KR101741854B1

KR101741854B1 - Microporous foil for batteries having shutdown function

Info

Publication number: KR101741854B1
Application number: KR1020117030002A
Authority: KR
Inventors: 데트레프 부스취; 벌트람 슈미즈
Original assignee: 트레오판 저머니 게엠베하 앤 코. 카게
Priority date: 2009-06-20
Filing date: 2010-06-09
Publication date: 2017-05-30
Also published as: CA2765274C; BRPI1011646A2; CA2765274A1; US8927135B2; JP2012531009A; JP5718325B2; MX2011013920A; CN102460774B; KR20120069611A; US20120171548A1; EP2510565A1; WO2010145770A1; CN102460774A

Abstract

프로필렌 단독중합체 및 β-핵화제와 폴리에틸렌을 포함하는 하나 이상의 셧다운 층 I을 포함하는, 셧다운 기능을 갖는 단층 또는 다층의 이축 배향 미세다공성 포일이 개시된다.A monolayer or multilayer biaxially oriented microporous foil having a shutdown function is disclosed, comprising at least one shutdown layer I comprising a propylene homopolymer and a beta-nucleating agent and polyethylene.

Description

셧다운 기능을 갖는 전지용 미세다공성 포일{MICROPOROUS FOIL FOR BATTERIES HAVING SHUTDOWN FUNCTION}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a microporous foil for a battery having a shutdown function,

본 발명은 다층 미세다공성 포일 (foil) 및 격리판으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to multilayer microporous foils and their use as separators.

현대 장치는 위치의 관점에서 장치를 제한 없이 사용할 수 있게 해주는 충전식 전지 또는 전지와 같은 에너지원을 필요로 한다. 전지는 폐기해야 한다는 단점을 갖는다. 따라서 주전력에 연결된 충전기의 도움으로 반복 충전할 수 있는 충전식 전지(2차 전지)가 더욱더 많이 사용되고 있다. 예를 들어 정확히 사용되는 경우의 니켈-카드뮴 충전식 전지(NiCd 충전식 전지)는 서비스 수명을 약 1000회의 충전 사이클로 연장할 수 있다.Modern devices require an energy source, such as a rechargeable battery or battery, which allows for unrestricted use of the device in terms of location. The battery has a disadvantage that it must be discarded. Therefore, rechargeable batteries (rechargeable batteries) which can be repeatedly charged with the help of the charger connected to the main power are increasingly used. For example, a nickel-cadmium rechargeable battery (NiCd rechargeable battery) when used correctly can extend service life to about 1000 charge cycles.

전지 및 충전식 전지에는 항상 전해질 용액 중에 침지된 2개의 전극, 그리고 음극 및 양극을 분리하는 격리판이 포함된다. 다양한 유형의 충전식 전지는 사용하는 전극 재료, 전해질, 그리고 사용하는 격리판에 있어 상이하다. 전지 격리판의 역할은 전지 내에서 양극을 음극과 떨어트려 놓거나 충전식 전지에서 음전극을 양전극에서 떨어트려 놓는 것이다. 격리판은 내부 단락을 방지하기 위해 2개 전극을 서로 단리시키는 장벽이어야 한다. 그러나 동시에 격리판은 전기화학적 반응이 전지 내에서 일어날 수 있도록 이온에 대해 투과성을 가져야 한다.Batteries and rechargeable batteries always include two electrodes immersed in an electrolyte solution, and a separator separating the cathode and anode. Various types of rechargeable batteries differ in the electrode material used, in the electrolyte, and in the separator used. The role of the battery separator is to drop the positive electrode from the negative electrode in the cell or to drop the negative electrode from the positive electrode in the rechargeable battery. The diaphragm should be a barrier that isolates the two electrodes from each other to prevent internal shorts. At the same time, however, the separator must be permeable to ions so that electrochemical reactions can take place in the cell.

전지 격리판은 얇아서 내부 저항이 가능한 적고 높은 충전 밀도를 획득할 수 있어야 한다. 이것이 우수한 성능 특징과 높은 전기 용량을 보장할 수 있는 유일한 방법이다. 또한, 격리판은 전지가 완전히 충전된 경우 이온 교환을 확실히 하고 전해질을 흡수해야 한다. 기존에는 직물 등을 사용했으나, 근래에는 이 기능은 주로 플리스(fleece) 및 막과 같은 미세 구경 재료에 의해 제공된다. The battery separator should be thin to achieve a low filling density as low as possible for internal resistance. This is the only way to ensure good performance characteristics and high capacitance. In addition, the separator should ensure ion exchange and absorb electrolyte when the cell is fully charged. In the past, fabrics and the like were used, but in recent years, this function is mainly provided by micro-aperture materials such as fleece and membrane.

리튬 전지에 있어서는 단락의 발생이 문제가 된다. 열 부하 하에서, 리튬 이온 전지 내의 전지 격리판은 때때로 용융하여 비참한 결과와 함께 단락을 일으킬 수 있다. 리튬 전지가 기계적으로 손상되거나 충전기 내의 불량한 전자부품으로 인해 과충전되는 경우 유사한 위험이 존재한다.In lithium batteries, occurrence of a short circuit becomes a problem. Under heat load, the battery separator in a lithium ion battery can sometimes melt and cause a short circuit with disastrous consequences. Similar risks exist when lithium batteries are mechanically damaged or overcharged due to poor electronic components in the charger.

리튬 이온 전지의 안전성을 증가시키기 위해서 과거에 셧다운 격리판(셧다운 막)을 개발하였다. 이러한 특별한 격리판은 리튬의 융점 또는 점화점 보다 현저히 낮은 주어진 온도에서 매우 신속하게 이들의 구멍을 닫는다. 이러한 방식으로 리튬 전지 내 단락의 해로운 결과가 상당히 예방된다.In the past, a shutdown separator (shutdown membrane) was developed to increase the safety of a lithium ion battery. These special separators close their holes very quickly at a given temperature which is significantly lower than the melting or ignition point of lithium. In this way, the detrimental consequences of shorting in a lithium cell are considerably prevented.

그러나 동시에 높은 융점을 갖는 재료로 인해 확보되는 우수한 기계적 강도를 갖는 것이 격리판에 있어서 또한 바람직하다. 따라서, 예를 들어 폴리프로필렌 막은 이들의 우수한 천공 저항으로 인해 유리하지만, 폴리프로필렌의 융점은 약 164℃로, 리튬의 발화점(170℃)에 매우 가깝다.However, it is also preferable for the separator to have an excellent mechanical strength secured by a material having a high melting point at the same time. Thus, for example, polypropylene membranes are advantageous due to their excellent perforation resistance, but polypropylene has a melting point of about 164 占 폚, very close to the ignition point of lithium (170 占 폚).

선행 기술에서는 폴리프로필렌 막을 더 낮은 융점을 갖는 재료, 예를 들어 폴리에틸렌으로 구성된 추가층과 조합하는 것이 공지되어 있다. 물론 이러한 종류의 변형은 격리판의 다른 특성, 예컨대 다공성을 손상시키거나 이온 이동을 방해해서는 안 된다. 그러나 폴리에틸렌층의 설치는 격리판의 투과도 및 기계적 강도 상에 매우 해로운 전체적 영향을 미친다. 또한, 폴리에틸렌층의 폴리프로필렌으로의 부착도 어려워서 이들 층은 단지 적층에 의해서만 조합할 수 있거나 또는 이들 2종류에서 선택된 중합체만을 공압출할 수 있다. In the prior art it is known to combine a polypropylene film with an additional layer composed of a material having a lower melting point, for example polyethylene. Of course, this kind of deformation must not impair other properties of the separator, such as porosity or interfere with ion migration. However, the installation of the polyethylene layer has an overall detrimental effect on the permeability and mechanical strength of the separator. In addition, adhesion of the polyethylene layer to the polypropylene is also difficult, so that these layers can be combined only by lamination, or only the polymer selected from these two types can be co-extruded.

다공성이 높은 포일을 제조하는데 있어서 선행 기술에는 본질적으로 4가지의 상이한 방법이 공지되어 있다: 충전재 방법, 냉간 연신, 추출 방법 및 β-결정자 방법. 이들 차이 간의 기본적 차이는 막에 구멍을 제조하는 다양한 기전에 있다.Four different methods are known in the prior art for producing highly porous foils: the filler method, the cold drawing, the extraction method and the β-crystallite method. The fundamental difference between these differences lies in the various mechanisms by which holes are made in the membrane.

예를 들어, 다공성 포일은 다량의 충전재를 첨가하여 제조할 수 있다. 구멍은 충전재와 중합체 매트릭스의 비혼화성으로 인해 연신 도중 생성된다. 여러 적용에 있어서, 최대 40중량%의 다량의 충전재는 바람직하지 못한 부작용을 동반한다. 예를 들어 이들 다공성 포일의 기계적 강도가 연신에도 불구하고 다량의 충전재에 의해 손상된다. 구멍 크기 분포도 매우 넓고, 따라서 이들 다공성 포일은 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용하기 적합하지 않다.For example, a porous foil can be prepared by adding a large amount of filler. The pores are created during stretching due to the incompatibility of the filler with the polymer matrix. For many applications, a large amount of filler of up to 40% by weight is accompanied by undesirable side effects. For example, the mechanical strength of these porous foils is compromised by a large amount of filler in spite of the draw. The pore size distribution is also very broad and these porous foils are generally not suitable for use in lithium ion batteries.

"추출 방법"에서는 원칙적으로 적합한 용매에 의해 중합체 매트릭스로부터 성분을 방출시켜 구멍을 생성한다. 이와 관련하여, 첨가제의 성질 및 적절한 용매가 상이한 광범위한 변형예가 개발되어 왔다. 유기 및 무기 첨가제를 모두 추출할 수 있다. 이 추출은 포일 제작에서 마지막 공정 단계로서 수행하거나, 후속 연신 단계와 조합할 수 있다.In the " extraction method ", as a rule, the components are released from the polymer matrix by a suitable solvent to form pores. In this regard, a wide variety of modifications have been developed which differ in the nature of the additive and the appropriate solvent. Both organic and inorganic additives can be extracted. This extraction may be performed as the last process step in the foil fabrication, or may be combined with a subsequent stretching step.

그러나 실제로 성공적인 것으로 증명된 더 오래된 방법은 극저온에서의 중합체 매트릭스의 연신(냉간 연신)에 근거한다. 이를 위해, 포일을 먼저 일반적 방식으로 압출한 후 여러 시간 템퍼링하여 그 결정성 성분을 증가시킨다. 다음 공정 단계에서는 포일을 극저온에서 길이방향으로 연신하여 매우 작은 미세파열 형태인 다수의 결함을 생성한다. 이 결함이 생긴 예비연신 포일을 동일한 방향으로 다시, 그러나 더 높은 온도에서 더 큰 팩터로 연신하며, 이는 미세파열을 네트워크 유사 구조를 형성하는 구멍으로 확대시킨다. 이러한 포일은 이들이 연신되는 방향, 일반적으로는 종방향으로 높은 다공성뿐만 아니라 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 그러나 이들의 횡방향 기계적 강도는 여전히 만족스럽지 못하여, 이들의 천공 저항이 불량하며 종방향으로 잘리기 매우 쉽다. 전체적으로 이 방법은 비용이 많이 든다.However, older methods that have proven to be successful in practice are based on stretching (cold stretching) of the polymer matrix at cryogenic temperatures. To this end, the foil is first extruded in a conventional manner and then tempered for several hours to increase its crystalline content. In the next process step, the foil is stretched longitudinally at a cryogenic temperature to produce multiple defects in the form of very small microstructures. The defective pre-stretch foil is stretched again in the same direction, but at a higher temperature, to a larger factor, which expands the micro-break into holes forming a network-like structure. Such foils exhibit excellent mechanical strength as well as high porosity in the direction in which they are drawn, generally longitudinal. However, their lateral mechanical strength is still unsatisfactory, their piercing resistance is poor, and it is very easy to cut in the longitudinal direction. Overall, this method is costly.

다공성 포일을 제조하기 위한 또 다른 공지된 방법은 β-핵화제와 폴리프로필렌의 혼합에 기반한다. β-핵화제로 인해, 용융물이 냉각됨에 따라 폴리프로필렌은 고농도의 "β-결정자"를 형성한다. 후속 종방향 연신 동안, β-상은 폴리프로필렌의 알파-변형물로 전환된다. 이러한 상이한 결정형은 상이한 밀도를 갖기 때문에, 이 단계에서 처음으로 다수의 현미경 크기 결함이 또한 생성되며, 이들은 연신에 의해 역시 확장되어 구멍을 형성한다. 본 방법에 따라 제조되는 포일은 높은 다공성과 종방향 및 횡방향에서 우수한 기계적 강도를 갖고, 매우 비용 효율적이다. 이들 포일을 하기에서 β-포일로 부를 것이다.Another known method for producing porous foils is based on a blend of a beta-nucleating agent and polypropylene. Due to the β-nucleating agent, polypropylene forms a high concentration of "β-crystallite" as the melt cools. During subsequent longitudinal stretching, the? -Phases are converted into alpha-variants of polypropylene. Because these different crystal forms have different densities, a number of microscopic size defects are also produced for the first time at this stage, which are also extended by stretching to form pores. The foil produced according to the present method has high porosity and excellent mechanical strength in the longitudinal and transverse directions and is very cost effective. These foils will be referred to below as? -Foils.

추출 방법에 따라 제조되는 다공성 포일에 저융점 성분을 첨가함으로써 셧다운 기능을 제공할 수 있다고 공지되어 있다. 이 방법에서는 배향이 먼저 수행되고, 이후 추출에 의해 배향된 포일에 구멍이 생성되므로, 저용융 성분이 구멍 형성을 손상시킬 수 없다. 따라서 종종 본 방법에 따라 셧다운 기능을 갖는 막을 제조한다.It is known that a shutdown function can be provided by adding a low melting point component to the porous foil produced according to the extraction method. In this method, the orientation is carried out first, and then holes are generated in the foil oriented by extraction, so that the low melting component can not compromise hole formation. Thus, a membrane with a shutdown function is often fabricated according to the present method.

냉간 연신 방법에서는 셧다운 기능을 위한 저용융 성분을 또한 첨가할 수 있다. 첫번째 위치에서 미세파열을 생성하기 위해 첫번째 연신 단계는 항상 극저온에서 수행해야 한다. 두번째 배향 단계는 일반적으로 동일한 방향, 보통 MD로 수행되며, 분자쇄가 재배향을 거치지 않으므로 상대적으로 저온에서도 수행할 수 있다. 이러한 포일의 기계적 특성은 특히 횡방향에 있어서 만족스럽지 못하다.In the cold drawing method, a low melting component for the shutdown function can also be added. The first stretching step must always be performed at cryogenic temperatures to produce microbursts in the first position. The second orientation step is generally performed in the same direction, usually MD, and can be performed at relatively low temperatures since the molecular chains do not undergo rearrangement. The mechanical properties of these foils are not particularly satisfactory in the transverse direction.

대안으로서 상이한 기능을 갖는 다양한 단층 포일을 먼저 개별적으로 제조한 후 이들을 함께 연결하여, 즉 적층하여 셧다운 기능을 갖는 막을 형성하는 특정 방법들이 개발되어 왔다. 이 경우에 있어서, 셧다운 기능이 막의 다공성을 손상시킬 위험성을 갖지 않고 각 층을 원하는 기능에 대해 최적화할 수 있다. 물론 이러한 방법은 매우 비용이 많이 들고 기술적으로 복잡하다.As an alternative, specific methods have been developed to individually produce various mono-layer foils having different functions and then connect them together, that is, laminate them to form a film having a shutdown function. In this case, the shutdown function can optimize each layer for the desired function without the risk of compromising the porosity of the membrane. Of course, these methods are very expensive and technically complex.

β-다공성 포일로 제조되는 막의 단점은 아직까지는 이들을 이런 방식으로 적층함으로써만 해당 셧다운 기능을 부여할 수 있다는 것이다. β-결정자 및 후속 이축 연신을 이용하여 만족스러운 다공성 및 원하는 기계적 강도를 생성하기 위해서는 포일을 그 종방향 배향을 따라 횡방향으로 연신해야만 한다. 이미 종방향으로 배향된 포일의 횡방향 연신은 사실상 중합체 분자의 배향 변화를 초래하며 미연신 중합체를 종방향으로 최초 배향하는데 필요한 것보다 상당히 더 큰 중합체 사슬의 이동성에 의존한다. 따라서 이미 종방향으로 배향된 폴리프로필렌 포일의 횡방향 연신은 원하는 셧다운 온도를 초과하는 고온에서 수행되어야 한다.The disadvantage of membranes made from beta -porous foils is that they can only provide shutdown functions by stacking them in this way. In order to produce satisfactory porosity and desired mechanical strength using? -crystal and subsequent biaxial stretching, the foil must be stretched transversely along its longitudinal orientation. The transverse stretching of already longitudinally oriented foils results in an orientation change of the polymer molecules in fact and relies on the mobility of the polymer chains considerably larger than that required to initially orient the unstretched polymer in the longitudinal direction. Thus, lateral stretching of the already longitudinally oriented polypropylene foil should be performed at a high temperature exceeding the desired shutdown temperature.

따라서 본 발명에 관련된 실험 동안에는 종방향 및 횡방향 연신에 의해 생성되는 구멍이 다공성이 심각하게 손상될 방식으로 횡방향 연신 동안 셧다운 층 내 저용융 성분에 의해 동시에 다시 닫힐 것으로 예상되었다. 종방향으로 연신된 폴리프로필렌을 145℃ 이상의 온도에서만 횡방향으로 연신할 수 있고 일반적으로 150 내지 160℃의 온도에서 횡방향 연신하기 때문에, 횡방향 연신 온도가 저하될 수 있는 정도는 기계적 제약에 의해 제한된다. 따라서-적층을 제외하고는-선행 기술에서는 β-다공성 포일에 셧다운 기능을 제공할 수 있는 방법이 공지되어 있지 않다.It was therefore anticipated during the experiments involving the present invention that the pores produced by longitudinal and transverse stretching would be simultaneously closed again by the low melting component in the shutdown layer during transverse stretching in such a way that the porosity is severely impaired. Since the polypropylene stretched in the longitudinal direction can be stretched only in the transverse direction at a temperature of 145 占 폚 or more and is generally transversely stretched at a temperature of 150 to 160 占 폚, the degree to which the transverse stretching temperature can be lowered Is limited. Thus, apart from the stacking-up, there is no known method in the prior art that can provide a shutdown function on the beta-porous foil.

선행 기술에 있어서, 예를 들어 국제출원공개 WO2009/132802, 국제출원공개 WO2009/132803 또는 국제출원공개 WO2009/132801에는 프로필렌 단독중합체에 부가하여 블록 공중합체를 포함하는 미세다공성 포일이 기재되어 있다. 일반적으로 이들 블록 공중합체는 프로필렌 단독중합체보다 더 낮은 융점을 갖는다. 블록 공중합체의 용융 범위는 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 시작된다. 전지 내부에서 더 높은 온도가 얻어지는 경우, 기체 또는 이온의 추가 통과가 완전히 불가능해지고 사슬 반응이 중단되는 방식으로 셧다운 층 내 특정 블록 공중합체의 첨가에 의해 구멍이 신속하게 닫힌다. 블록 공중합체는 또한 중합체 혼합물의 연신 능력에도 유리한 효과를 갖는다. 특히 충분한 블록 공중합체가 존재하는 경우, 횡방향 연신 온도를 더 낮출 수 있다. 이러한 이유로, 셧다운 기능을 갖는 미세다공성 포일로의 블록 공중합체의 첨가는 필수적인 요소이다. 본 발명과 관련된 조사 동안, 블록 공중합체가 없이는 셧다운 기능을 갖는 미세다공성 포일을 제조하는 것이 불가능할 것으로 예측되었다. 연신 온도, 특히 횡방향 연신 온도는 셧다운 층 내 구멍이 횡방향 연신 동안 닫힐 정도로 높아져서 다공성을 심각하게 손상시킬 것으로 예측되었다.In the prior art, for example, International Application Publication WO2009 / 132802, International Application Publication WO2009 / 132803 or International Application Publication WO2009 / 132801 describe microporous foils comprising a block copolymer in addition to a propylene homopolymer. Generally, these block copolymers have lower melting points than propylene homopolymers. The melting range of the block copolymer starts at a temperature in the range of 50 ° C to 120 ° C. If a higher temperature is obtained in the cell, the hole is quickly closed by the addition of the specific block copolymer in the shutdown layer in such a way that further passage of gas or ions is completely impossible and the chain reaction is interrupted. The block copolymer also has an advantageous effect on the stretching ability of the polymer mixture. In particular, when there is sufficient block copolymer, the transverse stretching temperature can be further lowered. For this reason, the addition of a block copolymer with a microporous foil having a shutdown function is an essential element. During the investigations associated with the present invention, it was predicted that it would be impossible to produce microporous foils having a shutdown function without the block copolymer. The stretching temperature, especially the transverse stretching temperature, was predicted to seriously impair the porosity, as the hole in the shutdown layer would be so high that it closed during transverse stretching.

공지된 미세다공성 포일은 또한 이들의 수축에 대해 개선이 필요하다, 즉 이들은 열 부하 하에서 더 적은 수축을 나타내야 한다. 더 높은 탄성 계수 및 더 큰 강성도도 또한 요구된다. Known microporous foils also require improvements to their shrinkage, i. E. They should exhibit less shrinkage under heat load. Higher modulus of elasticity and greater stiffness are also required.

본 발명의 목적은 셧다운 기능 (shutdown function), 높은 다공성 및 뛰어난 기계적 강도, 우수한 강성도, 그리고 낮은 수축을 보유하는 다공성 포일 또는 전지용 격리판을 제공하는 것이다. 또한, 간단하고, 친환경적이며, 저렴한 방법에 의해 막을 제조할 수 있다.It is an object of the present invention to provide a separator for a porous foil or battery having a shutdown function, high porosity and excellent mechanical strength, excellent stiffness, and low shrinkage. Further, the film can be produced by a simple, environmentally friendly, and inexpensive method.

본 발명의 기본 목적은 포일을 연신할 때 β-결정성 폴리프로필렌의 전환에 의해 미세다공성이 얻어지며 하나 이상의 셧다운 층 I을 포함하는, 셧다운 기능을 갖는 단층 또는 다층의 이축 배향 미세다공성 포일로 해결되며, 여기서 셧다운 층은 프로필렌 단독중합체 및 <1중량%의 프로필렌 블록 공중합체 및 β-핵화제 그리고 폴리에틸렌을 포함하고, 여기서 포일은 50 내지 5000s의 거얼리 수 (Gurley number), >300N/mm²의 종방향 탄성 계수 및 >500N/mm²의 횡방향 탄성 계수를 가지며, 130℃의 온도에서 5분 동안 노출 후 포일은 5000s 이상의 거얼리 수를 가지며, 거얼리 값은 이 온도 처리 후에는 이전에 비해 1000s 이상 더 높다.The primary object of the present invention is solved by a monolayer or multilayered biaxially oriented microporous foil having shutdown function, wherein microporosity is obtained by conversion of the? -Crystalline polypropylene when the foil is stretched and comprises at least one shutdown layer I and wherein the shutdown layer is propylene alone <it contains 1% by weight of propylene block copolymer and the β- nucleating agent, and polyethylene, wherein the foil is early going from 50 to 5000s (Gurley number),> polymer and 300N / mm ² And a transverse elastic modulus of > 500 N / mm < ² >, and the foil after exposure for 5 minutes at a temperature of 130 DEG C has a Gurley number of 5000s or greater, Than 1000s.

놀랍게도, 본 발명에 따른 포일은 높은 다공성, 매우 우수한 기계적 강도뿐만 아니라 원하는 셧다운 기능을 갖는다. 본 발명에 따른 포일의 거얼리 수는 일반적으로 50 - 5000s; 바람직하게는 100 내지 2000s, 특히 120 내지 800s 범위이다. 포일의 기체 투과도는 포일이 승온에 노출될 때 현저히 감소한다. 본 발명의 목적을 위해, 이 기능을 "셧다운 기능"이라고 부른다. 원칙적으로는 기체 투과도를 결정하기 위해 기재된 방법에 따라 결정되며, 여기서 130℃에서의 열 부하 적용 전후에 포일에서 측정한다. 예를 들어, 130℃에서 5분 동안 열 처리 후 포일의 거얼리 수는 5000s 이상, 바람직하게는 8000s 이상, 특히 10,000 내지 250,000s 이상으로 증가하며, 이 열 처리 동안 거얼리 수는 1000s 이상, 바람직하게는 5000 내지 250,000s 이상, 특히 10,000 내지 200,000s 이상 증가한다. 거얼리 수는 주어진 양의 공기(100cm³)가 소정 면적의 포일(1인치²)을 통해 확산하는데 걸리는 시간(초)을 나타낸다. 따라서 최대값은 무한 시간이 될 수 있다. 따라서, 제 2 거얼리 수, 즉 그 위에서 셧다운 기능이 설명되는 열 처리 후의 거얼리 값은 상한이 없는 범위이다. 이상적으로 막은 열 처리 후 완전 비투과성을 나타내며, 공기의 통과를 전혀 허용하지 않는다, 즉 이때의 거얼리 수는 무한대이다. 본 발명에 따른 포일의 탄성 계수는 종방향으로 300 내지 1800N/mm², 바람직하게는 400 내지 1500N/mm², 특히 600 내지 1200N/mm², 그리고 횡방향으로 500 내지 3000N/mm², 바람직하게는 800 내지 2500N/mm², 특히 1000 내지 2500N/mm²이다.Surprisingly, the foils according to the present invention have high porosity, very good mechanical strength as well as a desired shutdown function. The Gurley number of foils according to the invention is generally between 50 and 5000 s; Preferably in the range of 100 to 2000s, particularly in the range of 120 to 800s. The gas permeability of the foil is significantly reduced when the foil is exposed to elevated temperatures. For purposes of the present invention, this function is referred to as a "shutdown function ". In principle, it is determined according to the method described for determining the gas permeability, where it is measured in the foil before and after application of the heat load at 130 ° C. For example, the number of Gurley's number of foils after heat treatment at 130 DEG C for 5 minutes is increased to 5000s or more, preferably 8000s or more, particularly 10,000 to 250,000s or more, and the Gurley number during this heat treatment is preferably 1000s or more More than 5000 to 250,000 sec, especially 10,000 to 200,000 sec or more. Gurley number represents the time (in seconds) it takes for a given amount of air (100 cm ³ ) to diffuse through a foil of a given area (1 inch ² ). Therefore, the maximum value can be infinite time. Therefore, the second Gurley number, that is, the Gurley number after heat treatment in which the shutdown function is described above, is the range without the upper limit. Ideally, the membrane is completely impermeable after heat treatment and does not allow air to pass at all, ie the number of gyrants at this time is infinite. Modulus of elasticity of the foil according to the present invention longitudinally from 300 to 1800N / mm ^2, preferably 400 to 1500N / mm ^2, in particular from 600 to 1200N / mm ^2, and from 500 to 3000N / mm ^2, preferably in the transverse direction 800 to a 2500N / mm ^2, in particular from 1000 to 2500N / mm ^2.

전지 내 격리판으로서의 본 발명의 사용에 있어서, 미세다공성 포일은 단락의 결과를 효과적으로 방지할 수 있다. 단락의 결과 전지 내부에 승온이 일어나면, 기체 및 이온이 더 이상 막을 통과할 수 없고 사슬 반응이 종료되도록 하는 방식으로 격리판의 구멍이 셧다운 층에 의해 신속히 닫힌다.In the use of the present invention as an in-cell separator, the microporous foil can effectively prevent the consequences of a short circuit. As a result of the short circuit, when the temperature inside the cell is raised, the holes of the separator are quickly closed by the shutdown layer in such a way that gas and ions can no longer pass through the membrane and the chain reaction is terminated.

놀랍게도, 그 셧다운 층 내에 블록 공중합체가 없는 포일은 폴리에틸렌의 첨가에도 불구하고 매우 높은 다공성을 나타낸다. 이는 두 가지 이유에서 놀라운 것이다. 예를 들어 셧다운 층 내 중합체 혼합물 중 20중량%의 폴리에틸렌 성분은 셧다운 층의 냉각되는 미연신 중합체 용융물 중 β-결정자의 비율을 감소시키고, 이에 따라 포일 내 β-결정자 함량을 또한 감소시킨다. 폴리에틸렌 첨가제가 없는 폴리프로필렌 포일의 다공성은 β-결정자 성분에 직접적으로 의존한다고 일반적으로 여겨진다. 냉각된 폴리프로필렌 포일이 β-결정자를 적게 함유할수록, 폴리프로필렌 포일이 연신된 후 형성되는 다공성이 더 적다. 그러나 놀랍게도, 셧다운 층에 폴리에틸렌을 함유하는 본 발명에 따른 포일의 다공성은 미연신 프리-필름 내 β-결정자 함량이 더 낮음에도 불구하고 유사한 조성을 가지며 셧다운 층에 폴리에틸렌을 함유하는 것과 동일한 방식으로 제조한 폴리프로필렌 포일에 비해 더 열등하지 않았다. 또한, 셧다운 층에 블록 공중합체가 없을 경우 횡방향 연신 온도는 그 낮은 융점으로 인해 횡방향으로의 연신 동안 셧다운 층 내 폴리에틸렌이 구멍을 닫을 수 있도록 하는 매우 높은 온도로 설정해야 하며, 따라서 이러한 이유로 우수한 다공성 효과도 제한된다고 예측되었다. 놀랍게도, 폴리에틸렌이 다공성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 셧다운 층에 블록 공중합체를 갖지 않는 포일을 여전히 우수한 기계적 강도를 수득하는 동시에 포일이 놀랍게도 낮은 수축을 나타내는 정도로 연신할 수 있도록 폴리프로필렌 포일의 연신을 위한 횡방향 연신 온도를 조정할 수 있다. 일반적으로 100℃/60분에서 포일의 수축값은 종방향 및/또는 횡방향으로 1 내지 < 6%, 바람직하게는 1.5 내지 4% 범위이다. 또한, 셧다운 효과를 유도하기 충분한 양의 폴리에틸렌이 또한 다공성을 저해하지 않는 것으로 나타났다. 따라서 놀랍게도, β-결정자의 이축 연신으로 인한 높은 다공성, 우수한 기계적 강도, 낮은 수축, 우수한 강성도 및 셧다운 효과를 갖는 포일을 생성할 수 있다.Surprisingly, a foil without block copolymer in its shutdown layer exhibits very high porosity despite the addition of polyethylene. This is surprising for two reasons. For example, a 20 wt% polyethylene component in the polymer mixture in the shutdown layer reduces the proportion of [beta] -crystalline in the cooled unstretched polymer melt in the shutdown layer, thereby also reducing the [beta] -crystalline content in the foil. It is generally believed that the porosity of the polypropylene foil without the polyethylene additive depends directly on the? -Crystalline component. The less beta-crystallite is contained in the cooled polypropylene foil, the less porosity formed after the polypropylene foil is stretched. Surprisingly, however, the porosity of the foil according to the invention containing polyethylene in the shutdown layer is similar to that produced in the same manner as having a similar composition despite having a lower? -Crystallite content in the unstretched pre-film and containing polyethylene in the shutdown layer It was not inferior to polypropylene foil. Also, in the absence of a block copolymer in the shutdown layer, the transverse stretching temperature must be set to a very high temperature which allows the polyethylene in the shutdown layer to close the hole during stretching in the transverse direction due to its low melting point, Porosity effects were also predicted to be limited. Surprisingly, stretching the polypropylene foil so that the foil without block copolymer in the shutdown layer still adversely affects the porosity of the polyethylene, while still obtaining excellent mechanical strength, while allowing the foil to stretch to such an extent that it exhibits surprisingly low shrinkage The transverse stretching temperature can be adjusted. In general, the shrinkage value of the foil at 100 DEG C / 60 min is in the range of 1 to < 6%, preferably 1.5 to 4% in the longitudinal and / or transverse direction. Also, a sufficient amount of polyethylene to induce a shutdown effect did not appear to interfere with porosity. Surprisingly, it is thus possible to produce foils with high porosity due to biaxial stretching of b-crystallites, excellent mechanical strength, low shrinkage, good stiffness and shutdown effect.

본 발명에 따른 포일은 셧다운 층 I을 포함하며, 가능한 하나 이상의 추가적 다공성 층 II를 포함한다.The foil according to the invention comprises a shutdown layer I and comprises at least one additional porous layer II as much as possible.

포일의 셧다운 층에는 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 β-핵화제, 및 폴리에틸렌, 그리고 일반 첨가제, 예컨대 안정화제, 중화제를 이들의 필요한 유효량으로 포함한다. The shutdown layer of the foil comprises a propylene homopolymer, at least one beta -cnucleating agent, and polyethylene, and customary additives such as stabilizers, neutralizing agents in their required effective amounts.

셧다운 층 I은 일반적으로 셧다운 층의 중량에 대해 45 내지 85중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%의 프로필렌 단독중합체 및 15 내지 55중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 폴리에틸렌 및 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 50-10,000ppm의 하나 이상의 β-핵화제를 포함한다. 최대 5중량%의 더 많은 양의 핵화제를 사용하는 경우, 프로필렌 단독중합체의 비율이 이에 따라 감소한다. 또한, 셧다운 층은 일반 안정화제 및 중화제뿐만 아니라 필요하면 2중량% 미만의 소량으로 일반적인 기타 첨가제를 포함할 수 있다.The shutdown layer I generally comprises from 45 to 85% by weight, preferably from 50 to 70% by weight, based on the weight of the shutdown layer, of a propylene homopolymer and from 15 to 55% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, 5% by weight, preferably 50 to 10,000 ppm of at least one [beta] -cronifying agent. If a greater amount of nucleating agent of up to 5% by weight is used, the proportion of the propylene homopolymer decreases accordingly. In addition, the shutdown layer may comprise conventional stabilizers and neutralizers, as well as other general additives, if desired, in small quantities of less than 2% by weight.

본 발명의 목적을 위해, 셧다운 층에 사용하기 바람직한 폴리에틸렌은 HDPE 또는 MDPE이다. HDPE 및 MDPE와 같은 이러한 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리프로필렌과 비혼화성을 나타내며, 폴리프로필렌과의 혼합물에서 개별상을 형성한다. 개별상의 존재는 DSC 측정에서, 예를 들어 일반적으로 115-140℃ 범위인 폴리에틸렌에 대한 융점 영역에서의 개별 용융 피크의 존재로 드러난다. HDPE는 일반적으로 DIN 53 735에 따라 측정되는 0.1 내지 50g/10분 초과, 바람직하게는 0.6 내지 20g/10분의 MFI(50N/190℃), 및 DIN 53 728 파트 4 또는 ISO 1191에 따라 측정되는 100 내지 450cm³/g, 바람직하게는 120 내지 280cm³/g 범위의 점도수를 갖는다. 결정도는 일반적으로 35 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 80%이다. 23℃에서 DIN 53　479 방법 A 또는 ISO 1183에 따라 측정되는 밀도는 바람직하게는 >0.94 내지 0.97　g/cm³ 범위이다. DSC(용융 곡선의 최대값, 가열 속도 10K/분)로 측정되는 융점은 120 내지 145℃, 바람직하게는 125 내지 140℃이다. 적합한 MDPE는 일반적으로 DIN 53　735에 따라 측정되는 0.1 내지 50g/10분 초과, 바람직하게는 0.6 내지 20g/10분의 MFI(50N/190℃)를 갖는다. 23℃에서 DIN 53　479 방법 A 또는 ISO 1183에 따라 측정되는 밀도는 >0.925 내지 0.94g/cm³ 범위이다. DSC(용융 곡선의 최대값, 가열 속도 10K/분)로 측정되는 융점은 115 내지 130℃, 바람직하게는 120 - 125℃이다. For purposes of the present invention, the preferred polyethylene for use in the shutdown layer is HDPE or MDPE. Such polyethylenes, such as HDPE and MDPE, are generally incompatible with polypropylene and form individual phases in a mixture with polypropylene. The presence of individual phases is revealed in the DSC measurement, for example in the presence of individual melting peaks in the melting point range for polyethylene, which is generally in the range of 115-140 ° C. HDPE is generally measured in accordance with DIN 53 728 Part 4 or ISO 1191, MFI (50 N / 190 캜) of from 0.1 to 50 g / 10 min, preferably from 0.6 to 20 g / 10 min, 100 to 450 cm < ³ > / g, preferably 120 to 280 cm < ³ > / g. The crystallinity is generally 35 to 80%, preferably 50 to 80%. The density measured at 23 DEG C in accordance with DIN 53 479 Method A or ISO 1183 is preferably in the range> 0.94 to 0.97 g / cm ³ . The melting point, as measured by DSC (maximum value of the melting curve, heating rate of 10 K / min), is 120 to 145 캜, preferably 125 to 140 캜. Suitable MDPEs generally have an MFI (50 N / 190 캜) of from 0.1 to 50 g / 10 min, preferably from 0.6 to 20 g / 10 min, measured in accordance with DIN 53 735. The density measured at 23 DEG C in accordance with DIN 53 479 Method A or ISO 1183 is in the range> 0.925 to 0.94 g / cm ³ . The melting point, as measured by DSC (maximum value of the melting curve, heating rate of 10 K / min), is 115 to 130 占 폚, preferably 120 to 125 占 폚.

본 발명의 목적을 위해, 700.00 미만, 특히 300,000 내지 < 500,000의 분자량 Mw을 갖는 폴리에틸렌이 적합하다. 바람직한 HDPE 및 MDPE 중합체는 또한 공단량체 성분을 포함하지 않거나 2중량% 미만으로 매우 소량의 공단량체 성분만을 포함한다.For purposes of the present invention, polyethylene having a molecular weight Mw of less than 700.00, especially 300,000 to < 500,000, is suitable. Preferred HDPE and MDPE polymers also contain only a very small amount of comonomer components, which do not contain comonomer components or are less than 2% by weight.

또한, 폴리에틸렌은 좁은 용융 범위를 갖는 것이 바람직하다. 이는 폴리에틸렌의 DSC에서 용융 범위의 시작 및 용융 범위의 종료가 10K 이하, 바람직하게는 3 내지 8K 분리되어 있다는 것을 의미한다. 이러한 맥락에서, 외삽된 개시를 용융 범위의 시작으로 취하고, 이에 따라 용융 범위의 종료를 용융 곡선(가열 속도 10K/분)의 외삽 말단으로 취한다. 일반적으로 HDPE 또는 MDPE의 용융 범위는 115 내지 130℃의 온도, 바람직하게는 120 내지 125℃의 온도에서 시작된다.Further, it is preferable that the polyethylene has a narrow melting range. This means that the start of the melting range and the end of the melting range in the DSC of polyethylene are separated by 10K or less, preferably 3 to 8K. In this context, the extrapolated start is taken at the start of the melting range, and thus the end of the melting range is taken as the extrapolated end of the melting curve (heating rate 10 K / min). In general, the melting range of HDPE or MDPE starts at a temperature of 115 to 130 占 폚, preferably at a temperature of 120 to 125 占 폚.

매개변수 "융점" 및 "용융 범위" 및 "용융 범위의 시작"은 DSC 측정으로 결정되며, 측정 방법의 설명에 기재된 바와 같이 DSC 곡선에서 읽혀진다.The parameters "melting point" and "melting range" and "start of melting range" are determined by DSC measurement and are read in the DSC curve as described in the description of the measurement method.

셧다운 층의 적합한 프로필렌 단독중합체는 98 내지 100중량%, 바람직하게는 99 내지 100중량%의 프로필렌 단위를 포함하며, 150℃ 이상, 바람직하게는 155 내지 170℃의 융점(DSC)을 갖고, 일반적으로 230℃, 및 2.16kg의 부하에서 0.5 내지 10g/10분, 바람직하게는 2 내지 8g/10분의 용융 흐름 지수(DIN 53735)를 갖는다. 층을 위해 바람직한 프로필렌 단독중합체는 15중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 n-헵탄 가용성 분획을 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다. 96% 이상, 바람직하게는 97 - 99%(¹³C-NMR; 3작용기 방법)의 높은 사슬 이소택틱도를 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체를 또한 유리하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 재료는 당분야에서 HIPP(고이소택틱 폴리프로필렌) 또는 HCPP(고결정성 폴리프로필렌) 중합체로 알려져 있으며, 이들의 중합체 사슬의 고도의 입체 규칙성, 더 높은 결정도 및 더 높은 융점으로 구별된다(¹³C-NMR 이소택틱도가 90 내지 <96%이며 역시 사용할 수 있는 프로필렌 중합체 대비).Suitable propylene homopolymers of the shutdown layer comprise 98 to 100% by weight, preferably 99 to 100% by weight, of propylene units and have a melting point (DSC) of 150 DEG C or higher, preferably 155 to 170 DEG C, 230 DEG C, and a melt flow index (DIN 53735) of 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min at a load of 2.16 kg. The preferred propylene homopolymer for the layer is an isotactic propylene homopolymer having an n-heptane soluble fraction of less than 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight. Isotactic propylene homopolymers having a high chain isotacticity of 96% or more, preferably 97-99% ( ¹³ C-NMR; trifunctional), can also be advantageously used. These basic materials are known in the art as HIPP (high isotactic polypropylene) or HCPP (high crystallinity polypropylene) polymers and are distinguished by their high stereoregularity, higher crystallinity and higher melting point of their polymer chains (&Lt; ¹³ > C-NMR isotacticity of 90 to < 96% versus propylene polymers still available).

존재할 수 있는 포일의 다공성 층 II는 하나의 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 β-핵화제, 그리고 가능한 프로필렌 블록 공중합체, 및 가능한 표준 첨가제, 예컨대 안정화제, 중화제를 각각의 유효량으로 포함한다.Porous layer II of foils that may be present comprises a single propylene homopolymer, one or more [beta] -cronifying agents, and possibly propylene block copolymers, and possible standard additives, such as stabilizers, neutralizing agents, in respective effective amounts.

다공성 층 II는 또한 특성, 특히 다공성 및 기계적 강도, 그리고 셧다운 기능을 손상시키지 않는 한, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 블록 공중합체 외에도 기타 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 다른 폴리올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌 함량이 20중량% 이하인 에틸렌 및 프로필렌의 통계적 공중합체, 올레핀 함량이 20중량% 이하인 프로필렌과 C₄-C₈-올레핀의 통계적 공중합체, 에틸렌 함량이 10중량% 이하이고 부틸렌 함량이 15중량% 이하인 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원중합체, 또는 다른 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, VLDPE, 및 LLDPE를 들 수 있다.The porous layer II may also comprise other polyolefins in addition to propylene homopolymers and propylene block copolymers, so long as they do not impair properties, in particular porosity and mechanical strength, and shutdown function. Other polyolefins include, for example, statistical copolymers of ethylene and propylene having an ethylene content of 20% by weight or less, statistical copolymers of propylene and C ₄ -C ₈ -olefin having an olefin content of 20% by weight or less, ethylene content of 10% By weight and propylene, ethylene and butylene having a butylene content of 15% by weight or less, or other polyethylenes such as LDPE, VLDPE, and LLDPE.

다공성 층 II는 일반적으로 층의 중량에 대해 50 내지 <100중량%, 바람직하게는 60 내지 95중량%의 프로필렌 단독중합체 및 0 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 50 - 10,000ppm의 하나 이상의 β-핵화제, 그리고 필요한 경우 상술한 바와 같은 첨가제, 예컨대 안정화제 및 중화제를 포함한다.The porous layer II generally comprises 50 to < 100 wt.%, Preferably 60 to 95 wt.% Propylene homopolymer and 0 to 50 wt.%, Preferably 5 to 40 wt.% Propylene block copolymer , And from 0.001 to 5 wt.%, Preferably from 50 to 10,000 ppm of at least one β-nucleating agent, and if necessary additives such as those mentioned above, such as stabilizers and neutralizing agents.

추가적 폴리올레핀이 다공성 층 II에 포함되는 경우, 프로필렌 단독중합체 또는 블록 공중합체 분획이 그에 따라 감소한다. 일반적으로 추가적 중합체가 또한 포함되는 경우에는 그 양이 0 내지 < 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 특히 1 내지 10중량%가 될 것이다. 유사하게, 최대 5중량%까지 더 많은 양의 핵화제를 사용하는 경우 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체 분획은 감소한다. 또한, 층은 표준 안정화제 및 중화제뿐만 아니라 다른 첨가제를 필요한 만큼 2중량% 미만의 통상적 소량으로 포함할 수 있다.When the additional polyolefin is included in the porous layer II, the propylene homopolymer or block copolymer fraction is reduced accordingly. Generally, if additional polymers are also included, the amount will be 0 to < 20 wt%, preferably 0.5 to 15 wt%, especially 1 to 10 wt%. Similarly, the propylene homopolymer or propylene block copolymer fraction decreases when up to 5% by weight of higher nucleating agent is used. The layer may also contain standard stabilizers and neutralizers as well as other additives in as small as usual amounts of less than 2% by weight, as needed.

일반적으로 다공성 층에는 이 층 II의 기계적 강도를 최적화하기 위한 추가적 HDPE 및/또는 MDPE가 포함되지 않는다. 그러나 다른 첨가 중합체에 있어서 포일 특성, 특히 다공성, 셧다운 기능 및 기계적 특성에 영향을 미치지 않는 소량이 포함될 수 있다는 것이 동일하게 이들 HDPE 및 MDPE에도 적용된다. 다공성 층 II 내의 HDPE 및 MDPE의 양은 5중량% 미만, 특히 0 - 1중량% 범위이다.In general, the porous layer does not include additional HDPE and / or MDPE to optimize the mechanical strength of this layer II. However, it is equally applicable to these HDPE and MDPE that other additives polymers may also contain small amounts which do not affect the foil properties, especially porosity, shutdown function and mechanical properties. The amount of HDPE and MDPE in the porous layer II is less than 5 wt%, especially 0 - 1 wt%.

일반적으로 폴리프로필렌 용융물의 냉각 동안 폴리프로필렌 β-결정의 형성을 촉진하는 모든 공지된 첨가제는 층 I 및 II 모두에 대해 β-핵화제로 적합하다. 폴리프로필렌 매트릭스 내 이러한 β-핵화제 및 이들의 작용 방식은 당분야에 공지되어 있으며 하기에 상세히 기재될 것이다.In general, all known additives which promote the formation of polypropylene beta -crystals during cooling of the polypropylene melt are suitable as beta nucleating agents for both layers I and II. These β-nucleating agents in the polypropylene matrix and their mode of action are well known in the art and will be described in detail below.

폴리프로필렌의 다양한 결정상이 공지되어 있다. 용융물이 냉각되면 통상 α-결정성 폴리프로필렌은 그 융점이 약 158 - 162℃ 범위이므로 더 다량 형성된다. 특정한 온도 제어시에는 냉각하면 148-150℃에서 단사정계 α-변이체보다 현저히 더 낮은 융점을 갖는 소분획 β-결정상을 제조할 수 있다. 폴리프로필렌이 냉각되는 경우 β-변이체 분획을 증가시키는 첨가제, 예를 들어 γ-퀴나크리돈, 디히드로퀴나크리딘 또는 프탈산의 칼슘염이 당분야에 공지되어 있다.Various crystalline phases of polypropylene are known. When the melt is cooled, the? -Crystalline polypropylene usually has a melting point in the range of about 158 to 162 占 폚, so that a larger amount of the? -Crystalline polypropylene is formed. At certain temperature control, a small fraction of the? -Crystalline phase with significantly lower melting point than the monoclinic? -Mutate can be produced at 148-150 ° C on cooling. Additives that increase the beta-mutant fraction when the polypropylene is cooled, for example, calcium salts of gamma -quinacridone, dihydroquinacridine or phthalic acid are known in the art.

본 발명의 목적을 위해, 프로필렌 단독중합체 용융물(폴리프로필렌 분획 100%)을 냉각했을 때 바람직하게는 40-95%, 더 바람직하게는 50-85%(DSC)의 β-분획을 생성하는 고활성 β-핵화제를 바람직하게 사용한다. β-분획은 냉각된 프로필렌 단독중합체 용융물에 대한 DSC로 결정된다. 예를 들어, 본원에 명시적으로 참조로 포함되는 DE 3610644에 기재된 바와 같은 탄산칼슘 및 유기 디카르복실산의 2성분 β-핵화 시스템이 바람직하다. 또한, 본원에 명시적으로 참조로 포함되는 DE 4420989에 기재된 바와 같은 디카르복실산의 칼슘염, 예컨대 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 수베레이트가 특히 유리하다. EP-0557721에 기재된 디카르복사미드, 특히 N,N-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드도 적합한 β-핵화제이다.For the purposes of the present invention, when the propylene homopolymer melt (100% polypropylene fraction) is cooled, a high activity to produce the beta -fraction of preferably 40-95%, more preferably 50-85% (DSC) β-nucleating agents are preferably used. The? -fraction is determined by DSC for the cooled propylene homopolymer melt. For example, two-component β-nucleation systems of calcium carbonate and organic dicarboxylic acids as described in DE 3610644, which are expressly incorporated herein by reference, are preferred. Also, calcium salts of dicarboxylic acids, such as calcium pimelate or calcium soverate, as described in DE 4420989, which is expressly incorporated herein by reference, are particularly advantageous. The dicarboxamides described in EP-0557721, especially N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, are also suitable beta-nucleating agents.

β-핵화제 외에도, 고분획 β-결정성 폴리프로필렌을 수득하기 위해서는 용융 필름을 냉각하는 동안 특정 온도 범위 및 이들 온도에서의 체류 시간을 유지하는 것이 또한 중요하다. 용융 필름은 바람직하게는 60 내지 140℃, 특히 80 내지 130℃의 온도에서 냉각된다. β-결정자의 성장은 또한 느린 냉각에 의해 촉진되어, 테이크-오프(take-off) 속도, 즉 용융 필름이 제 1 냉각 롤러를 통과하는 속도가 선택된 온도에서의 필요 체류 시간이 충분히 길 수 있도록 느려야만 한다. 테이크-오프 속도는 바람직하게는 25m/분 미만, 특히 1 내지 20m/분이다. 각각의 냉각 롤러 온도에서의 체류 시간은 이에 따라 20 내지 100s, 바람직하게는 30 내지 90s이다.In addition to the β-nucleating agent, it is also important to maintain the specific temperature range and the residence time at these temperatures during cooling of the melt film in order to obtain the high fraction β-crystalline polypropylene. The molten film is preferably cooled at a temperature of 60 to 140 占 폚, particularly 80 to 130 占 폚. The growth of? -crystallites is also promoted by slow cooling so that the take-off speed, i.e. the rate at which the molten film passes through the first chilling roller, is slow enough so that the required residence time at the selected temperature is long enough I have to. The take-off speed is preferably less than 25 m / min, especially 1 to 20 m / min. The residence time at each cooling roller temperature is accordingly 20 to 100 s, preferably 30 to 90 s.

본 발명에 따른 미세다공성 포일의 특히 바람직한 구현예에는 각 층에 β-핵화제로서 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 50 내지 5000ppm, 특히 50 내지 2,000ppm의 칼슘 피멜레이트 또는 칼슘 수베레이트가 포함된다.Particularly preferred embodiments of the microporous foils according to the invention comprise calcium pimelate or calcium suberate in the respective layer in amounts of 50 to 10,000 ppm, preferably 50 to 5000 ppm, in particular 50 to 2,000 ppm, as beta nucleating agent.

프로필렌 단독중합체, 가능한 프로필렌 블록 공중합체, β-핵화제 및 폴리에틸렌을 포함하는 본 발명의 포일 조성물은 제 2 가열상 동안의 DSC 측정에서 제 2 용융물 중에 3개 이상의 피크를 갖는 특징적 패턴을 나타낸다. 이들 피크는 프로필렌 단독중합체의 α-결정상, 프로필렌 단독중합체의 β-결정상, 및 폴리에틸렌에 기인한다. 따라서 DSC 측정에 있어서, 본 발명에 따른 포일은 하나의 폴리에틸렌 피크를 115 - 145℃ 범위에서, β-결정성 폴리프로필렌에 대한 제 2 피크를 140 - 155℃ 범위에서, 그리고 α-결정성 폴리프로필렌에 대한 제 3 피크를 155 - 175℃ 범위에서 갖는다.A foil composition of the present invention comprising a propylene homopolymer, a possible propylene block copolymer, a beta -cnucleating agent and polyethylene exhibits a characteristic pattern having three or more peaks in the second melt in the DSC measurement during the second heating phase. These peaks are attributed to the? -Crystalline phase of propylene homopolymer,? -Crystal phase of propylene homopolymer, and polyethylene. Therefore, in the DSC measurement, the foil according to the present invention is characterized in that one foil of polyethylene has a peak in the range of from 115 to 145 DEG C, a second peak to beta -crystalline polypropylene in the range of from 140 to 155 DEG C, Lt; RTI ID = 0.0 > 155-175 C. < / RTI >

미세다공성 막 포일은 단층 또는 다층을 포함한다. 단층 구현예는 셧다운 층으로만 구성된다. 다층 구현예는 셧다운 층 및 하나 이상의 다공성 층 II로 구성된다. 막 포일, 또는 단층 구현예를 위한 셧다운 층의 두께는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 80㎛ 범위이다. 미세다공성 포일에는 전해질 충전을 개선하기 위해 코로나, 화염 또는 플라스마 처리를 할 수 있다.The microporous membrane foil includes a single layer or multiple layers. The single-layer implementation consists solely of a shutdown layer. The multi-layer embodiment consists of a shutdown layer and at least one porous layer II. The thickness of the shutdown layer for a membrane foil, or a single layer embodiment, is in the range of 10 to 100 占 퐉, preferably in the range of 15 to 80 占 퐉. Microporous foils may be corona, flame or plasma treated to improve electrolyte charge.

다층 구현예에 있어서, 다공성 층 II의 두께는 9 내지 60㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛이며, 셧다운 층 I의 두께는 1 내지 40㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛이다.In the multi-layer embodiment, the thickness of the porous layer II is 9 to 60 占 퐉, preferably 15 to 50 占 퐉, and the thickness of the shutdown layer I is 1 to 40 占 퐉, preferably 3 to 30 占 퐉.

필요하다면, 다층 미세다공성 포일은 또한 다공성 층 II와 유사한 구조를 갖는 다른 다공성 층을 포함할 수 있으며, 이 경우 이들 추가적 다공성 층의 조성은 다공성 층 II와 같을 수 있으나 꼭 그래야 하는 것은 아니다. 3중층 포일은 바람직하게는 양측이 다공성 층 II로 덮인 내부 셧다운 층 I을 갖는다.If desired, the multilayer microporous foil may also comprise other porous layers having a structure similar to porous layer II, in which case the composition of these additional porous layers may be the same as, but not necessarily, porous layer II. The tri-layer foil preferably has an inner shutdown layer I on both sides covered with a porous layer II.

단층 또는 다층 미세다공성 포일의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6g/cm³, 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/cm³ 범위이다. 전지에서 격리판으로 사용하기 위한 포일에 있어서, 포일은 50 내지 5000s, 바람직하게는 100 내지 2500s의 거얼리 수를 갖는다. 포일의 기포점은 350nm 이하, 바람직하게는 50 내지 300nm여야 하며, 평균 구멍 직경은 50 내지 100nm, 바람직하게는 60 - 80nm 범위여야 한다.The density of the single layer or multilayer microporous foil is generally in the range of 0.1 to 0.6 g / cm ³ , preferably 0.2 to 0.5 g / cm ³ . In a foil for use as a separator in a cell, the foil has a Gurley number of 50 to 5000 s, preferably 100 to 2500 s. The bubble point of the foil should be 350 nm or less, preferably 50 to 300 nm, and the average pore diameter should be in the range of 50 to 100 nm, preferably 60 to 80 nm.

본 발명에 따른 포일의 다공성은 바람직하게는 당분야에 공지된 평판 필름 압출 또는 공압출(다층 포일에 있어서) 방법에 따라 생성된다. 이 방법 동안 각각의 층 또는 층들의 프로필렌 단독중합체, 가능한 프로필렌 블록 공중합체, β-핵화제, 및 셧다운 층을 위한 폴리에틸렌의 혼합물은 압출기 내에서 혼합 용융되며, 단층 또는 다층 용융 필름이 고화 냉각되고 β-결정자가 형성되는 테이크-오프 롤러 상에서 평판 다이를 통해 필요한 만큼 동시에 함께 (공)압출된다. 냉각 온도 및 냉각 시간은 프리-필름 내에 가능한 한 가장 많은 분획의 β-결정성 폴리프로필렌을 형성할 수 있도록 선택된다. 셧다운 층 내의 폴리에틸렌 분획으로 인해, β-결정 함량은 β-핵화제를 갖는 순수한 폴리프로필렌 포일에서보다 약간 낮다. 일반적으로 프리-필름 내의 β-결정자 분획은 30 - 80%, 바람직하게는 40 - 70%이다. 이어서 더 큰 분획의 β-결정성 폴리프로필렌을 갖는 이 프리-필름을 연신 공정 동안 β-결정자가 α-폴리프로필렌으로 전환되도록 이축 연신하여 네트워크와 유사한 다공성 구조를 생성한다. 마지막으로 이축 연신된 포일을 열로 고정하고, 필요하면 플라스마, 코로나 또는 화염 표면 처리를 거친다. The porosity of the foil according to the present invention is preferably produced according to the method of flat film extrusion or coextrusion (in the multilayer foil) known in the art. During this process, the mixture of the propylene homopolymer, the possible propylene block copolymer, the beta -cnucleating agent, and the polyethylene for the shutdown layer of each layer or layers is mixed and melted in an extruder and the single or multi- (Co) extruded simultaneously through the flat die on the take-off rollers on which the crystallites are formed as needed. The cooling and cooling times are chosen so as to form the largest fraction of the [beta] -crystalline polypropylene within the pre-film. Due to the polyethylene fraction in the shutdown layer, the beta -crystalline content is slightly lower than in a pure polypropylene foil with a beta-nucleating agent. Generally, the? -Crystalline fraction in the pre-film is 30-80%, preferably 40-70%. This pre-film with a larger fraction of? -Crystalline polypropylene is then biaxially stretched to convert the? -Crystallizer to? -Polypropylene during the stretching process to produce a network-like porous structure. Finally, the biaxially stretched foil is heat set and, if necessary, subjected to a plasma, corona or flame surface treatment.

이축 연신(배향)은 일반적으로 순서에 따라, 본 경우에서는 바람직하게는 종방향(기계 방향)으로 먼저, 이어서 횡방향(기계 방향에 수직인 방향)으로 수행한다. The biaxial stretching (orientation) is generally carried out in order, preferably in the longitudinal direction (machine direction) and then transversely (in the direction perpendicular to the machine direction) in this case.

테이크-오프 롤러 또는 롤러들을 60 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 유지하여, 두 층 또는 모든 층에서 높은 분획의 β-결정성 폴리프로필렌 형성을 촉진한다.The take-off rollers or rollers are maintained at a temperature of from 60 to 135 占 폚, preferably from 100 to 130 占 폚 to promote the formation of a high fraction of? -Crystalline polypropylene in both layers or all layers.

종방향 연신 동안, 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 70 내지 120℃이다. 종방향 연신비는 2:1 내지 5:1, 바람직하게는 3:1 내지 4.5:1 범위이다. 횡방향 연신은 120 내지 145℃의 온도에서 수행하며, 횡방향 연신 온도가 폴리에틸렌의 융점과 현저히 다르지 않도록 선택해야 한다. 일반적으로 횡방향 연신 온도는 폴리에틸렌의 융점에서 0 내지 5℃, 바람직하게는 1 내지 3℃, 특히 2℃만큼 벗어날 수 있다, 즉 이만큼 더 높거나 더 낮을 수 있다. 횡방향 연신비는 2:1 내지 9:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위이다.During longitudinal stretching, the temperature is less than 140 占 폚, preferably 70 to 120 占 폚. The longitudinal stretching ratio is in the range of 2: 1 to 5: 1, preferably 3: 1 to 4.5: 1. The transverse stretching is carried out at a temperature of 120 to 145 캜, and the transverse stretching temperature should be chosen so that it is not significantly different from the melting point of the polyethylene. In general, the transverse stretching temperature may deviate from the melting point of polyethylene by 0 to 5 占 폚, preferably by 1 to 3 占 폚, especially by 2 占 폚, i.e. it may be higher or lower. The transverse stretching ratio is in the range of 2: 1 to 9: 1, preferably 3: 1 to 8: 1.

종방향 연신은 원하는 연신비에 해당하여 상이한 속도로 구동하는 2개 롤러의 보조에 의해 가장 실제적으로 수행될 것이며, 횡방향 연신은 적절한 텐터를 이용하여 수행된다.The longitudinal stretching will be most practically performed by the assistance of two rollers driven at different speeds corresponding to the desired stretch ratio, and the transverse stretching is carried out using an appropriate tenter.

포일의 이축 연신에는 일반적으로 열 고정(열 처리)이 뒤따르며, 여기서 포일은 예를 들어 롤러 또는 열풍 상자를 통해 110 내지 140℃의 온도에서 약 0.5 내지 500s, 바람직하게는 10 내지 300s 동안 노출된다. 이어서 포일을 테이크업(take-up) 기전에 따른 일반적 방식으로 권취한다. 열 고정이 일어나는 온도는 포일이 고정 지역을 통과할 때 도달하는 온도가 폴리에틸렌의 융점 미만이거나 그를 1 내지 2℃ 이하로 초과하도록 조정해야 한다. 이어서 포일을 테이크업(take-up) 기전에 따른 일반적 방식으로 권취한다. The biaxial stretching of the foil is generally followed by heat setting (heat treatment), wherein the foil is exposed through a roller or hot air box, for example, at a temperature of from 110 to 140 DEG C for a period of from about 0.5 to 500 seconds, preferably from 10 to 300 seconds . The foil is then reeled in a conventional manner with a take-up mechanism. The temperature at which the heat setting takes place should be adjusted so that the temperature reached when the foil passes through the fixing area is less than the melting point of the polyethylene or it exceeds 1 to 2 ° C. The foil is then reeled in a conventional manner with a take-up mechanism.

앞서 나타낸 바와 같이, 포일의 한 표면을 이축 연신 후 공지된 하나의 방법에 따라 코로나, 플라스마 또는 화염 처리할 수 있다.As indicated above, one surface of the foil may be corona, plasma or flame treated following biaxial orientation according to one known method.

하기 측정 방법을 이용하여 원료 및 포일의 특징을 분석하였다:The following materials were used to characterize the raw materials and foils:

용융 흐름 지수Melt flow index

용융 흐름 지수는 DIN 53 735에 따라, 프로필렌 중합체에 있어서는 2.16kg의 부하 하에 230℃에서, 폴리에틸렌에 있어서는 190℃에서 2.16kg 하에 측정하였다.The melt flow index was measured according to DIN 53 735, 230 ° C under a load of 2.16 kg for propylene polymer and 2.16 kg at 190 ° C for polyethylene.

융점 및 용융 범위Melting point and melting range

상이한 결정성 범위 또는 상으로 인해, 반결정성 열가소성 중합체, 예컨대 프로필렌 중합체는 고정된 융점을 갖지 않는 대신 용융 범위를 갖는다. 따라서 융점 및 용융 범위는 각 중합체의 DSC 곡선에서 정확히 정해진 방식으로 유도되는 값들이다. DSC 측정에 있어서, 시간 단위당 열량은 정해진 가열 속도로 중합체에 적용되며, 열 플럭스는 온도에 대해 도식화된다, 즉 엔탈피 변화는 기준선으로부터 열 플럭스의 벗어남으로 측정된다. 기준선은 상 변이가 일어나지 않는 곡선의 (선형) 부분인 것으로 이해된다. 여기서는 적용되는 열 및 온도 간에 선형 상관관계가 존재한다. 용융 공정이 일어나는 범위에서는 필요한 용융 에너지에 의해 열 플럭스가 증가하며, DSC 곡선이 상향되는 경향이 있다. 대부분의 결정자가 용융하는 범위에서는 곡선이 최대치를 통과하며, 모든 결정자가 용융된 후에는 기준선 쪽으로 다시 떨어진다. 본 발명의 목적을 위해, 융점은 DSC 곡선상의 최대치이다. 본 발명의 목적을 위해, 용융 범위의 시작은 DSC 곡선이 기준선에서 벗어나서 DSC 곡선이 상승하기 시작하는(개시하는) 온도이다. 유사하게, 용융 범위의 종료는 DSC 곡선이 기준선으로 다시 떨어지는 온도이다.Due to the different crystallinity ranges or phases, semicrystalline thermoplastic polymers such as propylene polymers do not have a fixed melting point and instead have a melting range. The melting point and melting range are thus values derived in a precisely defined manner in the DSC curve of each polymer. In the DSC measurement, the amount of heat per unit of time is applied to the polymer at a defined heating rate, and the heat flux is plotted against temperature, i.e. the enthalpy change is measured as the deviation of the heat flux from the baseline. The baseline is understood to be the (linear) portion of the curve where no phase shift occurs. Here, there is a linear correlation between applied heat and temperature. In the range where the melting process takes place, the heat flux is increased by the necessary melting energy, and the DSC curve tends to be upward. In the range where most crystallizers melt, the curve passes through the maximum, and after all the crystallizers have melted, they fall back toward the baseline. For purposes of the present invention, the melting point is the maximum on the DSC curve. For the purposes of the present invention, the beginning of the melting range is the temperature at which the DSC curve begins to rise (deviate from the baseline). Similarly, the end of the melting range is the temperature at which the DSC curve falls back to the baseline.

융점, 용융 범위의 폭과 시작을 결정하기 위해, DSC 곡선을 20 내지 200℃ 범위에서 10K/1분의 가열 및 냉각 속도로 기록한다. 첫번째 가열 사이클 후, 200 내지 20℃ 범위에서 10K/1분의 속도로 냉각을 수행한 후, 제 2 가열 곡선(10K/1분, 20 내지 200℃)을 기록하고 이 가열 곡선을 평가한다.To determine the melting point, the width of the melting range and the start, the DSC curve is recorded at a heating and cooling rate of 10K / 1 min. In the range of 20 to 200 ° C. After the first heating cycle, cooling is carried out at a rate of 10K / 1min in the range of 200 to 20 DEG C, and then the second heating curve (10K / 1min, 20 to 200 DEG C) is recorded and this heating curve is evaluated.

프리free -필름의 β-함량- β-content of the film

프리-필름의 β-함량을 또한 DSC 측정으로 결정하며, 이는 하기 방식으로 프리-필름상에서 수행한다: 먼저 프리-필름을 DSC에서 가열 속도 10K/분으로 220℃까지 가열하여 용융한 후, 다시 냉각한다. 이 1차 가열 곡선에서, β-결정상의 용융 엔탈피(H_β) 대 β- 및 α-결정상의 용융 엔탈피의 합 (H_β+H_α)의 비로 결정도 K_β, _DSC를 결정한다.The β-content of the pre-film is also determined by DSC measurement, which is carried out on the pre-film in the following manner: the pre-film is first melted in DSC at 220 ° C. at a heating rate of 10 K / min, do. In this primary heating curve, the sum of the melting enthalpy (H _β ) of the β-crystal phase versus the melting enthalpy of the β- and α-crystal phases (H _β + H _α ) to determine the crystallinity K _β, _DSC .

밀도density

밀도는 DIN 53 479, 방법 A에 따라 결정한다.The density is determined according to DIN 53 479, Method A.

투과도/기체 투과도(Transmittance / gas permeability ( 거얼리Gurley 수) Number)

포일의 투과도를 거얼리 시험기 4110을 이용하여 ASTM D 726-58에 따라 측정하였다. 100cm³ 의 공기가 시료 면적 1인치²(6.452cm²)을 통해 투과하는데 필요한 시간(초)을 결정한다. 포일을 통과하는 압력차는 12.4cm 높이의 물 기둥의 압력에 해당한다. 소요되는 시간이 거얼리 수에 해당한다. The permeability of the foil was measured according to ASTM D 726-58 using Gurley tester 4110. Determine the time (in seconds) required for 100 cm ³ of air to pass through the sample area 1 inch ² (6.452 cm ² ). The pressure difference across the foil corresponds to the pressure of the water column of 12.4 cm high. The time required is equivalent to the number of gorillas.

셧다운shut down 기능 function

130℃의 온도에서의 열 처리 전후에 취한 거얼리 측정에 기반하여 셧다운 기능을 결정한다. 포일의 거얼리 수는 전술한 바와 같이 측정한다. 이어서 포일을 가온 오븐에서 5분 동안 130℃의 온도로 노출한다. 이어서 전술한 바와 같이 거얼리 수를 다시 측정한다. 포일이 5000s 이상의 거얼리 값을 가지며, 열 처리 후 1000s 이상 증가한다면, 셧다운 기능이 작동하는 것이다.The shutdown function is determined based on the Gurley measurement taken before and after the heat treatment at a temperature of 130 占 폚. Gurley number of foil is measured as described above. The foil is then exposed to a temperature of 130 DEG C for 5 minutes in a heated oven. The Gurley number is then measured again as described above. If the foil has a Gurley value of 5000s or more and increases by more than 1000s after the heat treatment, the shutdown function will work.

수축:Shrink:

종방향 및 횡방향 수축값은 수축 공정 전 포일의 각각의 선형 길이(종방향 L₀ 및 횡방향 Q₀)를 나타낸다. 종방향은 기계 방향이며, 이에 따라 횡방향은 기계 방향에 수직하는 방향으로 정의된다. 치수가 10*10cm² 인 시편을 100℃ 온도에서 60분 동안 대류 오븐 내에서 수축시킨다. 이어서 시편의 남아있는 선형 길이를 다시 종방향 및 횡방향으로 결정한다(L₁ 및 Q₁). 이어서 원래의 길이 L₀ 및 Q₀ 대비 측정한 선형 길이 간의 차이를 100으로 곱하여 수축 백분율로 나타낸다.The longitudinal and transverse shrinkage values represent the respective linear lengths (longitudinal L ₀ and lateral Q ₀ ) of the foil before the shrinkage process. The longitudinal direction is the machine direction, and thus the lateral direction is defined as the direction perpendicular to the machine direction. Specimens with dimensions of 10 * 10 cm ² are shrunk at 100 ° C for 60 minutes in a convection oven. The remaining linear length of the specimen is then determined again in the longitudinal and transverse directions (L ₁ and Q ₁ ). The difference between the original lengths L ₀ and Q ₀ and the measured linear length is then multiplied by 100 and expressed as a percent contraction.

종방향 수축 L _s [%] = {(L₀-L₁)/L₀}*100[%] Longitudinal shrinkage L _s [%] = {(L ₀ -L ₁ ) / L ₀ } * 100 [%]

횡방향 수축 Q _s [%] = {(Q₀-Q₁)/Q₀}*100[%] Lateral shrinkage Q _s [%] = {(Q ₀ -Q ₁ ) / Q ₀ } * 100 [%]

종방향 및 횡방향 수축을 결정하는 이 방법은 DIN 40634에 대응한다. This method of determining longitudinal and transverse shrinkage corresponds to DIN 40634.

본 발명으로 셧다운 기능, 높은 다공성 및 뛰어난 기계적 강도, 우수한 강성도, 그리고 낮은 수축을 보유하는 다공성 포일 또는 전지용 격리판을 제공할 수 있고, 간단하고, 친환경적이며, 저렴한 방법에 의해 막을 제조할 수 있다.The present invention can provide a separator for a porous foil or a battery having a shutdown function, high porosity and excellent mechanical strength, excellent stiffness, and low shrinkage, and can be manufactured by a simple, environmentally friendly, and inexpensive method.

이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이다.The present invention will now be described with reference to the following examples.

실시예 1Example 1

압출 공정에서, 단층 프리-필름을 압출 온도 240 내지 250℃에서 평판 다이로부터 압출하였다. 이 프리-필름을 먼저 냉각 롤러 상에서 연신하여 냉각하였다. 이어서 프리-필름을 종방향 및 횡방향으로 배향하고 최종 고정하였다. 포일은 하기 조성을 가졌다:In the extrusion process, the single layer pre-film was extruded from a flat die at an extrusion temperature of 240 to 250 캜. This pre-film was first cooled on a cooling roller and cooled. The pre-film was then oriented in the longitudinal and transverse directions and finally fixed. The foil had the following composition:

97%의 ¹³C-NMR 이소택틱도 및 2.5중량%(100% PP 대비)의 n-헵탄 가용성 분획 및 165℃의 융점; 그리고 230℃ 및 2.16kg 부하에서 2.5g/10분의 용융 흐름 지수(DIN 53 735)를 갖는 약 80중량%의 고이소택틱 프로필렌 단독중합체(PP) 및A ¹³ C-NMR isotacticity of 97% and an n-heptane soluble fraction of 2.5 wt% (relative to 100% PP) and a melting point of 165 캜; And about 80% by weight of a high isotactic propylene homopolymer (PP) having a melt flow index (DIN 53 735) of 2.5 g / 10 min at 230 ° C and a load of 2.16 kg and

0.954의 밀도(ISO 1183) 및 190℃ 와 2.16kg 부하에서 0.4g/10분의 MFI (ISO 1133/D) 또는 190℃ 와 21.6kg 부하에서 27g/10분의 MFI (ISO 1333/G), 및 130℃의 융점(DSC: 10℃/분 가열 속도에서의 피크)을 가지며, 용융 범위는 125℃에서 시작되는, 약 20중량%의 HDPE(고밀도 폴리에틸렌), 및A MFI (ISO 1333 / G) of 27 g / 10 min at a density of 0.954 (ISO 1183) and a MFI (ISO 1133 / D) of 0.4 g / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg load or at 190 ° C and 21.6 kg load, About 20% by weight of HDPE (high density polyethylene) having a melting point (DSC: peak at a heating rate of 10 캜 / minute) of 130 캜 and a melting range starting at 125 캜, and

β-핵화제인 0.04중량%의 Ca 피멜레이트.0.04% by weight of Ca pimelate as a beta-nucleating agent.

필름은 또한 낮은 함량의 표준 안정화제 및 중화제를 포함하였다.The film also contained a low amount of standard stabilizer and neutralizing agent.

압출 후, 용융된 중합체 혼합물을 하기 선택 조건 하에 연신하고 제 1 테이크-오프 롤러 및 후속 롤러 트리오에 걸쳐 고화한 후, 종방향으로 연신하고, 횡방향으로 연신하여, 고정하였다: After extrusion, the molten polymer mixture was stretched under the following selective conditions, solidified over the first take-off roller and the subsequent roller trio, and then stretched in the longitudinal direction and stretched in the transverse direction to be fixed.

압출: 압출 온도 235℃Extrusion: extrusion temperature 235 ° C

테이크-오프 롤러: 온도 125℃, Take-off roller: temperature 125 캜,

테이크-오프 속도: 4m/분Take-off speed: 4 m / min

체류 시간: 40s 종방향 연신: Retention time: 40s longitudinal stretching:

연신 롤러 T = 90℃Drawing roller T = 90 DEG C

종방향 연신 팩터 3.0으로With a longitudinal draw factor of 3.0

횡방향 연신: 가열 구간 T = 132℃Transverse stretching: heating section T = 132 ° C

연신 구간 T = 132℃Stretching section T = 132 DEG C

횡방향 연신 팩터 5.0으로By transverse stretching factor 5.0

고정: T = 130℃Fixed: T = 130 ° C

이러한 방식으로 제조된 다공성 포일은 약 25㎛ 두께였으며, 밀도는 0.38g/cm³이었고, 균일한 백색의 불투명한 외양을 가졌다.The porous foil produced in this way was about 25 microns thick and had a density of 0.38 g / cm < ³ > and had a uniform white opaque appearance.

실시예 2Example 2

공압출 공정에서, 2층 프리-필름(다공성 층 II 및 셧다운 층 I)을 각층의 압출 온도 240 내지 250℃에서 평판 다이로부터 공압출하였다. 이 프리-필름을 먼저 냉각 롤러 상에서 연신하여 냉각하였다. 이어서 프리-필름을 종방향 및 횡방향으로 배향하고 최종 고정하였다. 포일은 하기 조성을 가졌다:In the co-extrusion process, a two-layer pre-film (porous layer II and shutdown layer I) was co-extruded from a flat die at an extrusion temperature of 240-250 ° C for each layer. This pre-film was first cooled on a cooling roller and cooled. The pre-film was then oriented in the longitudinal and transverse directions and finally fixed. The foil had the following composition:

셧다운 층 I: Shutdown Layer I:

97%의 ¹³C-NMR 이소택틱도 및 2.5중량%(100% PP 대비)의 n-헵탄 가용성 분획 및 165℃의 융점; 그리고 230℃ 및 2.16kg 부하에서 2.5g/10분의 용융 흐름 지수 (DIN 53 735)를 갖는 약 80중량%의 고이소택틱 프로필렌 단독중합체(PP) 및A ¹³ C-NMR isotacticity of 97% and an n-heptane soluble fraction of 2.5 wt% (relative to 100% PP) and a melting point of 165 캜; And about 80% by weight of a high isotactic propylene homopolymer (PP) having a melt flow index (DIN 53 735) of 2.5 g / 10 min at 230 ° C and a load of 2.16 kg and

0.954의 밀도(ISO 1183) 및 190℃ 와 2.16kg 부하에서 0.4g/10분의 MFI (ISO 1133/D) 또는 190℃ 와 21.6kg 부하에서 27g/10분의 MFI (ISO 1333/G), 및 130℃의 융점(DSC: 10℃/분 가열 속도에서의 피크)을 가지며, 용융 범위는 125℃에서 시작되어 133℃에서 끝나는, 약 20중량%의 HDPE(고밀도 폴리에틸렌), 및A MFI (ISO 1333 / G) of 27 g / 10 min at a density of 0.954 (ISO 1183) and a MFI (ISO 1133 / D) of 0.4 g / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg load or at 190 ° C and 21.6 kg load, About 20% by weight of HDPE (high density polyethylene) having a melting point of 130 DEG C (DSC: a peak at a heating rate of 10 DEG C / min), a melting range beginning at 125 DEG C and ending at 133 DEG C, and

다공성 층 II: Porous Layer II:

블록 공중합체에 대해 5중량%의 에틸렌 성분을 가지며, 6g/10분의 MFI(230℃ 및 2.16kg에서) 및 165℃의 융점(DSC)을 갖는, 약 20중량%의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 및About 20% by weight of a propylene-ethylene block copolymer having an MFI of 5% by weight for the block copolymer and having a MFI (at 230 占 폚 and 2.16 kg) of 6 g / 10 min and a melting point (DSC) , And

필름은 또한 낮은 함량의 표준 안정화제 및 중화제를 두 층에 모두 포함하였다.The film also contained low amounts of standard stabilizer and neutralizer in both layers.

상세하게는 포일 제조를 위해 하기 조건 및 온도를 선택하였다:Specifically, the following conditions and temperatures were selected for foil manufacture:

압출: 압출 온도 235℃Extrusion: extrusion temperature 235 ° C

테이크-오프 롤러: 온도 125℃, Take-off roller: temperature 125 캜,

테이크-오프 속도: 4m/분Take-off speed: 4 m / min

종방향 연신: 연신 롤러 T = 90℃Longitudinal drawing: stretching roller T = 90 DEG C

종방향 연신 팩터 4.3으로With the longitudinal stretching factor 4.3

횡방향 연신: 가열 구간 T = 129℃Transverse stretching: heating period T = 129 ° C

연신 구간 T = 129℃Stretching section T = 129 DEG C

횡방향 연신 팩터 5.0으로By transverse stretching factor 5.0

고정: T = 130℃Fixed: T = 130 ° C

이러한 방식으로 제조된 다공성 포일은 약 25㎛ 두께였으며, 이중 셧다운 층이 전체 두께의 12㎛를 차지하였다. 포일의 밀도는 0.38g/cm³이었고, 균일한 백색의 불투명한 외양을 가졌다.The porous foil prepared in this way was about 25 탆 thick, and the shutdown layer occupied 12 탆 of the total thickness. The density of the foil was 0.38 g / cm < ³ > and had a uniform white opaque appearance.

실시예 3Example 3

2층 포일을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 2와는 대조적으로, 셧다운 층에서 프로필렌 단독중합체 분획을 75중량%로 감소시키고 HDPE 분획을 25중량%로 증가시켰다. 다공성 층 II의 조성 및 공정 조건은 변경하지 않았다. 이러한 방식으로 제조된 다공성 포일은 약 28㎛ 두께였으며, 각 층이 14㎛ 두께였다. 포일의 밀도는 0.42g/cm³이었고, 균일한 백색의 불투명한 외양을 가졌다.A two layer foil was prepared as described in Example 2. In contrast to Example 2, the propylene homopolymer fraction in the shutdown layer was reduced to 75 wt% and the HDPE fraction was increased to 25 wt%. The composition and process conditions of the porous layer II were not changed. The porous foil produced in this way was about 28 microns thick and each layer was 14 microns thick. The density of the foil was 0.42 g / cm < ³ > and had a uniform white opaque appearance.

실시예 4Example 4

2층 포일을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 2와는 대조적으로, 셧다운 층에서 HDPE를 밀도가 0.954(ISO 1183)이고, 190℃ 및 2.16kg 부하에서 0.4g/10분의 MFI (ISO 1133/D) 또는 190℃ 및 21.6kg 부하에서 27g/10분의 MFI (ISO 1333/G)이며 융점이 125℃(DSC: 10℃/분 가열 속도에서의 피크)인 MDPE로 대체하였다. MDPE의 용융 범위는 120 - 127℃이다. 또한, 횡방향 연신 온도(가열 구간)를 실시예 2에서보다 낮게 128℃로 설정하였다. 나머지 다공성 층 II의 조성 및 모든 다른 공정 조건은 변경하지 않았다. 연신 포일은 30㎛ 두께였으며, 각 층이 약 15㎛ 두께였다. 포일의 밀도는 0.42g/cm³이었고, 균일한 백색의 불투명한 외양을 가졌다.A two layer foil was prepared as described in Example 2. In contrast to Example 2, the HDPE in the shutdown layer has a density of 0.954 (ISO 1183) and an MFI (ISO 1133 / D) of 0.4 g / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg load or 27 g / 10 min MFI (ISO 1333 / G) and a melting point of 125 캜 (DSC: peak at 10 캜 / minute heating rate). The melting range of MDPE is 120 - 127 ° C. In addition, the transverse stretching temperature (heating period) was set at 128 占 폚 lower than in Example 2. The composition of the remaining porous layer II and all other process conditions were unchanged. The stretched foil was 30 mu m thick and each layer was about 15 mu m thick. The density of the foil was 0.42 g / cm < ³ > and had a uniform white opaque appearance.

비교예 1Comparative Example 1

포일을 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 2와는 대조적으로, 포일은 셧다운 층을 포함하지 않고 다공성 층 II만을 포함하였으며, 그 두께를 이에 따라 증가시켰다. 이에 따라 포일은 단층 포일로 제조되었다. 다공성 층 II의 조성 및 공정 조건은 변경하지 않았다. 포일은 백색의 불투명한 외양을 가졌으며, 25㎛ 두께였고 밀도는 0.38g/cm³이었다.Foils were prepared as described in Example 2. In contrast to Example 2, the foil did not include a shutdown layer but only the porous layer II, and the thickness thereof was increased accordingly. The foil was thus made of a single layer foil. The composition and process conditions of the porous layer II were not changed. The foil had a white opaque appearance, was 25 microns thick and had a density of 0.38 g / cm < ^{3 &} gt ;.

비교예 2 Comparative Example 2

포일을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 포일의 조성은 변경하지 않았다. 실시예 1과는 대조적으로, 이 경우에서는 포일을 135℃의 온도에서 횡방향으로 연신하였다. 이렇게 제조된 다공성 포일은 25㎛ 두께였고, 밀도는 0.38g/cm³이었으며 백색의 불투명한 외양을 가졌다.Foils were prepared as described in Example 1. The composition of the foil was not changed. In contrast to Example 1, in this case the foil was stretched transversely at a temperature of 135 占 폚. The thus-prepared porous foil was 25 탆 thick, had a density of 0.38 g / cm ³ and had a white opaque appearance.

비교예 3Comparative Example 3

포일을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 1과는 대조적으로, 포일은 블록 공중합체에 대해 5중량%의 에틸렌 성분을 가지며, 6g/10분의 MFI (230℃ 및 2.16kg에서) 및 165℃의 융점(DSC)을 갖는, 약 20중량%의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 추가로 포함하였다. 이에 따라 프로필렌 단독중합체의 분획은 80에서 60중량%로 감소되었다. 횡방향 연신 온도도 125℃로 낮추었다. 나머지 조성 및 다른 공정 매개변수는 변경하지 않았다. 이런 방식으로 제조된 다공성 포일은 약 25㎛ 두께였고, 밀도는 0.38g/cm³이었으며 균일한 백색의 불투명한 외양을 나타내었다.Foils were prepared as described in Example 1. In contrast to Example 1, the foil has an ethylene content of 5% by weight for the block copolymer and has a MFI (at 230 占 폚 and 2.16 kg) of 6 g / 10 min and a melting point (DSC) 20% by weight propylene-ethylene block copolymer. As a result, the fraction of the propylene homopolymer was reduced from 80 to 60% by weight. The transverse stretching temperature was also lowered to 125 캜. The rest of the composition and other process parameters were unchanged. The porous foil produced in this way was about 25 microns thick and had a density of 0.38 g / cm < ³ > and exhibited a uniform white opaque appearance.

실시예Example 거얼리 수Gurley can 열처리(130℃에서 5분) 후 거얼리 수
[s]After heat treatment (5 minutes at 130 ° C)
[s] 수축(100℃에서 60분)
MD/TD[s]Shrinkage (60 minutes at 100 < 0 > C)
MD / TD [s] MD/TD 탄성계수
[N/mm²]MD / TD Elastic modulus
[N / mm ² ] 실시예 1Example 1 480480 9,0009,000 3/33/3 1020/21001020/2100 실시예 2Example 2 400400 10,00010,000 3/33/3 1150/20001150/2000 실시예 3Example 3 620620 100,000100,000 3/33/3 1050/18001050/1800 실시예 4Example 4 780780 45,00045,000 3/33/3 1050/20801050/2080 비교예 1Comparative Example 1 400400 600600 6/66/6 1080/12601080/1260 비교예 2Comparative Example 2 56005600 18,50018,500 3/33/3 1120/21201120/2120 비교예 3Comparative Example 3 350350 9,0009,000 6/76/7 1020/21001020/2100

Claims

포일을 연신할 때 β-결정성 폴리프로필렌의 전환에 의해 미세다공성이 제조되며 하나 이상의 셧다운 층 I을 포함하는, 셧다운 기능을 갖는 단층 또는 다층의 이축 배향 미세다공성 포일에 있어서, 상기 셧다운 층은 프로필렌 단독중합체 및 <1중량% 프로필렌 블록 공중합체 및 β-핵화제 및 폴리에틸렌을 포함하고, 및 상기 포일은 50 내지 5000s의 거얼리 수, >300N/mm²의 종방향 탄성 계수 및 >500N/mm²의 횡방향 탄성 계수를 가지며, 130℃의 온도에서 5분 동안 노출 후 포일은 5000s 이상의 거얼리 수를 가지며, 거얼리 값은 이 온도 처리 후에 이전에 비해 1000s 이상 더 높은 포일.A monolayer or multilayer biaxially oriented microporous foil having a shutdown function, wherein the shutdown layer comprises at least one shutdown layer (I), wherein microporosity is produced by conversion of the? -Crystalline polypropylene upon stretching the foil, homopolymers and <1% by weight propylene block copolymer, comprising the β- nucleating agent, and polyethylene, and, and the foil is early going from 50 to 5000s,> and a longitudinal modulus of elasticity of ^{300N / mm 2> 500N / mm} 2 And the foil after exposure for 5 minutes at a temperature of 130 ° C has a Gurley number of 5000s or more and a Gurley value higher than 1000s higher than the previous foil after this temperature treatment.

제 1항에 있어서, 셧다운 층 I 내의 상기 폴리에틸렌이 115 - 140℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein said polyethylene in shutdown layer I has a melting point of from 115 to 140 占 폚.

제 1항에 있어서, 셧다운 층 I 내의 상기 폴리에틸렌의 용융 범위가 10K 이하의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1 wherein the melting range of said polyethylene in shutdown layer I has a width of 10K or less.

제 1항에 있어서, 셧다운 층 I 내의 상기 폴리에틸렌이 HDPE 또는 MDPE인 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the polyethylene in the shutdown layer (I) is HDPE or MDPE.

제 1항에 있어서, 셧다운 층 I이 셧다운 층 I의 중량 대비 15 - 55중량%의 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the shutdown layer (I) comprises 15 to 55 wt% polyethylene relative to the weight of the shutdown layer (I).

제 1항에 있어서, 셧다운 층 I이 45 내지 85중량%의 프로필렌 단독중합체 및 50 내지 10,000ppm의 β-핵화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the shutdown layer I comprises from 45 to 85 weight percent propylene homopolymer and from 50 to 10,000 ppm beta-nucleating agent.

제 1항에 있어서, 상기 프로필렌 단독중합체가 96 내지 99%의 사슬 이소택틱성(¹³C-NMR)을 갖는 고이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 포일.The foil according to claim 1, wherein the propylene homopolymer is high isotactic polypropylene having a chain isotacticity ( ¹³ C-NMR) of 96 to 99%.

제 1항에 있어서, 상기 프로필렌 단독중합체가 90 내지 <96%의 사슬 이소택틱성(¹³C-NMR)을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the propylene homopolymer is isotactic polypropylene having a chain isotacticity ( ¹³ C-NMR) of 90 to < 96%.

제 1항에 있어서, 상기 핵화제가 피멜산 또는 수베르산의 칼슘염이거나 또는 카르복사미드인 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the nucleating agent is a calcium salt of pimelic acid or suberic acid or a carboxamide.

제 1항에 있어서, 상기 포일이 하나 이상의 추가 다공성 층 II를 갖는 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the foil has at least one additional porous layer (II).

제 10항에 있어서, 다공성 층 II가 50 내지 85중량%의 프로필렌 단독중합체, 5 내지 40중량%의 프로필렌 블록 공중합체 및 50 내지 10,000ppm의 β-핵화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 10, wherein the porous layer II comprises 50 to 85 wt% of a propylene homopolymer, 5 to 40 wt% of a propylene block copolymer, and 50 to 10,000 ppm of a beta-nucleating agent.

제 10항에 있어서, 다공성 층 II가 0 - 5중량%의 HDPE 및/또는 MDPE를 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.11. The foil of claim 10, wherein the porous layer II comprises from 0 to 5% by weight of HDPE and / or MDPE.

제 1항에 있어서, 상기 포일이 프로필렌 단독중합체와 프로필렌 블록 공중합체 및 β-핵화제를 포함하는 추가 다공성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the foil comprises a propylene homopolymer and a further porous layer comprising a propylene block copolymer and a beta-nucleating agent.

제 1항에 있어서, 상기 포일의 밀도가 0.1 내지 0.6g/cm³범위인 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the density of the foil ranges from 0.1 to 0.6 g / cm ³ .

제 1항에 있어서, 상기 포일이 50 내지 5000s의 거얼리 수를 가지며, 이를 130℃의 온도에서 5분 동안 노출한 후에는 8000s 이상의 거얼리 수를 갖는 것을 특징으로 하는 포일.The foil of claim 1, wherein the foil has a Gurley number of from 50 to 5000 s and has a Gurley number of greater than 8000 s after exposure to a temperature of 130 캜 for 5 minutes.

제 1항에 있어서, 상기 포일이 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 포일.The foil according to claim 1, wherein the foil has a thickness of 10 to 100 탆.

제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 포일의 제조 방법에 있어서, 상기 포일이 평판 필름 압출 방법에 따라 제조되며 테이크-오프 롤러 온도가 60 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.A process for the production of a foil according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the foil is produced according to a flat film extrusion process and the take-off roller temperature is in the range of 60 to 130 캜.

제 17항에 있어서, 미연신 포일이 30 내지 80%의 β-결정자 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.18. The method of claim 17, wherein the unstretched foil has a beta -crystalline content of 30 to 80%.

제 17항에 있어서, 상기 포일이 상기 폴리에틸렌의 융점보다 2℃ 이하만큼 더 높거나 더 낮은 온도에서 횡방향으로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.18. The method according to claim 17, wherein the foil is transversely stretched at a temperature higher or lower by 2 DEG C or less than the melting point of the polyethylene.

제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 포일을 포함하는, 전지용 격리판.
17. A separator for a battery comprising a foil according to any one of claims 1 to 16.