KR101736047B1 - 변색 내구성 및 가역반응속도가 우수한 광변색 화합물 - Google Patents

변색 내구성 및 가역반응속도가 우수한 광변색 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 광변색 화합물은 화학식 1의 2H-나프토[1,2,b]피란 화합물에 관한 것이다:
Figure 112015071926229-pat00020

[화학식 1]
상기 화학식 1에서 O는 산소원자를 나타내며, R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 때, R3은 3개 방향족 고리화합물로 치환된 메틸기[-CAr3] 또는 아실기 [-C(O)A]이고, R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 또는 비페닐기이고, R5 , 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.

Description

변색 내구성 및 가역반응속도가 우수한 광변색 화합물 {Photochromic Compound with Excellent Color Resistance and Reversible Reaction Rate}
본 발명은 내구성이 우수하면서 가역반응 속도가 빠른 광변색 화합물에 관한 것이다. 광변색 화합물은 자외선을 비롯한 광 조사에 노출 시 무색 또는 원래의 색에서 가역적으로 색상변화를 나타낸다. 광변색 화합물은 광 조사가 중지되는 경우 원래의 색 또는 무색으로 복원되는 특징이 있는 물질이다. 이러한 가역적 색상변화가 장기간 지속되는 경우, 내구성이 부족한 광변색 화합물은 화학구조가 변하여 광변색 기능이 없는 물질로 변화한다. 본 발명은 장기간 사용하더라도 변색 내구성이 우수하고 가역반응속도가 빠른 광변색 화합물에 관한 것이다.
광변색 화합물은 특정 파장의 빛을 흡수하여 본래의 구조로부터 다른 구조로 변형되면서 특정한 색상을 나타내고, 다시 열에너지를 흡수하여 본래의 구조로 복귀하는 가역성을 갖는 물질이다. 이러한 가역적 현상은 무한히 반복적으로 일어나지 않고 일정 수명을 가지고 있다.
광변색 화합물의 제한된 수명에도 불구하고, 광변색 화합물은 안경용 렌즈, 창문유리, 자동차용 투과창 등의 용도에 다양하게 적용되고 있다. 특히 광변색 화합물이 함유되어 제조된 변색안경은 실외에서는 선글라스로서의 역할을 겸하게 되고, 실내에서는 렌즈의 색상이 투명하게 되어 안경으로서의 역할을 하게 된다.
변색안경의 렌즈가 자외선을 흡수하여 착색되면, 햇빛이 렌즈를 통해 착용자의 눈에 더 적게 전달되므로 선글라스의 역할을 하게 되고 실내에 들어오면 열에너지에 의하여 투명상태로 전환하게 되는데, 이러한 가역반응 과정에서 변색 내구성 및 가역반응 속도가 변색안경 렌즈에서 중요한 품질요소이다.
다양한 종류의 광변색 화합물이 이러한 목적으로 개발되어 왔다. 이 중에서 파장 550 내지 700 nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 갖는 초록 또는 파랑색으로 변색되는 화합물은 ISO 4892-2 가속조건(340 nm에서 0.51W/m2, 온도 65℃, 상대습도 50%, 100시간)으로 가속 시험시켰을 경우 변색농도 잔존율이 80% 이상으로 변색 내구성이 비교적 우수하다. 하지만, 파장 400 내지 550 nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 갖는 노랑 또는 빨강색으로 변색되는 화합물은 상기 가속조건에서 변색농도 잔존율이 30% 수준으로 변색 내구성이 좋지 못하다.
미국특허공개 2006/0226402 A1에는, 인데노-용융 나프토피란 및 11번 위치에 결합된 인데노-용융 나프토피란 pi-콘쥬게이트 시스템을 연장하는 하나의 기(group)로 이루어지는 광변색 물질을 개시한다.
미국특허 6146554에는, 다른 치환체를 가짐으로써 그 치환체의 선택에 따라 물성이 설정되는 광변색 나프토피란 염료를 개시한다.
미국특허 6294112에는, 빨산색으로 변환되는 광변색 나프토[2,1-b]-피란 화합물을 개시한다.
미국특허공개 2003/0028019 A1에는, 노란색 내지 빨간색으로 변색되고, 높은 색상 밀도와 적은 초기 색상을 가지며, 파란 색상을 갖는 기종의 광변색 화합물과 함께 사용될 때 색조의 균일성을 유지하거나 또는 매우 큰 퇴색속도를 나타내는 광변색 화합물을 개시한다. 이 화합물은 나프토피란의 환(고리) 구조를 갖는 것으로 치환된 아미노기 또는 모폴리노(morpholino)기와 같은 치환기가 질소 원자를 통하여 상기 나프토피란의 6번 위치에 결합되고, 특별한 치환체를 갖는 2 개의 아릴기가 3번 위치에 결합된다.
미국특허 7544315에는, 벤조[f] 광변색 화합물로부터 유도된 광변색 화합물을 개시하는데, 이 화합물은 닫힌 형태에서 긴 파장 흡수 최대치를 갖고 열린 상태에서 우수한 성능을 나타낸다. 이 화합물은 광변색 합성수지와 함께 사용하여 안경 렌즈를 제조한다.
WO2004/041961 및 WO 2009/146509에서는 폴리에테르나 실록산 등의 유연한 올리고머를 광변색 물질에 도입함으로서 색변화 속도를 현저히 증가시킬 수 있는 광변색성 조성물을 개시한다. 그러나 이들 조성물은 실록산의 산성 분해성 및 합성상상의 복잡성 때문에 상용화에 문제가 있다.
WO 2012/162725에서도 광변색성 물질에 다양한 폴리머를 도입함으로서 퇴색속도를 향상시킬 수 있는 광변색성 고분자를 개시하고 있으나, 합성상의 복잡성으로 인하여 공업적 제조에 문제점을 갖고 있다.
또한 WO2013/032608에서는 가역반응 시 변색 내구성를 개선하고자 광 흡제, 안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 이용하여 변색 내구성을 개선하는 방법이 제시되었다. 하지만 첨가제는 그 고유의 기능을 상실하는 수명이 있는 물질로 변색 내구성을 개선하는데 한계가 있다, 또한 첨가제는 고유의 기능을 상실하면 비가역적인 노란색으로 변하여 안경렌즈와 같은 투명하고, 광학적 특성을 요구하는 플라스틱을 영구적인 노랑색상(황변)으로 변화된 것처럼 보이는 단점이 있다.
따라서 본 발명자들은 가역반응 시 광변색 화합물이 구조적으로 변색 내구성 및 가역반응 속도가 향상된 새로운 광변색 화합물을 제공하고, 이를 포함하는 광변색성 조성물, 및 이 조성물로 제조된 안경렌즈와 같은 제품을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 광변색 화합물의 가역반응 시 변색 내구성이 우수하고 가역반응 속도가 빠른 새로운 광변색 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가역반응 시 변색 내구성이 우수하고 가역반응 속도가 빠른 광변색 화합물과 단량체 물질로 이루어지는 광변색성 단량체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광변색 화합물과 단량체 물질로 이루어지는 광변색성 단량체 조성물을 이용하여 제조되는 광변색 안경렌즈, 필름, 판(board) 등의 제품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광변색 화합물을 투명 플라스틱에 침적, 코팅, 함침 또는 사출 방식을 이용하여 제조되는 안경렌즈, 필름, 판(board)등의 제품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색 화합물은 높은 변색농도, 빠른 가역반응 속도, 우수한 내구성을 갖는 물질로서, 파장 400 내지 550 nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 갖는 노랑 또는 빨강색으로 변색되는 하기 화학식 1의 2H-나프토[1,2,b]피란 화합물에 관한 것으로, R4, R5 , 및 R6에 특정 치환기를 도입하면 최대 활성 흡광파장이 변화되고, R1, R2, 및 R3에 특정 치환기를 도입하면 가역반응 속도와 변색 내구성이 개선되는 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물이 제조될 수 있다:
Figure 112015071926229-pat00001
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 O는 산소원자를 나타내며,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 때, R3은 3개 방향족 고리화합물로 치환된 메틸기[-CAr3] 또는 아실기 [C(O)A]이고,
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 또는 비페닐기이고,
R5 , 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물은 단독으로 사용하거나, 본 발명의 다른 나프토피란 화합물과 함께 사용하거나, 또는 약 400 nm 내지 700 nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 하나 이상 갖는 하나 이상의 다른 적절한 보충적 광변색 화합물(즉, 유기 광변색성 화합물) 또는 이를 함유한 기재(substrate)와 함께 사용할 수 있다. 이 광변색 화합물은 호스트 물질에 용해 또는 분산된다. 광변색 화합물과 호스트 물질로 이루어진 광변색성 수지 조성물은 안경렌즈와 같은 광변색성 제품을 제조하는데 사용된다.
본 발명에 따른 광변색성 수지 조성물은 호스트 물질 100 중량부에 대하여, 광변색성 나프토피란 화합물 0.0001 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물 외에 다른 유기 광변색성 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 호스트 물질 100 중량부에 대하여, 조합된 광 변색성 물질들의 합이 0.001 내지 30 중량부가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 호스트 물질은 열경화성수지, 열가소성수지, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 다른 유기 광변색성 화합물은 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 또는 이들의 혼합물이다.
또한, 본 발명에 따른 광변색성 수지 조성물로 성형한 광변색성 제품을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1의 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물에 관한 것으로, R1, R2, 및 R3에 특정 치환기를 도입하면 가역반응 속도와 변색 내구성이 개선되는 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명의 광변색 화합물은 유럽특허공개 0835870A1호에 개시된 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물 또는 미국특허 5274132 및 6294112, 미국특허공개 2003/002819 A1에 개시된 3H-나프토[2,1-b]피란 화합물 광변색 화합물에 비하여 보다 빠른 가역반응 속도[1/2(sec)]를 가지며, 자외선 및 가시영역의 빛에 장시간 노출한 후 변색 내구성(변색농도 잔존율)이 우수하기 때문에 투명 플라스틱 소재가 자외선 존재 하의 착색된 상태에서 자외선이 제거된 상태로 전환 시 무색 상태로 복귀하는 광 변색 특성을 필요로 하는 안경렌즈, 건축물 및 차량의 유리 산업에 활용도가 매우 높다.
본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물은 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물을 포함하는 화합물로서, 변색 내구성이 우수하면서 빠른 가역반응 속도가지는 개선된 광변색 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광변색성 나프토피란 화합물은 빠른 가역반응 속도를 나타내면서, 우수한 변색 내구성을 갖는 물질로서 화학식 1로 표시된다:
Figure 112015071926229-pat00002
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 O는 산소원자를 나타내며,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 때, R3은 3개 방향족 고리화합물로 치환된 메틸기[-CAr3] 또는 아실기[-C(O)A]기이고, 여기서 방향족 고리화합물(Ar)은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 할로겐원자로 치환된 방향족 고리기이며, A는 직쇄 또는 하나 이상의 곁사슬을 포함하는 탄소수 7 내지 40의 알킬기, 방향족 고리화합물을 치환기로 가지는 방향족 고리기이고, 바람직한 R3는 트리틸(Trityl), 4,4'-디메톡시트리틸(4,4'-Dimethoxytrityl), 비페닐-4-카르보닐기(Biphenyl-4-carbonyl), 헵탄오일(Heptanoyl), 2-메틸헵탄오일(2-Methylheptanoyl), 데칸오일(Decanoyl), 2-헥실데칸오일(2-Hexyldecanoyl), 2-옥틸도데칸오일(2-octyldodecanoyl), 스테아릴(Stearyl), 이소스테아릴(Isostearyl), 2-헵틸언데칸오일(2-Heptylundecanoyl), 베헤닐(Behenyl), 2-헥사데실옥타데칸오일 (2-Hexadecyloctadecanoyl)기 이다, 더욱 바람직한 예는 트리틸(Trityl), 2-헥실데칸오일(2-Hexyldecanoyl), 2-옥틸도데칸오일(2-octyldodecanoyl), 스테아릴(Stearyl), 또는 이소스테아릴(Isostearyl)기이고,
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 또는 비페닐기이고,
R5 , 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 구체적으로 F, -Cl, -Br, 또는 -CF3이며, R5는 a, b, c 또는 d에 위치하고, R6은 e, f, g 또는 h에 위치한다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식1에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112015071926229-pat00003

반응식 1에서 화합물 g 제조는 유럽특허공개 0835870 A1에 공지된 기술로 아세토페논, 벤조페논, 또는 벤즈알데히드를 적합한 용매(예: 톨루엔 또는 THF) 내에서 염기(예: 수소화나트륨 또는 칼륨 3급-부톡사이드) 존재 하에 디메틸 숙시네이트와 반응시켜 화합물 b로 나타내는 -아릴리덴 숙신산의 모노에스테르를 형성한다.(Organic Reactions, Vol. VI, Chapter 1, pages 1-73)
화합물 b는 아세트성 무수물 및 아세트산나트륨 무수물과 함께 가열되어 화합물 c로 나타내는 아세테이트 유도체를 형성한다. 화합물 c는 염산 및 메탄올과 반응되어 화합물 d로 나타내는 나프톨을 형성한다. 화합물 g는 미국특허 5274132에 공지된 방법으로 화합물 f를 제조한 후, 화합물 d와 f를 산 촉매에서 반응하여 제조할 수 있다.
화합물 h는 메틸 에스테르를 히드록시 메틸기로 환원하는 잘 알려진 환원반응으로 THF 용매에서 LAH를 환원제로 사용하였다, 또한 화합물 h는 다양한 방법으로 치환체를 도입하여 광변색 화합물로 제조할 수 있다, 즉 화합물 h를 트리틸클로라이드와 반응하면 화합물 i가 형성되고, 아실클로라이드와 반응하면 화합물 j와 같은 광변색 화합물을 형성한다.
화학식 i로 나타내는 화합물은 본 발명의 광변색 화합물로서 광학 렌즈(예: 시력 교정 렌즈 및 플라노(plano) 렌즈), 안면 보호구, 보호 안경, 카메라 렌즈, 창, 자동차용 창 보호물, 비행기용 투명창 및 자동차용 투명창, T-루프(T-roof)), 측면등 및 후면등, 플라스틱 필름 및 시이트, 직물 및 코팅물(예: 페인트와 같 은 코팅 조성물), 또는 인증 또는 인증의 검증이 요구되는 보안 증서(예: 수표, 패스포트 및 운전면 허증과 같은 증서)상의 검증 마크에 사용될 수 있다.
화학식 i로 나타내는 나프토피란은 무색에서부터 노랑색 내지 빨강색 또는 보라색으로까지 색이 변한다.
본 발명의 범위 내에서 고려된 대표적인 나프토피란의 예들은 다음과 같다:
Figure 112015071926229-pat00004
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-트리틸옥시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란;
Figure 112015071926229-pat00005
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-언데칸오일옥시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;
Figure 112015071926229-pat00006
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일옥시)메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란;
Figure 112015071926229-pat00007
2,2-비스(2-브롬모-4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일옥시)메틸-6-메틸- 2H-나프토[1,2-b]피란;
Figure 112015071926229-pat00008
2,2-비스(2-브롬모-4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일옥시)메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란.
본 발명의 광변색 화합물을 함유한 플라스틱 렌즈는 자외선 또는 짧은 파장의 가시광에 노출시킬 때 노랑색 내지 빨강색으로 변색된다. 일반적인 광변색 렌즈는 회색 또는 갈색으로 변색되는 경우를 선호하기 때문에 다른 적당한 보충적 광변색 화합물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 노랑색으로 변색되는 화합물은 갈색을 생성하기 위해 적당한 빨강색과 파랑색으로 변색되는 광변색 화합물 혼합될 수 있다. 유사하게, 노랑색으로 변색되는 화합물은 적당한 파랑색과 초록색으로 변색되는 화합물과 혼합 사용될 때 회색으로 변색된다.
따라서, 본 발명의 광변색 화합물은 단독으로 사용하거나, 본 발명의 다른 광변색 화합물과 함께 사용하거나, 또는 약 파장 400 내지 780 nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 하나 이상 갖는 하나 이상의 다른 적절한 보충적 광변색 화합물(즉, 유기 광변색성 화합물) 또는 이를 함유한 기재(substrate)와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광변색 화합물은 유기 호스트 물질에 용해 또는 분산된다.
본 발명에 따른 광변색 화합물과 유기 호스트 물질로 이루어진 조성물은 안경렌즈, 필름 및 판(sheet)과 같은 광변색성 제품을 제조하는데 사용된다.
본 발명에서 유기 호스트 물질에 혼입되는 광변색 화합물과 보충적 광변색 화합물(즉, 유기 광변색성 화합물)은 최종 제품이 원하는 색상에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 여과되지 않은 햇빛으로 활성화될 때에 실질적인 중간색, 즉 활성화된 광변색 화합물의 색상이 주어진 경우에 가능한 한 중간색에 가까운 색상을 나타내는 비율로 광변색 화합물과 보충적 광변색 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 비율은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
중간색은 회색 및 갈색을 나타내며, 회색은 파장 400 내지 780 nm의 가시영역 내에서 비교적 동일한 흡광도를 갖는 스펙트럼을 나타낸다. 갈색은 파장 400 내지 550 nm 영역 내의 흡광도가 파장 550 내지 700 nm 영역 내의 흡광도 보다 다소 큰 스펙트럼을 나타낸다.
호스트 물질에 혼입되는 본 발명의 광변색 화합물의 함량은 호스트 물질 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 20 중량부가 바람직하다.
본 발명의 광변색 화합물 외에 다른 보충적 광변색 화합물(즉, 유기 광변색성 화합물)을 조합하여 사용하는 경우, 유기 호스트 물질 100 중량부에 대하여 본 발명의 광변색 화합물과 다른 보충적 광변색 화합물의 합은 0.001 내지 30 중량부가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상기 다른 보충적 광변색 화합물은 종래에 공지된 광변색 화합물로서 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 보충적 광변색 화합물(즉, 유기 광변색성 화합물)로는 본 발명 외의 기타 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 광변색 화합물은 아래에서 기술된 종래의 방법으로 유기 호스트 물질과 배합할 수 있다.
(1) 단량체성 호스트 물질 내에 광변색 화합물을 용해시키거나 분산시키는 것을 포함하는데, 예를 들면 중합반응 전에 단량체성 유기 호스트 물질에 광변색 화합물을 첨가한 후, 단량체성 유기 호스트 물질을 열 또는 자외선 중합하는 방법.
(2) 광변색 화합물을 유기용매에 용해 후, 호스트 물질 내에 고온으로 침지시키거나 열전달시켜서 호스트 물질 내에 광변색 화합물을 흡수시키는 방법 또는 광변색 화합물과 호스트 물질을 함께 유기용매에 용해 후, 유기용매를 휘발하여 호스트 물질 내부에 광변색 화합물을 흡수시키는 방법.
(3) 호스트 물질의 인접층 사이의 격리층에 광변색 화합물을 흡수시키는 방법으로, 예를 들면 중합체 필름으로서 광변색 화합물을 공급하는 방법이나, 호스트 물질 표면 상에 놓인 피복제의 부분으로 광변색성 기재를 사용하는 방법.
위 방법에서 "흡수" 또는 "흡수하다"란 용어는 광변색 화합물을 호스트 물질내로 투과시키거나, 광변색 화합물응 다공성 중합체 내로 용매 이동, 증기상 이동 또는 기타 이동의 메카니즘을 의미한다.
본 발명에서 (유기) 호스트 물질은 열경화성수지, 열가소성수지 또는 이들의 혼합물이다.
열경화성 유기 호스트 물질로는 알킬렌디올디메타크릴레이트(알킬렌 반복단위 2 내지 10임); 알킬렌디올디아크릴레이트(알킬렌 반복단위 2 내지 10임); 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜디아크릴레이트; 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2 내지 10임); 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2 내지 10임); 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(에톡시 반복단위 2 내지 10임); 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리프로필렌옥시)페닐]프로판(프로필렌옥시 반복단위 2 내지 10임); 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리프로필렌옥시)페닐]프로판(프로필렌옥시 반복단위 2 내지 10임); 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 2 내지 23임); 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 2 내지 23임); 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(프로필렌옥시 반복단위 2 내지 14임); 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌옥시 반복단위 2 내지 14임); 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트; 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트; 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트; 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트; 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트; 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 0 내지 9임); 이소스테아릴메타크릴레이트; 이소보르닐메타크릴레이트; 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌옥시 반복단위 1 내지 6임); 나프톡시에틸렌글리콜아크릴레이트; 이소스테아릴아크릴레이트; 이소보르닐아크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란; 메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란; 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란; 아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등과 같은 (메타)아크릴레이트 당량체 및 2종 이상의 혼합물 및 그 중합체가 바람직하다
또 다른 열경화성 유기 호스트 물질은 우레탄(메타)아크릴레이트로, 구체적인 예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트와, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 반복 단위 1 내지 4를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올 등의 저분자의 다관능 폴리올, 또는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올 등을 반응시켜 우레탄 프리폴리머로 제조한 것을, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 더 반응시킨 우레탄(메타)아크릴레이트로 2종 이상 혼합물 또는 그 중합체가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또 다른 열경화성 유기 호스트 물질은 이소시아네이트와 티올 혼합물 또는 이소시아네이트와 티올을 경화한 중합체이다. 이소시아네이트와 티올 화합물은 각각 2종 이상 혼합사용 또는 2종 이상 혼합사용한 중합체이다.
구체적인 이소시아네이트 예로는, 에틸렌디이소시아네이트; 트리메칠렌디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 옥타메틸렌디이소시아네이트; 노나메틸렌디이소시아네이트; 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트; 데카메틸렌디이소시아네이트; 부텐디이소시아네이트; 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄; 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄; 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트; 비스(이소시아네이토에틸)에테르; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,2-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,4-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,4-디이소시아네이트; 메틸리신디이소시아네이트; 리신트리이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 메시틸렌트리이소시아네이트; 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란; 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 메틸시클로헥산디이소시아네이트; 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트; 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨; 다이머산디이소시아네이트; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 메틸 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트; 에틸 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이트; 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 에틸 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트; 1,2-디이소티오시아네이토에탄; 1,3-디이소티오시아네이토프로판; 1,4-디이소티오시아네이토부탄; 1,6-디이소티오시아네이토헥산; p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트; 시클로헥산디이소티오시아네이트; 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐술피드; 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸디술피드; 티오디에틸디이소시아네이트; 티오디프로필디이소시아네이트; 티오디헥실디이소시아네이트; 디메틸술폰디이소시아네이트; 디티오디메틸디이소시아네이트; 디티오디에틸디이소시아네이트; 디티오디프로필디이소시아네이트; 디시클로헥실술퍼-4,4'-디이소시아네이트; 또는 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소시아네이토에틸티아)프로판이 있다.
티올 화합물의 구체적인 예로는 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올; 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올; 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄; 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)술피드; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오 -프로판-1-티올; 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오 에틸티오)프로판-1-티올; 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트); 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트); 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트); 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PETMP); 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트)(PETMA); 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(메르캅토프로피오네이트)(BPEHMP); 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(2-메르캅토아세테이트)(BPEHMA); 비스펜타에리트리톨헥사(2-메르캅토아세테이트)(BPEMA); 비스트리메틸올프로판테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (BTMPMP); 또는 비스트리메틸올프로판테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(BTMPMA)이 있다.
열가소성 유기 호스트 물질의 바람직한 예로는 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리아세탈수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)프탈레이트수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌(또는 프로필렌)이소프탈레이트수지, 폴리아미드수지, 에틸렌비닐아세테이트수지, 포리카보네이트수지, 폴리아크일수지, 폴리스틸렌수지, 폴리우레탄수지, 아크릴니트릴스틸렌수지, 아크릴로니트릴부타디엔(ABS)수지, 폴리메틸메타아크릴레이트수지, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트수지 등이 있다.
본 발명의 광변색성 나프토피란 화합물을 함유한 호스트 물질로는 광학적으로 투명 또는 반투명한 물질, 예를 들면 평면 렌즈와 안과용 렌즈, 바람막이 유리와 같은 자동차 유리, 항공기 유리, 플라스틱 판, 중합체 필름 등을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐 특허청구범위의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
[실시예 1]
Figure 112015071926229-pat00009
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-트리틸옥시메틸-6-메틸-2H-나프토 [1,2-b]피란 제조
단계 1
3급 부톡시화 칼륨(75g, 0.75몰)을 200mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에 첨가하였다. 아세토페논 (60g, 0.5몰), 디메틸 숙시네이트(90g, 0.62몰) 및 톨루엔(100g)의 혼합물을 30분동안 첨가하면서, 생성된 슬러리를 질소분위기 하에서 환류 온도로 가열하였다. 반응혼합물을 2시간동안 환류 온도에 유지시켰고 이후 실온으로 냉각하였다. 약 400mL의 물을 첨가하여 혼합물을 30분동안 교반하였다. 물층을 분리하여 묽은 염산으로 산성화하였고 200mL의 톨루엔으로 추출하였다. 용매를 진공 하에 제거하여 생성물인 4-메틸-4-페닐-3-메톡시카보닐-3-부테논산을 함유하는 오일을 수득하였다. 이 물질을 정제 없이 다음 단계에 곧바로 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물을 200mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에서 용해시켰다. 아세트산 무수물(100g) 및 무수 아세트산 나트륨(15g)을 반응 플라스크에 첨가하였고 혼합물을 5시간동안 환류시켰다. 생성된 혼합물을 실온까지 냉각하였고 용매를 진공하에 제거하였다. 메틸렌클로라이드(200mL)를 잔류물에 첨가하였다. 물(200mL)을 반응 플라스크에 첨가한 후, 고체 탄산나트륨을 이산화탄소 발생이 멈출 때까지 천천히 첨가하였다. 메틸렌클로라이드 층을 분리하여 물로 세척하였고, 용매를 진공 하에서 제거하여 1-아세톡시-3-메톡시카보닐-4-메틸 나프탈렌을 함유하는 점성의 오일을 수득하였다.
단계 3
메탄올(400mL)을 단계 2의 1-아세톡시-3-메톡시카보닐-4-메틸 나프탈렌을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 진한 염산(2mL)을 반응 플라스크에 첨가하였고 생성된 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 24시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하여 용매를 진공 하에서 제거하였고, 생성된 결정을 감압 여과에 의해 수집하였다. 수집된 결정을 메탄올로 세척하였고 공기로 건조시켜 4-메틸-3-메톡시카보닐-1-나프톨 100g을 제조하였다.
단계 4
단계 3의 4-메틸-3-메톡시카보닐-1-나프톨(15g) 및 1,1-비스(4-메톡시페닐)- 2-프로핀-1-올(20g)을 100mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에 첨가하고 교반하였다. 도데실 벤젠 설폰산 0.1g을 첨가하고 반응혼합 물을 40℃로 5시간 가열하였고, 용매인 톨루엔을 진공 하에 제거하였다. 생성된 오일을 아세톤으로 재결정하여 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 10g을 제조하였다.
단계 5
단계 4의 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란(10.0g, 0.02몰)을 300mL의 테트라히드로푸란이 담긴 반응 플라스크에서 용해시켰다. 리튬 알루미늄 하이드리드(1.2g, 0.032몰)를 교반한 용액에 조심스럽게 첨가하여 2.5시간 동안 40℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 2-프로판올을 첨가하였고, 이어서 5중량%의 염산 수용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 디에틸 에테르로 100mL씩 3회 추출하였다. 유기층을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매인 디에틸 에테르를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 디에틸 에테르로 결정화하였고, 감압 여과에 의해 결정을 수집하였다. 5g의 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
단계 6
단계 5의 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 (5g, 0.0114몰)과 트리틸크로라이드(3.8g, 0.0136몰) 및 트리에틸아민(0.0136몰)을 1,2-디크로로르에탄 100ml 담긴 반응 플라스크에서 상온으로 6시간 유지하고, 물 100ml을 첨가한 후, 유기층을 분리 및 증류하여 노랑색 고체를 얻었다. 얻어진 노랑색 고체를 메탄올로 재결정하여 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-트리틸옥시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 3g을 제조하였다.
[실시예 2]
Figure 112015071926229-pat00010
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-언데칸오일옥시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란 제조
실시예 1의 단계 5에서 얻어진 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 (5g, 0.0114몰)과 언데칸오일 클로라이드(2.78g, 0.0136몰) 및 트리에틸아민(0.0136몰)을 1,2-디크로로르에탄 100ml 담긴 반응 플라스크에서 40℃에서 8시간 유지하고, 물 100ml을 첨가한 후, 유기층을 분리 및 증류하여 오일성 액체를 얻었다. 얻어진 오일성 혼합물을 컬럼크로마토그래피 정제방법으로 정제하여 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-언데칸오일옥시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 제조 2.1g을 제조하였다.
[실시예 3]
Figure 112015071926229-pat00011
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일옥시)메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 제조
실시예 1의 단계 5에서 얻어진 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란(5g, 0.0114몰)과 2-헵틸언데칸오일 클로라이드(4.1g, 0.0136몰) 및 트리에틸아민(0.0136몰)을 1,2-디크로로에탄 100ml 담긴 반응 플라스크에서 40℃에서 24시간 유지하고, 물 100ml을 첨가한 후, 유기층을 분리 및 증류하여 오일성 액체를 얻었다. 얻어진 오일성 혼합물을 컬럼크로마토그래피 정제방법으로 정제하여 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일옥시)메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 3.5g을 제조하였다.
[실시예 4]
Figure 112015071926229-pat00012
2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일옥시)메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 제조
단계 1
실시예 1의 단계 4에서 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올 대신 1,1-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(31g)을 사용하고 나머지 절차는 동일하게 진행하여 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 10g을 제조였다.
단계 2
단계 1의 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란(12.4g, 0.02몰)을 300mL의 테트라히드로푸란이 담긴 반응 플라스크에서 용해시켰다. 리튬 알루미늄 하이드리드(1.2g, 0.032몰)을 교반한 용액에 조심스럽게 첨가하여 2시간 동안 40℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 2-프로판올을 첨가하였고, 이어서 5중량%의 염산 수용액을 첨가 하였다. 생성된 혼합물을 디에틸 에테르로 100mL씩 3회 추출하였다. 유기층을 합하여 황산 마그 네슘으로 건조시켰다. 용매인 디에틸 에테르를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 디에틸 에테르로 결정화하였고, 감압 여과에 의해 결정을 수집하였다. 6g의 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
단계 3
단계 2의 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 (5g, 0.0114몰)과 2-헵틸언데칸오일 크로라이드(4.1g, 0.0136몰) 및 트리에틸아민(0.0136몰)을 1,2-디크로로에탄 100ml 담긴 반응 플라스크에서 40℃에서 24시간 유지하고, 물 100ml을 첨가한 후, 유기층을 분리 및 증류하여 오일성 액체를 얻었다. 얻어진 오일성 혼합물을 컬럼크로마토그래피 정제방법으로 정제하여 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일옥시)메틸-6-메틸-2H-나프토[1,2-b]피란 4g을 제조하였다.
[실시예 5]
Figure 112015071926229-pat00013
2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일옥시)메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란 제조
단계 1
3급 부톡시화 칼륨(75g, 0.75몰)을 200mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에 첨가하였다. 벤조페논 (91g, 0.5몰), 디메틸 숙시네이트(90g, 0.62몰) 및 톨루엔(1000g)의 혼합물을 30분동안 첨가하면서, 생성된 슬러리를 질소분위기 하에서 환류 온도로 가열하였다. 반응혼합 물을 2시간동안 환류 온도에 유지시켰고 이후 실온으로 냉각하였다. 약 500mL의 물을 첨가하여 혼합물을 30분동안 교반하였다. 물층을 분리하여 묽은 염산으로 산성화하였고 200mL의 톨루엔으로 추출하였다. 용매를 진공하에 제거하여 생성물인 4,4-디페닐-3-메톡시카보닐-3-부테논산을 함유하는 오일을 수득하였다. 이 물질을 정제 없이 다음 단계에 곧바로 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물을 200mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에서 용해시켰다. 아세트산 무수물(100g) 및 무수 아세트산 나트륨(15g)을 반응 플라스크에 첨가하였고 혼합물을 5시간동안 환류시켰다. 생성된 혼합물을 실온까지 냉각하였고 용매를 진공 하에 제거하였다. 메틸렌클로라이드(200mL)를 잔류물에 첨가하였다. 물(200mL)을 반응 플라스크에 첨가한 후, 고체 탄산나트륨을 이산화탄소 발생이 멈출 때까지 천천히 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 분리하여 물로 세척하였고, 용매를 진공하에서 제거하여 1-아세톡시-3-메톡시 카보닐-4-페닐 나프탈렌을 함유하는 점성의 오일을 수득하였다.
단계 3
메탄올(400mL)을 단계 2의 1-아세톡시-3-메톡시 카보닐-4-페닐나프탈렌을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 진한 염산(2mL)를 반응 플라스크에 첨가하였고 생성된 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 24시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하여 용매를 진공 하에서 제거하였고, 생성된 결정을 감압 여과에 의해 수집하였다. 수집된 결정을 메탄올로 세척하였고 공기로 건조시켜 4-페닐-3-메톡시카보닐-1-나프톨 102g을 제조하였다.
단계 4
단계 3의 4-페닐-3-메톡시카보닐-1-나프톨(19.3g) 및 1,1-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(31g)을 100mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에 첨가하고 교반하였다. 도데실벤젠설폰산 0.1g을 첨가하고 반응혼합 물을 40℃로 5시간 가열하였고, 용매인 톨루엔을 진공하에 제거하였다. 생성된 오일을 아세톤으로 재결정하여 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란 37g을 제조였다.
단계 5
단계 4의 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란(13.7g, 0.02몰)을 300mL의 테트라히드로푸란이 담긴 반응 플라스크에서 용해시켰다. 리튬 알루미늄 하이드리드(1.2g, 0.032몰)를 교반한 용액에 조심스럽게 첨가하여 2시간 동안 40℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 2-프로판올을 첨가하였고, 이어서 5중량%의 염산 수용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 디에틸 에테르로 100mL씩 3회 추출하였다. 유기층을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매인 디에틸 에테르를 진공 하에서 제거하였다. 잔류물을 디에틸 에테르로 결정화하였고, 감압 여과에 의해 결정을 수집하였다. 7.5g의 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
단계 6
단계 5의 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란 (7.5g, 0.0114몰)과 2-헵틸언데칸오일 크로라이드(4.1g, 0.0136몰) 및 트리에틸아민(0.0136몰)을 1,2-디크로로에탄 100ml 담긴 반응 플라스크에서 40℃에서 24시간 유지하고, 물 100ml을 첨가한 후, 유기층을 분리 및 증류하여 오일성 액체를 얻었다. 얻어진 오일성 생성물 1g을 컬럼크로마토그래피 정제방법으로 정제하여 2,2-비스(2-브로모-4-메톡시페닐)-5-(2-헵틸언데칸오일)옥시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란 0.8g을 제조하였다.
유럽특허공개 0835870 A1의 실시예 1, 2, 3에 의해 비교예 1, 2, 3 화합물을 제조하였다.
[비교예 1]
Figure 112015071926229-pat00014
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란
[비교예 2]
Figure 112015071926229-pat00015
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란
[비교예 3]
Figure 112015071926229-pat00016
2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-아세톡시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란
미국특허 6294112의 실시예 1, 6에 의해 비교에 4, 5 화합물을 제조하였다.
[비교예 4]
Figure 112015071926229-pat00017
6-몰포리노-3-(몰포리노페닐)-3-페닐-3H-나프토[2,1-b]피란
[비교예 5]
Figure 112015071926229-pat00018
3,3-비스(4-메톡시페닐)-6-몰포리노-3H-나프토[2,1-b]피란
변색렌즈의 제조 및 평가
변색렌즈 시편의 제조: 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광변색 화합물을 중합개시제 및 중합성 단량체와 혼합 후, 원형의 중합몰드에 주입하고 열중합시킨 다음, 몰드를 분리하여 두께 2.0 mm의 투명한 광변색성 프라스틱 시편을 제조하였다.
중합성 조성물은 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 중합개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 광변색 나프토피란 화합물 0.03 중량부를 열경화온도 60℃에서 2시간 동안 중합 후, 100℃에서 2시간 더 중합하여 중합을 완료하였다.
중합성 단량체는 2,2-비스(4-아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판 50 중량부(Miramer 240, 미원스페샬티코리아)/ 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(Miramer 282, 미원스페샬티코리아, 분자량 308) 50 중량부를 사용하였다.
광변색 특성 평가: 본 발명에서 얻어진 광변색 플라스틱 시편에 대해, 하기 광변색 특성을 평가했다.
[1] 최대흡수 파장(max): (주)신코제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토디텍터, UVS-3100)에 의해 측정한 발색 후의 최대흡수 파장으로 자외선 광 조사에 의한 발색시의 색상에 관계한다.
[2] 변색농도(발색농도, A0): 120초간 광조사한 전과 후, 최대흡수 파장의 흡광도(120)와 (0)의 차이로, 이 값이 클수록 광변색 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
[3] 가역반응 속도(퇴색속도, 1/2(sec)): 120초간 자외선 광조사 후, 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 상기 최대 수 파장에 있어서의 흡광도가 (120)-(0)의 1/2까지 저하하기 위해서 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 퇴색속도가 빠르다.
[4] 가역반응 속도(퇴색속도, 4/5(sec)): 120초간 자외선 광 조사 후 광의 조사를 그쳤을 때에, 각 시편의 상기 최대흡수 파장에 있어서의 흡광도가 (120)-(0)의 4/5가 퇴색되는데 소요되는 시간을 말하며, 이 시간이 짧을수록 퇴색속도가 빠르며 광변색 염료의 잔류색상이 적음을 나타낸다.
[5] 초기착색(0): 상기 최대흡수 파장에 있어서의 광 미조사 상태의 흡광도. 안경렌즈와 같은 광학재료에 있어서는, 이 값이 낮을수록 광변색 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.
[6] 변색내구성(잔존율, A100/A0100) : 광조사 및 열에 의한 발색의 내구성을 평가하기 위해서 다음의 가속 시험을 행했다. 얻어진 시편을 큐랩(주)제 큐선 제논 테스터 Xe-3-HS에 가속조건(340nm에서 0.51W/m2, 온도 65℃, 상대습도 50%, 100시간)의해 가속 시험시켰다. 그 후, 상기 변색농도의 평가시험 전후로 진행하여, 시험전의 발색농도(A0) 및 시험후의 발색농도(A100)를 측정하고, 그 비(A100/A0)를 잔존율로 하여, 변색 내구성의 지표로 했다. 잔존율이 높을수록 변색 내구성이 높다. 상기 시험 결과를 표 1에 나타냈다.
구분 max. 변색농도
(발색 농도)		 가역반응속도
(퇴색속도)		 초기착색 변색내구성
(잔존율)
nm A0 1/2(sec.) (0) A100/A0
100
실시예1 500 0.72 110 0.26 92
실시예2 500 0.74 100 0.25 92
실시예3 500 0.73 70 0.25 93
실시예4 480 0.72 85 0.24 90
실시예5 470 0.71 89 0.26 90
비교예1 500 0.71 123 0.26 32
비교예2 490 0.61 149 0.32 31
비교예3 490 0.62 119 0.29 50
비교예4 500 0.62 152 0.36 37
비교예5 450 0.64 135 0.29 31
상기 시험결과로부터 본 발명의 2H-나프토[1,2-b]피란 광색성 물질은 5번 위치의 히드록시메틸기에 지방족 아실기 또는 방향족 고리로 치환되면 변색 내구성(잔존율)이 증가하며, 지방족 아실기의 탄소수가 증가할수록 가역반응 속도(퇴색속도)가 매우 빨라짐을 알 수 있다
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물로 표시되는 광변색 화합물:
    Figure 112017031253398-pat00019

    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 O는 산소원자를 나타내며,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 때, R3은 3개 방향족 고리화합물로 치환된 메틸기[-CAr3]이고,
    상기 방향족 고리화합물(Ar)은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환된 방향족 고리기이며,
    R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 또는 비페닐기이고,
    R5, 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 고리화합물(Ar)은 페닐기. 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로폭시페닐기, 플로오로페닐기 또는 브롬페닐기인 것을 특징으로 하는 광변색 화합물.
  3. 호스트 물질 100 중량부; 및
    제1항 또는 제2항에 따른 광변색 화합물 0.0001 내지 20 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광변색 화합물은 파장 400 nm 내지 700 nm 범위에서 최대 활성 흡광도를 하나 이상 갖는 하나 이상의 다른 보충적 광변색 화합물을 호스트 물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 30 중량부의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 보충적 광변색 화합물은 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 호스트 물질은 열경화성수지, 열가소성수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광변색성 수지 조성물.
  7. 제4항에 따른 광변색성 수지 조성물로 제조된 제품.
  8. 제4항에 따른 광변색성 수지 조성물로 제조된 안경렌즈.

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