KR101745977B1

KR101745977B1 - 반방향족 폴리아미드 및 그것으로 이루어지는 성형체

Info

Publication number: KR101745977B1
Application number: KR1020147002996A
Authority: KR
Inventors: 마코토 나카이; 마리코 모리모토; 료스케 코바야시; 유지 키토라
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2017-06-12
Also published as: EP2759562A4; US20140228489A1; KR20140073482A; EP2759562B1; TWI555775B; WO2013042541A1; CN103827172B; JP5451940B2; CN103827172A; JPWO2013042541A1; TW201317272A; EP2759562A1

Abstract

방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디아민 성분 및 모노카르복실산 성분으로 이루어지고, 융점이 300℃ 이상인 반방향족 폴리아미드로서, 상기 모노카르복실산 성분은 분자량이 140 이상인 모노카르복실산을 함유하고, 모노카르복실산 성분의 함유량이 1∼8질량%인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.

Description

반방향족 폴리아미드 및 그것으로 이루어지는 성형체{SEMI-AROMATIC POLYAMIDE AND MOLDED BODY COMPRISING SAME}

본 발명은 내열성이 높고, 고분자량의 반방향족 폴리아미드로서, 성형시의 유동성이 우수한 반방향족 폴리아미드에 관한 것이다.

반방향족 폴리아미드는 내열성이 높고, 저흡수성이 우수하기 때문에 전기·전자 부품용 성형체로서 널리 사용되고 있다. 최근, 이들 부품의 정밀화에 따라 반방향족 폴리아미드에는 성형시의 유동성 향상이 요구되고 있다.

유동성을 향상시키기 위해서는 수지의 분자량을 낮게 하거나, 성형 온도를 높게 하는 것이 일반적으로 행하여진다. 그러나, 반방향족 폴리아미드에 있어서는 분자량을 낮게 하면 성형체의 기계적 특성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 반방향족 폴리아미드는 고융점이기 때문에 성형 온도를 높게 하면 수지의 열화가 촉진되고, 성형체의 색조가 저하한다는 문제가 있었다.

고융점 고분자량의 반방향족 폴리아미드에 있어서, 성형시의 유동성을 향상시키는 방법으로서는 예를 들면 특허문헌 1∼4에 폴리아미드 9T에 폴리페닐렌에테르를 용융 혼련하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에 고융점의 반방향족 폴리아미드에 특정 구조의 아미드 화합물과 브롬계 난연제를 용융 혼련하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에 고융점의 반방향족 폴리아미드에 특정 구조의 에스테르 화합물과 브롬계 난연제를 용융 혼련하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1∼6에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드에 특정한 화합물을 첨가해 용융 혼련하고 있기 때문에 내열성이 손상된다는 문제가 있었다.

일본 특허공개 2007-154127호 공보 일본 특허공개 2007-169537호 공보 일본 특허공개 2007-182551호 공보 일본 특허공개 2011-46781호 공보 일본 특허공개 2004-107576호 공보 일본 특허공개 2008-208383호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술을 감안하여 내열성이 높고, 고분자량의 반방향족 폴리아미드에 있어서, 얻어지는 성형체의 색조나 내열성을 저하시키지 않고, 성형시의 유동성을 향상시킨 반방향족 폴리아미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 모노카르복실산 성분을 반방향족 폴리아미드의 구성 성분으로 함으로써 상기 목적이 달성되는 것을 찾아내고, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.

(1) 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디아민 성분 및 모노카르복실산 성분으로 이루어지고, 융점이 300℃ 이상인 반방향족 폴리아미드로서, 상기 모노카르복실산 성분은 분자량이 140 이상인 모노카르복실산을 함유하고, 모노카르복실산 성분의 함유량이 1∼8질량%인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.

(2) 모노카르복실산은 지방족 모노카르복실산인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 반방향족 폴리아미드.

(3) 지방족 모노카르복실산은 스테아르산인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 반방향족 폴리아미드.

(4) 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드.

(5) 지방족 디아민 성분은 1,10-데칸디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드.

(6) 모노카르복실산이 벤조산인 것 이외에는 동일한 조성인 반방향족 폴리아미드보다 멜트 플로우 레이트가 5g/10분 이상 높은 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드.

(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드와 섬유 형상 강화재를 함유하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.

(8) 산화방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.

(9) 산화방지제는 인계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.

(10) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 또는 (7)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형체.

본 발명에 의하면 내열성이 높고, 고분자량의 반방향족 폴리아미드에 있어서, 얻어지는 성형체의 색조나 내열성을 저하시키지 않고 성형시의 유동성을 향상시킨 반방향족 폴리아미드를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드는 방향족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분과 모노카르복실산 성분으로 구성된다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드를 구성하는 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산을 들 수 있고, 그 중에서도 테레프탈산이 바람직하다. 방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 함유함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 디카르복실산 성분은 2종 이상의 방향족 디카르복실산을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산 등의 지방족 디카르복실산이나, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등의 디카르복실산 성분의 함유량은 원료 모노머의 총 몰수에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드를 구성하는 지방족 디아민 성분으로서는, 예를 들면 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 들 수 있고, 그 중에서도 1,10-데칸디아민이 바람직하다. 지방족 디아민 성분으로서 1,10-데칸디아민을 함유함으로써 내열성, 성형시의 유동성에 더해서 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 지방족 디아민 성분은 2종 이상의 지방족 디아민을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 시클로헥산디아민 등의 지환식 디아민이나, 크실릴렌디아민, 벤젠디아민 등의 방향족 디아민 등의 디아민 성분은 원료 모노머의 총 몰수에 대하여 5몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드는 필요에 따라서 카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산이나 11-아미노운데칸산 등의 ω-아미노카르복실산이 공중합되어도 좋다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드를 구성하는 모노카르복실산 성분은 분자량이 140 이상인 모노카르복실산을 함유할 필요가 있고, 분자량이 170 이상인 모노카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산의 분자량이 140 미만인 경우에 유동성의 향상 효과가 부족하다.

모노카르복실산 성분으로서는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 들 수 있고, 그 중에서도 유동성의 향상 효과가 높은 점에서 지방족 모노카르복실산이 바람직하다.

분자량이 140 이상인 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 카프릴산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이 높은 점에서 스테아르산이 바람직하다.

또한, 분자량이 140 이상인 지환족 모노카르복실산으로서는 4-에틸시클로헥산카르복실산, 4-헥실시클로헥산카르복실산, 4-라우릴시클로헥산카르복실산을 들 수 있다.

또한, 방향족 모노카르복실산으로서는 4-에틸벤조산, 4-헥실벤조산, 4-라우릴벤조산, 알킬벤조산류, 1-나프토산, 2-나프토산 및 그것들의 유도체를 들 수 있다.

모노카르복실산 성분은 2종 이상의 모노카르복실산을 병용해도 좋고, 분자량이 140 미만인 모노카르복실산과 병용해도 좋다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드에 있어서, 모노카르복실산 성분의 함유량은 1∼8질량%일 필요가 있고, 2∼5질량%인 것이 바람직하다. 모노카르복실산 성분의 함유량이 1질량% 미만인 경우 성형시의 유동성이 저하하여 성형 싸이클이 길어지거나, 얻어지는 성형체의 외관이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 모노카르복실산 성분의 함유량이 8질량%를 초과할 경우 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있다.

일반적으로, 폴리머에는 결정상과 비결정상이 존재하고, 융점 등의 결정 특성은 오로지 결정상의 상태에 따라서 정해지는 것이 알려져 있다. 폴리머 중의 말단기는 비결정상으로 존재하므로 말단기의 유무, 종류에 의해 융점이 변화하지는 않는다. 그리고, 말단 봉쇄제로서 작용하는 모노카르복실산 성분도 비결정상으로 존재하므로, 타성분을 용융 혼련했을 경우와는 달리 모노카르복실산 성분의 함유에 의해 반방향족 폴리아미드의 융점을 낮추지는 않는다.

본 발명에 있어서 사용하는 모노카르복실산 성분은 분자량이 140 이상인 모노카르복실산을 함유하기 때문에 성형시의 유동성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 모노카르복실산 성분으로서 분자량이 140 이상인 모노카르복실산을 사용한 본 발명의 반방향족 폴리아미드의 멜트 플로우 레이트는 모노카르복실산 성분으로서 분자량이 122인 벤조산을 사용한 것 이외에는 동일한 조성인 반방향족 폴리아미드의 멜트 플로우 레이트보다 5g/10분 이상 높게 할 수 있고, 바람직하게는 7g/10분 이상 높게 할 수 있다.

또한, 모노카르복실산 성분은 반방향족 폴리아미드의 폴리머쇄의 말단에 화학 결합하고 있기 때문에 반방향족 폴리아미드를 고온에 노출시켜도 아웃 가스가 발생하기 어렵다. 그 때문에, 고온에서 가공이나 사용하는 일이 많은 반방향족 폴리아미드에 대하여 특히 유효하다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드는 성형시의 이형성(離形性)에도 뛰어나다. 그 때문에, 사출성형했을 경우 변형시키지 않고 금형으로부터 성형체를 꺼내기 쉽게 할 수 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드는 융점이 300℃ 이상일 필요가 있고, 320℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 300℃보다 낮은 반방향족 폴리아미드에서는 색조가 저하하지 않는 정도의 승온에 의해 유동성을 용이하게 개선할 수 있기 때문에 본 발명에서 행하는 유동성 개량의 방법을 반드시 필요로 하지 않는다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드는 96% 황산 중 25℃, 농도 1g/dL로 측정했을 경우의 상대 점도가 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.8∼2.6인 것이 보다 바람직하며, 1.9∼2.4인 것이 더욱 바람직하다. 상대 점도가 1.8 미만인 경우, 원래 성형시의 유동성이 뛰어나기 때문에 본 발명에서 행하는 유동성 개량의 방법을 반드시 필요로 하지 않는다. 또한, 상대 점도는 분자량의 지표로 할 수 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드는 종래부터 알려져 있는 가열 중합법이나 용액 중합법의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 유리한 점에서 가열 중합법이 바람직하게 사용된다. 가열 중합법으로서는 방향족 디카르복실산 성분과, 지방족 디아민 성분과, 모노카르복실산 성분으로부터 반응물을 얻는 공정(i)과, 얻어진 반응물을 중합하는 공정(ii)으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.

공정(i)으로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산 분말과 모노카르복실산을 혼합하고, 미리 지방족 디아민의 융점 이상, 또한 방향족 디카르복실산의 융점 이하의 온도로 가열하고, 이 온도의 방향족 디카르복실산 분말과 모노카르복실산에 방향족 디카르복실산의 분말의 상태를 유지하도록 실질적으로 물을 함유시키지 않고, 지방족 디아민을 첨가하는 방법을 들 수 있다.

또는, 별도의 방법으로서는 용융 상태의 지방족 디아민과 고체의 방향족 디카르복실산과 모노카르복실산으로 이루어지는 현탁액을 교반 혼합하여 혼합액을 얻은 후, 최종적으로 생성되는 반방향족 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민과 모노카르복실산의 반응에 의한 염의 생성 반응과, 생성된 염의 중합에 의한 저중합물의 생성 반응을 행하여 염 및 저중합물의 혼합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응을 시키면서 파쇄를 행해도 좋고, 반응 후에 일단 꺼내고나서 파쇄를 행해도 좋다. 공정(i)으로서는 반응물의 형상의 제어가 용이한 전자 쪽이 바람직하다.

공정(ii)으로서는, 예를 들면 공정(i)에서 얻어진 반응물을 최종적으로 생성하는 반방향족 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서 고상중합하고, 소정의 분자량까지 고분자량화시켜 반방향족 폴리아미드를 얻는 방법을 들 수 있다. 고상중합은 중합 온도 180∼270℃, 반응 시간 0.5∼10시간이고, 질소 등의 불활성 가스 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.

공정(i) 및 공정(ii)의 반응 장치로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 장치를 사용하면 좋다. 공정(i)과 공정(ii)을 같은 장치로 실시해도 좋고, 다른 장치로 실시해도 좋다.

또한, 가열 중합법에 있어서의 가열의 방법으로서 특별히 한정되지 않지만, 물, 증기, 열매유 등의 매체로 반응 용기를 가열하는 방법, 전기 히터로 반응 용기를 가열하는 방법, 교반에 의해 발생하는 교반열 등 내용물의 운동에 따르는 마찰열을 이용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 조합해도 좋다.

반방향족 폴리아미드의 제조에 있어서, 중합의 효율을 향상시키기 위한 중합 촉매를 사용해도 된다. 중합 촉매로서는 인산, 아인산, 차아인산 또는 그것들의 염을 들 수 있고, 중합 촉매의 첨가량은 통상 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민의 총 몰에 대하여 2몰% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가해서반방향족 폴리아미드 수지 조성물로 해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 섬유 형상 강화재, 판 형상 강화재, 내충격 개량재, 대전방지제, 도전 부여제, 열전도성 충전재, 지방족 폴리아미드, 비결정성 폴리아미드, 열안정제, 광안정제, 슬라이딩성 개량재, 난연제, 난연조제, 안료를 들 수 있다. 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

일반적으로, 반방향족 폴리아미드에 각종 첨가제를 첨가했을 경우 성형시의 유동성이 저하하는 경향이 있다. 특히 섬유 형상 강화재를 첨가했을 경우 유동성의 저하는 현저하다. 본 발명의 반방향족 폴리아미드는 상기와 같이 유동성이 우수하기 때문에 유동성을 저하시키기 쉬운 첨가제를 사용할 경우에 유리하다.

섬유 형상 강화재로서는, 예를 들면 탄소 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 아스베스토 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 전방향족 폴리아미드섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 케나프 섬유, 대나무 섬유, 마 섬유, 바가스 섬유, 고강도 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유, 세라믹스 섬유, 현무암 섬유, 세피올라이트, 팔리고스카이트를 들 수 있다. 섬유 형상 강화재를 첨가함으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 높고, 입수하기 쉬운 점에서 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유가 바람직하다. 섬유 형상 강화재는 2종 이상 병용해도 좋다. 섬유 형상 강화재는 실란 커플링제로 표면처리되어 있어도 된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐실란계, 아크릴실란계, 에폭시실란계, 아미노실란계를 들 수 있고, 반방향족 폴리아미드와의 밀착성이 높은 점에서 아미노실란계 커플링제가 바람직하다.

섬유 형상 강화재의 평균 섬유길이는 0.1∼7㎜인 것이 바람직하고, 0.5∼6㎜인 것이 보다 바람직하다. 섬유 형상 강화재의 평균 섬유길이가 0.1∼7㎜임으로써 성형성에 악영향을 미치지 않고 반방향족 폴리아미드의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 평균 섬유지름은 3∼20㎛인 것이 바람직하고, 5∼13㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유지름이 3∼20㎛임으로써 용융 혼련시에 파손을 줄이면서도 반방향족 폴리아미드의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 단면 형상은 원형 단면인 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 장방형, 타원(편평), 그 이외의 이형(異形) 단면이어도 된다.

섬유 형상 강화재를 사용할 경우, 그 함유량은 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 5∼200질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼180질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼150질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30∼130질량부로 하는 것이 가장 바람직하다.

판 형상 강화재로서는, 예를 들면 탈크, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 판 형상 탄산칼슘, 판 형상 수산화알루미늄, 흑연, 카올린, 팽윤성 층상 규산염을 들 수 있다. 판 형상 강화재를 첨가함으로써 치수안정성을 향상시킬 수 있다.

판 형상 강화재를 사용할 경우, 그 함유량은 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 40질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

내충격 개량재로서는, 예를 들면 (에틸렌 및/또는 프로필렌)·α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)·(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르)계 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 스티렌계 엘라스토머 등의 엘라스토머를 들 수 있다. 내충격 개량재를 첨가함으로써 내충격성이나 용접 강도를 향상시킬 수 있다.

대전방지제로서는, 예를 들면 음이온성 대전방지제, 양이온성 대전방지제, 비이온계 대전방지제를 들 수 있고, 도전부여제로서는 카본블랙, 탄소섬유, 금속섬유를 들 수 있다. 대전방지제나 도전부여제를 첨가함으로써 표면 고유 저항값이나 체적 고유 저항값을 낮출 수 있다.

열전도성 충전재로서는, 예를 들면 탈크, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탄산마그네슘, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 카본, 흑연을 들 수 있다. 열전도성 충전재를 첨가함으로써 열전도성을 향상시킬 수 있다.

지방족 폴리아미드로서는, 예를 들면 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12를 들 수 있다. 지방족 폴리아미드를 첨가함으로써 진동 피로 강도를 향상시킬 수 있다.

비결정성 폴리아미드로서는, 예를 들면 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체, 테레프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/기타 디아민 성분의 중축합체를 들 수 있다. 또한, 비결정성 폴리아미드란 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 질소 분위기 하에서 16℃/분의 승온 속도에 의해 측정되는 융해 열량이 1cal/g 이하의 폴리아미드를 가리킨다. 비결정성 폴리아미드를 첨가함으로써 표면 광택성 등을 향상시킬 수 있다.

비결정성 폴리아미드를 사용할 경우, 그 함유량은 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 10∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼30질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

열안정제로서는, 예를 들면 힌더드 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 트리아진계 화합물, 황계 화합물을 들 수 있다. 열안정제를 첨가함으로써 반방향족 폴리아미드의 분자량 저하나 색의 퇴화를 억제할 수 있다.

열안정제를 사용할 경우, 그 함유량은 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

광안정제로서는, 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물을 들 수 있다. 광안정제를 첨가함으로써 자외선에 의한 반방향족 폴리아미드의 분자량 저하를 억제할 수 있다.

광안정제를 사용할 경우, 그 함유량은 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

슬라이딩성 개량재로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 폴리디메틸실록산, 불소 변성 폴리디메틸실록산 등의 실리콘을 들 수 있다.

난연제로서는, 예를 들면 브롬 함유 난연제, 질소 함유 난연제, 인 함유 난연제 및 질소-인 함유 난연제, 수화 금속계 난연제를 들 수 있다.

브롬 함유 난연제로서는, 예를 들면 브롬화 폴리스티렌, 폴리브롬화 스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성의 향상 효과가 높은 점에서 브롬을 40∼80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 50∼70질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이들 브롬 함유 난연제는 3산화안티몬, 4산화안티몬, 5산화안티몬, 안티몬산 나트륨, 산화주석(IV), 산화철(III), 산화아연, 붕산아연 등의 난연 조제를 병용하는 것이 바람직하다.

질소 함유 난연제로서는, 예를 들면 멜라민계 화합물, 시아누르산 또는 이소시아누르산과 멜라민 화합물의 염, 인산 또는 폴리인산류와 암모니아 또는 멜라민계 화합물의 염을 들 수 있다.

인 함유 난연제로서는, 예를 들면 인산 에스테르 화합물, 포스핀산염 및 디 포스핀산염을 들 수 있다.

질소-인 함유 난연제로서는, 예를 들면 멜라민 또는 그 축합 생성물과 인산으로부터 형성되는 부가물(멜라민 부가물)을 들 수 있다. 이 멜라민 부가물을 구성하는 인산으로서는 오르토인산, 포스폰산, 포스핀산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산을 들 수 있다.

수화 금속계 난연제로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 알루민산 칼슘을 들 수 있다.

이 외에, 난연제로서 붕산 아연, 붕산 아연과 다른 아연염의 혼합물 등의 무기계 난연제를 들 수 있다.

난연제를 사용할 경우, 그 함유량은 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 5∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 7.5∼40질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 10∼30질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화알루미나를 들 수 있다.

안료를 사용할 경우, 그 함유량은 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 10∼60질량부로 하는 것이 바람직하고, 15∼50질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 20∼40질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 산화티탄은 광분해를 촉진하는 경우가 있기 때문에 예를 들면 LED 리플렉터 등의 용도에 반방향족 폴리아미드의 안료로서 산화티탄을 함유시킬 경우에는 광안정제나 열안정제도 아울러 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 섬유 형상 강화재를 사용할 경우, 특히 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다.

섬유 형상 강화재를 함유하는 반방향족 폴리아미드는 고온의 실린더 내에서 장시간 체류했을 경우 섬유 형상 강화재의 표면 처리제가 열분해되어 기계적 강도의 저하를 야기하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 실린더 내에 반방향족 폴리아미드를 체류시켰을 경우, 즉 사출성형시에 있어서 성형 싸이클이 긴 경우나, 사출량이 적어 실린더 내에서 수지가 길게 체류하는 경우라도 산화방지제를 함유함으로써 인장 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 산화방지제는 통상 반방향족 폴리아미드의 분자량 저하나 색의 퇴화를 목적으로 함유시키는 것이다. 본 발명에 있어서는 이들 효과에 더하여 반방향족 폴리아미드의 체류 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 인계 산화방지제를 사용함으로써 반방향족 폴리아미드의 체류 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

인계 산화방지제는 무기 화합물이어도 좋고 유기 화합물이어도 좋으며, 특별히 제한은 없지만 예를 들면 인산 1나트륨, 인산 2나트륨, 인산 3나트륨, 아인산 나트륨, 아인산 칼슘, 아인산 마그네슘, 아인산 망간 등의 무기 인산염, 트리페닐포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(아데카사제, 아데카스타브 PEP-36), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트(아데카사제, 아데카스타브 PEP-8), 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(아데카사제, 아데카스타브 PEP-4C), 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐일렌디포스파이트(클라리언트저팬사제, 호스타녹스 P-EPQ)를 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐일렌디포스파이트가 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

인계 산화방지제의 함유량은 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼1.0질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 첨가제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 2축 혼련기를 사용한 용융 혼련법이 적합하게 사용된다. 혼련 온도는 반방향족 폴리아미드의 융점 이상으로 할 필요가 있고, (융점+100℃) 미만으로 하는 것이 바람직하다. 혼련 온도를 반방향족 폴리아미드의 융점 이상, (융점+100℃) 미만으로 함으로써 혼련기가 과부하가 되고, 벤트업(vent-up)하는 것을 억제하면서도, 반방향족 폴리아미드의 분해, 황변을 억제할 수 있다.

혼련한 것은 스트랜드로 하고, 펠릿화하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제로서 섬유 형상 강화재를 사용할 경우 섬유 형상 강화재의 섬유다발을 미리 개섬시키고, 이 섬유다발을 용융 상태에 있는 반방향족 폴리아미드에 통과시킴으로써 섬유 형상 강화재의 섬유다발에 반방향족 폴리아미드를 함침시켜 스트랜드로 하고, 펠릿화해도 좋다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드나 그 수지 조성물은 사출성형함으로써 성형체로 할 수 있다. 사출성형에 사용하는 사출성형기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스크루 인라인식 사출성형기, 플런저식 사출성형기를 들 수 있다.

사출성형기의 실린더 내에서 가열 용융된 반방향족 폴리아미드나 그 수지 조성물은 샷마다 계량되어 금형 내에 용융 상태로 사출되고, 소정의 형상으로 냉각, 고화된 후에 성형체로서 금형으로부터 꺼내진다.

사출성형시의 수지 온도는 반방향족 폴리아미드의 융점 이상으로 할 필요가 있고, (융점+100℃) 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 사출성형에 사용하는 반방향족 폴리아미드는 충분히 건조되어 있는 것이 바람직하다. 수분율이 높은 반방향족 폴리아미드는 사출성형기의 실린더 내에서 발포하여 최적의 성형체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 사출성형에 사용하는 반방향족 폴리아미드의 수분율은 0.3질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드나 그 수지 조성물은 성형시의 유동성이 우수하기 때문에 자동차 부품, 전기·전자 부품, 잡화 부품, 토목건축 용품 등의 성형체에 광범위하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 반방향족 폴리아미드는 내열성이 높으므로 자동차 부품, 전기·전자 부품용 성형체에 적합하게 사용할 수 있다.

자동차 부품 용도로서는, 예를 들면 엔진 커버, 에어인테이크 매니폴드, 스로틀 바디, 에어인테이크 파이프, 라디에이터 탱크, 라디에이터 서포트, 라디에이터 호스, 라디에이터 그릴, 타이밍 벨트 커버, 워터펌프 인렛, 워터펌프 아웃렛, 쿨링팬, 팬슈라우드, 엔진 마운트 등의 엔진 주변 부품, 프로펠러 샤프트, 스태빌라이저 바 링키지 로드, 액셀 페달, 페달 모듈, 시일링, 베어링 리테이너, 기어, 드리븐 기어, 전동 파워 스티어링 기어 등의 기구 부품, 오일 팬, 오일 필터 하우징, 오일 필터 캡, 오일 레벨 게이지, 연료 탱크, 연료 튜브, 퓨얼 컷오프 밸브, 캐니스터, 퓨얼 딜리버리 파이프, 퓨얼 필러 넥, 퓨얼 센더 모듈, 연료 배관용 조인트 등의 연료·배관계 부품, 와이어 하니스, 릴레이 블록, 센서 하우징, 인캡슐레이션, 이그니션 코일, 디스트리뷰터, 서모스타트 하우징, 퀵 커넥터, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 램프 익스텐션, 램프 소켓, 호른용 보빈 등의 전장(電裝)계 부품, 머플러 커버, 흡기 덕트, 리어 스포일러, 휠 커버, 휠 캡, 카울 벤트 그릴, 에어 아웃렛 루버, 에어 스쿠프, 후드 벌지, 펜더, 백 도어, 시프트 레버 하우징, 윈도우 레귤레이터, 도어 락, 도어 핸들, 아웃사이드 도어 미러 스테이 등의 각종 내외장 부품으로 적합하게 사용할 수 있다.

전기·전자 부품 용도로서는 커넥터, LED 리플렉터, 스위치, 센서, 소켓, 콘덴서, 잭, 퓨즈 홀더, 릴레이, 코일 보빈, 저항기, IC, LED의 하우징, 각종 하우징 등을 들 수 있다.

잡화 부품 용도에 있어서는 수지 나사, 시계 프레임, 파스너 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드나 그 수지 조성물은 T다이 압출, 인플레이션 성형 등의 공지의 제막 방법에 의해 필름이나 시트로 성형할 수 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드나 그 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 필름이나 시트는, 예를 들면 스피커 진동판, 필름 콘덴서의 용도에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 반방향족 폴리아미드나 그 수지 조성물은 용융 방사법, 플래시 방사법, 일렉트로 스피닝법 등의 공지의 방사 방법에 의해 각종 섬유로 성형할 수 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드나 그 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 섬유는, 예를 들면 에어백 기포(基布), 내열 필터, 라디에이터 호스용 보강용 섬유, 브러시용 브리슬, 낚시줄, 타이어코드, 인공잔디, 융단, 어망, 로프, 필터용 섬유, 좌석 시트용 섬유의 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 분석 방법

반방향족 폴리아미드의 물성 측정은 이하의 방법에 의해 행했다.

(1) 융점

퍼킨엘머사제 시차주사형 열량계 DSC-7을 사용하고, 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 승온시킨 후, 350℃에서 5분간 유지하고, 강온 속도 20℃/분으로 25℃까지 강온시켰다. 25℃에서 5분간 유지 후, 다시 승온 속도 20℃/분으로 승온 측정했을 때의 흡열 피크의 톱을 융점으로 했다.

(2) 상대 점도

96% 황산을 용매로 하고, 농도 1g/dL, 25℃에서 상대 점도를 측정했다.

(3) 멜트 플로우 레이트(MFR)

JIS 규격 K-7210에 준거하고, 하중은 1.2kgf/㎠로, 온도는 표 1∼4의 온도 조건의 난에 기재된 바와 같이 실시예 2는 330℃, 비교예 2는 370℃, 비교예 8, 14, 20은 390℃, 그 이외는 350℃에서 각각 멜트 플로우 레이트(MFR)를 측정했다.

(4) 바 플로우 유동길이

화낙사제 사출성형기 S2000i-100B를 이용하고, 실린더 온도를 표 1∼4의 온도 조건의 난에 기재된 바와 같이 실시예 2는 330℃, 비교예 2는 370℃, 비교예 8, 14, 20은 390℃, 그 이외는 350℃로 설정하고, 금형 온도를 130℃로 설정하고, 형 체결력 100톤, 사출 압력 100㎫, 사출 속도 50㎜/초, 사출 시간 5초의 조건으로 실린더 선단에 편측 1점 게이트의 전용 금형을 부착해서 성형을 행하고, 바 플로우 유동길이를 측정했다. 전용 금형은 두께 0.4㎜, 폭 20㎜의 L자 형상의 성형체를 채취할 수 있는 형상이며, 소용돌이의 중심에 게이트를 갖고, 유동길이는 최대 150㎜이다.

유동길이가 길수록 유동성이 우수한 것을 의미한다.

(5) 휨 강도, 휨 탄성률

반방향족 폴리아미드를 충분히 건조한 후, 사출성형기(도시바키카이사제 EC 100)를 사용해서 사출성형을 행하여 127㎜×12.7㎜×3.2㎜의 성형체를 제작했다. 실린더는 표 1∼4의 온도 조건의 난에 기재된 바와 같이 실시예 2는 330℃, 비교예 2는 370℃, 비교예 8, 14, 20은 390℃, 그 이외는 350℃로 했다. 또한, 사출 압력은 100㎫, 사출 시간은 10초, 인출 시간은 5초로 했다.

얻어진 성형체를 이용하고, ASTM D790에 따라서 휨 강도, 휨 탄성률을 측정했다.

(6) L값, 백색도

상기 (5)와 마찬가지로 해서 100㎜×40㎜×2㎜의 성형체를 제작했다. 얻어진 성형체를 이용하고, JIS Z8730에 따라서 헌터의 색차식에 의한 명도(L값), 적색도(a값) 및 황색도(b값)를 구하고, 하기 식에 의해 백색도(W)를 산출했다.

W=100-[(100-L)²+a²+b²]^1/2

(7) 이형성

상기 (5)와 마찬가지로 해서 직경 4㎝, 높이 2.5㎝, 두께 1㎜의 컵 형상 성형체를 제작했다. 얻어진 컵 형상 성형체 10개를 육안으로 관찰하고, 깨짐, 표면 벗겨짐이나 흠집이 있는 컵 형상 성형체의 개수가 0개인 경우를 ○, 1개 이상인 경우를 ×로 평가했다.

(8) 하중 처짐 온도

상기 (5)에서 제작한 성형체를 이용하고, ASTM D648에 준거하여 하중 1.8㎫로 하중 처짐 온도를 측정했다.

(9) 체류 안정성

화낙사제 사출성형기 S2000i-100B형을 이용하고, 실린더 온도를 340℃, 금형 온도를 130℃로 설정한 후, 형 체결력 100톤, 사출 압력 100㎫, 사출 속도 50㎜/초, 성형 싸이클 20초로 시험편(127㎜×12.7㎜×3.2㎜)을 성형했다. 얻어진 시험편에 대해서 ASTM D790에 준거해서 인장강도를 측정했다. 이 인장강도를 「통상 인장강도」로 했다.

또한, 사출성형기의 실린더 내에 수지를 10분간 체류시키고나서, 마찬가지로 사출성형을 행하여 시험편을 성형했다. 이 시험편의 인장강도를 「체류 후 인장강도」로 했다. 이하의 식을 이용하여 인장강도 유지율을 구하고, 체류 안정성의 지표로 했다. 인장강도 유지율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.

인장강도 유지율(%)=체류 후 인장강도/통상 인장강도×100

(10) 반사율

상기 (6)에서 제작한 성형체를 이용하고, 니폰덴쇼쿠제 스펙트로포토미터 SE6000에 의해 470㎚ 파장의 광선 반사율을 측정했다.

(11) 반사율 유지율

상기 (10)에서 광선 반사율을 측정한 성형체를 180℃의 열풍 건조기에서 14시간 가열하고, 가열 전후에서의 광선반사율의 유지율을 산출했다.

(12) 땜납 내열성

상기 (5)에서 제작한 성형체를 40℃, 95%RH(상대습도)의 분위기 중에서 100시간 방치 후, 적외선 가열로 내에서 150℃로 1분간 가열했다. 이어서 100℃/분의 속도로 265℃까지 승온시키고, 10초간 유지했다. 성형체에 변형이나 팽창이 발생하지 않은 경우를 ○, 발생했을 경우를 ×로 평가했다.

(13) 표면 거칠기(표면 광택의 지표)

상기 (5)와 마찬가지로 해서 50㎜×90㎜×2㎜의 성형체를 제작했다. 얻어진 성형체를 이용하여 임의의 10부분을 코사카 켕큐쇼사제의 표면 거칠기 측정기(서프코더 SE-3400형)로 표면의 평균 거칠기(㎛)를 측정했다. 실용상 평균 거칠기가 20㎛ 이하인 것을 표면 거칠기가 작고, 또한 표면 광택이 우수하다고 평가했다.

(14) 블리스터성

상기 (5)에서 제작한 성형체를 50℃, 95%RH의 항온항습기(ETAC사제 FH 14C형)에 96시간 방치하고, 리플로우 시험기(니혼펄스사제 RF-330형)에 넣어서 외관 변화를 확인했다. 리플로우 시험기는 프리히트(150℃, 70초), 리플로우(220℃ 이상, 50초), 리플로우시의 최대 온도(260℃, 10초 이내)의 조건으로 제어했다. 외관에 변화가 없었을 경우를 ○, 외관에 기포가 발생했을 경우를 ×로 평가했다.

(15) 난연성

화낙사제 사출성형기(α-100iA형)를 이용하고, 실린더 온도를 표 4의 온도 조건의 난에 기재된 바와 같이 비교예 20은 390℃, 그 이외는 350℃로 설정하고, 금형 온도를 100℃로 설정해서 시험편을 성형하고, UL94(미국 Under Writers Laboratories Inc.에 의해 정해진 규격)의 평가 기준에 따라서 난연성을 측정했다. 또한 시험편의 두께는 1/32인치(약 0.8㎜)로 하고, 평가 기준에 있어서 V-2의 레벨에 미달이었던 것은 「V-not」로 했다. 본 평가에 있어서는 V-1 이상을 합격으로 했다.

2. 원재료

사용한 원재료를 이하에 나타낸다.

(1) 방향족 디카르복실산 성분

·TPA: 테레프탈산

·IPA: 이소프탈산

(2) 지방족 디아민 성분

·DDA: 1,10-데칸디아민

·HMDA: 1,6-헥산디아민

·NDA: 1,9-노난디아민

(3) 모노카르복실산 성분

·STA: 스테아르산(분자량: 284)

·CP: 카프릴산(분자량: 144)

·LA: 라우르산(분자량: 200)

·LBA: 4-라우릴벤조산(분자량: 290)

·BHA: 베헨산(분자량: 341)

·BA: 벤조산(분자량: 122)

·CA: 카프로산(분자량: 116)

(4) 섬유 형상 강화재

·GF-1: 유리 섬유(아사히파이버글래스사제, 03JAFT692, 평균 섬유지름: 10㎛, 평균 섬유길이: 3㎜)

·GF-2: 유리 섬유(닛토보사제, CS3G225S, 평균 섬유지름: 9.5㎛, 평균 섬유길이: 3㎜)

·편평 GF: 편평 유리 섬유(닛토보사제, CSG3PA820S, 장경:28㎛, 단경: 7㎛, 평균 섬유길이: 3㎜)

(5) 인계 산화방지제

·PA-1: 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐일렌디포스파이트(클라리언트저팬사제, 호스타녹스 P-EPQ)

·PA-2: 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(아데카사제, 아데카스타브 PEP-36)

(6) 판 형상 강화재

·K-1: 탈크(니폰탈크사제, 미크로 에이스 K-1, 평균 입자지름: 8㎛)

(7) 백색 안료

·CR-63: 이시하라산교사제, 타이페이크 CR-63, 평균 입경: 0.21㎛

·CR-61: 이시하라산교사제, 타이페이크 CR-61, 평균 입경 0.21㎛

·PF-740: 이시하라산교사제, 타이페이크 PF-740, 평균 입경 0.25㎛

(8) 열안정제

·Irganox: 힌더드 페놀계 화합물(BASF사제, Irganox1098)

(9) 광안정제

·Chimassorb: 힌더드 아민계 화합물(BASF사제, Chimassorb119FL)

(10) 비결정성 폴리아미드

·X21: 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민의 중축합체(DSM사제, X21, 유리전이온도: 138℃, 상대 점도: 2.0, 융해 열량: 0.1cal/g)

·CX-3000: 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체(유니띠까사제, CX-3000, 유리전이온도: 125℃, 상대 점도: 1.9, 융해 열량: 0.1cal/g)

(11) 난연제

·Exolit: 포스핀산염과 디포스핀산염의 혼합물(클라리언트사제, Exolit OP1230)

·Melapur: 폴리인산 멜라민(BASF사제, Melapur 200/70)

·AD-220T: 베마이트(도미타세이야쿠사제, 도미타 AD-220T)

실시예 1, 2

방향족 디카르복실산 성분으로서 분말상의 테레프탈산(TPA) 4.70kg과, 모노카르복실산 성분으로서 분자량 284의 스테아르산(STA) 0.32kg과, 중합 촉매로서 차아인산 나트륨 1수화물 9.3g을 리본 블랜더식의 반응 장치에 넣고, 질소 밀폐 하, 회전수 30rpm으로 교반하면서 170℃로 가열했다. 그 후, 온도를 170℃로 유지하고, 또한 회전수를 30rpm으로 유지한 채, 액체 주입 장치를 이용하여 지방족 디아민 성분으로서 100℃로 가온한 1,10-데칸디아민(DDA) 4.98kg을 2.5시간 걸쳐서 연속적(연속 액체 주입 방식)으로 첨가해 반응물을 얻었다. 또한, 원료 모노머의 몰비는 테레프탈산:1,10-데칸디아민:스테아르산=49:50:1이었다.

그 후, 얻어진 반응물을 같은 반응 장치에서 질소 기류 하, 250℃, 회전수 30rpm으로 8시간 가열해서 중합하고, 스트랜드 형상으로 인수한 후, 수조에 통과시켜서 냉각 고화하고, 그것을 펠리타이저로 커팅해서 반방향족 폴리아미드(P-1) 펠릿을 얻었다.

실시예 3∼12, 비교예 1∼6

각 성분의 종류, 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반방향족 폴리아미드 펠릿(P-2∼P-16)을 얻었다.

실시예 1∼12, 비교예 1∼6에서 얻어진 반방향족 폴리아미드의 조성, 그 특성, 및 측정시나 성형시의 온도 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 13

반방향족 폴리아미드(P-1) 100질량부를 구보타사제 로스 인 웨이트식 연속 정량 공급 장치 CE-W-1을 사용해서 계량하고, 스크루 지름 37㎜, L/D40의 동일 방향 2축 압출기(도시바기카이사제 TEM37BS)의 주 공급구에 공급하고, 사이드 피더로부터 섬유 형상 강화재(GF-1) 30질량부를 공급하고, 용융 혼련을 행했다. 압출기의 실린더 온도는 320∼340℃, 스크루 회전수는 250rpm, 토출량은 35kg/시간이었다.

이어서, 용융 수지 조성물을 다이로부터 스트랜드 형상으로 인수한 후, 수조에 통과시켜서 냉각 고화하고, 그것을 펠리타이저로 커팅해서 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 얻었다.

실시예 14∼27, 비교예 7∼12

수지 조성물의 조성을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 해서 반방향족 폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 얻었다.

실시예 13∼27, 비교예 7∼12에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 조성, 그 특성, 및 측정시나 성형시의 온도 조건을 표 2에 나타낸다.

실시예 28

반방향족 폴리아미드(P-1) 100질량부, 백색 안료(CR-63) 25질량부, 열안정제(Irganox) 0.5질량부, 광안정제(Chimassorb) 0.5질량부를 드라이 블랜드하고, 구보타사제 로스 인 웨이트식 연속 정량 공급 장치 CE-W-1을 사용해서 계량하고, 스크루 지름 37㎜, L/D40의 동일 방향 2축 압출기(도시바기카이사제 TEM37BS)의 주 공급구에 공급하고, 사이드 피더로부터 섬유 형상 강화재(GF-1) 30질량부를 공급하고, 용융 혼련을 행했다. 압출기의 실린더 온도는 320∼340℃, 스크루 회전수는 250rpm, 토출량은 35kg/시간이었다.

실시예 29∼46, 비교예 13∼18

수지 조성물의 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 해서 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 또한, 섬유 형상 강화재(GF-1, 편평 GF)는 사이드 피더로부터, 그 이외는 주 공급구로부터 공급했다.

실시예 28∼46, 비교예 13∼18에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 조성, 그 특성, 및 측정시나 성형시의 온도 조건을 표 3에 나타낸다.

실시예 47

반방향족 폴리아미드(P-1) 100질량부, 비결정성 폴리아미드(X21) 25질량부, 난연제(Exolit) 39질량부, 난연제(Melapur) 10질량부 및 난연제(AD-220T) 0.9질량부를 드라이 블랜드하고, 구보타사제 로스 인 웨이트식 연속 정량 공급 장치 CE-W-1을 사용해서 계량하여 스크루 지름 37㎜, L/D40의 동일 방향 2축 압출기(도시바기카이사제 TEM37BS)의 주 공급구에 공급하고, 용융 혼련을 행했다. 압출기의 실린더 온도는 320∼340℃, 스크루 회전수는 250rpm, 토출량은 35kg/시간이었다.

실시예 48∼64, 비교예 19∼24

수지 조성물의 조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 47과 마찬가지로 해서 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 또한, 섬유 형상 강화재(GF-1)는 사이드 피더로부터, 그 이외는 주 공급구로부터 공급했다.

실시예 47∼64, 비교예 19∼24에서 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지 조성물의 조성, 그 특성, 및 측정시나 성형시의 온도 조건을 표 4에 나타낸다.

모노카르복실산 성분으로서 분자량 140 이상의 모노카르복실산을 사용한 실시예 1∼12의 반방향족 폴리아미드(P-1∼P-11)는 분자량이 140 미만인 모노카르복실산을 사용한 경우와 동등한 색조나 융점을 유지하면서, 바 플로우 유동길이가 30㎜ 이상이고, 분자량이 140 미만인 모노카르복실산을 사용했을 경우보다 유동성이 양호했다.

또한, 반방향족 폴리아미드(P-1∼P-11)에 유리 섬유 등의 첨가제를 용융 혼련한 실시예 13∼64의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 있어서도, 분자량이 140 미만인 모노카르복실산을 사용한 경우와 동등한 색조나 융점, 내열성을 유지하면서 바 플로우 유동길이가 25㎜ 이상이고, 유동성이 양호했다.

실시예 1과 9의 대비, 또한 실시예 13과 22의 대비, 또한 실시예 47과 54의 대비로부터 모노카르복실산의 분자량이 같은 정도이어도 방향족 모노카르복실산보다 지방족 모노카르복실산을 사용한 편이 유동성 향상 효과가 큰 것을 알 수 있다.

실시예 1과 12의 대비, 또한 실시예 13과 25의 대비, 또한 실시예 28과 38의 대비로부터 지방족 디아민 성분으로서 1,9-노난디아민보다 1,10-데칸디아민을 사용한 편이 휨 강도가 높아지는 것을 알 수 있다.

비교예 1, 7, 13, 19의 반방향족 폴리아미드는 모노카르복실산 성분으로서 분자량이 140 미만인 벤조산(분자량 122)을 사용했기 때문에 바 플로우 유동길이가 짧은 것이었다.

비교예 2, 8, 14에 있어서, 각각 비교예 1, 7, 13의 반방향족 폴리아미드(수지 조성물)를 높은 온도 조건에서 바 플로우 유동길이를 측정한 바 모두 길어졌지만, 이 높은 온도 조건에서 성형한 성형체는 폴리머 열화가 격렬하여 L값, 백색도, 반사율이 낮은 것이 되었다.

비교예 3, 9, 15, 21에 있어서, 각각 비교예 1, 7, 13, 19의 반방향족 폴리아미드에 있어서의 모노카르복실산 성분의 함유량을 늘려서 상대 점도를 낮춘 바 모두 바 플로우 유동길이는 길어졌지만, 얻어진 성형체는 휨 강도가 낮은 것이 되었다.

비교예 4, 10, 16, 22의 반방향족 폴리아미드는 분자량이 140 이상인 모노카르복실산의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 적었기 때문에 바 플로우 유동길이가 짧은 것이었다.

비교예 5, 11, 17, 23의 반방향족 폴리아미드는 분자량이 140 이상인 모노카르복실산의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 많았기 때문에 얻어진 성형체는 휨 강도가 낮은 것이었다.

비교예 6, 12, 18, 24의 반방향족 폴리아미드는 비교예 1, 7, 13, 19와 마찬가지로 모노카르복실산의 분자량이 본 발명에서 규정하는 값보다 작았기 때문에 바 플로우 유동길이가 짧은 것이었다.

Claims

방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디아민 성분 및 모노카르복실산 성분으로 이루어지고, 융점이 300℃ 이상인 반방향족 폴리아미드로서, 상기 모노카르복실산 성분은 분자량이 140 이상인 지방족 모노카르복실산을 함유하고, 모노카르복실산 성분의 함유량이 1∼8질량%인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.
삭제
제 1 항에 있어서,
지방족 모노카르복실산은 스테아르산인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 함유하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
지방족 디아민 성분은 1,10-데칸디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
모노카르복실산이 벤조산인 것 이외에는 동일한 조성인 반방향족 폴리아미드보다, 하중 1.2kgf/㎠, 온도 350℃의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 5g/10분 이상 높은 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 반방향족 폴리아미드와 섬유 형상 강화재를 함유하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
산화방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
산화방지제는 인계 산화방지제인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 반방향족 폴리아미드를 성형해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
제 7 항에 기재된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.