KR101733134B1 - Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors - Google Patents

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로버트 제트. 바흐라흐
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

개선된 수명, 적은 생산비 및 개선된 공정 성능을 지닌 신뢰성 있고 비용 효율적인 배터리 또는 전기화학 캐패시터 전극 구조물을 형성시키는 방법 및 장치가 제공된다. 한 가지 구체예에서, 배터리 또는 전기화학 전지를 위한 3차원 다공성 전극을 형성시키는 방법이 제공된다. 그러한 방법은 확산 제한 증착 공정에 의해서 제 1 전류 밀도에서 기판상에 원주형 금속층을 증착시키고, 제 1 전류 밀도보다 더 큰 제 2 전류 밀도에서 원주형 금속층상에 3차원 금속 다공성 수지상 구조물을 증착시키는 것을 포함한다.There is provided a method and apparatus for forming a reliable and cost effective battery or electrochemical capacitor electrode structure with improved lifetime, lower production cost and improved process performance. In one embodiment, a method of forming a three-dimensional porous electrode for a battery or an electrochemical cell is provided. Such a method comprises depositing a columnar metal layer on a substrate at a first current density by a diffusion limited deposition process and depositing a three dimensional metal porous dendritic structure on the columnar metal layer at a second current density greater than the first current density .

Description

배터리 및 울트라 캐패시터용의 다공성 삼차원 구리, 주석, 구리―주석, 구리―주석―코발트 및 구리―주석―코발트―티타늄 전극{POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, COPPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRA CAPACITORS}POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, COPPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, AND COPPER FOR COPPER-TIN-COBALT AND COPPER -TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRA CAPACITORS}

발명의 분야
본 발명의 구체예는 일반적으로 에너지 저장 장치를 형성시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본원에 기재된 구체예는 전기 배터리 및 전기화학 캐패시터를 형성시키는 방법에 관한 것이다. Field of invention
Embodiments of the present invention generally relate to a method of forming an energy storage device. More particularly, embodiments described herein relate to methods of forming electrical batteries and electrochemical capacitors.

관련된 기술에 대한 설명
고속-충전, 고-용량 에너지 저장 장치, 예컨대, 슈퍼 캐패시터(supercapacitor) 및 리튬(Li)-이온 배터리는 휴대용 전자 제품, 의료, 운송, 계통-연계형 대용량 에너지 저장, 재생 에너지 저장, 및 무정전 전원공급장치(uninterruptible power supply: UPS)를 포함한 점점 증가하는 많은 응용분야에서 사용되고 있다. 최근의 재충전 에너지 저장 장치에서, 집전기는 전기 전도체로 제조된다. 양극 집전기(캐소드)용 재료의 예는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 및 니켈을 포함한다. 음극 집전기(애노드)용 재료의 예는 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 및 니켈(Ni)을 포함한다. 그러한 집전기는 일반적으로는 약 6 내지 50㎛ 범위의 두께를 갖는, 호일, 필름, 또는 얇은 플레이트의 형태일 수 있다.
Li-이온 배터리의 양전극에서 활성 전극 재료는 전형적으로는 리튬 전이금속 옥사이드, 예컨대, LiMn2O4, LiCoO2, 및 Ni 또는 Li 옥사이드의 조합물로부터 선택되고, 전기전도성 입자, 예컨대, 탄소 또는 그라파이트, 및 결합제 재료를 포함한다. 그러한 양전극 재료는 리튬-층간 화합물(lithium-intercalation compound)인 것으로 사료되며, 여기서, 전도성 재료의 양은 0.1중량% 내지 15중량% 범위에 있다.
그라파이트가 통상적으로는 음전극의 활성 전극 재료로서 사용되며, 약 10㎛의 직경을 갖는 리튬-층간 메조-카본 마이크로 비드(lithium-intercalation meso-carbon micro bead: MCMB)로 제조된 MCMB 분말의 형태일 수 있다. 리튬-층간 MCMB 분말은 폴리머 결합제 매트릭스에 분산된다. 결합제 매트릭스용 폴리머는 고무(rubber) 탄성율을 지닌 폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머로 제조된다. 폴리머 결합제는 MCMB 재료 분말과 함께 결합하도록 작용하여 크랙(crack) 형성을 예방하고 집전기의 표면상에서의 MCMB 분말의 붕해를 방지한다. 폴리머 결합제의 양은 2중량% 내지 30중량% 범위에 있다.
Li-이온 배터리의 격리판은 전형적으로는 마이크로-다공성 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로 제조되고, 별도의 제조 단계에서 적용된다.
대부분의 에너지 저장 응용분야의 경우에, 에너지 저장 장치의 충전 시간 및 용량이 중요한 파라미터이다. 또한, 그러한 에너지 저장 장치의 크기, 중량, 및/또는 비용이 중요한 제한 요인일 수 있다. 전기전도성 입자 및 MCMB 분말 및 에너지 저장 장치에서의 상기 전기전도성 입자 및 MCMB 분말의 관련된 결합제 재료의 사용은 많은 단점들을 갖는다. 즉, 그러한 재료는 그러한 재료로 구성된 전극의 최소 크기를 제한하고, 에너지 저장 장치에서의 적합하지 않은 내부 저항을 생성시키며, 복잡하고 절충된 제조 방법을 필요로 한다.
따라서, 본 기술분야에서 더 작고 더 가벼우면서, 더 비용 효과적으로 제조될 수 있으며, 더욱 신속한 충전이 가능하며 더 높은 용량을 지닌 에너지 저장 장치가 요구되고 있다. Explanation of related technology
BACKGROUND OF THE INVENTION High-speed, high-capacity, high-capacity energy storage devices such as supercapacitor and lithium (Li) ion batteries are widely used in portable electronic products, medical, transportation, grid- And is being used in many increasing applications, including uninterruptible power supply (UPS). In recent rechargeable energy storage devices, collectors are made of electrical conductors. Examples of materials for the positive electrode collector (cathode) include aluminum, stainless steel, and nickel. Examples of materials for a negative electrode collector (anode) include copper (Cu), stainless steel, and nickel (Ni). Such collector may be in the form of a foil, film, or thin plate, generally having a thickness in the range of about 6 to 50 占 퐉.
The active electrode material at the positive electrode of a Li-ion battery is typically selected from a combination of lithium transition metal oxides such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and Ni or Li oxide, and electrically conductive particles such as carbon or graphite , And a binder material. Such a positive electrode material is considered to be a lithium-intercalation compound, wherein the amount of conductive material ranges from 0.1 wt% to 15 wt%.
Graphite may be used as the active electrode material of the negative electrode and may be in the form of a MCMB powder made of lithium-intercalated meso-carbon micro beads (MCMB) having a diameter of about 10 탆. have. The lithium-interlayer MCMB powder is dispersed in the polymer binder matrix. The polymer for the binder matrix is made of a thermoplastic polymer comprising a polymer having a rubber modulus. The polymeric binder acts to bond with the MCMB material powder to prevent crack formation and to prevent disintegration of the MCMB powder on the surface of the collector. The amount of polymer binder ranges from 2% to 30% by weight.
Separators of Li-ion batteries are typically made of micro-porous polyethylene and polyolefin and are applied in separate manufacturing steps.
For most energy storage applications, the charge time and capacity of the energy storage is an important parameter. Also, the size, weight, and / or cost of such an energy storage device may be an important limiting factor. The use of electrically conductive particles and the associated binder material of MCMB powder and of said electroconductive particles and MCMB powder in energy storage devices has many disadvantages. That is, such materials limit the minimum size of electrodes made of such materials, create inadequate internal resistance in energy storage devices, and require complex and compromised manufacturing methods.
Thus, there is a need in the art for energy storage devices that can be made smaller, lighter, more cost-effective, capable of faster charging, and of higher capacity.

발명의 요약
본원에서 일반적으로 기재된 구체예는 에너지 저장 장치를 형성시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본원에 기재된 구체예는 전기 배터리 및 전기화학적 캐패시터를 형성시키는 방법에 관한 것이다. 한 가지 구체예에서, 전기화학적 전지(cell)용 다공성 전극을 형성시키는 방법이 제공된다. 그러한 방법은 확산 제한된 증착 공정에 의해서 제 1 전류 밀도에서 기판상에 원주형 금속층을 증착시키는 단계, 및 제 1 전류 밀도보다 더 큰 제 2 전류 밀도에서 원주형 금속층상에 3차원 금속의 다공성 수지상 구조물을 증착시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 전기화학적 전지용 다공성 3차원 전극 마이크로 구조물을 형성시키는 방법이 제공된다. 그러한 방법은 도금 용액에 기판을 위치시키고, 확산 제한된 증착 공정에 의해서 제 1 전류 밀도에서 기판상에 원주형 금속층을 증착시키는 단계, 및 제 1 전류 밀도보다 더 큰 제 2 전류 밀도에서 원주형 금속층상에 다공성 전도성 수지상 구조물을 증착시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 상기 도금 용액이 하나 이상의 구리 공급원 화합물, 하나 이상의 산 기반 전해질, 및 하나 이상의 킬레이트화제를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 상기 하나 이상의 구리 공급원 화합물이 황산구리, 인산구리, 질산구리, 구리 시트레이트, 구리 타르트레이트, 구리 옥살레이트, 구리 EDTA, 구리 아세테이트, 구리 피로포스페이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 상기 하나 이상의 산 기반 전해질이 황산 기반 전해질, 인산 기반 전해질, 퍼클로르산 기반 전해질, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 상기 하나 이상의 킬레이트화제가 시트르산, 타르타르산, 피로인산, 석신산, 옥살산, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 상기 도금 용액이 LiH2PO4, LiOH, LiNO3, LiCH3COO, LiCl, Li2SO4, Li3PO4, Li(C5H8O2), 리튬 표면 안정화된 입자, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 공급원을 추가로 포함한다.
또 다른 구체예에서, 상기 하나 이상의 구리 공급원 화합물이 황산구리를 포함하고, 상기 하나 이상의 산 기반 전해질이 황산을 포함하며, 킬레이트화 화합물이 시트레이트 염을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 배터리 또는 전기화학적 캐패시터가 제공된다. 배터리 또는 전기화학적 캐패시터는 격리판, 집전기 및 다공성 전극을 포함한다. 다공성 전극은 원주형 금속층 및 원주형 금속층상에 형성된 3차원 금속 다공성 수지상 구조물을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 수직으로 배향된 가요성 기판을 가공하기 위한 기판 가공 시스템이 제공된다. 기판 가공 시스템은 수직으로 배향된 전도성 기판의 일부상에 제 1 전도성 재료를 포함하는 전도성 마이크로 구조물을 도금하도록 구성된 제 1 도금 챔버, 제 1 도금 챔버에 인접 배치되고 수직으로 배향된 전도성 기판의 일부로부터 세정액으로 어떠한 잔류 도금 용액을 세정 및 제거하도록 구성된 제 1 세정 챔버, 제 1 도금 챔버에 인접 배치되고 전도성 마이크로 구조물상에 제 2 전도성 재료를 증착시키도록 구성된 제 2 도금 챔버, 제 2 도금 챔버에 인접 배치되고 수직으로 배향된 전도성 기판의 일부로부터 어떠한 잔류 도금 용액을 세정 및 제거하도록 구성된 제 2 세정 챔버, 및 챔버들 사이에서 수직으로 배향된 가요성 기판을 전달하도록 구성된 기판 전달 메카니즘을 포함하며, 그러한 기판 가공 시스템에서, 챔버 각각은 가공 공간, 가공 공간 외부에 배치되고 수직으로 배향된 가요성 기재의 일부를 보유하도록 구성된 공급 롤(feed roll), 및 가공 공간의 외부에 배치되며 수직으로 배향된 가요성 기재의 일부를 보유하도록 구성된 테이크 업 롤(take up roll)을 포함하고, 기판 전달 메카니즘은 공급 롤과 테이크 업 롤을 작동시켜서 각각의 챔버의 내부 및 외부로 수직으로 배향된 가요성 기판을 이동시키고 각각의 챔버의 가공 공간에서 수직으로 배향된 가요성 기판을 고정시키도록 구성되어 있다.
본 발명의 상기 열거된 특징이 더욱 상세히 이해될 수 있게 하기 위한 방식으로, 상기 간단히 요약된 발명에 대한 더욱 특정된 설명이 구체예들을 참조로 하여 기재될 것이며, 이들중 일부는 첨부된 도면에서 예시되고 있다. 그러나, 본 발명은 다른 균등하게 효과적인 구체예를 인정할 수 있으므로, 첨부된 도면은 본 발명의 단지 전형적인 구체예를 예시하고 있으며, 따라서 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨지지 않아야 함을 주지해야 한다. SUMMARY OF THE INVENTION
Embodiments generally described herein relate to methods of forming an energy storage device. More particularly, embodiments described herein relate to a method of forming an electric battery and an electrochemical capacitor. In one embodiment, a method of forming a porous electrode for an electrochemical cell is provided. The method includes depositing a columnar metal layer on a substrate at a first current density by a diffusion limited deposition process and depositing a porous dendritic structure of a three dimensional metal on the columnar metal layer at a second current density greater than the first current density Lt; / RTI >
In yet another embodiment, a method of forming a porous three-dimensional electrode microstructure for an electrochemical cell is provided. The method includes depositing a substrate in a plating solution, depositing a columnar metal layer on the substrate at a first current density by a diffusion limited deposition process, depositing a columnar metal layer on the substrate at a second current density greater than the first current density, Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > porous conductive dendritic structure.
In another embodiment, the plating solution comprises at least one copper source compound, at least one acid-based electrolyte, and at least one chelating agent.
In another embodiment, the at least one copper source compound is comprised of copper sulfate, copper phosphate, copper nitrate, copper citrate, copper tartrate, copper oxalate, copper EDTA, copper acetate, copper pyrophosphate, Lt; / RTI >
In another embodiment, the at least one acid-based electrolyte is selected from the group consisting of a sulfuric acid-based electrolyte, a phosphoric acid-based electrolyte, a perchloric acid-based electrolyte, and combinations thereof.
In another embodiment, the at least one chelating agent is selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, pyrophosphoric acid, succinic acid, oxalic acid, salts thereof, and combinations thereof.
In yet another embodiment, the plating solution is selected from the group consisting of LiH 2 PO 4 , LiOH, LiNO 3 , LiCH 3 COO, LiCl, Li 2 SO 4 , Li 3 PO 4 , Li (C 5 H 8 O 2 ) Particles, and combinations thereof. ≪ Desc / Clms Page number 7 >
In another embodiment, the at least one copper source compound comprises copper sulfate, the at least one acid based electrolyte comprises sulfuric acid, and the chelating compound comprises a citrate salt.
In yet another embodiment, a battery or electrochemical capacitor is provided. The battery or electrochemical capacitor includes a separator, a collector, and a porous electrode. The porous electrode includes a three-dimensional metal porous dendritic structure formed on the columnar metal layer and the columnar metal layer.
In another embodiment, a substrate processing system is provided for processing a vertically oriented flexible substrate. The substrate processing system includes a first plating chamber configured to deposit a conductive microstructure comprising a first conductive material on a portion of a vertically oriented conductive substrate, a first plating chamber configured to deposit a portion of the vertically oriented conductive substrate adjacent the first plating chamber, A first cleaning chamber configured to clean and remove any residual plating solution with cleaning fluid, a second plating chamber disposed adjacent to the first plating chamber and configured to deposit a second conductive material on the conductive microstructure, a second plating chamber adjacent to the second plating chamber, A second cleaning chamber configured to clean and remove any residual plating solution from a portion of the disposed and vertically oriented conductive substrate and a substrate transfer mechanism configured to transfer a vertically oriented flexible substrate between the chambers, In the substrate processing system, each of the chambers includes a processing space, And a take-up roll configured to hold a portion of the vertically oriented flexible substrate disposed outside the processing space, the take-up roll being configured to hold a portion of the vertically- wherein the substrate transfer mechanism operates a supply roll and a take-up roll to move a vertically oriented flexible substrate into and out of each chamber and to move vertically oriented flexible substrates in the processing space of each chamber Thereby fixing the substrate.
In order that the recited features of the present invention can be understood in more detail, a more particular description of the briefly summarized invention will be set forth with reference to specific examples, some of which are illustrated in the accompanying drawings, . It should be understood, however, that the appended drawings illustrate only typical embodiments of this invention and are therefore not to be considered limiting of its scope, for the invention may admit to other equally effective embodiments.

도 1a는 본원에 기재된 구체예에 따른 리튬-이온 배터리 전지의 단순 개략도를 예시하고 있다.
도 1b는 본원에 기재된 구체예에 따른 부하(load)에 전기적으로 접속된 단면 Li-이온 배터리 전지 이중층의 단순 개략도를 예시하고 있다.
도 2a는 본원에 기재된 구체예에 따른 애노드를 형성시키는 방법의 흐름도이다.
도 2b는 본원에 기재된 구체예에 따른 애노드를 형성시키는 방법의 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3g는 본원에 기재된 구체예에 따라서 형성된 애노드의 개략적인 횡단면도이다.
도 4a는 본원에 기재된 구체예에 따른 도금 시스템의 한 가지 구체예를 개략적으로 예시하고 있다.
도 4b는 본원에 기재된 구체예에 따른 수직 가공 시스템의 한 가지 구체예를 개략적으로 예시하고 있다.
도 5는 본원에 기재된 구체예에 따라서 증착된 3차원 도금된 전극의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지의 대표도이다.
도 6은 본원에 기재된 구체예에 따라서 증착된 3차원 도금된 전극의 SEM 이미지의 대표도이다.
도 7a 내지 도 7d는 본원에 기재된 구체예에 따라서 증착된 3차원 도금된 전극의 SEM 이미지의 대표도이다.
도 8은 도금된 구리-주석의 X-레이 회절(XRD) 스펙트럼 및 구리-주석 상 다이아그램이다.
이해를 돕기 위해서, 도면에서 공통되는 동일 구성요소를 지정하기 위해서 가능한 한 동일한 도면 번호가 사용되었다. 한 가지 구체예에 대한 구성요소 및/또는 공정 단계는 추가의 설명 없이 다른 구체예에서 유리하게 통합될 수 있는 것으로 고려된다.Figure 1A illustrates a simplified schematic of a lithium-ion battery cell according to embodiments described herein.
1B illustrates a simplified schematic of a single-sided Li-ion battery cell double layer electrically connected to a load according to embodiments described herein.
2A is a flow diagram of a method of forming an anode in accordance with embodiments described herein.
Figure 2B is a flow diagram of a method of forming an anode in accordance with embodiments described herein.
Figures 3A-3G are schematic cross-sectional views of an anode formed in accordance with embodiments described herein.
4A schematically illustrates one embodiment of a plating system according to embodiments described herein.
Figure 4b schematically illustrates one embodiment of a vertical machining system in accordance with the embodiments described herein.
Figure 5 is a representative view of a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional plated electrode deposited according to embodiments described herein.
Figure 6 is a representative view of an SEM image of a three-dimensional plated electrode deposited according to embodiments described herein.
7A-7D are representative views of SEM images of a three-dimensional plated electrode deposited according to embodiments described herein.
Figure 8 is an X-ray diffraction (XRD) spectrum and a copper-tin phase diagram of plated copper-tin.
To facilitate understanding, the same reference numerals have been used, wherever possible, to designate identical components that are common to the figures. It is contemplated that the components and / or process steps for one embodiment may be advantageously combined in other embodiments without further explanation.

상세한 설명
본원에 일반적으로 기재된 구체예는 배터리 또는 전기화학적 캐패시터에서 유용한 전극 구조물, 및 개선된 수명, 적은 생산비 및 개선된 공정 성능을 지니는 그러한 전극 구조물을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본원에 일반적으로 기재된 구체예는 증가된 표면적을 갖는 다공성 3차원 전극 구조물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 전극 구조물은 원주형 금속층 및 원주형 금속층상에 형성된 3차원의 금속 다공성 및 전도성의 수지상 구조물을 포함한다. 본원에 기재된 한 가지 구체예는 원주형 금속층을 증착시키고, 요구된 증착 형상을 달성하기 위해서 전기화학적 공정 파라미터, 예컨대, 전해질 화학, 적용된 전압, 적용된 전류, 및/또는 도금 표면에서의 유체 역학적 성질을 조절함으로써 수행되는 확산 제한된 전기화학적 증착 공정에 의해서 원주형 금속층상에 3차원 금속 다공성 수지상 구조물을 증착시킴으로써 다공성 전극 구조물을 형성시키는 방법이다.
바람직한 도금 필름 형상 또는 필름 성질을 달성하기 위한 노력에서, 확산 경계 층을 감소시키거나 전해조내의 금속 이온 농도를 증가시킴으로써 캐소드(예를 들면, 씨드층 표면) 근처에서 금속 이온의 농도를 증가시키는 것이 종종 요망된다. 확산 경계층이 유체 역학적 경계층(Hydrodynamic boundary layer)과 강하게 관련되어 있음을 주지해야 한다. 요망되는 도금 속도에서 금속 이온 농도가 너무 낮고/거나 확산 경계층이 너무 크면, 한계 전류(iL)가 도달될 것이다. 한계 전류가 도달되는 때에 발생되는 확산 제한 도금 공정은 더 큰 전력(예를 들면, 전압)을 캐소드(예를들면, 금속화된 기판 표면)에 적용시킴으로써 도금 속도의 증가를 방지한다. 한계 전류가 도달되면, 가스의 발생 및 질량 수송 제한된 공정에 기인하여 발생하는 결과적인 수지상 유형 필름 성장으로 인해서 저밀도 원주형 필름이 생성된다.
본원에 기재된 구체예가 실행될 수 있는 특정의 장치가 제한되지는 않지만, 미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.)에 의해서 판매되는 웹-기반 롤-투-롤 시스템(web-based roll-to-roll system)에서 구체예를 실행하는 것이 특히 유리하다. 본원에 기재된 구체예가 실행될 수 있는 예시적인 롤-투-롤 및 불연속형 기판 시스템(discrete substrate system)이 본원에 기재되어 있으며, 추가의 상세사항은, 본원에서 전체 내용이 참조로 통합되는, 발명의 명칭 "APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM"의 미국 가특허출원번호 제61/243,813호(Attorney Docket No. APPM/014044/ATG/ATG/ESONG) 및 발명의 명칭 "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR"의 미국 특허출원번호 제12/620,788호(Attorney Docket No. APPM/012922/EES/AEP/ESONG)에 기재되어 있다.
도 1a는 본원에 기재된 구체예에 따라 부하(109)에 전기적으로 접속된 Li-이온 배터리(100)의 개략도이다. Li-이온 배터리(100)의 주요 기능성 부품은 집전기(101), 애노드 구조물(102), 캐소드 구조물(103), 격리판(104), 및 전해질(도시되지 않음)을 포함한다. 전해질은 애노드 구조물(102), 캐소드 구조물(103) 및 격리판(104) 내에 함유되며, 다양한 재료, 예컨대, 유기 용매중의 리튬 염이 전해질로서 사용될 수 있다. 작동 시에, Li-이온 배터리(100)는 전기 에너지를 제공한다. 즉, 애노드 구조물(102)과 캐소드 구조물(103)이 도 1a에 도시된 바와 같이 부하(109)에 전기적으로 접속될 때, Li-이온 배터리(100)가 방전된다. 전자는 부하(109)를 통해서 집전기(101)로부터 캐소드 구조물(103)의 집전기(102)로 흐르고, 리튬 이온은 애노드 구조물(102)로부터 격리판(104)을 통해서 캐소드 구조물(103)내로 이동한다.
도 1b는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따라서 부하(121)에 전기적으로 접속된 애노드 구조물(122a, 122b)을 지닌 단면 Li-이온 배터리 전지 이중층(single sided Li-ion battery cell bi-layer: 120)의 개략도이다. 단면 Li-이온 배터리 전지 이중층(120)은 도 1a에 도시된 Li-이온 배터리(100)와 유사하게 기능한다. Li-이온 배터리 전지 이중층(120)의 주요 기능성 부품은 애노드 구조물(122a, 122b), 캐소드 구조물(123a, 123b), 격리판 층(124a, 124b) 및 집전기(131a, 131b, 133a, 및 133b) 사이의 영역내에 배치되는 전해질(도시되지 않음)을 포함한다. Li-이온 배터리 전지(120)는 집전기(131a, 131b, 133a, 및 133b)를 위한 리드(lead)를 지닌 적합한 패키지내에 전해질과 함께 밀봉 봉인된다. 애노드 구조물(122a, 122b), 캐소드 구조물(123a, 123b) 및 유체 투과성 격리판 층(124a, 124b)이 집전기(131a)와 집전기(133a) 사이에 형성된 영역 및 집전기(131b)와 집전기(133b) 사이에 형성된 영역 내의 전해질에 침지된다. 절연체 층(135)이 집전기(133a)와 집전기(133b) 사이에 배치된다.
애노드 구조물(122a, 122b) 및 캐소드 구조물(123a, 123b) 각각은 Li-이온 배터리 전지(120)의 반쪽-전지로서 작용하고, 함께 Li-이온 배터리 전지(120)의 완전한 작동 이중층 전지를 형성한다. 애노드 구조물(122a, 122b) 각각은 금속 집전기(131a, 131b) 및 제 1 전해질 함유 재료(134a, 134b)를 포함한다. 유사하게 캐소드 구조물(123a, 123b)은 각각 집전기(133a 및 133b) 및 제 2 전해질 함유 재료(132a, 132b), 예컨대, 리튬 이온을 보유하기 위한 금속 산화물을 포함한다. 집전기(131a, 131b, 133a, 및 133b)는 전기 전도성 재료, 예컨대, 금속으로 제조된다. 일부의 경우에, 절연, 다공성, 유체-투과성 층, 예를 들어, 유전층인 격리판 층(124a, 124b)이 애노드 구조물(122a, 122b)과 캐소드 구조물(123a, 123b)내의 부품들 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지하기 위해서 사용될 수 있다.
Li-이온 배터리(100)의 캐소드 측 또는 양전극상의 전해질 함유 다공성 재료는 리튬-함유 금속 산화물, 예컨대, 리튬 코발트 디옥사이드(LiCoO2) 또는 리튬 망간 디옥사이드(LiMnO2)를 포함할 수 있다. 전해질 함유 다공성 재료는 층화된 산화물, 예컨대, 리튬 코발트 옥사이드, 감람석(olivine), 예컨대, 리튬 아이언 포스페이트(lithium iron phosphate), 또는 첨정석(spinel), 예컨대, 리튬 망간 옥사이드(lithium manganese oxide)로부터 제조될 수 있다. 비-리튬 구체예에서, 예시적인 캐소드는 TiS2(티타늄 디설파이드)로부터 제조될 수 있다. 예시적인 리튬-함유 옥사이드, 예컨대, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 또는 혼합된 금속 옥사이드, 예컨대, LiNixCo1-2xMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4는 층화될 수 있다. 예시적인 포스페이트는 철 감람석(LiFePO4)일 수 있으며, 변형물(예컨대, LiFe1-xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1.5P2O7이 있다. 예시적인 플루오로포스페이트는 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F일 수 있다. 예시적인 실리케이트는 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3이다.
Li-이온 배터리(100)의 애노드 측, 또는 음전극상의 전해질 함유 다공성 재료는 상기 기재된 재료, 예를 들어, 폴리머 매트릭스내에 분산된 그라파이트 입자 및/또는 다양한 미세 분말, 예를 들어, 마이크로-스케일 또는 나노-스케일 크기의 분말로부터 제조될 수 있다. 추가적으로, 실리콘, 주석, 또는 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)의 마이크로 비드가 그라파이트 마이크로비드(graphitic microbead)와 함께 또는 그 대신에 사용되어 전도성 코어 애노드 재료를 제공할 수 있다. 본원에 기재된 구체예는 도 1a 및 도 1b에 도시된 Li-이온 배터리 전지로 제한되지 않음을 또한 이해해야 한다. 애노드 구조물 및 캐소드 구조물이 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있음을 또한 이해해야 한다.
도 2a는 본원에 기재된 구체예에 따라서 다공성 3차원 전도성 전극을 형성시키는 공정(200)의 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 흐름도이다. 도 3a 내지 도 3f는 본원에 기재된 구체예에 따라서 형성된 다공성 3차원 전도성 전극의 개략적인 횡단면도이다. 공정(200)은 다공성 전극이 기판(300)상에 형성되는 공정 단계(202-212)를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 공정(200)은 롤-투-롤 제조 공정으로서 수행될 수 있다. 제 1 공정 단계(202)는 기판(300)을 제공함을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 기판(300)은 구리, 알루미늄, 니켈, 아연, 주석, 티타늄, 가요성 재료, 스테인리스 스틸 및 이들의 조합물을 포함하거나 그러한 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 기판(300)은 구리, 알루미늄, 니켈, 아연, 주석, 스테인리드 스틸 및 이들의 조합을 포함하거나 그러한 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 가요성 기판이다. 한 가지 구체예에서, 기판은 구리 호일 기판이다. 한 가지 구체예에서, 기판(300)은 그 위에 증착된 층을 지닌다. 한 가지 구체예에서, 상기 층은 구리, 티타늄, 크롬, 이들의 합금, 및 이들의 조합물을 포함하거나 그러한 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가요성 기판은 폴리머 재료, 예컨대, 폴리이미드(예를 들면, DuPont Corporation에 의한 KAPTONTMTM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 실리콘, 에폭시 수지, 실리콘-작용성화된 에폭시 수지, 폴리에스테르(예를 들면, E.I. du Pont de Nemours & Co.에 의한 MYLARTMTM), Kanegaftigi Chemical Industry Company에 의해서 제조된 APICAL AV, UBE Industries, Ltd.에 의해서 제조된 UPILEX, Sumitomo에 의해서 제조된 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(예를 들면, General Electric Company에 의한 ULTEM), 및 폴리에틸렌나프탈렌(PEN)으로부터 구성될 수 있다. 일부의 경우에, 기판은 금속 호일, 예컨대, 절연 코팅이 위에 배치되어 있는 스테인리스 스틸로부터 구성될 수 있다. 대안적으로, 가요성 기판은 폴리머 코팅으로 보강된 비교적 얇은 유리로부터 구성될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 기판은 표면적을 증가시키기 위해서 기판의 표면을 화학적으로 처리함으로써 조도화될 수 있다.
제 2 공정 단계(204)는 임의로 기판상에 배리어층 및/또는 접착층(302)을 증착시킴을 포함한다. 배리어층(302)은 하부 기판내로의 배리어층상의 후속 증착된 물질의 확산을 방지하거나 억제하기 위해서 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 배리어층은 다중 층, 예컨대, 배리어-접착층 또는 접착-이형층을 포함한다. 배리어층 재료의 예는 내화 금속 및 내화 금속 니트라이드, 예컨대, 크롬, 탄탈(Ta), 탄탈 니트라이드(TaNx), 티타늄(Ti), 티타늄 니트라이드(TiNx), 텅스텐(W), 텅스텐 니트라이드(WNx), 이들의 합금 및 이들의 조합물을 포함한다. 배리어층 재료의 다른 예는 질소가 채워진 PVD 티타늄, 도핑된 실리콘, 알루미늄, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 실리콘 니트라이드, 텅스텐 실리콘 니트라이드 및 이들의 조합물을 포함한다. 예시적인 배리어층 및 배리어층 증착 기술은 본원에 기재된 구체예와 배치되지 않는 범위로 본원에서 참조로 통합되는 2002년 1월 28일에 출원된 발명의 명칭 "Method of Depositing A Catalytic Seed Layer"의 미국 특허출원 공개공보 제2003/0143837호에 추가로 기재되어 있다.
배리어층은 CVD 기술, PVD 기술, 무전해 증착 기술(electroless deposition technique), 증발, 또는 분자선 에피택시(molecular beam epitaxy)에 의해서 증착될 수 있다. 배리어층은 또한 동일한 기술에 의해서 또는 기술들의 조합에 의해서 개별적으로 또는 순차적으로 증착된 다중-층화된 필름일 수 있다.
배리어층의 증착에 적합한 물리적 기상 층착 기술은 고밀도 플라즈마 물리적 기상 증착(HDP PVD), 집속형 스퍼터링(collimated sputtering) 또는 롱 스로우 스퍼터링(long throw sputtering)과 같은 기술들을 포함한다. HDP PVD의 한 가지 유형은 이온화된 금속 플라즈마 물리적 기상 증착법(ionized metal plasma physical vapor deposition: IMP PVD)이다. 배리어층의 IMP PVD 가능한 챔버의 예는 IMP VECTRA™ 챔버이다. 챔버 및 공정 형태는 미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있다. 일반적으로, IMP PVD는 기판상에 스퍼터링된 재료의 층을 증착시키기 위해서 금속 표적으로부터 스퍼터링된 재료중의 상당한 부분을 이온화시키는 것을 포함한다. 챔버내의 코일로 공급되는 전력은 스퍼터링된 재료의 이온화를 강화시킨다. 이온화는 스퍼터링된 재료가 바이어스된 기판 표면에 실질적으로 수직 방향으로 유인되게 하고 높은 종횡비의 피처(feature)상에 양호한 스텝 커버리지(step coverage)를 갖는 재료 층이 증착되게 한다. 챔버는 또한 반응성 공정 가스, 예컨대, 금속 니트라이드의 증착을 위한 질소를 포함할 수 있다. 물리적 기상 증착을 이용하는 배리어층의 증착을 위한 예시적인 공정은, 본 발명과 배치되지 않는 범위로 본원에서 참조로 통합되는, 2000년 8월 29일자로 출원되고 US 6,436,267로서 허여된 발명의 명칭 "Method For Achieving Copper Fill Of High Aspect Ratio Interconnect Features"의 공동-계류 미국특허출원 일련번호 제09/650,108호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
배리어층의 화학적 기상 증착이 가능한 챔버의 예는 CVD TxZ™ 챔버이다. 챔버 및 공정 형태는 미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있다. 일반적으로, 화학적 기상 증착은 금속 전구체를 챔버내로 흐르게 하는 것을 포함한다. 금속 전구체는 화학적으로 반응하여 기판 표면상에 금속 필름을 증착시킨다. 화학적 기상 증착은 기판 표면상의 금속 필름의 증착을 돕기 위하여 플라즈마를 이용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 금속 전구체로부터 배리어층의 증착을 위한 예시적인 공정은, 본 발명과 배치되지 않는 범위로 본원에서 참조로 통합되는, 2000년 2월 16일자로 출원되고 2004년 6월 1일자로 US 6,743,473으로서 허여된 발명의 명칭 "Chemical Vapor Deposition of Barriers From Novel Precursors"의 공동-계류 미국 특허출원 일련번호 제09/505,638호, 및 2000년 3월 10일자로 출원된 발명의 명칭 "MOCVD Approach To Deposit Tantalum Nitride Layers"의 미국 특허출원 일련번호 제09/522,726호에 더욱 상세히 기재되어 있다. 또한 PVD 챔버 및/또는 CVD 챔버가 공정 플랫폼, 예컨대, 미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 또한 입수할 수 있는 ENDURA™ 플랫폼내로 일체화될 수 있다.
배리어층의 롤-투-롤 증발법을 가능하게 하는 공정 도구의 예는 미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 SMARTWEB™ 진공 웹 코터(SMARTWEB™ vacuum web coater)이다. 일반적으로 증발법은 증착하고자 하는 재료 또는 공급원 재료를 챔버 또는 도가니(crucible)에 넣고 재료가 기화될 때까지 진공 환경에서 가열하는 것을 포함한다. 한 가지 가열 방법은 전자선을 사용하여 재료를 가열하는 것을 포함한다. 높은 진공 환경의 사용은 증기 분자의 평균 자유 경로를 증가시켜서, 증기가 표면과 부딪쳐서 응축하여 필름을 형성시킬 때까지 증기가 최소 충돌로 직선 경로로 이동하게 한다. 공급원 재료로부터의 제거 속도는 온도에 따라서 상응하게 변화하는 증기압에 따라 변화된다. 예를 들어, 일반적으로 온도의 증가에 상응하는 증기압이 증가함에 따라서, 공급원 재료로부터의 제거 속도가 또한 증가한다. 증발 방법을 사용하여 증착될 수 있는 필름은 구리(Cu), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 이들의 합금, 이들의 조합물, 및 티타늄 니트라이드(TiN)를 함유하는 필름을 포함한다.
제 3 공정 단계(206)는 임의로 기판(300)상에 씨드층(304)을 증착시키는 것을 포함한다. 씨드층(304)은 그 위에 재료의 후속 증착을 돕는 전도성 금속을 포함한다. 씨드층(304)은 바람직하게는 구리 씨드층 또는 그 합금을 포함한다. 다른 금속, 특히 귀금속이 또한 씨드층을 위해서 사용될 수 있다. 씨드층(304)은 물리적 기상 증착 기술, 화학적 기상 증착 기술, 및 무전해 증착 기술(electroless deposition technique)을 포함하는 본 기술분야에 통상적으로 공지된 기술에 의해서 배리어층 상에 증착될 수 있다.
씨드층의 증착에 적합한 물리적 기상 증착 기술은 고밀도 플라즈마 물리적 기상 증착(HDP PVD), 집속형 스퍼터링 또는 롱 스로우 스퍼터링과 같은 기술들을 포함한다. HDP PVD의 한 가지 유형은 이온화된 금속 플라즈마 물리적 기상 증착법(IMP PVD)이다. 씨드층의 이온화된 금속 플라즈마 물리적 기상 증착법이 가능한 챔버의 예는 IMP VECTRA™ 챔버이다. 챔버 및 공정 형태는 미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있다. PVD 기술을 이용하는 씨드층의 증착을 위한 예시적인 방법은, 본 발명과 배치되지 않는 범위로 본원에서 참조로 통합되는, 2000년 8월 29일자로 출원된 발명의 명칭 "Method For Achieving Copper Fill of High Aspect Ratio Interconnect Features"의 공동-계류 미국특허출원 일련번호 제09/650,108호에 더욱 상세히 기재되어 있다. 씨드층의 화학적 기상 증착이 가능한 챔버의 예는 CVD TxZ™ 챔버이다. 챔버 및 공정 형태는 또한 미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있다. CVD 기술을 이용하는 씨드층의 증착을 위한 예시적인 공정은 2001년 1월 9일자로 허여된 발명의 명칭 "Deposition of Copper With Increased Adhesion"의 미국특허 제6,171,661호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
제 4 공정 단계(208)는 씨드층(304) 상에 원주형 금속층(306)을 형성시키는 것을 포함한다. 특정의 구체예에서, 원주형 금속층(306)은 기판(300)의 표면상에 직접적으로 형성된다. 원주형 금속층(306)의 형성은 수소가 발생하여 다공성 금속 필름을 형성시키는 공정 조건을 확립하는 것을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 그러한 공정 조건은 확산 경계층을 감소시킴으로써 캐소드(예를 들면, 씨드층 표면) 근처에서 금속 이온의 농도를 증가시키는 것과 전해조 내의 금속 이온 농도를 증가시키는 것 중 하나 이상을 수행함으로써 달성된다. 확산 경계층은 유체역학적 경계층과 강하게 관련되어 있음을 주지해야 한다. 금속 이온 농도가 너무 낮고/거나 확산 경계층이 요망되는 도금 속도에서 너무 크면, 한계 전류(iL)가 도달될 것이다. 한계 전류가 도달되는 때에 발생되는 확산 제한 도금 공정은 더 큰 전력(예를 들면, 전압)을 캐소드(예를 들면, 금속화된 기판 표면)에 적용시킴으로써 도금 속도의 증가를 방지한다. 한계 전류가 도달되면, 가스의 발생 및 질량 수송 제한된 공정에 기인하여 발생하는 결과적인 수지상 유형 필름 성장으로 인해서 저밀도 원주형 금속층(306)이 생성된다.
도금 용액:
원주형 금속층(306)의 형성은 일반적으로는 공정 챔버내에서 발생한다. 본원에 기재된 공정 단계중 하나 이상을 수행하도록 적합화될 수 있는 공정 챔버는 전기도금 챔버, 예컨대, 미국 캘리포니아 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 구입할 수 있는 SLIMCELL® 전기도금 챔버를 포함할 수 있다. 다른 제조자로부터 구입할 수 있는 것들을 포함한 다른 공정 챔버 및 시스템이 또한 본원에 기재된 구체예를 실행하는데 사용될 수 있다. 한 가지 예시적인 공정 시스템은 본원에 기재된 롤-투-롤 공정 시스템을 포함한다.
공정 챔버는 적합한 도금 용액을 포함한다. 본원에 기재된 공정에 사용될 수 있는 적합한 도금 용액은 금속 이온 공급원, 산 용액 및 임의의 첨가제를 함유하는 전해액을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 평탄화 능력을 증가시키기 위해서, 단계(208)에서 사용된 도금 용액은 하나 이상의 산 용액을 함유한다. 적합한 산 용액은, 예를 들어, 무기산, 예컨대, 황산, 인산, 피로인산, 과염소산, 아세트산, 시트르산, 이들의 조합물 뿐만 아니라, 이들의 암모늄 및 포타슘 염을 포함한 산 전해질 유도체를 포함한다.
임의로, 도금 용액은 하나 이상의 첨가제 화합물을 포함할 수 있다. 첨가제 화합물은 금속, 즉, 구리를 기판 표면에 증착시키는 도금 용액의 유효성을 향상시키기 위해서, 이로 한정되는 것은 아니지만, 억제제(suppressor), 강화제(enhancer), 레벨러(leveler), 광택제(brightener) 및 안정화제를 포함한 전해질 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 특정의 첨가제가 버블 형성의 메카니즘을 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 특정의 첨가제는 금속 원자의 이온화 속도를 감소시켜서 해리 공정을 억제시킬 수 있으며, 반면 다른 첨가제는 연마된 광택 기판 표면을 제공할 수 있다. 첨가제는 약 15 중량% 또는 15 용적% 이하의 농도로 도금 용액에 존재할 수 있으며, 도금 후의 요망되는 결과에 따라 다양할 수 있다. 임의의 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 폴리아미드, 폴리에틸렌이미드를 포함한 폴리이미드, 폴리글리신, 2-아미노-1-나프탈렌설폰산, 3-아미노-1-프로판-설폰산, 4-아미노톨루엔-2-설폰산, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 폴리머, 폴리카르복실레이트 코폴리머, 코코넛 디에탄올아미드, 올레산 디에탄올아미드, 에탄올아미드 유도체, 황 함유 화합물, 예컨대, 설파이트 또는 디-설파이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 단계(208)에서 사용되는 도금 용액내의 금속 이온 공급원은 구리 이온 공급원이다. 한 가지 구체예에서, 전해질중의 구리 이온의 농도는 약 0.1M 내지 약 1.1.M, 바람직하게는 약 0.4M 내지 약 0.9M 범위일 수 있다. 유용한 구리 공급원은 황산구리(CuSO4), 염화구리(CuCl2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 피로인산구리(Cu2P2O7), 플루오로붕산구리(Cu(BF4)2), 이들의 유도체, 이들의 수화물 또는 이들의 조합물을 포함한다. 전해질 조성물은 또한 알칼리 구리 도금조(예를 들면, 시아나이드, 글리세린, 암모니아 등)를 또한 기반으로 할 수 있다.
한 가지 예로, 전해질은 약 200 내지 250g/l의 황산구리 오수화물(CuSO4·5(H2O)), 약 40 내지 약 70g/l의 황산(H2SO4), 및 약 0.04g/l의 염산(HCl)을 함유하는 수용액이다. 일부의 경우에, 저렴한 pH 조절제, 예컨대, 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여, 태양 전지를 위한 금속 접촉 구조물을 형성시키는데 요구되는 소유자의 비용을 감소시키도록 바람직한 pH를 지니는 저렴한 전해질을 형성시키는 것이 바람직하다. 일부의 경우에, pH를 조절하기 위해서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 예에서, 전해질은 약 220 내지 250g/l의 플루오로붕산구리(Cu(BF4)2), 약 2 내지 약 15g/l의 테트라플루오로붕산(HBF4) 및 약 15 내지 약 16g/l의 붕산(H3BO3)을 함유하는 수용액이다. 일부의 경우에, pH 조절제, 예컨대, 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여, 태양 전지를 위한 금속 접촉 구조물을 형성시키는데 요구되는 소유자의 비용을 감소시키도록 바람직한 pH를 지니는 저렴한 전해질을 형성시키는 것이 바람직하다. 일부의 경우에, pH를 조절하기 위해서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 예에서, 전해질은 약 60 내지 약 90g/l의 황산구리 오수화물(CuSO4·5(H2O)), 약 300 내지 약 330g/l의 피로인산칼륨(K4P2O7), 및 약 10 내지 약 35g/l의 5-설포살리실산 데하이드레이트 소듐 염(C7H5O6SNa·2H2O)을 함유하는 수용액이다. 일부의 경우에, pH 조절제, 예컨대, 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여, 태양 전지를 위한 금속 접촉 구조물을 형성시키는데 요구되는 소유자의 비용을 감소시키도록 바람직한 pH를 지니는 저렴한 전해질을 형성시키는 것이 바람직하다. 일부의 경우에, pH를 조절하기 위해서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 전해질은 약 30 내지 약 50g/l의 황산구리 오수화물(CuSO4·5(H2O)), 및 약 120 내지 약 180g/l의 피로인산나트륨 십수화물(Na4P2O7·10(H2O))을 함유하는 수용액이다. 일부의 경우에, pH 조절제, 예컨대, 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여, 태양 전지를 위한 금속 접촉 구조물을 형성시키는데 요구되는 소유자의 비용을 감소시키도록 바람직한 pH를 지니는 저렴한 전해질을 형성시키는 것이 바람직하다. 일부의 경우에, pH를 조절하기 위해서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 사용하는 것이 바람직하다.
한 가지 구체예에서, 성장하는 전기화학적 증착층 내에 또는 전기화학적 증착층의 결정립계상에 도금되거나 혼입되는 주요 금속 이온 함유 전해조(예를 들면, 구리 이온 함유 전해조)에 제 2 금속 이온을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 일정 백분율의 제 2 원소를 함유하는 금속층의 형성은 형성된 층의 고유 응력을 감소시키고/거나 이의 전기적 및 전자이동 성질을 개선시키는데 유용할 수 있다. 한 가지 예에서, 일정량의 은(Ag), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn) 또는 리튬(Li) 금속 이온 공급원을 구리 도금조에 첨가하여 증착된 층에 약 1% 내지 약 4%의 제 2 금속을 지니는 구리 합금을 형성시키는 것이 바람직하다.
한 가지 예에서, 단계(208)에서 사용되는 전해질 용액내의 금속 이온 공급원은 은, 주석, 아연 또는 니켈 이온 공급원이다. 한 가지 구체예에서, 전해질중의 은, 주석, 아연 또는 니켈 이온의 농도는 약 0.1M 내지 약 0.4M 범위일 수 있다. 유용한 니켈 공급원은 황산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈, 인산니켈, 이들의 유도체, 이들의 수화물 또는 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 주석 공급원의 예는 가용성 주석 화합물을 포함한다. 가용성 주석 화합물은 주석산염(stannic salt) 또는 제일주석염(stannous salt)일 수 있다. 주석산염 또는 제일주석염은 황산염, 알칸 설포네이트 또는 알칸올 설포네이트일 수 있다. 예를 들어, 전해조 가용성 주석 화합물은 하기 화학식의 하나 이상의 제일주석 알칸 설포네이트(stannous alkane sulfonate)일 수 있다:
(RSO3)2Sn
여기서, R은 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이다.
제일주석 알칸 설포네이트는 하기 화학식의 제일주석 메탄 설포네이트일 수 있다:

Figure 112016081971940-pct00001

전해조 가용성 주석 화합물은 또한 화학식 SnSO4의 황산제일주석일 수 있다.
가용성 주석 화합물의 예는 또한 유기 설폰산, 예컨대, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 2-프로판올설폰산 및 p-페놀설폰산 등의 주석(II) 염 등, 주석(II) 보로플루오라이드, 주석(II) 설포석시네이트, 주석(II) 설페이트, 주석(II) 옥사이드, 및 주석(II) 클로라이드 등을 포함할 수 있다. 이들 가용성 주석(II) 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
적합한 코발트 공급원의 예는 황산코발트(cobalt sulfate), 질산코발트(cobalt nitrate), 염화코발트(cobalt chloride), 브롬화코발트(cobalt bromide), 탄산코발트(cobalt carbonate), 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 코발트, 코발트(II) 아세틸 아세토네이트, 코발트(III) 아세틸 아세토네이트, 글리신 코발트(III), 및 코발트 피로포스페이트(cobalt pyrophosphate), 또는 이들의 조합물로부터 선택된 코발트 염을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 도금 용액은 구리 공급원 화합물 대신 자유(free) 구리 이온 및 착화된 구리 이온을 함유한다.
원주형 금속층(306)은 확산 제한 증착 공정을 이용함으로써 형성된다. 증착 바이어스(deposition bias)의 전류 밀도는 전류 밀도가 한계 전류(iL) 위에 있도록 선택된다. 한계 전류에 도달하면, 원주형 금속 필름이 질량 수송 제한된 공정(mass transport limited process)에 기인하여 발생하는 결과적인 수지상 유형 필름 성장 및 수소 가스의 발생에 기인하여 형성된다. 원주형 금속층의 형성 동안 증착 바이어스는 일반적으로는 약 10 A/cm2 또는 그 미만, 바람직하게는 약 5 A/cm2 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 A/cm2 또는 그 미만의 전류 밀도를 지닌다. 한 가지 구체예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 3.0 A/cm2 범위의 전류 밀도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 증착 바이어스는 약 0.1 A/cm2 내지 약 0.5 A/cm2 의 전류 밀도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 0.3 A/cm2의 전류 밀도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 0.2 A/cm2의 전류 밀도를 지닌다. 한 가지 구체예에서, 이러한 전류 밀도는 구리 씨드층상에 약 1 마이크론 내지 약 300 마이크론의 원주형 금속층을 형성시킨다. 또 다른 구체예에서, 이러한 전류 밀도는 약 10 마이크론 내지 약 30 마이크론 두께의 원주형 금속층을 형성시킨다. 또 다른 구체예에서, 이러한 전류 밀도는 약 30 마이크론 내지 약 100 마이크론의 원주형 금속층을 형성시킨다. 또 다른 구체예에서, 이러한 전류 밀도는 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론, 예를 들어, 약 5 마이크론의 원주형 금속층을 형성시킨다.
한 가지 구체예에서, 원주형 금속층(306)은 다단계 도금 공정을 이용함으로써 증착될 수 있다. 예를 들어, 다단계 도금 공정은 각각의 단계에 대해서 상이한 전류 밀도를 이용할 수 있다.
제 5 공정 단계(210)는 원주형 금속층(306)상에 다공성 전도성 수지상 구조물(308)을 형성시키는 것을 포함한다. 다공성 전도성 수지상 구조물(308)은 원주형 금속층의 증착으로부터 전압 및 상응하는 전류 밀도를 증가시킴으로써 원주형 금속층(306)상에 형성될 수 있다. 증착 바이어스는 일반적으로는 약 10 A/cm2 또는 그 미만, 바람직하게는 약 5 A/cm2 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 A/cm2 또는 그 미만의 전류 밀도를 지닌다. 한 가지 구체예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 3.0 A/cm2 범위의 전류 밀도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 증착 바이어스는 약 1 A/cm2 내지 약 2 A/cm2 범위의 전류 밀도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 증착 바이어스는 약 0.5 A/cm2 내지 약 2 A/cm2 범위의 전류 밀도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 1 A/cm2 범위의 전류 밀도를 지닌다. 또 다른 구체예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 2 A/cm2 범위의 전류 밀도를 지닌다. 한 가지 구체예에서, 다공성 전도성 수지상 구조물(308)은 전체 표면적의 30% 내지 70%, 예를 들어, 약 50%의 다공도를 지닌다.
한 가지 구체예에서, 다공성 전도성 수지상 구조물(308)은 다양한 형태의 다공성 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 다공성 전도성 수지상 구조물(308)은 약 100 마이크론 또는 그 미만의 기공을 지닌 마크로-다공성 수지상 구조물을 포함하며, 여기서, 마크로-다공성 수지상 구조물의 비-다공성 부분은 직경이 약 2nm 내지 약 50nm(메조-다공성)의 기공을 지닌다. 또 다른 구체예에서, 다공성 수지상 구조물(308)은 약 30 마이크론의 기공을 지닌 마크로-다공성 수지상 구조물을 포함한다. 추가로, 다공성 수지상 구조물(308)의 표면은 나노-구조물을 포함할 수 있다. 마이크로-다공성, 메조-다공성 및 나노 구조의 조합은 다공성 수지상 구조물(308)의 표면적의 현저한 증가를 낳는다.
한 가지 구체예에서, 다공성 수지상 구조물(308)은 단일 재료, 예컨대, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 리튬 및 그 밖의 적합한 재료로부터 형성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 다공성 수지상 구조물(308)은 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 리튬, 이들의 조합물, 또는 그 밖의 적합한 재료의 합금을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 다공성 수지상 구조물(308)은 구리-주석 합금을 포함한다.
임의로, 제 6 공정 단계(212)는 도 3f에 도시된 바와 같이 다공성 수지상 구조물(308) 상에 추가의 층 또는 패시베이션 층(passivation layer)(310)을 형성시키기 위해서 수행될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 패시베이션 층(310)은 두께가 약 1nm 내지 약 1000nm이다. 또 다른 구체예에서, 패시베이션 층(310)은 두께가 약 200nm 내지 약 800nm이다. 또 다른 구체예에서, 패시베이션 층(310)은 두께가 약 400nm 내지 약 600nm이다. 한 가지 구체예에서, 패시베이션 층(310)은 구리 옥사이드(Cu2O, CuO, Cu2O-CuO), 염화구리(CuCl), 구리-황화물(Cu2S, CuS, Cu2S-CuS), 구리-니트릴, 구리-카르보네이트, 구리-포스파이드, 구리-주석 옥사이드, 구리-코발트-주석 옥사이드, 구리-코발트-주석-티타늄 옥사이드, 구리-실리콘 옥사이드, 구리-니켈 옥사이드, 구리-코발트 옥사이드, 구리-코발트-주석-티타늄 옥사이드, 구리-코발트-니켈-알루미늄 옥사이드, 구리-티타늄 옥사이드, 구리-망간 옥사이드 및 구리-철 포스파이드를 포함하는 군으로부터 선택된 구리 함유 층이다. 한 가지 구체예에서, 패시베이션 층(310)은 알루미늄 함유 층, 예컨대, 알루미늄-실리콘 층이다. 한 가지 구체예에서, 패시베이션 층(310)은 리튬-구리-인-옥시니트라이드(P-O-N), 리튬-구리-붕소-옥시니트라이드(B-O-N), 리튬-구리-옥사이드, 리튬-구리-실리콘 옥사이드, 리튬-구리-니켈 옥사이드, 리튬-구리-주석 옥사이드, 리튬-구리-코발트 옥사이드, 리튬-구리-코발트-주석-티타늄 옥사이드, 리튬-구리-코발트-니켈-알루미늄 옥사이드, 리튬-구리-티타늄 옥사이드, 리튬-알루미늄-실리콘, 리튬-구리-망간 옥사이드, 및 리튬-구리-철-포스파이드를 포함하는 군으로부터 선택된 리튬 함유 층이다. 한 가지 구체예에서, 리튬은 제 1 충전 후에 리튬 함유 층내로 삽입된다. 또 다른 구체예에서, 리튬은 패시베이션 층을 리튬 함유 용액에 노출시킴으로써 패시베이션 층내로 삽입된다. 한 가지 구체예에서, 리튬은 플라즈마 스프레잉 공정을 이용함으로써 증착된다.
한 가지 구체예에서, 추가의 구조물 또는 층(310)은 금속 또는 금속 합금층을 포함할 수 있다. 층(310)은 주석, 코발트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함할 수 있다. 층(310)은 전기화학적 도금 공정에 의해서 형성될 수 있다. 층(310)은 형성되는 전극에 높은 용량 및 긴 사이클 수명을 제공한다. 한 가지 구체예에서, 다공성 구조물(308)은 구리 및 주석 합금을 포함하고, 층(310)이 주석 층을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 다공성 구조물(308)은 코발트 및 주석 합금을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 층(310)은 세정 단계 후에 층(310)을 도금하도록 구성된 새로운 도금조에 기판(300)을 침지시킴으로써 형성될 수 있다.
전극 구조물은 임의의 모양(예를 들면, 원형, 정사각형, 직사각형, 다각형 등) 및 크기로 형성될 수 있다. 또한 전극 재료의 유형은 제한되지 않으며, 전도성이거나, 전도성으로 제조될 수 있는 임의의 재료, 예컨대, 금속, 플라스틱, 그라파이트, 폴리머, 탄소-함유 폴리머, 복합체, 또는 그 밖의 적합한 재료로 제조될 수 있다. 더욱 특히, 전극 재료는, 예를 들어, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 스테인리스 스틸, 이들의 합금, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 경량의 저렴한 플라스틱 재료, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그 밖의 적합한 플라스틱 또는 폴리머 재료로 전극을 형성시키는 것이 바람직하다.
임의로, 제 7 공정 단계는 기판을 어닐링하도록 수행될 수 있다. 어닐링 공정 동안, 기판은 약 100℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 190℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 일반적으로, 기판은 하나 이상의 어닐링 가스, 예컨대, O2, N2, NH3, N2H4, NO, N2O, 또는 이들의 조합물을 함유하는 대기중에서 어닐링될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 기판은 주위 대기중에서 어닐링될 수 있다. 기판은 약 5 Torr 내지 약 100 Torr, 예를 들어, 약 50 Torr의 압력에서 어닐링될 수 있다. 특정의 구체예에서, 어닐링 공정은 기공 구조로부터 수분을 배출시키는 작용을 한다. 특정의 구체예에서, 어닐링 공정은 구리 베이스내로 원자를 확산시키는 작용을 하며, 예를 들어, 기판을 어닐링하면 주석 원자를 구리 베이스 내로 확산시켜 더욱 강한 구리-주석 층 결합을 형성시킨다.
도 2b는 본원에 기재된 구체예에 따라서 애노드를 형성시키는 방법(220)의 흐름도이다. 도 3g는 도 2b에 기재된 구체예에 따라서 형성된 전극과 유사한 전극(320)의 개략적인 횡단면도이다. 박스(222)에서, 원주형 금속층(306)과 유사한 원주형 금속층(326)이 구리 호일 기판(324)상에 형성된다. 박스(224)에서, 3차원 다공성 수지상 구조물(308)과 유사한 3차원 다공성 수지상 구조물(328)이 구리 호일 기판(324)상에 형성된다.
본원에 기재된 특정의 구체예는 리튬화된 전극, 및 본원에 기재된 전극에 사전-리튬화 공정(pre-lithiation process)을 적용시킴으로써 리튬화된 전극을 형성시키는 공정을 추가로 포함한다. 한 가지 구체예에서, 사전-리튬화 공정은 상기 언급된 도금 용액에 리튬 공급원을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 리튬 공급원은 이로 한정되는 것은 아니지만, LiH2PO4, LiOH, LiNO3, LiCH3COO, LiCl, Li2SO4, Li3PO4, Li(C5H8O2), 리튬 표면 안정화된 입자(예를 들면, 탄소 코팅된 리튬 입자), 및 이들의 조합물을 포함한다. 사전-리튬화 공정은 도금용액에 착화제, 예를 들어, 시트르산 및 이의 염을 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 사전-리튬화 공정은 약 1 내지 40원자% 리튬을 포함하는 전극을 생성시킨다. 또 다른 구체예에서, 사전-리튬화 공정은 약 10 내지 25원자% 리튬을 포함하는 전극을 생성시킨다.
특정의 구체예에서, 사전-리튬화 공정은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 본 기술분야의 통상의 기술자에게는 모두 공지된 시프팅 기술(sifting technique), 정전 스프레잉 기술(electrostatic spraying technique), 열 또는 불꽃 스프레잉 기술(thermal or flame spraying technique), 유동상 코팅 기술(fluidized bed coating technique), 슬릿 코팅 기술(slit coating technique), 롤 코팅 기술(roll coating technique), 및 이들의 조합 기술을 포함하는 분말 적용 기술들을 입자 형태로 전극에 리튬을 적용시킴으로써 수행될 수 있다.
실시예:
하기 가설적인 비-제한적 실시예들이 본원에 기재된 구체예를 추가로 예시하기 위해서 제공된다. 그러나, 그러한 실시예들은 모두 포괄하고자 하는 것이 아니며, 본원에 기재된 구체예의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
구리
실시예 1
기판을 약 3 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 다공성 구리 전극을 1.0M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리 구조물을 약 0.4 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 다공성 구리 구조물을 약 1.3 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형 금속층상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 2
기판을 약 25 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 다공성 구리 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리 구조물을 약 0.5 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 다공성 구리 수지상 구조물을 약 1.5 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형 구리 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 3
기판을 약 1 m2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 다공성 구리 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리 구조물을 약 0.5 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 다공성 수지상 구조물을 약 1.7 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형 구리 구소물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 4
기판을 약 1 m2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 다공성 구리 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리 구조물을 약 0.1 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 다공성 구리 수지상 구조물을 약 1.5 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형 구리 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 5
기판을 약 25 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 다공성 구리 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리 구조물을 약 0.4 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 다공성 구리 수지상 구조물을 약 2 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 다공성 수지상 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
주석
실시예 6
기판을 약 25 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 다공성 전극을 1.0 M의 황산, 0.25 M의 황산제일주석(stannous sulfate), 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 주석 구조물을 약 0.05 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 다공성 주석 구조물을 약 2 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 주석 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 7
기판을 약 1 m2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 다공성 주석 전극을 1.0 M의 황산, 0.25 M의 황산제일주석, 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 주석 구조물을 약 0.3 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 다공성 주석 구조물을 약 1.5 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 주석 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
구리-주석
실시예 8
기판을 약 25 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 다공성 구리-주석 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 0.15 M의 황산제일주석 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리-주석 합금 구조물을 약 0.1 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 구리-주석 합금 다공성 수지상 구조물을 약 1.0 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 구리-주석 합금 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 9
기판을 약 3 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 구리-주석 다공성 전극 구조물을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 0.23 M의 황산제일주석 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리-주석 구조물을 약 0.2 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 다공성 구리-주석 구조물을 약 1.0 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 구리-주석 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
구리-주석-코발트 티타늄
실시예 10
티타늄 층을 포함하는 기판을 약 25 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 구리-주석-코발트 다공성 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 0.17 M의 황산제일주석, 0.15 M의 황산코발트 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리-주석-코발트 구조물을 약 0.06 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 구리-주석-코발트 다공성 수지상 구조물을 약 0.3 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 구리-주석-코발트 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 11
티타늄 층을 포함하는 기판을 약 25 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 구리-주석-코발트 다공성 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 0.23 M의 황산제일주석, 0.21 M의 황산코발트 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리-주석-코발트 구조물을 약 0.3 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 구리-주석-코발트 다공성 수지상 구조물을 약 1.5 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 구리-주석-코발트 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 12
티타늄 층을 포함하는 기판을 약 3 cm2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 구리-주석-코발트 다공성 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 0.23 M의 황산제일주석, 0.21 M의 황산코발트 및 200 ppm의 시트르산을 처음에 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리-주석-코발트 구조물을 약 0.25 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 구리-주석-코발트 다공성 수지상 구조물을 약 2.0 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 구리-주석-코발트 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
실시예 13
티타늄 층을 포함하는 기판을 약 1 m2의 표면적을 지닌 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기도금 챔버에 넣었다. 3차원 구리-주석-코발트 다공성 전극을 1.0 M의 황산, 0.28 M의 황산구리, 0.23 M의 황산제일주석, 0.20 M의 황산코발트 및 200 ppm의 시트르산을 포함하는 도금 용액중에서 형성시켰다. 원주형 구리-주석-코발트 구조물을 약 0.30 A/cm2의 전류 밀도에서 증착시켰다. 3차원 구리-주석-코발트 다공성 수지상 구조물을 약 2.0 A/cm2의 전류 밀도에서 원주형의 구리-주석-코발트 구조물상에 증착시켰다. 공정은 실온에서 수행하였다.
공정 시스템:
도 4a는 본원에 기재된 구체예가 실행될 수 있는 도금 시스템(400)을 개략적으로 예시하고 있다. 도금 시스템(400)은 일반적으로 라인으로 배열된 다수의 공정 챔버를 포함하고, 각각의 공정챔버는 연속적인 가요성 기재(410)의 한 부분상에서 형성된 기판에 하나의 가공 단계를 수행하도록 구성된다.
도금 시스템(400)은 가요성 기재(410)의 일부를 사전-습윤화시키도록 구성된 사전-습윤화 챔버(401)를 포함한다.
도금 시스템(400)은 추가로 사전-습윤화된 후에 가요성 기재(410)의 일부에 대해서 제 1 도금 공정을 수행하도록 구성된 제 1 도금 챔버(402)를 포함한다. 제 1 도금 챔버(402)는 일반적으로 세정 사전-습윤화 스테이션(cleaning pre-wetting station)에 이어서 배치된다. 한 가지 구체예에서, 제 1 도금 공정은 가요성 기재(410)의 일부상에 형성된 씨드층상에 원주형 구리층을 도금시키는 것일 수 있다.
도금 시스템(400)은 추가로 제 1 도금 챔버(402)에 이어서 배치된 제 2 도금 챔버(403)를 포함한다. 제 2 도금 챔버(403)는 제 2 도금 공정을 수행하도록 구성되어 있다. 한 가지 구체예에서, 제 2 도금 공정은 원주형 구리층상에 구리 또는 합금, 예컨대, 구리-주석 다공성 수지상 구조물을 형성시키는 공정이다.
도금 시스템(400)은 제 2 도금 챔버(403)에 이어서 배치되고 제 2 도금 챔버(403)에 의해서 가공된 가요성 기재(410)의 일부로부터 어떠한 잔류 도금 용액을 세정 및 제거하도록 구성된 세정 스테이션(rinsing station: 404)을 추가로 포함한다.
도금 시스템(400)은 세정 스테이션(404)에 이어서 배치된 제 3 도금 챔버(405)를 추가로 포함한다. 제 3 도금 챔버(405)는 제 3 도금 공정을 수행하도록 구성되어 있다. 한 가지 구체예에서, 제 3 도금 공정은 다공성 층상에 얇은 필름을 형성시킨다. 한 가지 구체예에서, 얇은 필름은 주석층이다.
도금 시스템(400)은 추가로 제 3 도금 챔버(405)에 이어서 배치되고 도금 공정 후에 가요성 기재(410)의 일부를 세정 및 건조하도록 구성된 세정-건조 스테이션(406)을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 세정-건조 스테이션(406)은, 가요성 기재(410)가 세정-건조 챔버(406)를 빠져나감에 따라서, 가요성 기재(410)를 향해서 건조 증기를 유도하도록 구성된 하나 이상의 증기 젯(vapor jet: 406a)을 포함할 수 있다.
공정 챔버(401 내지 406)는 일반적으로는 가요성 기재(410)의 부분들이 각각의 챔버의 공급 롤(4071-6) 및 테이크 업 롤(take up roll: 4081-6)을 통한 각각의 챔버를 통해서 유선형으로 될 수 있도록 라인을 따라서 배열된다. 한 가지 구체예에서, 공급 롤(4071-6) 및 테이크 업 롤(4081-6)은 기판 전달 단계 동안에 동시에 작동되어 가요성 기재(410)의 각각의 부분을 한 챔버 전방으로 이동시킬 수 있다. 도금 시스템에 대한 다른 상세한 사항은 2009년 11월 18일자 출원된 로파틴(Lopatin) 등의 발명의 명칭 "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE OF AN ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR"의 미국 특허출원 일련번호 제61/117,535호에 개시되어 있으며, 이러한 출원의 도 5A 내지 도 5C, 도 6A 내지 도 6E, 도 7A 내지 도 7C, 및 도 8A 내지 도 8D 및 그러한 도면에 대한 설명이 본원에서 참조로 통합된다.
도 4b는 본원에 기재된 구체예에 따른 수직 공정 시스템(420)의 한 가지 구체예를 개략적으로 예시하고 있다. 공정 시스템(420)은 일반적으로 라인으로 배열된 복수의 공정 챔버(432 내지 454)를 포함하고, 각각의 공정 챔버는 수직으로 위치된 가요성 전도성 기판(430)에 대한 하나의 공정 단계를 수행하도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 공정 챔버(432 내지 454)는 독립형 모듈 공정 챔버들(stand alone modular processing chambers)이며, 여기서, 각각의 모듈 공정 챔버는 다른 모듈 공정 챔버로부터 구조적으로 분리되어 있다. 따라서, 독립형 모듈 공정 챔버의 각각은 서로 영향을 주지 않으면서 독립적으로 배열, 재배열, 대체, 또는 유지될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 수직 공정 챔버는 양면 증착 공정을 수행하도록, 예를 들어, 가요성 전도성 기판의 마주하는 면을 동시에 가공하도록 구성된다. 공정 챔버들의 예시적인 구체예는 본원에서 그 전체 내용이 참조로 통합되는 2006년 12월 1일자 출원된 로파틴 등의 발명의 명칭 "HIGH-ASPECT RATIO ANODE AND APPARATUS FOR HIGH-SPEED ELECTROPLATING ON A SOLAR CELL SUBSTRATE"의 미국 특허출원 일련번호 제11/566,202호에 개시되어 있다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 가요성 전도성 기판(430)의 일부 또는 전부상에 제 1 도금 공정, 예를 들어, 구리 도금 공정을 수행하도록 구성된 제 1 도금 챔버(432)를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 제 1 도금 챔버(432)는 수직으로 배향된 전도성 가요성 기판(430)상에 구리 전도성 마이크로 구조물을 도금시키도록 적합화된다. 한 가지 구체예에서, 구리 전도성 마이크로 구조물은 그 위에 증착된 다공성 전도성 수지상 구조물을 지닌 원주형 금속층을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 제 1 도금 공정 후에 수직으로 배향된 전도성 가요성 기판(430)의 일부로부터 세정 유체, 예를 들어, 탈이온수로 어떠한 잔류 도금 용액을 세정하고 제거하도록 구성된 제 1 세정 챔버(434)를 추가로 포함한다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 제 1 세정 챔버(434)에 이어서 배치된 제 2 도금 챔버(436)를 추가로 포함한다. 한 가지 구체예에서, 제 2 도금 챔버(436)는 제 2 도금 공정을 수행하도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 제 2 도금 챔버(436)는 수직으로 배향된 전도성 가요성 기판(430)상에 제 2 전도성 재료, 예를 들어, 주석을 증착시키도록 구성된다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 제 2 도금 공정 후에 수직으로 배향된 전도성 가요성 기판(430)의 일부로부터 세정 유체, 예를 들어, 탈이온수로 어떠한 잔류 도금 용액을 세정하고 제거하도록 구성된 제 2 세정 챔버(438)를 추가로 포함한다. 한 가지 구체예에서, 에어-나이프(air-knife)를 포함하는 챔버(440)이 제 2 세정 챔버(438)에 인접하여 배치된다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 수직으로 배향된 전도성 기판(430)상의 전도성 마이크로 구조물상에 및/또는 그 안에 분말을 증착시키도록 구성된 제 1 스프레이 코팅 챔버(442)를 추가로 포함한다. 스프레이 코팅 챔버로서 설명되어 있지만, 제 1 스프레이 코팅 챔버(442)는 상기 언급된 분말 증착 공정중 임의의 공정을 수행하도록 구성될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 제 1 스프레이 코팅 챔버(442)에 인접하여 배치되고 수직으로 배향된 전도성 기판(430)을 어닐링 공정에 노출시키도록 구성된 어닐링 챔버(444)를 추가로 포함한다. 한 가지 구체예에서, 어닐링 챔버(444)는 건조 공정, 예컨대, 신속한 열 어닐링 공정을 수행하도록 구성된다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 어닐링 챔버(444)에 인접하여 배치된 제 2 스프레이 코팅 챔버(446)를 추가로 포함한다. 스프레이 코팅 챔버로서 설명되고 있지만, 제 2 스프레이 코팅 챔버(446)는 상기 언급된 분말 증착 공정중 임의의 공정을 수행하도록 구성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 제 2 스프레이 코팅 챔버는 수직으로 배향된 전도성 기판(430)상에 첨가제 물질, 예컨대, 결합제를 증착시키도록 구성된다. 2회 통과 스프레이 코팅 공정이 이용되는 구체예에서, 제 1 스프레이 코팅 챔버(442)는, 예를 들어, 정전 스프레잉 공정을 이용함으로써, 첫 번째 통과 동안 수직으로 배향된 전도성 기판(430)상에 분말을 증착시키도록 구성될 수 있고, 제2 스프레이 코팅 챔버(446)는, 예를 들어, 슬릿 코팅 공정을 이용함으로써, 두 번째 통과에서 수직으로 배향된 전도성 기판(430)상에 분말을 증착시키도록 구성될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 제 2 스프레이 코팅 챔버(446)에 인접하여 배치되고 수직으로 배향된 전도성 기판(430)을 건조 공정에 노출시키도록 구성된 제 1 건조 챔버(448)를 추가로 포함한다. 한 가지 구체예에서, 제 1 건조 챔버(448)는 건조 공정, 예컨대, 공기 건조 공정, 적외선 건조 공정 또는 마란고니 건조 공정(marangoni drying process)을 수행하도록 구성된다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 제 1 건조 챔버(448)에 인접하여 배치되고 수직으로 배향된 전도성 기판(430)을 캘린더링 공정(calendaring process)에 노출시켜 증착된 분말을 전도성 마이크로 구조물로 압축하도록 구성된 압축 챔버(450)를 추가로 포함한다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 압축 챔버(450)에 인접하여 배치된 제 3 스프레이 코팅 챔버(452)를 추가로 포함한다. 스프레이 코팅 챔버로서 설명되고 있지만, 제 3 스프레이 코팅 챔버(452)는 상기 언급된 분말 증착 공정중 임의의 공정을 수행하도록 구성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 제 3 스프레이 코팅 챔버(452)는 수직으로 배향된 전도성 기판상에 분리층을 증착하도록 구성된다.
한 가지 구체예에서, 공정 시스템(420)은 제 3 스프레이 코팅 챔버(452)에 인접하여 배치되고 수직으로 배향된 전도성 기판(430)을 건조 공정에 노출시키도록 구성된 제 2 건조 챔버(454)를 추가로 포함한다. 한 가지 구체예에서, 제 2 건조 챔버(454)는 건조 공정, 예컨대, 공기 건조 공정, 적외선 건조 공정, 또는 마란고니 건조 공정을 수행하도록 구성된다.
특정의 구체예에서, 공정 시스템(420)은 추가의 공정 챔버를 추가로 포함한다. 추가의 모듈 공정 챔버는 전기화학적 도금 챔버, 무전해 증착 챔버, 화학적 기상 증착 챔버, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착 챔버, 원자층 증착 챔버, 세정 챔버, 어닐링 챔버, 건조 챔버, 스프레이 코팅 챔버, 및 이들의 조합을 포함하는 공정 챔버의 군으로부터 선택된 하나 이상의 공정 챔버를 포함할 수 있다. 추가의 챔버 또는 몇몇의 챔버는 인-라인 공정 시스템에 포함될 수 있음을 또한 이해해야 한다.
공정 챔버(432 내지 454)는 일반적으로는 수직으로 배향된 전도성 기판(430)의 부분들이 공급 롤(460)과 테이크 업 롤(462)을 통한 각각의 챔버를 통해서 유선형으로 될 수 있도록 라인을 따라서 배열된다.
캐소드 구조물이 형성되는 구체예들에서, 챔버(432)는 알루미늄 옥사이드 제거를 수행하도록 구성되는 챔버로 대체될 수 있고, 챔버(436)는 알루미늄 전기-에칭 챔버(aluminum electro-etch chamber)로 대체될 수 있다.
활성 애노드 재료에 대한 기재로서 거친 표면의 구리를 사용하기 보다는, 구리 수지상체를 사용하는 것에 대한 연구가 수행되고 있다. 본 발명자들은 이러한 방법이 가장 유망한 해결책인 것으로 믿는다.
수지상체를 성장시키기 위해서, 전기화학적 증착이라 일컬어지는 기술이 이용된다. 이러한 방법은 황산 증착조에 평탄한 기판, 예컨대, 구리 기판을 침지시키는 것을 포함하며, 여기서, 포텐셜이 종국적으로 확립될 것이다. 애노드에서의 전기 포텐셜 스파이크는 환원 반응이 발생하도록 충분히 크다. 수소 가스 버블은 환원 반응의 부산물로서 형성된다. 동시에, 수지상체가 전해질 중의 Cu 결정립으로부터 일정하게 생성된다. 수지상체는 이들 버블 주위에서 성장이 종료되는데, 그 이유는 버블아래에서 전해질-전극 접촉이 없기 때문이다. 어떤 면에서, 이들 미세 버블은 수지상체 성장을 위한 주형으로서 작용한다. 이것이 이들 애노드가 많은 구형 기공을 지니는 이유이다.
버블이 발생함에 따라서, 이들은 옆에 있는 버블과 결합(응집으로 알려짐)되어 더 큰 수지상체 주형을 형성할 수 있다. 이러한 전체 공정으로부터 유지되는 인공물은 수지상체 성장에서 (비교적) 큰 기공이다. 표면적을 최대로 하는 것을 목표로, 이들 기공의 크기를 최소로 하는 것이 바람직하다. 가장 직관적인 방법은 버블 응집을 최소로 하는 것을 포함한다. 이렇게 하기 위해서, 전압 스파이크(voltage spike)가 더욱 점진적으로 도입되어 더 긴 시간에 걸쳐서 동일한 양의 황산 환원을 생성시킨다. 이러한 방법이 수행되면, 버블 집단 밀도가 더 낮은데, 그 이유는 환원 속도가 더 느리기 때문이다. 버블 밀도가 더 낮으면, 더 적은 응집이 발생하고 버블이 더 작게 유지된다. 이는 수지상체 성장을 더 작은 버블 주형에 노출시켜서 샘플상에 더 작은 기공이 남게 하는 효과가 있다.
결과:
도 5는 본원에 기재된 구체예에 따라서 증착된 3차원 도금 전극의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지의 대표도이다. SEM 이미지는 렌즈와 관련하여 36도 기울기 각에서 655X로 수행되었으며, 삼각법 기울기 보정이 적용되었다. 구리 수지상체 또는 "트리(tree)" 구조물이 본원에 기재된 전기화학적 증착 기술을 사용함으로써 증착되었다. 구리 수지상체 구조물은 기판과 전기적으로 결합되어 구리 트리 구조물의 하부로부터 그러한 구조물의 상부까지 아주 낮은 저항을 야기한다.
도 6은 본원에 기재된 구체예에 따라서 증착된 3차원 도금 전극의 SEM 이미지의 대표도이다. 도 6은 주석 나노-로드 어레이(tin nano-rod array)의 개략적 대표도이다. SEM 이미지는 렌즈와 관련하여 36도 기울기 각에서 201X로 수행되었으며, 삼각법 기울기 보정이 적용되었다. 나노-로드는 서로 연결되고 기판에 연결되어 아주 낮은 저항을 제공한다.
도 7a 내지 도 7d는 본원에 기재된 구체예에 따라서 증착된 3차원 도금 전극의 SEM 이미지의 개략적 대표도이다. 도 7a는 구리 호일상에 도금된 3차원 구리-주석의 대표도이다. SEM 이미지는 렌즈와 관련하여 36도 기울기 각에서 23X로 수행되었으며, 삼각법 기울기 보정이 적용되었다. 도 7b는 구리 호일상에 도금된 3차원 구리-주석의 또 다른 대표도이다. SEM 이미지는 렌즈와 관련하여 36도 기울기 각에서 38X로 수행되었으며, 삼각법 기울기 보정이 적용되었다. 도 7c는 구리 호일상에 도금된 3차원 구리-주석의 또 다른 대표도이다. SEM 이미지는 렌즈와 관련하여 36도 기울기 각에서 100X로 수행되었으며, 삼각법 기울기 보정이 적용되었다. 도 7d는 구리 호일상에 도금된 3차원 구리-주석의 또 다른 대표도이다. SEM 이미지는 렌즈와 관련하여 36도 기울기 각에서 37X로 수행되었으며, 삼각법 기울기 보정이 적용되었다.
도 8은 본원에 기재된 구체예에 따라서 도금된, 도금된 구리-주석의 XRD 스펙트럼 및 구리-주석 상 다이아그램이다. XRD 스펙트럼은 리튬 이온 흡수 매질을 위한 바람직한 매질인 Cu6Sn5의 존재를 나타낸다.
상기 설명은 본 발명의 구체예에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 및 추가의 구체예가 본 발명의 기본적인 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 이하 특허청구범위에 의해서 결정된다. details
Embodiments generally described herein relate to electrode structures useful in batteries or electrochemical capacitors, and methods of producing such electrode structures with improved lifetime, lower production costs, and improved process performance. Embodiments generally described herein include porous three-dimensional electrode structures having increased surface area. In one embodiment, the electrode structure includes a three-dimensional metal porous and conductive dendritic structure formed on the columnar metal layer and the columnar metal layer. One embodiment described herein relates to a method of depositing a columnar metal layer and depositing a layer of metal on the surface of the substrate, wherein electrochemical process parameters such as electrolyte chemistry, applied voltage, applied current, and / or hydrodynamic properties at the plating surface A method of forming a porous electrode structure by depositing a three-dimensional metal porous dendritic structure on a columnar metal layer by a diffusion limited electrochemical deposition process carried out by controlling the thickness of the porous metal structure.
In an effort to achieve the desired plating film shape or film properties, it is often desirable to increase the concentration of metal ions near the cathode (e. G., The seed layer surface) by reducing the diffusion boundary layer or increasing the metal ion concentration in the bath Is desired. It should be noted that the diffusion boundary layer is strongly associated with the hydrodynamic boundary layer. If the metal ion concentration is too low and / or the diffusion boundary layer is too large at the desired plating rate, the limiting current iL) Will be reached. The diffusion limited plating process that occurs when the limiting current is reached prevents the plating rate from increasing by applying a larger power (e.g., voltage) to the cathode (e.g., the metallized substrate surface). Once the critical current is reached, the resulting dendritic-type film growth that results from gas generation and mass transport limited processes results in a low density columnar film.
Although the specific device on which the embodiments described herein may be practiced is not limited, a web-based roll-to-roll device sold by Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California, It is particularly advantageous to implement embodiments in a web-based roll-to-roll system. Exemplary roll-to-roll and discrete substrate systems in which the embodiments described herein can be practiced are described herein, and further details are set forth in the following description, which is incorporated herein by reference in its entirety. US Patent Application Serial No. 61 / 243,813 (Attorney Docket No. APPM / 014044 / ATG / ATG / ESONG) entitled " APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM & US Patent Application Serial No. 12 / 620,788 (Attorney Docket No. APPM / 012922 / EES / AEP / ESONG), entitled METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR.
1A is a schematic diagram of a Li-ion battery 100 electrically connected to a load 109 in accordance with embodiments described herein. The primary functional components of the Li-ion battery 100 include a collector 101, an anode structure 102, a cathode structure 103, a separator 104, and an electrolyte (not shown). The electrolyte is contained in the anode structure 102, the cathode structure 103, and the separator 104, and various materials such as a lithium salt in an organic solvent can be used as an electrolyte. In operation, Li-ion battery 100 provides electrical energy. That is, when the anode structure 102 and the cathode structure 103 are electrically connected to the load 109 as shown in Fig. 1A, the Li-ion battery 100 is discharged. The electrons flow from the collector 101 through the load 109 to the collector 102 of the cathode structure 103 and the lithium ions flow from the anode structure 102 through the separator 104 into the cathode structure 103 Move.
1B illustrates a cross-sectional Li-ion battery cell bi-layer 120 having anode structures 122a, 122b electrically connected to a load 121 according to one embodiment described herein. Fig. The single-sided Li-ion battery cell dual layer 120 functions similarly to the Li-ion battery 100 shown in Fig. 1A. The main functional components of the Li-ion battery cell bilayer 120 include anode structures 122a and 122b, cathode structures 123a and 123b, separator layers 124a and 124b, and collectors 131a, 131b, 133a, and 133b And an electrolyte (not shown) disposed in the region between the electrodes (not shown). The Li-ion battery cell 120 is hermetically sealed with the electrolyte in a suitable package having leads for the collectors 131a, 131b, 133a, and 133b. The anode structures 122a and 122b and the cathode structures 123a and 123b and the fluid permeable separator layers 124a and 124b are formed between the collector 131a and the collector 133a, And is immersed in the electrolyte in the region formed between the electrodes 133b. An insulator layer 135 is disposed between the current collector 133a and the current collector 133b.
The anode structures 122a and 122b and the cathode structures 123a and 123b each function as a half-cell of the Li-ion battery cell 120 and together form a fully-operating dual-layer battery of the Li- . Each of the anode structures 122a and 122b includes metal collectors 131a and 131b and first electrolyte containing materials 134a and 134b. Similarly, the cathode structures 123a and 123b include collectors 133a and 133b and a second electrolyte containing material 132a and 132b, for example, a metal oxide for holding lithium ions. The collectors 131a, 131b, 133a, and 133b are made of an electrically conductive material, e.g., metal. In some cases, an isolation, porous, fluid-permeable layer, e.g., a separator layer 124a, 124b, which is a dielectric layer, is formed between the anode structures 122a, 122b and the components within the cathode structures 123a, Can be used to prevent electrical contact.
The electrolyte-containing porous material on the cathode side or the positive electrode of the Li-ion battery 100 is a lithium-containing metal oxide such as lithium cobalt dioxide (LiCoO2) Or lithium manganese dioxide (LiMnO2). The electrolyte containing porous material may be prepared from a layered oxide such as lithium cobalt oxide, olivine such as lithium iron phosphate or spinel such as lithium manganese oxide . In the non-lithium embodiment, the exemplary cathode is TiS2(Titanium disulfide). Exemplary lithium-containing oxides, such as lithium cobalt oxide (LiCoO2), Or mixed metal oxides such as LiNixCo1-2xMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li (Ni0.8Co0.15Al0.05) O2, LiMn2O4Can be stratified. Exemplary phosphates include iron olivin (LiFePO4), And a modification (e.g., LiFe1-xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, Or LiFe1.5P2O7. Exemplary fluorophosphates include LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V (PO4)2F2, Li5Cr (PO4)2F2, Li2CoPO4F, or Li2NiPO4F < / RTI > Exemplary silicates include Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Or Li2VOSiO4Lt; / RTI > Exemplary non-lithium compounds include Na5V2(PO4)2F3to be.
The electrolyte-containing porous material on the anode side or on the negative electrode of the Li-ion battery 100 may contain graphite particles and / or various fine powders, for example, micro-scale or nano- - scale size powders. In addition, silicon, tin, or lithium titanate (Li4Ti5O12) Of microbeads may be used in conjunction with or instead of graphitic microbeads to provide a conductive core anode material. It should also be understood that the embodiments described herein are not limited to the Li-ion battery cells shown in Figs. 1A and 1B. It should also be understood that the anode structure and the cathode structure may be connected in series or in parallel.
2A is a flow diagram according to one embodiment described herein of a process 200 for forming a porous three-dimensional conductive electrode according to embodiments described herein. Figures 3A-3F are schematic cross-sectional views of a porous three-dimensional conductive electrode formed in accordance with embodiments described herein. The process 200 includes process steps 202-212 in which a porous electrode is formed on a substrate 300. In one embodiment, the process 200 can be performed as a roll-to-roll manufacturing process. The first process step 202 includes providing a substrate 300. In one embodiment, the substrate 300 can include materials selected from the group consisting of or consisting of copper, aluminum, nickel, zinc, tin, titanium, flexible materials, stainless steel, and combinations thereof . In one embodiment, the substrate 300 is a flexible substrate comprising a material selected from the group consisting of, or including, copper, aluminum, nickel, zinc, tin, stained-steel and combinations thereof. In one embodiment, the substrate is a copper foil substrate. In one embodiment, the substrate 300 has a layer deposited thereon. In one embodiment, the layer comprises or is selected from the group consisting of copper, titanium, chromium, alloys thereof, and combinations thereof.
The flexible substrate may be a polymeric material, such as polyimide (e.g., KAPTON TM by DuPont CorporationTM), Polyethyleneterephthalate (PET), polyacrylates, polycarbonates, silicones, epoxy resins, silicone-functionalized epoxy resins, polyesters (for example those sold under the trademark MYLARTM by EI du Pont de Nemours &TMUPILEX manufactured by UBE Industries, Ltd., polyethersulfone (PES) manufactured by Sumitomo, polyetherimide (for example, ULTEM manufactured by General Electric Company) manufactured by Kanegafutigi Chemical Industry Company ), And polyethylene naphthalene (PEN). In some cases, the substrate may be comprised of a metal foil, e.g., stainless steel on which an insulating coating is disposed. Alternatively, the flexible substrate may be constructed from relatively thin glass reinforced with a polymer coating.
In one embodiment, the substrate can be roughened by chemically treating the surface of the substrate to increase the surface area.
The second process step 204 optionally includes depositing a barrier layer and / or an adhesive layer 302 on the substrate. The barrier layer 302 may be deposited to prevent or inhibit the diffusion of subsequent deposited material on the barrier layer into the underlying substrate. In one embodiment, the barrier layer comprises multiple layers, such as a barrier-adhesive layer or an adhesive-release layer. Examples of barrier layer materials include refractory metals and refractory metal nitrides such as chromium, tantalum (Ta), tantalum nitride (TaNx), Titanium (Ti), titanium nitride (TiNx), Tungsten (W), tungsten nitride (WNx), alloys thereof, and combinations thereof. Other examples of barrier layer materials include nitrogen filled PVD titanium, doped silicon, aluminum, aluminum oxide, titanium silicon nitride, tungsten silicon nitride, and combinations thereof. Exemplary barrier layer and barrier layer deposition techniques are described in U.S. Pat. No. 5,201,502, entitled " Method of Depositing A Catalytic Seed Layer "filed on January 28,2002, which is incorporated herein by reference to the extent not inconsistent with the embodiments described herein. Is further described in Patent Application Laid-Open Publication No. 2003/0143837.
The barrier layer may be deposited by CVD techniques, PVD techniques, electroless deposition techniques, evaporation, or molecular beam epitaxy. The barrier layer may also be a multi-layered film deposited individually or sequentially by the same technique or by a combination of techniques.
Suitable physical vapor deposition techniques for deposition of barrier layers include techniques such as high density plasma physical vapor deposition (HDP PVD), collimated sputtering or long throw sputtering. One type of HDP PVD is ionized metal plasma physical vapor deposition (IMP PVD). An example of an IMP PVD capable chamber of a barrier layer is an IMP VECTRA chamber. The chamber and process geometry are available from Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California. Generally, IMP PVD involves ionizing a substantial portion of the sputtered material from a metal target to deposit a layer of sputtered material on the substrate. The power supplied to the coils in the chamber enhances the ionization of the sputtered material. Ionization causes the sputtered material to be attracted in a substantially perpendicular direction to the biased substrate surface and deposits a layer of material with good step coverage on high aspect ratio features. The chamber may also contain nitrogen for the deposition of reactive process gases, such as metal nitrides. An exemplary process for the deposition of a barrier layer using physical vapor deposition is described in U.S. Patent No. 6,436,267, filed August 29, 2000, which is incorporated herein by reference in its entirety, For example, co-pending US patent application Ser. No. 09 / 650,108, entitled " For Achieving Copper Fill Of High Aspect Ratio Interconnect Features. "
An example of a chamber capable of chemical vapor deposition of the barrier layer is a CVD TxZ chamber. The chamber and process geometry are available from Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California. Generally, chemical vapor deposition involves flowing a metal precursor into a chamber. The metal precursor is chemically reacted to deposit a metal film on the substrate surface. The chemical vapor deposition may further include the use of a plasma to assist in the deposition of the metal film on the substrate surface. An exemplary process for depositing a barrier layer from a metal precursor is disclosed in U.S. Patent No. 6,743,473, filed Feb. 16, 2000, and U.S. 6,743,473, filed June 1, 2004, which is incorporated herein by reference in its entirety, No. 09 / 505,638, entitled " Chemical Vapor Deposition of Barriers From Novel Precursors ", and co-pending U. S. Patent Application Serial No. 09 / 505,638, entitled " MOCVD Approach To Deposit Tantalum Nitride Layers "filed March 10, U.S. Patent Application Serial No. 09 / 522,726, which is incorporated herein by reference in its entirety. The PVD chamber and / or the CVD chamber may also be integrated into a process platform, such as the ENDURA ™ platform, also available from Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California.
An example of a process tool that enables roll-to-roll evaporation of the barrier layer is the SMARTWEB vacuum web coater available from Applied Materials, Inc., Santa Clara, coater. Generally, the evaporation method involves placing the material or source material to be deposited in a chamber or crucible and heating in a vacuum environment until the material is vaporized. One heating method involves heating the material using an electron beam. The use of a high vacuum environment increases the average free path of the vapor molecules, causing vapor to travel through the linear path with minimal collision until the vapor hits the surface and condenses to form a film. The rate of removal from the source material varies with the correspondingly varying vapor pressure depending on the temperature. For example, as the vapor pressure corresponding to an increase in temperature generally increases, the removal rate from the source material also increases. Films that can be deposited using an evaporation method include films containing copper (Cu), chromium (Cr), titanium (Ti), alloys thereof, combinations thereof, and titanium nitride (TiN).
The third process step 206 optionally includes depositing a seed layer 304 on the substrate 300. The seed layer 304 comprises a conductive metal thereon to assist in the subsequent deposition of material. The seed layer 304 preferably comprises a copper seed layer or an alloy thereof. Other metals, especially precious metals, can also be used for the seed layer. The seed layer 304 may be deposited on the barrier layer by techniques commonly known in the art, including physical vapor deposition techniques, chemical vapor deposition techniques, and electroless deposition techniques.
Physical vapor deposition techniques suitable for deposition of a seed layer include techniques such as high density plasma physical vapor deposition (HDP PVD), focused sputtering or long throw sputtering. One type of HDP PVD is ionized metal plasma physical vapor deposition (IMP PVD). An example of a chamber capable of ionized metal plasma physical vapor deposition of the seed layer is the IMP VECTRA chamber. The chamber and process geometry are available from Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California. An exemplary method for depositing a seed layer using PVD technology is described in U. S. Patent Application No. "Method For Achieving Copper Fill of High " filed on August 29, 2000, which is incorporated herein by reference in its entirety, Aspect Ratio Interconnect Features, co-pending U.S. Patent Application Serial No. 09 / 650,108. An example of a chamber capable of chemical vapor deposition of a seed layer is a CVD TxZ chamber. The chamber and process configurations are also available from Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California, USA. An exemplary process for depositing a seed layer using CVD techniques is described in greater detail in U. S. Patent No. 6,171, 661, entitled " Deposition of Copper With Increased Adhesion " issued January 9,2001.
The fourth process step 208 includes forming a columnar metal layer 306 on the seed layer 304. In certain embodiments, the columnar metal layer 306 is formed directly on the surface of the substrate 300. The formation of the columnar metal layer 306 includes establishing process conditions for generating hydrogen to form a porous metal film. In one embodiment, such process conditions may be accomplished by increasing one or more of increasing the concentration of metal ions near the cathode (e. G., The seed layer surface) by decreasing the diffusion boundary layer and increasing the concentration of metal ions in the electrolytic bath . It should be noted that the diffusion boundary layer is strongly associated with the hydrodynamic boundary layer. If the metal ion concentration is too low and / or the diffusion boundary layer is too large at the desired plating rate, the limiting current iL) Will be reached. The diffusion limited plating process that occurs when the limiting current is reached prevents the plating rate from increasing by applying a larger power (e.g., voltage) to the cathode (e.g., the metallized substrate surface). Once the critical current is reached, a low density columnar metal layer 306 is created due to the resulting dendritic type film growth that results from gas generation and mass transport limited processes.
Plating solution:
The formation of the columnar metal layer 306 generally occurs within the process chamber. Process chambers that may be adapted to perform one or more of the process steps described herein include electroplating chambers such as the SLIMCELL electroplating chamber available from Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California, . ≪ / RTI > Other process chambers and systems, including those available from other manufacturers, may also be used to practice the embodiments described herein. One exemplary process system includes the roll-to-roll process system described herein.
The process chamber includes a suitable plating solution. Suitable plating solutions that may be used in the processes described herein include an electrolytic solution containing a metal ion source, an acid solution, and optional additives.
In one embodiment, to increase the planarization capability, the plating solution used in step 208 contains at least one acid solution. Suitable acid solutions include, for example, acid electrolytic derivatives including inorganic and organic acids such as, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, perchloric acid, acetic acid, citric acid and combinations thereof as well as their ammonium and potassium salts.
Optionally, the plating solution may comprise one or more additive compounds. The additive compounds can be used to improve the effectiveness of the plating solution for depositing metal, i. E. Copper, on the substrate surface, including but not limited to suppressors, enhancers, levelers, brighteners and stabilizers. And an electrolyte additive including a topping agent. For example, certain additives may be used to control the mechanism of bubble formation. Certain additives can reduce the ionization rate of metal atoms to inhibit the dissociation process while other additives can provide a polished substrate surface. The additive may be present in the plating solution at a concentration of about 15% by weight or 15% by volume or less, and may vary depending on the desired result after plating. Optional additives include but are not limited to polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol derivatives, polyamides, polyimides including polyethyleneimide, polyglycine, 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, Containing compounds such as sulfite or di-sulphite, polyacrylic acid polymers, polycarboxylate copolymers, coconut diethanolamide, oleic acid diethanolamide, ethanolamide derivatives, Fats, and combinations thereof.
In one embodiment, the metal ion source in the plating solution used in step 208 is a copper ion source. In one embodiment, the concentration of copper ions in the electrolyte may range from about 0.1M to about 1.1M, preferably from about 0.4M to about 0.9M. Useful copper sources include copper sulfate (CuSO4), Copper chloride (CuCl2), Copper acetate (Cu (CO2CH3)2), Copper pyrophosphate (Cu2P2O7), Copper fluoroborate (Cu (BF4)2), Derivatives thereof, hydrates thereof, or combinations thereof. The electrolyte composition may also be based also on alkaline copper plating baths (e.g., cyanide, glycerin, ammonia, etc.).
As an example, the electrolyte may include about 200 to 250 g / l copper sulfate pentahydrate (CuSO4· 5 (H2O), about 40 to about 70 g / l sulfuric acid (H2SO4), And about 0.04 g / l hydrochloric acid (HCl). In some cases, an inexpensive pH adjusting agent such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is added to reduce the cost of the owner required to form the metal contact structure for the solar cell It is preferable to form an electrolyte. In some cases, it is preferred to use tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to adjust the pH.
In another example, the electrolyte is a mixture of about 220-250 g / l copper fluoroborate (Cu (BF4)2), About 2 to about 15 g / l tetrafluoroboric acid (HBF4) And about 15 to about 16 g / l of boric acid (H3BO3). ≪ / RTI > In some cases, a pH adjuster, such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH), is added to provide an inexpensive electrolyte having a desirable pH to reduce the cost of the owner required to form the metal contact structure for the solar cell . In some cases, it is preferred to use tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to adjust the pH.
In another example, the electrolyte comprises about 60 to about 90 g / l copper sulfate pentahydrate (CuSO4· 5 (H2O), about 300 to about 330 g / l potassium pyrophosphate (K4P2O7), And about 10 to about 35 g / l 5-sulfosalicylic acid dehydrate sodium salt (C7H5O6SNa · 2H2O). In some cases, a pH adjuster, such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH), is added to provide an inexpensive electrolyte with a desirable pH to reduce the cost of the owner required to form the metal contact structure for the solar cell . In some cases, it is preferred to use tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to adjust the pH.
In another embodiment, the electrolyte comprises about 30 to about 50 g / l copper sulfate pentahydrate (CuSO4· 5 (H2O), and about 120 to about 180 g / l sodium pyrophosphate decahydrate (Na4P2O7· 10 (H2O). In some cases, a pH adjuster, such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH), is added to provide an inexpensive electrolyte having a desirable pH to reduce the cost of the owner required to form the metal contact structure for the solar cell . In some cases, it is preferred to use tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to adjust the pH.
In one embodiment, adding a second metal ion to a main metal ion containing bath (e.g., a copper ion containing electrolytic bath) that is plated or incorporated into a growing electrochemical deposition layer or on a grain boundary of an electrochemical deposition layer Lt; / RTI > Formation of a metal layer containing a certain percentage of the second element may be useful in reducing the intrinsic stress of the formed layer and / or improving its electrical and electron mobility properties. In one example, a predetermined amount of silver (Ag), nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), or lithium (Li) metal ion source is added to the copper plating bath to deposit about 1% to about 4 % ≪ / RTI > of the second metal.
In one example, the metal ion source in the electrolyte solution used in step 208 is a silver, tin, zinc, or nickel ion source. In one embodiment, the concentration of silver, tin, zinc or nickel ions in the electrolyte may range from about 0.1M to about 0.4M. Useful nickel sources include nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, nickel phosphate, derivatives thereof, hydrates thereof, or combinations thereof.
Examples of suitable tin sources include soluble tin compounds. The soluble tin compound may be a stannic salt or a stannous salt. The stannate or stannous salt may be a sulfate, an alkane sulfonate or an alkanol sulfonate. For example, the bath soluble tin compound may be one or more stannous alkane sulfonates of the formula:
(RSO3)2Sn
Where R is an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms.
The primary tin alkanesulfonate can be the primary tin methane sulfonate of the formula:
Figure 112016081971940-pct00001

The electrolytic bath soluble tin compound is also represented by the formula SnSO4Of tin sulfate.
Examples of soluble tin compounds also include tin (II) salts such as organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanol sulfonic acid and p-phenol sulfonic acid, tin (II) boron fluoride, tin (II) sulfosuccinate, tin (II) sulfate, tin (II) oxide, and tin (II) chloride. These soluble tin (II) compounds may be used singly or in combination of two or more.
Examples of suitable cobalt sources include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt carbonate, cobalt acetate, ethylenediamine And cobalt salts selected from cobalt tetraacetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, glycine cobalt (III), and cobalt pyrophosphate, or combinations thereof.
 In one embodiment, the plating solution contains free copper ions and complexed copper ions instead of copper source compounds.
The columnar metal layer 306 is formed by using a diffusion limited deposition process. The current density of the deposition bias is such that the current density exceeds the threshold current iL). Once the critical current is reached, the columnar metal film is formed due to the resulting dendritic type film growth and the evolution of hydrogen gas resulting from the mass transport limited process. During formation of the columnar metal layer, the deposition bias is typically about 10 A / cm2 Or less, preferably about 5 A / cm2 Or less, more preferably about 3 A / cm2 Or less current density. In one embodiment, the deposition bias is about 0.05 A / cm2 To about 3.0 A / cm2 Lt; / RTI > In yet another embodiment, the deposition bias is about 0.1 A / cm2  To about 0.5 A / cm2 Of current density. In yet another embodiment, the deposition bias is about 0.05 A / cm2 To about 0.3 A / cm2Of current density. In yet another embodiment, the deposition bias is about 0.05 A / cm2 To about 0.2 A / cm2Of current density. In one embodiment, this current density forms a columnar metal layer of about 1 micron to about 300 microns on the copper seed layer. In another embodiment, this current density forms a columnar metal layer of about 10 microns to about 30 microns thick. In another embodiment, this current density forms a columnar metal layer of about 30 microns to about 100 microns. In another embodiment, this current density forms a columnar metal layer of from about 1 micron to about 10 microns, for example, about 5 microns.
In one embodiment, the columnar metal layer 306 may be deposited using a multi-step plating process. For example, a multi-step plating process may utilize different current densities for each step.
The fifth process step 210 includes forming a porous conductive dendritic structure 308 on the columnar metal layer 306. The porous conductive dendritic structure 308 may be formed on the columnar metal layer 306 by increasing the voltage and corresponding current density from the deposition of the columnar metal layer. The deposition bias is typically about 10 A / cm2 Or less, preferably about 5 A / cm2 Or less, more preferably about 3 A / cm2 Or less current density. In one embodiment, the deposition bias is about 0.3 A / cm2 To about 3.0 A / cm2 Lt; / RTI > In yet another embodiment, the deposition bias is about 1 A / cm2 To about 2 A / cm2 Lt; / RTI > In yet another embodiment, the deposition bias is about 0.5 A / cm2 To about 2 A / cm2 Lt; / RTI > In yet another embodiment, the deposition bias is about 0.3 A / cm2 To about 1 A / cm2 Lt; / RTI > In yet another embodiment, the deposition bias is about 0.3 A / cm2 To about 2 A / cm2 Lt; / RTI > In one embodiment, the porous conductive dendritic structure 308 has a porosity of 30% to 70%, e.g., about 50% of the total surface area.
In one embodiment, the porous conductive dendritic structure 308 can include one or more of various types of porosity. In one embodiment, the porous conductive dendritic structure 308 comprises a macro-porous dendritic structure having pores of about 100 microns or less, wherein the non-porous portion of the macro-porous dendritic structure has a diameter of about 2 nm To about 50 nm (meso-porous). In yet another embodiment, the porous dendritic structure 308 comprises a macro-porous dendritic structure having pores of about 30 microns. In addition, the surface of the porous dendritic structure 308 may comprise a nano-structure. The combination of micro-porous, meso-porous and nanostructures results in a significant increase in the surface area of the porous dendritic structure 308.
In one embodiment, the porous dendritic structure 308 can be formed from a single material, such as copper, zinc, nickel, cobalt, palladium, platinum, tin, ruthenium, lithium and other suitable materials. In yet another embodiment, the porous dendritic structure 308 may comprise an alloy of copper, zinc, nickel, cobalt, palladium, platinum, tin, ruthenium, lithium, combinations thereof, or other suitable materials. In one embodiment, the porous dendritic structure 308 comprises a copper-tin alloy.
Optionally, a sixth process step 212 may be performed to form an additional layer or passivation layer 310 on the porous dendritic structure 308 as shown in Figure 3f. In one embodiment, the passivation layer 310 has a thickness of about 1 nm to about 1000 nm. In yet another embodiment, the passivation layer 310 has a thickness of from about 200 nm to about 800 nm. In yet another embodiment, the passivation layer 310 has a thickness of from about 400 nm to about 600 nm. In one embodiment, the passivation layer 310 comprises copper oxide (Cu2O, CuO, Cu2O-CuO), copper chloride (CuCl), copper-sulfide (Cu2S, CuS, Cu2S-CuS), copper-nitrile, copper-carbonate, copper-phosphide, copper-tin oxide, copper-cobalt-tin oxide, copper- Containing layer selected from the group consisting of copper-cobalt oxide, copper-cobalt-tin-titanium oxide, copper-cobalt-nickel-aluminum oxide, copper-titanium oxide, copper-manganese oxide and copper-iron phosphide. In one embodiment, the passivation layer 310 is an aluminum containing layer, such as an aluminum-silicon layer. In one embodiment, the passivation layer 310 is formed of a material selected from the group consisting of lithium-copper-phosphorus oxynitride (PON), lithium-copper-boron- oxynitride (BON), lithium- Copper-cobalt-nickel-aluminum oxide, lithium-copper-tin oxide, lithium-copper-cobalt oxide, lithium-copper-cobalt-tin oxide, lithium- Containing layer selected from the group consisting of lithium-aluminum-silicon, lithium-copper-manganese oxide, and lithium-copper-iron-phosphide. In one embodiment, lithium is inserted into the lithium containing layer after the first charge. In another embodiment, lithium is inserted into the passivation layer by exposing the passivation layer to a lithium containing solution. In one embodiment, lithium is deposited by using a plasma spraying process.
In one embodiment, the additional structure or layer 310 may comprise a metal or metal alloy layer. Layer 310 may comprise a material selected from the group consisting of tin, cobalt, and combinations thereof. The layer 310 may be formed by an electrochemical plating process. Layer 310 provides a high capacity and long cycle life for the electrode being formed. In one embodiment, the porous structure 308 comprises copper and a tin alloy, and the layer 310 comprises a tin layer. In yet another embodiment, the porous structure 308 comprises cobalt and tin alloys. In one embodiment, the layer 310 can be formed by dipping the substrate 300 in a new plating bath configured to coat the layer 310 after the cleaning step.
The electrode structure may be formed in any shape (e.g., circular, square, rectangular, polygonal, etc.) and size. Also, the type of electrode material is not limited and may be made of any material that can be made conductive or conductively, such as metal, plastic, graphite, polymer, carbon-containing polymer, composite, or any other suitable material . More particularly, the electrode material may include, for example, copper, zinc, nickel, cobalt, palladium, platinum, tin, ruthenium, stainless steel, alloys thereof, and combinations thereof. In one embodiment, it is desirable to form the electrode with a lightweight, low cost plastic material, such as polyethylene, polypropylene, or other suitable plastic or polymer material.
Optionally, the seventh process step may be performed to anneal the substrate. During the annealing process, the substrate may be heated to a temperature in the range of from about 100 캜 to about 250 캜, for example, from about 150 캜 to about 190 캜. In general, the substrate may comprise one or more annealing gases, such as O2, N2, NH3, N2H4, NO, N2O, < / RTI > or a combination thereof. In one embodiment, the substrate may be annealed in ambient air. The substrate may be annealed at a pressure of from about 5 Torr to about 100 Torr, for example, about 50 Torr. In certain embodiments, the annealing process acts to evacuate moisture from the pore structure. In certain embodiments, the annealing process acts to diffuse atoms into the copper base, e.g., annealing the substrate to diffuse tin atoms into the copper base to form stronger copper-tin layer bonds.
FIG. 2B is a flow diagram of a method 220 of forming an anode according to embodiments described herein. FIG. 3G is a schematic cross-sectional view of an electrode 320 similar to the electrode formed in accordance with the embodiment described in FIG. 2B. At box 222, a columnar metal layer 326, similar to the columnar metal layer 306, is formed on the copper foil substrate 324. At box 224, a three-dimensional porous dendritic structure 328 similar to the three-dimensional porous dendritic structure 308 is formed on the copper foil substrate 324.
Certain embodiments described herein further include the step of forming a lithiated electrode by applying a lithiated electrode and a pre-lithiation process to the electrode described herein. In one embodiment, the pre-lithiation process can be performed by adding a lithium source to the above-mentioned plating solution. Suitable lithium sources include, but are not limited to, LiH2PO4, LiOH, LiNO3, LiCH3COO, LiCl, Li2SO4, Li3PO4, Li (C5H8O2), Lithium surface stabilized particles (e. G., Carbon coated lithium particles), and combinations thereof. The pre-lithization process may further comprise adding a complexing agent, such as citric acid and a salt thereof, to the plating solution. In one embodiment, the pre-lithiation process produces an electrode comprising about 1 to 40 atomic percent lithium. In yet another embodiment, the pre-lithiation process produces an electrode comprising about 10 to 25 atomic percent lithium.
In certain embodiments, pre-lithiation processes include, but are not limited to, any of the known sifting techniques, electrostatic spraying techniques, thermal or electrostatic spraying techniques known to those of ordinary skill in the art, A powder comprising a thermal or flame spraying technique, a fluidized bed coating technique, a slit coating technique, a roll coating technique, and combinations thereof The application techniques can be performed by applying lithium to the electrode in the form of particles.
Example:
The following hypothetical non-limiting embodiments are provided to further illustrate the embodiments described herein. It should be understood, however, that such embodiments are not intended to be exhaustive or to limit the scope of the embodiments described herein.
Copper
Example 1
The substrate is about 3 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. The columnar copper structure was grown to about 0.4 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional porous copper structure was deposited at a density of about 1.3 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > current density. ≪ / RTI > The process was carried out at room temperature.
Example 2
The substrate is about 25 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. The columnar copper structure was deposited at a pressure of about 0.5 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional porous copper dendritic structure was deposited at about 1.5 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 >% < / RTI > on the columnar copper structure. The process was carried out at room temperature.
Example 3
The substrate is about 1 m2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. The columnar copper structure was deposited at a pressure of about 0.5 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional porous dendritic structure was deposited at a density of about 1.7 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 >%, < / RTI > The process was carried out at room temperature.
Example 4
The substrate is about 1 m2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. The columnar copper structure was deposited at a pressure of about 0.1 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional porous copper dendritic structure was deposited at about 1.5 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 >% < / RTI > on the columnar copper structure. The process was carried out at room temperature.
Example 5
The substrate is about 25 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. The columnar copper structure was grown to about 0.4 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional porous copper dendritic structure was deposited at about 2 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 >% < / RTI > of the porous dendritic structure. The process was carried out at room temperature.
Remark
Example 6
The substrate is about 25 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional porous electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.25 M stannous sulfate, and 200 ppm citric acid. The circumferential tin structure was spun at about 0.05 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional porous tin structure was deposited at about 2 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > current density. ≪ / RTI > The process was carried out at room temperature.
Example 7
The substrate is about 1 m2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional porous tin electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.25 M tin sulfate, and 200 ppm citric acid. The circumferential tin structure was spun at about 0.3 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional porous tin structure was deposited at a density of about 1.5 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > current density. ≪ / RTI > The process was carried out at room temperature.
Copper-tin
Example 8
The substrate is about 25 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional porous copper-tin electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.15 M tin sulfate, and 200 ppm citric acid. The columnar copper-tin alloy structure is deposited at a pressure of about 0.1 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional copper-tin alloy porous dendritic structure was deposited at a density of about 1.0 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Cu-tin alloy < / RTI > The process was carried out at room temperature.
Example 9
The substrate is about 3 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional copper-tin porous electrode structure was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.23 M tin sulfate, and 200 ppm citric acid. The columnar copper-tin structure was spun at about 0.2 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional porous copper-tin structure was deposited at a density of about 1.0 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Cu-tin < / RTI > The process was carried out at room temperature.
Copper-Tin-Cobalt Titanium
Example 10
A substrate comprising a titanium layer was deposited at a depth of about 25 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional copper-tin-cobalt porous electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.17 M tin sulfate, 0.15 M cobalt sulfate and 200 ppm citric acid. The columnar copper-tin-cobalt structure was sputtered at about 0.06 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional copper-tin-cobalt porous dendritic structure was deposited at a density of about 0.3 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Cu-tin-cobalt < / RTI > The process was carried out at room temperature.
Example 11
A substrate comprising a titanium layer was deposited at a depth of about 25 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional copper-tin-cobalt porous electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.23 M tin sulfate, 0.21 M cobalt sulfate and 200 ppm citric acid. The columnar copper-tin-cobalt structure was sputtered at about 0.3 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional copper-tin-cobalt porous dendritic structure was deposited at a density of about 1.5 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Cu-tin-cobalt < / RTI > The process was carried out at room temperature.
Example 12
A substrate comprising a titanium layer was deposited to about 3 cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional copper-tin-cobalt porous electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.23 M tin sulfate, 0.21 M cobalt sulfate and 200 ppm citric acid. The columnar copper-tin-cobalt structure was spun at about 0.25 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional copper-tin-cobalt porous dendritic structure was deposited at a density of about 2.0 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Cu-tin-cobalt < / RTI > The process was carried out at room temperature.
Example 13
A substrate comprising a titanium layer was deposited to about 1 m2Lt; RTI ID = 0.0 > Pt (Ti) < / RTI > A three-dimensional copper-tin-cobalt porous electrode was formed in a plating solution comprising 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.23 M tin sulfate, 0.20 M cobalt sulfate and 200 ppm citric acid. The columnar copper-tin-cobalt structure was sputtered at about 0.30 A / cm2Lt; / RTI > current density. A three-dimensional copper-tin-cobalt porous dendritic structure was deposited at a density of about 2.0 A / cm2Lt; RTI ID = 0.0 > Cu-tin-cobalt < / RTI > The process was carried out at room temperature.
Process systems:
4A schematically illustrates a plating system 400 on which the embodiments described herein may be practiced. Plating system 400 generally includes a plurality of process chambers arranged in a line and each process chamber is configured to perform one machining step on a substrate formed on a portion of successive flexible substrate 410.
The plating system 400 includes a pre-wetting chamber 401 configured to pre-wet a portion of the flexible substrate 410.
The plating system 400 includes a first plating chamber 402 configured to perform a first plating process on a portion of the flexible substrate 410 after being further pre-wetted. The first plating chamber 402 is generally disposed subsequent to a cleaning pre-wetting station. In one embodiment, the first plating process may be plating a columnar copper layer on a seed layer formed on a portion of the flexible substrate 410.
The plating system 400 further includes a second plating chamber 403 disposed subsequent to the first plating chamber 402. The second plating chamber 403 is configured to perform the second plating process. In one embodiment, the second plating process is a process of forming a copper or alloy, e.g., a copper-tin porous dendritic structure, on a columnar copper layer.
The plating system 400 includes a cleaning station 403 disposed subsequent to the second plating chamber 403 and configured to clean and remove any residual plating solution from a portion of the flexible substrate 410 processed by the second plating chamber 403 rinsing station 404).
The plating system 400 further includes a third plating chamber 405 disposed subsequent to the cleaning station 404. The third plating chamber 405 is configured to perform the third plating process. In one embodiment, the third plating process forms a thin film on the porous layer. In one embodiment, the thin film is a tin layer.
The plating system 400 further includes a cleaning-drying station 406 disposed subsequent to the third plating chamber 405 and configured to clean and dry a portion of the flexible substrate 410 after the plating process. In one embodiment, the cleaning-drying station 406 is configured to direct the drying vapor to the flexible substrate 410 as the flexible substrate 410 exits the cleaning-drying chamber 406 Or more vapor jet 406a.
The process chambers 401 to 406 generally include portions of the flexible substrate 410 that are in contact with the supply rolls 4071-6) And a take-up roll (4081-6≪ / RTI > through the respective chambers through the channels. In one embodiment, the feed roll 4071-6) And take-up rolls 4081-6May be operated simultaneously during the substrate transfer step to move each portion of the flexible substrate 410 forward one chamber. Further details of the plating system can be found in U.S. Patent Application Serial No. 61 (1995), entitled " APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE OF AN ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR "filed Nov. 18, 2009 by Lopatin et al. / 117,535, the entire disclosures of which are incorporated herein by reference, and Figures 5A through 5C, 6A through 6E, 7A through 7C, and 8A through 8D and the description of such drawings are incorporated herein by reference.
Figure 4b schematically illustrates one embodiment of a vertical processing system 420 in accordance with the embodiments described herein. The process system 420 includes a plurality of process chambers 432-454, generally arranged in a line, and each process chamber is adapted to perform one process step on a vertically positioned flexible conductive substrate 430 . In one embodiment, process chambers 432 through 454 are stand alone modular processing chambers, wherein each module process chamber is structurally separate from the other module process chambers. Thus, each of the stand alone module process chambers can be independently arranged, rearranged, replaced, or maintained independently of one another. In one embodiment, the vertical process chamber is configured to simultaneously process opposing sides of a flexible conductive substrate, for example, to perform a two-sided deposition process. Exemplary embodiments of process chambers are described in U. S. Patent Nos. "HIGH-ASPECT RATIO ANODE AND APPARATUS FOR HIGH-SPEED ELECTROPLATING ON A SOLAR CELL " filed on December 1, 2006, U.S. Patent Application Serial No. 11 / 566,202, entitled " SUBSTRATE ".
In one embodiment, the process system 420 includes a first plating chamber 432 configured to perform a first plating process, e.g., a copper plating process, on a portion or the entirety of the flexible conductive substrate 430 do. In one embodiment, the first plating chamber 432 is adapted to plate copper conductive microstructures on a vertically oriented conductive flexible substrate 430. In one embodiment, the copper conductive microstructure includes a columnar metal layer having a porous conductive dendritic structure deposited thereon.
In one embodiment, the process system 420 is adapted to clean and remove any residual plating solution from a portion of the vertically oriented conductive flexible substrate 430 after the first plating process with a cleaning fluid, e.g., deionized water And further comprises a first cleaning chamber 434 configured.
In one embodiment, the process system 420 further includes a second plating chamber 436 disposed subsequent to the first cleaning chamber 434. In one embodiment, the second plating chamber 436 is configured to perform a second plating process. In one embodiment, the second plating chamber 436 is configured to deposit a second conductive material, for example, tin, on a vertically oriented conductive flexible substrate 430.
In one embodiment, the process system 420 is adapted to clean and remove any residual plating solution from a portion of the vertically oriented conductive flexible substrate 430 after the second plating process with a cleaning fluid, e.g., deionized water And a second cleaning chamber 438 constructed as described above. In one embodiment, a chamber 440 including an air-knife is disposed adjacent to the second cleaning chamber 438.
In one embodiment, the process system 420 further includes a first spray coating chamber 442 configured to deposit powder on and / or within the conductive microstructures on the vertically oriented conductive substrate 430 do. Although described as a spray coating chamber, the first spray coating chamber 442 may be configured to perform any of the above-described powder deposition processes.
In one embodiment, the process system 420 further includes an annealing chamber 444 disposed adjacent the first spray coating chamber 442 and configured to expose a vertically oriented conductive substrate 430 to the annealing process . In one embodiment, the annealing chamber 444 is configured to perform a drying process, e.g., a rapid thermal annealing process.
In one embodiment, the process system 420 further includes a second spray coating chamber 446 disposed adjacent to the annealing chamber 444. Although described as a spray coating chamber, the second spray coating chamber 446 can be configured to perform any of the above-mentioned powder deposition processes. In one embodiment, the second spray coating chamber is configured to deposit an additive material, such as a binder, on a vertically oriented conductive substrate 430. In embodiments in which a two pass spray coating process is used, the first spray coating chamber 442 may be formed on the vertically oriented conductive substrate 430 during the first pass, for example, by using an electrostatic spraying process And the second spray coating chamber 446 may be configured to deposit powder on a vertically oriented conductive substrate 430 in a second pass, for example, by using a slit coating process .
In one embodiment, the process system 420 includes a first drying chamber 448 positioned adjacent the second spray coating chamber 446 and configured to expose a vertically oriented conductive substrate 430 to the drying process . In one embodiment, the first drying chamber 448 is configured to perform a drying process, such as an air drying process, an infrared drying process, or a marangoni drying process.
In one embodiment, the process system 420 exposes the vertically oriented conductive substrate 430 adjacent the first drying chamber 448 to a calendaring process to deposit the deposited powder into a conductive micro- Further comprising a compression chamber (450) configured to compress the structure.
In one embodiment, the process system 420 further includes a third spray coating chamber 452 disposed adjacent the compression chamber 450. Although described as a spray coating chamber, the third spray coating chamber 452 can be configured to perform any of the above-mentioned powder deposition processes. In one embodiment, the third spray coating chamber 452 is configured to deposit a separate layer on a vertically oriented conductive substrate.
In one embodiment, the process system 420 includes a second drying chamber 454 positioned adjacent the third spray coating chamber 452 and configured to expose the vertically oriented conductive substrate 430 to the drying process . In one embodiment, the second drying chamber 454 is configured to perform a drying process, for example, an air drying process, an infrared drying process, or a Marangoni drying process.
In certain embodiments, the process system 420 further includes an additional process chamber. Additional modular process chambers may include an electrochemical plating chamber, an electroless deposition chamber, a chemical vapor deposition chamber, a plasma enhanced chemical vapor deposition chamber, an atomic layer deposition chamber, a cleaning chamber, an annealing chamber, a drying chamber, a spray coating chamber, And a plurality of process chambers including a plurality of process chambers. It should also be appreciated that additional chambers or some chambers may be included in the in-line process system.
The process chambers 432 through 454 are generally arranged along the lines such that portions of the vertically oriented conductive substrate 430 may be streamlined through the respective rolls through the feed roll 460 and the take- .
In embodiments where the cathode structure is formed, the chamber 432 may be replaced by a chamber configured to perform aluminum oxide removal, and the chamber 436 may be replaced with an aluminum electro-etch chamber .
Research has been conducted on the use of copper resinous bodies rather than using coarse surface copper as a substrate for active anode materials. The present inventors believe that this method is the most promising solution.
In order to grow the resinous body, a technique called electrochemical deposition is used. This method involves immersing a flat substrate, for example, a copper substrate, in a sulfuric acid deposition tank, where the potential will eventually be established. The electric potential spike at the anode is large enough to cause a reduction reaction. The hydrogen gas bubbles are formed as a by-product of the reduction reaction. At the same time, the resinous body is constantly generated from the Cu crystal grains in the electrolyte. The resinous bodies terminate their growth around these bubbles because there is no electrolyte-electrode contact beneath the bubbles. In some respects, these fine bubbles act as templates for resinous body growth. This is why these anodes have many spherical pores.
As the bubbles occur, they can associate with neighboring bubbles (known as agglomeration) to form larger resin-body molds. The artifacts retained from this overall process are (relatively) large pores in the resinous body growth. In order to maximize the surface area, it is desirable to minimize the size of these pores. The most intuitive method involves minimizing bubble agglomeration. To do this, a voltage spike is introduced more gradually, resulting in the same amount of sulfuric acid reduction over a longer period of time. When this method is performed, the bubble population density is lower because the reduction rate is slower. If the bubble density is lower, less aggregation occurs and the bubble is kept smaller. This has the effect of exposing the resinous body growth to a smaller bubble mold leaving smaller pores on the sample.
result:
FIG. 5 is a representative view of a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional plated electrode deposited according to embodiments described herein. The SEM images were taken at 655X at a 36 degree tilt angle with respect to the lens, and the trigonometric tilt correction was applied. Copper resinous or "tree" structures were deposited using the electrochemical deposition techniques described herein. The copper-clad resinous structure is electrically coupled to the substrate, resulting in a very low resistance from the bottom of the copper tree structure to the top of the structure.
Figure 6 is a representative view of an SEM image of a three-dimensional plating electrode deposited according to embodiments described herein. Figure 6 is a schematic representation of a tin nano-rod array. The SEM images were taken with 201X at a 36 degree tilt angle with respect to the lens, and trigonometric tilt correction was applied. The nano-rods are connected to each other and connected to the substrate to provide very low resistance.
7A-7D are schematic representations of SEM images of a three-dimensional plating electrode deposited according to embodiments described herein. 7A is a representative view of a three-dimensional copper-tin plated on a copper foil. SEM images were performed at 23X at a 36 degree tilt angle with respect to the lens, and trigonometric tilt correction was applied. Figure 7b is another representative view of three-dimensional copper-tin plated on copper foil. SEM images were performed at 38X at a 36 degree tilt angle with respect to the lens, and trigonometric tilt correction was applied. Figure 7c is another representative illustration of a three-dimensional copper-tin plated on copper foil. The SEM images were performed at 100X at a 36 degree tilt angle with respect to the lens, and trigonometric tilt correction was applied. 7d is another representative view of a three-dimensional copper-tin plated on a copper foil. SEM images were performed at 37X at a 36 degree tilt angle with respect to the lens, and trigonometric tilt correction was applied.
Figure 8 is an XRD spectrum and a copper-tin phase diagram of plated, copper-tin plated according to embodiments described herein. The XRD spectrum shows that the preferred medium for the lithium ion absorption medium, Cu6Sn5.
While the foregoing is directed to embodiments of the present invention, other and further embodiments of the invention may be devised without departing from the basic scope thereof, and the scope thereof is determined by the claims that follow.

Claims (15)

전기화학적 전지를 위한 다공성 3차원 전극 마이크로 구조물을 형성시키는 방법으로서,
기판을 도금 용액 내에 위치시키는 단계;
확산 제한 증착 공정(diffusion limited deposition process)에 의해서 제 1 전류 밀도에서 상기 기판 위에 원주형 금속층을 증착시키는 단계;
상기 제 1 전류 밀도보다 큰 제 2 전류 밀도에서 상기 원주형 금속층 위에 다공성 전도성 수지상 구조물을 증착시키는 단계; 및
다공성 수지상 구조물 상에 패시베이션층(passivation layer)을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.A method of forming a porous three-dimensional electrode microstructure for an electrochemical cell,
Placing the substrate in a plating solution;
Depositing a columnar metal layer on the substrate at a first current density by a diffusion limited deposition process;
Depositing a porous conductive dendritic structure over the columnar metal layer at a second current density greater than the first current density; And
And forming a passivation layer on the porous dendritic structure. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 전도성 수지상 구조물로부터 수분을 배출시키기 위해서 O2, N2, NH3, N2H4, NO, N2O 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 어닐링 가스를 함유하는 대기 중에서 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 상기 기판을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.According to claim 1, O 2, N 2, NH 3, N 2 H 4, NO, N 2 O , and combinations thereof at least one anneal gas selected from the group consisting of water, in order to discharge the water from the porous conductive dendritic structure Lt; RTI ID = 0.0 > 100 C < / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 250 C. < / RTI > 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전류 밀도가 0.05 A/cm2 내지 3.0 A/cm2이고, 상기 제 2 전류 밀도가 0.3 A/cm2 내지 3.0 A/cm2인 방법.The method of claim 1, wherein the first current density is 0.05 A / cm 2 to 3.0 A / cm 2 and the second current density is 0.3 A / cm 2 to 3.0 A / cm 2 . 제 1항에 있어서, 상기 도금 용액이 하나 이상의 구리 공급원 화합물, 하나 이상의 산 기반 전해질, 및 하나 이상의 킬레이트화제를 포함하는 방법.The method of claim 1, wherein the plating solution comprises at least one copper source compound, at least one acid-based electrolyte, and at least one chelating agent. 제 4항에 있어서, 상기 하나 이상의 구리 공급원 화합물이 황산구리, 인산구리, 질산구리, 구리 시트레이트, 구리 타르트레이트, 구리 옥살레이트, 구리 EDTA, 구리 아세테이트, 구리 피로포스페이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.5. The method of claim 4, wherein the at least one copper source compound is comprised of copper sulfate, copper phosphate, copper nitrate, copper citrate, copper tartrate, copper oxalate, copper EDTA, copper acetate, copper pyrophosphate, ≪ / RTI > 제 5항에 있어서, 상기 하나 이상의 산 기반 전해질이 황산 기반 전해질, 인산 기반 전해질, 퍼클로르산 기반 전해질, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.6. The method of claim 5, wherein the at least one acid-based electrolyte is selected from the group consisting of a sulfuric acid-based electrolyte, a phosphoric acid-based electrolyte, a perchloric acid-based electrolyte, and combinations thereof. 제 6항에 있어서, 상기 하나 이상의 킬레이트화제가 시트르산, 타르타르산, 피로인산, 석신산, 옥살산, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.7. The method of claim 6, wherein the at least one chelating agent is selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, pyrophosphoric acid, succinic acid, oxalic acid, salts thereof, and combinations thereof. 제 7항에 있어서, 상기 도금 용액이 LiH2PO4, LiOH, LiNO3, LiCH3COO, LiCl, Li2SO4, Li3PO4, Li(C5H8O2), 리튬 표면 안정화된 입자, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 공급원을 추가로 포함하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the plating solution is selected from the group consisting of LiH 2 PO 4 , LiOH, LiNO 3 , LiCH 3 COO, LiCl, Li 2 SO 4 , Li 3 PO 4 , Li (C 5 H 8 O 2 ) Particles, and combinations thereof. ≪ Desc / Clms Page number 12 > 제 4항에 있어서, 상기 하나 이상의 구리 공급원 화합물이 황산구리를 포함하고, 상기 하나 이상의 산 기반 전해질이 황산을 포함하며, 킬레이트화 화합물이 시트레이트 염을 포함하는 방법.5. The method of claim 4, wherein the at least one copper source compound comprises copper sulfate, the at least one acid based electrolyte comprises sulfuric acid, and the chelating compound comprises a citrate salt. 제 1항에 있어서, 상기 원주형 금속층, 상기 다공성 전도성 수지상 구조물, 및 상기 패시베이션층의 재료가 각각 개별적으로 구리, 코발트, 주석, 티타늄, 이들의 합금, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.The method of claim 1, wherein the material of the columnar metal layer, the porous conductive dendritic structure, and the passivation layer are each individually selected from the group consisting of copper, cobalt, tin, titanium, alloys thereof, Way. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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