JP5824460B2 - リチウム二次電池の正極 - Google Patents
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Description
本発明のリチウム二次電池の正極(以下、必要に応じて単に「正極」と略称することがある。)は、
板状の正極活物質(以下、必要に応じて単に「正極活物質板」と略称することがある。)である第一層と、
前記正極活物質の粒子(以下、必要に応じて単に「正極活物質粒子」と略称することがある。)と結着材とを含み、前記第一層と積層状態で接合された、第二層と、
を備えている。
前記第一層の厚さをt1、前記第二層の厚さをt2、r=t2/t1とすると、
0.02≦r≦0.2
となるように形成されていることが好適である。
かかる構成を備えた本発明の前記正極においては、前記正極活物質層における前記正極活物質の、充填の度合いと表面積とが、上述の従来技術よりも大きくなる。これにより、上述の従来技術よりも優れた放電容量(放電容量維持特性)が得られる。
図1Aは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池1の一例の概略構成を示す断面図である。図1Aを参照すると、このリチウム二次電池1は、いわゆる液体型であって、正極2と、負極3と、セパレータ4と、正極用タブ5と、負極用タブ6と、を備えている。
一般式:LipMqO2
(上記一般式中、MはCo,Ni,Al,Mn及びMgからなる群より選択された少なくとも一種である。)
0.02≦r≦0.2
となるように形成されている。
かかる構成を備えた正極2においては、正極活物質層22における正極活物質の、充填の度合いと表面積とが、上述の従来技術よりも大きくなる。これにより、上述の従来技術よりも優れた放電容量(放電容量維持特性)が得られる。このメカニズムの詳細については明らかではないが、以下に推定される理由を説明する。
0.02≦r≦0.2
となるように形成されることが好適である。その理由は、以下のように考えられる。
以下、本実施形態の正極2の製造方法の具体例、及びその評価結果について説明する。
3−1−1.正極活物質板(第一層22a)の作製
(1)スラリー調製
Li2CO3粉末(粒径10−50μm、関東化学株式会社製)33.1重量部、NiO粉末(粒径1−10μm、正同化学工業株式会社製)50.2重量部、Co3O4粉末(粒径1−5μm、正同化学工業株式会社製)14.4重量部、Al2O3粉末(粒径1−10μm、昭和電工株式会社製)2.3重量部を、ボールミルで平均粒径0.5μmまで粉砕・混合した。上記粉砕混合粉100重量部と、分散媒(トルエン:2−プロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Bis(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSPO−30、花王株式会社製)2重量部と、を混合した。
上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルムの上に、乾燥後の厚さが50μmとなるように、シート状に成形した。PETフィルムから剥がしたシート状の成形体に対し、マルチパンチングマシン(NP−7150型、UHT株式会社製)を用いて打抜き加工を実施し、1辺が1mmの多数の正方形状の片を用意した。
得られた正方形状の成形体をジルコニア製セッター(寸法90mm角、高さ1mm)上に載置し、酸素雰囲気中にて800℃で10時間焼成することにより、Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2の組成を有する正極活物質板を得た。焼成後の正極活物質板は、厚さが50μm、正方形の1辺の長さが900μmであった。
(1)スラリー調製
NiO粉末(粒径1−10μm、正同化学工業株式会社製)75.1重量部、Co3O4粉末(粒径1−5μm、正同化学工業株式会社製)21.5重量部、及びAl2O3粉末(粒径1−10μm、昭和電工株式会社製)3.4重量部を混合及び粉砕し、大気雰囲気中にて1000℃で5時間熱処理することで、(Ni0.75,Co0.2,Al0.05)O粉末を合成した。この粉末をポットミルで粉砕することで得られた(Ni0.75,Co0.2,Al0.05)O原料粒子100重量部と、分散媒(トルエン:2−プロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番「BM−2」、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Bis(2-ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名「レオドールSPO−30」、花王株式会社製)2重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、3000〜4000cPの粘度に調製した。
上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルムの上に、乾燥後の厚さが50μmとなるように、シート状に成形した。PETフィルムから剥がしたシート状の成形体に対し、マルチパンチングマシン(NP−7150型、UHT株式会社製)を用いて打抜き加工を実施し、1辺が1mmの多数の正方形状の片を用意した。
得られた正方形状の成型体をジルコニア製セッター(寸法90mm角、高さ1mm)上に載置し、大気雰囲気中にて900℃で10時間焼成した。
このようにして得られた(Ni0.75,Co0.2,Al0.05)Oセラミックスシートと、LiOH粉末(関東化学株式会社製)とを、mol比率Li/(Ni0.75,Co0.2,Al0.05)=1.5となるように混合し、酸素雰囲気中にて800℃で10時間焼成することで、Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2の組成を有する正極活物質板を得た。焼成後の正極活物質板は、厚さが50μm、正方形の1辺の長さが1000μmであった。
(1)正極集電体と正極活物質板との接合
得られた多数の正極活物質板(第一層22a)を、アルミニウム製バットの上にまばらに載置した後に四方からヘラを用いて寄せることで、互いに上下に重ならないように二次元的に配置した。
上述と同様の調合割合にて作製したLi2CO3、NiO、Co3O4、Al2O3粉砕混合粉を、酸素中800℃で10時間焼成することにより、Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2の組成を有する正極活物質粒子の粉末を得た。得られた正極活物質粒子の粉末92重量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン3重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック5重量部とを、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンを用いて混練することで、第二層を形成するための正極合剤ペーストを調製した。
得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔上に担持された正極活物質板の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布することで、プレ正極シートを作製した。乾燥後のプレ正極シートの厚さは75μmであり、アルミニウム箔及び正極活物質板の厚さを除いた、正極合剤ペースト(ここには活物質粉末と導電材とが含まれている)の塗布層の乾燥後の厚さは3μmであった。
上述の実施例における製造条件を適宜変更することで得られた実験例1〜3並びに比較例1(後述の表1参照:上述の実施例における「具体例1」は「実験例1」に相当し、同「具体例2」は「実験例3」に相当する。)の評価方法について、以下説明する。
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
Claims (4)
- 正極集電体上に配置される正極であって、
前記正極集電体上に形成され、正極活物質である板状のリチウム複合酸化物によって構成された第一層と、
前記正極活物質の粒子と結着材とを含み、前記第一層と積層状態で接合された第二層と、
を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。 - 請求項1に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
前記第一層は、導電性の正極集電体と積層状態で接合されたことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。 - 請求項1又は請求項2に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
前記第一層の厚さをt1、前記第二層の厚さをt2、r=t2/t1とすると、
0.02≦r≦0.2であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極。 - 請求項1〜請求項3のうちのいずれか1項に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
前記第一層は、
層状岩塩構造を有し、
表面にX線を照射した際のX線回折における、(104)面による回折強度に対する(003)面による回折強度の比率(003)/(104)が、1.6以下であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
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