KR101738806B1 - 이차 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

이차 전지용 전극으로서, 전극은 집전 포일, 제1 합제층, 및 제2 합제층을 포함한다. 제1 합제층은 집전 포일 상에 축적되는 조립 입자의 층이다. 조립 입자는 적어도 활물질 및 바인더를 포함한다. 제2 합제층은 제1 합제층의 표면에 도포된 후 건조되는 합제 페이스트의 층이다. 합제 페이스트는 적어도 활물질, 바인더, 및 용매를 혼련하여 획득된다.

Description

이차 전지용 전극{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
종래, 리튬-이온 전지 및 니켈-수소 전지 등의 이차 전지용 전극은 활물질, 바인더 등을 포함하는 페이스트상 합제(mixture)를 집전 포일의 표면에 도포하고 페이스트상 합제를 건조함으로써 제조된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-187343호(JP 2011-187343 A)를 참조한다.
JP 2011-187343 A는 전극 내의 바인더 편석을 억제하기 위해, 다음의 방식으로 집전체(집전 포일) 상에 형성되는 합제층을 포함하는 이차 전지용 전극을 개시한다. 전극은 바인더를 포착할 수 있는 바인더-포착 액체를 집전체의 표면에 부여하고, 활물질 및 바인더를 포함하는 합제 페이스트를 바인더-파착 액체로 코팅된 집전체 표면에 도포한 후 합제 페이스트를 건조함으로써 획득된다.
특히, JP 2011-187343 A의 전극은 합제 페이스트를 집전 포일에 도포함으로써 제조되는 전극(이후, 이 전극은 코팅형 전극으로도 지칭됨)이다. 이러한 전극의 경우에서, 전지 성능을 향상하기 위해 저항이 감소되는 경우 그리고 출력을 향상하기 위해 활물질의 비표면적이 증가되고 반응 장소의 개수가 증가되는 경우, 사이클 특성(수명)이 악화될 수 있다.
한편, 분말 성형에 의해 제조되는 전극의 경우, 저항을 감소시킬 수 있는데, 이는 전극 구조로 인해 전해액에 의한 침투성, 음극 활물질의 배향성 및 양극 도전성 물질의 분산성이 양호하기 때문이다. 그러나, 음극 전극이 예를 들어 합제층 적재량(loading)에 있어서 불균일성을 갖는 경우, 이에 의해 사이클 특성의 악화가 발생되는 점이 알려져 있다. 합제층 적재량에 있어서 불균일성을 저감하기 위해, 조립 입자(granulated particle)들의 유동성을 제어하고 집전 포일 상에 입자들을 정밀하게 적층하는 것이 필요하다. 즉, 집전 포일 상에 조립 입자들을 정밀하게 적층하기 위해, 입자들의 유동성을 향상하는 것이 필요하다. 그러나, 입자 유동성의 향상은 입자들 사이의 밀착성을 손상시키기 쉽고, 이에 의해 분말 성형의 저항-감소 효과가 저하된다. 그 결과, 전지 성능을 저하시키는 요인이 된다.
구체적으로, 리튬-이온 이차 전지용 전극이 합제층 적재량에 있어서의 불균일성을 갖는 경우, 충전/방전 도중 반응은 전체 전극에 걸쳐 균일하게 발생하지 않고 합제층 적재량이 다른 부분보다 적은 부분에 집중된다. 이차 전지의 사이클 특성을 평가하는 사이클 시험에서, 충전/방전 사이클이 반복되기 때문에, 리튬은 반응이 집중되는 부분, 즉 합제층 적재량이 다른 부분보다 적은 부분 상에서 주로 피착된다. 예를 들어, 합제층 적재량이 다른 부분보다 적은 음극 부분은 대향 전극인 양극으로부터 방출되는 리튬 모두를 수용하지 못할 수 있다. 즉, 양극에 대한 음극의 용량 비율인 용량비가 1.0 미만이다. 이는 또한 리튬 피착을 증진시킨다. 그 결과, 사이클 시험에서, 분말 성형에 의해 제조된 전극은 코팅형 전극보다 열화되기 쉽고, 용량 유지율의 저하가 발생할 수 있다. 따라서, 리튬-이온 이차 전지의 특성의 중에서, 출력 및 수명은 많은 경우에 있어서 이들 사이에 상반된 관계를 갖는다.
따라서, 본 발명은 저항을 감소시키고 사이클 특성을 향상시키는 이차 전지용 전극을 제공한다.
즉, 이차 전지용 전극으로서 본 발명의 제1 양태인 전극은 집전 포일, 제1 합제층, 및 제2 합제층을 포함한다. 제1 합제층은 집전 포일 상에 축적된 조립 입자들의 층이다. 조립 입자는 적어도 활물질 및 바인더를 포함한다. 제2 합제층은 제1 합제층의 표면에 도포된 후 건조되는 합제 페이스트의 층이다. 합제 페이스트는 적어도, 활물질, 바인더 및 용매를 혼련하여 획득된다.
상술된 구성을 갖는 이차 전지용 전극에서, 전극 합제층의 하위층으로서 분말 성형층을 형성함으로써, 전해액의 침투성, 음극 활물질의 배향성, 및 양극 도전성 물질의 분산성이 향상되고 따라서 저항의 감소가 획득된다. 또한, 전극 합제층의 상위층으로서 합제 페이스트층을 형성함으로써, 전극의 합제층 적재량의 불균일성은 분말 성형층에 의해서만 구성되는 전극 합제층에 비해 저감될 수 있다. 본 발명의 효과로서, 이차 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
이차 전지용 전극으로서, 본 발명의 제1 양태인 전극에서, 제1 합제층의 적재량은 제2 합제층의 적재량보다 많을 수 있다.
상술된 구성을 갖는 이차 전지용 전극에서, 분말 성형에 의해 형성되는 합제층의 적재량을 증가시킴으로써, 도포되는 페이스트의 양이 감소될 수 있고, 페이스트 도포를 위해 사용되는 용매의 양 및 건조 시간이 감소될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점, 및 기술적 및 산업적 중요성은 유사한 번호가 유사한 요소를 표시하는 첨부 도면을 참조하여 이하에서 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 이차 전지용 전극의 제조 장치를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따르는 이차 전지용 전극(전극 시트)의 단면 구조의 이미지를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는, 이차 전지용 전극의 제조 절차의 흐름도이다.
도 4는 예 및 비교예 1 및 2에 따르는 평가용 전지의 초기 IV 저항을 비교한 도면이다.
도 5는 예 및 비교예 1 및 2에 따르는 평가용 전지에서 사이클 시험 이후 용량 유지율을 비교한 도면이다.
이어서, 본 발명의 실시예가 설명될 것이다. 다음의 실시예에 따르는 이차 전지용 전극은 비수-전해액 이차 전지가 구비한 전극(전극 시트)로서 사용 가능하다.
먼저, 본 발명은 본 실시예에 따르는 이차 전지용 전극을 구비한 비수-전해액 이차 전지의 일예로서, 리튬-이온 이차 전지를 참조하여 설명될 것이다.
리튬-이온 이차 전지(미도시)는 예를 들어 시트-형상 양극(양극 시트) 및 시트-형상 음극(음극 시트)을 포함하는 전극체를 전지 하우징에 중첩 또는 권취 상태로 배치함으로써 획득되는 원통형 전지, 각기둥형 전지, 또는 적층 전지로서 구성된다. 구체적으로, 시트 형상으로 제조된 양극 및 음극이 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 함께 예를 들어 시트들을 중첩하거나 나선형으로 권취하여 적층되고 이에 의해 전극체를 형성한다. 이 전극체가 전지 하우징 내측에 수용되고, 이 상태에서 전해액에 충전된 후 밀폐식으로 밀봉된다. 이렇게 제조된 리튬-이온 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 등을 포함하는 전극체와, 전극체를 수용하는 전지 하우징이 구비되고, 전해액으로서 비수 전해액을 채용한다.
양극(양극 시트)은 집전 포일 위에 전극 합제층을 형성함으로써 획득되는 양극이고, 전극 합제층은 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 양극 활물질, 도전성 물질, 바인더, 증점제 등을 포함한다. 양극(양극 시트)은 본 실시예에 따르는 이차 전지용 전극일 수 있다.
양극 활물질로서, 리튬-전이 금속 복합 산화물 등의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하고, 리튬-전이 금속 복합 산화물의 구성 원소는 다른 원소(들)에 의해 부분적으로 치환된다.
도전성 물질은 양극의 전기 전도성을 확보하기 위한 것이다. 도전성 물질로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙(AB) 또는 카본 블랙 등의 탄소질 분말 물질을 사용할 수 있다.
음극(음극 시트)은 집전 포일 상에 전극 합제층을 형성함으로써 획득된다. 전극 합제층은 충전 도중 리튬 이온을 흡장하고 방전 도중 리튬 이온을 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 증점제 등을 포함하는 전극 재료를 포함한다. 음극(음극 시트)은 본 실시예에 따르는 이차 전지용 전극일 수 있다.
음극은 충전 도중 리튬 이온을 흡장하고 방전 도중 리튬 이온을 방출하는 특성을 갖는 음극 활물질을 사용할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 특성을 갖는 재료의 예는 리튬 금속, 및 흑연과 비정질 탄소 등의 탄소 재료를 포함한다. 그 중에서도, 리튬 이온의 흡장/방출에 의해 비교적 큰 전압 변화를 일으키는 탄소 재료가 바람직하다. 천연 흑연, 인공 흑연 등으로 구성되는 결정성이 높은 탄소 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
바인더는 양극 활물질 및 도전성 물질의 입자들을 함께 또는 음극 활물질의 입자들을 함께 결합하여 이들 입자들이 분리되는 것을 방지하는 기능을 한다. 바인더는 추가로 이들 입자들을 집전 포일에 결합하는 기능을 한다. 플루오로수지가 바인더로서 사용될 수 있다. 플루오로수지는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 또는 불소 고무 또는 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지이다.
증점제는 전극 합제 페이스트(양극 합제 페이스트 또는 음극 합제 페이스트)에 점성을 부여하기 위한 것이다. 증점제로서, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥시드)(PEO), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 사용될 수 있다. 또한, 증점제는 전극 합제 페이스트가 점성을 갖도록 요구되는 경우에 사용되고, 필요에 따라서 적절히 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 양극 및 음극을 서로 전기적으로 절연하고, 비수 전해액을 유지하기 위한 것이다. 세퍼레이터를 구성하는 재료의 예는 다공성 합성-수지 막, 특히 폴리올레핀 고분자(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)등의 다공성 막을 포함한다.
상기 전해액으로서, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 또는 비닐렌 카르보네이트(VC) 등의 환상 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 또는 에틸 메틸 카르보네이트(EMC) 등의 쇄상 카르보네이트로 구성된 혼합 유기 용매에, 지지 전해질로서 LiPF6, LiClO4, LiBF4등의 리튬염을 용해시킴으로써 획득되는 용액을 사용할 수 있다.
상술된 양극(양극 시트) 및 음극(음극 시트)는 그 사이에 세퍼레이터를 개재해서 중첩, 권취, 또는 배치되고, 이에 의해 전극체를 형성한다. 조립체 내의 양극 및 전극은 각각 외부 접속을 위한 양극 단자 및 음극 단자에 전기적으로 접속되고, 이 전극체는 적절한 전지 하우징 내측에 수용된다. 양극과 음극 사이의 공간은 비수 전해액으로 충전되고, 전지 하우징은 밀폐식으로 밀봉된다. 따라서, 리튬-이온 이차 전지가 구성된다. 전지 하우징의 예는 금속이나 수지로 형성되는 케이스, 및 알루미늄 등의 금속으로 형성되는 적층 필름으로 구성된 자루를 포함한다.
이어서, 본 실시예에 따르는 이차 전지용 전극을 제조하기 위한 제조 장치(1)가 도 1을 사용하여 설명된다.
본 실시예에 따르는 이차 전지용 전극의 제조 장치(1)(이후, 제조 장치(1)로 지칭됨)는 집전 포일(2)을 반송하면서, 다음의 4개의 단계: 바인더(20)를 집전 포일(2)에 도포; 조립 입자(21)로 구성된 분말의 공급 및 성형; 전극 합제 페이스트(23)를 도포; 및 전극 합제 페이스트(23) 건조를 연속적으로 행함으로써 집전 포일(2) 상에 3개의 층(도 2 참조)으로 구성된 전극 합제층(200)을 형성하기 위한 장치이다. 3개의 층은 바인더층(100), 제1 합제층인 분말 성형층(110), 및 제2 합제층인 합제 페이스트층(120)이다. 제조 장치(1)는 도 1에 도시된 바와 같이, 주로 컨베이어(3), 바인더 도포기(4), 분말 성형 장치(5), 합제 페이스트 도포기(6), 및 건조기로서 건조 오븐(15)으로 구성된다.
집전 포일(2)은 얇고 연속적인 시트-형상 전극 기부이고 이차 전지용 전극 제조시 사용하기 위한 것이다. 집전 포일(2)은 제조 장치(1)에 의해 소정의 전극 합제층(200)이 일측 또는 양측에 형성되는 금속 포일(예를 들어 양극에 대해서는 알루미늄 포일 또는 음극에 대해서는 구리 포일)이다.
컨베이어(3)는 컨베이어(3)로부터 상류에 배치된 집전 포일 공급부(미도시)인 공급 롤러로부터 공급되는 집전 포일(2)을 복수의 롤러와 맞물리고, 집전 포일(2)을 소정의 속도(본 실시예에서 2 m/min)로 바인더 도포기(4), 분말 성형 장치(5), 합제 페이스트 도포기(6), 및 건조 오븐(15)으로 이 순서대로 반송하기 위한 장치이다. 컨베이어(3)는 주로 복수의 안내 롤러(3a, 3b, 3c)와, 합제 페이스트 도포기(6)에 구비되는 백업 롤러(6a), 집전 포일 공급부인 공급 롤러(미도시), 및 집전 포일 권취부인 권취 롤러(미도시)로 구성된다. 권취 롤러는 건조 오븐(15)으로부터 하류에 배치된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 집전 포일(2)은 컨베이어(3)에 세트되고 이에 의해 집전 포일(2)에 대한 반송 경로가 형성된다. 소정의 길이의 집전 포일(2)이 공급 롤러에 미리 권취되고, 공급 롤러로부터 풀린 집전 포일(2)은 복수의 안내 롤러(3a, 3b, 3c) 상에서 주행하고 백업 롤러(6a)의 주연면과 맞물린다. 백업 롤러(6a)로부터 보내진 집전 포일(2)은 건조 오븐(15)을 통과하고, 이후 권취 롤러 상에서 권취된다. 따라서, 권취 롤러가 구동 장치(미도시)에 의해 소정의 속도로 회전될 때, 공급 롤러 상에 권취된 집전 포일(2)이 이로부터 풀리고, 먼저 바인더 도포기(4)로 반송되고, 후속하여 안내 롤러(3a, 3b)를 통해 분말 성형 장치(5)에 반송되고, 이후 안내 롤러(3c)를 통해 합제 페이스트 도포기(6)에 반송된다. 집전 포일(2)은 그 배면측이 백업 롤러(6a)의 주연면에 의해 지지되면서 반송되고, 다이 코터(6b)를 향하도록 반송된다. 합제 페이스트 도포기(6)를 통과한 집전 포일(2)은 건조 오븐(15)을 통과한 후 권취 롤러에 의해 권취된다. 즉, 구동 장치(미도시)에 의해 권취 롤러를 회전시킴으로써, 컨베이어(3)는 집전 포일(2)을 반송 경로를 따라 소정의 속도로 바인더 도포기(4), 분말 성형 장치(5), 합제 페이스트 도포기(6) 및 건조 오븐(15)으로 이 순서대로 반송할 수 있다.
바인더 도포기(4)는 제조 장치(1)에서 집전 포일(2)의 반송 경로의 상류에 배치되며 슬러리상 바인더(20)가 미리 정해진 적재량으로 집전 포일(2)의 일측부(전면)에 도포될 수 있는 그라비아(gravure) 코터이다. 바인더 도포기(4)는 회전 가능한 압착 롤러(7), 집전 포일(2)을 통해 압착 롤러(7)에 가압되는 그라비아 롤러(8), 바인더(20)를 저류하는 저류 트레이(9), 및 블레이드(10)를 포함한다. 바인더 도포기(4)는 압착 롤러(7) 및 그라비아 롤러(8)에 의해, 공급 롤러(미도시)로부터 보내진 집전 포일(2)의 일측부(전면)에 슬러리상 바인더(20)를 도포할 수 있다.
구체적으로, 반송 경로를 따라서 반송되는 집전 포일(2)의 하부측에 배치된 그라비아 롤러(8)의 부분(하위 부분)이 저류 트레이(9) 내의 바인더(20)에 침지되고, 바인더(20)가 집전 포일(2)의 일측부(전면)에 도포된다. 압착 롤러(7)는 집전 포일(2)의 상부측에 배치되고, 따라서 그 부분(하위 부분)은 집전 포일(2)의 다른 측부(배면)에 대해 가압된다. 그라비아 롤러(8)는 그 주연면 상에 소위 소정의 그라비아 패턴을 담지하고, 그라비아 패턴은 소정의 조각(engraving)에 의해 형성된다. 그라비아 롤러(8)는 구동 장치(미도시)에 의해 집전 포일(2)의 반송 방향으로부터 반대 방향으로 회전한다. 그라비아 롤러(8)가 회전할 때, 저류 트레이(9) 내측의 바인더(20)가 그라비아 롤러(8)의 주연면에 부착되고, 그라비아 롤러(8)에 부착된 바인더(20)는 바인더(20)가 그라비아 롤러에 소정량 부착되도록 블레이드(10)에 의해 부분적으로 비벼진다. 주연면에 소정량의 바인더(20)가 부착된 그라비아 롤러(8)는 집전 포일(2)의 일측부(전면)를 가압하고, 이에 의해 집전 포일(2)의 측부(전면)에 바인더(20)를 도포하여(패턴-방식(wise) 도포) 소정의 패턴을 형성한다. 따라서, 바인더 도포기(4)에 의해, 바인더층(바인더 코트)(100)이 집전 포일(2)의 일측부(전면)에 형성된다. 본 실시예에 따르는 전극(전극 시트)에서, 이후 상세히 설명되는 바와 같이, 바인더 도포기(4)에 의해 형성된 바인더층(100)은 전극 합제층(200)의 최하층을 구성한다.
분말 성형 장치(5)는 안내 롤러(3b) 및 안내 롤러(3c)에 의해 안내되는 집전 포일(2)의 반송 경로에서 바인더 도포기(4)로부터 하류에 배치된다. 분말 성형 장치(5)는 반송 경로를 따라 반송되는 집전 포일(2)에 대해 분말상 전극 합제인 조립 입자(21)를 연속적으로 공급하고, 조립 입자(21)가 공급된 집전 포일(2)을 프레스-성형(압축-성형)하여 조립 입자(21)로 구성되는 분말 성형층(110)을 형성하는 장치이다. 분말 성형 장치(5)는 도 1에 도시된 바와 같이, 주로 분말 공급기(11), 평탄화 장치(스퀴지(12)), 및 성형 장치(13)로 구성된다. 분말상 전극 합제인 조립 입자(21)는 후술되는 분무 건조기(미도시)에 의해 형성된다. 본 실시예에 따르는 분말 성형 장치(5)는 평탄화 장치를 포함하는 구성을 갖지만, 분말 성형 장치는 본 실시예에 따르는 구성으로 한정되지 않는다. 즉, 분말 성형 장치(5)의 평탄화 장치는 필수적인 것은 아니다.
분말 공급기(11)는 분말상 전극 합제인 조립 입자(21)를 집전 포일(2)에 공급하고, 공급된 조립 입자(21)를 집전 포일(2) 상에 적층 층으로 형성하는 장치이다. 분말 공급기(11)는 조립 입자(21)의 분말을 일정 속도로 집전 포일(2)의 표면에 연속적으로 공급하여 조립 입자(21)을 집전 포일(2) 상에 적층시킬 수 있다.
컨베이어(3)는 집전 포일(2)을 분말 성형 장치(5)에서 분말 공급기(11), 스퀴지(12) 및 성형 장치(13)에 이 순서대로 반송하기 위한 장치이다. 구동 장치(미도시)를 구동함으로써, 컨베이어(3)는 분말 공급기(11)로부터 집전 포일(2) 위에 공급된 조립 입자(21)를 하류로 반송할 수 있다.
스퀴지(12)는 분말 공급기(11)의 하류에 설치되며 예리한 에지를 갖는 블레이드 부재이고, 스퀴지(12)는 에지가 아래쪽을 향하고 에지와 집전 포일(2)의 표면 사이의 공간이 소정의 간극을 갖도록 배치 및 고정된다. 스퀴지(12)는 집전 포일(2)의 표면에 공급된 조립 입자(21)를 분말 공급기(11)에 의해 평탄화하고, 조립 입자(21)의 분말로 구성되며 소정의 간극과 동일한 두께를 갖는 적층 층을 형성하는 장치이다.
성형 장치(13)는 스퀴지(12)로부터 하류에 배치되는 롤 유형의 가압-성형 장치이며 회전 가능한 복수의 프레스 롤러(13a, 13a)를 갖는다. 본 실시예에서, 프레스 롤러(13a, 13a)는 수직으로 배열된 두 개의 가압 롤러이다. 성형 장치(13)에 의해, 조립 입자(21)의 적층 층이 그 위에 형성된 집전 포일(2)은, 수직으로 배열된 두 개의 프레스 롤러(13a, 13a) 사이에 집전 포일(2)을 삽입하는 것에 의해 집전 포일 두께 방향으로 가열 및 가압될 수 있다. 소위 롤 프레스가 가능하다. 구체적으로, 성형 장치(13)에서, 집전 포일(2)이 프레스 롤러(13a, 13a) 사이에 개재되고 프레스 롤러(13a, 13a)가 서로 반대 방향으로 회전하는 동안, 조립 입자(21)로 구성된 분말 적층 층이 그 위에 형성된 집전 포일(2)은 소정의 열 프레스 조건(가열 온도, 가압 압력) 하에서 롤 프레스 처리된다. 따라서, 성형 장치(13)의 하류로부터 배출되는 집전 포일(2) 상에 적절히 조정된 두께 및 밀도(전극 밀도)를 갖는 분말 성형층(110)을 형성할 수 있다. 본 실시예의 전극(전극 시트)에서, 이후 상세히 설명되는 바와 같이, 분말 성형 장치(5)에 의해 형성된 분말 성형층(110)은 전극 합제층(200)의 하위층을 구성한다. 이 분말 성형 장치(5)에서, 조립 입자(21)의 분말은 바인더 도포기(4)에 의해 집전 포일(2)에 도포된 슬러리상 바인더(20)로부터 형성되는 바인더층(100)의 표면에 공급되어 중첩되고, 롤 프레스 처리되어 이에 의해 바인더층(100) 상에 분말 성형층(110)을 형성한다. 본 실시예에 따르는 분말 성형 장치(5)는 성형 장치(13)(열 프레스)를 포함하는 구성을 갖지만, 분말 성형 장치는 본 실시예에 따르는 구성으로 특별히 한정되지 않는다. 즉, 분말 성형 장치(5)의 성형 장치(13)(열 프레스)는 필수적인 것은 아니다.
합제 페이스트 도포기(6)는 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 조립 입자(21)의 분말로 구성된 분말 성형층(110)(하위층) 상에, 전극 활물질, 바인더 및 용매 등을 포함하는 페이스트상 전극 합제인 전극 합제 페이스트(23)를 도포하기 위한 장치이다. 합제 페이스트 도포기(6)는 도 1에 도시된 바와 같이, 주로 백업 롤러(6a), 다이 코터(6b), 펌프(6c), 및 탱크(6d)로 구성된다. 본 실시예에 따르는 합제 페이스트 도포기(6)는 다이 코터(6b)를 포함하는 구성을 갖지만, 합제 페이스트 도포기는 본 실시예에 따르는 구성으로 특별히 한정되지 않는다. 즉, 합제 페이스트 도포기(6)의 다이 코터(6b)는 필수적인 것은 아니다.
백업 롤러(6a)는 다이 코터(6b)에 향해 배치되고, 집전 포일(2)의 다른 측부(배면)를 지지하는 롤러이다. 다이 코터(6b)는 전극 합제 페이스트(23)를 집전 포일(2)로 전달하는 토출 개구를 갖는다. 펌프(6c)는 탱크(6d)로부터 다이 코터(6b)로 전극 합제 페이스트(23)를 공급하는 펌프이다. 탱크(6d)는 전극 합제 페이스트(23)를 저류하는 용기이다.
합제 페이스트 도포기(6)가 작동될 때, 먼저 탱크(6d)에 저류된 전극 합제 페이스트(23)가 펌프(6c)에 의해 흡인된다. 이후 전극 합제 페이스트(23)는 펌프(6c)로부터 다이 코터(6b)에 공급되고, 다이 코터(6b)의 토출 개구를 통해 백업 롤러(6a)에 의해 지지되는 집전 포일(2)의 일측부(전면)에 공급된다. 합제 페이스트 도포기(6)에서, 전극 합제 페이스트(23)는 분말 성형 장치(5)에 의해 집전 포일(2) 위에 형성된 분말 성형층(110)의 표면에 공급되어 중첩된다. 다이 코터(6b)는 백업 롤러(6a)의 주연면을 따라서 이동하는 집전 포일(2)에 전극 합제 페이스트(23)를 연속해서 도포할 수 있다.
합제 페이스트 도포기(6)에 의해 전극 합제 페이스트(23)로 코팅된 집전 포일(2)은 합제 페이스트 도포기(6)로부터 하류로 화살표에 의해 도시된 방향으로 반송되고 건조 오븐(15)에 도입된다. 전극 합제 페이스트(23)로 코팅된 집전 포일(2)은 건조 오븐(15)의 입구를 통해 건조 오븐(15) 내측에 진입한다. 건조 오븐(15)에서, 열풍이 전극 합제 페이스트(23)로 코팅된 집전 포일(2)에 송풍되고, 이에 의해 전극 합제 페이스트(23)에 포함된 용매를 증발시킨다. 따라서, 전극 합제 페이스트(23)가 건조될 수 있다.
분무 건조 장치(미도시)는 전극 활물질, 도전성 물질, 바인더 등을 포함하는 전극 합제에 대한 구성요소를 사용하고 구성요소를 분산시키는 용매를 사용하여 제조되는 전극 합제 페이스트를 분무 건조함으로써 조립 입자를 획득하기 위한 장치이다. 이러한 분무 건조 장치의 예는 분무 건조법에 의해 분무 건조를 수행하는 분무 건조기를 포함한다. 분무 건조기에 의해, 전극 합제 페이스트는 미세 액적을 형성하도록 페이스트를 분무하고 액적을 열풍과 접촉시킴으로써 순간적으로 건조되어 조립 입자(21)를 획득할 수 있다.
이어서, 상술한 제조 장치(1)를 사용하여 이차 전지용 전극을 제조하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르는 절차가 설명된다.
이차 전지용 전극을 제조하기 위한 본 실시예에 따르는 절차는 시트-형상 전극을 제조하기 위한 절차이다. 시트-형상 전극은 집전 포일(2), 및 그 위에 형성되는, 바인더(20)로 이루어지는 바인더층(100), 분말 성형층(110), 및 합제 페이스트층(120)을 포함한다. 분말 성형층(110)은 바인더층(100) 상에 형성되며 조립 입자(21)로 구성된다. 합제 페이스트층(120)은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 페이스트상 전극 합제이고, 합제 페이스트층(120)은 페이스트상 전극 합제를 분말 성형층(110)의 표면에 도포하고 페이스트상 전극체를 건조시킴으로써 획득된다. 이차 전지용 전극을 제조하는 이 절차는 도 3에 도시된 바와 같이 주로 바인더 도포 단계(S10), 분말 성형 단계(S20), 합제 페이스트 도포 단계(S30) 및 건조 단계(S40)를 포함하고, 단계들은 이 순서대로 행해진다. 이차 전지용 전극을 제조하는 본 실시예에 따르는 절차는 제조 장치(1)를 사용하여 행해진다. 제조 장치(1)를 사용하는 이차 전지용 전극의 제조 준비시, 제조 장치(1)에 공급되는 조립 입자(21) 및 전극 합제 페이스트(23)를 미리 준비하는 것이 필요하다. 따라서, 먼저, 이차 전지용 전극의 제조 절차에 대한 준비 단계로서, 조립 입자 준비 단계, 전극 합제 페이스트 준비 단계가 설명된다. 단계들이 구체적으로 후술된다.
조립 입자 준비 단계는 페이스트 제조 단계 및 조립화 단계로 구성된다.
페이스트 제조 단계는 전극 활물질, 도전성 물질 및 바인더 등을 포함하는 전극 합제에 대한 구성요소를 사용하고 구성요소를 내부에 분산시키기 위해 용매를 사용하여 소정의 비율 및 이에 따라 소정의 고체 함량의 전극 합제 페이스트가 제조되는 단계이다.
분산 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA) 등의 유기 용제 및 물(정제수 등)을 사용할 수 있다.
조립화 단계는 페이스트 제조 단계에서 획득된 전극 합제 페이스트를 사용하여 조립 입자(21)를 형성하는 단계이다. 구체적으로는, 조립화 단계는, 예를 들어 분무 건조법에 의해 분무 및 열 건조하는 분무 건조기를 사용하여 전극 합제 페이스트를 분무 및 열 건조하고 이에 의해 조립 입자를 획득하는 단계; 및 조립 입자를 분해 및 분류하여 조립 입자(21)로서 요구되는 입자 직경 및 부피 밀도 등의 소정의 특성을 갖는 입자를 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 상술된 페이스트 제조 단계 및 조립화 단계는 분말 성형 단계(S20)에서 분말 성형을 개시하기 위한 준비시 행해지는 단계이다. 합제 페이스트 도포기(6)에서 사용되는 전극 합제 페이스트(23)를 준비하는 단계는 페이스트 제조 단계와 동일한 단계이고, 따라서 그 설명은 생략된다.
바인더 도포 단계(S10)는 슬러리상 바인더(20)가 바인더 도포기(4)에 의해 미리 정해진 적재량으로 집전 포일(2)의 일측부(전면)에 도포되는 단계이다. 이 바인더 도포 단계(S10)에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 바인더층(바인더 코트)(100)이 집전 포일(2)의 일측부(전면)에 형성된다. 바인더 도포 단계(S10)에서 슬러리상 바인더(20)를 도포함으로써 형성된 바인더층(100)을 갖는 집전 포일(2)은 후속하여 분말 성형 장치(5)로 반송된다.
분말 성형 단계(S20)는 분말 성형 장치(5)가 분말상 전극 합제로서 기능하는 조립 입자(21)를 반송 경로를 따라서 반송되는 집전 포일(2)에 연속해서 공급하고, 조립 입자(21)가 공급된 집전 포일(2)을 프레스-성형(압축-성형)함으로써, 전극 합제층(200)의 하위층인 분말 성형층(110)을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 분말 성형 단계(S20)에서, 적어도 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 분말상 전극 합제인 조립 입자(21)가 바인더 도포 단계(S10)에서 집전 포일(2)에 도포된 바인더(20)(바인더층(100))의 표면에 공급되어 적층되고, 이후 적층된 입자가 열 프레스에 의해 성형되어 이에 의해 조립 입자(21)로 구성되는 분말 성형층(110)을 성형한다. 분말 성형 단계(S20)는 분말 성형 장치(5)를 사용하여 행해지는 단계이며, 공급 단계, 평탄화 단계, 및 성형 단계로 구성된다.
공급 단계는 조립화 단계에서 획득된 조립 입자(21)의 분말이 분말 성형 장치(5)에 구비된 분말 공급기(11)에 의해 집전 포일(2)의 표면에 공급되고, 조립 입자(21)가 적층 층으로서 집전 포일(2) 위에 배치되는 단계이다.
평탄화 단계는 분말 공급기(11)에 의해 집전 포일(2)의 표면에 공급된 조립 입자(21)의 분말이 스퀴지(12)를 사용하여 평탄화되고, 따라서 스퀴지(12)의 에지와 집전 포일(2) 사이에 소정의 간극을 갖는 공간과 동일한 치수의 두께를 갖는 조립 입자(21)의 적층 층을 형성하는 단계이다.
성형 단계는 그 표면 위에 조립 입자(21)로 구성된 분말 적층 층을 갖는 집전 포일(2)이 성형 장치(13)에 의해 소정의 열 프레스 조건(가열 온도, 가압 압력) 하에서 열 프레스 처리되고, 즉, 적층 층의 두께 방향으로 가열 및 동시에 가압되고, 이에 의해 조립 입자(21)의 적층 층보다 얇은 분말 성형층(110)을 형성한다. 성형 단계 종료 후, 전극 합제층(200)의 하위층으로서 형성된 분말 성형층(110)을 갖는 집전 포일(2)이 합제 페이스트 도포기(6)로 반송된다.
합제 페이스트 도포 단계(S30)는 합제 페이스트 도포기(6)에 의해, 분말 성형 단계(S20)에서 바인더층(100)을 통해 집전 포일(2) 위에 형성된 분말 성형층(110)의 표면에 전극 합제 페이스트(23)가 도포되어 중첩되는 단계이다. 합제 페이스트 도포 단계(S30)에서, 페이스트상의 전극 합제 페이스트(23)로 코팅된 집전 포일(2)은 이후 건조 오븐(15)으로 반송된다.
건조 단계(S40)는 합제 페이스트 도포 단계(S30)에서 전극 합제 페이스트(23)로 코팅된 집전 포일(2)이 건조 오븐(15)에서 건조되는 단계이다. 이 건조 단계에서, 전극 합제 페이스트(23)에 포함된 용매가 휘발되고 전극 합제 페이스트(23)가 건조되어, 합제 페이스트층(120)을 형성한다. 따라서, 집전 포일(2)을 포함하며 집전 포일 위에 다음의 순서대로, 전극 합제층(200)의 최하층으로서 기능하는 바인더층(100), 하위층으로서 기능하는 분말 성형층(110), 및 상위층으로서 기능하는 합제 페이스트층(120)이 중첩되는 전극(전극 시트)이 이차 전지용 전극을 제조하는 본 실시예에 따르는 절차에 의해 제조된다.
상술된 본 실시예에 따르는 이차 전지 전극 제조 절차에 의해 제조되는 이차 전지용 전극은 도 2에 도시된 전극 합제층(200)의 구조 등의 전극 구조를 갖는다. 집전 포일(2) 상에 형성된 전극 합제층(200)은 전극 합제층(200)의 최하층에 대응하는 바인더층(100), 바인더층(100) 상에 배치되며 전극 합제층(200)의 하위층(제1 합제층)에 대응하는 분말 성형층(110), 및 분말 성형층(110) 상에 배치되며 전극 합제층(200)의 상위층(제2 합제층)에 대응하는 합제 페이스트층(120)으로 구성된다.
바인더층(100)은 전극 구조의 층상 부분이고, 층상 부분은 전극 합제층(200)의 최하층에 대응하며 집전 포일(2)의 표면에 바인더(20)를 패턴-방식 도포하여 제조된다. 바인더층(100)은 집전 포일(2)과, 전극 합제층(200)의 하위층에 대응하는 분말 성형층(110) 사이에 배치되는 층이고, 바인더(20)로 이루어지는 층이다. 바인더층(100)은 바인더 도포기(4)인 그라비아 코터에 의해, 바인더(20)를 소정의 패턴(예를 들어, 스트라이프 패턴)으로 도포하여 제조된다. 바인더층(100)은 조립 입자(21)를 포함하는 분할 성형층(110)과 집전 포일(2)의 표면 사이의 밀착성 및 전기 전도성을 보장하기 위해 배치된다. 본 실시예에 따르는 전극 합제층(200)은 바인더층(100)을 포함하는 구성을 갖지만, 전극 합제층은 본 실시예에 따르는 구성으로 특별히 한정되지 않는다. 즉, 바인더층(100)은 필요에 따라서 적절히 배치될 수 있고, 전극 합제층(200)에서 필수적인 것은 아니다.
분말 성형층(110)은 적어도 활물질 및 바인더로 구성되는 조립 입자(21)를 적층하여 획득되는 제1 합제층이다. 즉, 분말 성형층(110)은 집전 포일(2) 위에 분말 성형에 의해 형성되며 전극 합제층(200)의 하위층(제1 합제층)에 대응하는 전극 구조의 층상 부분이다. 여기서, 분말 성형은 활물질을 포함하는 조립 입자를 미리 제조하는 단계, 이들 조립 입자를 집전 포일(2) 위에 적층하는 단계, 적층물을 프레스 처리하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법을 의미한다.
분말 성형층(110)은 집전 포일(2) 위에 바인더층(100)을 통해 배치되며 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 조립 입자(21)의 분말로 이루어지는 층이다. 분말 성형층(110)은 합제 페이스트층(120)보다 바인더가 풍부한 조립 입자(21)로부터 분말 성형하여 제조되는 층이다. 즉, 분말 성형층(110)에 포함된 바인더의 적재량은 분말 성형층(110) 위에 놓인 합제 페이스트층(120)에 포함된 바인더의 적재량보다 많다. 분말 성형층(110)의 바인더 함량은 바람직하게는 약 1.0 내지 5.0wt％이다. 음극의 경우, 분말 성형층(110)은 활물질, 바인더, 증점제를 포함하는 조립 입자를 제조하고, 조립 입자를 집전 포일(2) 위에 적층하고, 적층물을 프레스 처리함으로써 형성된다. 양극의 경우에, 분말 성형층(110)은 활물질, 바인더, 도전성 물질 및 분산제를 포함하는 조립 입자를 제조하고, 조립 입자를 집전 포일(2) 위에 적층하고, 적층물을 프레스 처리함으로써 형성된다. 상술된 바와 같이, 분말 성형층(110)의 바인더 함량이 분말 성형층(110) 위에 놓인 합제 페이스트층(120)의 바인더 함량보다 많은 구성을 채용함으로써, 바인더는 집전 포일(2)의 근처에서 보다 용이하게 유지될 수 있고, 따라서, 이 전극 구성은 집전 포일(2)과 전극 합제층(200) 사이에서 향상된 박리 강도를 가질 수 있다. 본 실시예에서, 바인더층(100)을 구성하는 바인더는 분말 성형층(110)에서 사용되는 조립 입자(21)에 포함된 바인더와 동일하지만, 바인더는 특별이 한정되지 않는다. 상이한 종류의 바인더가 또한 사용될 수 있다.
합제 페이스트층(120)은 상기 제1 합제층으로서 기능하는 분말 성형층(110)의 표면에, 적어도 활물질, 바인더 및 용매를 혼련해서 제조된 전극 합제 페이스트(23)를 도포한 후 전극 합제 페이스트를 건조하여 획득되는 제2 합제층이다. 즉, 합제 페이스트층(120)은 제1 합제층으로서 기능하는 분말 성형층(110)의 표면 상의 페이스트 도포에 의해 형성되며 전극 합제층(200)의 상위층(제2 합제층)에 대응하는 전극 구조의 층상 부분이다. 합제 페이스트층(120)은 조립 입자(21)로부터 구성된 분말 성형층(110)의 표면 상에, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 페이스트상 전극 합제인 전극 합제 페이스트(23)을 도포 및 건조하여 형성되는 층이며, 필요에 따라서 프레스 단계가 추가될 수 있다. 음극의 경우, 합제 페이스트층(120)은 활물질, 바인더, 증점제를 포함하는 페이스트를 제조하고, 페이스트를 분말 성형층(110)의 표면에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 형성된다. 필요에 따라, 프레스 단계가 건조 이후 행해질 수 있다. 양극의 경우, 합제 페이스트층(120)은 활물질, 바인더, 도전성 물질 및 분산제를 포함하는 페이스트를 제조하고, 페이스트를 분말 성형층(110)의 표면에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 형성된다. 필요에 따라 프레스 단계가 건조 이후 행해질 수 있다. 합제 페이스트층(120)은 분말 성형층(110)보다도 적은 바인더 함량을 갖도록 전극 합제 페이스트(23)의 도포에 의해 형성되는 층이다. 합제 페이스트층(120)은 바인더의 함량이 합제 페이스트층(120) 아래 놓인 분말 성형층(110)의 바인더의 함량보다 낮은 구성을 갖는다. 합제 페이스트층(120)의 바인더 함량은 바람직하게는 약 0.5 내지 4.0wt％이다.
전극 합제층(200)에서, 두 개의 층, 즉 하위층으로서 분말 성형층(110) 및 상위층으로서 합제 페이스트층(120)의 중량비(합제층 적재량비)는 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시예의 전극 합제층(200)은 최하층에 대응하는 바인더층(100)을 포함하는 구성을 갖지만, 구성은 특별히 한정되지 않는다. 바인더층(100)이 제공되는 경우, 바인더는 집전 포일(2) 상에 두껍게 축적되어 전극 합제층(200)의 박리 강도를 보장할 수 있다. 전극 합제층(200)의 구성 층으로서 바인더층(100)을 생략할 수 있다.
상술된 바와 같이, 전극 구조, 즉 전극 합제층(200)의 구조를 갖는 이차 전지용 전극이 제조될 수 있다. 이어서, 이차 전지용 전극을 제조하는 상술된 절차와 함께 상술된 제조 장치(1) 및 분무-건조 장치를 사용하여 이차 전지용 전극의 예로서 음극(음극 시트)가 제조되고, 이 음극은 전지 특성을 평가하는데 사용된다. 본 발명을 설명하기 위해 이하에서 예, 및 예에 대한 비교예가 제공된다. 본 실시예에 따르는 이차 전지용 전극의 예로서 음극이 후술되지만, 본 발명의 전극은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시예에 따르는 이차 전지용 전극의 구성은 양극(양극 시트)에도 적용될 수 있다.
먼저, 예에서, 전극 합제에 대한 3 개의 구성요소, 즉 음극 활물질로서 흑연, SBR로 구성되는 바인더, 및 증점제로서 CMC가 소정의 비로 함께 혼합되고, 이 합제는 50wt%의 고체 함량이 되도록 분산 매체로서 물에 혼합된다. 이 예에서 소정의 비에 따르면, SBR의 양은 모든 전극 합제 구성요소에 대해 5wt%이다. 이들 구성요소는 조립화 단계를 위한 전극 합제 페이스트를 제조하도록 혼련 장치(유성식 믹서)를 사용하여 혼련된다. 또한, 합제 페이스트 도포기(6)에서 사용되는 전극 합제 페이스트(23)에 대해, 상술된 페이스트 제조 단계에서 제조된 합제 페이스트에 대한 것과 동일한 전극-합제 구성요소 및 분산 매체가 사용된다. 그러나, 전극 합제 페이스트(23)는 바인더로서 이에 포함되는 SBR의 양이 1wt％이도록 제조된다. 상술된 절차는 페이스트 제조 단계이다.
페이스트 제조 단계에서 획득된 전극 합제 페이스트는 이어서 분무 건조기를 사용하는 분무 건조법에 의해 소정의 노내 온도 조건에서 분무되고 동시에 열풍으로 건조되어 조립 입자를 획득한다. 이들 조립 입자는 소정의 적당한 장치에 의해 분해 및 분류되어 이에 의해 원하는 평균 입경 및 원하는 입경 분포를 갖는 조립 입자(21)를 획득한다. 조립 입자의 분해에 대해, 예를 들어 볼밀을 사용하는 종래 방법이 사용될 수 있다. 상술된 절차는 조립화 단계이다.
이어서, 바인더 도포기(4)에 의해 슬러리상 바인더(20)(본 예에서, SBR)가 미리 정해진 적재량으로 집전 포일(2)의 일측부(전면)에 도포된다. 이 절차는 도 3에 도시된 바인더 도포 단계(S10)에 대응한다.
이어서, 분말 성형 장치(5)에 의해, 분말상 전극 합제로서 기능하는 조립 입자(21)가 반송 경로를 따라서 반송되는 집전 포일(2)로 연속적으로 공급되고, 조립 입자(21)가 공급되는 집전 포일(2)은 프레스-성형(압축-성형)된다. 따라서, 전극 합제층(200)의 하위층인 분말 성형층(110)이 형성된다. 이 절차는 도 3에 도시된 분말 성형 단계(S20)에 대응한다.
이어서, 합제 페이스트 도포기(6)에 의해, 전극 합제 페이스트(23)가 바인더층(100)을 통해 집전 포일(2) 위에 형성된 분말 성형층(110) 상에 도포되어 중첩된다. 이 절차는 도 3에 도시된 합제 페이스트 도포 단계(S30)에 대응한다.
이어서, 전극 합제 페이스트(23)로 코팅된 집전 포일(2)은 전극 합제 페이스트(23)를 건조하도록 건조 오븐(15)을 통과한다. 이 절차는 도 3에 도시된 건조 단계(S40)에 대응한다. 따라서, 이차 전지용 전극을 제조하는 본 실시예에 따르는 절차에 의해, 집전 포일(2), 및 그 위에 전극 합제층(200)의 최하층으로서 바인더층(100), 이의 하위층으로서 분말 성형층(110)(제1 합제층), 및 이의 상위층으로서 합제 페이스트층(120)(제2 합제층)이 이 순서대로 중첩되어 구성되는 예에 따르는 음극(음극 시트)가 제조된다. 음극은 분말 성형층(110)의 적재량이 대상 합제층 적재량의 80%이고 합제 페이스트층(120)의 적재량이 이의 20%이도록 제조된다. 즉, 음극은 합제 페이스트층(120)에 대한 분말 성형층(110)의 중량비(적재량비)가 80:20이도록 제조된다. 따라서 제1 합제층으로서 분말 성형층(110)의 적재량을 제2 합제층으로서 합제 페이스트층(120)의 적재량보다 많게 함으로써, 도포되는 페이스트의 양이 감소될 수 있고 페이스트 도포에 필요한 용매량 및 건조 시간이 감소될 수 있다. 이후, 예에 따르는 음극(음극 시트) 및 미리 준비된 소정의 양극(양극 시트)는 전지 설계 용량의 소정의 값이 되도록 각각의 크기로 절단되고, 이후 음극 및 양극은 세퍼레이터를 통해 서로를 향하도록 배치됨으로써 전극체를 형성한다. 또한, 전극체는 전해액과 함께 용기에 도입되고, 용기는 적층에 의해 밀봉되어, 이에 의해 적층 전지 유형의 리튬-이온 이차 전지를 획득한다. 따라서, 예에 따르는 평가용 전지가 제조된다. 소정의 양극은 집전 포일(알루미늄 포일)에 전극 합제 페이스트를 도포하고 페이스트를 건조함으로써 종래 제조 절차에 의해 제조되는 양극이다. 전극 합제 페이스트는 전극 합제에 대한 3개의 구성요소, 즉, 양극 활물질, AB로 구성되는 도전성 물질, PVDF로 구성되는 바인더를 소정의 중량비로 혼합하고 합제를 소정의 분산 매체에 분산함으로써 제조된다. 본 예의 양극 활물질은 니켈-리튬 복합 산화물(LiNiO2), 망간-리튬 복합 산화물(LiMnO2), 및 코발트-리튬 복합 산화물(LiCoO2)으로 구성된 리튬-함유 3성분 복합 산화물이다. 본 예의 소정의 분산 매체는 NMP이다.
비교예 1에서 합제 페이스트의 도포에 의해서만 형성되는 전극 합제층을 갖는 도포 전극(코팅형 전극)을 구비한 평가용 전지가 준비된다. 비교예 1에 따르는 음극은 다음의 방식으로 제조된다. 예와 동일한 전극 합제를 위한 구성요소가 소정의 비율로 함께 혼합되고, 합제는 50wt%의 고체 함유량을 갖도록 분산 매체로서 물에 분산된다. 이들 구성요소는 혼련 장치(유성식 믹서)를 사용하여 혼련되고 전극 합제 페이스트가 제조된다. 이 전극 합제 페이스트는 페이스트 상태로 집전 포일의 표면에 도포되고 건조된다. 비교예 1에 따르는 음극은 집전 포일 상의 전극 합제층이 전극 합제 페이스트를 도포 및 건조하여 획득되는 단일층 구조를 갖는 음극이다. 게다가, 비교예 1에 따르는 음극은 예에 따르는 음극과 동일한 양의 동일한 바인더를 포함하는 음극이다. 양극으로서, 예와 동일한 양극이 사용된다. 음극 및 양극을 사용하여, 비교예 1에 따르는 평가용 전지가 예와 동일한 방식으로 제조된다.
비교예 2에서 조립 입자의 분말 성형에 의해서만 형성되는 전극 합제층을 갖는 전극을 구비한 평가용 전지가 준비된다. 비교예 2에 따르는 음극은 다음의 방식으로 제조된다. 예와 동일한 전극 합제용 구성요소가 소정의 비율로 함께 혼합되고, 합제는 50wt%의 고체 함유량을 갖도록 분산 매체로서 물에 분산된다. 이들 구성요소는 혼련 장치(유성식 믹서)를 사용하여 혼련되고 전극 합제 페이스트가 제조된다. 이 전극 합제 페이스트가 사용되어 분무 건조법에 의해 조립 입자를 제조한다. 조립 입자는 집전 포일의 표면에 공급되고, 전극 합제층은 분말 성형에 의해 집전 포일 상에 형성된다. 비교예 2에 따르는 음극은 집전 포일 상의 전극 합제층이 조립 입자의 분말 성형에 의해 획득되는 단일층 구조를 갖는 음극이다. 게다가, 비교예 2에 따르는 음극은 예에 따르는 음극과 동일한 양의 동일한 바인더를 포함하는 음극이다. 양극으로서, 예와 동일한 양극이 사용된다. 음극 및 양극을 사용하여, 비교예 2에 따르는 평가용 전지가 예와 동일한 방식으로 제조된다. 상술된 방법에 의해 제조된 예 및 비교예 1 및 2에 따르는 평가용 전지는 초기 IV 저항 및 사이클 특성을 평가하기 위해 사용된다.
먼저, 초기 IV 저항의 평가가 설명된다. 방전된 상태인 평가용 전지의 각각은 초기 용량의 60%에 상당하는 양으로 1/5C의 정전류로 충전되고 이에 의해 평가용 전지 각각의 충전 상태(SOC)를 60%로 규제한다. 60%의 SOC를 갖는 전지에서, 1/3C, 1C, 또는 3C의 정전류가 5초 동안 흐르고, 충전 및 방전 동안 과전압이 측정된다. 이들 측정된 값이 대응하는 전류값에 의해 제산되어 저항값을 산출하고, 그 평균을 초기 직류 저항으로 한다. 상술된 모든 조작은 25℃ 환경에서 행해진다. 결과가 도 4에 도시된다. 도 4는 비교예 1에 따르는 평가용 전지의 초기 IV 저항값을 100으로 할 때의 결과를 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 2에 따르는 평가용 전지에 비해 예에 따르는 평가용 전지가 감소된 저항을 갖는 점이 확인된다. 이 결과로부터, 예에 따르는 평가용 전지는 비교예 1 및 2에 따르는 평가용 전지에 비해 전기 저항이 감소된 양호한 전지 성능을 갖는 점이 이해된다.
이어서, 사이클 특성의 평가가 설명된다. 60℃의 환경 온도에서, 평가용 전지 각각은 2C의 일정한 충전률로 4.1V까지 충전된 후 2C의 방전률로 3.0V까지 방전된다. 하나의 사이클로서 이 충전/방전 사이클은 200 사이클을 수행하도록 반복된다. 이후, 이 전지의 방전 용량이 초기 용량과 동일한 방식으로 측정되고, 이 방전 용량은 사이클 후의 방전 용량으로 지칭된다. 사이클 후의 방전 용량을 초기 용량으로 제산함으로써, 용량 유지율[%]이 산출된다. 따라서, 예 및 비교예 1 및 2에 따르는 평가용 전지에 대해 사이클 시험이 행해진다. 도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 2에 따르는 평가용 전지에 비해 예에 따르는 평가용 전지는 양호한 사이클 특성을 나타낸다. 도 4에 도시된 초기 IV 저항에 있어서 비교예 1(코팅형 전극)과 비교예 2(분말 성형에 의한 전극)의 비교는 비교예 2(분말 성형에 의한 전극)가 저항-감소 효과를 나타내는 것이 확인된다. 그러나, 비교예 2(분말 성형에 의한 전극)은 도 5에 도시된 사이클 시험 이후 낮은 용량 유지율을 갖고, 전지 특성의 면에서 불충분하다. 상술된 바와 같이, 본 예에 따르는 평가용 전지는 초기 IV 저항이 낮다는 장점을 유지하면서, 코팅형 전극을 채용한 비교예 1에 따르는 평가용 전지의 용량 유지율 이상의 수준까지 향상된 용량 유지율을 가질 수 있다.
본 발명은 2층 구조를 갖도록 제조, 즉 페이스트 도포에 의해 상위층을 형성하고 분말 성형에 의해 하위층을 형성함으로써 제조된다. 상술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전극 합제층의 하위층(제1 합제층)으로서 분말 성형층을 형성하는 것으로 인해, 전극 구조의 장점을 사용하여 저항을 감소시킬 수 있다. 구체적으로는, 전극 합제층의 하위층을 구성하는 분말 성형층의 전극 구조로 인해, 전해액에 의한 침투성, 음극 활물질의 배향성, 및 양극 도전성 물질의 분산성이 페이스트 도포에 의해 획득되는 단일층 전극의 것들보다 양호하기 때문에, 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 페이스트 도포에 의해 전극 합제층의 상위층(제2 합제층)을 형성하는 것으로 인해, 분말 성형 단독층의 경우에 비해 전극의 합제층 적재량의 불균일성이 완화될 수 있고, 즉 전극의 표면 불규칙성이 작아질 수 있어, 사이클 특성이 향상된다. 그 결과, 분말 성형에 사용하는 전극 재료에서 채용 가능한 입자 유동성의 범위의 증가로 인해, 전극 합제층은 사이클 특성을 유지할 수 있을 뿐 아니라 분말 성형 단독층 보다 높은 저항-감소 효과를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 전극 합제층의 구성인 하위층(제1 합제층)으로서 분말 성형층을 형성하는 것으로 인해, 전해액의 침투성, 음극 활물질의 배향성, 및 양극 도전성 물질의 분산성의 향상을 얻고 따라서 저항이 감소된다. 게다가, 상위층(제2 합제층)으로서 페이스트 도포에 의해 형성된 합제 페이스트층을 형성함으로써, 분말 성형 단독층의 경우에 비해 전극의 합제층 적재량의 불균일성이 저감될 수 있어, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 분말 성형에 의해 형성되는 합제층의 적재량을 합제 페이스트층의 적재량보다 많게 함으로써, 도포되는 페이스트의 양이 감소될 수 있고 페이스트 도포에 필요한 용매량 및 건조 시간이 감소될 수 있다.
본 발명은 집전체(집전 포일) 및 집전체의 적어도 일측에 형성된 전극 합제층(활물질층)을 포함하는 구성을 갖는 이차 전지 전극에 적용 가능하다.

Claims (4)

  1. 이차 전지용 전극이며,
    상기 전극은
    집전 포일(2),
    집전 포일(2) 상에 축적된 조립 입자의 층인 제1 합제층(110)으로서, 상기 조립 입자는 적어도 활물질 및 바인더를 포함하는, 제1 합제층(110), 및
    상기 제1 합제층(110)의 표면에 도포된 후 건조되는 합제 페이스트의 층인 제2 합제층(120)으로서, 상기 합제 페이스트는 적어도 활물질, 바인더, 및 용매를 혼련하여 획득되는, 제2 합제층(120)을 포함하는, 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 합제층(110)의 적재량은 제2 합제층(120)의 적재량보다 많은, 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 합제층(110)과 상기 집전 포일(2)의 사이에 배치되는 바인더층(100)을 더 포함하는, 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 합제층(110)의 바인더 함량은 상기 제2 합제층(120)의 바인더 함량보다 많은, 이차 전지용 전극.
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