KR101754457B1 - Dispersion of silicon metal powder and process for producing chlorosilane using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상의 실란계 화합물 및, 액상의 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 분말을 포함하는 분산액을 제공한다. 상기 금속 실리콘 분말의 분산액은 클로로실란 제조에 사용될 수 있으며, 구체적으로 1) 상기 분산액과 염화수소를 혼합하는 단계; 및 2) 수소 존재 하에 상기 1)단계의 혼합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 클로로실란을 제조할 수 있다. The present invention provides a dispersion comprising a liquid silane compound and a metal silicon powder dispersed in a liquid silane compound. The dispersion of the metal silicon powder may be used for the production of chlorosilane, and specifically 1) mixing the dispersion with hydrogen chloride; And 2) reacting the mixture of step 1) in the presence of hydrogen.
Description
본 발명은 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법, 보다 구체적으로는 트리클로로실란을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 공정에 사용될 수 있는 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 트리클로로실란 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal silicon particle dispersion and a method for producing chlorosilane using the same, and more particularly, to a metal silicon particle dispersion which can be used for a process capable of more efficiently producing trichlorosilane and a method for producing trichlorosilane using the same will be.
고순도의 다결정실리콘(일명 폴리실리콘) 제조 원료로서 유용한 하이드로젠실란인 트리클로로실란(SiHCl3: TCS)은, 1000℃ 이상의 고온에서 수소와 반응하여 고순도의 폴리실리콘을 석출하는데 이용된다. 이 반응은 주로 하기 반응식 (1) 및 (2)로 나타내어진다.Trichlorosilane (SiHCl 3 : TCS), which is a hydrogensilane useful as a raw material for producing a high-purity polycrystalline silicon (also referred to as polysilicon), is used for precipitating high-purity polysilicon by reacting with hydrogen at a high temperature of 1000 ° C. or higher. This reaction is mainly represented by the following reaction formulas (1) and (2).
4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 + 2H2 (1) 4 SiHCl 3 ? Si + 3 SiCl 4 + 2H 2 (1)
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl (2)SiHCl 3 + H 2 ? Si + 3HCl (2)
상기와 같은 폴리실리콘 석출반응에 이용되는 트리클로로실란은 일반적으로 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 제조된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 유동층식 반응 장치를 이용하여 금속 실리콘과 기상 염화수소를 철 및 알루미늄 함유 촉매의 존재 하에서 유동층 반응시켜 하기 반응식 (3)의 반응에 의해 트리클로로실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다.The trichlorosilane used in the polysilicon precipitation reaction is generally prepared by the reaction of metal silicon with hydrogen chloride. For example,
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 (3)Si + 3HCl -> SiHCl 3 + H 2 (3)
금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 생성된 가스를 -10℃ 이하로 냉각하여 트리클로로실란을 응축분리하는데, 이 응축액에는 트리클로로실란 이외에 부생된 다른 클로로실란이 포함되어 있다. 이들 클로로실란을 포함하는 응축액으로부터 트리클로로실란을 증류에 의해 분리 회수하여 폴리실리콘 제조용 원료로서 사용된다. 또한, 증류에 의해 분리된 테트라클로로실란(SiCl4: STC)은 주로 하기 식 (4) 의 반응에 의한 트리클로로실란(TCS)으로 전환되어 폴리실리콘의 제조에 재이용된다. The gas produced by the reaction of metal silicon with hydrogen chloride is cooled to below -10 ° C to condense and separate trichlorosilane, which contains other byproducts of chlorosilane in addition to trichlorosilane. Trichlorosilane is separated and recovered from the condensate containing these chlorosilanes by distillation and used as raw materials for producing polysilicon. Further, tetrachlorosilane (SiCl 4 : STC) separated by distillation is mainly converted to trichlorosilane (TCS) by the reaction of the following formula (4) and reused for the production of polysilicon.
3SiCl4 + 2H2 + Si → 4SiHCl3 (4)3 SiCl 4 + 2H 2 + Si? 4 SiHCl 3 (4)
한편, 특허문헌 2에는 100 내지 300㎛ 정도 크기의 금속 실리콘 입자가 충전된 유동층 반응기 내에 기상의 염화수소, 테트라클로로실란 및 수소를 공급하고, 이 반응 용기 내에서 금속 실리콘과 염화수소에 의한 기상의 트리클로로실란의 생성 반응(식 (3)의 반응)과, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소와의 반응에 의한 기상의 트리클로로실란의 생성 반응(식 (4)의 반응)을 동시에 진행시키는 트리클로로실란의 제조 방법이 제안되어 있다(도 1 참조). 상기의 방법에서는 반응이 진행될수록 금속 실리콘 입자의 크기가 점차 감소하기 때문에 금속 실리콘 입자의 보충이 필요하다. 그런데, 원료의 온도변화를 보고 보충 시기를 결정하기 때문에 반응온도가 일정하지 않고 변동하게 되어 반응시간에 따라 생성물의 품질이 불균일하다는 문제가 있다.On the other hand,
본 발명은 금속 실리콘 분말이 안정하게 분산되어 있는 분산액을 제공하고자 한다. The present invention seeks to provide a dispersion in which metal silicon powder is stably dispersed.
또한 본 발명은 상기 분산액을 이용하여 클로로실란, 특히 트리클로로실란을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. The present invention also provides a method for efficiently producing chlorosilane, particularly trichlorosilane, using the above dispersion.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여In order to achieve the above-described object,
액상의 실란계 화합물 및 The liquid silane-based compound and /
상기 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 분말을 포함하는 것인, And a metal silicon powder dispersed in the silane-based compound.
금속 실리콘 분말의 분산액을 제공한다. A dispersion of metal silicon powder is provided.
또한 본 발명은, 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,According to another aspect of the present invention,
1) 상기 금속실리콘 분말의 분산액을 염화수소와 혼합하는 단계; 및1) mixing the dispersion of the metal silicon powder with hydrogen chloride; And
2) 수소 존재 하에 상기 1)단계의 혼합물을 반응시켜 클로로실란을 생성하는 단계;를 포함하는 클로로실란의 제조방법을 제공한다. 2) reacting the mixture of step 1) in the presence of hydrogen to produce chlorosilane.
본 발명에 따르면 금속실리콘 미립자가 액상의 실란계 화합물에 안정하게 분산된 분산액이 제공되는데, 상기 분산액은 염화수소 및 수소와 액상 반응이 가능하므로 반응혼합물이 균일하게 혼합될 수 있다. 따라서 접촉 효율이 좋아지므로 클로로실란 제조시 생산성을 높일 수 있다. According to the present invention, there is provided a dispersion in which metal silicon fine particles are stably dispersed in a liquid silane compound, and the dispersion can be liquid-phase reacted with hydrogen chloride and hydrogen, so that the reaction mixture can be uniformly mixed. Therefore, productivity is improved when chlorosilane is produced because contact efficiency is improved.
도 1 은 종래 기술에 따른 유동층 공정의 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 일구현예에 따른 클로로실란 제조공정의 개략적인 흐름도이다. 1 is a schematic view of a fluidized bed process according to the prior art.
2 is a schematic flow diagram of a process for producing chlorosilanes according to one embodiment of the present invention.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따르면 액상의 실란계 화합물 및, 상기 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 분말을 포함하는 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액이 제공된다. According to the present invention, there is provided a dispersion of a metal silicon powder, which comprises a liquid silane compound and a metal silicon powder dispersed in the silane compound.
일 구현예에 따르면, 상기 분산액은 실리콘 분말의 침강 속도가 투과도 또는 역산란도의 변화로 표시하였을 때 0.8%/min 이하인 것일 수 있다. According to one embodiment, the dispersion may be 0.8% / min or less when the settling velocity of the silicon powder is expressed as a change in transmittance or inverse scattering degree.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 분말의 평균입자크기가 35 ㎛ 이하 인 것일 수 있다. According to one embodiment, the metal silicon powder may have an average particle size of 35 mu m or less.
일 구현예에 따르면, 상기 액상의 실란계 화합물 100 중량부 대비 상기 금속 실리콘이 0.005 내지 0.05 중량부 일 수 있다. According to one embodiment, the metal silicon may be 0.005 to 0.05 part by weight relative to 100 parts by weight of the liquid silane compound.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 분말은 비산화접촉방법으로 전처리되어 표면 산화층이 실질적으로 제거된 것일 수 있다. According to one embodiment, the metal silicon powder may be pre-treated by a non-oxidative contact method to substantially remove the surface oxide layer.
일 구현예에 따르면, 상기 분산액에 포함된 금속 실리콘 분말의 입자간 거리가 10 내지 1000nm일 수 있다.According to one embodiment, the inter-particle distance of the metal silicon powder contained in the dispersion may be 10 to 1000 nm.
일 구현예에 따르면, 상기 실란계 화합물이 테트라클로로실란을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the silane-based compound may comprise tetrachlorosilane.
일 구현예에 따르면, 상기 테트라클로로실란은 트리클로로실란과 수소의 반응에 의해 폴리실리콘을 석출하는 공정에서 부생된 것일 수 있다.According to one embodiment, the tetrachlorosilane may be a by-product in the step of depositing polysilicon by the reaction of trichlorosilane and hydrogen.
본 발명은 또한, The present invention also relates to
1) 전술한 금속 실리콘 분말의 분산액과 염화수소를 혼합하는 단계; 및1) mixing hydrogen chloride with a dispersion of the metal silicon powder described above; And
2) 수소 존재 하에 상기 1)단계의 혼합물을 반응시켜 클로로실란을 생성하는 단계;를 포함하는 클로로실란의 제조방법을 제공한다. 2) reacting the mixture of step 1) in the presence of hydrogen to produce chlorosilane.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 1)의 분산액은 테트라클로로실란을 포함하고, 상기 단계 2)에서 생성되는 클로로실란은 트리클로로실란을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the dispersion of step 1) comprises tetrachlorosilane, and the chlorosilane produced in step 2) may comprise trichlorosilane.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 1) 및 2)의 반응은 액상에 진행되는 반응일 수 있다. According to one embodiment, the reaction of steps 1) and 2) may be a reaction proceeding in liquid phase.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 2)의 반응은 30 내지 500 bar 의 압력, 200 내지 1000℃의 온도에서 실시되는 것일 수 있다. According to one embodiment, the reaction of step 2) may be carried out at a pressure of 30 to 500 bar and a temperature of 200 to 1000 ° C.
일 구현예에 따르면, 반응 후 생성된 클로로실란과 반응 후 잔류하는 실리콘 입자를 분리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, it may further comprise separating the chlorosilane produced after the reaction and the silicon particles remaining after the reaction.
다른 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 입자는 반응에 소진되어 반응 후 잔류하는 실리콘 입자를 분리 단계를 실시하지 않는 것일 수 있다. According to another embodiment, the metal silicon particles may be exhausted to the reaction so that the silicon particles remaining after the reaction are not subjected to the separation step.
이하 본 발명의 구현예를 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 금속 실리콘 분말의 분산액은 액상의 실란계 화합물과 미립자 형태의 금속실리콘 분말을 포함하고 있다. The dispersion of metal silicon powder according to the present invention comprises a liquid silane compound and a particulate metal silicon powder.
본 발명에 따른 분산액은 실리콘 분말의 침강 속도가 투과도 또는 역산란도의 변화로 표시하였을 때 0.8%/min 이하로서 매우 안정한 상태를 유지할 수 있다. 즉 상기 분산액은 금속 실리콘 분말의 응집이나 침전이 억제되어 저장 안정성이 뛰어나므로 다양한 용도에 활용될 수 있다. 상기 침강 속도는 분산액의 실리콘 분말 농도 약 16wt%를 기준으로 분산안정성 측정 장비, 예를 들면 880nm의 근적외선 광원을 활용하여 투과도(transmittance)와 역산란도(back scattering)을 측정하여 그 변화도를 산출하는 Turbiscan 장비를 이용하여 측정할 수 있다. The dispersion according to the present invention can maintain a very stable state when the settling velocity of the silicon powder is 0.8% / min or less when expressed by a change in transmittance or back scattering degree. That is, the dispersion can be used for various purposes because the metal silicon powder is suppressed from agglomeration or precipitation and is excellent in storage stability. The settling velocity is measured by measuring transmittance and back scattering using a dispersion stability measuring device, for example, a near infrared light source of 880 nm, based on a silicon powder concentration of about 16 wt% of the dispersion, Can be measured using Turbiscan equipment.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 분말은 볼밀, 제트밀, 롤러밀 등과 같은 비산화 접촉법으로 전처리된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 비산화 접촉법이란 실리콘 표면을 산화시키지 않는 조건에서 물리적 또는 화학적 가공을 통해 표면 산화층을 실질적으로 제거하는 방법을 의미한다. 전처리된 금속 실리콘 분말은 표면 산화층이 실질적으로 제거된, 예를 들어 산화물 함량이 50wt% 이하가 되도록 산화물이 제거될 수 있다. 표면 산화층이 존재하는 경우에는 분산 특성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있으므로 제거하는 것이 바람직하다. According to one embodiment, the metal silicon powder may be pre-treated by a non-oxidative contact method such as a ball mill, a jet mill, a roller mill or the like, but is not limited thereto. The non-oxidative contact method means a method of substantially removing the surface oxide layer through physical or chemical processing under the condition that the silicon surface is not oxidized. The pretreated metal silicon powder can be removed so that the surface oxide layer is substantially removed, for example, the oxide content is 50 wt% or less. If a surface oxide layer is present, it may be undesirable for the dispersion characteristics to be removed.
상기 분산액에 사용되는 실란계 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 클로로실란류, 예를 들면, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란 등 일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 테트라클로로실란을 포함하는 것일 수 있다. The silane-based compound used in the dispersion is not particularly limited, but may be chlorosilanes such as monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, etc. According to one embodiment, tetrachloro Silane. ≪ / RTI >
또한, 상기 실란계 화합물은 트리클로로실란과 수소의 반응에 의해 폴리실리콘을 석출하는 공정에서 부생된 것일 수 있으며, 상기 부생된 실란계 화합물을 냉각 및 액화하는 단계를 거쳐 상기 금속실리콘 분산액에 사용될 수 있다.The silane compound may be a by-product in the step of precipitating polysilicon by the reaction of trichlorosilane and hydrogen. The silane compound may be cooled and liquefied to be used in the metal silicon dispersion have.
상기 분산액에 이용하는 금속실리콘은 야금제 금속 실리콘이나 규소철, 또는 폴리실리콘 등의 금속상태의 규소 원소를 포함하는 고체 입자 물질이다. 또한, 금속 규소에 포함되는 철 화합물 등의 불순물에 대해서도, 그 성분이나 함유량에 있어서 특별히 제한은 없다. 다만, 금속 실리콘 입자의 평균 입경은 35㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 8㎛ 이하, 0.5 내지 5 ㎛ 정도 일 수 있다. 본 명세서에서, '입자' 또는 '분말'이라는 용어는 혼용될 수 있다. The metal silicon used in the dispersion is a solid particle material containing a metallic element silicon such as metallic silicon, iron silicon, or polysilicon of metallurgy. There are no particular restrictions on the content or content of impurities such as iron compounds contained in the metal silicon. However, the average particle diameter of the metal silicon particles may be 35 μm or less, or 20 μm or less, or 10 μm or less, or 8 μm or less, or 0.5 to 5 μm or so. In this specification, the terms "particle" or "powder" may be used interchangeably.
금속 실리콘 입자와 실란계 화합물의 혼합비율은 중량비로 1: 20~200, 또는 1: 50 ~ 150 일 수 있다. 다르게 설명하면, 실란계 화합물 100 중량부 대비 금속 실리콘 입자는 0.005 내지 0.05 중량부, 또는 0.006 내지 0.02 중량부 일 수 있다. 금속 실리콘 입자의 투입량은 액상의 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 입자간 거리가 10 내지 1000nm, 또는 20 내지 800nm, 또는 50 내지 500nm 가 되도록 하는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. The mixing ratio of the metal silicon particles and the silane-based compound may be 1:20 to 200, or 1:50 to 150 in terms of weight ratio. In other words, the metal silicon particles may be 0.005 to 0.05 parts by weight, or 0.006 to 0.02 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silane compound. The amount of the metal silicon particles to be charged can be appropriately selected within a range such that the distance between the metal silicon particles dispersed in the liquid silane compound is 10 to 1000 nm, or 20 to 800 nm, or 50 to 500 nm.
본 발명에 따른 분산액은 클로로실란 제조에 사용될 수 있다. The dispersion according to the present invention can be used for the production of chlorosilanes.
클로로실란 제조방법은 구체적으로 1) 전술한 금속 실리콘 분말의 분산액과 염화수소를 혼합하는 단계; 및 2) 수소 존재하에 상기 1)단계의 혼합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 실시될 수 있다. The method for preparing chlorosilane includes: 1) mixing hydrogen chloride with the above-described dispersion of metal silicon powder; And 2) reacting the mixture of step 1) in the presence of hydrogen.
상기 클로로실란의 제조방법은 금속실리콘과 염화수소의 반응 및 금속실리콘과 실란계 화합물 및 수소의 반응이 동시에 진행되어 클로로실란이 생성되도록 하되 액상 반응을 실시하는 것이다. 상기 클로로실란의 제조반응은 상기 금속 실리콘 분말이 안정하게 분산된 분산액을 이용하여 실란계 화합물을 염화수소 및 수소와 반응시킴으로써 반응물간의 반응면적을 넓히고, 균일한 접촉을 유도하여 반응효율을 극대화하는 것을 특징으로 한다.The method for producing the chlorosilane is to carry out a liquid phase reaction such that the reaction between metal silicon and hydrogen chloride, and the reaction between metal silicon and silane compound and hydrogen proceed simultaneously to produce chlorosilane. The reaction for producing the chlorosilane is such that the reaction area between the reactants is widened by reacting the silane compound with hydrogen chloride and hydrogen by using a dispersion in which the metal silicon powder is stably dispersed and uniform contact is induced to maximize the reaction efficiency .
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 폴리실리콘 등의 제조 과정에서 부생되는 클로로실란의 유효한 이용을 도모하기 위해 트리클로로실란으로부터 폴리실리콘 등의 제조 과정에서 부생되는 테트라클로로실란을 이용하여 트리클로로실란을 제조하는 공정에 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 트리클로로실란의 반응식은 다음과 같이 표현 될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to effectively utilize chlorosilane produced as a by-product in the process of producing polysilicon and the like, tetrachlorosilane as a by-product in the production process of polysilicon and the like from trichlorosilane is used May be useful in the process for producing trichlorosilane. The reaction formula of trichlorosilane according to the present invention can be expressed as follows.
3SiCl4(ℓ)+ HCl(ℓ) + 3H2 (g)+ Si (s) -> 4SiHCl3 (ℓ) + HCI(ℓ) + H2 (ℓ) (5) 3SiCl 4 (ℓ) + HCl ( ℓ) + 3H 2 (g) + Si (s) -> 4SiHCl 3 (ℓ) + HCI (ℓ) + H 2 (ℓ) (5)
상기 반응식에서 반응결과물들은 반응 직후 반응기 내부 압력으로 인해 액상으로 존재할 수 있다. 구체적으로 상기 반응은 30 내지 500bar의 압력 및 200 내지 1,000℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. In the above reaction formula, the reaction products may exist in a liquid state due to the internal pressure of the reactor immediately after the reaction. Specifically, the reaction may be carried out at a pressure of 30 to 500 bar and a temperature of 200 to 1,000 ° C.
상기 금속 실리콘은 반응에 모두 이용되어 잔류하지 않도록 함으로써 반응에 이용되고 남은 미분의 금속 실리콘을 반응결과물로부터 분리하는 공정을 생략할 수 있다.It is possible to omit the step of separating the remaining metal silicon of the reaction product from the reaction product by making the metal silicon not used and remaining in the reaction.
이하에서는 트리클로로실란 제조방법을 예로 들어, 각 반응물에 대해 보다 구체적으로 살펴본다. Hereinafter, each reactant will be described in more detail with reference to a production method of trichlorosilane.
염화수소Hydrogen chloride
금속 실리콘과의 반응에 사용되는 염화수소는 수소 등이 혼입되어 있어도 아무런 제한없이 사용된다. 그러나, 일반적으로 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란 등의 클로로실란은 가수분해성이 높기 때문에 수분과 반응하게 된다. 이로 인해, 염화수소에 수분이 포함되어 있으면, 생성된 클로로실란의 수율을 낮출 우려가 있다. 따라서, 이 염화수소는 건조 상태에 있는 것이 바람직하다. 염화수소는 분자 단위로 분산되므로 액상 반응물에 분산된 실리콘 금속 입자 주변에 충분하게 분포될 수 있어 반응 효율이 증대된다. The hydrogen chloride used in the reaction with the metal silicon is used without limitation even if hydrogen or the like is incorporated. However, in general, chlorosilanes such as trichlorosilane, tetrachlorosilane, and dichlorosilane react with moisture because of high hydrolysis ability. Therefore, if water is contained in hydrogen chloride, the yield of the produced chlorosilane may be lowered. Therefore, it is preferable that the hydrogen chloride is in a dry state. Since hydrogen chloride is dispersed in a molecular unit, it can be sufficiently distributed around the silicon metal particles dispersed in the liquid reaction product, thereby increasing the reaction efficiency.
염화수소는 기상으로 공급되는 경우에도 본 발명에 따른 액상의 분산액에 쉽게 용해되어 액상 반응에 참여할 수 있다. Hydrogen chloride is easily dissolved in the liquid dispersion according to the present invention even in the case of being supplied in the gaseous phase, and can participate in the liquid phase reaction.
염화수소와 테트라클로로실란의 중량비는 1: 0 내지 10 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1: 0 내지 5 이하일 수 있다.The weight ratio of hydrogen chloride and tetrachlorosilane may be 1: 0 to 10 or less, preferably 1: 0 to 5 or less.
또는, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 염화수소 약 1몰 이하, 또는 약 0.8 몰 이하, 또는 약 0.5 몰 이하일 수 있으며, 또한 약 0.1 몰 이상, 또는 약 0.2 몰 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 각각의 공급 속도와 함께, 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정할 수 있다. Or about 1 mole or less, or about 0.8 mole or less, or about 0.5 mole or less, relative to 1 mole of tetrachlorosilane, and more preferably about 0.1 mole or more, or about 0.2 mole or more, Speed, and can be set in an appropriate range depending on the type and size of the reaction apparatus.
반응기Reactor
본 발명에 따른 반응은 액상으로 진행되기 때문에, 반응 장치는 관형 반응기, 특히 미세 관형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 미세 관형 반응기는 관 내경이 약 10 mm 이하 또는 약 1 mm 이상의 범위이고, 길이가 약 10 cm 이상 또는 약 500 cm 이하의 범위에 속하는 것이 반응물의 균일한 분산과 충분한 체류 시간을 확보하기에 바람직하다. 미세 관형 반응기의 직경대 길이의 비는 1: 10 내지 5000, 더 바람직하게는 1: 20 내지 500 일 수 있다. Since the reaction according to the present invention proceeds in a liquid phase, it is preferable to use a tubular reactor, particularly a microtubular reactor, as the reactor. The microtubular reactors are preferred for ensuring a uniform dispersion of the reactants and a sufficient residence time that the tubular inner diameter is in the range of about 10 mm or less or about 1 mm or more and the length is about 10 cm or more or about 500 cm or less . The ratio of diameter to length of the microtubular reactor may be from 1:10 to 5000, more preferably from 1:20 to 500.
반응 온도는, 제조 장치의 재질이나 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 되지만, 반응 온도가 필요 이상으로 높으면, 트리클로로실란의 선택률이 저하하고 테트라클로로실란이나 디클로로실란 등의 트리클로로실란 이외의 클로로실란 부산물의 양이 많아진다. 또한, 직접 염화 반응(Direct chlorination: Si + 3HCl → SiHCl3 + H2)은 발열 반응이다. 동일한 반응기 내에서 테트라클로로실란이 수소와 반응하여 트리클로로실란이 발생하는 반응은 흡열반응이다. 따라서 이 두 반응의 조건을 감안하여 반응 온도는 다양하게 설정될 수 있으며, 일반적으로 1000℃ 이하의 범위로 설정된다. 바람직하게는 800℃ 이하, 또는 600℃ 이하, 또는 400℃ 이하의 온도로 설정될 수 있고, 200℃ 이상, 또는 300℃ 이상의 온도로 설정될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. The reaction temperature may be suitably determined in consideration of the material and the capability of the production apparatus. However, if the reaction temperature is higher than necessary, the selectivity of trichlorosilane is lowered and chlorosilane other than trichlorosilane such as tetrachlorosilane or dichlorosilane The amount of silane byproduct is increased. Direct chlorination (Si + 3HCl → SiHCl 3 + H 2 ) is an exothermic reaction. The reaction in which tetrachlorosilane reacts with hydrogen in the same reactor to form trichlorosilane is an endothermic reaction. Therefore, in consideration of the conditions of these two reactions, the reaction temperature can be variously set, and is generally set to a range of 1000 ° C or less. Preferably 800 DEG C or less, or 600 DEG C or less, or 400 DEG C or less, and may be set to a temperature of 200 DEG C or more, or 300 DEG C or more, but is not limited thereto.
반응기의 압력이 증가할수록 생성되는 클로로실란의 선택률이 증가하며 실란계 화합물의 반응성도 증가하기 때문에 압력에 대한 적절한 조절이 필요하다. 일반적으로 10 bar 내지 300 bar의 범위로 설정된다. As the pressure of the reactor increases, the selectivity of the chlorosilane formed increases and the reactivity of the silane compound increases, so proper control of the pressure is necessary. And is generally set in the range of 10 bar to 300 bar.
수소Hydrogen
본 발명에 따른 반응에서 수소는 실란계 화합물과 반응하여 클로로실란을 형성하는데 도움을 준다. 수소원으로는 공업적으로 입수할 수 있는 여러 가지 수소를 사용할 수 있고, 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되는 수소 등을 적절하게 정제하여 사용할 수도 있다.In the reaction according to the invention, hydrogen helps to form chlorosilanes by reaction with silane-based compounds. As the source of hydrogen, various industrially available hydrogen may be used, and hydrogen or the like discharged during the production of polysilicon may be appropriately purified and used.
수소와 테트라클로로실란의 중량비는 1:20 내지 200 일 수 있으며, 바람직하게는 1: 50 내지 100일 수 있다. The weight ratio of hydrogen to tetrachlorosilane can be 1:20 to 200, preferably 1:50 to 100.
또는, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 5몰 이하, 또는 4몰 이하, 또는 3몰 이하의 범위로 할 수 있으며, 또한 1몰 이상이 되도록 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 그 공급 속도는 이용하는 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정할 수 있다. Alternatively, it may be in the range of 5 moles or less of hydrogen, 4 moles or less, or 3 moles or less based on 1 mole of tetrachlorosilane, and may be 1 mole or more, but the present invention is not limited thereto. It can be set in an appropriate range depending on the type and size of the reaction apparatus.
반응촉매Reaction catalyst
본 발명에 따른 방법에서 반응 효율을 향상시키기 위하여 촉매를 이용할 수도 있지만 반드시 사용해야 하는 것은 아니다. In the process according to the present invention, a catalyst may be used to enhance the reaction efficiency but it is not necessarily used.
촉매로는 금속실리콘과 염화수소의 반응에서의 촉매 성분으로서 공지된 것을 제한없이 이용할 수 있다. 이러한 촉매 성분으로서 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제VIII족 원소의 금속이나 그의 염화물 등, 알루미늄, 구리, 티탄 등의 금속이나 염화물을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 이용하는 것도, 또는 복수의 촉매를 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 상기 촉매 성분의 사용량은 클로로실란을 제조 효율을 향상시키는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 제조 장치의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 된다. As the catalyst, any known catalyst component in the reaction of metallic silicon and hydrogen chloride can be used without limitation. Specific examples of such a catalyst component include a metal or a chloride of a Group VIII element such as iron, cobalt, nickel, palladium, and platinum, and a metal or a chloride such as aluminum, copper, or titanium. These catalysts may be used alone or in combination of a plurality of catalysts. The amount of the catalyst component to be used is not particularly limited as far as it improves the production efficiency of the chlorosilane, and may be suitably determined in consideration of the capability of the production apparatus and the like.
또한, 상기의 촉매 성분은 반응계 내에 첨가함으로써 존재시킬 수도 있지만, 사용하는 금속실리콘에 불순물로서 철 화합물 등의 촉매 성분이 포함되어 있는 경우에는, 이 불순물을 촉매 성분으로서 유효하게 이용할 수 있다. 물론, 촉매 성분을 불순물로서 함유하는 금속 실리콘을 사용하는 경우에도, 금속 실리콘과 염화수소의 반응성을 높이기 위하여 촉매 성분을 반응계 내에 더 첨가하여도 전혀 문제는 없다.The catalyst component may be present by adding it to the reaction system, but when the metal silicon to be used contains a catalyst component such as an iron compound as an impurity, this impurity can be effectively used as a catalyst component. Needless to say, even when metal silicon containing a catalyst component as an impurity is used, there is no problem even if a catalyst component is further added into the reaction system in order to enhance reactivity between metal silicon and hydrogen chloride.
폴리실리콘 제조Polysilicon manufacturing
본 발명에 따라 테트라클로로실란으로부터 제조된 트리클로로실란은 고순도의 다결정실리콘(일명 폴리실리콘) 제조 원료로 사용될 수 있다. 트리클로로실란은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 1000℃ 이상의 고온에서 열분해 되어 폴리실리콘으로 석출될 수 있다. 경우에 따라서는 수소 존재 하에 열분해 하는 것이 바람직할 수 있다. The trichlorosilane prepared from tetrachlorosilane according to the present invention can be used as a raw material for producing a high-purity polycrystalline silicon (aka polysilicon). As shown in the following reaction formula, trichlorosilane can be pyrolyzed at a high temperature of 1000 占 폚 or higher and precipitated as polysilicon. In some cases, it may be desirable to pyrolyze in the presence of hydrogen.
4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 + 2H2 (1) 4 SiHCl 3 ? Si + 3 SiCl 4 + 2H 2 (1)
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl (2)SiHCl 3 + H 2 ? Si + 3HCl (2)
트리클로로실란을 이용한 폴리실리콘 석출 반응은 당업계에 널리 알려져 있으며, 따라서 구체적인 공정 조건에 대한 설명은 생략한다. Polysilicon precipitation reaction using trichlorosilane is well known in the art, and therefore, description of specific process conditions is omitted.
이하에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 방법에 따른 일 실시예를 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an embodiment according to the method of the present invention will be described in more detail with reference to FIG.
도 2에 도시된 바와 같이, 기상의 테트라클로로실란(1)은 냉각기(10)를 통과하여 액상의 테트라클로로실란(2)으로 전환된다. 액상의 테트라클로로실란(2)은 염화수소(4)와 함께 배합되고, 염화수소는 테트라클로로실란에 용해되어 액상을 형성한다. 여기에 금속 실리콘 입자(6)가 투입되어 배합된다. 금속 실리콘 입자와 배합되기 전에 필요에 따라 펌프(20)에 의해 가압될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. As shown in Fig. 2, the gaseous tetrachlorosilane (1) passes through the cooler (10) and is converted into liquid tetrachlorosilane (2). Liquid tetrachlorosilane (2) is combined with hydrogen chloride (4), and hydrogen chloride is dissolved in tetrachlorosilane to form a liquid phase. And the
수소가스는 전술한 단계 중 임의의 단계에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 액상의 테트라클로로실란(2)을 염화수소(4)와 배합하기 전 또는 후, 또는 금속 실리콘 입자 분산 전 또는 후에 첨가할 수 있다. The hydrogen gas may be added to any of the steps described above. For example, the liquid tetrachlorosilane (2) may be added before or after compounding with hydrogen chloride (4), or before or after dispersing the metal silicon particles.
금속실리콘 입자가 분산된 액상의 테트라클로로실란/염화수소 혼합액(7)은 관형 반응기(30)에 주입되어 반응이 진행된다. 상기 혼합액은 도면에는 도시하지 않았지만 앞서 설명한 바와 같이 교반기가 장착된 원료 저장 탱크에 보관되어 있을 수 있다. 반응기(30)에는 최적의 반응 온도를 제공하기 위한 가열수단(도시하지 않음)이 구비되며, 충분한 체류시간과 접촉면적을 제공할 수 있도록 설계될 수 있다. The liquid tetrachlorosilane / hydrogen chloride mixed
또한, 테트라클로로실란에 분산된 실리콘 입자는 밀도가 높기 때문에 침전하게 된다. 따라서 실리콘이 분산된 실란 용액이 관형 반응기를 지날 때의 선속도는 실리콘의 침전 속도보다 높아야 한다. 예를 들어 10 ㎛ 실리콘 입자의 경우를 예로 들면 테트라클로로실란 용액에서의 침전속도는 초당 약 10 mm 이며, 이 용액이 내경 10 mm 의 관형 반응기를 침전 없이 지나가려면 용액의 선속도는 최소 초당 10 mm 이상이어야 한다. 따라서 관형 반응기의 길이 및 내경은 실리콘 분말의 크기와 침전 속도에 따라 결정될 수 있다. Further, the silicon particles dispersed in tetrachlorosilane precipitate because of high density. Therefore, the linear velocity at which the silicon-dispersed silane solution passes through the tubular reactor should be higher than the deposition rate of silicon. For example, in the case of 10 μm silicon particles, the settling rate in a tetrachlorosilane solution is about 10 mm per second. To pass the solution through a tubular reactor with an inner diameter of 10 mm without precipitation, the linear velocity of the solution is at least 10 mm Or more. Therefore, the length and the inner diameter of the tubular reactor can be determined according to the size of the silicon powder and the settling velocity.
상기 금속실리콘 입자는 반응에 모두 소진 되도록 하는 것이 바람직하며, 이 경우 반응 후 잔류하는 금속 실리콘 입자를 분리하기 위한 공정(예를 들면 필터링 공정)이 생략될 수 있다. It is preferable that the metal silicon particles are exhausted to the reaction. In this case, a process (for example, a filtering process) for separating the metal silicon particles remaining after the reaction may be omitted.
반응기(3)로부터의 배출물(8)은 반응기 내부의 압력으로 액상으로 존재하며, 액상 반응물 중의 트리클로로실란과 염화수소/수소를 분리하기 위하여 가압 또는 감압 증류 장치를 이용하는 것도 가능하지만, 상온에서 트리클로로실란은 액체이고 염화수소와 수소는 기체 인 성질을 이용하여, 반응 직후 액체 상태로 존재하는 트리클로로실란, 염화수소, 수소는 압력이 해제된 상태에서 보관함으로써 액상의 트리클로로실란을 용이하게 얻을 수 있다. The
본 발명에 따른 방법은 액상의 테트라클로로실란을 이용하여 액상 반응으로 관형 반응기를 이용한 트리클로로실란의 제조에 유용하며, 또한 액상의 테트라 클로로실란에 금속 실리콘이 포함된 분산액을 제조에 이용함으로써 반응물이 균일하게 혼합될 수 있고 반응표면적이 증대되며 반응 온도 제어가 용이하여 생산 효율이 극대화될 수 있다. The process according to the present invention is useful for the production of trichlorosilane using a tubular reactor in the liquid phase reaction using liquid tetrachlorosilane and also for the production of a dispersion containing metal silicon in liquid tetrachlorosilane, Can be uniformly mixed, the reaction surface area is increased, and the reaction temperature can be easily controlled, thereby maximizing the production efficiency.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명하기로 하며, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 기술하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한 되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples are intended to further illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1 Example 1
평균입경 5㎛ 금속실리콘 분말을 볼밀 과정을 24시간 진행한 후 불화수소를 이용한 에칭 과정을 거쳐 전처리하여 금속 실리콘 표면의 산화층이 제거 되도록 하였다. 전처리된 금속 실리콘 분말 3g을 액상의 테트라클로로실란 45g에 투입하고 대기압하 실온에서 2분간 교반하여 분산액을 제조하였다. The metal silicon powder having an average particle diameter of 5 탆 was subjected to a ball milling process for 24 hours and then subjected to an etching process using hydrogen fluoride to be pretreated to remove the oxide layer on the surface of the metal silicon. 3 g of the pretreated metal silicon powder was added to 45 g of liquid tetrachlorosilane and stirred at room temperature under atmospheric pressure for 2 minutes to prepare a dispersion.
실시예 2Example 2
금속 실리콘 분말을 전처리 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal silicon powder was not pretreated.
실시예 3Example 3
금속 실리콘 분말의 투입량을 6g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the metal silicon powder was changed to 6 g.
실시예 4Example 4
평균입경 10㎛의 금속 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that a metal silicon powder having an average particle diameter of 10 탆 was used.
비교예 1Comparative Example 1
평균입경 63㎛의 금속 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 2, except that a metal silicon powder having an average particle size of 63 탆 was used.
비교예 2Comparative Example 2
평균입경 150㎛의 금속 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다. A dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that a metal silicon powder having an average particle size of 150 mu m was used.
분산안정성 평가Evaluation of dispersion stability
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 분산액에 대하여 분산안정성을 평가하였다. 구체적으로 구체적으로 분산안정성 평가 방법에는 여러 가지가 있으나 Turbiscan 장비를 사용하였다. Turbiscan은 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 초기광원을 100%로 놓고 투과도(Transmission: T%)값과 역산란도(Back scattering: BS%)값을 측정하여 상대적으로 용액 내부의 분산안정성 변화, 즉 용액 내부 전체 면적의 투과도 또는 역산란도 변화값을 시료의 높이에 따라 측정하는 장비이다. The dispersions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for dispersion stability. Specifically, there are various methods for evaluating dispersion stability, but Turbiscan equipment was used. Turbiscan measured the transmittance (T%) value and the back scattering (BS%) value with the initial light source at 100% using 880nm near infrared light as a light source, It measures the change in the transmittance or inverse scattering of the whole area of the solution according to the height of the sample.
그 결과를 표 1에 나타내었다. The results are shown in Table 1.
상기 결과에 따르면, 본 발명에 따른 분산액은 시간 경과에도 불구하고 높은 투과도 및 역산란도의 변화 정도가 작아 분산 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. According to the above results, it can be confirmed that the dispersion according to the present invention has a high degree of dispersion stability due to a small degree of change in the degree of inverse scattering and high transmittance in spite of the lapse of time.
트리클로로실란의 제조Preparation of trichlorosilane
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 분산액을 이용하여 트리클로로실란을 제조하였다. 반응조건은 다음과 같다. Trichlorosilanes were prepared using the dispersions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. The reaction conditions are as follows.
관형 반응기 (반응기 사양): Sus316 내경 4mm, 길이 300mm의 반응관Tubular reactor (reactor specification): Sus316 Reaction tube having an inner diameter of 4 mm and a length of 300 mm
반응 온도: 350도Reaction temperature: 350 degrees
반응 압력:160 barReaction pressure: 160 bar
반응 시간: 30분Reaction time: 30 minutes
분산액 공급유량: 20cc/minDispersion supply flow rate: 20 cc / min
염화수소 공급유량: 10cc/minHydrogen chloride feed flow rate: 10 cc / min
수소 공급유량: 100cc/minHydrogen supply flow rate: 100 cc / min
상기 반응결과 생성된 트리클로로실란 수율은 다음과 같다. The yield of trichlorosilane produced as a result of the reaction is as follows.
상기 실험결과에 따르면, 본 발명에 따른 분산액을 이용하여 트리클로로실란을 제조한 경우 트리클로로실란의 수율 및 순도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. According to the experimental results, it was confirmed that the yield and purity of trichlorosilane were greatly improved when trichlorosilane was prepared using the dispersion according to the present invention.
10. 냉각기
20. 펌프
30. 관형 반응기10. Cooler
20. Pump
30. Tubular Reactor
Claims (14)
상기 테트라클로로실란에 분산된 금속 실리콘 분말을 포함하며, 상기 금속 실리콘 분말의 평균입자크기가 8 ㎛ 이하인 금속 실리콘 분말의 분산액으로서, 분산액의 투과도 또는 역산란도 변화가 0.08%/min 이하인 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.Liquid tetrachlorosilane and
Wherein the metal silicon powder is dispersed in the tetrachlorosilane, and the metal silicon powder has an average particle size of 8 占 퐉 or less. The dispersion of the metal silicon powder has a variation of transmittance or inverse scattering of 0.08% / min or less. Dispersion of metal silicon powder.
상기 액상의 테트라클로로실란 100 중량부 대비 상기 금속 실리콘 분말이 0.005 내지 0.05 중량부인, 금속 실리콘 분말의 분산액.The method according to claim 1,
Wherein the metal silicon powder is 0.005 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid tetrachlorosilane.
상기 금속 실리콘 분말은 표면산화층이 50 중량% 이하인 금속 실리콘 분말의 분산액.The method according to claim 1,
Wherein the metal silicon powder has a surface oxide layer of 50 wt% or less.
상기 분산액에 분산된 금속 실리콘 분말의 입자간 거리가 10 내지 1000nm인, 금속 실리콘 분말의 분산액.The method according to claim 1,
Wherein a dispersion of metal silicon powder dispersed in the dispersion has an inter-particle distance of 10 to 1000 nm.
상기 테트라클로로실란은 트리클로로실란과 수소의 반응에 의해 폴리실리콘을 석출하는 공정에서 부생된 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.The method according to claim 1,
Wherein said tetrachlorosilane is by-produced in the step of precipitating polysilicon by the reaction of trichlorosilane and hydrogen.
2) 수소 존재 하에 상기 1)단계의 혼합물을 반응시켜 트리클로로실란을 생성하는 단계;를 포함하는 트리클로로실란의 제조방법. 1) mixing hydrogen chloride with the dispersion of metal silicon powder according to claim 1; And
2) reacting the mixture of step 1) in the presence of hydrogen to produce trichlorosilane.
상기 단계 1) 및 2)의 반응은 액상 반응인 것인, 트리클로로실란의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the reaction of steps 1) and 2) is a liquid phase reaction.
상기 단계 2)의 반응은 30 내지 500bar의 압력, 200 내지 1000℃의 온도에서 실시되는 것인, 트리클로로실란의 제조방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the reaction of step 2) is carried out at a pressure of 30 to 500 bar and a temperature of 200 to 1000 ° C.
반응 후 생성된 트리클로로실란과 반응 후 잔류하는 금속 실리콘 분말을 분리하는 단계를 더 포함하는, 트리클로로실란의 제조방법.10. The method of claim 9,
And separating the trichlorosilane produced after the reaction and the metal silicon powder remaining after the reaction.
상기 금속 실리콘 분말은 반응에 소진되어, 반응 후 잔류하는 금속 실리콘 분말을 분리하는 단계를 실시하지 않는 것을 특징으로 하는, 트리클로로실란의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the metal silicon powder is consumed in the reaction so that the step of separating the remaining metal silicon powder after the reaction is not performed.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |