KR101734478B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로는, 리튬 전이금속 복합 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 방법에 의해, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 금속 산화물을 코팅하여 코팅층을 형성하는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 고성능의 소형 전지 형태로 제작되어 스마트 폰, 노트북, 및 컴퓨터를 비롯한 이동용 정보통신기기의 에너지 저장원으로서 사용되고 있을 뿐만 아니라, 최근에는 고출력 대형 수송 기기용 전지 형태로 제작하여 전기 자동차 (Electric Vehicle), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle) 등에 활용하기 위한 연구도 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나인 양극 활물질은, 일반적으로 리튬 이온의 탈리/삽입을 가능하게 하는 구조로 되어 있으며, 이에 따라 에너지를 발현할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 전체 용량을 결정하는 주요 요소가 된다.
이와 관련하여, 리튬 이차 전지의 높은 초기 효율 및 방전 용량을 확보하고, 이와 동시에 사이클 수명 특성을 향상시기 위해, 양극 활물질을 개선하는 것이 최근 중요하게 인식되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지는 유기 용매와 같은 액체 전해질을 사용하는 것이 일반적인데, 이때 액체 전해질에 포함된 리튬 염(예를 들면, LiPF6)은 미량의 수분과 반응하여 HF를 발생시킬 수 있다. 이러한 HF 발생 매커니즘은 다음의 화학 반응식들에 따른 것으로 알려져 있다.
LiPF6 ↔ Li+ + PF6 -
LiPF6 ↔ LiF + PF5 (강한 루이스 산)
PF5 + H2O → POF3 + 2HF
POF3 + H2O → POF2(OH) + HF
이처럼 발생된 HF는, 양극 활물질 표면을 부식시키거나 열화를 촉진시키는 등 부반응을 초래하므로, 양극 활물질의 표면에 이종의 물질을 코팅함으로써 HF의 접근을 차단하는 방안에 대한 연구가 다수 진행되었으며, 코팅 용액의 특성에 따라 비수계 코팅법 및 수계 코팅법이 널리 알려져 있다.
구체적으로, 비수계 코팅법의 경우, 휘발성이 있는 용매 및 코팅 물질을 포함하는 용액을 제조하고, 이러한 용액을 양극 활물질에 함침시킨 뒤 건조하는 방식으로 알려져 있는데, 용매의 높은 가연성 및 휘발성으로 인하여 공정 중 폭발의 위험이 있다.
이와 달리, 수계 코팅법의 경우, 코팅 물질을 포함하는 수용액을 제조하고, 이러한 수용액에 양극 활물질을 침지시킨 뒤 건조하고, 최종적으로 열처리하는 방식으로 알려져 있는데, 열처리에 의해 코팅된 양극 활물질 간 뭉침 현상이 발생하므로 추가적인 해쇄 공정이 요구되며, 코팅 폐액이 발생하는 단점이 있다.
본 발명자들은, 상기 지적된 비수계 코팅법 및 수계 코팅법의 문제점을 개선할 수 있는 건식 코팅법에 의해, 양극 활물질을 제조하는 방법을 제시하는 바이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물 및 그 표면에 위치하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은, 알루미늄 산화물; 및 바륨 산화물, 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 방법에 의해, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 금속 산화물을 코팅하여 코팅층을 형성하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 알루미늄 산화물; 및 바륨 산화물, 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 코팅층은 알루미늄 산화물 및 바륨 산화물을 포함하며, 상기 코팅층 100중량%에 대한, 상기 알루미늄 산화물 및 상기 바륨 산화물의 총 함량은 0.001 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 코팅 방법은 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 방법인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 중심으로 구체적으로 설명한다.
상기 코팅은, 전자빔(electron-beam) 증착, 스퍼터링(sputtering), 열 증착, 레이저 분자빔 증착(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 및 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition, PLD)를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 물리적 기상 증착 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅 방법은 전자빔(electron-beam) 증착 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 전자빔 증착 방법에 따를 경우, 상기 코팅층의 형성 단계는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자를 분포시키는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자가 분포된 기판의 상부에, 상기 금속 산화물을 포함하는 타겟을 위치시키는 단계; 및 상기 타겟의 표면에 전자빔을 집적하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 상기 코팅층을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 전자빔의 집적에 의해, 상기 타겟의 표면이 융해되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 타겟의 표면에 전자빔을 집적하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 상기 코팅층을 성장시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
*상기 성장된 코팅층의 총 중량에 대한 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 중량비는, 1: 100,000 내지 1: 100일 수 있다.
이때, 상기 성장된 코팅층의 두께는, 상기 타겟의 개수에 비례하여 증가하는 것일 수 있고, 구체적으로는, 2 내지 100 ㎚일 수 있다.
이하에서는, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 수행할 때 적용되는 압력, 온도, 분위기 등 전반적인 조건에 대해 설명한다.
이는, 10-4 torr 이하의 압력 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 50 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 산소 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
다른 한편, 상기 제조 방법의 원료 물질, 즉, 상기 금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자에 관한 설명은 다음과 같다.
우선, 상기 금속 산화물은, 알루미늄(Al) 산화물, 바륨(Ba) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는, 층상계(layered) 화합물의 입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[NiX(Co0.5Mn0.5)1-X]O2(0≤ X ≤ 0.9), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 입자일 수 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는, Ni, Mn, 및 Co를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 중 전체 또는 일부 원소의 농도 구배가 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며,상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 건식 코팅법인 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 방법을 사용함으로써, 상기 지적된 비수계 코팅법의 안전성 문제를 극복하고, 수계 코팅법에서 요구되는 추가 공정 및 환경 문제를 개선할 수 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 양극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면에 대한 EDS 라인 스캔(line scan) 결과이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질 표면부에 대한 TEM (Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 3은, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 각 리튬 이차 전지의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5은, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6는, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 각 리튬 이차 전지의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 알루미늄 산화물; 및 바륨 산화물, 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 코팅층은 알루미늄 산화물 및 바륨 산화물을 포함하며, 상기 코팅층 100중량%에 대한, 상기 알루미늄 산화물 및 상기 바륨 산화물의 총 함량은 0.001 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 제조될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 코팅 방법은 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 방법인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 건식 코팅법인 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 방법을 사용함으로써, 상기 지적된 비수계 코팅법의 안전성 문제를 극복하고, 수계 코팅법에서 요구되는 추가 공정 및 환경 문제를 개선할 수 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 해당된다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에서 발생되는 HF로부터 리튬 전이금속 복합 산화물 입자를 보호하기 위하여, 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면을 이종의 물질인 금속 산화물로 코팅하는 방법이다.
구체적으로, 건식 코팅법인 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 방법의 경우, 일반적으로 알려진 비수계 코팅법과 달리 휘발성이 있는 용매를 사용하지 않기 때문에 폭발의 위험으로부터 안전한 방법인 것이다.
또한, 일반적으로 알려진 수계 코팅법과 달리, 일련의 공정 중 코팅 폐액이 발생하지 않아 환경 문제를 유발하지 않지 않으며, 최종적으로 수득된 양극 활물질은 뭉침 현상이 발생하지 않아 추가적인 해쇄 공정이 요구되지 않는 우수한 공정 효율을 가지는 방법이다.
이하, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 중심으로 구체적으로 설명한다.
상기 코팅은, 전자빔(electron-beam) 증착, 스퍼터링(sputtering), 열 증착, 레이저 분자빔 증착(laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 및 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition, PLD)를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 물리적 기상 증착 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅 방법은 전자빔(electron-beam) 증착 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 전자빔 증착 방법에 따를 경우, 상기 코팅층의 형성 단계는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자를 분포시키는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자가 분포된 기판의 상부에, 상기 금속 산화물을 포함하는 타겟을 위치시키는 단계; 및 상기 타겟의 표면에 전자빔을 집적하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 상기 코팅층을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 전자빔의 집적에 의해, 상기 타겟의 표면이 융해되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 전자빔의 집적에 의해 융해된 타겟 물질은, 상기 기판 상에 분포된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 떨어져 코팅층을 성장시킬 수 있는 것이다. 즉, 상기 전자빔 코팅 방법은 다운 코팅(down coating)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 타겟의 표면에 전자빔을 집적하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 상기 코팅층을 성장시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
우선, 상기 성장된 코팅층의 총 중량에 대한 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 중량비는, 1: 100,000 내지 1: 100일 수 있다.
이러한 중량비 범위를 만족할 경우, 상기 코팅층에 의해 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자가 보호되어, 액체 전해질(구체적으로, HF 등)과의 부반응을 방지할 수 있다.
다만, 상기 한정된 범위를 초과하여 코팅층이 성장될 경우, 그 과도한 두께로 인하여 상기 양극 활물질의 저항이 증가하는 문제가 있고, 상기 한정된 범위 미만으로 코팅층이 성장될 경우에는 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면 일부만이 코팅되는 문제(즉, 불균일한 코팅층이 형성되는 문제)가 있기 때문에, 상기와 같이 중량비를 한정하는 바이다.
이때, 상기 성장된 코팅층의 두께는, 상기 타겟의 개수에 비례하여 증가하는 것일 수 있고, 구체적으로는, 2 내지 100 ㎚일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 타겟이 융해되어 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 코팅층을 성장시키는 것이므로, 상기 코팅층의 두께가 상기 타겟의 개수에 의존하여 증가하는 경향이 있다. 다만, 상기 "비례"의 의미는, 상기 사용되는 타겟의 개수가 증가함에 따라 상기 성장된 코팅층의 두께가 증가함을 의미하는 것이며, 반드시 정비례를 의미하지는 않는다.
또한, 이에 따라 상기 성장된 코팅층의 두께는, 상기 한정된 범위일 때 양극 활물질의 우수한 성능이 발현될 수 있다. 다만, 100 ㎚를 초과할 경우 전술한 바와 같이 상기 양극 활물질의 저항이 증가하는 문제가 있고, 2 ㎚ 미만일 경우에는 그 두께가 지나치게 얇아 상기 코팅층의 실효성이 미미하므로, 상기와 같이 코팅층의 두께를 한정하는 바이다.
상기 타겟의 개수에 비례하여 증가하는 코팅층의 두께 특성, 및 상기 코팅층의 두께에 따른 양극 활물질의 성능 특성에 대해서는, 후술할 실시예를 통해 보다 명확히 이해될 수 있다.
이하에서는, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 수행할 때 적용되는 압력, 온도, 분위기 등 전반적인 조건에 대해 설명한다.
우선, 상기 코팅층의 형성 시 압력의 경우, 상기 전자빔의 집적에 의해 융해된 타겟 물질이 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자가 분포된 기판에 도달하는 데 따르는 평균 자유 이동거리(mean free path)를 충분히 확보할 수 있는 수준이면 된다. 구체적으로, 상기 코팅층의 형성은 10-4 torr 이하의 압력 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 코팅층의 형성은 50 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 수행될 경우, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 존재하는 수분이 건조될 수 있어, 상기 성장된 코팅층과의 결착력을 강화시킬 수 있다.
한편, 상기 코팅층이 형성되기 전 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에는 리튬이 잔류하고 있는데, 이러한 잔류리튬은 열처리를 통해 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 잔류리튬은 상기 전자빔의 집적에 의해 융해된 타겟 물질과 반응하여 새로운 상(phase)으로 변화됨으로써 제거될 수 있다.
상기 잔류리튬에 기인한 새로운 상은, 전극의 제조 시 젤 화(gelation)되는 것을 억제할 뿐만 아니라, 및 전지의 충·방전 과정에서 기체(gas)가 발생하는 것을 억제하는 데 기여할 수 있다.
이를 고려하여, 상기 코팅층의 형성 시 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 범위에서 1차적으로 열처리하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 존재하는 수분을 제거한 뒤, 100 ℃ 초과 600 ℃ 이하의 온도 범위에서 2차적으로 열처리하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거할 수 있다.
이와 달리, 상기 코팅층의 형성 시 온도 범위를 500 내지 600 ℃로 제어하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 존재하는 수분 및 잔류 리튬을 동시에 제거할 수도 있다. 이는, 전술한 바와 같이 온도 범위를 달리하여 두 차례의 열처리를 수행하는 것에 비하여, 한 차례의 열처리만 수행함에 따른 공정 상의 이점도 있다.
다만, 600 ℃를 초과하는 높은 온도에서는 상기 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 복합 산화물이 과소성될 수 있을 뿐만 아니라 경제적이지 못한 문제가 있고,, 50 ℃ 미만의 낮은 온도에서는 전술한 결합력 증가의 효과가 미미하기 때문에, 상기와 같이 온도 범위를 한정하는 바이다.
또한, 상기 코팅층의 형성은 산소 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
다른 한편, 상기 제조 방법의 원료 물질, 즉, 상기 금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 관한 설명은 다음과 같다.
우선, 상기 금속 산화물은, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성함으로써 일종의 보호막의 기능을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 알루미늄(Al) 산화물, 바륨(Ba) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 알루미늄 산화물, 상기 바륨 산화물, 및 상기 지르코늄 산화물은 각각 하기 화학 반응식과 같이 HF와 반응하므로, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에서 불가피하게 발생하는 HF를 포집하여 양극 활물질의 부식 속도를 감소시키거나 지연시키는 역할을 한다.
Al2O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O
BaO + 2HF → BaF2 + H2O
ZrO2 + 4HF → ZrF4 + 2H2O
이와 더불어, 상기 코팅층은 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 물리적인 보호막을 형성함으로서 4.3V이상의 고전압에서 구동되는 리튬 이차 전지의 전해액 산화 혹은 분해 반응을 억제하여, 전지의 용량을 증대시킬 수 있다. 이 뿐만 아니라, 상기 코팅층은 전자와 이온의 이동 매개체로도 작용하게 되어 양극 활물질의 표면 안정성을 크게 증가시키는 기능을 한다.
이와 독립적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 층상계(layered) 화합물일 수 있다. 그 구체적인 예로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[NiX(Co0.5Mn0.5)1-X]O2(0≤ X ≤0.9), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, Ni, Mn, 및 Co를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 중 전체 또는 일부 원소의 농도 구배가 존재하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 Ni는 코어부로부터 표면부까지 농도 구배를 가지며, 전체 반지름 중 95 길이%까지의 농도 구배가 있을 수 있다. 이때, 상기 코어부 Ni의 농도를 100 몰%로 볼 때, 상기 표면부의 Ni 농도는 50 몰%까지 서서히 감소할 수 있다. 편의상 상기 Ni를 예로 들었지만, 상기 농도 구배에 관한 설명은 상기 Mn 및 Co에도 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며,상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 상기 양극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지에 해당되며, 상기 양극 활물질에 대해서는 이미 상세히 기술하였기 때문에, 보다 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1)양극 활물질의 제조
리튬 전이금속 복합 산화물인 LiNi0 . 60Mn0 . 20Co0 . 20O2(이하, 경우에 따라서는 NMC 622라 지칭한다)을 제조한 다음, 상기 제조된 NMC 622의 표면에 알루미늄 산화물을 코팅하여, 최종적으로 알루미늄 산화물 코팅층이 형성된 NMC 622를 양극 활물질로 수득할 수 있었다. 이때 사용된 코팅 방법은 본 발명의 일 구현예에 따른 전자빔 코팅이다. 이하, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 구체적인 제조 방법을 기술한다.
1) 리튬 전이금속 복합 산화물(NMC 622)의 제조
공침법을 이용하여 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속 수산화물 형태의 전구체를 제조한 다음, 이를 리튬 원료 물질과 혼합한 뒤 소성시켜, NMC 622를 수득할 수 있었다.
구체적으로, 금속 수산화물 형태의 전구체를 제조하기 위하여, 니켈 원료 물질인 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질인 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질인 MnSO4·H2O를 칭량한 뒤, 이들 물질을 모두 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다.
암모니아 및 가성소다가 담겨 있는 반응기(reactor)를 준비하여, 상기 혼합 용액을 일정한 유속으로 상기 반응기 내부로 투입하여 반응시켰고, 그 결과 침전된 슬러리를 수득하였다.
상기 침전된 슬러리는 압력여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고/액 분리를 하고, 고압의 공기를 이용하여 잔여 수분을 모두 제거 하였다. 이후, 100 내지 200℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조시킨 결과, 평균 입경이 약 11 ㎛인 전구체(금속 수산화물)를 얻을 수 있었다.
리튬 원료 물질인 Li2CO3를 준비하고, 이를 상기 건조된 전구체와 균일하게 혼합하여 뮬라이트 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 공기 분위기의 소결로에서 700 내지 900℃ 온도 범위에서 소성시켰다.
상기 소성에 따라 소결된 물질을 분쇄 분급하여, 평균 입경이 13 ㎛인 리튬 전이금속 복합 산화물(NMC 622, LiNi0.60Mn0.20Co0.20O2)을 최종적으로 수득하였다.
2) 전자빔 코팅을 이용한 알루미늄 산화물 코팅층의 형성
전자빔 코팅을 위하여, 진공 챔버 내에 표면 처리를 위한 이온 소스, 코팅 접착력 증대를 위한 히터(heater), 전자빔 발생을 위한 빔 소스(beam source)와 코팅 재료(즉, 타겟)가 장착할 수 있는 도가니(crucible), 코팅 소재(즉, 리튬 전이금속 복합 산화물)을 분포시킬 수 있는 기판(substrate)부, 코팅 중 원료 물질이 균일하게 혼합될 수 있도록 회전시키는 회전부 등으로 구성된 전자빔 코팅 장치를 사용하였다.
상기 전자빔 코팅 장치의 기판부에 상기 NMC 622를 20g 장입한 뒤, 상기 회전부 상부의 바(bar)를 12 rpm의 속도로 회전시켜, 상기 기판부 상에 상기 NMC 622를 균일하게 분포시켰다.
상기 NMC 622의 표면에 알루미늄 산화물 코팅층을 형성하기 위해, 직경 20 ㎜, 두께 18 ㎜의 Al2O3 타겟을 1개 내지 3개 사용하였다. 상기 타겟을 상기 기판부로부터 310 ㎜ 거리에 위치시킨 뒤, 상기　전자빔　소스로부터　나오는　전자빔을　상기　타겟의　표면에　집적하였다.
상기 전자빔의 집적에 의해, 상기 타겟의 표면이 융해되었고, 상기 융해된 타겟은 상기 기판부에 분포된 NMC 622의 표면에 떨어져, 코팅층으로 성장되었다.
상기 타겟이 모두 융해되어 코팅층으로 성장된 이후, 최종적으로 양극 활물질을 수득할 수 있었다. 이때, 상기 수득된 양극 활물질의 코팅층 두께는 상기 타겟의 개수에 비례하여 증가하였으며, 이는 후술할 실험예에서 확인된다.
전술한 코팅 공정 전반에서, 다음과 같은 조건을 부가하였다.
i) 상기 NMC 표면에 균일한 코팅층이 형성되도록, 상기 바(bar)는 코팅이 완료될 때까지 계속하여 회전시켰다.
ii) 상기 NMC 표면에 존재하는 수분을 제거하기 위해, 코팅이 완료될 때까지 상기 히터(heater)를 이용하여 상기 기판부의 온도를 80 ℃로 유지하였다.
iii) 상기 장치 내 압력을 4x10-5 torr로 제어하였다.
iv) 코팅 공정 중 30 sccm의 산소를 상기 장치 내에 투입하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작
실시예 1(1)에서 수득된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 도전재(denka black, Denka), 및 바인더(PVDF-HFP, Kuhrea)의 중량 비율이 92:4:4가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일(16 ㎛ 두께)에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질의 로딩(loading) 양은 0.006 g/cm2이고, 압연율은 15.3 %였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 분리막으로는 폴리에틸렌 (PE, polyethylene) 막(16 ㎛ 두께, SKI)을 사용하였으며, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 에틸메틸 카보네이트(EMC, Ethyl Methyl Carbonate)의 부피 비율이 1:2인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2
(1) 양극 활물질의 제조
실시예 1의 Al2O3 타겟 대신, Al2O3 및 BaO 가 9:1의 몰비로 혼합된 타겟을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1(1)과 동일한 전자빔 코팅 방법에 의해 양극 활물질을 제조하였다. 즉, 실시예 2(1)에서 제조된 양극 활물질은, Al2O3 및 BaO를 9:1의 몰비로 포함하는 코팅층이 NMC 622의 표면에 형성된 형태이다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작
실시예 2(1)에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극 활물질의 제조
실시예 1(1)과 동일하게 NMC 622를 제조하였으며, 상기 제조된 NMC 622 그 자체를 양극 활물질로 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작
실시예 1(1)의 양극 활물질 대신 비교예 1(1)의 양극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 2
(1) 양극 활물질의 제조
실시예 1과 동일하게 NMC 622를 제조한 다음, 상기 제조된 NMC 622의 표면에 알루미늄 산화물을 코팅하여, 최종적으로 알루미늄 산화물 코팅층이 형성된 NMC 622를 양극 활물질로 수득할 수 있었다. 이때 사용된 코팅 방법은 일반적으로 수계 코팅이다. 이하, 실시예 2에 따른 양극 활물질의 구체적인 제조 방법을 기술한다.
7L 반응기에 Al(NO3)309H2O (Samchun, 98%)를 투입하고, 초순수로 용해하여 0.005M의 코팅 용액 4L를 제조하였다. 상기 코팅 용액은 반응기 외부에 균일하게 둘러싸인 히터에 의해 80℃까지 가열되었다.
상기 반응기에 상기 NMC 622 300g을 서서히 투입하였으며, 상기 반응기 내 분산성을 증대시키기 위해 900 rpm의 속도로 약 10분간 교반하였다. 상기 교반에 의해, 상기 NMC 622의 표면에 Al2O3 코팅층이 형성된 형태의 양극 활물질이 생성되었다.
상기 생성된 양극 활물질은 감압 플라스크내 부착된 필터페이퍼를 이용하여 여과 회수하였으며, 이를 100 ℃에서 3시간 건조하였다. 이후, 소성로를 이용하여 대기 분위기에서 2 시간 동안 600℃의 온도로 열처리하였으며, 이때 승온 속도는 2 ℃/min이었다.
상기 열처리된 양극 활물질은 마노 유발을 사용하여 해쇄한 다음, 40 ㎛ 체(sieve)를 사용하여 분급함으로써, 최종적으로 양극 활물질을 수득할 수 있었다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작
실시예 1(1)의 양극 활물질 대신 비교예 1(2)의 양극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 물성 평가
실시예 1(1)에서 제조된 양극 활물질에 균일한 코팅층이 형성되었는지 확인하기 위하여, EDS 라인 스캔(line scan)을 분석하고, TEM 사진을 촬영하였다.
(1) EDS (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 라인 스캔 분석
구체적으로, 도 1은 실시예 1(1)에서 Al2O3 타겟 2개를 사용한 양극 활물질을 FIB(Focused Ion Beam)로 절단한 후, 상기 절단된 단면에 대해 중앙부로부터 표면부까지 EDS 라인 스캔을 수행한 결과이다.
도 1에 따르면, 중앙부에서는 알루미늄(Al) 원소가 검출되지 않았으나, 표면 방향으로 갈수록 알루미늄 원소에 의한 피크(peak)가 크게 증가함을 알 수 있다.
(2) TEM (Transmission Electron Microscopy) 사진 분석
또한, 도2은 실시예 1(1)에서 Al2O3 타겟 2개를 사용한 양극 활물질 표면부의 TEM 사진에 해당된다.
도 2에 따르면, 상기 관찰된 양극 활물질 표면부에는 3 내지 4 ㎚ 두께의 코팅층이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
따라서, 전자빔 코팅 방법에 의해 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 금속 산화물 코팅층이 수 ㎚두께로 균일하게 형성되는 것으로 평가할 수 있었다.
실험예 2: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가 I
실시예 1에서 상기 타겟을 각각 1개, 2개, 및 3개 사용하여 제조된 양극 활물질을 적용한 각 리튬 이차 전지, 그리고 비교에 1 및 2의 각 리튬 이차 전지에 대해, 전기화학적 특성을 평가하였다.
구체적으로, 일정한 전류가 인가되는 충방전기(Maccor)를 사용하여 상기 각 리튬 이차 전지에 대해 0.1 C, 0.2 C 및 0.5 C에서 각각 2회 충전 및 방전을 진행하였으며, 1 C rate에서 50 회 동안 충방전 사이클을 진행하였다.
이때, 충전 및 방전 시 전압은 4.4 V 내지 3.0V의 범위로 인가하였으며, 4.4 V까지 정전류 충전 후 CV 구간을 두어, 인가된 전류치의 2 %에 도달할 때까지 제어하여, 상온(25℃)에서 충방전 사이클을 진행하였다.
도 3은 상기 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이고, 도 4는 출력 특성을 나타낸 그래프이다. 또한, 표 1에는 상기 각 리튬 이차 전지에 대해, 0.1 C에서의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율, 및 50회 충방전 사이클진행 후 용량 유지율을 기록하였다.
(1) 충방전 효율 및 용량 유지율(수명 특성) 평가
우선, 도 3 및 표 1을 참고하여 상기 각 전지의 충방전 효율 및 용량 유지율을 평가하면 다음과 같다.
코팅되지 않은 NMC 622를 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 1), 초기 방전 용량은 192mAh/g이며, 50 회 충방전 사이클을 실시한 후 용량 유지율이 92.8 %로 나타났다.
그에 반면, 전자빔 코팅을 수행한 양극 활물질을 사용한 경우(실시예 1) 초기 용량이 비교예 1과 유사하며, 충방전 효율 및 용량 유지율이 비교예 1에 비해 크게 개선됨을 알 수 있다.
한편, 실시예 1에서 사용된 타겟 개수가 증가함에 따라 코팅층의 두께 또한 증가하므로, 이에 따른 경향성 또한 확인할 수 있다. 구체적으로, Al2O3 타겟 1개만을 사용하여 코팅할 경우(코팅층 두께: 2 ㎚)에는 93.7 %의 용량 유지율을 나타내었으며, 2개를 사용할 경우(코팅층 두께: 3-4㎚)에는 94.5 %, 3개를 사용할 경우(코팅층 두께: 7-10㎚)에는 93.6 %의 용량 유지율을 나타내었다.
이는, 코팅층의 두께가 일정 수준 이상이 되면 저항 성분으로 작용하여, 전지의 수명 특성이 오히려 감소할 수 있음을 의미한다.
따라서, 전자빔 코팅 방법에 의해 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 금속 산화물 코팅층을 형성한 양극 활물질을 사용함으로써, 코팅되지 않은 양극 활물질의 경우에 비하여 전지의 충방전 효율 및 용량 유지율을 개선할 수 있다고 평가된다. 다만, Al2O3 코팅층을 형성하고자 할 경우, 전자빔 코팅 시 타겟의 개수를 제어하여 3 내지 4 ㎚ 두께의 코팅층을 형성할 필요가 있다고 평가된다.
0.1 C에서의 초기 방전 용량
(mAh/g) 		초기 충방전 효율 50회 충방전 사이클진행 후 용량 유지율
(%)
비교예 1 192 87 92.8
비교예 2 190 90 94.1
실시예 1 타겟 1개 190 90 93.7
타겟 2개 190 90 94.5
타겟 3개 189 89 93.6
(2) 출력 특성 평가
다음으로, 도 4를 참고하여 상기 각 전지의 출력 특성을 평가하면 다음과 같다.
도 4를 참고하면, 전자빔 코팅을 수행한 양극 활물질을 사용한 경우(실시예 1), 코팅되지 않은 NMC 622를 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 1)에 비하여 출력 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1에서 사용된 타겟 개수가 증가함에 따라 코팅층의 두께 또한 증가하므로, 이에 따른 경향성 또한 확인할 수 있다. 구체적으로, Al2O3 타겟 3개를 사용할 경우(코팅층 두께: 7~10㎚)에는 0.5 C에서부터 열세를 보이다가 C-rate가 증가할수록 그 감소폭이 더 증가하였으나, 타겟을 1개만 사용한 경우와, 2개 사용한 경우에는 유사한 특성을 나타내었다.
이는, 코팅층의 두께가 일정 수준 이상이 되면 저항 성분으로 작용하여, 전지의 출력 특성 역시 오히려 감소할 수 있음을 의미한다.
따라서, 전자빔 코팅 방법에 의해 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 금속 산화물 코팅층을 형성함으로써, 코팅되지 않은 양극 활물질의 경우에 비하여 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다고 평가된다. 다만, Al2O3 코팅층을 형성하고자 할 경우, 전자빔 코팅 시 타겟의 개수를 제어하여 3 내지 4 ㎚ 두께의 코팅층을 형성할 필요가 있다고 평가된다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가 II
실시예 2에서 상기 타겟을 각각 1개, 2개, 및 3개 사용하여 제조된 양극 활물질을 적용한 각 리튬 이차 전지, 그리고 비교예 1 및 2의 각 리튬 이차 전지에 대해, 전기화학적 특성을 평가하였으며, 평가 방식은 실험예 2와 동일하다
도 5은 상기 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이고, 도 6는 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
다만, 실험예 2 및 3은 별도로 수행된 것이므로, 각 결과는 독립적으로 평가하여야 한다.
(1) 충방전 효율 및 용량 유지율(수명 특성) 평가
우선, 도 5를 참고하여 상기 각 전지의 충방전 효율 및 용량 유지율을 평가하면 다음과 같다.
코팅되지 않은 NMC 622를 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 1), 50 회 충방전 사이클을 실시한 후 용량 유지율이 88.6% 로 나타났다.
그에 반면, 전자빔 코팅을 수행한 양극 활물질을 사용한 경우(실시예 2) 90 %이상의 양호한 용량 유지율을 나타내었으며, 특히 타겟을 1개만 사용하였을 경우, 95.4 %의 높은 용량 유지율을 나타내었다. 특히, 이는 비교예 2에서 Al2O3만을 수계 코팅한 결과보다도 더 높은 값이며, Al2O3 및 BaO 가 혼합된 타겟을 사용하여 전자빔 코팅 방법이 매우 효과적임을 알 수 있다.
(2) 출력 특성 평가
다음으로, 도 6를 참고하여 상기 각 전지의 출력 특성을 평가하면 다음과 같다.
도 6를 참고하면, 전자빔 코팅을 수행한 양극 활물질을 사용한 경우(실시예 2), 코팅되지 않은 NMC 622를 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 1)에 비하여, 5 C의 고율 방전 조건에서도 출력 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 2의 경우에도 사용된 타겟 개수가 증가함에 따라 코팅층의 두께 또한 증가하므로, 이에 따른 경향성 또한 확인할 수 있다.
타겟을 1개만 사용할 경우 가장 우수한 출력 특성을 나타내는 반면, 2개 사용하여 코팅층의 두께를 두께를 증가시킬 경우 저항 성분이 증가하여 출력 특성이 감소하는 경향이 관찰된다.
따라서, Al2O3 및 BaO 가 혼합된 타겟을 사용하여 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성하고자 할 경우, 전자빔 코팅 시 타겟의 개수를 제어하여 3 내지 4 ㎚ 두께의 코팅층을 형성할 필요가 있다고 평가된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 층상계(layered) 화합물의 입자인 리튬 전이금속 복합 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은, 알루미늄 산화물, 바륨 산화물, 및 알루미늄 바륨 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면 전면에서 3 내지 4 ㎚의 균일한 두께로 형성된 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 100중량%에 대한, 상기 알루미늄 산화물 및 상기 바륨 산화물의 총 함량은 0.001 내지 1 중량%인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 층상계(layered) 화합물의 입자인 리튬 전이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 코팅층을 형성하는 단계;는, 전자빔(electron-beam) 증착 방법에 의해 수행되고, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자를 분포시키는 단계; 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자가 분포된 기판의 상부에, Al2O3 및 BaO 가 혼합된 타겟을 위치시키는 단계; 및 상기 타겟의 표면에 전자빔을 집적하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 상기 코팅층을 성장시키는 단계;를 포함하며,
    상기 전자빔의 집적에 의해 상기 타겟(target)의 표면이 융해되고, 상기 기판 상에 분포된 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 상기 융해된 타겟 물질이 떨어져, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면 전면에서 3 내지 4 ㎚의 균일한 두께로 상기 코팅층이 형성되고,
    상기 코팅층은 알루미늄 산화물, 바륨 산화물, 및 알루미늄 바륨 산화물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 타겟의 표면에 전자빔을 집적하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 상기 코팅층을 성장시키는 단계;에서,
    상기 성장된 코팅층의 총 중량에 대한 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 중량비는,
    1: 100,000 내지 1: 100인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 타겟의 표면에 전자빔을 집적하여, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 상기 코팅층을 성장시키는 단계;에서,
    상기 성장된 코팅층의 두께는,
    상기 타겟의 개수에 비례하여 증가하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;는,
    10-4 torr 이하의 압력 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;는,
    50 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, 코팅층을 형성하는 단계;는,
    산소 분위기에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 금속 산화물은,
    알루미늄(Al) 산화물, 바륨(Ba) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는,
    LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[NiX(Co0.5Mn0.5)1-X]O2(0≤ X ≤0.9), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 입자인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 입자는,
    Ni, Mn, 및 Co를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 중 전체 또는 일부 원소의 농도 구배가 존재하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하며,
    상기 양극은, 제1항 또는 제2항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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JP3702223B2 (ja) * 1999-10-22 2005-10-05 三洋電機株式会社 リチウム電池用電極材料の製造方法

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