JP2018532278A - Lead-free thick film resistor composition, lead-free thick film resistor, and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

本発明は、無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法に関する。より詳細には、ルテニウム系複合酸化物およびガラス成分を含む伝導性複合粉末を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有する無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法に関する。The present invention relates to a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick film resistor, and a method for manufacturing the same. More specifically, by forming a double network structure including a conductive composite powder containing a ruthenium-based composite oxide and a glass component, temperature characteristics and current noise are improved over a wide resistance range even without a lead component. The present invention relates to a lead-free thick film resistor composition having overload characteristics and antistatic properties, a lead-free thick film resistor, and a method for producing the same.

Description

本発明は、無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法に関し、より詳細には、ルテニウム系複合酸化物およびガラス成分を含む伝導性複合粉末を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有する無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick film resistor, and a method for manufacturing the same, and more particularly, a double network structure including a conductive composite powder containing a ruthenium-based composite oxide and a glass component. Forming a lead-free thick film resistor composition, lead-free thick film resistor having improved temperature characteristics, current noise, overload characteristics, and anti-static characteristics in a wide resistance range even without a lead component, and its manufacture Regarding the method.

厚膜抵抗組成物は、通常、抵抗値を調節し、且つ結合性を付与するためのガラス成分、導電体材料とバインダーと溶媒からなる有機ビヒクル（organic vehicle）で構成されており、このような組成物を基板上に印刷した後、焼成することで厚膜抵抗体が形成される。 The thick film resistor composition is usually composed of an organic vehicle composed of a glass component for adjusting a resistance value and imparting bonding properties, a conductive material, a binder, and a solvent. After the composition is printed on the substrate, the thick film resistor is formed by firing.

従来の多くの厚膜抵抗組成物は、ガラス材料として酸化鉛系ガラス、および導電性材料として酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムと鉛の化合物を用いていて、鉛を含有している。 Many conventional thick film resistor compositions use lead oxide glass as a glass material and ruthenium oxide or a compound of ruthenium oxide and lead as a conductive material, and contain lead.

中でも、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）系厚膜抵抗体（Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）は、ＲｕＯ２とガラス成分との比を調節することで、広い範囲の抵抗値が実現可能であり、優れた温度抵抗係数を有しているため、チップ抵抗やハイブリッド微細回路（hybrid microcircuits）などに広く応用されている。 Among them, a ruthenium oxide (RuO 2 ) -based thick film resistor (Thick Film Resistor) can realize a wide range of resistance values by adjusting the ratio of RuO 2 and a glass component, and has an excellent temperature resistance coefficient. Therefore, it is widely applied to chip resistors and hybrid microcircuits.

従来の厚膜抵抗体は、スクリーン印刷法によりアルミナ基板上に形成されていた。しかし、近年、電子部品の小型化、高周波数化、高電力化の傾向に伴い、単位面積当たりの放出熱の増加によってチップや回路の信頼度および寿命が低下するという問題が発生しているため、アルミナ基板に代えて、窒化アルミニウムなどの優れた熱物性を有する基板が用いられている。一般に、厚膜抵抗材料において、ガラス相は、基板との接合を向上させる役割を担うため、適切なガラス組成を選択することが非常に重要である。現在商用化されているアルミナ基板用抵抗組成物では、鉛（Ｐｂ）が含まれている低融点のガラス組成が用いられている。 Conventional thick film resistors have been formed on alumina substrates by screen printing. However, in recent years, with the trend toward smaller, higher frequency, and higher power electronic components, there has been a problem that the reliability and life of chips and circuits are reduced due to the increase in heat released per unit area. Instead of the alumina substrate, a substrate having excellent thermal properties such as aluminum nitride is used. Generally, in a thick film resistance material, the glass phase plays a role of improving the bonding with the substrate, and therefore it is very important to select an appropriate glass composition. A low-melting glass composition containing lead (Pb) is used in an alumina substrate resistance composition that is currently commercialized.

しかし、鉛が含まれているガラスは、最近、環境規制によってその使用が禁止される傾向にあるだけでなく、窒化アルミニウム基板では、低い接着力およびブリスターの発生などにより、相互接合性に劣ると知られている。鉛成分が含まれているガラスを用いる際に、酸化物、特に酸化鉛（ＰｂＯ）と基板の窒化アルミニウムとの反応が起こり、ブリスタリング（blistering）の原因となり得る。低い接着力の原因の一つは、ガラス中の酸化鉛が焼結時に窒化アルミニウムと反応し、鉛（Ｐｂ）に還元されながら、窒素ガスを発生させるためである。したがって、鉛を含まず、且つ窒化アルミニウムとの相互接合性が高い無鉛のガラス組成を選定することが重要である。また、一般に、ＲｕＯ２の温度抵抗係数は５６７０ｐｐｍ／℃であって高い温度抵抗係数を有するため、ガラスの組成を調節したり、低い抵抗温度係数を有する成分を添加したりすることで、最終厚膜抵抗の温度抵抗係数を低める努力が必要である。 However, glass containing lead has recently tended to be banned due to environmental regulations, and aluminum nitride substrates have poor inter-bonding properties due to low adhesion and blistering. Are known. When a glass containing a lead component is used, a reaction between an oxide, particularly lead oxide (PbO), and aluminum nitride of the substrate occurs, which can cause blistering. One of the causes of the low adhesive force is that lead oxide in the glass reacts with aluminum nitride during sintering and is reduced to lead (Pb) while generating nitrogen gas. Therefore, it is important to select a lead-free glass composition that does not contain lead and that has high interconnectability with aluminum nitride. In general, since the temperature resistance coefficient of RuO 2 is 5670 ppm / ° C. and has a high temperature resistance coefficient, the final thickness can be adjusted by adjusting the composition of the glass or adding a component having a low resistance temperature coefficient. Efforts to reduce the temperature resistance coefficient of membrane resistance are necessary.

韓国特許出願公開第１０‐２００６‐００５６３３０号（特許文献１）には、実質的に鉛を含まず、ＮｉＯを含むガラス材料を用いることで、高い抵抗値を有し、且つ抵抗値の温度特性および短時間過負荷が小さい抵抗体を提供することができる抵抗体ペーストが開示されている。また、韓国特許出願公開第１０‐２０１４‐００２５３３８号（特許文献２）には、ルチル型（rutile）結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末を用いることで、ルテニウムの含有率が低くても十分な性能を有する厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体が開示されている。 Korean Patent Application Publication No. 10-2006-0056330 (Patent Document 1) has a high resistance value by using a glass material containing substantially no lead and containing NiO, and temperature characteristics of the resistance value. And the resistor paste which can provide a resistor with small overload for a short time is disclosed. Furthermore, Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0025338 (Patent Document 2) uses ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a rutile crystal structure, so that the ruthenium content is low. A thick film resistor composition and a thick film resistor having sufficient performance are disclosed.

ガラス材料の成分を変化させたり、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウムを用いる場合、抵抗組成物の焼成時に粒子の成長が抑制されて比抵抗が低くなり、厚膜抵抗体の抵抗値の安定性が著しく低下するだけでなく、ＴＣＲおよびＣ‐Noiseなどの電気的特性も低下した。また、抵抗組成物を製造する時に、一般に、ＲｕＯ２粉末とガラス粉末を単純に混合して製造するため、構成成分の均一な混合状態を得ることが困難であった。そのため、焼成後に均一な微細組織を有する厚膜抵抗体を得ることが困難であり、結果として、厚膜抵抗体の電気的特性の変化が増加して、厚膜抵抗体の安定性が低下するという問題が依然として存在していた。 When the composition of the glass material is changed or ruthenium oxide having a rutile-type crystal structure is used, the growth of particles is suppressed during firing of the resistance composition, the specific resistance is lowered, and the resistance value of the thick film resistor is stabilized. Not only was the performance significantly reduced, but electrical characteristics such as TCR and C-Noise were also reduced. Moreover, when manufacturing the resistance composition, generally, the RuO 2 powder and the glass powder are simply mixed and manufactured, so that it is difficult to obtain a uniform mixed state of the constituent components. Therefore, it is difficult to obtain a thick film resistor having a uniform fine structure after firing, and as a result, the change in the electrical characteristics of the thick film resistor increases and the stability of the thick film resistor decreases. The problem still existed.

韓国特許出願公開第１０‐２００６‐００５６３３０号Korean Patent Application Publication No. 10-2006-0056330 韓国特許出願公開第１０‐２０１４‐００２５３３８号Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0025338

本発明は、上記の問題を解決するために、抵抗値の安定性および電気的特性の信頼度を維持することができる無鉛厚膜抵抗組成物を提供することを目的とする。より具体的に、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含む無鉛厚膜抵抗組成物を提供する。前記無鉛厚膜抵抗組成物は、二重ネットワーク構造を形成することで、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で温度特性、抵抗ばらつき、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性が向上する。また、優れた安定性を有する無鉛厚膜抵抗組成物を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a lead-free thick film resistor composition capable of maintaining the stability of the resistance value and the reliability of the electrical characteristics. More specifically, a lead-free thick film resistor composition comprising a conductive composite powder that has been heat-treated containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component, and a second glass component is provided. Since the lead-free thick film resistor composition forms a double network structure, a fine conductive path is uniformly formed. Therefore, even without a lead component, temperature characteristics, resistance variations, and current noise can be achieved over a wide resistance range. Improves overload characteristics and antistatic characteristics. It is another object of the present invention to provide a lead-free thick film resistor composition having excellent stability.

また、上述の無鉛厚膜抵抗組成物で形成され、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性（ＴＣＲ）、抵抗ばらつき（ＣＶ）、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、および静電気防止特性（ＥＳＤ）を有し、優れた安定性を有する無鉛厚膜抵抗体を提供することを目的とする。 In addition, it is formed from the above lead-free thick film resistor composition, and even without a lead component, it has improved temperature characteristics (TCR), resistance variation (CV), current noise (C-Noise), and overload characteristics over a wide resistance range. An object is to provide a lead-free thick film resistor having (STOL) and antistatic properties (ESD) and having excellent stability.

また、上述の無鉛厚膜抵抗体の製造方法を提供することを目的とする。 Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the above-mentioned lead-free thick film resistor.

また、上述の無鉛厚膜抵抗組成物を焼成して形成された無鉛厚膜抵抗体を含むチップ抵抗器を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a chip resistor including a lead-free thick film resistor formed by firing the lead-free thick film resistor composition described above.

上記のような目的を達成するための本発明は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含む無鉛厚膜抵抗組成物であって、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗組成物に関する。 To achieve the above object, the present invention provides a lead-free thick film resistor composition comprising a conductive composite powder heat-treated containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component, and a second glass component. The first glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 , and the second glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 . And a lead-free thick film resistor composition.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は結晶化構造を有することができる。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may have a crystallized structure.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、焼成後に二重ネットワーク構造を有することができる。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may have a double network structure after firing.

本発明の一実施形態によると、前記ルテニウム系複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、およびＳｒＲｕＯ３から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記第１ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含み、軟化点は６００〜８００℃であって、前記第２ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上を含み、軟化点が５００〜７００℃であってもよい。 According to an embodiment of the present invention, the ruthenium-based composite oxide is any one or a mixture of two or more selected from CaRuO 3 , BaRuO 3 , and SrRuO 3 , and the first glass component is Including any one or a mixture of two or more selected from transition metal oxides, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides, having a softening point of 600 to 800 ° C., wherein the second glass component Includes any one or two or more selected from transition metal oxides, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides, and may have a softening point of 500 to 700 ° C.

本発明の一実施形態によると、前記遷移金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 According to an embodiment of the present invention, the transition metal oxide is any one selected from Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2 , WO 3 , and ZnO. Or a mixture of two or more, and the alkali metal oxide is any one or a mixture of two or more selected from Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O, and the alkaline earth metal The oxide may be any one or a mixture of two or more selected from SrO, CaO, MgO, and BaO.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may include 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of the first glass component.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分は、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれてもよい。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder and the second glass component may be included in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物をさらに含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may further include any one or a mixture of two or more selected from conductive powder and inorganic particles.

本発明の一実施形態によると、前記無機粒子は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記伝導性粉末は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、およびＡｇＰｄから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 According to an embodiment of the present invention, the inorganic particles are any one selected from Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZrO 2 , and ZnO. Or a mixture of two or more, wherein the conductive powder is selected from Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO 2 , IrO 2 , Rh 2 O 3 , and AgPd Any one or a mixture of two or more may be used.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition comprises 3 to 65 wt% conductive composite powder, 1 to 50 wt% second glass component, 0.1 to 40 wt% conductive powder, and You may contain 0.1-10 weight% of inorganic particles.

また、上記のような目的を達成するための本発明は、上述の無鉛厚膜抵抗組成物からなる無鉛厚膜抵抗体に関する。 Moreover, this invention for achieving the above objectives relates to the lead-free thick film resistor which consists of the above-mentioned lead-free thick film resistor composition.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成されることができる。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition is screen-printed on a substrate and then fired to form a double network structure.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１２ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．１％以下であってもよい。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor has a resistance (Rs) value of 10Ω / □ to 10 MΩ / □, a resistance value variation (CV) of 5% or less, and a temperature characteristic (TCR). ) Is −100 to 100 ppm / ° C., the current noise (C-Noise) characteristic is 12 dB or less, and the overload characteristic (STOL) measured at the rated power of 1/8 W is 0.1% or less. Also good.

また、上記のような目的を達成するための本発明は、ａ）ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を熱処理して伝導性複合粉末を製造するステップと、ｂ）前記伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含む無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップと、ｃ）前記無鉛厚膜抵抗組成物を焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体を製造するステップと、を含む無鉛厚膜抵抗体の製造方法であって、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗体の製造方法に関する。 In order to achieve the above object, the present invention includes: a) a step of producing a conductive composite powder by heat-treating a ruthenium-based composite oxide and a first glass component; and b) the conductive composite powder and A step of producing a lead-free thick film resistor composition containing a second glass component; and c) a step of producing a lead-free thick film resistor having a double network structure formed by firing the lead-free thick film resistor composition. Wherein the first glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 , and the second glass component is SiO 2. The present invention relates to a method for manufacturing a lead-free thick film resistor including B 2 O 3 and Al 2 O 3 .

本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、７００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。 According to an embodiment of the present invention, in the step a), the conductive composite powder can be manufactured by heat treatment at 700 to 900 ° C. and then pulverization.

本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含み、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分を１０：９０〜９０：１０の重量比で含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, in the step a), the conductive composite powder includes 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of the first glass component, and in the step b). The lead-free thick film resistor composition may include the conductive composite powder and the second glass component in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

本発明の一実施形態によると、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つ以上をさらに含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, in the step b), the lead-free thick film resistor composition may further include any one or more selected from conductive powder and inorganic particles.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition comprises 3 to 65 wt% conductive composite powder, 1 to 50 wt% second glass component, 0.1 to 40 wt% conductive powder, and You may contain 0.1-10 weight% of inorganic particles.

また、上記のような目的を達成するための本発明は、第１電極と、厚膜抵抗体と、オーバーコート用ガラスと、を含むチップ抵抗器であって、前記厚膜抵抗体が、本発明の上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体である、チップ抵抗器に関する。 Further, the present invention for achieving the above object is a chip resistor including a first electrode, a thick film resistor, and an overcoat glass, wherein the thick film resistor is the present invention. The present invention relates to a chip resistor, which is a lead-free thick film resistor in which a double network structure is formed by screen-printing the above lead-free thick film resistor composition of the invention on a substrate and then firing.

本発明の無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、鉛を含まなくても、従来の鉛を含む厚膜抵抗体よりも広い抵抗値の範囲で優れた特性を有する厚膜抵抗体を提供することができる。また、伝導性複合粉末を含むことで、熱処理中におけるルテニウム系複合酸化物の分解が抑制され、伝導性複合粉末のネットワーク構造が第２ガラス成分と均一に混合されて二重ネットワーク構造が形成されることができる。これにより、微細な導電パスがさらに均一に形成され、高抵抗領域でも特性の劣化がなく、著しく優れた温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有するとともに、安定した無鉛厚膜抵抗組成物および無鉛厚膜抵抗体を提供することができる利点がある。 According to the lead-free thick film resistor composition, the lead-free thick film resistor, and the manufacturing method thereof according to the present invention, the lead-free thick film resistor composition includes a conductive heat-treated material containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component. By forming a double network structure including the composite powder and the second glass component, it has excellent characteristics in a wider range of resistance than a conventional thick film resistor containing lead, even without lead. It is possible to provide a thick film resistor having: In addition, the inclusion of the conductive composite powder suppresses the decomposition of the ruthenium-based composite oxide during the heat treatment, and the network structure of the conductive composite powder is uniformly mixed with the second glass component to form a double network structure. Can. As a result, a fine conductive path is formed more uniformly, there is no deterioration in characteristics even in a high resistance region, and it has extremely excellent temperature characteristics, current noise, overload characteristics, and antistatic characteristics, and a stable lead-free thick film There is an advantage that a resistive composition and a lead-free thick film resistor can be provided.

本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗組成物の印刷パターンおよび印刷形状を撮影した光学顕微鏡写真である。It is the optical microscope photograph which image | photographed the printing pattern and printing shape of the lead-free thick film resistance composition by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体を含むチップ抵抗器の走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph of a chip resistor including a lead-free thick film resistor according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体の表面および断面のＳＥＭ写真を示したものであって、（ａ）は抵抗体の表面であり、（ｂ）は抵抗体の断面である。The SEM photograph of the surface and the cross section of the lead-free thick film resistor by one Embodiment of this invention is shown, Comprising: (a) is a surface of a resistor, (b) is a cross section of a resistor. 本発明の一実施例による伝導性複合粉末の熱処理温度および時間によるＸＲＤ測定グラフである。4 is an XRD measurement graph according to heat treatment temperature and time of a conductive composite powder according to an example of the present invention. 本発明の一実施例による伝導性複合粉末の熱処理温度および時間によるＸＲＤ測定グラフである。4 is an XRD measurement graph according to heat treatment temperature and time of a conductive composite powder according to an example of the present invention. 本発明の一実施例による焼成前後の無鉛厚膜抵抗体のＸＲＤ測定グラフである。It is a XRD measurement graph of the lead-free thick film resistor before and behind baking by one Example of this invention.

以下、無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法の好ましい実施形態および物性測定方法を詳細に説明する。本発明は、下記の実施形態によってより明確に理解されることができ、下記の実施形態は、本発明を例示するためのものであって、添付の特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限するためのものではない。 Hereinafter, a preferred embodiment of a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick film resistor, and a method for manufacturing the same, and a method for measuring physical properties will be described in detail. The present invention can be more clearly understood from the following embodiments, which are for the purpose of illustrating the present invention and are intended to limit the protection scope limited by the appended claims. It is not meant to be limiting.

本発明者らは、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有し、安定性に優れた無鉛厚膜抵抗体を形成することができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have formed a double network structure including a conductive composite powder heat-treated containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component, and a second glass component. Lead-free thick film resistors with excellent temperature characteristics, current noise, overload characteristics, and antistatic properties, with improved resistance over a wide resistance range, even when there is no lead component, because the paths are formed uniformly The present invention was completed.

以下、本発明の一実施形態についてより詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may include a conductive composite powder and a second glass component.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子を含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may include a conductive composite powder, a second glass component, a conductive powder, and inorganic particles.

前記伝導性複合粉末のネットワークと第２ガラス成分によって安定した二重ネットワーク構造が形成されることができ、これによって、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛を含まなくても、広い抵抗値の範囲で優れた特性を有する厚膜抵抗体を提供することができる。 A stable double network structure can be formed by the conductive composite powder network and the second glass component, thereby forming a fine conductive path uniformly. A thick film resistor having excellent characteristics in the range of the resistance value can be provided.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理されて製造されたものであってもよい。従来のルテニウム系複合酸化物を単独で採用する場合、ＸＲｕＯ３がＸＯとＲｕＯ２に分解され、比抵抗が低くなり、製造された厚膜抵抗体の抵抗値の安定性が著しく低下するだけでなく、温度特性および電流ノイズ特性などの電気的特性を維持することが困難であった。前記ＸＲｕＯ３およびＸＯにおいて、Ｘは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどである。かかる問題を解決するために、ペロブスカイト構造を有するルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分を熱処理することで得られた伝導性複合粉末を用いることにより、安定したネットワーク構造が形成されることが分かった。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may be manufactured by heat treatment including a ruthenium-based composite oxide and a first glass component. When a conventional ruthenium-based composite oxide is used alone, XRuO 3 is decomposed into XO and RuO 2 , the specific resistance is lowered, and the stability of the resistance value of the manufactured thick film resistor is significantly reduced. It was difficult to maintain electrical characteristics such as temperature characteristics and current noise characteristics. In the XRuO 3 and XO, X is Ca, Sr, Ba or the like. In order to solve such a problem, it was found that a stable network structure was formed by using a conductive composite powder obtained by heat-treating a ruthenium-based composite oxide having a perovskite structure and the first glass component. It was.

本発明の一実施形態によるルテニウム系複合酸化物は、当該技術分野において公知のペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム系複合酸化物であれば特に制限されない。例えば、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、およびルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。また、本発明の一実施形態によると、ルテニウム系複合酸化物は、（Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒＸＢａｙ）ＲｕＯ３を単独で用いてもよく、他のルテニウム系複合酸化物と混用して用いてもよい。上記の一例として、（Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒＸＢａｙ）ＲｕＯ３は、０＜ｘ＜０．８、０≦ｙ＜０．８、ｘ＋ｙ＝０〜０．９を満たす。また、伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分の他に、ルテニウム酸化物および伝導性金属酸化物、金属成分をさらに含んで得てもよい。 The ruthenium-based composite oxide according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a ruthenium-based composite oxide having a perovskite crystal structure known in the art. For example, it may be any one or a mixture of two or more selected from calcium ruthenate (CaRuO 3 ), strontium ruthenate (SrRuO 3 ), and barium ruthenate (BaRuO 3 ). Further, according to an embodiment of the present invention, a ruthenium-based complex oxide, (Ca 1-x-y Sr X Ba y) may be used RuO 3 alone, mix with other ruthenium-based composite oxide May be used. As an example of the above, (Ca 1-xy Sr X Bay) RuO 3 satisfies 0 <x <0.8, 0 ≦ y <0.8, and x + y = 0 to 0.9. In addition to the ruthenium-based composite oxide and the first glass component, the conductive composite powder may further include a ruthenium oxide, a conductive metal oxide, and a metal component.

前記ペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム系複合酸化物は、特に、１ＫΩ以上で温度特性（ＴＣＲ）と過負荷特性（ＳＴＯＬ）を維持する役割を担うため効果的である。 The ruthenium-based composite oxide having the perovskite crystal structure is particularly effective because it plays a role of maintaining temperature characteristics (TCR) and overload characteristics (STOL) at 1 KΩ or more.

本発明の一実施形態によるルテニウム系複合酸化物は、特に制限されないが、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、１０〜８０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。 Ruthenium-based composite oxide according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and a specific surface area of 10 m 2 / g or more, more preferably, may range from 10 to 80 m 2 / g.

本発明の一実施形態による複合ルテニウム酸化物としては、特に制限されないが、韓国特許登録第１０‐０８４０８９３号の製造方法によって製造された複合ルテニウム酸化物が使用可能である。 The composite ruthenium oxide according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but composite ruthenium oxide manufactured by the manufacturing method of Korean Patent Registration No. 10-0840893 can be used.

例えば、先ず、１）ルテニウム金属粉末を強酸または強塩基に溶解するか、アルカリ融解（alkali fusion）することで、ルテニウム塩水溶液を製造する。２）製造されたルテニウム塩水溶液に、分散剤が含まれたストロンチウム化合物水溶液を混合することで、水和物ストロンチウムルテネートを得る。３）得られた水和物ストロンチウムルテネートを３２０〜１，０００℃で熱処理することで、ストロンチウムルテネート粉末を得る。４）得られたストロンチウムルテネート粉末から、無機酸を用いて不純物を除去して用いることができるが、これに制限されるものではない。 For example, first, an aqueous ruthenium salt solution is prepared by dissolving 1) ruthenium metal powder in a strong acid or strong base, or by alkali fusion. 2) A hydrated strontium ruthenate is obtained by mixing a strontium compound aqueous solution containing a dispersant in the produced ruthenium salt aqueous solution. 3) A strontium ruthenate powder is obtained by heat-treating the obtained hydrate strontium ruthenate at 320 to 1,000 ° C. 4) Impurities can be removed from the obtained strontium ruthenate powder using an inorganic acid, but it is not limited thereto.

より具体的に、ルテニウム塩水溶液を製造するために、強塩基または強酸水溶液に酸化剤を加え、これにルテニウム化合物を投入して撹拌すると、ルテニウムが酸化されて真紅色のルテニウム酸塩水溶液が得られる。前記ルテニウム化合物としては、特に制限されないが、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、またはルテニウム金属スポンジが使用可能であり、好ましくは、ルテニウム金属スポンジが使用できる。 More specifically, in order to produce an aqueous ruthenium salt solution, an oxidizing agent is added to a strong base or strong acid aqueous solution, and a ruthenium compound is added thereto and stirred, whereby the ruthenium is oxidized to obtain a crimson ruthenate aqueous solution. It is done. The ruthenium compound is not particularly limited, but ruthenium chloride, ruthenium sulfate, or ruthenium metal sponge can be used, and preferably, ruthenium metal sponge can be used.

前記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、または塩酸と硝酸が３：１〜１：１の重量比からなる王水を用いてもよく、塩基としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてもよい。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを用いてもよいが、これに制限されるものではない。 As the acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, or aqua regia having a weight ratio of hydrochloric acid and nitric acid of 3: 1 to 1: 1 may be used. Potassium may be used. As the oxidizing agent, sodium hypochlorite or potassium nitrate may be used, but is not limited thereto.

また、アルカリ塩を用いたアルカリ融解によっても、ルテニウム塩水溶液を得ることができる。アルカリ融解は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムが３：１〜１：３の重量比で混合された水溶液にルテニウム金属スポンジを混合し、４００〜８００℃で加熱した後、強酸で浸出することでルテニウム塩を得ることができる。前記ルテニウム金属スポンジは、粒子と粉末との間の大きさを有するルテニウム金属であって、ルテニウム塩を作製するための出発物質として用いられることができる。ルテニウム酸塩水溶液１Ｌ当たりのルテニウムの濃度は５０ｇ／Ｌ未満が好適であり、アルカリ溶解時のルテニウム溶解温度は２０℃〜１００℃が好ましいが、これに制限されるものではない。 A ruthenium salt aqueous solution can also be obtained by alkali melting using an alkali salt. The alkali melting is performed by mixing a ruthenium metal sponge in an aqueous solution in which potassium hydroxide and sodium hydroxide are mixed at a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, heating at 400 to 800 ° C., and leaching with a strong acid. Ruthenium salts can be obtained. The ruthenium metal sponge is a ruthenium metal having a size between particles and powder, and can be used as a starting material for making a ruthenium salt. The ruthenium concentration per liter of the ruthenate aqueous solution is preferably less than 50 g / L, and the ruthenium dissolution temperature during alkali dissolution is preferably 20 ° C. to 100 ° C., but is not limited thereto.

本発明の一実施形態による第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。前記組成を有する第１ガラス成分は、前記ルテニウム系複合酸化物との複合化が容易であるため効果的である。 The first glass component according to an embodiment of the present invention may include SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 . The first glass component having the above composition is effective because it can be easily combined with the ruthenium-based composite oxide.

また、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を主成分とすることで、ルテニウム系複合酸化物との反応性をさらに向上させ、ネットワーク構造をさらに緻密に形成することができるため好ましく、さらに、伝導性複合粉末に製造した時に、第２ガラス成分との相溶性を向上させることができるため効果的である。特に、ＢａＯを含有する第１ガラス成分とルテニウム系複合酸化物とを複合化して得られる伝導性複合粉末は、より安定した結晶構造を形成することができる。本発明において、結晶構造は、部分結晶構造または全体的な結晶構造の何れを含んでもよい。このような安定した結晶構造を有する伝導性複合粉末で伝導性厚膜抵抗組成物を製造すると、焼成過程でルテニウム系複合酸化物と第２ガラス成分とが反応してルテニウム酸化物が生成されることを制御することができ、これによって、さらに安定した厚膜抵抗体を得ることができる。 In addition, the first glass component has SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 as main components, thereby further improving the reactivity with the ruthenium-based composite oxide and further improving the network structure. It is preferable because it can be formed densely, and further, when manufactured into a conductive composite powder, it is effective because compatibility with the second glass component can be improved. In particular, the conductive composite powder obtained by combining the first glass component containing BaO and the ruthenium-based composite oxide can form a more stable crystal structure. In the present invention, the crystal structure may include either a partial crystal structure or an overall crystal structure. When a conductive thick film resistor composition is manufactured with a conductive composite powder having such a stable crystal structure, ruthenium-based composite oxide reacts with the second glass component in the firing process to produce ruthenium oxide. This can be controlled, and a more stable thick film resistor can be obtained.

本発明の一実施形態による第１ガラス成分の具体的な組成は、例えば、２０〜４０重量％のＳｉＯ２、１０〜３０重量％のＢ２Ｏ３、５〜４０重量％のＢａＯ、２〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０．１〜１０重量％の遷移金属酸化物、および２０〜６０重量％のアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物を含んでもよいが、これに制限されるものではない。上述の範囲で構成される場合、優れたルテニウム系複合酸化物との反応性を有し、電気的特性および耐久性を向上させることができるため効果的である。 The specific composition of the first glass component according to an embodiment of the present invention includes, for example, 20 to 40 wt% SiO 2 , 10 to 30 wt% B 2 O 3 , 5 to 40 wt% BaO, 2 to 15 wt% Al 2 O 3, a transition metal oxide of from 0.1 to 10% by weight, and may contain 20 to 60 wt% of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, but are limited to, It is not something. When comprised in the above-mentioned range, it has an excellent reactivity with the ruthenium-based composite oxide and is effective because it can improve electrical characteristics and durability.

本発明の一実施形態による前記第１ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。 The first glass component according to an embodiment of the present invention may include any one or a mixture of two or more selected from transition metal oxides, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides.

前記遷移金属酸化物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）を調節するために投入されるものであって、ルテニウム系複合酸化物との反応性を向上させるために、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。 The transition metal oxide is added to adjust temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD), and improves the reactivity with the ruthenium-based composite oxide. In order to make it possible, an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide may be included.

本発明の一実施形態による遷移金属酸化物は、当該技術分野において公知の遷移金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに制限されるものではない。 The transition metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a transition metal oxide known in the art. For example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, It may be any one or a mixture of two or more selected from ZrO 2 , WO 3 , and ZnO, but is not limited thereto.

本発明の一実施形態によるアルカリ金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 The alkali metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a known alkali metal oxide in the technical field, and for example, any one selected from Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O. It may be one or a mixture of two or more.

本発明の一実施形態によるアルカリ土類金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ土類金属酸化物であれば制限されないが、例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 The alkaline earth metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a known alkaline earth metal oxide in the art, but any one selected from, for example, SrO, CaO, MgO, and BaO. It may be one or a mixture of two or more.

本発明の一実施形態による第１ガラス成分は、均一なネットワークの形成のために、軟化点が６００〜８００℃であることが好ましいが、これに制限されるものではない。 In order to form a uniform network, the first glass component according to an embodiment of the present invention preferably has a softening point of 600 to 800 ° C., but is not limited thereto.

本発明の一実施形態による伝導性複合粉末は、前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分との混合物を、特定範囲の熱処理温度で熱処理した後、粉砕することで微細化することができる。前記熱処理温度は、当該技術分野において公知の厚膜抵抗組成物の熱処理温度以上であれば制限されず、例えば、好ましくは７００〜９００℃であり、最高温度で１０〜６０分間熱処理してもよい。 The conductive composite powder according to an embodiment of the present invention can be refined by pulverizing a mixture of the ruthenium-based composite oxide and the first glass component at a heat treatment temperature within a specific range and then pulverizing the mixture. The heat treatment temperature is not limited as long as it is equal to or higher than the heat treatment temperature of a thick film resistor composition known in the art, and is preferably 700 to 900 ° C., for example, and may be heat treated at the maximum temperature for 10 to 60 minutes. .

上記のように形成された伝導性複合粉末は、均一な一次ネットワーク構造を形成することができ、無鉛厚膜抵抗体の製造時に、ルテニウム系複合酸化物と第２ガラス成分との反応性が抑制され、より安定した二重ネットワーク構造が形成されることができる。 The conductive composite powder formed as described above can form a uniform primary network structure and suppresses the reactivity between the ruthenium-based composite oxide and the second glass component during the production of the lead-free thick film resistor. And a more stable dual network structure can be formed.

本発明の一実施形態による伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含んでもよく、より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％を含んでもよい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。 The conductive composite powder according to an embodiment of the present invention may include 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of the first glass component, and more preferably, the ruthenium-based composite oxide 30 to 70. % By weight and 70 to 30% by weight of the first glass component. More preferably, it may contain 40 to 60% by weight of the ruthenium-based composite oxide and 60 to 40% by weight of the first glass component.

前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、一次ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。 When the ruthenium-based composite oxide and the first glass component are included in the above range, a primary network structure is easily formed, and temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD) are adjusted. Is effective because it is easy.

また、上述の範囲で含まれる場合、低い抵抗値を得ることができるとともに、温度特性が（−）方向に移動して伝導性材料に最適の比抵抗と（＋）の温度特性を示さなくなる懸念を防止することができ、結晶構造の安定性を維持することができるため好ましい。 In addition, when included in the above range, a low resistance value can be obtained, and the temperature characteristic moves in the (−) direction and there is a concern that the optimum specific resistance for the conductive material and the (+) temperature characteristic are not exhibited. Can be prevented, and the stability of the crystal structure can be maintained, which is preferable.

本発明の一実施形態による前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を主成分とし、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上をさらに含んでもよい。 The second glass component according to an embodiment of the present invention is mainly composed of SiO 2 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 , and includes transition metal oxide, alkali metal oxide, and alkaline earth metal oxide. Any one or more selected may further be included.

本発明の一実施形態による第２ガラス成分の具体的な組成は、例えば、１０〜３０重量％のＳｉＯ２、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３、２〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０．１〜１０重量％の遷移金属酸化物、および２０〜６０重量％のアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物を含んでもよいが、これに制限されるものではない。上述の成分および含量範囲で構成される場合、伝導性複合粉末との相溶性および複合化に優れ、電気的特性および耐久性を向上させることができるため効果的である。 The specific composition of the second glass component according to an embodiment of the present invention includes, for example, 10 to 30 wt% SiO 2 , 10 to 40 wt% B 2 O 3 , and 2 to 15 wt% Al 2 O 3. 0.1 to 10% by weight of transition metal oxide, and 20 to 60% by weight of alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide, but is not limited thereto. In the case where it is composed of the above-described components and content ranges, it is effective because it is excellent in compatibility with and composite with the conductive composite powder, and electrical characteristics and durability can be improved.

前記第２ガラス成分の構成は、上述の範囲で含まれる場合、第２ガラス成分の安定性に優れるとともに、軟化点の増加を防止することができる。上記のように優れた安定性を有する場合、厚膜抵抗体の塗膜強度が向上し、チップ抵抗器内に第１電極およびオーバーコート用ガラスを形成する工程で無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上するため好ましい。 When the composition of the second glass component is included in the above-described range, the second glass component is excellent in stability and can prevent an increase in the softening point. When having excellent stability as described above, the coating strength of the thick film resistor is improved, and the electrical properties of the lead-free thick film resistor are formed in the step of forming the first electrode and the overcoat glass in the chip resistor. This is preferable because the characteristics are improved.

したがって、上述の構成の組み合わせによる第２ガラス成分は、無鉛厚膜抵抗体の密度と平滑な焼成表面を維持し、伝導性複合粉末との均一で且つ緻密な二重ネットワーク構造を形成することができるため効果的である。 Therefore, the 2nd glass component by the combination of the above-mentioned composition can maintain the density and smooth fired surface of the lead-free thick film resistor and form a uniform and dense double network structure with the conductive composite powder. It is effective because it can.

前記遷移金属酸化物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）を調節するために投入されるものであって、ルテニウム系複合酸化物との反応性を向上させるために、アルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。特に、第２ガラス成分では、他の成分との組み合わせによるガラス成分の流動性を向上させるために、アルカリ金属酸化物が添加されることができる。 The transition metal oxide is added to adjust temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD), and improves the reactivity with the ruthenium-based composite oxide. In order to achieve this, an alkaline earth metal oxide may be included. In particular, in the second glass component, an alkali metal oxide can be added in order to improve the fluidity of the glass component in combination with other components.

本発明の一実施形態による遷移金属酸化物は、当該技術分野において公知の無機粒子であれば制限されないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよく、これに制限されるものではない。 The transition metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is an inorganic particle known in the art, but for example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2. Any one or a mixture of two or more selected from WO 3 and ZnO may be used, but the present invention is not limited thereto.

本発明の一実施形態によるアルカリ金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 The alkali metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a known alkali metal oxide in the technical field, and for example, any one selected from Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O. It may be one or a mixture of two or more.

本発明の一実施形態によるアルカリ土類金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ土類金属酸化物であれば制限されないが、例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 The alkaline earth metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a known alkaline earth metal oxide in the art, but any one selected from, for example, SrO, CaO, MgO, and BaO. It may be one or a mixture of two or more.

本発明の一実施形態による第２ガラス成分は、伝導性複合粉末との均一なネットワークの形成および厚膜抵抗体の密度の向上のために、軟化点が５００〜７００℃であることが好ましいが、これに制限されるものではない。 The second glass component according to an embodiment of the present invention preferably has a softening point of 500 to 700 ° C. in order to form a uniform network with the conductive composite powder and improve the density of the thick film resistor. However, it is not limited to this.

本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれ、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の重量比で含まれてもよい。 In the lead-free thick film resistor composition according to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder and the second glass component are included in a weight ratio of 10:90 to 90:10, and more preferably 20:80 to 80: It may be included in a weight ratio of 20.

前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。 When the conductive composite powder and the second glass component are included in the above range, a double network structure is easily formed, and temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD) are adjusted. Is effective because it is easy.

また、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、上述の範囲の無鉛厚膜抵抗組成物から製造された無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上し、均一な無鉛厚膜抵抗体を形成することができるため好ましい。 In addition, when the conductive composite powder and the second glass component are included in the above range, the electrical characteristics of the lead-free thick film resistor manufactured from the lead-free thick film resistor composition in the above range are improved and uniform. A lead-free thick film resistor can be formed, which is preferable.

前記無鉛厚膜組成物は、無鉛厚膜抵抗体の物性を阻害しない範囲内で、導電パスを増加させるために、伝導性粉末および無機粒子をさらに含んでもよい。 The lead-free thick film composition may further include conductive powder and inorganic particles in order to increase the conductive path within a range that does not hinder the physical properties of the lead-free thick film resistor.

前記伝導性粉末は、当該技術分野において公知の伝導性粉末であれば制限されず、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、およびＡｇＰｄから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物の伝導性粉末をさらに含んでもよい。 The conductive powder is not limited as long as it is a conductive powder known in the art. For example, Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO 2 , IrO 2 , The conductive powder may be any one or a mixture of two or more selected from Rh 2 O 3 and AgPd.

また、無鉛厚膜抵抗組成物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）などの調節のために、無機粒子をさらに含んでもよい。 The lead-free thick film resistor composition may further include inorganic particles for adjusting temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), antistatic characteristics (ESD), and the like.

本発明の一実施形態による前記無機粒子は、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに制限されるものではない。 The inorganic particles according to an embodiment of the present invention may be any one or two selected from, for example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2 , WO 3 , and ZnO. It may be a mixture of two or more, but is not limited thereto.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物の含量は、特に制限されないが、例えば、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, the content of the lead-free thick film resistor composition is not particularly limited, but for example, conductive composite powder 3 to 65 wt%, second glass component 1 to 50 wt%, conductive powder 0 .1-40 wt% and inorganic particles 0.1-10 wt%.

上述の含量範囲で含まれる場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、二重ネットワーク構造の形成により、抵抗値ばらつき（ＣＶ）、抵抗値再現性に優れるとともに、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の特性に優れた抵抗体を得ることができる。 When included in the above-mentioned content range, a double network structure is easily formed, and by forming the double network structure, resistance value variation (CV) and resistance value reproducibility are excellent, and temperature characteristics (TCR), overload A resistor excellent in characteristics (STOL) and antistatic characteristics (ESD) can be obtained.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、有機溶媒とバインダーからなるビヒクルをさらに含んでもよい。伝導性複合粉末と第２ガラス成分を混合してスクリーン印刷などに適用するにあたり、それに適したレオロジーのペースト、塗料、またはインク形成用組成物に適用するために、通常のビヒクルと混合されてもよい。ビヒクルとしては、当該技術分野において公知のものであれば制限されず、例えば、テルピネオール、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブやこれらのエステル類；トルエン、キシレンなどの有機溶媒；エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ロジンなどの樹脂；などを混合した溶液が使用可能である。必要に応じて、可塑剤、粘度調節剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属有機化合物などをさらに含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may further include a vehicle composed of an organic solvent and a binder. When the conductive composite powder and the second glass component are mixed and applied to screen printing or the like, they may be mixed with a normal vehicle to be applied to a rheological paste, paint or ink forming composition suitable for that. Good. The vehicle is not limited as long as it is known in the art, and examples thereof include terpineol, carbitol, butyl carbitol, cellosolve, butylcellosolve and esters thereof; organic solvents such as toluene and xylene; ethylcellulose, nitrocellulose A solution in which a resin such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or rosin is mixed can be used. If necessary, it may further contain a plasticizer, a viscosity modifier, a surfactant, an antioxidant, a metal organic compound and the like.

また、ビヒクルの配合割合も、通常の厚膜抵抗組成物に適用される範囲であれば制限されず、印刷などの組成物の適用方法に応じて調節されることができる。 Further, the blending ratio of the vehicle is not limited as long as it is a range that can be applied to a normal thick film resistance composition, and can be adjusted according to the application method of the composition such as printing.

本発明のさらに他の実施形態による無鉛厚膜抵抗体の製造方法は、ａ）ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を熱処理して伝導性複合粉末を製造するステップと、ｂ）前記伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含む無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップと、ｃ）前記無鉛厚膜抵抗組成物を焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体を製造するステップと、を含み、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。 A method of manufacturing a lead-free thick film resistor according to still another embodiment of the present invention includes: a) a step of manufacturing a conductive composite powder by heat-treating a ruthenium-based composite oxide and a first glass component; and b) the conductivity Producing a lead-free thick film resistor comprising a composite powder and a second glass component; and c) firing the lead-free thick film resistor composition to form a double network structure. And wherein the first glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 , and the second glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 may also be included.

本発明の一実施形態によると、ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、７００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。好ましくは、ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、８００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。 According to an embodiment of the present invention, in the step a), the conductive composite powder can be manufactured by heat treatment at 700 to 900 ° C. and then pulverization. Preferably, in step a), the conductive composite powder can be produced by heat treatment at 800 to 900 ° C. and then pulverization.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、部分的に結晶化構造を有してもよい。前記結晶化構造は、前記熱処理により、ルテニウム系複合酸化物のペロブスカイト型結晶構造の一部が第１ガラス成分と反応して酸化ルテニウムに分解されることとなるが、この際、第１ガラス成分で部分的に結晶化が発生し得る。これにより、ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分による強固な一次ネットワーク構造が形成されることができる。前記伝導性複合粉末は、熱処理によって一次ネットワーク構造が形成されることができる。かかる第１ガラス成分のＢａ‐Ｓｉ‐Ａｌ系結晶のような部分結晶化により、ガラスセラミックのような挙動を示し、見掛け上ではガラス軟化点が上昇して、第２ガラス成分とルテニウム系複合酸化物との相互反応性を低下させることができる。これにより、熱処理により形成された一次ネットワーク構造が、８５０℃付近でのペーストの焼成過程における第２ガラス成分との反応を抑えることで、ルテニウム系複合酸化物の第２ガラス成分による分解反応を抑える作用を行うことができるのである。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may partially have a crystallized structure. In the crystallized structure, a part of the perovskite crystal structure of the ruthenium-based composite oxide reacts with the first glass component and is decomposed into ruthenium oxide by the heat treatment. At this time, the first glass component In part, crystallization may occur. Thereby, the strong primary network structure by a ruthenium system complex oxide and a 1st glass component can be formed. The conductive composite powder may have a primary network structure formed by heat treatment. Such partial crystallization of the first glass component, such as Ba-Si-Al-based crystals, behaves like a glass ceramic, apparently increases the glass softening point, and the second glass component and ruthenium-based composite oxidation. The mutual reactivity with a product can be reduced. Thereby, the primary network structure formed by heat treatment suppresses the reaction with the second glass component in the baking process of the paste at around 850 ° C., thereby suppressing the decomposition reaction of the ruthenium-based composite oxide by the second glass component. The action can be performed.

本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含み、好ましくは、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％を含んでもよい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, in the step a), the conductive composite powder includes 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of the first glass component, preferably a ruthenium-based composite. 30 to 70% by weight of the oxide and 70 to 30% by weight of the first glass component may be included. More preferably, it may contain 40 to 60% by weight of the ruthenium-based composite oxide and 60 to 40% by weight of the first glass component.

前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、一次ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。 When the ruthenium-based composite oxide and the first glass component are included in the above range, a primary network structure is easily formed, and temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD) are adjusted. Is effective because it is easy.

また、上述の範囲で含まれる場合、低い抵抗値を得ることができるとともに、温度特性が（−）方向に移動して伝導性材料に最適の比抵抗と（＋）の温度特性を示さなくなる懸念を防止することができ、結晶構造の安定性を維持することができるため好ましい。 In addition, when included in the above range, a low resistance value can be obtained, and the temperature characteristic moves in the (−) direction and there is a concern that the optimum specific resistance for the conductive material and the (+) temperature characteristic are not exhibited. Can be prevented, and the stability of the crystal structure can be maintained, which is preferable.

本発明の一実施形態によると、熱処理後に粉砕することで伝導性複合粉末を形成することができる。前記伝導性複合粉末の平均粒径は特に制限されないが、例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以下であることが好ましい。前記範囲で粉砕される場合、厚膜抵抗組成物中で第２ガラス成分と容易に混合され、均一な組成物が提供されるため効果的である。 According to one embodiment of the present invention, the conductive composite powder can be formed by pulverization after the heat treatment. The average particle size of the conductive composite powder is not particularly limited, but for example, D50 is preferably 2.0 μm or less. When pulverized in the above range, it is effective because it is easily mixed with the second glass component in the thick film resistance composition and a uniform composition is provided.

前記伝導性複合粉末単独が厚膜抵抗組成物に用いられてもよいが、電気特性が不十分であり、流動性が足りなくて、後で形成される厚膜抵抗体の平滑性および基板との接着力が著しく低下する問題が発生し得るため、第２ガラス成分と混合して緻密な二次ネットワーク構造を形成することが好ましい。 The conductive composite powder alone may be used in the thick film resistor composition, but the electrical properties are insufficient, the fluidity is insufficient, the smoothness of the thick film resistor formed later and the substrate Therefore, it is preferable to mix with the second glass component to form a dense secondary network structure.

したがって、前記ｂ）ステップは、伝導性複合粉末と第２ガラス成分を混合して無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップである。例えば、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末、ビヒクル、および第２ガラス成分を含んで製造され、より好ましくは、伝導性複合粉末、ビヒクル、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子を含んで製造されてもよい。 Therefore, the step b) is a step of manufacturing a lead-free thick film resistor composition by mixing the conductive composite powder and the second glass component. For example, the lead-free thick film resistor composition is manufactured to include a conductive composite powder, a vehicle, and a second glass component, and more preferably, the conductive composite powder, the vehicle, the second glass component, the conductive powder, and You may manufacture including an inorganic particle.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれてもよく、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の重量比で含まれて製造されてもよい。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may include the conductive composite powder and the second glass component in a weight ratio of 10:90 to 90:10, more preferably 20 : 80 to 80:20 may be included and manufactured.

また、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、上述の範囲の無鉛厚膜抵抗組成物から製造された無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上し、均一な抵抗体を形成することができるため好ましい。 In addition, when the conductive composite powder and the second glass component are included in the above range, the electrical characteristics of the lead-free thick film resistor manufactured from the lead-free thick film resistor composition in the above range are improved and uniform. It is preferable because a resistor can be formed.

より具体的に、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んで製造されてもよいが、これに制限されるものではない。 More specifically, in the step b), the lead-free thick film resistor composition is 3 to 65% by weight of conductive composite powder, 1 to 50% by weight of the second glass component, and 0.1 to 40% by weight of conductive powder. , And 0.1 to 10% by weight of inorganic particles may be produced, but is not limited thereto.

前記伝導性複合粉末、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子が上述の範囲で含まれて製造される場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であって、厚膜抵抗体を製造した時に、優れた抵抗体の平滑性および基板との接着力を有する利点がある。 When the conductive composite powder, the second glass component, the conductive powder, and the inorganic particles are included in the above range, a double network structure is easily formed, and temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), antistatic properties (ESD) can be easily adjusted, and when a thick film resistor is manufactured, there is an advantage that it has excellent smoothness of the resistor and adhesion to the substrate.

本発明のさらに他の実施形態は、上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体に関する。 Still another embodiment of the present invention relates to a lead-free thick film resistor in which a double network structure is formed by screen-printing the above-mentioned lead-free thick film resistor composition on a substrate and then firing.

前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１２ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．１％以下であってもよい。 The lead-free thick film resistor has a resistance (Rs) value of 10Ω / □ to 10 MΩ / □, a resistance value variation (CV) of 5% or less, and a temperature characteristic (TCR) of −100 to 100 ppm / ° C. Yes, the current noise (C-Noise) characteristic may be 12 dB or less, and the overload characteristic (STOL) measured at a rated power of 1/8 W may be 0.1% or less.

より好ましくは、前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜５００ｋΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−７０〜７０ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１０ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．０５％以下であってもよい。 More preferably, the lead-free thick film resistor has a resistance (Rs) value of 10Ω / □ to 500 kΩ / □, a resistance value variation (CV) of 5% or less, and a temperature characteristic (TCR) of −70 to It may be 70 ppm / ° C., the current noise (C-Noise) characteristic may be 10 dB or less, and the overload characteristic (STOL) measured at a rated power of 1/8 W may be 0.05% or less.

前記物性を達成するために、本発明による伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％の含量で含むことが好ましい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。 In order to achieve the physical properties, the conductive composite powder according to the present invention preferably includes a ruthenium-based composite oxide of 30 to 70% by weight and a first glass component of 70 to 30% by weight. More preferably, it may contain 40 to 60% by weight of the ruthenium-based composite oxide and 60 to 40% by weight of the first glass component.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗体は、スクリーン印刷の後に、有機溶媒を除去するために乾燥されてもよい。前記乾燥は、１００〜２００℃で５〜３０分間行ってもよいが、これに制限されるものではない。 According to one embodiment of the invention, the lead-free thick film resistor may be dried after screen printing to remove the organic solvent. The drying may be performed at 100 to 200 ° C. for 5 to 30 minutes, but is not limited thereto.

このような無鉛厚膜抵抗体は、レーザトリミングおよび抵抗値調節などのような後工程でも優れた耐久性を示し、抵抗体のサイズによって抵抗体の抵抗（Ｒｓ）および温度特性（ＴＣＲ）などの電気的特性が変化しないため、優れた電気的安定性を有する利点がある。 Such a lead-free thick film resistor exhibits excellent durability even in subsequent processes such as laser trimming and resistance value adjustment, and the resistance (Rs) and temperature characteristics (TCR) of the resistor depend on the size of the resistor. Since the electrical characteristics do not change, there is an advantage of having excellent electrical stability.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗体は、電子部品として、単層または多層の回路基板だけでなく、コンデンサやインダクタなどの電極部分に適用可能である。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor can be applied not only to a single-layer or multilayer circuit board but also to an electrode portion such as a capacitor or an inductor as an electronic component.

本発明の一実施形態によるチップ抵抗器は、第１電極と、厚膜抵抗体と、オーバーコート用ガラスと、を含むチップ抵抗器であって、前記厚膜抵抗体が、本発明の上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体である、チップ抵抗器である。 A chip resistor according to an embodiment of the present invention is a chip resistor including a first electrode, a thick film resistor, and an overcoat glass, wherein the thick film resistor is the above-described one of the present invention. It is a chip resistor which is a lead-free thick film resistor in which a double network structure is formed by screen-printing a lead-free thick film resistor composition on a substrate and then firing.

具体的には、例えば、本発明の無鉛厚膜抵抗体は、図２に示されたようなチップ抵抗器に含まれることができる。前記チップ抵抗器には、第１電極、無鉛厚膜抵抗体、およびオーバーコート用ガラスが含まれる。 Specifically, for example, the lead-free thick film resistor of the present invention can be included in a chip resistor as shown in FIG. The chip resistor includes a first electrode, a lead-free thick film resistor, and an overcoat glass.

前記第１電極は鉛を含んでおらず、抵抗体の規格に応じて、温度特性および抵抗特性などの電気的特性が影響を受けないように無機バインダーの成分を調節することができる。 The first electrode does not contain lead, and the components of the inorganic binder can be adjusted so that the electrical characteristics such as the temperature characteristics and the resistance characteristics are not affected according to the standard of the resistor.

前記無機バインダーのガラス成分としては、鉛を含まず、軟化点が５００〜７００℃であるものが好ましく、温度特性調節機能を有するＴｉＯ２、ＭｎＯ２、およびＮｂ２Ｏ５などの無機粒子をさらに含んでもよい。 The glass component of the inorganic binder preferably contains no lead and has a softening point of 500 to 700 ° C., and further includes inorganic particles such as TiO 2 , MnO 2 , and Nb 2 O 5 having a temperature characteristic adjusting function. May be included.

また、前記抵抗体には、レーザトリミングおよび抵抗値調節などのような後工程における安定性を向上させるために、オーバーコートガラスを適用することが好ましい。 Moreover, it is preferable to apply an overcoat glass to the resistor in order to improve stability in subsequent processes such as laser trimming and resistance value adjustment.

前記オーバーコート用ガラスは鉛を含んでおらず、軟化点が５００〜６００℃であり、第１電極に使用できないＢ２Ｏ３成分をさらに含んでもよい。オーバーコートガラスの軟化点が前記範囲である場合、５００℃前後の焼成温度で無鉛厚膜抵抗体との密着性に優れ、抵抗値の変化が少ないため好ましい。 The overcoat glass does not contain lead, has a softening point of 500 to 600 ° C., and may further contain a B 2 O 3 component that cannot be used for the first electrode. When the softening point of the overcoat glass is within the above range, it is preferable because the adhesion with the lead-free thick film resistor is excellent at a baking temperature of around 500 ° C. and the resistance value hardly changes.

以下、本発明の無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法の好ましい実施例および物性測定方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick film resistor, and a method for producing the same, and a method for measuring physical properties thereof will be described in detail.

物性の測定
１．抵抗値ばらつき（ＣＶ）の評価
電極上に本発明による無鉛厚膜抵抗組成物を印刷および焼成して２０個の抵抗体を製作し、マルチメータを用いてそれぞれの抵抗値を測定した。これらの値の平均値と標準偏差値を計算し、抵抗値の標準偏差を平均値で除して抵抗値ばらつき（ＣＶ）を導出し、単位は百分率で示す。 Measurement of physical properties The lead-free thick film resistor composition according to the present invention was printed and baked on the evaluation electrode for resistance value variation (CV) to produce 20 resistors, and each resistance value was measured using a multimeter. The average value and standard deviation value of these values are calculated, and the resistance value variation (CV) is derived by dividing the standard deviation of the resistance value by the average value, and the unit is expressed in percentage.

２．抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）の評価
室温２５℃を基準として、１２５℃に温度を変化させた時の抵抗値の変化率を確認することで行った。具体的には、２５℃、１２５℃のそれぞれの抵抗値をＲ２５、Ｒ１２５（Ω／□）としたときに、ＴＣＲを下記数学式により導出し（単位：ｐｐｍ／℃）、その結果を表４に示した。 2. Evaluation of Resistance Value Temperature Characteristic (TCR) The resistance value change rate when the temperature was changed to 125 ° C. with reference to room temperature of 25 ° C. was confirmed. Specifically, when the resistance values at 25 ° C. and 125 ° C. are R 25 and R 125 (Ω / □), TCR is derived by the following mathematical formula (unit: ppm / ° C.), and the result is It is shown in Table 4.

［数学式］
ＴＣＲ＝（Ｒ１２５−Ｒ２５）／Ｒ２５／１００ｘ１００００００ [Mathematical formula]
TCR = (R 125 -R 25) / R 25 / 100x1000000

３．短時間過負荷特性（ＳＴＯＬ）の評価
無鉛厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加した後、３０分間放置し、その前後の抵抗値の変化率を確認することで行った。試験電圧は、定格電圧の２．５倍とした。定格電圧は
とした。ここで、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。また、計算した試験電圧が２００Ｖを超える抵抗値を有する抵抗体に対しては、試験電圧を２００Ｖとして行い、その結果を表４に示した。 3. Evaluation of short-time overload characteristics (STOL) A test voltage was applied to a lead-free thick film resistor for 5 seconds and then left for 30 minutes, and the rate of change in resistance before and after the test voltage was confirmed. The test voltage was 2.5 times the rated voltage. Rated voltage is
It was. Here, R is a resistance value (Ω / □). Further, for a resistor having a resistance value with a calculated test voltage exceeding 200V, the test voltage was set to 200V, and the result is shown in Table 4.

３．電流ノイズ（Ｃ‐NOISE）の評価
焼成された無鉛厚膜抵抗体をＣ‐NOISEテスト装備内に装着した後、表示される抵抗値と、その時のNOISE数値を測定した。その結果を表４に示した。 3. Evaluation of Current Noise (C-NOISE) After mounting the fired lead-free thick film resistor in the C-NOISE test equipment, the displayed resistance value and the NOISE value at that time were measured. The results are shown in Table 4.

４．静電気防止特性（ＥＳＤ）の評価
焼成された無鉛厚膜抵抗体に、ＥＳＤテスト装備（ELECTRO STATIC DISCHARGE SIMULATOR ESS‐０６６）を用いて、１ＫＶの電圧を数ナノ秒の速度で１秒オン（on）、１秒オフ（off）して５回印加した。１ＫＶの電圧を印加する前の抵抗値と、電圧を印加した後の抵抗値の変化を計算し、その結果を表４に示した。 4). Evaluation of anti-static properties (ESD) Using fired lead-free thick film resistors with an ESD test equipment (ELECTRO STATIC DISCHARGE SIMULATOR ESS-066), a voltage of 1 KV is turned on for 1 second at a rate of several nanoseconds (on) It was applied 5 times with 1 second off. The resistance value before applying the voltage of 1 KV and the change of the resistance value after applying the voltage were calculated, and the results are shown in Table 4.

５．ＸＲＤによる結晶構造の確認
乾燥、焼成された無鉛厚膜抵抗体をＸＲＤ測定装備内の試料板上に水平となるように載せた後、２θ値を１０℃から８０℃まで測定し、図４から図６に示した。
［実施例１］ 5. Confirmation of crystal structure by XRD After the dried and fired lead-free thick film resistor was placed horizontally on the sample plate in the XRD measurement equipment, the 2θ value was measured from 10 ° C. to 80 ° C. This is shown in FIG.
[Example 1]

伝導性複合粉末の製造
下記表２に記載のような組成となるように計量し、ボールミルで２時間混合した。そして、８００℃で３０分間熱処理した後、得られた粉末をアトリションミル（attrition mill）を用いて１２時間粉砕した。最終粉末の平均粒径は１．５μｍであり、結晶構造を確認するためにＸＲＤ測定を行った。 Production of conductive composite powder Weighed so as to have the composition shown in Table 2 below, and mixed for 2 hours in a ball mill. And after heat-processing for 30 minutes at 800 degreeC, the obtained powder was grind | pulverized for 12 hours using the attrition mill (attrition mill). The average particle diameter of the final powder was 1.5 μm, and XRD measurement was performed to confirm the crystal structure.

無鉛厚膜抵抗組成物の製造
下記表３に記載のような組成となるように無鉛厚膜抵抗組成物を使用し、有機バインダーとしてエチルセルロース樹脂を使用し、有機溶剤としてＢＣＡ（Butyl Carbitol Acetate）、ＴＰＮＬ（Terpineol）を使用し、添加剤として分散剤を使用した。上記の組成物をP／L mixerを用いて２時間撹拌した後、３ロールミルを用いて巻き解き５回、圧迫５回にわたって分散させた。得られたペーストを６５℃／２４時間エージング（aging）し、有機溶剤を用いて粘度を調整した後、濾過工程を経て製作した。 Production of lead-free thick film resistor composition Lead-free thick film resistor composition is used so as to have the composition shown in Table 3 below, ethyl cellulose resin is used as the organic binder, BCA (Butyl Carbitol Acetate) as the organic solvent, TPNL (Terpineol) was used and a dispersant was used as an additive. The above composition was stirred for 2 hours using a P / L mixer, and then unrolled using a 3-roll mill and dispersed 5 times and compressed 5 times. The obtained paste was aged at 65 ° C. for 24 hours, adjusted in viscosity using an organic solvent, and then manufactured through a filtration step.

無鉛厚膜抵抗体の製造
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ‐Ｐｄ導体ペーストをＵ‐patternでスクリーン印刷し、１５０℃／１０分間乾燥させた。Ａｇは９５重量％、Ｐｄは５重量％であった。この乾燥された試験片を８５０℃の温度で１０分間焼成した。導体が形成されたアルミナ基板上に、実施例による無鉛厚膜抵抗組成物を１ｍｍ×１ｍｍの所定の形状でスクリーン印刷し、１５０℃／１０分間乾燥させた後、８５０℃の温度で１０分間焼成することで無鉛厚膜抵抗体を得た。無鉛厚膜抵抗体の厚さは８．５μｍであり、物性を測定して下記表４に示した。 Production of Lead-free Thick Film Resistor An Ag-Pd conductor paste was screen-printed with a U-pattern on an alumina substrate having a purity of 96% and dried at 150 ° C./10 minutes. Ag was 95% by weight and Pd was 5% by weight. The dried specimen was fired at a temperature of 850 ° C. for 10 minutes. The lead-free thick film resistor composition according to the example was screen-printed in a predetermined shape of 1 mm × 1 mm on an alumina substrate on which a conductor was formed, dried at 150 ° C./10 minutes, and then baked at a temperature of 850 ° C. for 10 minutes. As a result, a lead-free thick film resistor was obtained. The thickness of the lead-free thick film resistor was 8.5 μm, and the physical properties were measured and shown in Table 4 below.

図３は、本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体の表面および断面のＳＥＭ写真を示したものである。図３を参照すると、二重ネットワーク構造が均一に形成されていることを確認することができる。 FIG. 3 shows SEM photographs of the surface and cross section of a lead-free thick film resistor according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, it can be confirmed that the double network structure is uniformly formed.

また、図４および図５は、本発明の実施例および比較例による伝導性複合粉末のＸＲＤ測定グラフである。 4 and 5 are XRD measurement graphs of conductive composite powders according to examples and comparative examples of the present invention.

図４は、前記表２の伝導性複合粉末組成３を、６５０〜９００℃の熱処理温度で熱処理した後のＸＲＤ測定グラフであり、図５は、前記表２の伝導性複合粉末組成複合５と第２ガラス成分を混合して５００〜１０００℃の熱処理温度で熱処理した後のＸＲＤ測定グラフである。 4 is an XRD measurement graph after heat-treating the conductive composite powder composition 3 of Table 2 at a heat treatment temperature of 650 to 900 ° C., and FIG. 5 shows the conductive composite powder composition composite 5 of Table 2 and It is a XRD measurement graph after mixing a 2nd glass component and heat-processing at the heat processing temperature of 500-1000 degreeC.

図４および図５に示されたように、本発明の伝導性複合粉末は、７００℃以上の温度で熱処理しても、安定した結晶構造が形成されることが分かった。また、図５に示されたように、６００℃の熱処理区間まではＳｒＲｕＯ３結晶構造のピークのみが確認されるが、７００℃以上の温度では安定した結晶構造が示されることが確認された。 4 and 5, it was found that the conductive composite powder of the present invention formed a stable crystal structure even when heat-treated at a temperature of 700 ° C. or higher. Further, as shown in FIG. 5, only the peak of the SrRuO 3 crystal structure was confirmed until the heat treatment section at 600 ° C., but it was confirmed that a stable crystal structure was exhibited at a temperature of 700 ° C. or higher.

図６は、ルテニウム系複合酸化物、第１ガラス成分、および第２ガラス成分をそれぞれ混合して抵抗ペーストを製造した１種と、伝導性複合粉末と第２ガラス成分を混合してペーストを製造した１種をそれぞれ塗布し、１５０℃、１０分間乾燥した塗膜、８５０℃、１０分間焼成した塗膜のＸＲＤグラフである。 FIG. 6 shows a paste produced by mixing a ruthenium-based composite oxide, a first glass component, and a second glass component to produce a resistance paste, and a conductive composite powder and a second glass component. It is the XRD graph of the coating film which apply | coated each 1 type which carried out and dried at 150 degreeC for 10 minutes, and the coating film which baked at 850 degreeC for 10 minutes.

図６に示されたように、本発明の伝導性複合粉末を適用した場合にのみ、安定した結晶構造が示されることが分かる。 As shown in FIG. 6, it can be seen that a stable crystal structure is exhibited only when the conductive composite powder of the present invention is applied.

また、従来のように伝導性複合粉末を含まない場合、焼成後に結晶構造が大きく変化するのに対し、本発明による伝導性複合粉末を含むことで、乾燥塗膜と焼成後の結晶構造が大きく変化せず、均一に二重ネットワーク構造が形成されることが分かった。 In addition, when the conductive composite powder is not included as in the prior art, the crystal structure changes greatly after firing, whereas the inclusion of the conductive composite powder according to the present invention increases the crystal structure after drying and firing. It was found that the double network structure was uniformly formed without change.

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は様々な変化と均等物の使用が可能であり、前記実施形態を適宜変形して同様に応用可能であることが明らかである。したがって、上記記載内容は、添付の特許請求の範囲の限定により決定される本発明の範囲を限定するものではない。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, it is apparent that the present invention can be used in various changes and equivalents, and can be similarly applied by appropriately modifying the embodiments. Accordingly, the above description should not be taken as limiting the scope of the invention which is determined by the limitation of the appended claims.

本発明は、無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法に関し、より詳細には、ルテニウム系複合酸化物およびガラス成分を含む伝導性複合粉末を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有する無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick film resistor, and a method for manufacturing the same, and more particularly, a double network structure including a conductive composite powder containing a ruthenium-based composite oxide and a glass component. Forming a lead-free thick film resistor composition, lead-free thick film resistor having improved temperature characteristics, current noise, overload characteristics, and anti-static characteristics in a wide resistance range even without a lead component, and its manufacture Regarding the method.

厚膜抵抗組成物は、通常、抵抗値を調節し、且つ結合性を付与するためのガラス成分、導電体材料とバインダーと溶媒からなる有機ビヒクル（organic vehicle）で構成されており、このような組成物を基板上に印刷した後、焼成することで厚膜抵抗体が形成される。 The thick film resistor composition is usually composed of an organic vehicle composed of a glass component for adjusting a resistance value and imparting bonding properties, a conductive material, a binder, and a solvent. After the composition is printed on the substrate, the thick film resistor is formed by firing.

従来の多くの厚膜抵抗組成物は、ガラス材料として酸化鉛系ガラス、および導電性材料として酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムと鉛の化合物を用いていて、鉛を含有している。 Many conventional thick film resistor compositions use lead oxide glass as a glass material and ruthenium oxide or a compound of ruthenium oxide and lead as a conductive material, and contain lead.

中でも、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）系厚膜抵抗体（Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）は、ＲｕＯ２とガラス成分との比を調節することで、広い範囲の抵抗値が実現可能であり、優れた温度抵抗係数を有しているため、チップ抵抗やハイブリッド微細回路（hybrid microcircuits）などに広く応用されている。 Among them, a ruthenium oxide (RuO 2 ) -based thick film resistor (Thick Film Resistor) can realize a wide range of resistance values by adjusting the ratio of RuO 2 and a glass component, and has an excellent temperature resistance coefficient. Therefore, it is widely applied to chip resistors and hybrid microcircuits.

従来の厚膜抵抗体は、スクリーン印刷法によりアルミナ基板上に形成されていた。しかし、近年、電子部品の小型化、高周波数化、高電力化の傾向に伴い、単位面積当たりの放出熱の増加によってチップや回路の信頼度および寿命が低下するという問題が発生しているため、アルミナ基板に代えて、窒化アルミニウムなどの優れた熱物性を有する基板が用いられている。一般に、厚膜抵抗材料において、ガラス相は、基板との接合を向上させる役割を担うため、適切なガラス組成を選択することが非常に重要である。現在商用化されているアルミナ基板用抵抗組成物では、鉛（Ｐｂ）が含まれている低融点のガラス組成が用いられている。 Conventional thick film resistors have been formed on alumina substrates by screen printing. However, in recent years, with the trend toward smaller, higher frequency, and higher power electronic components, there has been a problem that the reliability and life of chips and circuits are reduced due to the increase in heat released per unit area. Instead of the alumina substrate, a substrate having excellent thermal properties such as aluminum nitride is used. Generally, in a thick film resistance material, the glass phase plays a role of improving the bonding with the substrate, and therefore it is very important to select an appropriate glass composition. A low-melting glass composition containing lead (Pb) is used in an alumina substrate resistance composition that is currently commercialized.

しかし、鉛が含まれているガラスは、最近、環境規制によってその使用が禁止される傾向にあるだけでなく、窒化アルミニウム基板では、低い接着力およびブリスターの発生などにより、相互接合性に劣ると知られている。鉛成分が含まれているガラスを用いる際に、酸化物、特に酸化鉛（ＰｂＯ）と基板の窒化アルミニウムとの反応が起こり、ブリスタリング（blistering）の原因となり得る。低い接着力の原因の一つは、ガラス中の酸化鉛が焼結時に窒化アルミニウムと反応し、鉛（Ｐｂ）に還元されながら、窒素ガスを発生させるためである。したがって、鉛を含まず、且つ窒化アルミニウムとの相互接合性が高い無鉛のガラス組成を選定することが重要である。また、一般に、ＲｕＯ２の温度抵抗係数は５６７０ｐｐｍ／℃であって高い温度抵抗係数を有するため、ガラスの組成を調節したり、低い抵抗温度係数を有する成分を添加したりすることで、最終厚膜抵抗の温度抵抗係数を低める努力が必要である。 However, glass containing lead has recently tended to be banned due to environmental regulations, and aluminum nitride substrates have poor inter-bonding properties due to low adhesion and blistering. Are known. When a glass containing a lead component is used, a reaction between an oxide, particularly lead oxide (PbO), and aluminum nitride of the substrate occurs, which can cause blistering. One of the causes of the low adhesive force is that lead oxide in the glass reacts with aluminum nitride during sintering and is reduced to lead (Pb) while generating nitrogen gas. Therefore, it is important to select a lead-free glass composition that does not contain lead and that has high interconnectability with aluminum nitride. In general, since the temperature resistance coefficient of RuO 2 is 5670 ppm / ° C. and has a high temperature resistance coefficient, the final thickness can be adjusted by adjusting the composition of the glass or adding a component having a low resistance temperature coefficient. Efforts to reduce the temperature resistance coefficient of membrane resistance are necessary.

韓国特許出願公開第１０‐２００６‐００５６３３０号（特許文献１）には、実質的に鉛を含まず、ＮｉＯを含むガラス材料を用いることで、高い抵抗値を有し、且つ抵抗値の温度特性および短時間過負荷が小さい抵抗体を提供することができる抵抗体ペーストが開示されている。また、韓国特許出願公開第１０‐２０１４‐００２５３３８号（特許文献２）には、ルチル型（rutile）結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末を用いることで、ルテニウムの含有率が低くても十分な性能を有する厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体が開示されている。 Korean Patent Application Publication No. 10-2006-0056330 (Patent Document 1) has a high resistance value by using a glass material containing substantially no lead and containing NiO, and temperature characteristics of the resistance value. And the resistor paste which can provide a resistor with small overload for a short time is disclosed. Furthermore, Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0025338 (Patent Document 2) uses ruthenium oxide (RuO 2 ) powder having a rutile crystal structure, so that the ruthenium content is low. A thick film resistor composition and a thick film resistor having sufficient performance are disclosed.

ガラス材料の成分を変化させたり、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウムを用いる場合、抵抗組成物の焼成時に粒子の成長が抑制されて比抵抗が低くなり、厚膜抵抗体の抵抗値の安定性が著しく低下するだけでなく、ＴＣＲおよびＣ‐Noiseなどの電気的特性も低下した。また、抵抗組成物を製造する時に、一般に、ＲｕＯ２粉末とガラス粉末を単純に混合して製造するため、構成成分の均一な混合状態を得ることが困難であった。そのため、焼成後に均一な微細組織を有する厚膜抵抗体を得ることが困難であり、結果として、厚膜抵抗体の電気的特性の変化が増加して、厚膜抵抗体の安定性が低下するという問題が依然として存在していた。 When the composition of the glass material is changed or ruthenium oxide having a rutile-type crystal structure is used, the growth of particles is suppressed during firing of the resistance composition, the specific resistance is lowered, and the resistance value of the thick film resistor is stabilized. Not only was the performance significantly reduced, but electrical characteristics such as TCR and C-Noise were also reduced. Moreover, when manufacturing the resistance composition, generally, the RuO 2 powder and the glass powder are simply mixed and manufactured, so that it is difficult to obtain a uniform mixed state of the constituent components. Therefore, it is difficult to obtain a thick film resistor having a uniform fine structure after firing, and as a result, the change in the electrical characteristics of the thick film resistor increases and the stability of the thick film resistor decreases. The problem still existed.

韓国特許出願公開第１０‐２００６‐００５６３３０号Korean Patent Application Publication No. 10-2006-0056330 韓国特許出願公開第１０‐２０１４‐００２５３３８号Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0025338

本発明は、上記の問題を解決するために、抵抗値の安定性および電気的特性の信頼度を維持することができる無鉛厚膜抵抗組成物を提供することを目的とする。より具体的に、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含む無鉛厚膜抵抗組成物を提供する。前記無鉛厚膜抵抗組成物は、二重ネットワーク構造を形成することで、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で温度特性、抵抗ばらつき、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性が向上する。また、優れた安定性を有する無鉛厚膜抵抗組成物を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a lead-free thick film resistor composition capable of maintaining the stability of the resistance value and the reliability of the electrical characteristics. More specifically, a lead-free thick film resistor composition comprising a conductive composite powder that has been heat-treated containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component, and a second glass component is provided. Since the lead-free thick film resistor composition forms a double network structure, a fine conductive path is uniformly formed. Therefore, even without a lead component, temperature characteristics, resistance variations, and current noise can be achieved over a wide resistance range. Improves overload characteristics and antistatic characteristics. It is another object of the present invention to provide a lead-free thick film resistor composition having excellent stability.

また、上述の無鉛厚膜抵抗組成物で形成され、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性（ＴＣＲ）、抵抗ばらつき（ＣＶ）、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、および静電気防止特性（ＥＳＤ）を有し、優れた安定性を有する無鉛厚膜抵抗体を提供することを目的とする。 In addition, it is formed from the above lead-free thick film resistor composition, and even without a lead component, it has improved temperature characteristics (TCR), resistance variation (CV), current noise (C-Noise), and overload characteristics over a wide resistance range. An object is to provide a lead-free thick film resistor having (STOL) and antistatic properties (ESD) and having excellent stability.

また、上述の無鉛厚膜抵抗体の製造方法を提供することを目的とする。 Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the above-mentioned lead-free thick film resistor.

また、上述の無鉛厚膜抵抗組成物を焼成して形成された無鉛厚膜抵抗体を含むチップ抵抗器を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a chip resistor including a lead-free thick film resistor formed by firing the lead-free thick film resistor composition described above.

上記のような目的を達成するための本発明は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含む無鉛厚膜抵抗組成物であって、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗組成物に関する。 To achieve the above object, the present invention provides a lead-free thick film resistor composition comprising a conductive composite powder heat-treated containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component, and a second glass component. The first glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 , and the second glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 . And a lead-free thick film resistor composition.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は結晶化構造を有することができる。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may have a crystallized structure.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、焼成後に二重ネットワーク構造を有することができる。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may have a double network structure after firing.

本発明の一実施形態によると、前記ルテニウム系複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、およびＳｒＲｕＯ３から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記第１ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含み、前記第２ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上を含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, the ruthenium-based composite oxide is any one or a mixture of two or more selected from CaRuO 3 , BaRuO 3 , and SrRuO 3 , and the first glass component is transition metal oxides, alkali metal oxides, and include any one or a mixture of two or more selected from alkaline earth metal oxides, before Symbol second glass component, a transition metal oxide, alkali metal oxide objects, and any one or two or more may be I contains selected from alkaline earth metal oxides.

本発明の一実施形態によると、前記遷移金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 According to an embodiment of the present invention, the transition metal oxide is any one selected from Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2 , WO 3 , and ZnO. Or a mixture of two or more, and the alkali metal oxide is any one or a mixture of two or more selected from Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O, and the alkaline earth metal The oxide may be any one or a mixture of two or more selected from SrO, CaO, MgO, and BaO.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may include 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of the first glass component.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分は、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれてもよい。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder and the second glass component may be included in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物をさらに含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may further include any one or a mixture of two or more selected from conductive powder and inorganic particles.

本発明の一実施形態によると、前記無機粒子は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、前記伝導性粉末は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、およびＡｇＰｄから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 According to an embodiment of the present invention, the inorganic particles are any one selected from Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZrO 2 , and ZnO. Or a mixture of two or more, wherein the conductive powder is selected from Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO 2 , IrO 2 , Rh 2 O 3 , and AgPd Any one or a mixture of two or more may be used.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition comprises 3 to 65 wt% conductive composite powder, 1 to 50 wt% second glass component, 0.1 to 40 wt% conductive powder, and You may contain 0.1-10 weight% of inorganic particles.

また、上記のような目的を達成するための本発明は、上述の無鉛厚膜抵抗組成物からなる無鉛厚膜抵抗体に関する。 Moreover, this invention for achieving the above objectives relates to the lead-free thick film resistor which consists of the above-mentioned lead-free thick film resistor composition.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成されることができる。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition is screen-printed on a substrate and then fired to form a double network structure.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１２ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．１％以下であってもよい。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor has a resistance (Rs) value of 10Ω / □ to 10 MΩ / □, a resistance value variation (CV) of 5% or less, and a temperature characteristic (TCR). ) Is −100 to 100 ppm / ° C., the current noise (C-Noise) characteristic is 12 dB or less, and the overload characteristic (STOL) measured at the rated power of 1/8 W is 0.1% or less. Also good.

また、上記のような目的を達成するための本発明は、ａ）ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を熱処理して伝導性複合粉末を製造するステップと、ｂ）前記伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含む無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップと、ｃ）前記無鉛厚膜抵抗組成物を焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体を製造するステップと、を含む無鉛厚膜抵抗体の製造方法であって、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗体の製造方法に関する。 In order to achieve the above object, the present invention includes: a) a step of producing a conductive composite powder by heat-treating a ruthenium-based composite oxide and a first glass component; and b) the conductive composite powder and A step of producing a lead-free thick film resistor composition containing a second glass component; and c) a step of producing a lead-free thick film resistor having a double network structure formed by firing the lead-free thick film resistor composition. Wherein the first glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 , and the second glass component is SiO 2. The present invention relates to a method for manufacturing a lead-free thick film resistor including B 2 O 3 and Al 2 O 3 .

本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、７００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。 According to an embodiment of the present invention, in the step a), the conductive composite powder can be manufactured by heat treatment at 700 to 900 ° C. and then pulverization.

本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含み、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分を１０：９０〜９０：１０の重量比で含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, in the step a), the conductive composite powder includes 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of the first glass component, and in the step b). The lead-free thick film resistor composition may include the conductive composite powder and the second glass component in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

本発明の一実施形態によると、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つ以上をさらに含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, in the step b), the lead-free thick film resistor composition may further include any one or more selected from conductive powder and inorganic particles.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition comprises 3 to 65 wt% conductive composite powder, 1 to 50 wt% second glass component, 0.1 to 40 wt% conductive powder, and You may contain 0.1-10 weight% of inorganic particles.

また、上記のような目的を達成するための本発明は、第１電極と、厚膜抵抗体と、オーバーコート用ガラスと、を含むチップ抵抗器であって、前記厚膜抵抗体が、本発明の上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体である、チップ抵抗器に関する。 Further, the present invention for achieving the above object is a chip resistor including a first electrode, a thick film resistor, and an overcoat glass, wherein the thick film resistor is the present invention. The present invention relates to a chip resistor, which is a lead-free thick film resistor in which a double network structure is formed by screen-printing the above lead-free thick film resistor composition of the invention on a substrate and then firing.

本発明の無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法によると、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、鉛を含まなくても、従来の鉛を含む厚膜抵抗体よりも広い抵抗値の範囲で優れた特性を有する厚膜抵抗体を提供することができる。また、伝導性複合粉末を含むことで、熱処理中におけるルテニウム系複合酸化物の分解が抑制され、伝導性複合粉末のネットワーク構造が第２ガラス成分と均一に混合されて二重ネットワーク構造が形成されることができる。これにより、微細な導電パスがさらに均一に形成され、高抵抗領域でも特性の劣化がなく、著しく優れた温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有するとともに、安定した無鉛厚膜抵抗組成物および無鉛厚膜抵抗体を提供することができる利点がある。 According to the lead-free thick film resistor composition, the lead-free thick film resistor, and the manufacturing method thereof according to the present invention, the lead-free thick film resistor composition includes a conductive heat-treated material containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component. By forming a double network structure including the composite powder and the second glass component, it has excellent characteristics in a wider range of resistance than a conventional thick film resistor containing lead, even without lead. It is possible to provide a thick film resistor having: In addition, the inclusion of the conductive composite powder suppresses the decomposition of the ruthenium-based composite oxide during the heat treatment, and the network structure of the conductive composite powder is uniformly mixed with the second glass component to form a double network structure. Can. As a result, a fine conductive path is formed more uniformly, there is no deterioration in characteristics even in a high resistance region, and it has extremely excellent temperature characteristics, current noise, overload characteristics, and antistatic characteristics, and a stable lead-free thick film There is an advantage that a resistive composition and a lead-free thick film resistor can be provided.

本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗組成物の印刷パターンおよび印刷形状を撮影した光学顕微鏡写真である。It is the optical microscope photograph which image | photographed the printing pattern and printing shape of the lead-free thick film resistance composition by one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体を含むチップ抵抗器の走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron micrograph of a chip resistor including a lead-free thick film resistor according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体の表面および断面のＳＥＭ写真を示したものであって、（ａ）は抵抗体の表面であり、（ｂ）は抵抗体の断面である。The SEM photograph of the surface and the cross section of the lead-free thick film resistor by one Embodiment of this invention is shown, Comprising: (a) is a surface of a resistor, (b) is a cross section of a resistor. 本発明の一実施例による伝導性複合粉末の熱処理温度および時間によるＸＲＤ測定グラフである。 4 is an XRD measurement graph according to heat treatment temperature and time of a conductive composite powder according to an example of the present invention .

以下、無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法の好ましい実施形態および物性測定方法を詳細に説明する。本発明は、下記の実施形態によってより明確に理解されることができ、下記の実施形態は、本発明を例示するためのものであって、添付の特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限するためのものではない。 Hereinafter, a preferred embodiment of a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick film resistor, and a method for manufacturing the same, and a method for measuring physical properties will be described in detail. The present invention can be more clearly understood from the following embodiments, which are for the purpose of illustrating the present invention and are intended to limit the protection scope limited by the appended claims. It is not meant to be limiting.

本発明者らは、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含んで二重ネットワーク構造を形成することで、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛成分がなくても、広い抵抗範囲で向上した温度特性、電流ノイズ、過負荷特性、および静電気防止特性を有し、安定性に優れた無鉛厚膜抵抗体を形成することができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have formed a double network structure including a conductive composite powder heat-treated containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component, and a second glass component. Lead-free thick film resistors with excellent temperature characteristics, current noise, overload characteristics, and antistatic properties, with improved resistance over a wide resistance range, even when there is no lead component, because the paths are formed uniformly The present invention was completed.

以下、本発明の一実施形態についてより詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may include a conductive composite powder and a second glass component.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子を含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may include a conductive composite powder, a second glass component, a conductive powder, and inorganic particles.

前記伝導性複合粉末のネットワークと第２ガラス成分によって安定した二重ネットワーク構造が形成されることができ、これによって、微細な導電パスが均一に形成されるため、鉛を含まなくても、広い抵抗値の範囲で優れた特性を有する厚膜抵抗体を提供することができる。 A stable double network structure can be formed by the conductive composite powder network and the second glass component, thereby forming a fine conductive path uniformly. A thick film resistor having excellent characteristics in the range of the resistance value can be provided.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理されて製造されたものであってもよい。従来のルテニウム系複合酸化物を単独で採用する場合、ＸＲｕＯ３がＸＯとＲｕＯ２に分解され、比抵抗が低くなり、製造された厚膜抵抗体の抵抗値の安定性が著しく低下するだけでなく、温度特性および電流ノイズ特性などの電気的特性を維持することが困難であった。前記ＸＲｕＯ３およびＸＯにおいて、Ｘは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどである。かかる問題を解決するために、ペロブスカイト構造を有するルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分を熱処理することで得られた伝導性複合粉末を用いることにより、安定したネットワーク構造が形成されることが分かった。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may be manufactured by heat treatment including a ruthenium-based composite oxide and a first glass component. When a conventional ruthenium-based composite oxide is used alone, XRuO 3 is decomposed into XO and RuO 2 , the specific resistance is lowered, and the stability of the resistance value of the manufactured thick film resistor is significantly reduced. It was difficult to maintain electrical characteristics such as temperature characteristics and current noise characteristics. In the XRuO 3 and XO, X is Ca, Sr, Ba or the like. In order to solve such a problem, it was found that a stable network structure was formed by using a conductive composite powder obtained by heat-treating a ruthenium-based composite oxide having a perovskite structure and the first glass component. It was.

本発明の一実施形態によるルテニウム系複合酸化物は、当該技術分野において公知のペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム系複合酸化物であれば特に制限されない。例えば、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、およびルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。また、本発明の一実施形態によると、ルテニウム系複合酸化物は、（Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ）ＲｕＯ３を単独で用いてもよく、他のルテニウム系複合酸化物と混用して用いてもよい。上記の一例として、（Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ）ＲｕＯ３は、０＜ｘ＜０．８、０≦ｙ＜０．８、ｘ＋ｙ＝０〜０．９を満たす。また、伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分の他に、ルテニウム酸化物および伝導性金属酸化物、金属成分をさらに含んで得てもよい。 The ruthenium-based composite oxide according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a ruthenium-based composite oxide having a perovskite crystal structure known in the art. For example, it may be any one or a mixture of two or more selected from calcium ruthenate (CaRuO 3 ), strontium ruthenate (SrRuO 3 ), and barium ruthenate (BaRuO 3 ). Further, according to an embodiment of the present invention, a ruthenium-based complex oxide, (Ca 1-x-y Sr x Ba y) may be used RuO 3 alone, mix with other ruthenium-based composite oxide May be used. As an example of the above, (Ca 1-xy Sr x Bay) RuO 3 satisfies 0 <x <0.8, 0 ≦ y <0.8, and x + y = 0 to 0.9. In addition to the ruthenium-based composite oxide and the first glass component, the conductive composite powder may further include a ruthenium oxide, a conductive metal oxide, and a metal component.

前記ペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム系複合酸化物は、特に、１ＫΩ以上で温度特性（ＴＣＲ）と過負荷特性（ＳＴＯＬ）を維持する役割を担うため効果的である。 The ruthenium-based composite oxide having the perovskite crystal structure is particularly effective because it plays a role of maintaining temperature characteristics (TCR) and overload characteristics (STOL) at 1 KΩ or more.

本発明の一実施形態によるルテニウム系複合酸化物は、特に制限されないが、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、１０〜８０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。 Ruthenium-based composite oxide according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and a specific surface area of 10 m 2 / g or more, more preferably, may range from 10 to 80 m 2 / g.

本発明の一実施形態による複合ルテニウム酸化物としては、特に制限されないが、韓国特許登録第１０‐０８４０８９３号の製造方法によって製造された複合ルテニウム酸化物が使用可能である。 The composite ruthenium oxide according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but composite ruthenium oxide manufactured by the manufacturing method of Korean Patent Registration No. 10-0840893 can be used.

例えば、先ず、１）ルテニウム金属粉末を強酸または強塩基に溶解するか、アルカリ融解（alkali fusion）することで、ルテニウム塩水溶液を製造する。２）製造されたルテニウム塩水溶液に、分散剤が含まれたストロンチウム化合物水溶液を混合することで、水和物ストロンチウムルテネートを得る。３）得られた水和物ストロンチウムルテネートを３２０〜１，０００℃で熱処理することで、ストロンチウムルテネート粉末を得る。４）得られたストロンチウムルテネート粉末から、無機酸を用いて不純物を除去して用いることができるが、これに制限されるものではない。 For example, first, an aqueous ruthenium salt solution is prepared by dissolving 1) ruthenium metal powder in a strong acid or strong base, or by alkali fusion. 2) A hydrated strontium ruthenate is obtained by mixing a strontium compound aqueous solution containing a dispersant in the produced ruthenium salt aqueous solution. 3) A strontium ruthenate powder is obtained by heat-treating the obtained hydrate strontium ruthenate at 320 to 1,000 ° C. 4) Impurities can be removed from the obtained strontium ruthenate powder using an inorganic acid, but it is not limited thereto.

より具体的に、ルテニウム塩水溶液を製造するために、強塩基または強酸水溶液に酸化剤を加え、これにルテニウム化合物を投入して撹拌すると、ルテニウムが酸化されて真紅色のルテニウム酸塩水溶液が得られる。前記ルテニウム化合物としては、特に制限されないが、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、またはルテニウム金属スポンジが使用可能であり、好ましくは、ルテニウム金属スポンジが使用できる。 More specifically, in order to produce an aqueous ruthenium salt solution, an oxidizing agent is added to a strong base or strong acid aqueous solution, and a ruthenium compound is added thereto and stirred, whereby the ruthenium is oxidized to obtain a crimson ruthenate aqueous solution. It is done. The ruthenium compound is not particularly limited, but ruthenium chloride, ruthenium sulfate, or ruthenium metal sponge can be used, and preferably, ruthenium metal sponge can be used.

前記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、または塩酸と硝酸が３：１〜１：１の重量比からなる王水を用いてもよく、塩基としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてもよい。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを用いてもよいが、これに制限されるものではない。 As the acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, or aqua regia having a weight ratio of hydrochloric acid and nitric acid of 3: 1 to 1: 1 may be used. Potassium may be used. As the oxidizing agent, sodium hypochlorite or potassium nitrate may be used, but is not limited thereto.

また、アルカリ塩を用いたアルカリ融解によっても、ルテニウム塩水溶液を得ることができる。アルカリ融解は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムが３：１〜１：３の重量比で混合された水溶液にルテニウム金属スポンジを混合し、４００〜８００℃で加熱した後、強酸で浸出することでルテニウム塩を得ることができる。前記ルテニウム金属スポンジは、粒子と粉末との間の大きさを有するルテニウム金属であって、ルテニウム塩を作製するための出発物質として用いられることができる。ルテニウム酸塩水溶液１Ｌ当たりのルテニウムの濃度は５０ｇ／Ｌ未満が好適であり、アルカリ溶解時のルテニウム溶解温度は２０℃〜１００℃が好ましいが、これに制限されるものではない。 A ruthenium salt aqueous solution can also be obtained by alkali melting using an alkali salt. The alkali melting is performed by mixing a ruthenium metal sponge in an aqueous solution in which potassium hydroxide and sodium hydroxide are mixed at a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, heating at 400 to 800 ° C., and leaching with a strong acid. Ruthenium salts can be obtained. The ruthenium metal sponge is a ruthenium metal having a size between particles and powder, and can be used as a starting material for making a ruthenium salt. The ruthenium concentration per liter of the ruthenate aqueous solution is preferably less than 50 g / L, and the ruthenium dissolution temperature during alkali dissolution is preferably 20 ° C. to 100 ° C., but is not limited thereto.

本発明の一実施形態による第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。前記組成を有する第１ガラス成分は、前記ルテニウム系複合酸化物との複合化が容易であるため効果的である。 The first glass component according to an embodiment of the present invention may include SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 . The first glass component having the above composition is effective because it can be easily combined with the ruthenium-based composite oxide.

また、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を主成分とすることで、ルテニウム系複合酸化物との反応性をさらに向上させ、ネットワーク構造をさらに緻密に形成することができるため好ましく、さらに、伝導性複合粉末に製造した時に、第２ガラス成分との相溶性を向上させることができるため効果的である。特に、ＢａＯを含有する第１ガラス成分とルテニウム系複合酸化物とを複合化して得られる伝導性複合粉末は、より安定した結晶構造を形成することができる。本発明において、結晶構造は、部分結晶構造または全体的な結晶構造の何れを含んでもよい。このような安定した結晶構造を有する伝導性複合粉末で伝導性厚膜抵抗組成物を製造すると、焼成過程でルテニウム系複合酸化物と第２ガラス成分とが反応してルテニウム酸化物が生成されることを制御することができ、これによって、さらに安定した厚膜抵抗体を得ることができる。 In addition, the first glass component has SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 as main components, thereby further improving the reactivity with the ruthenium-based composite oxide and further improving the network structure. It is preferable because it can be formed densely, and further, when manufactured into a conductive composite powder, it is effective because compatibility with the second glass component can be improved. In particular, the conductive composite powder obtained by combining the first glass component containing BaO and the ruthenium-based composite oxide can form a more stable crystal structure. In the present invention, the crystal structure may include either a partial crystal structure or an overall crystal structure. When a conductive thick film resistor composition is manufactured with a conductive composite powder having such a stable crystal structure, ruthenium-based composite oxide reacts with the second glass component in the firing process to produce ruthenium oxide. This can be controlled, and a more stable thick film resistor can be obtained.

本発明の一実施形態による第１ガラス成分の具体的な組成は、例えば、２０〜４０重量％のＳｉＯ２、１０〜３０重量％のＢ２Ｏ３、５〜４０重量％のＢａＯ、２〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０．１〜１０重量％の遷移金属酸化物、および２０〜６０重量％のアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物を含んでもよいが、これに制限されるものではない。上述の範囲で構成される場合、優れたルテニウム系複合酸化物との反応性を有し、電気的特性および耐久性を向上させることができるため効果的である。 The specific composition of the first glass component according to an embodiment of the present invention includes, for example, 20 to 40 wt% SiO 2 , 10 to 30 wt% B 2 O 3 , 5 to 40 wt% BaO, 2 to 15 wt% Al 2 O 3, a transition metal oxide of from 0.1 to 10% by weight, and may contain 20 to 60 wt% of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, but are limited to, It is not something. When comprised in the above-mentioned range, it has an excellent reactivity with the ruthenium-based composite oxide and is effective because it can improve electrical characteristics and durability.

本発明の一実施形態による前記第１ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。 The first glass component according to an embodiment of the present invention may include any one or a mixture of two or more selected from transition metal oxides, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides.

前記遷移金属酸化物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）を調節するために投入されるものであって、ルテニウム系複合酸化物との反応性を向上させるために、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。 The transition metal oxide is added to adjust temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD), and improves the reactivity with the ruthenium-based composite oxide. In order to make it possible, an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide may be included.

本発明の一実施形態による遷移金属酸化物は、当該技術分野において公知の遷移金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに制限されるものではない。 The transition metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a transition metal oxide known in the art. For example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, It may be any one or a mixture of two or more selected from ZrO 2 , WO 3 , and ZnO, but is not limited thereto.

本発明の一実施形態によるアルカリ金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 The alkali metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a known alkali metal oxide in the technical field, and for example, any one selected from Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O. It may be one or a mixture of two or more.

本発明の一実施形態によるアルカリ土類金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ土類金属酸化物であれば制限されないが、例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 The alkaline earth metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a known alkaline earth metal oxide in the art, but any one selected from, for example, SrO, CaO, MgO, and BaO. It may be one or a mixture of two or more.

本発明の一実施形態による第１ガラス成分は、均一なネットワークの形成のために、軟化点が６００〜８００℃であることが好ましいが、これに制限されるものではない。 In order to form a uniform network, the first glass component according to an embodiment of the present invention preferably has a softening point of 600 to 800 ° C., but is not limited thereto.

本発明の一実施形態による伝導性複合粉末は、前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分との混合物を、特定範囲の熱処理温度で熱処理した後、粉砕することで微細化することができる。前記熱処理温度は、当該技術分野において公知の厚膜抵抗組成物の熱処理温度以上であれば制限されず、例えば、好ましくは７００〜９００℃であり、最高温度で１０〜６０分間熱処理してもよい。 The conductive composite powder according to an embodiment of the present invention can be refined by pulverizing a mixture of the ruthenium-based composite oxide and the first glass component at a heat treatment temperature within a specific range and then pulverizing the mixture. The heat treatment temperature is not limited as long as it is equal to or higher than the heat treatment temperature of a thick film resistor composition known in the art, and is preferably 700 to 900 ° C., for example, and may be heat treated at the maximum temperature for 10 to 60 minutes. .

上記のように形成された伝導性複合粉末は、均一な一次ネットワーク構造を形成することができ、無鉛厚膜抵抗体の製造時に、ルテニウム系複合酸化物と第２ガラス成分との反応性が抑制され、より安定した二重ネットワーク構造が形成されることができる。 The conductive composite powder formed as described above can form a uniform primary network structure and suppresses the reactivity between the ruthenium-based composite oxide and the second glass component during the production of the lead-free thick film resistor. And a more stable dual network structure can be formed.

本発明の一実施形態による伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含んでもよく、より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％を含んでもよい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。 The conductive composite powder according to an embodiment of the present invention may include 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of the first glass component, and more preferably, the ruthenium-based composite oxide 30 to 70. % By weight and 70 to 30% by weight of the first glass component. More preferably, it may contain 40 to 60% by weight of the ruthenium-based composite oxide and 60 to 40% by weight of the first glass component.

前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、一次ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。 When the ruthenium-based composite oxide and the first glass component are included in the above range, a primary network structure is easily formed, and temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD) are adjusted. Is effective because it is easy.

また、上述の範囲で含まれる場合、低い抵抗値を得ることができるとともに、温度特性が（−）方向に移動して伝導性材料に最適の比抵抗と（＋）の温度特性を示さなくなる懸念を防止することができ、結晶構造の安定性を維持することができるため好ましい。 In addition, when included in the above range, a low resistance value can be obtained, and the temperature characteristic moves in the (−) direction and there is a concern that the optimum specific resistance for the conductive material and the (+) temperature characteristic are not exhibited. Can be prevented, and the stability of the crystal structure can be maintained, which is preferable.

本発明の一実施形態による前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を主成分とし、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上をさらに含んでもよい。 The second glass component according to an embodiment of the present invention is mainly composed of SiO 2 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 , and includes transition metal oxide, alkali metal oxide, and alkaline earth metal oxide. Any one or more selected may further be included.

本発明の一実施形態による第２ガラス成分の具体的な組成は、例えば、１０〜３０重量％のＳｉＯ２、１０〜４０重量％のＢ２Ｏ３、２〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３、０．１〜１０重量％の遷移金属酸化物、および２０〜６０重量％のアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物を含んでもよいが、これに制限されるものではない。上述の成分および含量範囲で構成される場合、伝導性複合粉末との相溶性および複合化に優れ、電気的特性および耐久性を向上させることができるため効果的である。 The specific composition of the second glass component according to an embodiment of the present invention includes, for example, 10 to 30 wt% SiO 2 , 10 to 40 wt% B 2 O 3 , and 2 to 15 wt% Al 2 O 3. 0.1 to 10% by weight of transition metal oxide, and 20 to 60% by weight of alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide, but is not limited thereto. In the case where it is composed of the above-described components and content ranges, it is effective because it is excellent in compatibility with and composite with the conductive composite powder, and electrical characteristics and durability can be improved.

前記第２ガラス成分の構成は、上述の範囲で含まれる場合、第２ガラス成分の安定性に優れるとともに、軟化点の増加を防止することができる。上記のように優れた安定性を有する場合、厚膜抵抗体の塗膜強度が向上し、チップ抵抗器内に第１電極およびオーバーコート用ガラスを形成する工程で無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上するため好ましい。 When the composition of the second glass component is included in the above-described range, the second glass component is excellent in stability and can prevent an increase in the softening point. When having excellent stability as described above, the coating strength of the thick film resistor is improved, and the electrical properties of the lead-free thick film resistor are formed in the step of forming the first electrode and the overcoat glass in the chip resistor. This is preferable because the characteristics are improved.

したがって、上述の構成の組み合わせによる第２ガラス成分は、無鉛厚膜抵抗体の密度と平滑な焼成表面を維持し、伝導性複合粉末との均一で且つ緻密な二重ネットワーク構造を形成することができるため効果的である。 Therefore, the 2nd glass component by the combination of the above-mentioned composition can maintain the density and smooth fired surface of the lead-free thick film resistor and form a uniform and dense double network structure with the conductive composite powder. It is effective because it can.

前記遷移金属酸化物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）を調節するために投入されるものであって、ルテニウム系複合酸化物との反応性を向上させるために、アルカリ土類金属酸化物を含んでもよい。特に、第２ガラス成分では、他の成分との組み合わせによるガラス成分の流動性を向上させるために、アルカリ金属酸化物が添加されることができる。 The transition metal oxide is added to adjust temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD), and improves the reactivity with the ruthenium-based composite oxide. In order to achieve this, an alkaline earth metal oxide may be included. In particular, in the second glass component, an alkali metal oxide can be added in order to improve the fluidity of the glass component in combination with other components.

本発明の一実施形態による遷移金属酸化物は、当該技術分野において公知の無機粒子であれば制限されないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよく、これに制限されるものではない。 The transition metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is an inorganic particle known in the art, but for example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2. Any one or a mixture of two or more selected from WO 3 and ZnO may be used, but the present invention is not limited thereto.

本発明の一実施形態によるアルカリ金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ金属酸化物であれば制限されないが、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 The alkali metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a known alkali metal oxide in the technical field, and for example, any one selected from Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O. It may be one or a mixture of two or more.

本発明の一実施形態によるアルカリ土類金属酸化物は、当該技術分野において公知のアルカリ土類金属酸化物であれば制限されないが、例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。 The alkaline earth metal oxide according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a known alkaline earth metal oxide in the art, but any one selected from, for example, SrO, CaO, MgO, and BaO. It may be one or a mixture of two or more.

本発明の一実施形態による第２ガラス成分は、伝導性複合粉末との均一なネットワークの形成および厚膜抵抗体の密度の向上のために、軟化点が５００〜７００℃であることが好ましいが、これに制限されるものではない。 The second glass component according to an embodiment of the present invention preferably has a softening point of 500 to 700 ° C. in order to form a uniform network with the conductive composite powder and improve the density of the thick film resistor. However, it is not limited to this.

本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれ、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の重量比で含まれてもよい。 In the lead-free thick film resistor composition according to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder and the second glass component are included in a weight ratio of 10:90 to 90:10, and more preferably 20:80 to 80: It may be included in a weight ratio of 20.

前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。 When the conductive composite powder and the second glass component are included in the above range, a double network structure is easily formed, and temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD) are adjusted. Is effective because it is easy.

また、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、上述の範囲の無鉛厚膜抵抗組成物から製造された無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上し、均一な無鉛厚膜抵抗体を形成することができるため好ましい。 In addition, when the conductive composite powder and the second glass component are included in the above range, the electrical characteristics of the lead-free thick film resistor manufactured from the lead-free thick film resistor composition in the above range are improved and uniform. A lead-free thick film resistor can be formed, which is preferable.

前記無鉛厚膜組成物は、無鉛厚膜抵抗体の物性を阻害しない範囲内で、導電パスを増加させるために、伝導性粉末および無機粒子をさらに含んでもよい。 The lead-free thick film composition may further include conductive powder and inorganic particles in order to increase the conductive path within a range that does not hinder the physical properties of the lead-free thick film resistor.

前記伝導性粉末は、当該技術分野において公知の伝導性粉末であれば制限されず、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、およびＡｇＰｄから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物の伝導性粉末をさらに含んでもよい。 The conductive powder is not limited as long as it is a conductive powder known in the art. For example, Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO 2 , IrO 2 , The conductive powder may be any one or a mixture of two or more selected from Rh 2 O 3 and AgPd.

また、無鉛厚膜抵抗組成物は、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）などの調節のために、無機粒子をさらに含んでもよい。 The lead-free thick film resistor composition may further include inorganic particles for adjusting temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), antistatic characteristics (ESD), and the like.

本発明の一実施形態による前記無機粒子は、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに制限されるものではない。 The inorganic particles according to an embodiment of the present invention may be any one or two selected from, for example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2 , WO 3 , and ZnO. It may be a mixture of two or more, but is not limited thereto.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物の含量は、特に制限されないが、例えば、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, the content of the lead-free thick film resistor composition is not particularly limited, but for example, conductive composite powder 3 to 65 wt%, second glass component 1 to 50 wt%, conductive powder 0 .1-40 wt% and inorganic particles 0.1-10 wt%.

上述の含量範囲で含まれる場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、二重ネットワーク構造の形成により、抵抗値ばらつき（ＣＶ）、抵抗値再現性に優れるとともに、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の特性に優れた抵抗体を得ることができる。 When included in the above-mentioned content range, a double network structure is easily formed, and by forming the double network structure, resistance value variation (CV) and resistance value reproducibility are excellent, and temperature characteristics (TCR), overload A resistor excellent in characteristics (STOL) and antistatic characteristics (ESD) can be obtained.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、有機溶媒とバインダーからなるビヒクルをさらに含んでもよい。伝導性複合粉末と第２ガラス成分を混合してスクリーン印刷などに適用するにあたり、それに適したレオロジーのペースト、塗料、またはインク形成用組成物に適用するために、通常のビヒクルと混合されてもよい。ビヒクルとしては、当該技術分野において公知のものであれば制限されず、例えば、テルピネオール、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブやこれらのエステル類；トルエン、キシレンなどの有機溶媒；エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ロジンなどの樹脂；などを混合した溶液が使用可能である。必要に応じて、可塑剤、粘度調節剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属有機化合物などをさらに含んでもよい。 According to one embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may further include a vehicle composed of an organic solvent and a binder. When the conductive composite powder and the second glass component are mixed and applied to screen printing or the like, they may be mixed with a normal vehicle to be applied to a rheological paste, paint or ink forming composition suitable for that. Good. The vehicle is not limited as long as it is known in the art, and examples thereof include terpineol, carbitol, butyl carbitol, cellosolve, butylcellosolve and esters thereof; organic solvents such as toluene and xylene; ethylcellulose, nitrocellulose A solution in which a resin such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or rosin is mixed can be used. If necessary, it may further contain a plasticizer, a viscosity modifier, a surfactant, an antioxidant, a metal organic compound and the like.

また、ビヒクルの配合割合も、通常の厚膜抵抗組成物に適用される範囲であれば制限されず、印刷などの組成物の適用方法に応じて調節されることができる。 Further, the blending ratio of the vehicle is not limited as long as it is a range that can be applied to a normal thick film resistance composition, and can be adjusted according to the application method of the composition such as printing.

本発明のさらに他の実施形態による無鉛厚膜抵抗体の製造方法は、ａ）ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を熱処理して伝導性複合粉末を製造するステップと、ｂ）前記伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含む無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップと、ｃ）前記無鉛厚膜抵抗組成物を焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体を製造するステップと、を含み、前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含んでもよい。 A method of manufacturing a lead-free thick film resistor according to still another embodiment of the present invention includes: a) a step of manufacturing a conductive composite powder by heat-treating a ruthenium-based composite oxide and a first glass component; and b) the conductivity Producing a lead-free thick film resistor comprising a composite powder and a second glass component; and c) firing the lead-free thick film resistor composition to form a double network structure. And wherein the first glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 , and the second glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 may also be included.

本発明の一実施形態によると、ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、７００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。好ましくは、ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、８００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造することができる。 According to an embodiment of the present invention, in the step a), the conductive composite powder can be manufactured by heat treatment at 700 to 900 ° C. and then pulverization. Preferably, in step a), the conductive composite powder can be produced by heat treatment at 800 to 900 ° C. and then pulverization.

本発明の一実施形態によると、前記伝導性複合粉末は、部分的に結晶化構造を有してもよい。前記結晶化構造は、前記熱処理により、ルテニウム系複合酸化物のペロブスカイト型結晶構造の一部が第１ガラス成分と反応して酸化ルテニウムに分解されることとなるが、この際、第１ガラス成分で部分的に結晶化が発生し得る。これにより、ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分による強固な一次ネットワーク構造が形成されることができる。前記伝導性複合粉末は、熱処理によって一次ネットワーク構造が形成されることができる。かかる第１ガラス成分のＢａ‐Ｓｉ‐Ａｌ系結晶のような部分結晶化により、ガラスセラミックのような挙動を示し、見掛け上ではガラス軟化点が上昇して、第２ガラス成分とルテニウム系複合酸化物との相互反応性を低下させることができる。これにより、熱処理により形成された一次ネットワーク構造が、８５０℃付近でのペーストの焼成過程における第２ガラス成分との反応を抑えることで、ルテニウム系複合酸化物の第２ガラス成分による分解反応を抑える作用を行うことができるのである。 According to an embodiment of the present invention, the conductive composite powder may partially have a crystallized structure. In the crystallized structure, a part of the perovskite crystal structure of the ruthenium-based composite oxide reacts with the first glass component and is decomposed into ruthenium oxide by the heat treatment. At this time, the first glass component In part, crystallization may occur. Thereby, the strong primary network structure by a ruthenium system complex oxide and a 1st glass component can be formed. The conductive composite powder may have a primary network structure formed by heat treatment. Such partial crystallization of the first glass component, such as Ba-Si-Al-based crystals, behaves like a glass ceramic, apparently increases the glass softening point, and the second glass component and ruthenium-based composite oxidation. The mutual reactivity with a product can be reduced. Thereby, the primary network structure formed by heat treatment suppresses the reaction with the second glass component in the baking process of the paste at around 850 ° C., thereby suppressing the decomposition reaction of the ruthenium-based composite oxide by the second glass component. The action can be performed.

本発明の一実施形態によると、前記ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含み、好ましくは、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％を含んでもよい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, in the step a), the conductive composite powder includes 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of the first glass component, preferably a ruthenium-based composite. 30 to 70% by weight of the oxide and 70 to 30% by weight of the first glass component may be included. More preferably, it may contain 40 to 60% by weight of the ruthenium-based composite oxide and 60 to 40% by weight of the first glass component.

前記ルテニウム系複合酸化物と第１ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、一次ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であるため効果的である。 When the ruthenium-based composite oxide and the first glass component are included in the above range, a primary network structure is easily formed, and temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), and antistatic characteristics (ESD) are adjusted. Is effective because it is easy.

また、上述の範囲で含まれる場合、低い抵抗値を得ることができるとともに、温度特性が（−）方向に移動して伝導性材料に最適の比抵抗と（＋）の温度特性を示さなくなる懸念を防止することができ、結晶構造の安定性を維持することができるため好ましい。 In addition, when included in the above range, a low resistance value can be obtained, and the temperature characteristic moves in the (−) direction and there is a concern that the optimum specific resistance for the conductive material and the (+) temperature characteristic are not exhibited. Can be prevented, and the stability of the crystal structure can be maintained, which is preferable.

本発明の一実施形態によると、熱処理後に粉砕することで伝導性複合粉末を形成することができる。前記伝導性複合粉末の平均粒径は特に制限されないが、例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以下であることが好ましい。前記範囲で粉砕される場合、厚膜抵抗組成物中で第２ガラス成分と容易に混合され、均一な組成物が提供されるため効果的である。 According to one embodiment of the present invention, the conductive composite powder can be formed by pulverization after the heat treatment. The average particle size of the conductive composite powder is not particularly limited, but for example, D50 is preferably 2.0 μm or less. When pulverized in the above range, it is effective because it is easily mixed with the second glass component in the thick film resistance composition and a uniform composition is provided.

前記伝導性複合粉末単独が厚膜抵抗組成物に用いられてもよいが、電気特性が不十分であり、流動性が足りなくて、後で形成される厚膜抵抗体の平滑性および基板との接着力が著しく低下する問題が発生し得るため、第２ガラス成分と混合して緻密な二次ネットワーク構造を形成することが好ましい。 The conductive composite powder alone may be used in the thick film resistor composition, but the electrical properties are insufficient, the fluidity is insufficient, the smoothness of the thick film resistor formed later and the substrate Therefore, it is preferable to mix with the second glass component to form a dense secondary network structure.

したがって、前記ｂ）ステップは、伝導性複合粉末と第２ガラス成分を混合して無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップである。例えば、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末、ビヒクル、および第２ガラス成分を含んで製造され、より好ましくは、伝導性複合粉末、ビヒクル、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子を含んで製造されてもよい。 Therefore, the step b) is a step of manufacturing a lead-free thick film resistor composition by mixing the conductive composite powder and the second glass component. For example, the lead-free thick film resistor composition is manufactured to include a conductive composite powder, a vehicle, and a second glass component, and more preferably, the conductive composite powder, the vehicle, the second glass component, the conductive powder, and You may manufacture including an inorganic particle.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれてもよく、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の重量比で含まれて製造されてもよい。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor composition may include the conductive composite powder and the second glass component in a weight ratio of 10:90 to 90:10, more preferably 20 : 80 to 80:20 may be included and manufactured.

また、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分が上述の範囲で含まれる場合、上述の範囲の無鉛厚膜抵抗組成物から製造された無鉛厚膜抵抗体の電気的特性が向上し、均一な抵抗体を形成することができるため好ましい。 In addition, when the conductive composite powder and the second glass component are included in the above range, the electrical characteristics of the lead-free thick film resistor manufactured from the lead-free thick film resistor composition in the above range are improved and uniform. It is preferable because a resistor can be formed.

より具体的に、前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含んで製造されてもよいが、これに制限されるものではない。 More specifically, in the step b), the lead-free thick film resistor composition is 3 to 65% by weight of conductive composite powder, 1 to 50% by weight of the second glass component, and 0.1 to 40% by weight of conductive powder. , And 0.1 to 10% by weight of inorganic particles may be produced, but is not limited thereto.

前記伝導性複合粉末、第２ガラス成分、伝導性粉末、および無機粒子が上述の範囲で含まれて製造される場合、二重ネットワーク構造が容易に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の調節が容易であって、厚膜抵抗体を製造した時に、優れた抵抗体の平滑性および基板との接着力を有する利点がある。 When the conductive composite powder, the second glass component, the conductive powder, and the inorganic particles are included in the above range, a double network structure is easily formed, and temperature characteristics (TCR), overload characteristics (STOL), antistatic properties (ESD) can be easily adjusted, and when a thick film resistor is manufactured, there is an advantage that it has excellent smoothness of the resistor and adhesion to the substrate.

本発明のさらに他の実施形態は、上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体に関する。 Still another embodiment of the present invention relates to a lead-free thick film resistor in which a double network structure is formed by screen-printing the above-mentioned lead-free thick film resistor composition on a substrate and then firing.

前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１２ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．１％以下であってもよい。 The lead-free thick film resistor has a resistance (Rs) value of 10Ω / □ to 10 MΩ / □, a resistance value variation (CV) of 5% or less, and a temperature characteristic (TCR) of −100 to 100 ppm / ° C. Yes, the current noise (C-Noise) characteristic may be 12 dB or less, and the overload characteristic (STOL) measured at a rated power of 1/8 W may be 0.1% or less.

より好ましくは、前記無鉛厚膜抵抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜５００ｋΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−７０〜７０ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１０ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．０５％以下であってもよい。 More preferably, the lead-free thick film resistor has a resistance (Rs) value of 10Ω / □ to 500 kΩ / □, a resistance value variation (CV) of 5% or less, and a temperature characteristic (TCR) of −70 to It may be 70 ppm / ° C., the current noise (C-Noise) characteristic may be 10 dB or less, and the overload characteristic (STOL) measured at a rated power of 1/8 W may be 0.05% or less.

前記物性を達成するために、本発明による伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１ガラス成分７０〜３０重量％の含量で含むことが好ましい。より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１ガラス成分６０〜４０重量％を含んでもよい。 In order to achieve the physical properties, the conductive composite powder according to the present invention preferably includes a ruthenium-based composite oxide of 30 to 70% by weight and a first glass component of 70 to 30% by weight. More preferably, it may contain 40 to 60% by weight of the ruthenium-based composite oxide and 60 to 40% by weight of the first glass component.

本発明の一実施形態によると、無鉛厚膜抵抗体は、スクリーン印刷の後に、有機溶媒を除去するために乾燥されてもよい。前記乾燥は、１００〜２００℃で５〜３０分間行ってもよいが、これに制限されるものではない。 According to one embodiment of the invention, the lead-free thick film resistor may be dried after screen printing to remove the organic solvent. The drying may be performed at 100 to 200 ° C. for 5 to 30 minutes, but is not limited thereto.

このような無鉛厚膜抵抗体は、レーザトリミングおよび抵抗値調節などのような後工程でも優れた耐久性を示し、抵抗体のサイズによって抵抗体の抵抗（Ｒｓ）および温度特性（ＴＣＲ）などの電気的特性が変化しないため、優れた電気的安定性を有する利点がある。 Such a lead-free thick film resistor exhibits excellent durability even in subsequent processes such as laser trimming and resistance value adjustment, and the resistance (Rs) and temperature characteristics (TCR) of the resistor depend on the size of the resistor. Since the electrical characteristics do not change, there is an advantage of having excellent electrical stability.

本発明の一実施形態によると、前記無鉛厚膜抵抗体は、電子部品として、単層または多層の回路基板だけでなく、コンデンサやインダクタなどの電極部分に適用可能である。 According to an embodiment of the present invention, the lead-free thick film resistor can be applied not only to a single-layer or multilayer circuit board but also to an electrode portion such as a capacitor or an inductor as an electronic component.

本発明の一実施形態によるチップ抵抗器は、第１電極と、厚膜抵抗体と、オーバーコート用ガラスと、を含むチップ抵抗器であって、前記厚膜抵抗体が、本発明の上述の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体である、チップ抵抗器である。 A chip resistor according to an embodiment of the present invention is a chip resistor including a first electrode, a thick film resistor, and an overcoat glass, wherein the thick film resistor is the above-described one of the present invention. It is a chip resistor which is a lead-free thick film resistor in which a double network structure is formed by screen-printing a lead-free thick film resistor composition on a substrate and then firing.

具体的には、例えば、本発明の無鉛厚膜抵抗体は、図２に示されたようなチップ抵抗器に含まれることができる。前記チップ抵抗器には、第１電極、無鉛厚膜抵抗体、およびオーバーコート用ガラスが含まれる。 Specifically, for example, the lead-free thick film resistor of the present invention can be included in a chip resistor as shown in FIG. The chip resistor includes a first electrode, a lead-free thick film resistor, and an overcoat glass.

前記第１電極は鉛を含んでおらず、抵抗体の規格に応じて、温度特性および抵抗特性などの電気的特性が影響を受けないように無機バインダーの成分を調節することができる。 The first electrode does not contain lead, and the components of the inorganic binder can be adjusted so that the electrical characteristics such as the temperature characteristics and the resistance characteristics are not affected according to the standard of the resistor.

前記無機バインダーのガラス成分としては、鉛を含まず、軟化点が５００〜７００℃であるものが好ましく、温度特性調節機能を有するＴｉＯ２、ＭｎＯ２、およびＮｂ２Ｏ５などの無機粒子をさらに含んでもよい。 The glass component of the inorganic binder preferably contains no lead and has a softening point of 500 to 700 ° C., and further includes inorganic particles such as TiO 2 , MnO 2 , and Nb 2 O 5 having a temperature characteristic adjusting function. May be included.

また、前記抵抗体には、レーザトリミングおよび抵抗値調節などのような後工程における安定性を向上させるために、オーバーコートガラスを適用することが好ましい。 Moreover, it is preferable to apply an overcoat glass to the resistor in order to improve stability in subsequent processes such as laser trimming and resistance value adjustment.

前記オーバーコート用ガラスは鉛を含んでおらず、軟化点が５００〜６００℃であり、第１電極に使用できないＢ２Ｏ３成分をさらに含んでもよい。オーバーコートガラスの軟化点が前記範囲である場合、５００℃前後の焼成温度で無鉛厚膜抵抗体との密着性に優れ、抵抗値の変化が少ないため好ましい。 The overcoat glass does not contain lead, has a softening point of 500 to 600 ° C., and may further contain a B 2 O 3 component that cannot be used for the first electrode. When the softening point of the overcoat glass is within the above range, it is preferable because the adhesion with the lead-free thick film resistor is excellent at a baking temperature of around 500 ° C. and the resistance value hardly changes.

以下、本発明の無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法の好ましい実施例および物性測定方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of a lead-free thick film resistor composition, a lead-free thick film resistor, and a method for producing the same, and a method for measuring physical properties thereof will be described in detail.

物性の測定
１．抵抗値ばらつき（ＣＶ）の評価
電極上に本発明による無鉛厚膜抵抗組成物を印刷および焼成して２０個の抵抗体を製作し、マルチメータを用いてそれぞれの抵抗値を測定した。これらの値の平均値と標準偏差値を計算し、抵抗値の標準偏差を平均値で除して抵抗値ばらつき（ＣＶ）を導出し、単位は百分率で示す。 Measurement of physical properties The lead-free thick film resistor composition according to the present invention was printed and baked on the evaluation electrode for resistance value variation (CV) to produce 20 resistors, and each resistance value was measured using a multimeter. The average value and standard deviation value of these values are calculated, and the resistance value variation (CV) is derived by dividing the standard deviation of the resistance value by the average value, and the unit is expressed in percentage.

２．抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）の評価
室温２５℃を基準として、１２５℃に温度を変化させた時の抵抗値の変化率を確認することで行った。具体的には、２５℃、１２５℃のそれぞれの抵抗値をＲ２５、Ｒ１２５（Ω／□）としたときに、ＴＣＲを下記数学式により導出し（単位：ｐｐｍ／℃）、その結果を表４に示した。 2. Evaluation of Resistance Value Temperature Characteristic (TCR) The resistance value change rate when the temperature was changed to 125 ° C. with reference to room temperature of 25 ° C. was confirmed. Specifically, when the resistance values at 25 ° C. and 125 ° C. are R 25 and R 125 (Ω / □), TCR is derived by the following mathematical formula (unit: ppm / ° C.), and the result is It is shown in Table 4.

［数学式］
ＴＣＲ＝（Ｒ１２５−Ｒ２５）／Ｒ２５／１００ｘ１００００００ [Mathematical formula]
TCR = (R 125 -R 25) / R 25 / 100x1000000

３．短時間過負荷特性（ＳＴＯＬ）の評価
無鉛厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加した後、３０分間放置し、その前後の抵抗値の変化率を確認することで行った。試験電圧は、定格電圧の２．５倍とした。定格電圧は
とした。ここで、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。また、計算した試験電圧が２００Ｖを超える抵抗値を有する抵抗体に対しては、試験電圧を２００Ｖとして行い、その結果を表４に示した。 3. Evaluation of short-time overload characteristics (STOL) A test voltage was applied to a lead-free thick film resistor for 5 seconds and then left for 30 minutes, and the rate of change in resistance before and after the test voltage was confirmed. The test voltage was 2.5 times the rated voltage. Rated voltage is
It was. Here, R is a resistance value (Ω / □). Further, for a resistor having a resistance value with a calculated test voltage exceeding 200V, the test voltage was set to 200V, and the result is shown in Table 4.

４．電流ノイズ（Ｃ‐NOISE）の評価
焼成された無鉛厚膜抵抗体をＣ‐NOISEテスト装備内に装着した後、表示される抵抗値と、その時のNOISE数値を測定した。その結果を表４に示した。 4 . Evaluation of Current Noise (C-NOISE) After mounting the fired lead-free thick film resistor in the C-NOISE test equipment, the displayed resistance value and the NOISE value at that time were measured. The results are shown in Table 4.

５．静電気防止特性（ＥＳＤ）の評価
焼成された無鉛厚膜抵抗体に、ＥＳＤテスト装備（ELECTRO STATIC DISCHARGE SIMULATOR ESS‐０６６）を用いて、１ＫＶの電圧を数ナノ秒の速度で１秒オン（on）、１秒オフ（off）して５回印加した。１ＫＶの電圧を印加する前の抵抗値と、電圧を印加した後の抵抗値の変化を計算し、その結果を表４に示した。 5 . Evaluation of anti-static properties (ESD) Using fired lead-free thick film resistors with an ESD test equipment (ELECTRO STATIC DISCHARGE SIMULATOR ESS-066), a voltage of 1 KV is turned on for 1 second at a rate of several nanoseconds (on) It was applied 5 times with 1 second off. The resistance value before applying the voltage of 1 KV and the change of the resistance value after applying the voltage were calculated, and the results are shown in Table 4.

６．ＸＲＤによる結晶構造の確認
乾燥、焼成された無鉛厚膜抵抗体をＸＲＤ測定装備内の試料板上に水平となるように載せた後、２θ値を１０℃から８０℃まで測定し、図４に示した。 6 . Confirmation of crystal structure by XRD After the dried and fired lead-free thick film resistor was placed horizontally on the sample plate in the XRD measurement equipment, the 2θ value was measured from 10 ° C. to 80 ° C., and FIG. Indicated.

［実施例１］
伝導性複合粉末の製造
下記表２に記載のような組成となるように計量し、ボールミルで２時間混合した。そして、８００℃で３０分間熱処理した後、得られた粉末をアトリションミル（attrition mill）を用いて１２時間粉砕した。最終粉末の平均粒径は１．５μｍであり、結晶構造を確認するためにＸＲＤ測定を行った。 [Example 1]
Production of conductive composite powder Weighed so as to have the composition shown in Table 2 below, and mixed for 2 hours in a ball mill. And after heat-processing for 30 minutes at 800 degreeC, the obtained powder was grind | pulverized for 12 hours using the attrition mill (attrition mill). The average particle diameter of the final powder was 1.5 μm, and XRD measurement was performed to confirm the crystal structure.

無鉛厚膜抵抗組成物の製造
下記表３に記載のような組成となるように無鉛厚膜抵抗組成物を使用し、有機バインダーとしてエチルセルロース樹脂を使用し、有機溶剤としてＢＣＡ（Butyl Carbitol Acetate）、ＴＰＮＬ（Terpineol）を使用し、添加剤として分散剤を使用した。上記の組成物をP／L mixerを用いて２時間撹拌した後、３ロールミルを用いて巻き解き５回、圧迫５回にわたって分散させた。得られたペーストを６５℃／２４時間エージング（aging）し、有機溶剤を用いて粘度を調整した後、濾過工程を経て製作した。 Production of lead-free thick film resistor composition Lead-free thick film resistor composition is used so as to have the composition shown in Table 3 below, ethyl cellulose resin is used as the organic binder, BCA (Butyl Carbitol Acetate) as the organic solvent, TPNL (Terpineol) was used and a dispersant was used as an additive. The above composition was stirred for 2 hours using a P / L mixer, and then unrolled using a 3-roll mill and dispersed 5 times and compressed 5 times. The obtained paste was aged at 65 ° C. for 24 hours, adjusted in viscosity using an organic solvent, and then manufactured through a filtration step.

無鉛厚膜抵抗体の製造
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ‐Ｐｄ導体ペーストをＵ‐patternでスクリーン印刷し、１５０℃／１０分間乾燥させた。Ａｇは９５重量％、Ｐｄは５重量％であった。この乾燥された試験片を８５０℃の温度で１０分間焼成した。導体が形成されたアルミナ基板上に、実施例による無鉛厚膜抵抗組成物を１ｍｍ×１ｍｍの所定の形状でスクリーン印刷し、１５０℃／１０分間乾燥させた後、８５０℃の温度で１０分間焼成することで無鉛厚膜抵抗体を得た。無鉛厚膜抵抗体の厚さは８．５μｍであり、物性を測定して下記表４に示した。 Production of Lead-free Thick Film Resistor An Ag-Pd conductor paste was screen-printed with a U-pattern on an alumina substrate having a purity of 96% and dried at 150 ° C./10 minutes. Ag was 95% by weight and Pd was 5% by weight. The dried specimen was fired at a temperature of 850 ° C. for 10 minutes. The lead-free thick film resistor composition according to the example was screen-printed in a predetermined shape of 1 mm × 1 mm on an alumina substrate on which a conductor was formed, dried at 150 ° C./10 minutes, and then baked at a temperature of 850 ° C. for 10 minutes. As a result, a lead-free thick film resistor was obtained. The thickness of the lead-free thick film resistor was 8.5 μm, and the physical properties were measured and shown in Table 4 below.

図３は、本発明の一実施形態による無鉛厚膜抵抗体の表面および断面のＳＥＭ写真を示したものである。図３を参照すると、二重ネットワーク構造が均一に形成されていることを確認することができる。 FIG. 3 shows SEM photographs of the surface and cross section of a lead-free thick film resistor according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, it can be confirmed that the double network structure is uniformly formed.

また、図４は、本発明の実施例および比較例による伝導性複合粉末のＸＲＤ測定グラフである。 FIG. 4 is an XRD measurement graph of conductive composite powders according to examples and comparative examples of the present invention.

図４は、前記表２の伝導性複合粉末組成３を、６５０〜９００℃の熱処理温度で熱処理した後のＸＲＤ測定グラフである。 4, the conductive composite powder composition 3 of Table 2, an XRD measurement graph after heat treatment at the heat treatment temperature of 650-900 ° C..

図４に示されたように、本発明の伝導性複合粉末は、７００℃以上の温度で熱処理しても、安定した結晶構造が形成されることが分かった。 As shown in FIG. 4, it was found that the conductive composite powder of the present invention formed a stable crystal structure even when heat-treated at a temperature of 700 ° C. or higher .

また、従来のように伝導性複合粉末を含まない場合、焼成後に結晶構造が大きく変化するのに対し、本発明による伝導性複合粉末を含むことで、乾燥塗膜と焼成後の結晶構造が大きく変化せず、均一に二重ネットワーク構造が形成されることが分かった。 In addition, when the conductive composite powder is not included as in the prior art, the crystal structure changes greatly after firing, whereas the inclusion of the conductive composite powder according to the present invention increases the crystal structure after drying and firing. It was found that the double network structure was uniformly formed without change.

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は様々な変化と均等物の使用が可能であり、前記実施形態を適宜変形して同様に応用可能であることが明らかである。したがって、上記記載内容は、添付の特許請求の範囲の限定により決定される本発明の範囲を限定するものではない。
Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, it is apparent that the present invention can be used in various changes and equivalents, and can be similarly applied by appropriately modifying the embodiments. Accordingly, the above description should not be taken as limiting the scope of the invention which is determined by the limitation of the appended claims.

Claims (18)

ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を含んで熱処理された伝導性複合粉末と、第２ガラス成分と、を含む無鉛厚膜抵抗組成物であって、
前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗組成物。 A lead-free thick film resistor composition comprising a conductive composite powder heat-treated containing a ruthenium-based composite oxide and a first glass component, and a second glass component,
The first glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 , and the second glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 , lead-free thickness Film resistance composition. 前記伝導性複合粉末が結晶化構造を有する、請求項１に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The lead-free thick film resistor composition according to claim 1, wherein the conductive composite powder has a crystallized structure. 焼成後に二重ネットワーク構造を提供する、請求項１に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The lead-free thick film resistor composition of claim 1 that provides a double network structure after firing. 前記ルテニウム系複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、およびＳｒＲｕＯ３から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、
前記第１ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物をさらに含み、軟化点が６００〜８００℃であって、
前記第２ガラス成分は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物から選択される何れか１つまたは２つ以上をさらに含み、軟化点が５００〜７００℃である、請求項１に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The ruthenium-based composite oxide is any one or a mixture of two or more selected from CaRuO 3 , BaRuO 3 , and SrRuO 3 ,
The first glass component further includes any one or a mixture of two or more selected from transition metal oxides, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides, and has a softening point of 600 to 800 ° C. There,
The second glass component further includes any one or more selected from transition metal oxides, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides, and has a softening point of 500 to 700 ° C. The lead-free thick film resistor composition according to claim 1. 前記遷移金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、
前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物である、請求項４に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The transition metal oxide is any one or a mixture of two or more selected from Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , CuO, ZrO 2 , WO 3 , and ZnO,
The alkali metal oxide is any one or a mixture of two or more selected from Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O,
The lead-free thick film resistor composition according to claim 4, wherein the alkaline earth metal oxide is one or a mixture of two or more selected from SrO, CaO, MgO, and BaO. 前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含む、請求項１に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The lead-free thick film resistor composition according to claim 1, wherein the conductive composite powder includes 20 to 80% by weight of a ruthenium-based composite oxide and 80 to 20% by weight of a first glass component. 前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分は、１０：９０〜９０：１０の重量比で含まれる、請求項１に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The lead-free thick film resistor composition according to claim 1, wherein the conductive composite powder and the second glass component are contained in a weight ratio of 10:90 to 90:10. 伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物をさらに含む、請求項１に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The lead-free thick film resistor composition according to claim 1, further comprising any one or a mixture of two or more selected from conductive powder and inorganic particles. 前記無機粒子は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、およびＺｎＯから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であり、
前記伝導性粉末は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、およびＡｇＰｄから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物である、請求項８に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The inorganic particles are any one or a mixture of two or more selected from Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MnO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZrO 2 , and ZnO,
The conductive powder may be any one or two selected from Ag, Au, Pd, Pt, Cu, Ni, W, Mo, Zn, Al, RuO 2 , IrO 2 , Rh 2 O 3 , and AgPd. The lead-free thick film resistor composition according to claim 8, which is a mixture of the above. 伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含む、請求項８に記載の無鉛厚膜抵抗組成物。 The conductive composite powder according to claim 8, comprising 3 to 65% by weight of the conductive powder, 1 to 50% by weight of the second glass component, 0.1 to 40% by weight of the conductive powder, and 0.1 to 10% by weight of the inorganic particles. Lead-free thick film resistor composition. 請求項１乃至１０の何れか一項に記載の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成される、無鉛厚膜抵抗体。 A lead-free thick film resistor in which a double network structure is formed by screen-printing the lead-free thick film resistor composition according to any one of claims 1 to 10 on a substrate and then firing. 抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値ばらつき（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）が−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、電流ノイズ（Ｃ‐Noise）特性が１２ｄＢ以下であり、１／８Ｗの定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）が０．１％以下である、請求項１１に記載の無鉛厚膜抵抗体。 Resistance (Rs) value is 10Ω / □ to 10MΩ / □, resistance value variation (CV) is 5% or less, temperature characteristic (TCR) is −100 to 100 ppm / ° C., current noise (C-Noise The lead-free thick film resistor according to claim 11, wherein the characteristic is 12 dB or less, and the overload characteristic (STOL) measured at a rated power of 1/8 W is 0.1% or less. ａ）ルテニウム系複合酸化物および第１ガラス成分を熱処理して伝導性複合粉末を製造するステップと、
ｂ）前記伝導性複合粉末および第２ガラス成分を含む無鉛厚膜抵抗組成物を製造するステップと、
ｃ）前記無鉛厚膜抵抗組成物を焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体を製造するステップと、を含む無鉛厚膜抵抗体の製造方法であって、
前記第１ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２ガラス成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を含む、無鉛厚膜抵抗体の製造方法。 a) heat-treating the ruthenium-based composite oxide and the first glass component to produce a conductive composite powder;
b) producing a lead-free thick film resistor composition comprising the conductive composite powder and a second glass component;
c) firing the lead-free thick film resistor composition to produce a lead-free thick film resistor in which a double network structure is formed, and a method for producing a lead-free thick film resistor,
The first glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 , and the second glass component includes SiO 2 , B 2 O 3 , and Al 2 O 3 , lead-free thickness A method for manufacturing a membrane resistor. 前記ａ）ステップにおいて、伝導性複合粉末は、７００〜９００℃で熱処理した後、粉砕することで製造する、請求項１３に記載の無鉛厚膜抵抗体の製造方法。 The lead-free thick film resistor manufacturing method according to claim 13, wherein in the step a), the conductive composite powder is manufactured by pulverizing after heat treatment at 700 to 900 ° C. 14. 前記ａ）ステップにおいて、前記伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１ガラス成分８０〜２０重量％を含み、
前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、前記伝導性複合粉末と第２ガラス成分を１０：９０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１３に記載の無鉛厚膜抵抗体の製造方法。 In the step a), the conductive composite powder includes a ruthenium-based composite oxide 20 to 80% by weight and a first glass component 80 to 20% by weight,
The lead-free thick film resistor according to claim 13, wherein in the step b), the lead-free thick film resistor composition includes the conductive composite powder and the second glass component in a weight ratio of 10:90 to 90:10. Manufacturing method. 前記ｂ）ステップにおいて、前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性粉末および無機粒子から選択される何れか１つ以上をさらに含む、請求項１３に記載の無鉛厚膜抵抗体の製造方法。 14. The method for producing a lead-free thick film resistor according to claim 13, wherein in the step b), the lead-free thick film resistor composition further includes one or more selected from conductive powder and inorganic particles. 前記無鉛厚膜抵抗組成物は、伝導性複合粉末３〜６５重量％、第２ガラス成分１〜５０重量％、伝導性粉末０．１〜４０重量％、および無機粒子０．１〜１０重量％を含む、請求項１６に記載の無鉛厚膜抵抗体の製造方法。 The lead-free thick film resistor composition comprises conductive composite powder 3 to 65% by weight, second glass component 1 to 50% by weight, conductive powder 0.1 to 40% by weight, and inorganic particles 0.1 to 10% by weight. The manufacturing method of the lead-free thick film resistor of Claim 16 containing this. 第１電極と、厚膜抵抗体と、オーバーコート用ガラスと、を含むチップ抵抗器であって、
前記厚膜抵抗体が、請求項１乃至１０の何れか一項に記載の無鉛厚膜抵抗組成物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで、二重ネットワーク構造が形成された無鉛厚膜抵抗体である、チップ抵抗器。 A chip resistor comprising a first electrode, a thick film resistor, and an overcoat glass,
A lead-free thickness in which the thick film resistor is formed by screen-printing the lead-free thick film resistor composition according to any one of claims 1 to 10 on a substrate and then firing the composition. Chip resistors that are membrane resistors.
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