JP6621169B2 - Manufacturing method of plated products - Google Patents
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Description
本発明は基材に電気めっきを施して多孔質Ｓｎめっき層を形成するめっき品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a plated product in which a substrate is electroplated to form a porous Sn plating layer.
電気Ｓｎめっきは導電性金属からなる基材の表面にＳｎめっき層を形成する表面処理法の一種であり、得られるＳｎめっき層は耐食性やはんだ濡れ性に優れている。そのため、電気Ｓｎめっきが施されためっき品は、コンデンサ、電極、端子、コネクタ、スイッチ、プリント配線板、半導体集積回路のリードフレームなどの電子部品に広く用いられている。 Electric Sn plating is a kind of surface treatment method for forming a Sn plating layer on the surface of a substrate made of a conductive metal, and the obtained Sn plating layer is excellent in corrosion resistance and solder wettability. For this reason, plated products subjected to electrical Sn plating are widely used for electronic components such as capacitors, electrodes, terminals, connectors, switches, printed wiring boards, and lead frames of semiconductor integrated circuits.
近年、電子機器の高機能化に伴い、電気的、機械的、化学的な特性をより向上させためっき品が求められている。基材の表面に形成されるＳｎめっき層が多孔質であると、得られるめっき品の電気的、機械的、化学的な特性の向上が期待できる。具体的には、多孔質Ｓｎめっき層を有するめっき品は、低い接触電気抵抗、優れた耐食性及び摺動性を有しているので端子やコネクタとして用いることができるし、多数の孔を有し表面積が広いので電極として用いることもできるし、良好な放熱性を有しているので放熱板として用いることもできる。そのため、基材の表面に多孔質Ｓｎめっき層を形成する技術は、重要な技術の一つである。 In recent years, with the enhancement of functionality of electronic devices, plated products with improved electrical, mechanical, and chemical characteristics are required. If the Sn plating layer formed on the surface of the base material is porous, it can be expected to improve electrical, mechanical and chemical characteristics of the obtained plated product. Specifically, a plated product having a porous Sn plating layer can be used as a terminal or a connector because it has low contact electric resistance, excellent corrosion resistance and slidability, and has a large number of holes. Since it has a large surface area, it can be used as an electrode, and since it has good heat dissipation, it can also be used as a heat sink. Therefore, the technique for forming the porous Sn plating layer on the surface of the substrate is one of important techniques.
特許文献１及び２には、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤およびスラッジ抑制剤を含む高電流密度用錫めっき浴を用いて、浴温３０〜７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２以上で鋼ストリップに錫を電析させる錫めっき方法が記載されている。ここで用いられている浴のｐＨは１．２以下であり強酸性である。しかしながら、特許文献１及び２に記載のめっき方法は、外観が良好で光沢に優れためっき品を得るものであり、特許文献１及び２には多孔質Ｓｎめっき層については記載されていない。 Patent Documents 1 and 2 use a tin plating bath for high current density containing 5 to 50 g / l sulfuric acid, 40 to 100 g / l tin (II) as a main component, a luster additive and a sludge inhibitor. A tin plating method is described in which tin is electrodeposited on a steel strip at a bath temperature of 30 to 70 ° C. and a current density of 50 A / dm 2 or more. The pH of the bath used here is 1.2 or less and is strongly acidic. However, the plating methods described in Patent Documents 1 and 2 provide a plated product having a good appearance and excellent gloss, and Patent Documents 1 and 2 do not describe a porous Sn plating layer.
特許文献３には、４級アンモニウム塩（ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）が添加されためっき液に基材を浸漬し、該基材に電気めっきを施すことにより基材の表面に多孔質めっき層を形成する方法が記載されている。特許文献３には、使用できるめっき液として、ワット浴、ウッド浴、スルファミン酸ニッケル浴、有機酸ニッケル浴などの電気ニッケルめっき浴の他に、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、硫酸スズ浴、メタンスルホン酸スズ浴、塩化亜鉛浴、硫酸亜鉛浴、各種合金めっき浴が挙げられている。しかしながら、実施例には、ニッケルめっき浴又は銅めっき浴を用いた例が記載されているだけであり、スズめっき浴を用いた例については何ら記載されていない。 In Patent Document 3, a porous plating layer is formed on the surface of a base material by immersing the base material in a plating solution to which a quaternary ammonium salt (dodecyltrimethylammonium chloride) is added and electroplating the base material. How to do is described. In Patent Document 3, as a plating solution that can be used, in addition to an electric nickel plating bath such as a watt bath, a wood bath, a nickel sulfamate bath, and an organic acid nickel bath, a copper sulfate bath, a copper pyrophosphate bath, a tin sulfate bath, Examples include tin methane sulfonate bath, zinc chloride bath, zinc sulfate bath, and various alloy plating baths. However, in the examples, only examples using a nickel plating bath or a copper plating bath are described, and no examples using a tin plating bath are described.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されためっき品を簡易に製造することができる方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method capable of easily producing a plated product in which a homogeneous porous Sn plating layer is formed on the surface of a substrate. To do.
上記課題は、導電性金属からなる基材をめっき液に浸漬し、該基材に電気めっきを施してめっき層を形成する、めっき品の製造方法であって；前記めっき液が、Ｓｎイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、前記めっき液のｐＨが２．１以上であり、３Ａ／ｄｍ２以上の陰極電流密度で前記電気めっきを施して多孔質Ｓｎめっき層を形成することを特徴とするめっき品の製造方法を提供することによって解決される。 The above-described problem is a method for manufacturing a plated product, in which a base material made of a conductive metal is immersed in a plating solution, and electroplating is performed on the base material to form a plating layer; the plating solution contains Sn ions. 0.01 to 1 mol / L contained, pH of the plating solution is 2.1 or more, and the electroplating is performed at a cathode current density of 3 A / dm 2 or more to form a porous Sn plating layer. This is solved by providing a method for manufacturing a plated product.
このとき、前記めっき液が、アンモニウムイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有することがこのましい。また前記めっき液が、Ｓｎイオン及びアンモニウムイオンのカウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、ホウフッ化物イオン、スルファミン酸イオン、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有することが好ましい。 At this time, it is preferable that the plating solution contains 0.2 to 10 mol / L of ammonium ions. The plating solution is composed of chloride ion, sulfate ion, borofluoride ion, sulfamate ion, acetate ion, methanesulfonate ion, hydroxypropanesulfonate ion and phenolsulfonate ion as counter anions of Sn ion and ammonium ion. It is preferable to contain at least one ion selected from the group consisting of:
前記多孔質Ｓｎめっき層に形成された孔の平均径が、面積荷重平均値で１〜３００μｍであることが好ましい。また前記多孔質Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１０００μｍであることが好ましい。 The average diameter of the holes formed in the porous Sn plating layer is preferably 1 to 300 μm in terms of area load average value. Moreover, it is preferable that the thickness of the said porous Sn plating layer is 0.1-1000 micrometers.
本発明の製造方法によれば、基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されためっき品を簡易に製造することができる。 According to the production method of the present invention, a plated product in which a homogeneous porous Sn plating layer is formed on the surface of a substrate can be easily produced.
本発明は、導電性金属からなる基材をめっき液に浸漬し、該基材に電気めっきを施してスズ（Ｓｎ）めっき層を形成する方法に関する。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性金属からなる基材を、Ｓｎイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）含有し、ｐＨが２．１以上のめっき液に浸漬し、３Ａ／ｄｍ２以上の陰極電流密度で電気めっきを施すことで、基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層を形成することができることを見出した。 The present invention relates to a method of forming a tin (Sn) plating layer by immersing a base material made of a conductive metal in a plating solution and subjecting the base material to electroplating. As a result of intensive studies, the present inventors have immersed a substrate made of a conductive metal in a plating solution containing 0.01 to 1 mol / L (M) of Sn ions and having a pH of 2.1 or more, It has been found that a homogeneous porous Sn plating layer can be formed on the surface of the substrate by electroplating at a cathode current density of 3 A / dm 2 or more.
上記のめっき液を用いて、高い陰極電流密度で基材に電気Ｓｎめっきを施すと、当該基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層を形成することができる。このような簡易な方法で均質な多孔質Ｓｎめっき層が得られることは本発明者らが検討することによって今回初めて明らかになったことであり、驚きである。本発明において「多孔質Ｓｎめっき層」とは、基材に向かって窪んだ複数の孔部を有するＳｎめっき層のことである。 When electroplating is applied to a substrate with a high cathode current density using the above plating solution, a homogeneous porous Sn plating layer can be formed on the surface of the substrate. The fact that a homogeneous porous Sn plating layer can be obtained by such a simple method has been clarified for the first time by the present inventors and is surprising. In the present invention, the “porous Sn plating layer” is an Sn plating layer having a plurality of holes recessed toward the substrate.
本発明において、めっき液のｐＨが２．１以上であることが重要である。めっき液のｐＨが２．１未満であると均質な多孔質Ｓｎめっき層を形成することができない。めっき液のｐＨは２．３以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましい。一方、めっき液のｐＨは通常、９．０以下であり、好適には６．０以下であり、より好適には５．０以下であり、さらに好適には４．０以下である。 In the present invention, it is important that the pH of the plating solution is 2.1 or more. If the pH of the plating solution is less than 2.1, a homogeneous porous Sn plating layer cannot be formed. The pH of the plating solution is preferably 2.3 or more, and more preferably 2.6 or more. On the other hand, the pH of the plating solution is usually 9.0 or less, preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, and even more preferably 4.0 or less .
めっき液に含まれるＳｎイオンの価数は特に限定されないが、めっきの析出速度や必要電力量の観点から２価であることが好ましい。しかしながら、２価のＳｎイオン（Ｓｎ２＋）は、液のｐＨが酸性のときは安定であるが、中性に近づくと水酸化物となり液に沈殿が生じることがある。このとき、めっき液に錯化剤を添加することで沈殿の生成を防ぐことができる。当該錯化剤としては、アミン、カルボン酸、リン酸及びアスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、ポリアミン、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシ酸、ポリリン酸、含窒素複素芳香族化合物及びアスコルビン酸が好適なものとして挙げられる。具体的には、エチレンジアミン、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノ二酢酸、ピロリン酸、酒石酸、ピリジン、イミダゾール、ニコチン、ピリジンスルホン酸、アミノピリジン、キノリン、キノリン酸、キノリンスルホン酸、キノリンカルボン酸、キノリノール及びその塩が挙げられる。塩の場合の対イオンは、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどの典型金属のイオンが用いられる。一方、めっき液に錯化剤を添加すると、コストが上昇したり、錯化剤が不純物としてめっき皮膜に取り込まれたり、排液処理に手間がかかったりする。めっき液に錯化剤を添加する場合、これらのメリットとデメリットとを考慮する。 The valence of Sn ions contained in the plating solution is not particularly limited, but is preferably divalent from the viewpoint of the deposition rate of plating and the required electric energy. However, divalent Sn ions (Sn 2+ ) are stable when the pH of the liquid is acidic, but when they approach neutrality, they may become hydroxides and precipitate in the liquid. At this time, the formation of precipitates can be prevented by adding a complexing agent to the plating solution. Examples of the complexing agent include amine, carboxylic acid, phosphoric acid, and ascorbic acid. Among these, polyamine, polycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, hydroxy acid, polyphosphoric acid, nitrogen-containing heteroaromatic compound and ascorbic acid are preferable. Specifically, ethylenediamine, ascorbic acid, gluconic acid, citric acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, pyrophosphoric acid, tartaric acid, pyridine, imidazole, nicotine, pyridinesulfonic acid, Aminopyridine, quinoline, quinolinic acid, quinoline sulfonic acid, quinoline carboxylic acid, quinolinol and salts thereof may be mentioned. As the counter ion in the case of a salt, typical metal ions such as alkali metal ions and alkaline earth metal ions are used. On the other hand, when a complexing agent is added to the plating solution, the cost increases, the complexing agent is taken into the plating film as an impurity, or the draining process is troublesome. These advantages and disadvantages are taken into account when adding a complexing agent to the plating solution.
めっき液に錯化剤を添加する場合、その添加量は、用いる錯化剤の配座数によって異なるが、めっき液中の金属イオン１モルに対して通常０．２モル以上であり、好適には０．５モル以上である。一方、錯化剤の添加量が多すぎると、当該錯化剤が不純物としてめっき皮膜に取り込まれるおそれがある。かかる観点から、錯化剤の添加量は、めっき液中の金属イオン１モルに対して通常５モル以下であり、好適には３モル以下である。 When a complexing agent is added to the plating solution, the amount of addition varies depending on the number of conformations of the complexing agent used, but it is usually 0.2 mol or more per 1 mol of metal ions in the plating solution. Is 0.5 mol or more. On the other hand, when there is too much addition amount of a complexing agent, there exists a possibility that the said complexing agent may be taken in into a plating film as an impurity. From this point of view, the addition amount of the complexing agent is usually 5 mol or less, preferably 3 mol or less, per 1 mol of metal ions in the plating solution.
めっき液のｐＨは、めっきの析出速度やめっき液の安定性などを考慮しながら適切に調整する。めっき液のｐＨを調整する方法は特に限定されず、有機酸又は無機酸をめっき液に添加する方法が挙げられる。中でも、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が好適に用いられる。 The pH of the plating solution is appropriately adjusted in consideration of the deposition rate of plating and the stability of the plating solution. A method for adjusting the pH of the plating solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an organic acid or an inorganic acid to the plating solution. Of these, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferably used.
本発明で用いられるめっき液は、Ｓｎイオンを０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有する。Ｓｎイオンの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｓｎめっき層の強度が低下する。Ｓｎイオンの含有量は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。一方、Ｓｎイオンの含有量が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、基材表面に多孔質Ｓｎめっき層を形成することができない。Ｓｎイオンの含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。このとき、本発明の効果が阻害されない範囲で、めっき液にＳｎイオン以外の金属イオンが含まれていてもかまわない。当該金属イオンとしては、ニッケルイオン、銀イオン、アルミイオン、金イオン、亜鉛イオン、クロムイオン、鉄イオン、パラジウムイオン、銅イオン、コバルトイオン、インジウムイオン、白金イオン、鉛イオン、ビスマスイオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンが挙げられる。そして、Ｓｎイオンを主成分として、Ｓｎイオン以外の金属イオンを１種又は２種以上含む合金めっき液にすることもできる。ここで「Ｓｎイオンを主成分とする」とは、めっき液に含まれる金属イオンのうち５０質量％以上がＳｎイオンであることをいい、８０質量％以上がＳｎイオンであることが好ましい。 The plating solution used in the present invention contains 0.01 to 1 mol / L of Sn ions. The intensity | strength of Sn plating layer falls that content of Sn ion is less than 0.01 mol / L. The content of Sn ions is preferably 0.02 mol / L or more. On the other hand, if the Sn ion content exceeds 1 mol / L, a porous Sn plating layer cannot be formed on the substrate surface. The content of Sn ions is preferably 0.5 mol / L or less. At this time, metal ions other than Sn ions may be contained in the plating solution as long as the effects of the present invention are not inhibited. The metal ions include nickel ions, silver ions, aluminum ions, gold ions, zinc ions, chromium ions, iron ions, palladium ions, copper ions, cobalt ions, indium ions, platinum ions, lead ions, bismuth ions, rhodium ions. And ruthenium ions. And it can also be set as the alloy plating liquid which has Sn ion as a main component and contains 1 type, or 2 or more types of metal ions other than Sn ion. Here, “mainly composed of Sn ions” means that 50% by mass or more of the metal ions contained in the plating solution is Sn ions, and 80% by mass or more is preferably Sn ions.
Ｓｎイオン及びアンモニウムイオンのカウンターアニオンの種類は特に限定されない。カウンターアニオンとしては、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；ホウフッ化物イオン；スルファミン酸イオン；酢酸イオン；硝酸イオン；クエン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンなどが挙げられる。中でも入手容易で安価であることから、めっき液が、前記カウンターアニオンとして、塩化物イオン、硫酸イオン、ホウフッ化物イオン、スルファミン酸イオン、酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ヒドロキシプロパンスルホン酸イオン（好適には２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸イオン）及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有することが好ましく、塩化物イオン又は硫酸イオンを含有することがより好ましい。 The kind of counter anion of Sn ion and ammonium ion is not particularly limited. Counter anions include halide ions such as chloride ions; sulfate ions; borofluoride ions; sulfamate ions; acetate ions; nitrate ions; citrate ions, methanesulfonate ions, hydroxypropanesulfonate ions, and phenolsulfonate ions. Etc. Among them, since it is easily available and inexpensive, the plating solution can be used as the counter anion as chloride ion, sulfate ion, borofluoride ion, sulfamate ion, acetate ion, methanesulfonate ion, hydroxypropanesulfonate ion (preferably Preferably contains at least one ion selected from the group consisting of 2-hydroxy-1-propanesulfonate ion) and phenolsulfonate ion, and more preferably contains chloride ion or sulfate ion.
めっき液が、アンモニウムイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましい。アンモニウムイオンの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき液の液抵抗が大きくなり、高電流密度で電気Ｓｎめっきを行った際に短時間でめっき液の温度が上昇し、めっき品の連続生産が困難になるおそれがある。アンモニウムイオンの含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、アンモニウムイオンの含有量が１０ｍｏｌ／Ｌを超えるめっき液を得ようとすると、アンモニウムイオンのイオン源としてのアンモニウム塩を大量に溶解させなければならず、製造コストが上昇するおそれがある。アンモニウムイオンの含有量は５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 The plating solution preferably contains 0.2 to 10 mol / L of ammonium ions. When the content of ammonium ions is less than 0.2 mol / L, the resistance of the plating solution increases, and when electro Sn plating is performed at a high current density, the temperature of the plating solution rises in a short time, resulting in a plated product. There is a risk that it will be difficult to produce continuously. The content of ammonium ions is more preferably 0.5 mol / L or more. On the other hand, when trying to obtain a plating solution having an ammonium ion content exceeding 10 mol / L, a large amount of an ammonium salt as an ion source of ammonium ions must be dissolved, which may increase the production cost. The content of ammonium ions is more preferably 5 mol / L or less.
本発明で用いられる基材は導電性金属からなるものであればよく、その材料は特に限定されない。中でも、導電性能を得るために、銅又は銅を主成分とする合金が好適に使用される。ここで「銅を主成分とする」とは、銅を５０質量％以上含有するという意味である。本発明で用いられる基材は多層構造体であってもかまわない。この場合、Ｓｎめっき層が形成される面、すなわち表層が導電性金属からなる層であればよく、他の層は表層と同じ導電性金属からなる層であってもよいし、セラミックスや樹脂などのように導電性の低い材料からなる層であってもよい。 The base material used by this invention should just consist of an electroconductive metal, and the material is not specifically limited. Among them, in order to obtain conductive performance, copper or an alloy containing copper as a main component is preferably used. Here, “having copper as a main component” means containing 50 mass% or more of copper. The substrate used in the present invention may be a multilayer structure. In this case, the surface on which the Sn plating layer is formed, that is, the surface layer may be a layer made of a conductive metal, and the other layer may be a layer made of the same conductive metal as the surface layer, ceramics, resin, etc. It may be a layer made of a material having low conductivity.
本発明において、基材に電気めっきを施す際の陰極電流密度が３Ａ／ｄｍ２以上であることも重要である。陰極電流密度とは、電気Ｓｎめっきを施す際に基材（カソード）に流した電流値を当該基材１ｄｍ２あたりの電流値に換算した値のことである。陰極電流密度が３Ａ／ｄｍ２未満であると、多孔質Ｓｎめっき層を形成することができない。均質な多孔質Ｓｎめっき層を形成させるためには、陰極電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上であることが好ましく、８Ａ／ｄｍ２以上であることがより好ましく、１０Ａ／ｄｍ２以上であることがさらに好ましく、１５Ａ／ｄｍ２以上であることが特に好ましい。一方、陰極電流密度の上限は特に限定されないが、エネルギーコストの面から、通常１０００Ａ／ｄｍ２以下であり、好ましくは５００Ａ／ｄｍ２以下である。 In the present invention, it is also important that the cathode current density when electroplating the substrate is 3 A / dm 2 or more. The cathode current density is a value obtained by converting a current value passed through a base material (cathode) during electro Sn plating into a current value per 1 dm 2 of the base material. If the cathode current density is less than 3 A / dm 2 , the porous Sn plating layer cannot be formed. In order to form a homogeneous porous Sn plating layer, the cathode current density is preferably 5 A / dm 2 or more, more preferably 8 A / dm 2 or more, and 10 A / dm 2 or more. More preferably, it is particularly preferably 15 A / dm 2 or more. On the other hand, but not limited cathodic current maximum density, especially, in terms of energy costs, it is generally 1000A / dm 2 or less, preferably 500A / dm 2 or less.
めっき時間は特に限定されず、多孔質Ｓｎめっき層が所望の厚みになるように適宜設定することができる。めっき液の温度も特に限定されないが、温度が高すぎると溶媒の蒸発によるめっき液の組成の変化やＳｎの酸化が懸念されるので、温度は通常５０℃以下である。 The plating time is not particularly limited, and can be appropriately set so that the porous Sn plating layer has a desired thickness. The temperature of the plating solution is not particularly limited, but if the temperature is too high, there is a concern about the change in the composition of the plating solution or the oxidation of Sn due to evaporation of the solvent, and therefore the temperature is usually 50 ° C. or lower.
このように、基材を上記めっき液に浸漬し、上記条件で基材に電気めっきを施すことにより、表面全体に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されためっき品を得ることができる。 Thus, by immersing the base material in the plating solution and electroplating the base material under the above conditions, a plated product having a homogeneous porous Sn plating layer formed on the entire surface can be obtained.
多孔質Ｓｎめっき層に形成された孔の平均径が、面積荷重平均値で１〜３００μｍであることが好ましい。平均径が１μｍ未満であると、めっき品の耐食性を改善させる目的で基材に多孔質Ｓｎめっき層を形成させたとしても腐食電流を分散させることができず耐食性が改善されないおそれがある。また、めっき品を電極として用いたときに活物質との接触性が劣るおそれがある。かかる観点から、孔の平均径は５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。孔の平均径が３００μｍを超えると、多孔質Ｓｎめっき層の強度が低下するおそれがある。また、めっき品を電気的接点として用いた場合に接触電気抵抗値が増大し電気伝導性が低下するおそれがある。かかる観点から、孔の平均径は２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、孔の平均径は、めっき品の表面の光学顕微鏡写真の中から複数の孔を選び、それら孔の直径を計測し面積荷重平均することによって得られる。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とする。 The average diameter of the holes formed in the porous Sn plating layer is preferably 1 to 300 μm in terms of area load average value. If the average diameter is less than 1 μm, even if a porous Sn plating layer is formed on the substrate for the purpose of improving the corrosion resistance of the plated product, the corrosion current cannot be dispersed and the corrosion resistance may not be improved. Further, when the plated product is used as an electrode, the contact property with the active material may be inferior. From this viewpoint, the average diameter of the holes is more preferably 5 μm or more, and further preferably 10 μm or more. If the average diameter of the holes exceeds 300 μm, the strength of the porous Sn plating layer may be reduced. Further, when a plated product is used as an electrical contact, the contact electrical resistance value may increase and the electrical conductivity may decrease. From this viewpoint, the average diameter of the holes is more preferably 200 μm or less, and further preferably 150 μm or less. Here, the average diameter of the holes is obtained by selecting a plurality of holes from an optical micrograph of the surface of the plated product, measuring the diameters of the holes, and averaging the area load. If the hole is not circular, the equivalent circle diameter is the diameter.
多孔質Ｓｎめっき層の厚みが０．１〜１０００μｍであることが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、得られるめっき品を電極として用いた場合、電解液との接触面積が低下し電極としての性能が低下するおそれがある。また、多孔質Ｓｎめっき層が脆くなり基材から剥がれやすくなったりするおそれもある。さらに、放熱性が良好なめっき品を得る目的で基材に多孔質Ｓｎめっき層を形成させたとしても放熱性が十分に改善されないおそれもある。多孔質Ｓｎめっき層の厚みは０．３μｍ以上であることがより好ましい。一方、多孔質Ｓｎめっき層の厚みが１０００μｍを超えると製造コストが上昇するおそれがある。ここで、多孔質Ｓｎめっき層の厚みとは、基材表面から多孔質めっき層の凸部までの厚さのことをいう。 It is preferable that the thickness of the porous Sn plating layer is 0.1 to 1000 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, when the obtained plated product is used as an electrode, the contact area with the electrolytic solution may be reduced, and the performance as an electrode may be reduced. In addition, the porous Sn plating layer may become brittle and easily peel off from the substrate. Furthermore, even if a porous Sn plating layer is formed on the substrate for the purpose of obtaining a plated product with good heat dissipation, the heat dissipation may not be sufficiently improved. The thickness of the porous Sn plating layer is more preferably 0.3 μm or more. On the other hand, if the thickness of the porous Sn plating layer exceeds 1000 μm, the production cost may increase. Here, the thickness of the porous Sn plating layer refers to the thickness from the substrate surface to the convex portion of the porous plating layer.
本発明の製造方法によれば、基材の表面に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されためっき品を容易に得ることができる。そして、本発明の製造方法によって得られためっき品は電気的、機械的、化学的特性に優れているので用途は多岐にわたる。具体的には、このようにして得られためっき品は、低い接触電気抵抗、優れた耐食性及び摺動性を有しているので端子やコネクタとして用いることができるし、多数の孔を有し表面積が広いので電極として用いることもできるし、良好な放熱性を有しているので放熱板として用いることもできる。 According to the production method of the present invention, a plated product in which a homogeneous porous Sn plating layer is formed on the surface of a substrate can be easily obtained. The plated product obtained by the production method of the present invention is excellent in electrical, mechanical and chemical characteristics, and therefore has a wide variety of uses. Specifically, the plated product obtained in this way has low contact electric resistance, excellent corrosion resistance and slidability, so it can be used as a terminal or connector and has a large number of holes. Since it has a large surface area, it can be used as an electrode, and since it has good heat dissipation, it can also be used as a heat sink.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these.
実施例１
（Ｓｎめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・塩化スズ（II）二水和物［SnCl2・2H2O］：０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
・硫酸アンモニウム［(NH4)2SO4］：１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
こうして得られた水溶液に塩酸（３５％）を加え、ｐＨが２．８９のＳｎめっき液を調製した。
Example 1
(Preparation of Sn plating solution)
The following compounds were dissolved in ion exchange water. The concentrations are as follows.
Tin (II) chloride dihydrate [SnCl 2 · 2H 2 O]: 0.05M (mol / L)
Ammonium sulfate [(NH 4 ) 2 SO 4 ]: 1 M (mol / L)
Hydrochloric acid (35%) was added to the aqueous solution thus obtained to prepare a Sn plating solution having a pH of 2.89.
（電解脱脂処理）
基材として２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板を用意し、ユケン工業株式会社製の電解脱脂剤「パクナＴＨＥ−２１０」を５０ｇ／Ｌの濃度で溶解した５０℃の水溶液に、上記銅板を浸漬した。当該銅板をカソードとして、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２で６０秒間通電して脱脂処理を行った。脱脂処理された基材をイオン交換水で３回水洗した後、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温にて６０秒間浸漬して、再度、３回水洗した。
(Electrolytic degreasing)
Prepare a copper plate of 20 mm x 20 mm x 0.3 mm as a base material, and immerse the copper plate in a 50 ° C aqueous solution in which the electrolytic degreasing agent “Pakuna THE-210” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd. was dissolved at a concentration of 50 g / L. did. Using the copper plate as a cathode, degreasing treatment was performed by energizing for 60 seconds at a cathode current density of 5 A / dm 2 . The degreased base material was washed with ion exchange water three times, then immersed in a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 60 seconds, and again washed with water three times.
（Ｓｎめっき層の形成）
電解脱脂処理された基材を、３０℃に保温したＳｎめっき液に浸漬した。そして、陰極電流密度７４．４Ａ／ｄｍ２で６０秒間、電気Ｓｎめっき処理をした。次いで、基材をイオン交換水で３回洗浄してから乾燥することでめっき品を得た。
(Formation of Sn plating layer)
The base material subjected to electrolytic degreasing treatment was immersed in an Sn plating solution kept at 30 ° C. Then, an electric Sn plating process was performed at a cathode current density of 74.4 A / dm 2 for 60 seconds. Next, the substrate was washed with ion-exchanged water three times and then dried to obtain a plated product.
（Ｓｎめっき層の評価）
（１）表面観察
株式会社キーエンス社製の光学顕微鏡「VHX-900」を用い、めっき品の表面を撮影した。得られた光学顕微鏡写真を図１に示す。
(Evaluation of Sn plating layer)
(1) Surface observation The surface of the plated product was photographed using an optical microscope “VHX-900” manufactured by Keyence Corporation. The obtained optical micrograph is shown in FIG.
得られためっき品の光学顕微鏡写真を肉眼にて観察し、表面状態を以下の基準にて評価した。結果を表１に示す。
Ａ：基材の表面全体に均質な多孔質Ｓｎめっき層が形成されていた。
Ｂ：孔が形成されていない箇所がわずかにあった。
Ｃ：孔が形成されていない箇所があった。
Ｄ：不均質で粗いＳｎめっき層が形成されていた。
Ｅ：わずかにＳｎめっき層が形成されていた。
An optical micrograph of the obtained plated product was observed with the naked eye, and the surface condition was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: A homogeneous porous Sn plating layer was formed on the entire surface of the substrate.
B: There were a few locations where no holes were formed.
C: There was a portion where no hole was formed.
D: A heterogeneous and rough Sn plating layer was formed.
E: A Sn plating layer was slightly formed.
（２）孔径
得られためっき品の光学顕微鏡写真から複数の孔を選び、それらの孔の直径を計測し面積荷重平均した。孔が円形でない場合には、円相当径を直径とした。結果を表１に示す。
(2) Hole diameter A plurality of holes were selected from an optical micrograph of the obtained plated product, the diameters of those holes were measured, and the area load averaged. When the hole was not circular, the equivalent circle diameter was taken as the diameter. The results are shown in Table 1.
実施例２〜９
めっき液及びめっき条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層を形成してめっき品を得た。そして、実施例１と同様にしてＳｎめっき層を評価した。得られためっき品の表面の光学顕微鏡写真を図２〜９に示す。結果を表１に示す。
Examples 2-9
Except for changing the plating solution and the plating conditions as shown in Table 1, a Sn plating layer was formed on the base material in the same manner as in Example 1 to obtain a plated product. Then, the Sn plating layer was evaluated in the same manner as in Example 1. Optical micrographs of the surface of the obtained plated product are shown in FIGS. The results are shown in Table 1.
実施例１０
実施例１で用いためっき液の代わりに、下記のめっき液を調製して用いた以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層を形成してめっき品を得た。そして、実施例１と同様にしてＳｎめっき層を評価した。得られためっき品の表面の光学顕微鏡写真を図１０に示す。結果を表１に示す。
Example 10
Instead of the plating solution used in Example 1, an Sn plating layer was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the following plating solution was prepared and used to obtain a plated product. Then, the Sn plating layer was evaluated in the same manner as in Example 1. An optical micrograph of the surface of the obtained plated product is shown in FIG. The results are shown in Table 1.
（Ｓｎめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・硫酸スズ（II）二水和物［SnSO4・2H2O］：０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
・硫酸アンモニウム［(NH4)2SO4］：１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
こうして得られた水溶液に硫酸（９８％）を加え、ｐＨが２．６１のＳｎめっき液を調製した。
(Preparation of Sn plating solution)
The following compounds were dissolved in ion exchange water. The concentrations are as follows.
-Tin (II) sulfate dihydrate [SnSO 4 · 2H 2 O]: 0.05M (mol / L)
Ammonium sulfate [(NH 4 ) 2 SO 4 ]: 1 M (mol / L)
Sulfuric acid (98%) was added to the aqueous solution thus obtained to prepare a Sn plating solution having a pH of 2.61.
比較例１
Ｓｎめっき液のｐＨを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層を形成してめっき品を得た。そして、実施例１と同様にしてめっき品を評価した。得られためっき品の表面の光学顕微鏡写真を図１１に示す。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Except that the pH of the Sn plating solution was changed as shown in Table 1, an Sn plating layer was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a plated product. Then, the plated product was evaluated in the same manner as in Example 1. An optical micrograph of the surface of the obtained plated product is shown in FIG. The results are shown in Table 1.
比較例２
Ｓｎめっき条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層の形成を試みたが、Ｓｎめっき層が容易に剥がれ十分な膜厚のめっき層を形成させることができなかった。図１２の光学顕微鏡写真は、Ｓｎめっき層が剥離した後の基材の外観写真である。
Comparative Example 2
Except that the Sn plating conditions were changed as shown in Table 1, an attempt was made to form a Sn plating layer on the base material in the same manner as in Example 1. However, the Sn plating layer was easily peeled off and a plating layer with a sufficient thickness was formed. It could not be formed. The optical micrograph in FIG. 12 is an appearance photograph of the base material after the Sn plating layer is peeled off.
比較例３
実施例１で用いためっき液の代わりに下記のめっき液を調製して、表１に示すようにめっき条件を変更した以外は実施例１と同様にして、基材にＳｎめっき層を形成してめっき品を得た。そして、実施例１と同様にしてめっき品を評価した。得られためっき品の表面の光学顕微鏡写真を図１３に示す。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
The following plating solution was prepared instead of the plating solution used in Example 1, and an Sn plating layer was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the plating conditions were changed as shown in Table 1. A plated product was obtained. Then, the plated product was evaluated in the same manner as in Example 1. An optical micrograph of the surface of the obtained plated product is shown in FIG. The results are shown in Table 1.
（Ｓｎめっき液の調製）
イオン交換水に下記の化合物を溶解させた。濃度は以下の通りである。
・硫酸スズ（II）二水和物［SnSO4・2H2O］：０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
・硫酸アンモニウム［(NH4)2SO4］：１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）
こうして得られた水溶液に硫酸（９８％）を加え、ｐＨが１．７９のＳｎめっき液を調製した。
(Preparation of Sn plating solution)
The following compounds were dissolved in ion exchange water. The concentrations are as follows.
-Tin (II) sulfate dihydrate [SnSO 4 .2H 2 O]: 0.1 M (mol / L)
Ammonium sulfate [(NH 4 ) 2 SO 4 ]: 1 M (mol / L)
Sulfuric acid (98%) was added to the aqueous solution thus obtained to prepare a Sn plating solution having a pH of 1.79.
Claims (2)
前記めっき液が、Ｓｎイオンを０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ及びアンモニウムイオンを０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ含有し、前記めっき液のｐＨが２．１以上４．０以下であり、
３Ａ／ｄｍ２以上の陰極電流密度で前記電気めっきを施して多孔質Ｓｎめっき層を形成し、
前記多孔質Ｓｎめっき層が、基材に向かって窪んだ複数の孔を有することによって表面積が広くなっているＳｎめっき層であり、該孔の平均径が、面積荷重平均値で１０〜１５０μｍであり、
前記多孔質Ｓｎめっき層の厚みが３．２〜１０００μｍであることを特徴とするめっき品の製造方法。 A method for producing a plated product, comprising immersing a base material made of a conductive metal in a plating solution and electroplating the base material to form a plating layer;
The plating solution contains 0.02 to 0.5 mol / L of Sn ions and 0.2 to 10 mol / L of ammonium ions, and the pH of the plating solution is 2.1 or more and 4.0 or less,
The electroplating is performed at a cathode current density of 3 A / dm 2 or more to form a porous Sn plating layer,
The porous Sn plating layer is a Sn plating layer having a large surface area by having a plurality of holes recessed toward the substrate, and the average diameter of the holes is 10 to 150 μm in terms of area load average value. der is,
The method for producing a plated product, wherein the thickness of the porous Sn plating layer is 3.2 to 1000 μm .
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