KR101741849B1 - 고체 산화물 연료 전지 스택용 집전 장치 - Google Patents

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마이클 제이. 데이
스캇 엘. 스와츠
매튜 엠. 시보우
폴 에이취. 매터
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넥스테크 머티리얼스, 엘티디.
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Abstract

내황성(sulfur tolerant) 애노드 집전장치 재료는 서멧을 포함하는 메쉬 또는 폼을 포함한다. 상기 서멧은 금속 성분과 세라믹 성분을 포함한다. 상기 금속 성분은 니켈, 니켈과 코발트를 포함하는 합금, 또는 니켈 화합물과 코발트 화합물을 포함하는 혼합물로 구성된다. 상기 세라믹 성분은 혼합된 전도성 전해질 물질을 포함한다.

Description

고체 산화물 연료 전지 스택용 집전 장치{Current collectors for solid oxide fuel cell stacks}
본 발명은 고체 산화물 연료 전지의 애노드에서 집전을 용이하게 하는데 사용되는 집전 장치 성분용 재료 및 제조 공정에 관한 것이다. 개시된 재료 및 공정은 장기적 안정성, 고효율 작동, 내황성(sulfur tolerance) 및 탄소-함유 연료에 대한 작동이 바람직한 응용에 있어 특히 잘 적용된다. 본 발명은 또한 집전 장치를 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이기도 한데, 이러한 전지는 무엇보다도 탄화수소 및 수소-함유 연료, 수소를 생성하기 위한 고체 산화물 전기분해 시스템 또는 기타 연료로부터 전력(power)을 얻기 위해 이용될 수 있다.
효율적이고 신뢰할 수 있는 전력에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이는 종래의 전력 공급원에 있어서의 개선을 뛰어넘는다. 소형, 경량의 에너지-조밀 전력 공급이 즉시 적용되는 응용들은 휴대용 전력 발생기, 통합된 열 전력 시스템, 및 차량(vehicles)용 보조 전력 장치를 포함한다. 세계적 기후 변화에 대한 염려는, 화석 연료로부터 전력을 발생시키기 위하여 연소에 기초한 방법을 사용함으로써 야기된 대기 내 CO2 레벨과 함께 증가하고 있다. 연료 전지는 오염 물질 및 온실 기체의 방출을 현저히 감소시키면서 화석 연료로부터 전력 발생의 효율을 증가시키는 실행가능한 접근을 제공한다. 다양한 유형의 연료 전지 중에서, 양성자 교환막(proton exchange membrane; PEM) 연료 전지는 수소를 연료로서 사용하여 작동되는데, 경량, 저온 작동성 및 제조의 용이성으로 인하여 상당한 관심을 받고 있다. 그러나, 화석계 탄화수소 연료로 PEM 연료 전지를 작동시키는 것은 탄화수소를 수소 풍부 기체(hydrogen rich gas)로 전환시키기 위하여 상당한 예비-공정(개질)을 필요로 하며, 일산화탄소 및 황을 매우 낮은 수준(CO < 10 ppm 및 H2S < 10 ppb)으로 감소시키기 위하여 후속적인 기체 정제 단계들을 필요로 한다. 고온(전형적으로 600 내지 1000℃)에서 작동되는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cells; SOFCs)는 탄화수소 연료 내 불순물에 대하여 훨씬 덜 민감하므로, 요구되는 기체 정제 단계들을 최소화시킨다. 이는 전력 발생 효율을 크게 증가시키며 시스템의 복잡성을 감소시킨다. 또한, 고체 산화물 연료 전지를 특정의 탄화수소 연료(예컨대, 메탄, 메탄올 및 에탄올) 상에서 내부 개질을 거쳐, 즉 초기 개질 단계 없이, 직접 작동시키는 것이 이론적으로 가능하다.
고체 산화물 연료 전지는 연료 전극(애노드; anode) 및 공기 전극(캐소드; cathode)에 의하여 샌드위치된 산소 이온 전도성 세라믹 전해질 막으로 구성된다. 전력은 공기(또는 산소)를 캐소드 상으로 통과시키고 연료(예컨대, 수소 플러스 일산화탄소)를 애노드 상으로 통과시키고, 증기 및 이산화탄소를 형성하는 산소와 연료와의 전기화학 반응에 의하여 생성되는 전류를 수집함으로써 발생된다. 고체 산화물 연료 전지에 사용되는 세라믹 전해질 물질은 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ), 스칸디아-안정화된 지르코니아(ScSZ), 희토(rare earth) 및/또는 알칼리토(alkaline earth) 원소의 임의의 조합으로 도핑된 지르코늄 산화물, 사마륨 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 희토 및/또는 알칼리토 원소의 임의의 조합으로 도핑된 세륨 산화물(세리아), 란타늄 스트론튬 마그네슘 갈륨 산화물(LSGM), 및 당업자에게 알려진 기타 산소 이온 전도성 세라믹 전해질 물질을 포함할 수 있다. SOFC 시스템의 성공적인 개발에 대한 열쇠는 전기화학 전지 디자인 및 "스태킹" 구조(또는 SOFC 요소들이 전력-생산 SOFC 모듈 내에 구성되는 방식)이다. 이와 관련하여, 전기화학 반응을 위한 다량의 활성 면적을 가능한 한 최소의 부피 내에 패킹하는 것이 중요하다. 전형적인 고체 산화물 연료 전지는 매 100 cm2 활성 면적 당 약 30 내지 40 와트의 전력을 발생시키며, 이는 킬로와트 전력 당 약 3000 cm2 이상의 활성 면적으로 해석된다.
애노드 물질 또는 전해질 물질에 의하여 지지될 수 있는 평면 SOFCs는 또한 광범위하게 연구되어 왔다. 두 개의 최근 미국 특허출원으로서 참고로 본 건에 통합된 미국 특허 출원 제11/109.471호(2006.10.19. 공개) 및 제11/220,361호(2007. 3. 8. 공개)는 종래의 평면 전지를 이용하여 SOFC 스택을 구성하는 것과 관련된 기술적 문제를 극복한 신규의 평면 전지 디자인을 개시한다. 이들 전지 디자인은 여기서 일반적으로 FlexCell 및 HybridCell로 언급될 것이다. FlexCell 디자인은 전해질 물질의 "허니콤" 메쉬 층에 의하여 기계적으로 지지되는 얇은 전해질막 층에 기초한다. 상기 FlexCell에서는 활성 면적 내 전해질 막의 75% 이상이 얇고 (20~40 마이크로미터), 전지 주위가 조밀하다. 전극(애노드 및 캐소드) 층들은 연이어 상기 활성 전지 영역 내에서 주요 면 상에 침착되어(deposited) FlexCell 디자인에 기초한 SOFC의 제작을 완성한다. HybridCell에서는, 애노드층(30~40 마이크로미터)이 메쉬 지지층과 전해질막 층 사이에서 공-소결된다(co-sintered). HybridCell에서 전체 활성 전지 면적은 얇은 전해질 막(10~20 마이크로미터)을 가지며, 상기 전지의 주위는 조밀하다. 캐소드층들은 연이어 상기 활성 전지 영역 내에서 주요 면 상에 침착되어 HybridCell 디자인에 기초한 SOFC의 제작을 완성한다.
유용한 양의 전력을 생성하기 위하여, 평면 SOFCs는 "스택"으로 구성되며, 여기서 다중 평면 전지들(multiple planar cells)은, 전지들 사이에서 전기 전도성이면서 캐소드 채널을 통과하는 산화제(공기 또는 산소)에 대한 유동 경로 및 애노드 채널을 통과하는 연료(H2, CO, CH4 등)의 유동 경로를 정의하는 평면 전기 인터커넥트 성분들(planar electrical interconnect components)에 의해 분리된다(도 1 참조). 일부 평면 스택 디자인에서는, 전도성 폼(foams) 또는 메쉬(meshes)가 스택 내에 포함되어 집전(current collection)을 용이하게 한다. 예를 들어, 캐소드 집전 장치는 평면 SOFC 전지의 캐소드 면과 인터커넥트 사이에 위치하며, 애노드 집전 장치는 평면 SOFC 전지의 애노드 면과 인터커넥트 사이에 배치된다. 본 발명은 이들 집전 장치 성분들, 특히 애노드 집전 장치 성분들에 촛점을 맞춘다.
SOFCs가 실제 적용되기 위해서는, 쉽게 구입 가능한 연료를 이용하여 작동되어야 한다. 이는 전력 공급이 천연가스, 프로판, 가솔린 및 디젤과 같은 통상적인 연료 상에서 작동될 것을 요한다. 전형적으로, 탄화수소 연료는 공기 및/또는 증기와 함께 촉매 상에서 예비-반응(개질)되어, 연료 전지로 전달되기 전에 H2 및 CO (및 어떠한 경우 CH4) 기체의 혼합물을 생산한다. 종래의 연료에 대한 소형 및 경량의 개질제를 제공하기 위한 유망한 개발이 진행 중이다. 그러나, 전형적인 연료는 일정 수준의 황을 함유한다. 황은 종래의 SOFC 성능에 손상을 가할 수 있다. 금속 성분과 세라믹 성분 모두로 구성되는, 특히 전형적으로 니켈 금속과 전해질 물질(YSZ 또는 GDC)의 혼합물로 구성되는 서멧(cermet) 혼합물이 가장 흔한 SOFC 애노드이나, 몇 ppm 정도의 낮은 농도에서도 황 중독에 취약하다. 이는 특히, 저비용의 금속 인터커넥트 성분들을 사용하는 SOFC 스택에 있어 요구되는 보다 낮은 작동 온도(700~800℃)에서 상당한 성능 열화(performance degradation)를 초래한다. 최근의 특허출원으로서 여기에 통합된 미국 특허출원 제12/001,062호(2007. 12. 7. 출원)는 내황성이면서 니켈-코발트 합금 및 세리아계(ceria-based) 전해질 물질(예를 들어, 사마륨 도핑된 세륨 산화물)의 복합체로 구성되는 SOFC 애노드 조성물을 개시한다.
이러한 다층 니켈-코발트/세리아 애노드 조성으로, 내황성은 수소가 연료일 때 입증되었다(도 2 참조). 어떠한 이론에도 구속될 의도 없이, 이러한 내황성의 메커니즘은 애노드를 통과한 산소 이온 및 전자의 전도와 관련된 것으로 믿어지는데, 이는 H2S를 SOx로 전환시켜 활성 위치 상에 H2S의 흡수를 최소화하는 결과를 초래한다. 비록 이러한 내황성의 메커니즘이 수소가 연료일 때 예외적인 내황성을 제공하지만, 황은 순수 수소에 거의 존재하지 않는다. 황은 탄화수소 연료로부터 유래하는 연료에 존재하므로, 개질 후에 연료는 본질적으로 수소 및 일산화탄소로 구성되고, 잔여 H2S도 함께 구성된다. SOFC에서 전력 발생의 최적 효율을 위해서는, 이러한 일산화탄소가 연료로서 이용되어야 한다. 황이 존재하지 않으면, 일산화탄소는 다음의 연속 단계에 의해 소모된다: (1) 물 기체-전이 반응에 의해 CO와 H2O가 반응하여 CO2 및 H2를 형성; 및 (2) SOFC 애노드에서 H2 가 H2O 로 전기화학적 산화. 본질적으로, 물-기체-전이 반응과 수소의 전기화학적 산화는 CO가 직접 전기화학적 산화하는 것 보다 훨씬 빠르다. 불행하게도, H2S의 존재는 물-기체-전이 반응을 저해하므로, CO는 SOFC 에서 연료로서 효율적으로 이용될 수 없다. 내황성 애노드는 개선된 SOFC 성능을 제공하였다.
그러나, 더 개선된 성능, 특히 용이하게 입수가능한 탄화수소 연료를 이용하는 SOFC에 대한 요구는 여전히 남는다.
따라서 본 발명은 선행 기술의 다양한 문제점을 극복한 집전 장치 재료, 예를 들면 애노드 집전 장치 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 애노드 집전 장치를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 및 그러한 애노드 집전 장치 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 서멧을 포함하는 메쉬 또는 폼을 포함하는 내황성 애노드 집전장치 재료에 관한 것이다. 상기 서멧은 금속 성분과 세라믹 성분을 포함한다. 상기 금속 성분은 니켈, 니켈과 코발트를 포함하는 합금, 또는 니켈 화합물과 코발트 화합물을 포함하는 혼합물로 구성된다. 상기 세라믹 성분은 혼합된 전도성 전해질 물질을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 환원 가스와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다. 일 실시예에서, 상기 고체 산화물 연료 전지는 캐소드층, 상기 캐소드층에 인접 배치된 세라믹 전해질층, 상기 세라믹 전해질층에 인접 배치된 애노드층 및 상기 애노드층에 인접 배치된 내황성 애노드 집전 장치층을 포함한다. 상기 내황성 애노드 집전 장치층은 서멧을 포함하는 메쉬 또는 폼을 포함한다. 상기 서멧은 금속 성분 및 세라믹 성분을 포함한다. 상기 금속 성분은 니켈, 니켈과 코발트를 포함하는 합금, 또는 니켈 화합물과 코발트 화합물을 포함하는 혼합물로 구성된다. 상기 세라믹 성분은 혼합된 전도성 전해질 물질을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 고체 산화물 연료 전지는 캐소드층, 상기 캐소드층에 인접 배치된 세라믹 전해질층, 상기 세라믹 전해질층에 인접 배치된 애노드층 및 상기 애노드층에 인접 배치된 내황성 애노드 집전 장치층을 포함한다. 상기 내황성 애노드 집전 장치층은 전자 및 산소 이온 모두의 운송에 의해 전기를 전도하는 서멧 물질을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 애노드 집전 장치 메쉬 또는 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 분말화된 애노드 전구체(precursor)를 제공하고, 유체 내에 상기 분말화된 애노드 전구체와 세라믹 물질의 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 중합체 망상의 메쉬 또는 폼에 침투시켜(infiltrating) 침투된 메쉬 또는 폼을 형성하고, 상기 침투된 메쉬 또는 폼을 하소시켜(calcining) 하소 재료를 생성하고, 상기 하소 재료를 소결시켜(sintering) 소결 재료를 얻으며, 상기 소결 재료를 수소 또는 환원 가스 혼합물의 존재하에 환원시키는 단계를 포함한다. 상기 분말화된 애노드 전구체는 니켈 산화물, 니켈 산화물 및 하나 이상의 다른 금속 산화물을 포함하는 조성물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 하나 이상의 다른 금속 산화물은 코발트 산화물, 철 산화물, 구리 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 집전 장치용 재료 및 고체 연료는 개선된 내황성을 나타낸다는 점에서 이로우며, 따라서 탄화수소 연료로 개선된 연료 전지 성능을 제공하게 된다. 본 발명의 추가 잇점은 물론 본 발명의 또 다른 실시예들은 아래의 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다.
아래의 상세한 설명은 첨부 도면을 참고로 더 완전히 이해될 것이다.
도 1은 종래의 평면 고체 산화물 연료 전지 스택의 개략도이다.
도 2는 연료로서 수소를 이용하고 다층 니켈-코발트/세리아 애노드 조성을 이용한 FlexCell 연료 전지에서 달성되는 내황성을 도시한다.
도 3은 다층 니켈-코발트/세리아 애노드 조성을 이용하여 달성되는 내황성의 가능한 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 800℃에서 전압 안정성에 대한 200ppm H2S의 효과를 도시한 것으로, 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25)와 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 애노드 조성을 갖는 FlexCell 연료 전지에서 연료로서 시뮬레이션된 탄화수소 개질유(reformate)를 이용하고, 애노드 집전 장치로서 개질되지 않은 니켈 폼으로 시험한 것이다.
도 5는 실시예 3에서 제조되는 바와 같은 Ni-Co/세리아 서멧 폼 집전 장치의 사진을 보여준다.
도 6은 도 5의 Ni-Co/세리아 서멧 폼 집전 장치의 세포 형태를 보여주는 SEM 현미경 사진이다.
도 7은 800℃에서 전압 안정성에 대한 200ppm H2S의 효과를 도시하는 것으로, 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25)와 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 애노드 조성을 갖는 FlexCell 연료 전지에서 시뮬레이션된 탄화수소 개질유 연료를 이용하고, 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25)와 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 조성물로 이루어지는 서멧 폼 애노드 집전 장치로 시험한 것이다.
도 8은 800℃에서 전압 안정성에 대한 200ppm H2S의 효과를 도시한 도면으로, 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25)와 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 애노드 조성을 갖는 FlexCell 연료 전지에서 시뮬레이션된 탄화수소 개질유 연료를 이용하고, 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25)와 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 조성물로 이루어지는 서멧 폼 애노드 집전 장치로 시험한 것이다.
도 9는 실시예 7에서 개시되는 바와 같은 Ni-Co/세리아 내황성 애노드 물질 약 5.6 mg/cm2로 침투된 니켈 폼의 SEM 현미경 사진을 보여준다.
도 10은 실시예 8에서 개시되는 바와 같은 Ni-Co/세리아 내황성 애노드 물질 약 12.2 mg/cm2로 침투된 니켈 폼의 SEM 현미경 사진을 보여준다.
도 11은 실시예 9에서 개시되는 바와 같은 Ni-Co/세리아 내황성 애노드 물질 약 19.1 mg/cm2로 침투된 니켈 폼의 SEM 현미경 사진을 보여준다.
도 12는 전압 안정성에 대한 200ppm H2S의 효과를 도시한 도면으로, 시뮬레이션된 탄화수소 개질유 연료를 이용하고, Ni-Co/세리아 애노드 물질 약 5.6 mg/cm2로 침투된 니켈 폼 애노드 집전 장치로 전도된 것이다.
도 13은 800℃에서 얻어진 장기 전압 안정성을 도시한 것으로, 200ppm H2S을 포함하는 시뮬레이션된 탄화수소 개질유 연료를 이용하고, J = 0.27 A/cm2 및 J = 0.41 A/cm2 의 전류 밀도에서, Ni-Co/세리아 애노드 물질 19.1 mg/cm2로 침투된 니켈 폼 애노드 집전 장치로 전도된 것이다.
도 14는 800℃에서 두 개의 동일한 FlexCell 연료 전지를 이용하여 얻어진 장기 전압 안정성을 도시하는 도면으로, 200ppm H2S을 포함하는 시뮬레이션된 개질유 연료를 이용하고, Ni-Co/세리아 애노드 물질 5.6 및 12.2 mg/cm2로 침투된 니켈 폼 애노드 집전 장치로 전도된 것이며, 여기서 시간의 척도는 비교 목적상 표준화되었고(normalized), 전류 밀도는 Ni-Co/세리아 애노드 물질 12.2 mg/cm2을 갖는 애노드 집전 장치로 시험되는 전지에 대해서는 0.27 A/cm2 이었고, Ni-Co/세리아 애노드 물질 12.2 mg/cm2을 갖는 애노드 집전 장치로 시험되는 전지에 대해서는 0.41 A/cm2 이었다.
도면으로 도시되는 실시예들은 본질적으로 예시적이며 특허청구범위에 의하여 정의되는 본 발명을 제한할 의도는 없다. 또한, 도면 및 본 발명의 개별적 특성들은 후술하는 상세한 설명에 비추어 보다 명확히 이해될 것이다.
본 발명은 애노드 집전 장치 재료, 이러한 애노드 집전 장치 재료를 포함하는 고체 산화물 연료 전지, 및 애노드 집전 장치 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 후술하는 상세한 설명은 본 발명을 실시하는 다양한 모드를 보여준다. 그 설명은 제한적 의미로 받아들여져서는 아니되며, 본 발명의 일반 원리를 예시하기 위한 목적으로 제시된 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 내황성 애노드 집전 장치 재료는 서멧을 포함하는 메쉬 또는 폼을 포함한다. 당업자에 의하여 이해될 수 있는 바와 같이, 여기서 사용되는 메쉬 또는 폼은 쇠그물(wire-woven) 메쉬, 확장된 금속 메쉬, 폼 및/또는 당업계에 공지된 임의의 기타 메쉬 또는 폼 재료를 포함한다. 또한, 메쉬 또는 폼이 여기서 단일 층으로 기술될지라도, 본 명세서에 개시된 교시 내용이 두 개, 세 개 또는 임의 수의 메쉬 또는 폼 층에도 동일하게 적용될 수 있음을 당업자라면 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 일 실시예에서, 메쉬 또는 폼은 서멧으로 구성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 메쉬 또는 폼은 서멧 및 금속 기재(metal base material)로 구성될 수 있는데, 여기서 메쉬 또는 폼은 아래에서 더 논의되는 바와 같이 서멧에 의해 침투될 수 있고 상기 서멧은 상기 금속 기재 상으로 코팅될 수 있다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 여기서 사용되는 서멧은 금속 성분 및 세라믹 성분 모두를 포함한다. 이들 실시예에서, 상기 금속 성분은 니켈, 니켈과 코발트를 포함하는 합금, 또는 니켈 화합물과 코발트 화합물을 포함하는 혼합물로 구성될 수 있으며, 상기 세라믹 성분은 혼합된 전도성 전해질 물질로 구성된다. 또 다른 실시예에서 상기 금속 성분은 철, 철 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 재료와 같은 추가 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 내황성 애노드 집전 장치의 메쉬 또는 폼은 서멧 및 금속 재료를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속 재료는 니켈, 구리, 페리틱 스테인레스 스틸(ferritic stainless steel) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 페리틱 스테인레스 스틸은, 예를 들어 Crofer 22-APU, E-Brite 및 SS-441로 알려진 재료들 및 당업계에 알려진 기타의 재료들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서 메쉬 또는 폼은 적어도 20 중량%의 서멧 재료를 포함할 수 있으며, 바람직한 일 실시예에서 상기 메쉬 또는 폼은 적어도 40 중량%의 서멧 재료를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 환원 가스와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지용 애노드 집전 장치를 제공한다. 일 실시예에서, 상기 고체 산화물 연료 전지는 캐소드층, 상기 캐소드층에 인접 배치된 세라믹 전해질층, 상기 세라믹 전해질층에 인접 배치된 애노드층 및 상기 애노드층에 인접 배치된 내황성 애노드 집전 장치층을 포함할 수 있다. 상기 내황성 애노드 집전 장치층은 여기서 기술된 바와 같이, 서멧을 포함하는 메쉬 또는 폼을 포함할 수 있다. 상기 세라믹 성분은 혼합된 전도성 전해질 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 환원 가스와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지는 또한 상기 내황성 애노드 집전 장치층에 인접 배치된 인터커넥트 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 애노드 집전 장치는 유체, 예를 들어 물 내에서, 세라믹 물질과 분말화된 애노드 전구체의 슬러리를 이용한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이해될 테지만, 여기서 기술되는 바의 세라믹 물질은 당업계에 알려진 임의의 크기일 수 있다. 상기 분말화된 애노드 전구체는 니켈 산화물, 니켈 산화물 및 하나 이상의 다른 금속 산화물을 포함하는 조성물, 또는 이들의 혼합물로 적절히 구성될 수 있으며, 상기 하나 이상의 다른 금속 산화물은 코발트 산화물, 철 산화물, 구리 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 상기 분말화된 애노드 전구체 조성물은 단일 상(single phase) 고체 용액, 2 상(two phase) 조성물 또는 당업계에 알려진 임의의 다른 재료를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 슬러리를 중합체 망상의 폼, 예를 들어 폴리머-기재 폼에 침투시켜 침투된 폼을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 적당한 폴리머는 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리염화비닐(polyvinyl chlorine)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일 실시예에서는, 폴리프로필렌 폼이 이용된다. 이해되는 바와 같이, 폴리머 폼(polymer foam)은 여기서 논의되는 바의 하소 및 소결 과정 동안 변형되어, 최종 집전 장치 재료는 폴리머 자체는 제거되더라도 폴리머 폼 구조를 가질 수 있을 것이다. 본 발명의 명세서에서 사용되는 바의 "침투(infiltrate)"라는 용어는 딥-코팅(dip-coating), 전기영동 증착(electrophoretic deposition) 또는 당업계에 알려진 임의의 다른 방법에 의해, 폼이거나 메쉬이거나, 구조의 내부 표면을 코팅하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 침투된 폼은 하소되어 하소된 재료를 형성하고, 이어 상기 하소된 재료는 소결에 의해 소결된 재료를 형성하며, 상기 소결된 재료는 수소 또는 환원 가스 혼합물의 존재하에 환원된다. 일 실시예에서 상기 세라믹 물질은 혼합된 전도성 전해질 물질을 포함할 수 있다. 구체적 일 실시예에서 상기 세라믹 물질은 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 도핑된 세리아 전해질 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
추가의 구체적 실시예들에서, 상기 혼합된 전도성 전해질 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질, 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 란타늄 스트론튬 마그네슘 갈륨 산화물(LSGM), 다른 산소 이온 전도성 세라믹 전해질 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 도핑된 세리아 전해질 물질은 가돌리늄 도핑된 세리아, 사마륨 도핑된 세리아, 지르코늄 도핑된 세리아, 스칸듐 도핑된 세리아, 이트륨 도핑된 세리아, 칼슘 도핑된 세리아, 스트론튬 도핑된 세리아, 희토 및 알칼리토 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 도핑된 세륨 산화물(세리아), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 도핑된 지르코니아 전해질 물질은 이트륨 도핑된 지르코니아, 스칸듐 도핑된 지르코니아, 칼슘 도핑된 지르코니아, 희토 및 알칼리토 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 도핑된 지르코늄 산화물(지르코니아), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 혼합된 전도성 전해질 물질이 전해질 기능을 방해하지 않는 한 다른 도펀트(dopants)도 포함할 수 있음은 이해될 것이다.
일 실시예에서, 상기 서멧은 가돌리늄 도핑된 세리아, 사마륨 도핑된 세리아 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 세라믹 전해질 물질을 20 내지 80 중량% 포함할 수 있다. 구체적 일 실시예에서, 상기 서멧은 가돌리늄 도핑된 세리아, 사마륨 도핑된 세리아 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 세라믹 전해질 물질을 40 내지 60 중량% 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 메쉬 또는 폼은 적어도 5 mg/cm2, 적어도 10 mg/cm2, 적어도 15 mg/cm2 및 적어도 20 mg/cm2의 서멧 물질로 구성될 수 있다. 그러나, 이해되는 바와 같이, 상기 세라믹 전해질 물질이 하소 및 소결 과정 동안 변형될 수 있기 때문에, 상기 논의된 세라믹 전해질 물질의 측정치는 전형적으로 하소 및/또는 소결 전에 측정된다.
이론에 구속될 의도 없이, 상기 서멧 집전 장치 애노드 내 상기 혼합 전도성 전해질 물질은 향상된 전기화학 성능을 제공할 뿐만 아니라 연료 전지의 내황성에도 중요한 것으로 믿어진다. 또한, 어떠한 이론에도 구속될 의도 없이, 상기 혼합 전도성 서멧은 황 산화(sulfur oxidation)에 대해 더 많은 활성 위치를 제공하고 더 쉽게 니켈 황화물 산화(nickel sulfide oxidation)를 제공하는 것으로 믿어진다. 또한, 내황성은 산소 이온의 전도를 집전 장치 내로 확장하여 물 기체 전이 반응이 저해되지 않고 일산화탄소가 연료로서 효과적으로 이용되도록 함으로써 달성되는 것으로 믿어진다.
본 발명에 개시된 애노드 집전 장치 재료의 유용성은 후술하는 실시예에 기재된 시험 결과로부터 명백해질 것이다.
실시예 1
고체 산화물 연료 전지들을, 실시예 2, 4, 6, 10, 11 및 12에서 기재되는 바와 같이 신규 애노드 집전 장치 폼으로 시험하는 연료 전지에서 차후 사용을 위해 제조하였다. 10 x 10 cm의 FlexCell 연료 전지 기판을 28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6(스칸디아-도핑된 지르코니아, 6 몰% Sc2O3) 전해질 물질로부터 제조하였다. 애노드 및 캐소드 면 상에 코발트 도핑된 SDC(스칸듐 도핑된 세리아) 계면층을 가지며 애노드 면 상에 2층(bi-layer) 애노드를 갖고 캐소드 면 상에 2층 캐소드를 갖는 전지를 제작하였다. 전지는 다음과 같이 제작되었다:
계면층 코팅의 침착: 코발트 도핑된 SDC 계면층 코팅을 공지의 에어로졸 분무 침착 방법에 따라 제조하였다. 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크는 (Ce0.80Sm0.20)O1.90의 조성을 갖는 사마륨 도핑된 세리아 분말(SDC-20)을 사용하여 제조하였다. 상기 잉크는 SDC-20 분말을 테르피네올(terpineol) 기재 잉크 담체(vehicle) 내로 분산시킴으로써 제조하였다. 이러한 잉크 내 SDC-20 분말은 네 가지의 상이한 표면적을 가졌다: 30%는 6.0 m2/g의 표면적, 40%는 9.3 m2/g의 표면적, 20%는 27 m2/g의 표면적, 그리고 10%는 45 m2/g의 표면적. 상기 잉크 내 SDC-20 분말의 총 양에 대하여 대략 1%의 코발트 금속에 상응하는 양의 코발트(III) 2,4 펜탄디오네이트(pentanedionate)를 첨가함으로써 코발트 첨가를 하였다. 그 다음, 상기 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 두 개의 별도의 분무 용액으로 제조하였다. 제 1 용액은 상기 SDC/Co 잉크의 일부를 아세톤으로 희석함으로써 제조하였고, 제 2 용액은 상기 SDC/Co 잉크의 일부를 아세톤으로 희석하고 2.5 중량%의 흑연(고체 기준)을 첨가함으로써 제조하였다. 이들 용액을 상기 FlexCell 기판의 양 면에 분무하였다. 제 1 코발트 도핑된 코팅(흑연이 없는)을 FlexCell 기판의 일 면 위로 분무 침착하고 건조한 다음, 상기 SDC/Co/C 코팅(흑연 함유)을 상기 제 1 코팅 위로 동일한 방식으로 분무 침착하고 건조하였다. 상기 절차를 반복하여 FlexCell 기판의 반대 면 위로 2층(two-layer) 세리아 계면층을 침착하였다. 그 다음, 상기 계면층 코팅된 FlexCell 기판을 노(furnace) 내에서 1300℃로 한 시간 동안 가열하여 상기 계면층 코팅을 소결하여 상기 코팅이 상기 FlexCell 기판에 부착(adhere)되도록 하였다. 총 계면층 두께가 대략 2~3 마이크로미터이고 상기 계면층의 각 성분층의 두께가 대략 1~2 마이크로미터가 되도록 분무 침착 파라미터를 조절하였다.
전기화학적 활성 애노드 전구체 분말의 제조: 소량의 나노규모 사마륨 도핑된 세리아(SDC-15, Ce0.85Sm0.15O1.925)를 함유하는 NiO-CoO 고체 용액 분말(Ni0 .76Co0 .24O)을 제조하였다. 제 1 단계는 니켈 산화물(NiO) 112.5 g, 코발트 산화물(Co3O4) 37.50 g, 및 195 m2/g의 표면적을 갖는 나노규모 SDC-15 분말 3 g을 함유하는 혼합물을 제조하는 것이었다. 이 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체로 아세톤 내에서 볼 밀링(ball milled)하고, 결과 얻어진 슬러리를 분말로 건조시켰다. 건조된 NiO-CoO/SDC 분말을 1000℃에서 하소시킨 다음, 35 메쉬 체를 통과시켜 체질하여 조대(coarse) NiO-CoO/SDC 전구체 분말의 제조를 완성하였다. 미세 NiO-CoO/SDC 전구체 분말을 상기 초기 절차와 동일하게 제조하였으나, 하소 후 NiO-CoO/SDC 분말은 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 진동 밀링하여 그 입자 크기를 감소시켰다. 상기 진동 밀링된 NiO-CoO/SDC 슬러리를 건조하여 미세 NiO-CoO/SDC 전구체 분말의 제조를 완성하였다.
전기화학적 활성 애노드 잉크의 제조: 상기 기술된 바와 같이 제조된 NiO-CoO/SDC 애노드 전구체 분말을 사용하여 전기화학적 활성 애노드 잉크를 다음과 같이 제조하였다. (Ce0 .9Sm0 .10)O1 .95의 조성을 갖는 사마륨 도핑된 세리아 분말(SDC-10)을 상이한 표면적으로 제조하였다. 조대 NiO-CoO/SDC 전구체 분말 30 g, 미세 NiO-CoO/SDC 전구체 30 g, 6.0 m2/g의 표면적을 갖는 SDC-10 분말 35 g, 및 45 m2/g의 표면적을 갖는 SDC-10 분말 5 g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 이 분말 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 사용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고 건조하였다. 이러한 분말의 일부를 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 전기화학적 활성 애노드 잉크를 제조하였다.
전류 운반 애노드 잉크의 제조: 미세 NiO 애노드 전구체 분말은 지르코니아 분쇄 매체로 아세톤 내에서 니켈 산화물(NiO, 노바넷(Novamet) 표준형)을 진동 밀링한 다음 건조시켜 제조하였다. 밀링되지 않은 니켈 산화물 분말(NiO, Novamet 표준형) 50g, 미세 NiO 전구체 50g, 및 스칸디아-안정화된 지르코니아 분말(ScSZ, 10 몰% Sc2O3, 3~5 마이크로 미터 입자 크기) 25g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 볼 밀링한 다음, 결과 얻어진 슬러리를 분말로 건조시켰다. 이 분말의 일부를 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 NiO/ScSZ 전류 운반 애노드 잉크를 제조하였다.
애노드 코팅의 침착: 상기 2층 애노드를 상기에서 제조된 계면층 코팅된 FlexCell 연료 전지의 애노드 면에 적용하였다. 제 1의, 전기화학적 활성 (NiO-CoO/SDC) 애노드층은 폼 브러쉬(foam brush)를 이용하여 상기 소결된 계면층 위로 페인팅한 다음 건조시켜 적용하였다. 제 2의, 전류 운반 (NiO/ScSZ), 애노드층은 폼 브러쉬를 이용하여 상기 건조된 전기화학적 활성 애노드 코팅 위로 페인팅한 다음 건조시켜 적용하였다. 그 다음, 상기 애노드 코팅된 FlexCell 기판을 노 내에서 1300℃로 가열하여 애노드층들을 소결하고 이들을 상기 세리아 계면층에 부착시켰다. 침착된 애노드 코팅의 양은, 총 애노드 두께가 대략 30 마이크로미터이고 2층(bi-layer) 애노드의 각 성분층의 두께가 대략 15 마이크로미터가 되도록 조절하였다.
전기화학적 활성 캐소드 잉크의 제조: 상이한 표면적을 갖는 (Ce0 .9Gd0 .10)O1 .95 조성의 가돌리늄 도핑된 세리아 분말(GDC-10)을 제조하였다. 상이한 표면적을 갖는 (La0 .60Sr0 .40)(Zn0 .10Fe0 .90)O3 -X 조성의 아연 도핑된 란타늄 스트론튬 페라이트(LSZF) 분말을 제조하였다. 1.6 m2/g의 표면적을 갖는 LSZF 분말 125 g, 4.2 m2/g의 표면적을 갖는 LSZF 분말 125 g, 2.9 m2/g의 표면적을 갖는 GDC-10 분말 50 g, 및 8.3 m2/g의 표면적을 갖는 GDC-10 분말 200 g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 이 분말 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체로 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 그 결과 얻어진 슬러리를 분말로 건조하였다. 이러한 분말의 일부를 0.35 중량%의 팔라듐(잉크 내 총 고체에 대하여)을 형성하기에 충분한 양의 팔라듐 2/4 펜탄디오네이트와 함께 잉크 담체 내로 분산시켜 전기화학적 활성 캐소드 잉크의 제조를 완성하였다.
전류 운반 캐소드 잉크의 제조: 두 가지 상이한 표면적을 갖는 (La0.60Sr0.40)(Zn0.10Fe0.90)O3-X 조성의 아연 도핑된 란타늄 스트론튬 페라이트(LSZF) 분말을 제조하였다. 2.2 m2/g의 표면적을 갖는 LSZF 분말 375 g 및 4.8 m2/g의 표면적을 갖는 LSZF 분말 125 g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 이 분말 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 사용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 그 결과 얻어진 슬러리를 분말로 건조하였다. 이 분말의 일부를 0.70 중량% 팔라듐(잉크 내 총 고체에 대하여)을 형성하기에 충분한 양의 팔라듐 2/4 펜탄디오네이트와 함께 잉크 담체 내로 분산시켜, 전류 운반 캐소드 잉크의 제조를 완성하였다.
캐소드 코팅의 침착: 상기 2층(two-layer) 캐소드를 상기에서 제조된 계면층 코팅된 FlexCell의 캐소드 면에 적용하였다(애노드 침착 및 소결 후에). 제 1의, 전기화학적 활성 (LSZF/GDC/Pd), 캐소드층은 폼 브러쉬를 이용하여 소결된 계면층 위로 페인팅한 다음 건조시켜 적용하였다. 제 2의, 전류 운반(LSZF/Pd), 캐소드층은 폼 브러쉬를 이용하여 상기 건조된 전기화학적 활성 캐소드 코팅 위로 페인팅한 다음 건조시켜 적용하였다. 그 다음, 상기 캐소드 코팅된 FlexCell 기판을 노 내에서 1125℃로 가열하여 캐소드층들을 소결하고, 이들을 상기 세리아 계면층에 부착시켰다. 총 캐소드 두께가 대략 30 마이크로미터이고 2층 캐소드의 각 성분층의 두께가 대략 15 마이크로미터가 되도록 침착된 캐소드 코팅의 양을 조절하였다.
실시예 2
고체 산화물 연료 전지를 28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로부터 제조된 10 x 10 cm FlexCell 기판으로부터 제조하였다. 이 전지는 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 코발트 도핑된 SDC 계면층들, 전기화학적 활성인 (NiO-CoO/SDC) 및 전류 운반 (NiO/ScSZ) 애노드층들, 및 전기화학적 활성인 (LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반 (LSZF/Pd) 캐소드층들로 제작되었다. 이러한 다면적(large-area) 전지용 애노드 집전 장치는 수용된(as-received) 순수 니켈 폼(foam)이었다. 상기 애노드 및 상기 집전 장치 폼 사이에 사용된 접촉 페이스트는 다음과 같이 제조된 Ni/NiO 잉크였다:
NiO 전구체 잉크의 제조: NiO 전구체 분말을 지르코니아 분쇄 매체를 사용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고 건조시켰다. 이 분말의 일부를 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 NiO 전구체 잉크를 제조하였다.
NiO 전구체 잉크의 제조: Ni 금속 전구체 분말을 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 Ni 금속 전구체 잉크를 제조하였다.
애노드 접촉 페이스트의 제조: 상기에 기술된 바와 같이 제조된 NiO 잉크 50g 및 Ni 금속 잉크 50g을 조합하여 애노드 접촉 페이스트를 제조하였다.
이러한 대면적 전지의 SOFC 성능을 시뮬레이션된 탄화수소 개질유(20% H2, 13% CO, 29% N2, 10% CO2, 5% CH4 및 23% H2O)를 연료로서, 공기를 산화제로서 이용하여 시험하였다. 애노드는 이러한 조성의 연료로 시험하였을 때 200 ppm H2S의 존재 하에 안정적이지 않았다(관찰된 열화의 예로서 도 4 참조). 애노드 배출 조성(anode exhaust composition)을 분석하기 위해 질량분석법(mass spectrometry)이 이용되었으며, 물 기체 전이(Water-Gas Shift) 반응이 H2S의 존재에 의해 억제되었음이 확인되었다(본 명세서에 개시된 표 1 참조).
실시예 3
폴리머 폼 템플리트(polymeric foam templates)를 애노드 물질로 침투시키고, 이어서 상기 폴리머 템플리트를 태워버림으로써, 높은 내황성을 나타내는 내황성 서멧 폼 애노드 집전 장치를 제조하였다(도 5 및 도 6 참조). 그 결과로서 얻어진 폼은 100% 내황성 애노드 물질로 구성되었다. 이러한 폼은 실시예 4에서 차후 사용하기 위하여 제조되었다. 상기 내황성 애노드 집전 장치는 다음과 같이 제작되었다:
애노드 집전 장치 전구체 분말의 제조: 소량의 나노 규모 사마륨 도핑된 세리아(SDC-15, Ce0.85Sm0.15O1.925)를 함유하는 NiO-CoO 고체 용액 분말(Ni0 .75Co0 .25O)을 후술하는 집전 장치 폼 제작시 차후 사용하기 위해 제조하였다. 제 1 단계는 니켈 산화물(NiO) 312.5 g, 코발트 산화물(Co3O4) 187.50 g, 및 195 m2/g의 표면적을 갖는 나노 규모 SDC-15 분말 10 g을 함유하는 혼합물을 제조하는 것이었다. 이 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체로 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 그 결과 얻어진 슬러리를 분말로 건조시켰다. 상기 건조된 NiO-CoO/SDC 분말을 1000℃에서 하소시킨 다음, 35 메쉬 체를 통과시켜 체질하여 조대 NiO-CoO/SDC 전구체 분말의 제조를 완성하였다. 미세 NiO-CoO/SDC 전구체 분말은 상기 초기 절차와 동일하게 제조하였으나, 하소 후 NiO-CoO/SDC 분말은 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 진동 밀링되어 그 입자 크기가 감소되었다. 그리고 나서 상기 진동 밀링된 NiO-CoO/SDC 슬러리를 건조하여 미세한 NiO-CoO/SDC 전구체 분말의 제조를 완성하였다.
애노드 슬러리의 제조: 상술한 바와 같이 제조된 NiO-CoO/SDC 애노드 전구체 분말을 이용하여 다음과 같이 집전 장치 폼 용 전기화학적 활성의 애노드 슬러리를 제조하였다. (Ce0 .85Sm0 .15)O1 .95 조성의 사마륨 도핑된 세리아 분말(SDC-15)을 8 cm2/g의 표면적을 갖도록 제조하였다. 상기 미세한 NiO-CoO/SDC 전구체 분말 450g 및 8.0 m2/g의 표면적을 갖는 SDC-15 분말 300g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 그 다음 이 분말 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체로 아세톤 내에서 볼 밀링하고 건조시켰다. 상기 기술된 바와 같이 얻어진 분말 70.5g(~8-15 m2/g의 표면적)을 물 27.0g에 분산시켜 슬러리를 제조하고, Duramax D-3021 분산제(0.41 g), Surfynol SE-F 계면활성제(0.30 g) 및 결합제로서 메틸 셀룰로오스(1.29 g)와 결합시켰다. 이 슬러리를 GDC 매체로 16 시간 동안 천천히 볼 밀링하여 상기 성분들이 철저히 혼합되도록 하였다. 그 결과 얻어진 슬러리는 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25) 및 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 조성을 가졌다.
서멧 폼 애노드 집전 장치의 제작: 상기와 같이 제조된 슬러리를 워쉬-코트(wash-coat) 기법을 이용하여 폴리머 폼 내로 침투시키고, 여분의 슬러리는 조밀 폼 롤러(dense foam roller)를 이용하여 제거하였다. 상기 침투된 폴리머 템플리트 폼을 2시간 동안 공기 중에서 1300℃로 소결하여 폴리머 템플리트를 태워버림으로써 소결된 산화물 샘플만 남았다. 그 결과 얻어진 폼 단편들(foam pieces)은 5% 수소 발포 가스(hydrogen foaming gas) 내에서 1300℃로의 열처리에 의해 환원되었다.
실시예 4
고체 산화물 연료 전지를 28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로부터 제조된 10 x 10 cm FlexCell 기판으로부터 제조하였다. 이 전지는 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 코발트 도핑된 SDC 계면층들, 전기화학적 활성인 (NiO-CoO/SDC) 및 전류 운반 (NiO/ScSZ) 애노드층들, 및 전기화학적 활성인 (LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반 (LSZF/Pd) 캐소드층들로 제작되었다. 이러한 다면적 전지의 SOFC 성능은 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제작된 서멧 폼 애노드 집전 장치를 이용하여 시험하였다. 상기 애노드 및 상기 집전 장치 폼 사이에 사용된 접촉 페이스트는, 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 전구체 분말의 일부를 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 NiO-CoO/SDC 애노드 접촉 페이스트를 제조함으로써 준비된 NiO-CoO/SDC 잉크였다. 200 ppm H2S이 있는 경우와 없는 경우, 시뮬레이션된 탄화수소 개질유 JP-8 (20% H2, 13% CO, 29% N2, 10% CO2, 5% CH4 및 23% H2O)를 연료로서 이용하였고, 공기를 산화제로서 이용하였다. 도 7에 도시된 바와 같은 데이터는 개시된 애노드 폼 집전 장치가 향상된 내황성을 가짐을 확인해준다. Ni-Co/세리아 서멧 폼 집전 장치의 사용은 연료로서 시뮬레이션된 개질유를 사용하여 H2S에 의한 열화를 억제하는데 효과적이었으며, 이러한 시험 동안 상기 애노드 배출 조성을 질량 분석법에 의해 분석한 결과, WGS 반응은 H2S가 도입될 때 억제되지 않았음이 확인되었다(이러한 데이터는 또한 본 명세서에 개시된 표 1에서 제공된다).
실시예 5
폴리머 폼 템플리트를 애노드 물질로 침투시키고, 이어서 상기 폴리머 템플리트를 태워버림으로써, 높은 내황성을 나타내는 내황성 서멧 폼 애노드 집전 장치를 제조하였다. 그 결과로서 얻어진 폼은 100% 내황성 애노드 물질로 구성되었다. 이러한 폼은 실시예 6에서 차후 사용하기 위하여 제조되었다. 상기 내황성 애노드 집전 장치는 다음과 같이 제작되었다:
애노드 집전 장치 전구체 분말의 제조: 소량의 나노 규모 사마륨 도핑된 세리아(SDC-15, Ce0.85Sm0.15O1.925)를 함유하는 NiO-CoO 고체 용액 분말(Ni0 .625Co0 .375O)을 후술하는 집전 장치 폼 제작시 차후 사용하기 위해 제조하였다. 제 1 단계는 니켈 산화물(NiO) 312.5 g, 코발트 산화물(Co3O4) 187.50 g, 및 195 m2/g의 표면적을 갖는 나노 규모 SDC-15 분말 10 g을 함유하는 혼합물을 제조하는 것이었다. 이 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체로 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 그 결과 얻어진 슬러리를 분말로 건조시켰다. 상기 건조된 NiO-CoO/SDC 분말을 1000℃에서 하소시킨 다음, 35 메쉬 체를 통과시켜 체질하여 조대 NiO-CoO/SDC 전구체 분말의 제조를 완성하였다. 미세 NiO-CoO/SDC 전구체 분말은 상기 초기 절차와 동일하게 제조하였으나, 하소 후 NiO-CoO/SDC 분말은 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 진동 밀링되어 그 입자 크기가 감소되었다. 그리고 나서 상기 진동 밀링된 NiO-CoO/SDC 슬러리를 건조시켜 미세한 NiO-CoO/SDC 전구체 분말의 제조를 완성하였다.
애노드 슬러리의 제조: 상술한 바와 같이 제조된 NiO-CoO/SDC 애노드 전구체 분말을 이용하여 실시예 3에 기재된 바와 같이 집전 장치 폼용 애노드 슬러리를 제조하였다. (Ce0 .85Sm0 .15)O1 .95 조성의 사마륨 도핑된 세리아 분말(SDC-15)을 상기 전구체 분말에 첨가하였고, 수성 슬러리를 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이러한 결과 얻어진 슬러리는 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25) 및 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 조성을 가졌다.
서멧 폼 애노드 집전 장치의 제작: 상기와 같이 제조된 슬러리를 실시예 3에 기재된 바와 동일한 방법 및 열 처리를 이용하여 폴리머 폼 내로 침투시켰다.
실시예 6
고체 산화물 연료 전지를 28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로부터 제조된 10 x 10 cm FlexCell 기판으로부터 제조하였다. 이 전지는 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 코발트 도핑된 SDC 계면층들, 전기화학적 활성인 (NiO-CoO/SDC) 및 전류 운반 (NiO/ScSZ) 애노드층들, 및 전기화학적 활성인 (LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반 (LSZF/Pd) 캐소드층들로 제작되었다. 이러한 다면적 전지의 SOFC 성능은 실시예 5에서 기술된 바와 같이 제작된 서멧 폼 애노드 집전 장치를 이용하여 시험하였다. 상기 애노드 및 상기 집전 장치 폼 사이에 사용된 접촉 페이스트는 실시예 5에서 기술된 바와 같이 제조된 전구체 분말의 일부를 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 NiO-CoO/SDC 애노드 접촉 페이스트를 제조함으로써 얻어진 NiO-CoO/SDC 잉크였다. 200 ppm H2S이 있는 경우와 없는 경우, 시뮬레이션된 탄화수소 개질유 JP-8 (20% H2, 13% CO, 29% N2, 10% CO2, 5% CH4 및 23% H2O)를 연료로서 이용하였고, 공기를 산화제로서 이용하였다. 도 8에 도시된 바와 같은 데이터는 개시된 애노드 폼 집전 장치가, 실시예 4에 기재된 것과 유사하게, 향상된 내황성을 가짐을 확인해준다. Ni-Co/세리아 서멧 폼 집전 장치의 사용은 연료로서 시뮬레이션된 개질유를 사용하여 H2S에 의한 열화를 억제하는데 효과적이었으며, 이러한 시험 동안 애노드 배출 조성을 질량 분석법에 의해 분석한 결과, WGS 반응은 H2S가 도입될 때 억제되지 않았음이 확인되었다(이러한 데이터는 또한 본 명세서에 개시된 표 1에서 제공된다).
시뮬레이션된 개질유 연료(*)를 이용한 단일-전지 시험용 애노드 배출 조성
CO/CO2 비 니켈 집전 장치 서멧 집전 장치
무황(sulfur-free) 연료 0.75 0.73
연료 내 200 ppm H2S 1.05 0.73
평형 0.73 0.73
(*) 연료 조성: 20% H2, 13% CO, 10% CO2, 5% CH4, 29% N2, 23% H2O
실시예 7
딥-코팅 공정을 통해, 수용된(as-received) 니켈 금속 폼을 Ni-Co/SDC 애노드 물질로 침투시킴으로써 내황성 애노드 집전 장치를 제조하였다. 그 결과 얻어진 폼은 상기 니켈 폼 기판 상에서 내황성 애노드 물질로 코팅되어, 실시예 3 및 5에서 기술된 바와 같이 제조된 서멧 폼에 비하여 기계적 일체성(mechanical integrity)과 연성(ductility)을 더 제공하였다. 이러한 폼은 코팅의 형태에 대한 고체 로딩(loading)의 효과를 결정하기 위해 실시예 10에서 차후 사용하기 위하여 제조되었다. 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25) 및 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 조성을 갖는 내황성 애노드 집전 장치 재료의 슬러리는 실시예 5에 기술된 바와 같은 전구체 애노드 집전 장치 분말 및 그 방법을 이용하여 제조되었다. 상기 니켈 폼은 딥-코트 기술을 이용하여 슬러리에서 코팅되었고, 그 여분은 상기 폼을 가볍게 흔들어 제거되었으며, 상기 폼은 건조되었다. 상기 침투된 폼 단편들(foam pieces)은 5% 수소 발포 가스 내에서 1 시간 동안 1050℃로의 열처리에 의해 환원되었다. 그 결과 얻어진 딥-코팅된 폼은 폼 면적 5.6 mg/cm2 의 침투제 로딩(infiltrant loading)을 가졌다. Ni-Co/세리아 딥-코팅된 폼 집전 장치의 SEM 현미경 사진은 도 9에 보여지며, 이는 이러한 로딩으로 상기 니켈 폼 기판의 불완전한 커버 범위(incomplete coverage)가 얻어졌음을 보여준다. 실시예 10에서 논의되는, 단일 전지 시험이, 개질유 연료를 이용한 내황성에 대한 이러한 코팅의 영향(impact)을 연구하기 위하여 수행되었다.
실시예 8
딥-코팅 공정을 통해, 수용된(as-received) 니켈 금속 폼을 애노드 물질로 침투시킴으로써 내황성 애노드 집전 장치를 제조하였다. 그 결과 얻어진 폼을 니켈 폼 기판 상에서 상기 내황성 애노드 물질로 코팅하였다. 이러한 폼은 코팅의 형태에 대한 고체 로딩(loading)의 효과를 결정하기 위해 실시예 12에서 차후 사용하기 위하여 제조되었다. 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25) 및 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 조성을 갖는 내황성 애노드 집전 장치 재료의 슬러리는 실시예 5에 기술된 바와 같은 전구체 애노드 집전 장치 분말 및 그 방법을 이용하여 제조되었다. 상기 니켈 폼은 딥-코트 기술을 이용하여 슬러리에서 코팅되었고, 여분은 상기 폼을 가볍게 흔들어 제거되었으며, 상기 폼은 건조되었다. 상기 침투된 폼 단편들(foam pieces)은 5% 수소 발포 가스 내에서 1 시간 동안 1050℃로의 열처리에 의해 환원되었다. 딥-코팅, 건조 및 1050℃로의 열처리 공정을 두 번 더 반복하였다. 그 결과 얻어진 딥-코팅된 폼은 폼 면적 12.2 mg/cm2 의 침투제 로딩(infiltrant loading)을 가졌다. 3중 딥-코팅된 Ni-Co/세리아 폼 집전 장치의 SEM 현미경 사진은 도 10에 보여지며, 이는 이러한 로딩으로 니켈 폼 기판의 불완전한 커버 범위가 얻어졌지만, 실시예 7에서 준비된 폼에 대해서는 개선되었음을 보여준다. 실시예 12에서 논의되는, 단일 전지 시험이, 개질유 연료를 이용한 내황성에 대한 이러한 코팅의 영향을 연구하기 위하여 수행되었다.
실시예 9
딥-코팅 공정을 통해, 수용된(as-received) 니켈 금속 폼을 애노드 물질로 침투시킴으로써 내황성 애노드 집전 장치를 제조하였다. 그 결과 얻어진 폼을 니켈 폼 기판 상에서 상기 내황성 애노드 물질로 코팅하였다. 이러한 폼은 코팅의 형태에 대한 고체 로딩의 효과를 결정하기 위해 실시예 11 및 실시예 12에서 차후 사용하기 위하여 제조되었다. 60 중량%의 (NiO0 .75CoO0 .25) 및 40 중량%의 SDC-15로 구성되는 조성을 갖는 내황성 애노드 집전 장치 재료의 슬러리는 실시예 5에 기술된 바와 같은 전구체 애노드 집전 장치 분말 및 그 방법을 이용하여 제조되었다. 상기 니켈 폼은 딥-코트 기술을 이용하여 슬러리에서 코팅되었고, 여분은 상기 폼을 가볍게 흔들어 제거되었으며, 상기 폼은 건조되었다. 그리고 나서 상기 건조된 폼을 두번째 딥 코팅하고 건조시켰다. 상기 침투된 폼 단편(foam piece)은 5% 수소 발포 가스 내에서 1 시간 동안 1050℃로의 열처리에 의해 환원되었다. 딥-코팅, 건조 및 1050℃로의 열처리 공정을 한 번 더 반복하였다. 그 결과 얻어진 딥-코팅된 폼은 폼 면적 19.1 mg/cm2 의 침투제 로딩(infiltrant loading)을 가졌다. Ni-Co/세리아 딥-코팅된 폼 집전 장치의 SEM 현미경 사진은 도 11에 보여진다. 이들 이미지는 이러한 하이 로딩(high loading)으로 니켈 폼 기판의 완전한 커버(complete coverage)가 얻어지며, 이는 실시예 7 및 8에서 제조된 폼들에 비해 상당히 개선된 것임을 보여준다. 실시예 11 및 실시예 12에서 논의되는, 단일 전지 시험들이, 개질유 연료를 이용한 내황성에 대한 이러한 코팅의 영향을 연구하기 위하여 수행되었다.
실시예 10
고체 산화물 연료 전지를 28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로부터 제조된 10 x 10 cm FlexCell 기판으로부터 제조하였다. 이 전지는 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 코발트 도핑된 SDC 계면층들, 전기화학적 활성인 (NiO-CoO/SDC) 및 전류 운반 (NiO/ScSZ) 애노드층들, 및 전기화학적 활성인 (LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반 (LSZF/Pd) 캐소드층들로 제작되었다. 이러한 다면적 전지의 SOFC 성능은 실시예 7에서 기술된 바와 같이 제작된, Ni-Co/SDC 애노드 집전 장치로 딥-코팅된 니켈 폼을 이용하여 시험하였다. 상기 애노드 및 상기 집전 장치 폼 사이에 사용된 접촉 페이스트는, 실시예 5에서 기술된 바와 같이 제조된 전구체 분말의 일부를 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 NiO-CoO/SDC 애노드 접촉 페이스트를 제조함으로써 얻어진 NiO-CoO/SDC 잉크였다. 200 ppm H2S이 있는 경우와 없는 경우, 시뮬레이션된 탄화수소 개질유(20% H2, 13% CO, 29% N2, 10% CO2, 5% CH4 및 23% H2O)를 연료로서 이용하였고, 공기를 산화제로서 이용하였다. 상기 폴리머 예비 성형된 서멧 폼을 이용한 전지의 안정된 성능(실시예 4 및 6)에 비하여, 폼 면적 5.6 mg/cm2의 낮은 고체 로딩으로 딥-코팅된 니켈 폼을 이용하였을 때 H2S의 도입으로 상당히 정상 상태(steady-state)의 열화가 관찰되었다(도 12 참조). 이러한 결과는 불충분한 Ni-Co/SDC 애노드 물질이 상기 니켈 폼에 침착되었음을 나타낸다.
실시예 11
고체 산화물 연료 전지를 28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로부터 제조된 10 x 10 cm FlexCell 기판으로부터 제조하였다. 이 전지는 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 코발트 도핑된 SDC 계면층들, 전기화학적 활성인 (NiO-CoO/SDC) 및 전류 운반 (NiO/ScSZ) 애노드층들, 및 전기화학적 활성인 (LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반 (LSZF/Pd) 캐소드층들로 제작되었다. 이러한 다면적 전지의 SOFC 성능은 실시예 9에서 기술된 바와 같이 제작된, Ni-Co/SDC 애노드 집전 장치로 딥-코팅된 니켈 폼을 이용하여 시험하였다. 상기 애노드 및 상기 집전 장치 폼 사이에 사용된 접촉 페이스트는 실시예 5에서 기술된 바와 같이 제조된 전구체 분말의 일부를 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 NiO-CoO/SDC 애노드 접촉 페이스트를 제조함으로써 얻어진 NiO-CoO/SDC 잉크였다. 200 ppm H2S이 있는 경우와 없는 경우, 시뮬레이션된 탄화수소 개질유(22.2% H2, 21.5% CO, 5.6% CO, 0.2% CH4, 45.9% N2, 및 4.4% H2O)를 연료로서 이용하였고, 공기를 산화제로서 이용하였다. 상기 전지는 실시예 12의 전지와 성능을 비교하기 위하여, 초기에 0.27A/cm2에서 작동되었다. 이 전지는 250 시간의 작동 시간에 걸쳐 황에 대해 우수한 안정도를 보여주었다. 따라서, 전류 밀도를 도 7에 도시된 서멧 폼 실험의 전류 밀도와 맞추기 위하여 0.41A/cm2로 증가시켰다. 이렇게 더 높은 전류 밀도에서, 상기 전지는 200 ppm H2S 에서 어떠한 열화 없이 계속 작동되었다(도 13 참조).
실시예 12
고체 산화물 연료 전지를 28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로부터 제조된 10 x 10 cm FlexCell 기판으로부터 제조하였다. 이들 전지는 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 코발트 도핑된 SDC 계면층들, 전기화학적 활성인 (NiO-CoO/SDC) 및 전류 운반 (NiO/ScSZ) 애노드층들, 및 전기화학적 활성인 (LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반 (LSZF/Pd) 캐소드층들로 제작되었다. 다면적 전지들의 SOFC 성능은 실시예 8 및 9에서 기술된 바와 같이 제작된, Ni-Co/SDC 애노드 집전 장치로 딥-코팅된 니켈 폼을 이용하여 시험하였다. 상기 애노드 및 상기 집전 장치 폼 사이에 사용된 접촉 페이스트는, 실시예 5에서 기술된 바와 같이 제조된 전구체 분말의 일부를 테르피네올 기재 잉크 담체 내로 분산시켜 NiO-CoO/SDC 애노드 접촉 페이스트를 제조함으로써 얻어진 NiO-CoO/SDC 잉크였다. 200 ppm H2S이 있는 경우와 없는 경우, 시뮬레이션된 탄화수소 개질유(22.4% H2, 21.5% CO, 5.6% CO, 0.2% CH4, 45.9% N2, 및 4.4% H2O)를 연료로서 이용하였고, 공기를 산화제로서 이용하였다. 도 14는 폼 면적 12.2 및 19.1 mg/cm2 의 Ni-Co/세리아 물질(실시예 8 및 9에서 각각 제조됨)로 각각 침투된 니켈 폼 집전 장치에 대하여 500 시간의 지속 시간 동안 장기적으로 안정한 성능이 얻어졌음을 보여준다.

Claims (28)

  1. 서멧 메쉬 또는 폼 형태의 내황성(sulfur tolerant) 애노드 집전 장치 재료로서, 상기 서멧은 금속 성분과 세라믹 성분으로 구성되고, 상기 금속 성분은 니켈, 니켈과 코발트를 포함하는 합금, 또는 니켈 화합물과 코발트 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되며, 상기 세라믹 성분은 혼합된 전도성 전해질 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 서멧의 세라믹 성분은 도핑된 세리아 전해질 물질, 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 란타늄 스트론튬 마그네슘 갈륨 산화물(LSGM), 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 서멧의 세라믹 성분은 가돌리늄 도핑된 세리아, 사마륨 도핑된 세리아, 지르코늄 도핑된 세리아, 스칸듐 도핑된 세리아, 이트륨 도핑된 세리아, 칼슘 도핑된 세리아, 스트론튬 도핑된 세리아, 희토 원소로 도핑된 세리아, 알칼리토 원소로 도핑된 세리아 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 서멧은 가돌리늄 도핑된 세리아, 사마륨 도핑된 세리아 또는 이들의 조합으로 구성되는 세라믹 성분을 20 내지 80 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 서멧의 코팅에 침투되어 코팅되는 금속 메쉬 또는 폼으로 더 구성되어, 상기 금속 메쉬 또는 폼의 내부 및 외부 표면이 그 표면 상에 상기 서멧 코팅을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 금속 메쉬 또는 폼은 니켈, 구리, 페리틱 스테인레스 스틸(ferritic stainless steel) 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 집전 장치 재료는 적어도 10 mg/cm2의 상기 서멧으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 메쉬 또는 폼은 적어도 10 mg/cm2의 상기 서멧으로 구성되고, 상기 서멧의 금속 성분은 니켈 및 코발트로 구성되며, 상기 서멧의 세라믹 성분은 도핑된 세리아로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  9. 환원 가스와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지로서, 상기 고체 산화물 연료 전지는
    캐소드층;
    상기 캐소드층에 인접 배치된 세라믹 전해질층;
    상기 세라믹 전해질층에 인접 배치된 애노드층; 및
    상기 애노드층에 인접 배치된 내황성 애노드 집전 장치층으로 구성되며,
    상기 내황성 애노드 집전 장치층은 상기 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 집전 장치 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 내황성 애노드 집전 장치층에 인접 배치된 인터커넥트 층으로 더 구성되는 고체 산화물 연료 전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 환원 가스와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지로서, 상기 고체 산화물 연료 전지는
    캐소드층;
    상기 캐소드층에 인접 배치된 세라믹 전해질층;
    상기 세라믹 전해질층에 인접 배치된 애노드층;
    인터커넥트 층; 및
    상기 인터커넥트 층과 상기 애노드층 사이에 배치된 내황성 애노드 집전 장치층으로 구성되며,
    상기 내황성 애노드 집전 장치층은 상기 청구항 1의 집전 장치 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 연료 전지.
  18. 니켈 산화물, 니켈 산화물 및 하나 이상의 다른 금속 산화물을 포함하는 조성물, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 분말화된 재료를 제공하는 단계로서,
    상기 하나 이상의 다른 금속 산화물은 코발트 산화물, 철 산화물, 구리 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 분말화된 재료를 제공하는 단계;
    유체 내에 상기 분말화된 재료와 세라믹 물질의 슬러리를 제공하는 단계;
    상기 슬러리를 중합체 망상의 폼에 침투시켜 침투된 폼을 형성하는 단계;
    상기 침투된 폼을 하소시켜 하소 재료를 생성하는 단계;
    상기 하소 재료를 소결시켜 소결 재료를 얻는 단계; 및
    상기 소결 재료를 수소 또는 환원 가스 혼합물의 존재하에 환원시키는 단계로 구성되며,
    상기 중합체 망상의 폼은 태워짐으로써 상기 서멧 폼을 남기는 것을 특징으로 하는,
    서멧 폼 형태의 애노드 집전 장치 재료의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 세라믹 물질은 혼합된 전도성 전해질 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 애노드 집전 장치 폼의 제조방법.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 세라믹 물질은 도핑된 지르코니아 전해질 물질 또는 도핑된 세리아 전해질 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 애노드 집전 장치 폼의 제조방법.
  21. 청구항 1에 있어서, 상기 서멧의 금속 성분은 니켈 및 코발트로 구성되며, 상기 서멧의 세라믹 성분은 도핑된 세리아로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  22. 청구항 1에 있어서, 상기 집전 장치 재료는 기초가 되는 금속 기재가 없는, 서멧 메쉬의 형태인 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  23. 청구항 21에 있어서, 상기 집전 장치 재료는 기초가 되는 금속 기재가 없는, 서멧 메쉬의 형태인 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  24. 청구항 5에 있어서, 상기 집전 장치 재료는 적어도 20 중량%의 상기 서멧으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치.
  25. 청구항 6에 있어서, 상기 금속 메쉬 또는 폼은 니켈로 구성되는 것을 특징으로 하는 내황성 애노드 집전 장치 재료.
  26. 청구항 9에 있어서, 상기 집전 장치 재료의 서멧의 금속 성분은 니켈과 코발트를 포함하는 합금, 또는 니켈 화합물과 코발트 화합물을 포함하는 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  27. 청구항 18에 있어서, 상기 분말화된 물질은 니켈 산화물 및 코발트 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 애노드 집전 장치 폼의 제조방법.
  28. 환원 가스와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지로서, 상기 고체 산화물 연료 전지는
    캐소드층;
    상기 캐소드층에 인접 배치된 세라믹 전해질층;
    상기 세라믹 전해질층에 인접 배치된 애노드층; 및
    상기 애노드층에 인접 배치된 내황성 애노드 집전 장치층으로 구성되며,
    상기 내황성 애노드 집전 장치층은 상기 청구항 21 내지 청구항 25 중 어느 한 항의 집전 장치 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
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