KR101739254B1 - 다공질 전극 기재, 그의 제법, 전구체 시트, 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료전지 - Google Patents

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Abstract

시트 강도가 크고, 제조 비용이 낮고, 취급성이 좋고, 두께 정밀도 및 표면 평활성이 높으며, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재의 제공. 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합된 3차원 교락 구조체로 이루어지는 다공질 전극 기재. 탄소 단섬유(A)와, 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 2차원 평면 내에서 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 이 시트를 3차원 교락 구조로 하는 공정(2), 및 이 시트를 1000℃ 이상에서 탄소화 처리하는 공정(3)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법. 공정(2)와 공정(3)의 사이에, 시트를 200℃ 미만에서 가열 가압 성형하는 공정(4)을 갖는 것, 또한 공정(4)와 공정(3)의 사이에 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만에서 산화 처리하는 공정(5)을 갖는 것이 바람직하다.

Description

다공질 전극 기재, 그의 제법, 전구체 시트, 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료전지{POROUS ELECTRODE BASE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, PRECURSOR SHEET, FILM-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 기체 및 액체 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료전지에 이용되는 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법, 및 그 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료전지는, 프로톤 전도성의 고분자 전해질막을 이용하는 것을 특징으로 하고 있고, 수소 등의 연료 가스와 산소 등의 산화 가스를 전기화학적으로 반응시키는 것에 의해 기전력을 얻는 장치이다. 고체 고분자형 연료전지는, 자가 발전장치나 자동차 등의 이동체용 발전장치로서 이용가능하다.
이러한 고체 고분자형 연료전지는, 수소이온(프로톤)을 선택적으로 전도하는 고분자 전해질막을 갖는다. 또한, 이 연료전지는, 귀금속계 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 촉매층과 가스 확산 전극 기재를 갖는 2조의 가스 확산 전극이, 그의 각 촉매층측을 안쪽으로 하여, 고분자 전해질막의 양면에 접합된 구조를 갖는다.
이러한 고분자 전해질막과 2조의 가스 확산 전극으로 이루어지는 접합체는 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)로 불려지고 있다. 또한, MEA의 양 외측에는, 연료 가스 또는 산화 가스를 공급하고, 또 생성 가스 및 과잉 가스를 배출하는 것을 목적으로 하는 가스 유로를 형성한 세퍼레이터가 설치되어 있다.
가스 확산 전극 기재는, 전기적인 접촉 저항을 저감하고, 또 세퍼레이터로부터 공급되는 연료 가스 또는 산화 가스의 연료전지 밖으로의 누출을 억제하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터에 의해 수MPa의 하중으로 체결되기 때문에, 기계적 강도가 필요하게 된다.
또한, 가스 확산 전극 기재는, 주로 다음 3개의 기능을 가질 필요가 있으므로, 보통은, 다공질 구조를 갖는 다공질 전극 기재이다. 가스 확산 전극 기재에 요구되는 제 1 기능은, 그 외측에 배치된 세퍼레이터에 형성된 가스 유로로부터 촉매층 중의 귀금속계 촉매에 균일하게 연료 가스 또는 산화 가스를 공급하는 기능이다. 제 2 기능은, 촉매층에서의 반응에 의해 생성된 물을 배출하는 기능이다. 제 3 기능은, 촉매층에서의 반응에 필요한 전자 또는 촉매층에서의 반응에 의해 생성되는 전자를 세퍼레이터로 도전하는 기능이다. 그리고, 이들 기능을 부여하기 위해, 일반적으로, 가스 확산 전극 기재는 탄소질 재료인 것이 유효하다고 여겨지고 있다.
종래에는, 기계적 강도를 높이기 위해서, 탄소 단(短)섬유를 초조(抄造)한 후, 유기 고분자로 결착시키고, 이것을 고온에서 소성하여 유기 고분자를 탄소화시킨 페이퍼상의 탄소/탄소 복합체로 이루어지는 다공질 전극 기재를 얻고 있었다. 그러나, 이 기술은, 제조 공정이 복잡하고, 고비용이라고 하는 문제가 있었다. 또한, 저비용화를 목적으로 하여, 산화 단섬유를 초조한 후, 이것을 고온에서 소성하여 산화 단섬유를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있지만, 소성시에 산화 단섬유가 수축하므로, 전극 기재의 치수 안정성, 표면 정밀도에 문제가 있었다.
특허문헌 1에는, 두께가 0.05 내지 0.5mm이고 부피밀도가 0.3 내지 0.8g/cm3이며, 또, 변형 속도 10mm/min, 지점간 거리 2cm 및 시험편 폭 1cm의 조건에서의 3점 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 강도가 10MPa 이상이고 또 굽힘시의 휨이 1.5mm 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 다공질 탄소 전극 기재가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 두께 0.15 내지 1.0mm, 부피밀도 0.15 내지 0.45g/cm3, 탄소섬유 함유율 95질량% 이상, 압축 변형률 10 내지 35%, 전기 저항치 6mΩ 이하, 풍합도(風合度) 5 내지 70g의 탄소섬유 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 복수의 탄소섬유를 포함하여 이루어지는 매트; 및 상기 탄소섬유 매트에 편입된 복수의 아크릴 펄프 섬유를 포함하여 이루어지고, 상기 아크릴 펄프 섬유가 탄소섬유 매트에 편입된 후에 경화되어 탄화되는 연료전지용 가스 확산층이 기재되어 있다.
국제공개 제2002/042534호 팜플렛 국제공개 제2001/056103호 팜플렛 일본 특허공개 2007-273466호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 다공질 탄소 전극 기재는, 기계적 강도 및 표면 평활성이 높고, 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖고 있지만, 제조 비용이 높다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 탄소섬유 시트의 제법은, 저비용화는 가능하지만, 소성시의 수축이 커서, 얻어지는 다공질 전극 기재의 두께 불균일이 크거나 시트의 기복(시트 단면이 물결친 상태 또는 휘어진 상태)이 크다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 저비용화는 가능하지만, 시트화할 때 탄소섬유와 아크릴 펄프의 얽힘이 적어, 취급이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 아크릴 펄프는 섬유상 재료와 비교하여 폴리머의 분자 배향이 거의 없기 때문에, 탄소화시의 탄소화율이 낮고, 취급성을 높이기 위해서는 많은 아크릴 펄프를 첨가할 필요가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하여, 시트화할 때의 제조 비용이 낮고, 취급성이 좋고, 표면 평활성이 높으며, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 발명 [1] 내지 [8]에 의해 해결된다.
[1] 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합된 3차원 교락(交絡) 구조체로 이루어지는 다공질 전극 기재.
[2] 탄소 단섬유(A)와, 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 혼합물로 이루어지고 실질적으로 바인더가 존재하지 않는 3차원 교락 구조체로 이루어지는 다공질 전극 기재 전구체 시트.
[3] 탄소 단섬유(A)와, 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 질량비가 20:80 내지 80:20인, 상기 [2]에 기재된 다공질 전극 기재 전구체 시트.
[4] 탄소 단섬유(A)와, 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 2차원 평면 내에서 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 상기 전구체 시트를 교락 처리하여 3차원 교락 구조로 하는 공정(2), 및 상기 3차원 교락 구조 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(3)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
[5] 상기 [4]에 기재된 공정(2)와 공정(3)의 사이에, 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(4)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
[6] 상기 [5]에 기재된 공정(4)와 공정(3)의 사이에, 가열 가압 성형한 상기 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정(5)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
[7] 상기 [1]에 기재된 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체.
[8] 상기 [7]에 기재된 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료전지.
본 발명에 의하면, 취급성과 표면 평활성이 우수하고, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 전극 기재의 제조방법에 의하면, 상기 다공질 전극 기재를 저비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 다공질 전극 기재의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
<다공질 전극 기재>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합된 3차원 교락 구조체로 이루어진다.
다공질 전극 기재는, 시트 형상, 소용돌이 형상 등의 형상을 취할 수 있다. 시트 형상으로 한 경우, 다공질 전극 기재의 평량은 15 내지 100g/m2 정도가 바람직하고, 공극률은 50 내지 90% 정도가 바람직하고, 두께는 50 내지 300㎛ 정도가 바람직하고, 기복은 5mm 이하가 바람직하다.
다공질 전극 기재의 가스 투기도는 500 내지 30000ml/hr/cm2/mmAq인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은, 50mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하다. 한편, 다공질 전극 기재의 가스 투기도 및 관통 방향 저항의 측정 방법은, 후술한다.
<3차원 교락 구조체>
본 발명에서 말하는 3차원 교락 구조체란, 후술하는 바와 같이, 구조체를 구성하는 탄소 단섬유(A)가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 서로 얽혀 접합된 구조체이다.
<탄소 단섬유(A)>
탄소 단섬유(A)로서는, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유(이하 「PAN계 탄소섬유」라 함), 피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유 등의 탄소섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, PAN계 탄소섬유가 바람직하다. 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 점에서, 2 내지 12mm 정도인 것이 바람직하다.
탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 탄소 단섬유의 분산성의 면에서, 3 내지 9㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성의 면에서, 4 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다.
<3차원 망목상 탄소섬유(B)>
3차원 망목상 탄소섬유(B)는, 탄소 단섬유(A)끼리를 접합하는 섬유이며, 접합부에서 굴곡상 또는 만곡상으로 되어 있는 상태로 존재하고, 각각이 3차원적인 망목 구조를 형성하고 있다.
다공질 전극 기재에 있어서의 3차원 망목상 탄소섬유(B)의 함유율은 10 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하기 위해, 3차원 망목상 탄소섬유(B)의 함유율은 15 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하다.
<다공질 전극 기재의 제조방법>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 예컨대 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 제 1 제법은, 탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 2차원 평면 내에서 분산시킨 전구체 시트 X-1을 제조하는 공정(1), 이 전구체 시트 X-1을 교락 처리하여 3차원 교락 구조의 전구체 시트 X-2로 하는 공정(2), 및 이 3차원 교락 구조 전구체 시트 X-2를 1000℃ 이상 의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(3)을 순차적으로 행하는 방법이다. 이 제법에 의해, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합된 3차원 교락 구조체로 이루어지는 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다.
제 2 제법은, 상기 제 1 제법에 있어서, 공정(2)와 공정(3)의 사이에, 전구체 시트 X-2를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하여 전구체 시트 Y로 하는 공정(4)을 행하는 방법이다.
제 3 제법은, 상기 제 2 제법에 있어서, 공정(4)와 공정(3)의 사이에, 전구체 시트 Y를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하여 전구체 시트 Z로 하는 공정(5)을 행하는 방법이다.
<탄소섬유 전구체 단섬유(b)>
상기 제법에서 이용되는 탄소섬유 전구체 단섬유(b)는, 장섬유상의 탄소섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 절단한 것이다. 탄소섬유 전구체 단섬유(b)의 섬유 길이는, 분산성의 점에서, 2 내지 20mm 정도가 바람직하다. 탄소섬유 전구체 단섬유(b)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서, 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탄소섬유 전구체 단섬유(b)의 직경은, 탄소화시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 탄소섬유 전구체 단섬유(b)로서 이용되는 폴리머로서, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 페놀계 폴리머를 들 수 있다. 방사성(紡絲性), 및 저온으로부터 고온에 걸쳐 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있고, 탄소화시의 잔존 질량이 큰 점, 또한, 후술하는 교락 처리를 할 때의 섬유 탄성, 섬유 강도를 고려하면, 아크릴로나이트릴 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소섬유 전구체 단섬유(b)는 1종류이어도 좋고, 섬유 직경, 폴리머 종이 다른 것의 복수 종류이어도 좋다. 이들 탄소섬유 전구체 단섬유(b)나 후술하는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 종류나 탄소 단섬유(A)와의 혼합비, 200℃ 이상 300℃ 이하에서의 산화 처리의 유무에 따라, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중의 망목상 탄소섬유(B)의 비율은 다르다. 다공질 전극 기재를 100질량%로 했을 때에, 그 중에 포함되는 망목상 탄소섬유(B)의 양은 10 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 하기 위해서는, 망목상 탄소섬유(B)의 양은 20질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')>
상기 제법에서 이용되는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로서는, 예컨대 직경0.1 내지 10㎛ 정도의 섬유상의 줄기로부터, 직경이 수㎛ 이하(예컨대 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 탄소 전구체 섬유(b'-1)(이하 간단히 「섬유(b'-1)이라고 하는 경우가 있다)나, 고해(叩解)에 의해 피브릴화되는 탄소섬유 전구체 단섬유(b'-2)(이하 간단히 「섬유(b'-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다. 이 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 이용하는 것에 의해, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')가 서로 잘 얽혀, 취급성과 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻는 것이 용이해진다. 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 여수도(濾水度)는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 여수도가 작은 피브릴상 섬유를 이용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투기도가 저하되는 경향이 있다.
이 섬유(b'-1)을 구성하는 폴리머는, 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 페놀계 폴리머를 들 수 있다. 방사성, 및 저온으로부터 고온에 걸쳐 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있고, 탄소화시의 잔존 질량이 큰 점, 또한, 탄소 단섬유(A)와의 교락, 시트 강도를 고려하면, 아크릴로나이트릴 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 섬유(b'-1)의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 제어가 용이한 분사 응고법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로서는, 섬유(b'-1) 1종류, 또는 섬유(b'-2)를 고해 처리한 것의 1종류를 사용할 수도 있고, 또한 여수도, 섬유 직경, 폴리머 종 등이 다른 이들 섬유의 복수 종류를 병용할 수도 있다.
섬유(b'-2)는, 장섬유상의 이할섬성(易割纖性) 해도(海島) 복합섬유를 적당한 길이로 절단한 것을, 리파이너(refiner)나 펄퍼(pulper) 등에 의해 고해하여 피브릴화한 것이다. 섬유(b'-2)는, 공통의 용제에 용해되고 또 비상용성인 2종류 이상의 이종 폴리머를 이용하여 제조되고, 적어도 1종류의 폴리머가, 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량 20질량% 이상인 것이 바람직하다.
이할섬성 해도 복합섬유에 이용되는 폴리머 중, 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것으로서는, 아크릴계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 페놀계 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 방사성, 및 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량의 관점에서, 아크릴로나이트릴 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 아크릴로나이트릴의 단독중합체이어도, 아크릴로나이트릴과 그 밖의 모노머의 공중합체이어도 좋다. 아크릴로나이트릴과 공중합되는 모노머로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 모노머이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산아이소프로필, 아크릴산n-뷰틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스터류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산아이소프로필, 메타크릴산n-뷰틸, 메타크릴산아이소뷰틸, 메타크릴산t-뷰틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산다이에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스터류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 아세트산바이닐, 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 브롬화바이닐리덴, 불화바이닐, 불화바이닐리덴 등을 들 수 있다.
아크릴로나이트릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 사질(絲質)이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 폴리머 농도가 높아져, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
이할섬성 해도 복합섬유에 이용되는 폴리머 중, 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 폴리머로서, 전술하는 아크릴계 폴리머를 이용한 경우, 「다른 폴리머」로서는, 그 아크릴로나이트릴계 폴리머와 공통의 용제에 용해되고, 양 폴리머를 용해시킨 방사 원액이 안정적으로 존재할 수 있을 것이 필요하다. 즉, 방사 원액에 있어서 2종의 폴리머의 비상용성의 정도가 큰 경우는, 얻어지는 섬유가 불균질하게 되거나, 방사시에 사절(絲切)되어 섬유 부형할 수 없다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, 「다른 폴리머」는, 아크릴로나이트릴계 폴리머에 대해서는 비상용인 경우에도, 아크릴로나이트릴계 폴리머와 공통의 용제에 용해된 경우에는, 방사시에 해도 구조를 형성할 수 있는 정도의 혼화성이 필요하다. 또한, 습식 방사하는 경우, 응고조 및 세정조에서 「다른 폴리머」가 물에 용해되면, 사의 일부분이 누락되어 제조상 문제이기 때문에, 「다른 폴리머」는 물에 난용성일 것이 필요하다.
이들 요구를 만족하는 「다른 폴리머」로서는, 예컨대, 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 폴리불화바이닐리덴, 폴리바이닐피롤리돈, 아세트산셀룰로스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있는데, 아세트산셀룰로스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는, 전술 요건의 밸런스의 점에서 바람직하다. 「다른 폴리머」는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
섬유(b'-2)로서 이용되는 이할섬성 해도 복합섬유는, 보통의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 우선, 아크릴로나이트릴계 폴리머와 「다른 폴리머」를 용제에 용해하여 방사 원액을 조제한다. 또는, 아크릴로나이트릴계 폴리머를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액과, 「다른 폴리머」를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액을, 정적 믹서(static mixer) 등으로 혼합하여 방사 원액으로 하여도 좋다. 용제로서는, 다이메틸아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 이용할 수 있다. 이들 방사 원액을 방사기에 공급하여 노즐로부터 방사하고, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써 이할섬성 해도 복합섬유를 얻을 수 있다.
섬유(b'-2)의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 분산성, 탄소화시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해, 섬유(b'-2)의 섬도는 1 내지 10dtex인 것이 바람직하다. 섬유(b'-2)의 평균 섬유 길이는, 고해후의 분산성의 관점에서 1 내지 20mm가 바람직하다.
섬유(b'-2)는, 기계적 외력에 의한 고해에 의해, 단(單)섬유 내의 2종 이상의 폴리머 상간의 계면에서 박리가 일어나, 그 적어도 일부분이 할섬되어 피브릴화된다. 고해 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 리파이너나 펄퍼, 비터(beater), 또는 가압 수류의 분사(워터 제트 펀칭)에 의해 피브릴화하는 것이 가능하다.
섬유(b'-2)를 기계적 외력에 의해 고해할 때에는, 고해 방법, 고해 시간에 의존하여 피브릴화의 상태는 변화된다. 피브릴화의 정도를 평가하는 방법으로서, 여수도 평가(JIS P8121(펄프 여수도 시험법: 캐나다 표준형))를 이용할 수 있다. 섬유(b'-2)의 여수도는 특별히 한정되지 않는다.
<전구체 시트>
다공질 전극 기재의 상기 제 1 내지 제 3 제법에 있어서, 전구체 시트 X-1은 이하의 습식법이나 건식법에 의해 제조할 수 있다. 습식법은, 액체의 매체 중에 탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 분산시켜 초조하는 방법이다. 또한 건식법은, 공기 중에 탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 분산시켜 내려 쌓이게 하는 방법이다. 탄소 단섬유(A)가 단(單)섬유로 개섬(開纖)되는 것을 돕고, 개섬된 단섬유가 재수속하는 것을 방지하며, 또한 탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b)가 서로 얽혀 시트 강도를 향상시켜 실질적으로 바인더 없게 하기 위해서는, 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 사용하여, 습식법에 의해 전구체 시트를 제조하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 분산시키는 매체로서는, 예컨대, 물, 알코올 등, 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')가 용해되지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.
또한, 전구체 시트 X-1은, 연속법과 배치법 중 어느 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 전구체 시트의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다.
전구체 시트 X-2, Y 및 Z의 평량은 10 내지 200g/m2 정도인 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트 X-2, Y 및 Z의 두께는 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.
<교락 처리>
전구체 시트 X-1 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 교락시키는 교락 처리는, 3차원 교락 구조가 형성되는 방법이면 좋고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예컨대, 니들 펀칭(needle punching)법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사 처리법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사 처리법, 또는 이들의 조합에 의한 방법을 이용할 수 있다. 교락 공정에서의 탄소 단섬유(A)의 파단을 억제할 수 있고, 또 충분한 교락성이 얻어진다고 하는 점에서, 고압 액체 분사 처리법이 바람직하다.
<고압 액체 분사 처리법>
고압 액체 분사 처리법은 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에 전구체 시트를 얹고, 10kg/cm2 이상의 압력으로 분사되는 액체 주상류(柱狀流), 액체 부채형류, 액체 슬릿류 등을 작용시키는 것에 의해, 전구체 시트 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 교락시키는 처리방법이다. 여기서, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재는, 지지 부재의 모양이, 얻어지는 3차원 교락 구조체의 표면에 형성되지 않고, 또 분사된 액체가 빠르게 지지 부재의 표면으로부터 제거되는 것 같은 것이면 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 지지 부재의 구체예로서는 30 내지 200메쉬의 금속망 또는 플라스틱 네트 혹은 롤 등을 들 수 있다.
이 방법은, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에서, 전구체 시트 X-1을 제조한 후, 고압 액체 분사 처리에 의해 3차원 교락 구조 전구체 시트 X-2를 연속적으로 제조할 수 있기 때문에, 생산성의 관점에서 바람직하다.
고압 액체 분사 처리에 이용하는 액체로서는, 전구체 시트 X-1을 구성하는 섬유를 용해하는 용제 이외이면 무엇이든지 좋지만, 보통은 물 또는 온수를 이용하는 것이 바람직하다. 고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐의 구멍 직경은, 주상류의 경우, 0.06 내지 1.0mm의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 0.3mm의 범위가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체 사이의 거리는 0.5 내지 5cm 정도의 범위가 바람직하다. 액체의 압력은 10kg/cm2 이상이 바람직하고, 15kg/cm2 이상이 보다 바람직하다. 교락 처리는 1열로도 좋고 복수열로 행하여도 좋다. 복수열로 행하는 경우, 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리의 압력을 높이는 것이 유효하다.
전구체 시트의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는, 복수회 반복하여도 좋다. 즉, 전구체 시트 X-1의 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 추가로 전구체 시트 X-1을 적층하여, 고압 액체 분사 처리를 행하여도 좋다. 또한, 한쪽의 면에서 고압 액체 분사 처리된 3차원 교락 구조 전구체 시트를 뒤집어, 그 반대측의 면에서 고압 액체 분사 처리를 행하여도 좋다. 또한, 이들의 조작을 반복하여도 좋다.
3차원 교락 구조 전구체 시트를 연속적으로 제조하는 경우, 1열 또는 복수열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 것에 의해, 시트에 소밀 구조가 형성되면 출현하는, 시트의 길이 방향으로 생길 수 있는 근(筋) 형상의 궤적 패턴을 억제할 수 있다. 이 근 형상의 궤적 패턴을 억제하는 것에 의해 시트 폭 방향의 기계적 강도를 발현할 수 있다. 또한 1열 또는 복수열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또 그 위상차를 제어하는 것에 의해 3차원 교락 구조 전구체 시트에 나타나는 주기적인 모양을 억제할 수도 있다.
<탄소화 처리>
3차원 교락 구조 전구체 시트 X-2는, 그대로 탄소화 처리할 수 있고, 가열 가압 성형후에 탄소화 처리할 수도 있으며, 가열 가압 성형후 및 그것에 계속되는 산화 처리후에 탄소화 처리할 수도 있다. 그대로 탄소화 처리함으로써 제조 비용을 저감할 수 있다. 탄소 단섬유(A)를 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로 융착시키고, 또 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 탄소화하여 3차원 망목상 탄소섬유(B)로 하는 것에 의해, 얻어지는 다공질 전극 기재의 기계적 강도 및 도전성을 높일 수 있다.
탄소화 처리는, 다공질 전극 기재의 도전성을 높이기 위해서, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탄소화 처리는, 보통 1000℃ 이상의 온도에서 행해진다. 탄소화 처리의 온도 범위는 1000 내지 3000℃가 바람직하고, 1000 내지 2200℃가 보다 바람직하다. 탄소화 처리 시간은, 예컨대 10분간 내지 1시간 정도이다. 또한, 탄소화 처리의 전에, 300 내지 800℃ 정도의 온도의 불활성 분위기 중에서 소성하는 전처리를 행할 수 있다.
연속적으로 제조된 3차원 교락 구조 전구체 시트를 탄소화 처리하는 경우는, 제조 비용 저감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 탄소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 장척이면 취급성이 좋고, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지며, 또한 그 후의 막-전극 접합체(MEA)의 제조도 연속으로 행할 수 있기 때문에, 연료전지의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료전지의 생산성 및 제조 비용 저감화의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
<가열 가압 성형>
전구체 시트 X-2 중의 탄소 단섬유(A)를 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로 융착시키고, 또 다공질 전극 기재의 두께 불균일을 저감시키고, 또한, 교락 처리에 의한 시트 표면 근방에 있어서의 각 섬유의 보풀 발생을 억제하고, 연료전지로서 조립해 넣었을 때 단락 전류나 가스 누출을 억제한다고 하는 관점에서, 탄소화 처리의 전에, 전구체 시트 X-2를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하여 전구체 시트 Y로 하는 것이 바람직하다. 가열 가압 성형은, 전구체 시트를 균등하게 가열 가압 성형할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예컨대, 전구체 시트의 양면에 평활한 강판을 대어 열 프레스하는 방법, 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압 성형하는 경우에는, 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 탄소화 처리를 연속으로 행할 수 있다. 연속 벨트 프레스 장치에 있어서의 프레스 방법으로서는, 롤 프레스에 의해 벨트에 선압으로 압력을 가하는 방법, 액압 헤드 프레스에 의해 면압으로 프레스하는 방법 등을 들 수 있다. 후자쪽이 보다 평활한 다공질 전극 기재가 얻어진다고 하는 점에서 바람직하다.
가열 가압 성형에 있어서의 가열 온도는, 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위해서, 200℃ 미만이 바람직하고, 120 내지 190℃가 보다 바람직하다.
성형 압력은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 X-2 중에서의 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 함유 비율이 많은 경우는, 성형압이 낮더라도 용이하게 전구체 시트 Y의 표면을 평활하게 할 수 있다. 이 때, 필요 이상으로 프레스압을 높게 하면, 가열 가압 성형시에 탄소 단섬유(A)가 파괴된다고 하는 문제나, 다공질 전극 기재의 조직이 지나치게 치밀해진다고 하는 문제 등이 생길 가능성이 있다. 성형 압력은 20kPa 내지 10MPa 정도가 바람직하다.
가열 가압 성형의 시간은, 예컨대 30초간 내지 10분간으로 할 수 있다. 전구체 시트 X-2를, 2장의 강판 또는 연속 벨트 프레스 장치를 이용하여 가열 가압 성형할 때는, 강판 또는 벨트에 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b') 등이 부착되지 않도록, 미리 박리제를 도포해 두거나, 전구체 시트와 강판 또는 벨트의 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.
<산화 처리>
탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')에 의한 탄소 단섬유(A)의 융착을 양호하게 행하고, 또, 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 탄소화율을 향상시킨다고 하는 관점에서, 가열 가압 성형에 의해 수득된 전구체 시트 Y는, 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하여 전구체 시트 Z로 하는 것이 바람직하다. 산화 처리는, 240 내지 270℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 다공판을 이용한 가압 직접가열에 의한 연속 산화 처리, 또는 가열롤 등을 이용한 간헐적인 가압 직접가열에 의한 연속 산화 처리가, 저비용이고, 탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 융착시킬 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
산화 처리의 시간은, 예컨대 1분간 내지 2시간으로 할 수 있다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 산화 처리하는 경우는, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 탄소화 처리를 연속으로 행할 수 있어, 다공질 전극 기재, 막-전극 접합체 및 연료전지의 생산성을 향상시켜, 제조 비용을 저감할 수 있다.
<막-전극 접합체(MEA)>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 막-전극 접합체에 적합하게 이용할 수 있다. 막-전극 접합체는, 고분자 전해질막, 촉매층, 및 다공질 탄소 전극 기재로 이루어진다. 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질막의 한쪽 면에 산화 가스용 촉매로 이루어지는 캐소드측 촉매층을, 다른 한쪽 면에 연료 가스용 촉매로 이루어지는 애노드측 촉매층을 구비하고 있고, 각각의 촉매층의 외측에는, 캐소드측 다공질 전극 기재 및 애노드측 다공질 전극 기재가 구비되어 있다.
<고체 고분자형 연료전지>
또한 본 발명의 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체는, 고체 고분자형 연료전지에 적합하게 이용할 수 있다. 고체 고분자형 연료전지는, 막-전극 접합체를 협지하도록, 캐소드측 가스 유로가 형성된 캐소드측 세퍼레이터, 및 애노드측 가스 유로가 형성된 애노드측 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또한, 각각의 세퍼레이터에는, 산화 가스 도입부와 산화 가스 배출부, 및 연료 가스 도입부와 연료 가스 배출부가 구비되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성치 등은 이하의 방법으로 측정했다. 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(1) 가스 투기도
JIS 규격 P-8117에 준거하여, 걸리 덴소미터(Gurley densometer)를 사용하여 200mL의 공기가 투과하는 데 걸린 시간을 측정하여, 가스 투기도(ml/hr/cm2/mmAq)를 산출했다.
(2) 두께
다공질 전극 기재의 두께는, 두께 측정 장치 다이알 두께 게이지(Dial Thickness Gauge)((주)미쯔토요제, 상품명: 7321)를 사용하여 측정했다. 측정자의 크기는 직경 10mm이고, 측정 압력은 1.5kPa로 했다.
(3) 관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은, 금 도금한 구리판에 다공질 전극 기재를 끼우고, 구리판의 상하로부터 1MPa로 가압하고, 10mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때 저항치를 측정하여, 다음 식에 의해 구했다.
관통 방향 저항(mΩ·cm2) = 측정 저항치(mΩ)×시료 면적(cm2)
(4) 망목상 탄소섬유(B)의 평균 직경
다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 임의의 50개소에서의 망목상 탄소섬유(B)의 직경을 측정하여, 그 평균치에 의해 산출했다.
(5) 망목상 탄소섬유(B)의 함유율
망목상 탄소섬유(B)의 함유율은, 수득된 다공질 전극 기재의 평량과 사용한 탄소 단섬유(A)의 평량으로부터 다음 식에 의해 산출했다.
망목상 탄소섬유(B)의 함유율(질량%) = [다공질 전극 기재 평량(g/m2)-탄소 단섬유(A) 평량(g/m2)]÷다공질 전극 기재 평량(g/m2)×100
(6) 다공질 전극 기재의 기복
다공질 전극 기재의 기복은, 평판 상에 세로 250mm, 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치했을 때 다공질 전극 기재의 높이의 최대치와 최소치의 차에 의해 산출했다.
(실시예 1)
탄소 단섬유(A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소섬유를 준비했다. 또한, 탄소섬유 전구체 단섬유(b)로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: D122),피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로서, 고해에 의해 피브릴화되는 아크릴계 폴리머와 다이아세테이트(아세트산셀룰로스)로 이루어지는 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: 본넬(VONNEL) M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 3mm)를 준비했다.
이하의 (1) 내지 (7) 조작에 의해 전구체 시트 및 3차원 교락 구조 전구체 시트를 연속적으로 제조했다.
(1) 탄소 단섬유(A)의 이해(離解)
탄소 단섬유(A)를, 섬유 농도가 1%(10g/L)가 되도록 수중에 분산시키고, 디스크 리파이너(구마가이리키(熊谷理機)공업(주)제)를 통과시켜 이해 처리하여, 이해 슬러리 섬유(SA)로 했다.
(2) 탄소섬유 전구체 단섬유(b)의 이해
탄소섬유 전구체 단섬유(b)를, 섬유 농도가 1%(10g/L)가 되도록 수중에 분산시키고, 디스크 리파이너(구마가이리키공업(주)제)를 통과시켜 이해 처리하여, 이해 슬러리 섬유(Sb)로 했다.
(3) 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 이해
상기 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유를, 섬유 농도가 1%(10g/L)가 되도록 수중에 분산시키고 디스크 리파이너(구마가이리키공업(주)제)를 통과시켜 고해, 이해 처리하여, 이해 슬러리 섬유(Sb')로 했다.
(4) 초지(抄紙)용 슬러리의 조제
탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')가 질량비 50:30:20이고, 또 슬러리 중의 섬유의 농도가 1.44g/L가 되도록 이해 슬러리 섬유(SA), 이해 슬러리 섬유(Sb), 이해 슬러리 섬유(Sb'), 희석수를 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 조제했다. 또한, 폴리아크릴아마이드를 첨가하여 점도 22센티푸아즈의 초지용 슬러리를 조제했다.
(5) 전구체 시트의 제조
네트 구동부 및 폭 60cm, 길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트형상으로 이어 붙여 연속적으로 회전시키는 네트로 이루어지는 시트상 물건 반송장치, 슬러리 공급부 폭이 48cm, 공급 슬러리량이 30L/min인 초지용 슬러리 공급장치, 및 네트 하부에 배치한 감압 탈수장치로 이루어지는 처리장치를 이용했다.
상기 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 상기 평직 메쉬 상에 공급했다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류(整流)하기 위한 플로우 박스를 통해서 소정 크기로 확폭(擴幅)하여 공급했다. 공급한 슬러리를 평직 메쉬 상에서 30초간 체류시켰다. 이어서, 이 슬러리를, 자연 탈수하는 부분에 통과시키면서, 감압 탈수장치에 의해 탈수하여, 목표 평량 40g/m2의 습지 웹을 수득했다.
(6) 전구체 시트의 3차원 교락 처리
상기 처리장치의 하류에 하기의 3개의 워터 제트 노즐을 구비한 가압 수류 분사 처리장치를 배치했다.
노즐 1: 구멍 직경φ 0.15mm, 501구멍, 폭방향 구멍간 피치 1mm(1001구멍/폭1m), 1열 배치, 노즐 유효폭 500mm.
노즐 2: 구멍 직경φ 0.15mm, 501구멍, 폭방향 구멍간 피치 1mm(1001구멍/폭1m), 1열 배치, 노즐 유효폭 500mm.
노즐 3: 구멍 직경φ 0.15mm, 1002구멍, 폭방향 구멍간 피치 1.5mm, 3열 배치, 열간 피치 5mm, 노즐 유효폭 500mm.
상기 습지 웹을 가압 수류 분사 처리장치의 네트 상에 적재했다. 가압 수류 분사 압력을 2MPa(노즐 1), 3MPa(노즐 2), 2MPa(노즐 3)로 하여, 상기 습지 웹을, 노즐 1, 노즐 2, 노즐 3의 순으로 이들의 노즐 설치부를 통과시켜 교락 처리를 가했다.
(7) 건조 처리
상기 교락 처리 시트상 물건을, 핀 텐터 시험기(쯔지이염색공업(주)제 PT-2 A-400)에 의해 150℃에서 3분간 건조시켜 평량 38.3g/m2의 3차원 교락 구조 전구체 시트를 수득했다. 이 3차원 교락 구조 전구체 시트 중에서의 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 분산 상태는 양호하고, 양 섬유의 서로 얽힘도 양호하며, 취급성은 양호했다.
(8) 가압 가열 성형
다음으로, 이 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이로 끼운 후, 배치 프레스 장치로써 180℃, 3MPa의 조건하에 3분간 가압 가열 성형했다.
(9) 탄소화 처리
그 후, 이 전구체 시트를 배치 탄소화로로써, 질소 가스분위기 중 2000℃의 조건하에 1시간 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 수득했다.
이 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 기복도 2mm 이하로 작고, 표면 평활성은 양호하며, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 또한, 다공질 전극 기재 중의 3차원 망목상 탄소섬유(B)의 함유율은 26질량%였다.
다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')가 질량비 50:40:10이 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에 면내의 수축이 거의 없고, 시트의 기복도 2mm 이하로 작고, 표면 평활성은 양호하며, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 또한, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 2MPa(노즐 2) 및 1MPa(노즐 3)로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
가압 수류 분사 압력을 3.5MPa(노즐 1), 2.5MPa(노즐 2) 및 3.5MPa(노즐 3)로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5 및 6)
전구체 시트 제조시의 목표 평량을 50g/m2(실시예 5) 또는 60g/m2(실시예 6)로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로서, 섬유상의 줄기로부터 직경이 3㎛ 이하인 피브릴이 다수 분기된 분사 응고에 의해 제작한 폴리아크릴로나이트릴계 펄프를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리를 동일 시트면에서 반복하여 2번 실시한 것 이외는, 실시예 7과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리를 시트 표면에서 실시한 후, 전구체 시트의 이면에서 다시 가압 수류 분사 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 7과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
이 실시예에서는 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 이용하지 않았다. 탄소 단섬유(A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소섬유를 준비했다. 또한, 탄소섬유 전구체 단섬유(b)로서 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: D122)를 준비했다. 또한, 유기 고분자 화합물로서, 평균 섬유 길이가 3mm인 폴리바이닐알코올(PVA) 단섬유(구라레이(주)제, 상품명: VBP105-1)를 준비했다.
탄소 단섬유(A) 50부를 수중에 균일하게 분산시켜 단(單)섬유로 개섬하고, 충분히 분산되었을 때에, 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 40부와 PVA 단섬유 10부를 균일하게 분산시키고, 표준 각형 시트 기계(구마가이리키공업(주)제, 상품명: No. 2555)를 이용하여 JIS P-8209법에 준거하여 수동으로 2차원 평면 내(세로 250mm, 가로 250mm)에 분산시키고, 건조시켜, 평량 15g/m2의 전구체 시트를 수득했다. 탄소 단섬유(A)및 탄소섬유 전구체 단섬유(b)의 분산 상태는 양호했다.
다음으로, 이 전구체 시트를 2장 포갠 후, 가압 수류 분사 처리장치의 네트 상에 적재하고, 실시예 1과 같은 조건으로 3차원 교락 처리를 행하고, 건조시켜, 3차원 교락 구조의 전구체 시트를 수득했다. 상기 이외의 조건은 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 11 내지 13)
이들 실시예에서는 탄소섬유 전구체 단섬유(b)를 이용하지 않았다. 또한 초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')의 사용량을 표 1의 값이 되도록 하고, 그 이외의 조건은 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 14)
피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로서, 분사 응고에 의해 제조한 섬유상의 줄기로부터 직경 3㎛ 이하의 피브릴이 다수 분기된 폴리아크릴로나이트릴계 펄프를 이용했다. 전구체 시트의 목표 평량을 50g/m2로 한 것 이외의 조건은 실시예 11과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 15)
탄소화 처리 공정의 전에, 가압 가열 성형한 3차원 교락 구조 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 스테인레스 펀칭 플레이트로 끼운 후, 배치 프레스 장치로써 280℃, 0.5MPa의 조건하에 1분간 산화 처리했다. 그 이외의 조건은 실시예 14와 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 16)
가압 가열 성형하지 않은 것 이외는 실시예 14와 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 17)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')가 질량비 20:80이 되도록 한 것 이외는 실시예 11과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에 면내의 수축에 의해 주름이 형성되는 외관으로 되었지만, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다.
(실시예 18)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')가 질량비 80:20이 되도록 한 것 이외는 실시예 11과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 망목상 탄소섬유(B)의 함유율이 작고, 면압 2.0MPa 이상의 압축 하중을 인가했을 때에는 시트 형태를 유지할 수 없었지만, 낮은 면압하에서는 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다.
(실시예 19)
(1) 막-전극 접합체(MEA)의 제조
실시예 1에서 수득된 다공질 전극 기재 2조를 캐소드용, 애노드용으로서 준비했다. 또한 퍼플루오로설폰산계 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량%)으로 이루어지는 촉매층(촉매층 면적: 25cm2, Pt 부착량: 0.3mg/cm2)을 형성한 적층체를 준비했다. 이 적층체를 캐소드용, 애노드용 다공질 탄소 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여 MEA를 수득했다.
(2) MEA의 연료전지 특성 평가
상기 MEA를, 주름상자상의 가스 유로를 갖는 2장의 카본 세퍼레이터에 의해 끼워, 고체 고분자형 연료전지(단셀)를 형성했다.
이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료전지 특성 평가를 행했다. 연료 가스로서는 수소 가스를 이용하고, 산화 가스로서는 공기를 이용했다. 단셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용률을 60%, 산화 가스 이용률을 40%로 했다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에의 가습은 80℃의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시키는 것에 의해 행했다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/cm2일 때 연료전지 셀의 셀 전압이 0.646V, 셀의 내부 저항이 2.5mΩ이며, 양호한 특성을 나타내었다.
(비교예 1)
가압 수류 분사에 의한 교락 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 7과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에 면내의 수축이 거의 없고, 가스 투기도, 두께는 각각 양호했지만, 실시예 7과 비교하여 관통 방향 저항이 증가하고, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)를 이용하지 않고, 탄소섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')가 질량비 60:40이 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에 면내의 수축이 크고 시트 형태를 유지할 수 없었다.
(비교예 3)
피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')를 이용하지 않고, 초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 폴리바이닐알코올(PVA) 단섬유가 질량비 80:20이 되도록 한 것 이외는 실시예 10과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 망목상 탄소섬유(B)가 형성되어 있지 않고, 시트 형태를 유지할 수 없었다.
[표 1]
Figure 112015059292502-pct00004

Claims (8)

  1. 3차원 교락 구조체를 갖는 다공질 전극 기재로서,
    상기 다공질 전극 기재는, 3차원 구조에 분산된 2 내지 12 mm의 길이를 갖는 탄소 단섬유(A)를 포함하되, 상기 탄소 단섬유(A)끼리가 3차원 망목상 탄소섬유(B)에 의해 접합되고,
    상기 다공질 전극 기재는,
    2차원 평면 내에 분산된, (i) 2 내지 12 mm의 길이를 갖는 탄소 단섬유(A)와 (ii) 2 내지 20 mm의 길이를 갖는 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유를 포함하는 전구체 시트(X-1)를 제조하는 공정(1);
    공정(1)에서 수득된 상기 전구체 시트(X-1)를 교락 처리함으로써, 상기 탄소 단섬유(A)를 3차원적으로 형성하여, 3차원 교락 다공질 전극 기재 전구체 시트(X-2)를 제공하는 공정(2); 및
    상기 3차원 교락 다공질 전극 기재 전구체 시트(X-2)를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여, 다공질 전극 기재를 제조하는 공정(3)을 포함하는 방법에 의해 제조되고,
    상기 교락 처리는 니들 펀칭(needle punching)법, 워터 제트 펀칭법, 및 스팀 제트 펀칭법으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 수행되는, 다공질 전극 기재.
  2. 3차원 교락 구조체를 갖는 다공질 전극 기재 전구체 시트로서,
    상기 다공질 전극 기재 전구체 시트는, (i) 2 내지 12 mm의 길이를 갖는 탄소 단섬유(A)와 (ii) 2 내지 20 mm의 길이를 갖는 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유의 혼합물을 포함하고,
    상기 다공질 전극 기재 전구체 시트는,
    2차원 평면 내에 분산된, (i) 탄소 단섬유(A)와 (ii) 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유를 포함하는 전구체 시트(X-1)를 제조하는 공정(1); 및
    공정(1)에서 수득된 상기 전구체 시트(X-1)를 교락 처리함으로써, 상기 탄소 단섬유(A)를 3차원적으로 형성하여, 3차원 교락 다공질 전극 기재 전구체 시트(X-2)를 제공하는 공정(2)을 포함하는 방법에 의해 제조되고,
    상기 교락 처리는 니들 펀칭법, 워터 제트 펀칭법, 및 스팀 제트 펀칭법으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 수행되는, 다공질 전극 기재 전구체 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (i) 탄소 단섬유(A)와 상기 (ii) 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유의 질량비가 20:80 내지 80:20인 다공질 전극 기재 전구체 시트.
  4. 2차원 평면 내에 분산된, (i) 2 내지 12 mm의 길이를 갖는 탄소 단섬유(A)와 (ii) 2 내지 20 mm의 길이를 갖는 탄소섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 탄소 전구체 섬유(b')로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 섬유를 포함하는 전구체 시트(X-1)를 제조하는 공정(1);
    공정(1)에서 수득된 상기 전구체 시트(X-1)를 교락 처리함으로써, 상기 탄소 단섬유(A)를 3차원적으로 형성하여, 3차원 교락 구조의 전구체 시트(X-2)를 제공하는 공정(2); 및
    상기 3차원 교락 구조의 전구체 시트(X-2)를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여, 다공질 전극 기재를 제조하는 공정(3)을 포함하고,
    상기 교락 처리는 니들 펀칭법, 워터 제트 펀칭법, 및 스팀 제트 펀칭법으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 수행되는,
    다공질 전극 기재의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공정(2)와 상기 공정(3)의 사이에,
    상기 전구체 시트(X-2)를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(4)을 갖는, 다공질 전극 기재의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정(4)와 상기 공정(3)의 사이에,
    가열 가압 성형하는 공정(4) 후의 상기 전구체 시트를, 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정(5)을 갖는, 다공질 전극 기재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 기재된 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체.
  8. 제 7 항에 기재된 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료전지.
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