형 조성물로서 본 발명에 따라 적합한 폴리아미드의 사용을 통해, 환경 조건에 대한 높은 안정성을 갖는 성형이 얻어진다. 낮은 점도의 폴리아미드의 결과로서, 이들을 저압 사출 성형 공정에서 사용하는 것이 가능하다. 이 경우 가공 기구의 요건이 더 낮고 가공 시간이 더 짧다. 이는 빠른 가공 및 생성 주기를 야기하고, 성형품의 비용-효과적인 생성이 가능하다.

실시예 1:

62.46 몰%의 이량체 지방산, 37.54 몰%의 세바스산, 10.23 몰%의 제파민(Jeffamine) D 2000, 48.98 몰%의 피페라진 및 40.79 몰%의 에틸렌디아민으로부터, 그 자체로 알려진 방법으로, 폴리아미드를 반응 중 물 제거와 함께 축합 반응으로 생성했다.

고유값: 아민가: 6 mg KOH/g, 용융 점도: 210℃에서 4000 mPa.s, 연화점: 160℃.

비교예 2:

동일한 방식으로, 62.10 몰%의 이량체 지방산, 37.90 몰%의 세바스산, 9.54 몰%의 제파민 D 2000, 50.95 몰%의 피페라진 및 39.51 몰%의 에틸렌디아민으로부터, 그 자체로 알려진 방법으로, 폴리아미드를 반응 중 물 제거와 함께 축합 반응으로 생성했다.

고유값: 산가: 6 mg KOH/g, 용융 점도: 210℃에서 4000 Pa.s, 연화점: 150℃

실시예 1 및 2에 따른 폴리아미드로부터, 시험편을 덤벨(dumbbell)의 형태로 생성했고, 파단시 연신률, 인장 강도 및 점도를 측정했다.

상응하는 시험편을 그 후 85℃ 및 85% 상대 습도에서 저장했다. 1000시간 후, 기계적 값을 다시 측정했다.

인장 강도/ 파단시 연신률은 DIN ISO 527에 따라 측정했다.

흡수된 물의 건조 및 제거 후에, 기계적 안정성은 거의 동일하게 유지되었다. 중합체 분해는 명백히 일어나지 않았다. 비교 시험은 폴리아미드의 분해를 나타냈다.

Claims (12)

1. 하나 이상의 이량체 지방산, 하나 이상의 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 및 지방족, 지환족 및 폴리에테르 디아민의 군에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 기재로 하고, 폴리아미드의 점도가 180℃ 내지 240℃에서 500 내지 5000 mPas이고, 폴리아미드의 산가가 2 mg KOH/g 미만이며, 아민기가 주로 말단 위치에서 함유되고 폴리아미드가 2 내지 20 mg KOH/g의 아민가를 갖도록 아민 성분의 양이 선택되는 폴리아미드를 사용하여, 저압 사출 성형 공정에서 성형품을 생성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 산의 몰%를 기준으로, 50 내지 98 몰%의 이량체 지방산, 50 내지 2 몰%의 C₆ 내지 C₂₄ 지방족 디카르복실산, 0 내지 10 몰%의 C₁₄ 내지 C₂₂ 모노카르복실산; 및 디아민의 몰%를 기준으로, 0 내지 40 몰%의 폴리에테르 디아민 및 100 내지 60 몰%의 지방족 디아민을 함유하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 성분이 지방족 및 지환족 디아민의 혼합물로 구성되는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, C₂ 내지 C₂₀ 디아민이 지방족 아민으로 사용되는 것인 방법.
5. 제3항에 있어서, 폴리아미드가 폴리에테르 아민을 2 몰% 이상 함유하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드의 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 내지 200000 g/몰인 방법.
7. 삭제
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드는 150℃ 초과의 연화점을 갖는 것인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드가 물에 대한 노출시 가수분해적으로 안정적인 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 인장 강도가 물에 대한 노출 전후에 20% 미만으로 변화하는 것인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 폴리아미드 및 추가 성분으로 안료, 안정화제 및 항산화제로 구성되는 것인 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저압 사출 성형 공정에서 임의로 삽입물과 함께 사용하는 것인 방법.