JP2012516941A - Three-dimensional porous electrodes of copper, tin, copper tin, copper tin cobalt, and copper tin cobalt titanium for batteries and ultracapacitors - Google Patents

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Abstract

耐用年数を改善し、生産コストを低減し、プロセス性能を高めた信頼性およびコスト効率の高い電池または電気化学キャパシタ電極構造を形成するための方法および装置を提示する。一実施形態では、電池または電気化学セル用の三次元多孔質電極を形成するための方法が提供される。この方法は、拡散律速蒸着プロセスによって第１の電流密度で基板の上に柱状金属層を蒸着することと、第１の電流密度より大きな第２の電流密度で柱状金属層の上に三次元金属多孔質樹枝状構造を蒸着することとを含む。  A method and apparatus for forming a reliable and cost-effective battery or electrochemical capacitor electrode structure with improved service life, reduced production costs, and enhanced process performance is presented. In one embodiment, a method is provided for forming a three-dimensional porous electrode for a battery or electrochemical cell. The method includes depositing a columnar metal layer on a substrate at a first current density by a diffusion-controlled deposition process and a three-dimensional metal on the columnar metal layer at a second current density greater than the first current density. Depositing a porous dendritic structure.

Description

本発明の実施形態は、一般的に、エネルギー貯蔵デバイスを形成する方法に関するものである。より具体的には、本明細書で説明されている実施形態は、電池および電気化学キャパシタを形成する方法に関するものである。   Embodiments of the present invention generally relate to a method of forming an energy storage device. More specifically, the embodiments described herein relate to methods for forming batteries and electrochemical capacitors.

スーパーキャパシタおよびリチウム（Ｌｉ）イオン電池などの急速充電大容量エネルギー貯蔵デバイスは、携帯型電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大エネルギー貯蔵装置、再生可能エネルギー貯蔵装置、および無停電電源装置（ＵＰＳ）を含む、増える一方のさまざまな用途に使用されている。現代的な再充電可能なエネルギー貯蔵デバイスでは、集電体は導電体から作られる。正集電体（カソード）用の材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルが挙げられる。負集電体（アノード）用の材料の例としては、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、およびニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。このような集電体は、一般的に約６から５０μｍまでの範囲の厚さを有する箔、薄膜、または薄板の形態とすることができる。   Fast-charging large-capacity energy storage devices such as supercapacitors and lithium (Li) ion batteries include portable electronics, medical, transportation, grid-connected large energy storage devices, renewable energy storage devices, and uninterruptible power supplies ( It is being used for an increasing variety of applications, including UPS. In modern rechargeable energy storage devices, the current collector is made from a conductor. Examples of materials for the positive current collector (cathode) include aluminum, stainless steel, and nickel. Examples of materials for the negative current collector (anode) include copper (Cu), stainless steel, and nickel (Ni). Such current collectors can be in the form of foils, thin films, or thin plates having a thickness generally in the range of about 6 to 50 μm.

Ｌｉ−イオン電池の正極の活性電極材料は、典型的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属酸化物、およびＮｉまたはＬｉ酸化物の組み合わせから選択され、炭素もしくはグラファイトなどの導電性粒子、およびバインダー材料を含む。このような正極材料は、リチウム層間化合物と考えられ、導電性材料の量は、重量で０．１％から１５％までの範囲内である。 The active electrode material of the positive electrode of a Li-ion battery is typically selected from a combination of lithium transition metal oxides such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , and Ni or Li oxide, and conductive such as carbon or graphite. Conductive particles, and a binder material. Such a positive electrode material is considered a lithium intercalation compound, and the amount of conductive material is in the range of 0.1% to 15% by weight.

グラファイトは、通常、負極の活性電極材料として使用され、約１０μｍの直径を有するＭＣＭＢで構成されるリチウム層間メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末の形態とすることができる。リチウム層間ＭＣＭＢ粉末は、ポリマーバインダーマトリックス中に分散される。バインダーマトリックスのポリマーは、ゴム弾性を持つポリマーを含む熱可塑性ポリマーから作られる。ポリマーバインダーは、クラック形成を妨げ、ＭＣＭＢ粉末が集電体の表面上で崩れるのを防ぐことを目的としてＭＣＭＢ材料粉末を結合するために使用される。ポリマーバインダーの量は、重量で２％から３０％までの範囲内である。   Graphite is typically used as the negative electrode active electrode material and can be in the form of lithium interlayer mesocarbon microbeads (MCMB) powder composed of MCMB having a diameter of about 10 μm. The lithium interlayer MCMB powder is dispersed in a polymer binder matrix. The polymer of the binder matrix is made from a thermoplastic polymer including a polymer with rubber elasticity. The polymer binder is used to bind the MCMB material powder for the purpose of preventing crack formation and preventing the MCMB powder from collapsing on the surface of the current collector. The amount of polymer binder is in the range of 2% to 30% by weight.

Ｌｉ−イオン電池のセパレータは、典型的には、微多孔質ポリエチレンおよびポリオレフィンから作られ、独立した製造工程で施される。   Li-ion battery separators are typically made from microporous polyethylene and polyolefin and applied in an independent manufacturing process.

大半のエネルギー貯蔵用途にとって、エネルギー貯蔵デバイスの充電時間および容量は重要なパラメータである。それに加えて、そのようなエネルギー貯蔵デバイスのサイズ、重量、および／または費用は、大きな制限要因となりうる。エネルギー貯蔵デバイスにおける導電性粒子およびＭＣＭＢ粉末ならびに関連するバインダー材料の使用には、多くの欠点が関わってくる。つまり、そのような材料は、そのような材料から作製される電極の最小サイズを制限し、エネルギー貯蔵デバイス内に都合の悪い内部抵抗をもたらし、複雑な折衷的製造方法を必要とするということである。   For most energy storage applications, the charging time and capacity of the energy storage device are important parameters. In addition, the size, weight, and / or cost of such energy storage devices can be a significant limiting factor. There are a number of disadvantages associated with the use of conductive particles and MCMB powder and associated binder materials in energy storage devices. That is, such materials limit the minimum size of electrodes made from such materials, provide unfavorable internal resistance within energy storage devices, and require complex eclectic manufacturing methods. is there.

そこで、当技術分野では、より小さく、より軽量で、よりコスト効率よく製造することができる、より高速な充電を行う、より大容量のエネルギー貯蔵デバイスが要求される。   Thus, there is a need in the art for larger capacity energy storage devices that are smaller, lighter, and more cost effective to manufacture and that perform faster charging.

本明細書で説明されている実施形態は、一般的に、エネルギー貯蔵デバイスを形成する方法に関するものである。より具体的には、本明細書で説明されている実施形態は、電池および電気化学キャパシタを形成する方法に関するものである。一実施形態では、電気化学セル用の多孔質電極を形成する方法が提供される。この方法は、拡散律速蒸着プロセスによって第１の電流密度で基板の上に柱状金属層を被着させることと、第１の電流密度より大きな第２の電流密度で柱状金属層の上に三次元金属多孔質樹枝状構造を被着させることとを含む。   The embodiments described herein generally relate to a method of forming an energy storage device. More specifically, the embodiments described herein relate to methods for forming batteries and electrochemical capacitors. In one embodiment, a method for forming a porous electrode for an electrochemical cell is provided. The method includes depositing a columnar metal layer on a substrate at a first current density by a diffusion controlled deposition process and three-dimensionally depositing on the columnar metal layer at a second current density greater than the first current density. Depositing a metal porous dendritic structure.

他の実施形態では、電気化学セル用の多孔質三次元電極微細構造を形成する方法が提供される。この方法は、メッキ溶液中に基板を位置決めすることと、拡散律速蒸着プロセスによって第１の電流密度で基板の上に柱状金属層を被着させることと、第１の電流密度より大きな第２の電流密度で柱状金属層の上に多孔質導電性樹枝状構造を被着させることとを含む。   In another embodiment, a method for forming a porous three-dimensional electrode microstructure for an electrochemical cell is provided. The method includes positioning the substrate in a plating solution, depositing a columnar metal layer on the substrate at a first current density by a diffusion controlled deposition process, and a second greater than the first current density. Depositing a porous conductive dendritic structure on the columnar metal layer at a current density.

さらに他の実施形態では、電池または電気化学キャパシタが実現される。電池または電気化学キャパシタは、セパレータ、集電体、および多孔質電極を備える。多孔質電極は、柱状金属層および柱状金属層の上に形成される三次元金属多孔質樹枝状構造を備える。   In still other embodiments, a battery or electrochemical capacitor is realized. The battery or electrochemical capacitor includes a separator, a current collector, and a porous electrode. The porous electrode includes a columnar metal layer and a three-dimensional metal porous dendritic structure formed on the columnar metal layer.

さらに他の実施形態では、垂直配向フレキシブル基板を加工するための基板加工システムが提供される。基板加工システムは、垂直配向導電性基板の一部の上に第１の導電性材料を備える導電性微細構造をメッキするように構成された第１のメッキチャンバーと、第１のメッキチャンバーに隣接して配置されて残留メッキ溶液を垂直配向導電性基板の一部分からすすぎ液ですすぎ落とすように構成された第１のすすぎチャンバーと、第１のすすぎチャンバーに隣接して配置されて導電性微細構造の上に第２の導電性材料を被着させるように構成された第２のメッキチャンバーと、残留メッキ溶液を垂直配向導電性基板の一部分からすすぎ落とすように構成された第２のメッキチャンバーに隣接して配置される第２のすすぎチャンバーと、これらのチャンバーの間で垂直配向フレキシブル基板を移送するように構成された基板移送メカニズムとを備え、これらのチャンバーのそれぞれは、加工用容積、加工用容積の外に配置され、垂直配向フレキシブルベースの一部を保持するように構成された送りロール、および加工用容積の外に配置され、垂直配向フレキシブルベースの一部を保持するように構成された巻き取りロールを備え、基板移送メカニズムは、送りロールおよび巻き取りロールを作動させて垂直配向フレキシブル基板をそれぞれのチャンバーに出し入れし、それぞれのチャンバーの加工用容積内に垂直配向フレキシブル基板を留めるように構成される。   In yet another embodiment, a substrate processing system for processing a vertically aligned flexible substrate is provided. A substrate processing system includes a first plating chamber configured to plate a conductive microstructure comprising a first conductive material on a portion of a vertically aligned conductive substrate, and adjacent to the first plating chamber. And a first rinse chamber configured to rinse the residual plating solution from a portion of the vertically aligned conductive substrate with a rinse liquid, and disposed adjacent to the first rinse chamber to provide a conductive microstructure. A second plating chamber configured to deposit a second conductive material thereon, and a second plating chamber configured to rinse residual plating solution from a portion of the vertically aligned conductive substrate. A second rinse chamber disposed adjacent to the substrate and a substrate transfer mechanism configured to transfer a vertically aligned flexible substrate between the chambers. Each of these chambers is disposed outside the processing volume, a feed roll disposed outside the processing volume and configured to hold a portion of the vertically oriented flexible base, and disposed outside the processing volume, vertical A take-up roll configured to hold a portion of the oriented flexible base, and the substrate transfer mechanism operates the feed roll and the take-up roll to move the vertically oriented flexible substrate into and out of the respective chambers; The vertical alignment flexible substrate is held within the processing volume.

そこで、本発明の上記の特徴が詳細に理解できるように、上で簡単にまとめた、本発明のより具体的な説明を、添付図面に一部が例示されている実施形態を参照しつつ提示することができる。しかし、添付図面は本発明の典型的な実施形態のみを例示しているので、本発明の範囲を制限するものとみなされず、したがって本発明は他の同様に効果的な実施形態を認めることができることに留意されたい。   So that the above features of the present invention can be understood in detail, a more specific description of the invention, briefly summarized above, is presented with reference to embodiments that are partially illustrated in the accompanying drawings. can do. The accompanying drawings, however, illustrate only typical embodiments of the invention and are not considered to limit the scope of the invention, and thus the invention may recognize other equally effective embodiments. Note that you can.

本明細書で説明されている実施形態によるリチウムイオン電池セルの簡略化概略図である。1 is a simplified schematic diagram of a lithium ion battery cell according to embodiments described herein. FIG. 本明細書で説明されている実施形態により負荷に電気的に接続されている片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層の簡略化概略図である。FIG. 4 is a simplified schematic diagram of a single-sided Li-ion battery cell bilayer electrically connected to a load according to embodiments described herein. 本明細書で説明されている実施形態によりアノードを形成するための方法の流れ図である。2 is a flow diagram of a method for forming an anode according to embodiments described herein. 本明細書で説明されている実施形態によりアノードを形成する方法の流れ図である。2 is a flow diagram of a method of forming an anode according to embodiments described herein. は、本明細書で説明されている実施形態により形成されたアノードの概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an anode formed according to embodiments described herein. は、本明細書で説明されている実施形態により形成されたアノードの概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an anode formed according to embodiments described herein. は、本明細書で説明されている実施形態により形成されたアノードの概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an anode formed according to embodiments described herein. は、本明細書で説明されている実施形態により形成されたアノードの概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an anode formed according to embodiments described herein. は、本明細書で説明されている実施形態により形成されたアノードの概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an anode formed according to embodiments described herein. は、本明細書で説明されている実施形態により形成されたアノードの概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an anode formed according to embodiments described herein. は、本明細書で説明されている実施形態により形成されたアノードの概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an anode formed according to embodiments described herein. 本明細書で説明されている実施形態によるメッキシステムの一実施形態の概略図である。1 is a schematic diagram of one embodiment of a plating system according to embodiments described herein. FIG. 本明細書で説明されている実施形態による垂直加工システムの一実施形態の概略図である。1 is a schematic diagram of one embodiment of a vertical machining system according to embodiments described herein. FIG. 本明細書で説明されている実施形態により被着された三次元メッキ電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の図である。FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional plated electrode deposited according to embodiments described herein. 本明細書で説明されている実施形態により被着された三次元メッキ電極のＳＥＭ画像の図である。FIG. 4 is an SEM image of a three-dimensional plated electrode deposited according to embodiments described herein. Ａ〜Ｄは、本明細書で説明されている実施形態により被着された三次元メッキ電極のＳＥＭ画像の図である。FIGS. 4A to 4D are SEM images of three-dimensional plated electrodes deposited according to embodiments described herein. メッキされた銅スズのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルおよび銅−スズ相図である。 理解しやすくするために、同一の参照番号を使用し、これらの図に共通の同一の要素をできる限り指定する。一実施形態の要素および／またはプロセス工程は、有利には、さらに詳述しなくても、他の実施形態に組み込むことができると考えられる。1 is an X-ray diffraction (XRD) spectrum and a copper-tin phase diagram of plated copper tin. For ease of understanding, the same reference numerals will be used, and the same elements common to these figures will be designated as much as possible. Elements and / or process steps of one embodiment may be advantageously incorporated into other embodiments without further elaboration.

本明細書で説明されている実施形態は、一般的に、電池または電気化学キャパシタにおいて有用な電極構造、および耐用年数が向上し、生産コストが低減され、プロセス性能が改善されているそのような電極構造を形成する方法に関する。本明細書で説明されている実施形態は、一般的に、表面積を増やした多孔質三次元電極構造を備える。一実施形態では、電極構造は、柱状金属層および柱状金属層の上に形成される三次元金属多孔質導電性樹枝状構造を備える。本明細書で説明されている一実施形態は、柱状金属層を被着させ、所望の被着形態をとるためにメッキ表面における電解質化学反応、印加電圧、印加電流、および／または流体動的特性などの電気化学プロセスパラメータを調整することによってもたらされる拡散律速電気化学蒸着プロセスにより柱状金属層上に三次元金属多孔質樹枝状構造を被着させることによって多孔質電極構造を形成する方法である。   Embodiments described herein generally have electrode structures useful in batteries or electrochemical capacitors, and such as those that have increased service life, reduced production costs, and improved process performance. The present invention relates to a method of forming an electrode structure. The embodiments described herein generally comprise a porous three-dimensional electrode structure with increased surface area. In one embodiment, the electrode structure comprises a columnar metal layer and a three-dimensional metal porous conductive dendritic structure formed on the columnar metal layer. One embodiment described herein deposits a columnar metal layer and provides an electrolyte chemistry, applied voltage, applied current, and / or fluid dynamic properties at the plating surface to achieve a desired deposition configuration. A porous electrode structure is formed by depositing a three-dimensional metallic porous dendritic structure on a columnar metal layer by a diffusion-limited electrochemical deposition process brought about by adjusting electrochemical process parameters such as.

望ましいメッキされた薄膜形態または薄膜特性を得るために、多くの場合、拡散境界層を低減することによって、または電解質浴内の金属イオン濃度を高めることによってカソード（例えば、シード層表面）の近くの金属イオンの濃度を高くすることが望ましい。拡散境界層は、流体力学的境界層に強く関係付けられていることに留意されたい。金属イオン濃度が低すぎ、および／または拡散境界層が所望のメッキ速度で大きすぎる場合、限界電流（ｉＬ）に到達する。限界電流に達したときになされる拡散律速メッキプロセスは、より多くの電力（例えば、電圧）をカソード（例えば、金属化基板表面）に印加することによってメッキ速度の上昇を防ぐ。限界電流に達したときに、ガスの発生と物質移動律速プロセスにより結果として生じる樹枝状薄膜成長とにより低密度柱状薄膜が形成される。 To obtain the desired plated film morphology or film properties, often near the cathode (eg, the seed layer surface) by reducing the diffusion boundary layer or by increasing the metal ion concentration in the electrolyte bath It is desirable to increase the concentration of metal ions. Note that the diffusion boundary layer is strongly related to the hydrodynamic boundary layer. If the metal ion concentration is too low and / or the diffusion boundary layer is too large at the desired plating rate, the limiting current (i L ) is reached. The diffusion-limited plating process that takes place when a limiting current is reached prevents an increase in plating rate by applying more power (eg, voltage) to the cathode (eg, metalized substrate surface). When the limiting current is reached, a low density columnar thin film is formed by gas generation and dendritic thin film growth resulting from the mass transfer rate limiting process.

本明細書で説明されている実施形態を実施することができる特定の装置には制限はないが、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州サンタクララ所在）によって販売されているウェブベースのロールツーロールシステム上でこれらの実施形態を実施することは特に有益である。本明細書で説明されている実施形態を実施することができる例示的なロールツーロールの個別基板システムは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、米国仮特許出願第６１／２４３，８１３号（整理番号ＡＰＰＭ／０１４０４４／ＡＴＧ／ＡＴＧ／ＥＳＯＮＧ）、名称「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＯＲＡＧＥ ＯＲ ＰＶ ＤＥＶＩＣＥＳ ＩＮ Ａ ＬＩＮＥＡＲ ＳＹＳＴＥＭ」、および米国特許出願第１２／６２０，７８８号（整理番号ＡＰＰＭ／０１２９２２／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）、名称「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ３Ｄ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ」においてさらに詳しく説明されている。   There are no particular limitations on the particular devices that can implement the embodiments described herein, although Applied Materials, Inc. It is particularly beneficial to implement these embodiments on a web-based roll-to-roll system sold by the company (Santa Clara, Calif.). An exemplary roll-to-roll discrete substrate system capable of implementing the embodiments described herein is described in US Provisional Patent Application No. 61/243, which is incorporated herein by reference in its entirety. , 813 (reference number APPM / 014044 / ATG / ATG / ESONG), the name “APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STRAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM”, and US patent application number 12 / 620,788 / 012922 / EES / AEP / ESONG), name "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCH It is further detail described in MICAL BATTERY AND CAPACITOR ".

図１Ａは、本明細書で説明されている実施形態により負荷１０９に電気的に接続されているＬｉ−イオン電池１００の概略図である。Ｌｉ−イオン電池１００の主機能コンポーネントは、集電体１０１、アノード構造１０２、カソード構造１０３、セパレータ１０４、および電解質（図示せず）を含む。電解質は、アノード構造１０２、カソード構造１０３、およびセパレータ１０４内に収納され、電解質として、有機溶媒中のリチウム塩などの、さまざまな材料を使用することができる。動作時に、Ｌｉ−イオン電池１００は、図１Ａに示されているように、アノード構造１０２およびカソード構造１０３が負荷１０９に電気的に結合されたときに電気エネルギーを供給する、つまり、放電する。電子が、集電体１０１から、負荷１０９を通って、カソード構造１０３の集電体１１３に流れ、リチウムイオンが、アノード構造１０２から、セパレータ１０４を通って、カソード構造１０３内に流れ込む。   FIG. 1A is a schematic diagram of a Li-ion battery 100 that is electrically connected to a load 109 according to embodiments described herein. The main functional components of the Li-ion battery 100 include a current collector 101, an anode structure 102, a cathode structure 103, a separator 104, and an electrolyte (not shown). The electrolyte is housed in the anode structure 102, cathode structure 103, and separator 104, and various materials can be used as the electrolyte, such as lithium salts in organic solvents. In operation, the Li-ion battery 100 supplies electrical energy, ie, discharges, when the anode structure 102 and cathode structure 103 are electrically coupled to a load 109, as shown in FIG. 1A. Electrons flow from the current collector 101 through the load 109 to the current collector 113 of the cathode structure 103, and lithium ions flow from the anode structure 102 through the separator 104 into the cathode structure 103.

図１Ｂは、本明細書で説明されている一実施形態により、アノード構造１２２ａ、１２２ｂが負荷１２１に電気的に接続されている片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層１２０の概略図である。片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層１２０は、図１Ａに描かれているＬｉ−イオン電池１００と同様の機能を持つ。Ｌｉ−イオン電池セル二重層１２０の主機能コンポーネントは、アノード構造１２２ａ、１２２ｂ、カソード構造１２３ａ、１２３ｂ、セパレータ層１２４ａ、１２４ｂ、および集電体１３１ａ、１３１ｂ、１３３ａ、および１３３ｂの間の領域内に配置される電解質（図示せず）を含む。Ｌｉ−イオン電池セル１２０は、集電体１３１ａ、１３１ｂ、１３３ａ、および１３３ｂ用のリードを備える好適なパッケージ内に電解質とともに密封されている。アノード構造１２２ａ、１２２ｂ、カソード構造１２３ａ、１２３ｂ、および流体浸透性セパレータ層１２４ａ、１２４ｂは、集電体１３１ａおよび１３３ａとの間に形成される領域および集電体１３１ｂと１３３ｂとの間に形成される領域内において電解質中に浸漬される。絶縁体層１３５は、集電体１３３ａと集電体１３３ｂとの間に配置される。   FIG. 1B is a schematic diagram of a single-sided Li-ion battery cell bilayer 120 in which anode structures 122a, 122b are electrically connected to a load 121, according to one embodiment described herein. The single-sided Li-ion battery cell double layer 120 has the same function as the Li-ion battery 100 depicted in FIG. 1A. The main functional components of the Li-ion battery cell bilayer 120 are in the region between the anode structures 122a, 122b, the cathode structures 123a, 123b, the separator layers 124a, 124b, and the current collectors 131a, 131b, 133a, and 133b. It includes an electrolyte (not shown) that is disposed. Li-ion battery cell 120 is hermetically sealed with electrolyte in a suitable package with leads for current collectors 131a, 131b, 133a, and 133b. The anode structures 122a and 122b, the cathode structures 123a and 123b, and the fluid permeable separator layers 124a and 124b are formed between the regions formed between the current collectors 131a and 133a and the current collectors 131b and 133b. In the electrolyte region. The insulator layer 135 is disposed between the current collector 133a and the current collector 133b.

アノード構造１２２ａ、１２２ｂおよびカソード構造１２３ａ、１２３ｂはそれぞれ、Ｌｉ−イオン電池セル１２０の半セルとして使用され、一緒に合わさって、Ｌｉ−イオン電池１２０の完全な稼働する二層セルを形成する。アノード構造１２２ａ、１２２ｂはそれぞれ、金属集電体１３１ａ、１３１ｂおよび第１の電解質含有材料１３４ａ、１３４ｂを備える。同様に、カソード構造１２３ａ、１２３ｂは、それぞれ集電体１３３ａおよび１３３ｂ、ならびにリチウムイオンを保持するための、金属酸化物などの、第２の電解質含有材料１３２ａ、１３２ｂを備える。集電体１３１ａ、１３１ｂ、１３３ａ、および１３３ｂは、金属などの導電性材料から作られる。いくつかの場合において、絶縁性を有する多孔質の流体浸透層、例えば、誘電体層である、セパレータ層１２４ａ、１２４ｂを使用して、アノード構造１２２ａ、１２２ｂとカソード構造１２３ａ、１２３ｂの成分同士の直接的電気的接触を防ぐことができる。   The anode structure 122a, 122b and the cathode structure 123a, 123b are each used as a half-cell of the Li-ion battery cell 120 and are joined together to form a fully operational two-layer cell of the Li-ion battery 120. The anode structures 122a and 122b include metal current collectors 131a and 131b and first electrolyte-containing materials 134a and 134b, respectively. Similarly, cathode structures 123a and 123b include current collectors 133a and 133b, respectively, and second electrolyte-containing materials 132a and 132b, such as metal oxides, for holding lithium ions. Current collectors 131a, 131b, 133a, and 133b are made of a conductive material such as metal. In some cases, a porous fluid permeable layer having an insulating property, for example, a separator layer 124a, 124b, which is a dielectric layer, is used to connect the components of the anode structure 122a, 122b and the cathode structure 123a, 123b to each other. Direct electrical contact can be prevented.

Ｌｉ−イオン電池１００のカソード側、つまり正極の電解質含有多孔質材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）または二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）などの、リチウム含有金属酸化物を含むものとしてよい。電解質含有多孔質材料は、酸化コバルトリチウムなどの層状酸化物、またはリン酸鉄リチウムなどのかんらん石、または酸化マンガンリチウムなどのスピネルから作ることができる。非リチウム実施形態では、例示的なカソードは、ＴｉＳ２（二硫化チタン）から作ることができる。例示的なリチウム含有酸化物は、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状酸化物、またはＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの混合金属酸化物とすることができる。例示的なリン酸塩として、鉄かんらん石（ＬｉＦｅＰＯ４）であってよく、これは変形体（ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４など）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、またはＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７である。例示的なフルオロリン酸塩として、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、またはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆであってよい。例示的なケイ酸塩として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、またはＬｉ２ＶＯＳｉＯ４であってよい。例示的な非リチウム化合物はＮａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。 The electrolyte-containing porous material on the cathode side of the Li-ion battery 100, that is, the positive electrode may include a lithium-containing metal oxide such as lithium cobalt dioxide (LiCoO 2 ) or lithium manganese dioxide (LiMnO 2 ). The electrolyte-containing porous material can be made from a layered oxide such as lithium cobalt oxide, or olivine such as lithium iron phosphate, or a spinel such as lithium manganese oxide. In non-lithium embodiments, the exemplary cathode can be made from TiS 2 (titanium disulfide). Exemplary lithium-containing oxides are layered oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), or LiNi x Co 1-2x MnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li (Ni 0.8 Co It can be a mixed metal oxide such as 0.15 Al 0.05 ) O 2 or LiMn 2 O 4 . An exemplary phosphate may be iron olivine (LiFePO 4 ), which is a variant (such as LiFe 1-x MgPO 4 ), LiMoPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LiVOPO 4 , LiMP 2 O 7 , or LiFe 1.5 P 2 O 7 . Exemplary fluorophosphates include LiVPO 4 F, LiAlPO 4 F, Li 5 V (PO 4 ) 2 F 2 , Li 5 Cr (PO 4 ) 2 F 2 , Li 2 CoPO 4 F, or Li 2 NiPO 4 It may be F. Exemplary silicates may be Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , or Li 2 VOSiO 4 . An exemplary non-lithium compound is Na 5 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 .

Ｌｉ−イオン電池１００のアノード側、つまり負極の電解質含有多孔質材料は、上述の材料、例えば、ポリマーマトリックス中に分散させた黒鉛粒子および／またはさまざまな微粉、例えば、マイクロスケールまたはナノスケールのサイズの粉末から作ることができる。それに加えて、ケイ素、スズ、またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のマイクロビーズを、黒鉛マイクロビーズとともに使用し、または黒鉛マイクロビーズの代わりに使用して、導電性コアアノード材料を形成することができる。本明細書で説明されている実施形態は、図１Ａおよび１Ｂに描かれているＬｉ−イオン電池セルに限定されないことも理解されるであろう。アノード構造およびカソード構造を直列もしくは並列に接続することができることも理解されるであろう。 The electrolyte-containing porous material on the anode side of the Li-ion battery 100, i.e., the negative electrode, is the above-described material, for example, graphite particles and / or various fine powders dispersed in a polymer matrix, such as microscale or nanoscale size. Can be made from powder. In addition, silicon, tin, or lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) microbeads are used with or instead of graphite microbeads to form a conductive core anode material can do. It will also be appreciated that the embodiments described herein are not limited to the Li-ion battery cells depicted in FIGS. 1A and 1B. It will also be appreciated that the anode and cathode structures can be connected in series or in parallel.

図２Ａは、本明細書で説明されている実施形態による多孔質三次元導電性電極を形成するためのプロセス２００の本明細書で説明されている一実施形態による流れ図である。図３Ａ〜３Ｆは、本明細書で説明されている実施形態により形成される多孔質三次元導電性電極の概略断面図である。プロセス２００は、プロセス工程２０２〜２１２を含み、そこでは、多孔質電極が基板３００上に形成される。一実施形態では、プロセス２００は、ロールツーロール製造プロセスとして実行されうる。第１のプロセス工程２０２は、基板３００を形成することを含む。一実施形態では、基板３００は、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、チタン、フレキシブル材料、ステンレス鋼、およびこれらの組み合わせを備えるか、またはこれらの材料からなる群から選択された材料を含むものとしてよい。一実施形態では、基板３００は、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、およびこれらの組み合わせを備えるか、またはこれらの材料からなる群から選択された材料を含むフレキシブル基板である。一実施形態では、基板は、銅箔基板である。一実施形態では、基板３００は、基板上に被着された層を有する。一実施形態では、層は、銅、チタン、クロム、その合金、およびこれらの組み合わせを備えるか、またはこれらの材料からなる群から選択される。   FIG. 2A is a flow diagram according to one embodiment described herein of a process 200 for forming a porous three-dimensional conductive electrode according to an embodiment described herein. 3A-3F are schematic cross-sectional views of porous three-dimensional conductive electrodes formed in accordance with the embodiments described herein. Process 200 includes process steps 202-212 where a porous electrode is formed on substrate 300. In one embodiment, process 200 may be performed as a roll-to-roll manufacturing process. The first process step 202 includes forming the substrate 300. In one embodiment, substrate 300 comprises copper, aluminum, nickel, zinc, tin, titanium, flexible material, stainless steel, and combinations thereof, or includes a material selected from the group consisting of these materials As good as In one embodiment, the substrate 300 is a flexible substrate comprising a material selected from the group consisting of, or comprising copper, aluminum, nickel, zinc, tin, stainless steel, and combinations thereof. In one embodiment, the substrate is a copper foil substrate. In one embodiment, the substrate 300 has a layer deposited on the substrate. In one embodiment, the layer comprises copper, titanium, chromium, alloys thereof, and combinations thereof or is selected from the group consisting of these materials.

フレキシブル基板は、ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＫＡＰＴＯＮ（商標））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、ポリエステル（例えば、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．社のＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ社製造のＡＰＩＣＡＬ ＡＶ、ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．社製造のＵＰＩＬＥＸ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社製造のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社のＵＬＴＥＭ）、およびポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）などのポリマー材料から作製することができる。いくつかの場合において、基板は、絶縁コーティングを配置したステンレス鋼などの金属箔から作製することができる。あるいは、フレキシブル基板は、ポリマーコーティングで強化された比較的薄いガラスから作製することができる。   The flexible substrate is made of polyimide (for example, KAPTON (trademark) from DuPont Corporation), polyethylene terephthalate (PET), polyacrylate, polycarbonate, silicone, epoxy resin, silicone functionalized epoxy resin, polyester (for example, EI du Pont). de Nemours & Co. MYLAR (trademark), APIGAL AV, UBE Industries, Ltd. manufactured by Kanegaftigi Chemical Industry Company. It can be made from polymer materials such as UPILEX manufactured by Sumitomo, polyethersulfone (PES) manufactured by Sumitomo, polyetherimide (eg, ULTEM from General Electric Company), and polyethylene naphthalene (PEN). In some cases, the substrate can be made from a metal foil such as stainless steel with an insulating coating disposed thereon. Alternatively, the flexible substrate can be made from a relatively thin glass reinforced with a polymer coating.

一実施形態では、基板は、表面積を増やすために基板の表面を化学処理することによって粗面化することができる。   In one embodiment, the substrate can be roughened by chemically treating the surface of the substrate to increase the surface area.

第２のプロセス工程２０４は、バリア層および／または接着層３０２を基板の上に適宜被着させることを含む。バリア層３０２を被着させて、バリア層の上のその後被着された材料が下にある基板内に拡散することを防ぐか、または阻害することができる。一実施形態では、バリア層は、バリア−接着層または接着−剥離層などの複数の層を含む。バリア層材料の例として、クロム、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮｘ）、これらの合金、およびこれらの組み合わせなどの高融点金属および高融点金属窒化物が挙げられる。バリア層の他の例として、窒素を充填したＰＶＤチタン、ドープシリコン、アルミニウム、アルミニウム酸化物、窒化ケイ素チタン、窒化ケイ素タングステン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例示的なバリア層およびバリア層蒸着技術は、本明細書で説明されている実施形態と矛盾しない範囲で参照により本明細書に組み込まれている、２００２年１月２８日に出願した米国特許出願公開第２００３／０１４３８３７号、名称「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ Ａ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｅｅｄ Ｌａｙｅｒ」においてさらに説明されている。 The second process step 204 includes depositing a barrier layer and / or adhesive layer 302 as appropriate on the substrate. A barrier layer 302 can be deposited to prevent or inhibit the subsequently deposited material on the barrier layer from diffusing into the underlying substrate. In one embodiment, the barrier layer comprises a plurality of layers, such as a barrier-adhesion layer or an adhesion-release layer. Examples of barrier layer materials include chromium, tantalum (Ta), tantalum nitride (TaN x ), titanium (Ti), titanium nitride (TiN x ), tungsten (W), tungsten nitride (WN x ), alloys thereof, and Examples include refractory metals and refractory metal nitrides such as combinations thereof. Other examples of barrier layers include nitrogen filled PVD titanium, doped silicon, aluminum, aluminum oxide, silicon titanium nitride, silicon tungsten nitride, and combinations thereof. Exemplary barrier layer and barrier layer deposition techniques are described in US patent application filed Jan. 28, 2002, incorporated herein by reference to the extent not inconsistent with the embodiments described herein. It is further described in Publication No. 2003/0143837, the name “Method of Depositioning A Catalytic Seed Layer”.

バリア層は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、無電解電着法、蒸発、または分子線エピタキシーによって被着されうる。バリア層は、同じ技術、または技術の組み合わせによって、個別に、または順次的に被着された多層薄膜であってもよい。   The barrier layer can be deposited by CVD, PVD, electroless electrodeposition, evaporation, or molecular beam epitaxy. The barrier layer may be a multilayer thin film deposited individually or sequentially by the same technique or combination of techniques.

バリア層の被着に適している物理的気相成長法は、高密度プラズマ物理的気相成長（ＨＤＰ ＰＶＤ）またはコリメータもしくはロングスロースパッタリングなどの技術を含む。ＨＤＰ ＰＶＤの一種は、イオン化金属プラズマ物理的気相成長（ＩＭＰ ＰＶＤ）である。バリア層のＩＭＰ ＰＶＤを実行できるチャンバーの一例は、ＩＭＰ ＶＥＣＴＲＡ（商標）チャンバーである。チャンバーおよびプロセスレジームは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州サンタクララ所在）から市販されている。一般的に、ＩＭＰ ＰＶＤは、スパッタリングされた材料の層を基板上に被着させるために金属ターゲットからスパッタリングされる材料のかなりの部分をイオン化することを伴う。チャンバー内のコイルに供給される電力は、スパッタリングされた材料のイオン化を増強する。イオン化により、スパッタリングされた材料をバイアスされた基板表面へ、実質的に垂直な方向に引き付け、高いアスペクト比の特徴の上に適切なステップカバレッジを設けて材料の層を被着させることができる。チャンバーは、金属窒化物の被着のため窒素などの反応性処理ガスも収容することができる。物理的気相成長を使用するバリア層の被着のための例示的なプロセスは、本発明に矛盾しない範囲で参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，４３６，２６７号として発行されている、２０００年８月２９日に出願した同時係属の米国特許出願第０９／６５０，１０８号、名称「Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｌｌ Ｏｆ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｆｅａｔｕｒｅｓ」にさらに詳しく説明されている。   Physical vapor deposition methods suitable for depositing the barrier layer include techniques such as high density plasma physical vapor deposition (HDP PVD) or collimator or long throw sputtering. One type of HDP PVD is ionized metal plasma physical vapor deposition (IMP PVD). An example of a chamber that can perform IMP PVD of the barrier layer is the IMP VECTRA ™ chamber. Chambers and process regimes are available from Applied Materials, Inc. (Available from Santa Clara, Calif.). In general, IMP PVD involves ionizing a substantial portion of the material sputtered from a metal target to deposit a layer of sputtered material onto the substrate. The power supplied to the coil in the chamber enhances the ionization of the sputtered material. Ionization can attract the sputtered material to the biased substrate surface in a substantially vertical direction and deposit a layer of material with appropriate step coverage over high aspect ratio features. The chamber can also contain a reactive process gas such as nitrogen for the deposition of metal nitride. An exemplary process for deposition of a barrier layer using physical vapor deposition is as US Pat. No. 6,436,267, incorporated herein by reference to the extent not inconsistent with the present invention. This is described in more detail in co-pending US patent application Ser. No. 09 / 650,108, filed Aug. 29, 2000, entitled “Method for Achieving Copper Fill of High Aspect Ratio Interconnect Features”.

バリア層の化学気相成長を実行できるチャンバーの一例は、ＣＶＤ ＴｘＺ（商標）チャンバーである。チャンバーおよびプロセスレジームは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州サンタクララ所在）から市販されている。一般的に、化学気相成長は、金属前駆体をチャンバー内に流すことを伴う。金属前駆体は化学反応を起こして、金属薄膜を基板表面上に被着させる。化学気相成長は、プラズマを使用して金属薄膜を基板表面上に被着させる作業を支援することをさらに含むことができる。金属前駆体からバリア層を被着させるための例示的なプロセスは、本発明に矛盾しない範囲で両方とも参照により本明細書に組み込まれている、２００４年６月１日に米国特許第６，７４３，４７３号として発行された、２０００年２月１６日に出願した同時係属の米国特許出願第０９／５０５，６３８号、名称「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｒｒｉｅｒｓ Ｆｒｏｍ Ｎｏｖｅｌ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」および２０００年３月１０日に出願した米国特許出願第０９／５２２，７２６号、名称「ＭＯＣＶＤ Ａｐｐｒｏａｃｈ Ｔｏ Ｄｅｐｏｓｉｔ Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｌａｙｅｒｓ」にさらに詳しく説明されている。それに加えて、ＰＶＤチャンバーおよび／またはＣＶＤチャンバーは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州サンタクララ所在）からも市販されている、ＥＮＤＵＲＡ（商標）プラットフォームなどの、加工用プラットフォーム内に一体化することができる。   An example of a chamber that can perform chemical vapor deposition of a barrier layer is a CVD TxZ ™ chamber. Chambers and process regimes are available from Applied Materials, Inc. (Available from Santa Clara, Calif.). In general, chemical vapor deposition involves flowing a metal precursor into a chamber. The metal precursor causes a chemical reaction to deposit a metal thin film on the substrate surface. Chemical vapor deposition can further include assisting the operation of depositing the metal film onto the substrate surface using plasma. An exemplary process for depositing a barrier layer from a metal precursor is described in US Pat. No. 6, June 1, 2004, both incorporated herein by reference to the extent not inconsistent with the present invention. Copending US patent application Ser. No. 09 / 505,638, filed Feb. 16, 2000, entitled “Chemical Vapor Deposition of Barriers From Novel Precursors”, issued as 743,473, and March 10, 2000. US patent application Ser. No. 09 / 522,726, filed in US Pat. No. 09 / 522,726, entitled “MOCVD Approach To Deposit Tantalum Nitride Layers”. In addition, PVD chambers and / or CVD chambers are available from Applied Materials, Inc. Can be integrated into a processing platform, such as the ENDURA (TM) platform, also commercially available from the company (Santa Clara, Calif.).

バリア層をロールツーロールで蒸発させることができる加工用具の一例は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州サンタクララ所在）から市販されているＳＭＡＲＴＷＥＢ（商標）真空ウェブコーターである。一般的に蒸発は、被着させる材料、または原材料をチャンバーまたはるつぼ内に入れ、真空環境において材料が蒸発するまで加熱することを伴う。加熱する方法の１つは、電子線を使用して材料を加熱することを伴う。高真空環境を使用すると、蒸気分子の平均自由行路が延長し、これにより、蒸気は衝突を最小限に抑えて蒸気が表面に当たり凝縮して薄膜を形成するまで直線路内を進行するようにできる。原材料から取り除く速度は、呼応して温度とともに変化する蒸気圧とともに変化する。例えば、一般的に温度の上昇に呼応する蒸気圧が上昇すると、原材料からの除去率も上昇する。蒸発法を使用して被着させることができる薄膜は、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、これらの合金、これらの組み合わせ、および窒化チタン（ＴｉＮ）を含有する薄膜を含む。   An example of a processing tool that can evaporate the barrier layer on a roll-to-roll basis is Applied Materials, Inc. SMARTWEB ™ vacuum web coater, commercially available from the company (Santa Clara, Calif.). In general, evaporation involves placing the material to be deposited, or the raw material, into a chamber or crucible and heating until the material evaporates in a vacuum environment. One method of heating involves heating the material using an electron beam. Using a high-vacuum environment extends the mean free path of vapor molecules, which allows the vapor to travel in a straight path until the vapor hits the surface and condenses to form a thin film with minimal collisions. . The rate of removal from the raw material varies with the vapor pressure, which correspondingly varies with temperature. For example, when the vapor pressure generally corresponding to an increase in temperature increases, the removal rate from the raw material also increases. Thin films that can be deposited using evaporation methods include thin films containing copper (Cu), chromium (Cr), titanium (Ti), alloys thereof, combinations thereof, and titanium nitride (TiN). .

第３のプロセス工程２０６は、基板３００の上にシード層３０４を適宜被着させることを含む。シード層３０４は、その後の材料の被着を補助する導電性金属を含む。シード層３０４は、好ましくは銅シード層またはその合金を含む。他の金属、特に貴金属も、シード層に使用することができる。シード層３０４は、物理的気相成長法、化学気相成長法、および無電解電着法を含む当技術分野で従来から知られている技術によってバリア層の上に蒸着することができる。   The third process step 206 includes depositing a seed layer 304 on the substrate 300 as appropriate. Seed layer 304 includes a conductive metal that assists in subsequent deposition of material. The seed layer 304 preferably includes a copper seed layer or an alloy thereof. Other metals, especially noble metals, can also be used in the seed layer. The seed layer 304 can be deposited on the barrier layer by techniques conventionally known in the art, including physical vapor deposition, chemical vapor deposition, and electroless electrodeposition.

シード層の被着に適している物理的気相成長法は、高密度プラズマ物理的気相成長（ＨＤＰ ＰＶＤ）またはコリメータもしくはロングスロースパッタリングなどの技術を含む。ＨＤＰ ＰＶＤの一種は、イオン化金属プラズマ物理的気相成長（ＩＭＰ ＰＶＤ）である。シード層のイオン化金属プラズマ物理的気相成長を実行できるチャンバーの一例は、ＩＭＰ Ｖｅｃｔｒａ（商標）チャンバーである。チャンバーおよびプロセスレジームは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州サンタクララ所在）から市販されている。ＰＶＤ法を使用するシード層の被着のための例示的なプロセスは、本発明に矛盾しない範囲で参照により本明細書に組み込まれている、２０００年８月２９日に出願した同時係属の米国特許出願第０９／６５０，１０８号、名称「Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｌｌ Ｏｆ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｆｅａｔｕｒｅｓ」にさらに詳しく説明されている。シード層の化学気相成長を実行できるチャンバーの一例は、ＣＶＤ ＴｘＺ（商標）チャンバーである。チャンバーおよびプロセスレジームは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州サンタクララ所在）からも市販されている。ＣＶＤ法を使用するシード層を被着させるための例示的なプロセスは、２００１年１月９日に発行された米国特許第６，１７１，６６１号、名称「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｗｉｔｈ Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ」においてより詳しく説明されている。   Physical vapor deposition methods suitable for depositing the seed layer include techniques such as high density plasma physical vapor deposition (HDP PVD) or collimator or long throw sputtering. One type of HDP PVD is ionized metal plasma physical vapor deposition (IMP PVD). One example of a chamber that can perform ionized metal plasma physical vapor deposition of a seed layer is an IMP Vectra ™ chamber. Chambers and process regimes are available from Applied Materials, Inc. (Available from Santa Clara, Calif.). An exemplary process for depositing a seed layer using the PVD method is a co-pending US application filed August 29, 2000, incorporated herein by reference to the extent not inconsistent with the present invention. This is described in more detail in patent application 09 / 650,108, entitled “Method For Achieving Copper Fill Of High Aspect Ratio Interconnect Features”. An example of a chamber that can perform chemical vapor deposition of a seed layer is a CVD TxZ ™ chamber. Chambers and process regimes are available from Applied Materials, Inc. It is also commercially available from the company (Santa Clara, California). An exemplary process for depositing a seed layer using a CVD method can be found in US Pat. No. 6,171,661, issued January 9, 2001, entitled “Deposition of Copper With Increased Adhesion”. It is explained in detail.

第４のプロセス工程２０８は、シード層３０４の上に柱状金属層３０６を形成することを含む。いくつかの実施形態では、柱状金属層３０６は、基板３００の表面上に直接形成される。柱状金属層３０６の形成は、水素が発生する結果として多孔質金属薄膜が形成されるプロセス条件を確立することを含む。一実施形態では、このようなプロセス条件は、拡散境界層を縮小することによってカソード（例えば、シード層表面）の近くの金属イオンの濃度を高めること、および電解質浴内の金属イオン濃度を高めることのうちの少なくとも一方を実行することによって達成される。拡散境界層は、流体力学的境界層に強く関係付けられていることに留意されたい。金属イオン濃度が低すぎ、および／または拡散境界層が所望のメッキ速度で大きすぎる場合、限界電流（ｉＬ）に到達する。限界電流に達したときになされる拡散律速メッキプロセスは、より多くの電力（例えば、電圧）をカソード（例えば、金属化基板表面）に印加することによってメッキ速度の上昇を防ぐ。限界電流に達したときに、ガスの発生と物質移動律速プロセスにより結果として生じる樹枝状薄膜成長とにより低密度柱状金属層３０６が形成される。 The fourth process step 208 includes forming a columnar metal layer 306 over the seed layer 304. In some embodiments, the columnar metal layer 306 is formed directly on the surface of the substrate 300. The formation of the columnar metal layer 306 includes establishing process conditions under which a porous metal thin film is formed as a result of the generation of hydrogen. In one embodiment, such process conditions increase the concentration of metal ions near the cathode (eg, the seed layer surface) by reducing the diffusion boundary layer, and increase the concentration of metal ions in the electrolyte bath. This is accomplished by performing at least one of the following. Note that the diffusion boundary layer is strongly related to the hydrodynamic boundary layer. If the metal ion concentration is too low and / or the diffusion boundary layer is too large at the desired plating rate, the limiting current (i L ) is reached. The diffusion-limited plating process that takes place when a limiting current is reached prevents an increase in plating rate by applying more power (eg, voltage) to the cathode (eg, metalized substrate surface). When the limiting current is reached, a low density columnar metal layer 306 is formed by gas evolution and dendritic thin film growth resulting from the mass transfer rate limiting process.

メッキ溶液：
柱状金属層３０６の形成は、一般的に、加工チャンバー内で行われる。本明細書で説明されているプロセス工程のうちの１つまたは複数を実行するように適合されうる加工チャンバーとして、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州サンタクララ所在）から市販されているＳＬＩＭＣＥＬＬ（登録商標）電気メッキチャンバーなどの、電気メッキチャンバーが挙げられうる。他のメーカーから市販されているものを含む、他の加工チャンバーおよびシステムも、本明細書で説明されている実施形態を実施するために使用できる。例示的な一加工システムとして、本明細書で説明されているロールツーロール加工システムが挙げられる。 Plating solution:
The columnar metal layer 306 is generally formed in a processing chamber. As a processing chamber that can be adapted to perform one or more of the process steps described herein, Applied Materials, Inc. Mention may be made of electroplating chambers such as the SLIMCELL® electroplating chamber commercially available from the company (Santa Clara, Calif.). Other processing chambers and systems, including those commercially available from other manufacturers, can also be used to implement the embodiments described herein. One exemplary processing system includes the roll-to-roll processing system described herein.

加工チャンバーには、好適なメッキ溶液が入れられる。本明細書で説明されているプロセスとともに使用することができる好適なメッキ溶液として、金属イオン源、酸性溶液、および任意選択の添加剤を含む電解質溶液が挙げられる。   A suitable plating solution is placed in the processing chamber. Suitable plating solutions that can be used with the processes described herein include an electrolyte solution comprising a metal ion source, an acidic solution, and optional additives.

一実施形態では、平坦化能力を高めるために、工程２０８で使用されるメッキ溶液は、少なくとも１つまたは複数の酸性溶液を含む。好適な酸性溶液として、例えば、硫酸、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸、酢酸、クエン酸、これらの組み合わせ、さらにはアンモニウムおよびアンモニウムのカリウム塩を含む酸電解質誘導体などの無機酸が挙げられる。   In one embodiment, to increase the planarization capability, the plating solution used in step 208 includes at least one or more acidic solutions. Suitable acidic solutions include, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, perchloric acid, acetic acid, citric acid, combinations thereof, and acid electrolyte derivatives including ammonium and ammonium potassium salts.

適宜、メッキ溶液は、１つまたは複数の添加剤化合物を含んでいてもよい。添加剤化合物として、限定はしないが、金属、つまり銅を基板表面に被着させるためのメッキ溶液の有効性を高めるためのサプレッサー、エンハンサー、レベラー、光沢剤、および安定剤が挙げられる。例えば、気泡形成のメカニズムを制御するために、いくつかの添加剤を使用することができる。いくつかの添加剤は、金属原子のイオン化率を下げて、溶解プロセスを抑制することができるが、他の添加剤は、完成した光沢のある基板表面を形成することができる。添加剤は、重量または体積で約１５％までの濃度でメッキ溶液中に存在していてもよく、メッキ後は所望の結果に基づいて変えてもよい。任意選択の添加剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコール誘導体、ポリアミド、ポリエチレンイミドを含むポリイミド、ポリグリシン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸重合体、ポリカルボン酸塩共重合体、ココナッツジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、エタノールアミド誘導体、亜硫酸塩または二亜硫酸塩などの硫黄含有化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。   Optionally, the plating solution may contain one or more additive compounds. Additive compounds include, but are not limited to, suppressors, enhancers, levelers, brighteners, and stabilizers to enhance the effectiveness of the plating solution for depositing metals, ie, copper, on the substrate surface. For example, several additives can be used to control the bubble formation mechanism. Some additives can reduce the ionization rate of metal atoms and suppress the dissolution process, while other additives can form a finished glossy substrate surface. Additives may be present in the plating solution at a concentration of up to about 15% by weight or volume, and may vary based on the desired result after plating. Optional additives include polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol derivatives, polyamide, polyimides including polyethylene imide, polyglycine, 2-amino-1-naphthalene sulfonic acid, 3-amino-1-propane sulfonic acid, 4- Sulfur-containing compounds such as aminotoluene-2-sulfonic acid, polyacrylamide, polyacrylic acid polymer, polycarboxylate copolymer, coconut diethanolamide, oleic acid diethanolamide, ethanolamide derivatives, sulfites or disulfites, And combinations thereof.

一実施形態では、工程２０８で使用されるメッキ溶液中の金属イオン源は、銅イオン源である。一実施形態では、電解質中の銅イオンの濃度は、約０．１Ｍから約１．１Ｍまで、好ましくは約０．４Ｍから約０．９Ｍまでの範囲とすることができる。有用な銅供給源として、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、ピロリン酸銅（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７）、フルオロホウ酸銅（Ｃｕ（ＢＦ４）２）、これらの誘導体、これらの水和物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。電解質組成物は、アルカリ銅メッキ浴（例えば、シアン化物、グリセリン、アンモニアなど）に基づくものでもよい。 In one embodiment, the metal ion source in the plating solution used in step 208 is a copper ion source. In one embodiment, the concentration of copper ions in the electrolyte can range from about 0.1M to about 1.1M, preferably from about 0.4M to about 0.9M. Useful copper sources include copper sulfate (CuSO 4 ), copper chloride (CuCl 2 ), copper acetate (Cu (CO 2 CH 3 ) 2 ), copper pyrophosphate (Cu 2 P 2 O 7 ), copper fluoroborate ( Cu (BF 4 ) 2 ), derivatives thereof, hydrates thereof, or combinations thereof. The electrolyte composition may be based on an alkaline copper plating bath (eg, cyanide, glycerin, ammonia, etc.).

一例では、電解質は、約２００から２５０ｇ／ｌまでの硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５（Ｈ２Ｏ））、約４０から約７０ｇ／ｌまでの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、および約０．０４ｇ／ｌの塩酸（ＨＣｌ）を含む水溶液である。いくつかの場合において、太陽電池用の金属接触構造を形成するのに必要な所有コストを低減するために、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの低コストのｐＨ調整剤を添加して所望のｐＨを有する安価な電解質を形成することが望ましい。いくつかの場合において、ｐＨを調整するために水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することが望ましい。 In one example, the electrolyte comprises about 200 to 250 g / l copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5 (H 2 O)), about 40 to about 70 g / l sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and It is an aqueous solution containing about 0.04 g / l hydrochloric acid (HCl). In some cases, a low cost pH adjuster such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is used to reduce the cost of ownership necessary to form a metal contact structure for solar cells. It is desirable to add to form an inexpensive electrolyte having the desired pH. In some cases, it is desirable to use tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to adjust the pH.

他の例では、電解質は、約２２０から２５０ｇ／ｌまでのフルオロホウ酸銅（Ｃｕ（ＢＦ４）２）、約２から約１５ｇ／ｌまでのテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、および約１５から約１６ｇ／ｌまでのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を含む水溶液である。いくつかの場合において、太陽電池用の金属接触構造を形成するのに必要な所有コストを低減するために、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのｐＨ調整剤を添加して所望のｐＨを有する安価な電解質を形成することが望ましい。いくつかの場合において、ｐＨを調整するために水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することが望ましい。 In other examples, the electrolyte comprises from about 220 to 250 g / l copper fluoroborate (Cu (BF 4 ) 2 ), from about 2 to about 15 g / l tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), and from about 15 An aqueous solution containing up to about 16 g / l boric acid (H 3 BO 3 ). In some cases, a pH adjusting agent such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is added to reduce the cost of ownership required to form a metal contact structure for solar cells. It is desirable to form an inexpensive electrolyte having the desired pH. In some cases, it is desirable to use tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to adjust the pH.

さらに他の例では、電解質は、約６０から約９０ｇ／ｌまでの硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５（Ｈ２Ｏ））、約３００から約３３０ｇ／ｌまでのピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、および約１０から約３５ｇ／ｌまでの５−スルホサリチル酸二水和物ナトリウム塩（Ｃ７Ｈ５Ｏ６ＳＮａ・２Ｈ２Ｏ）を含む水溶液である。いくつかの場合において、太陽電池用の金属接触構造を形成するのに必要な所有コストを低減するために、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのｐＨ調整剤を添加して所望のｐＨを有する安価な電解質を形成することが望ましい。いくつかの場合において、ｐＨを調整するために水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することが望ましい。 In yet another example, the electrolyte comprises about 60 to about 90 g / l copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5 (H 2 O)), about 300 to about 330 g / l potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) and from about 10 to about 35 g / l of 5-sulfosalicylic acid dihydrate sodium salt (C 7 H 5 O 6 SNa · 2H 2 O). In some cases, a pH adjusting agent such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is added to reduce the cost of ownership required to form a metal contact structure for solar cells. It is desirable to form an inexpensive electrolyte having the desired pH. In some cases, it is desirable to use tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to adjust the pH.

さらに他の実施形態では、電解質は、約３０から約５０ｇ／ｌまでの硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５（Ｈ２Ｏ））、および約１２０から約１８０ｇ／ｌまでのピロリン酸ナトリウム十水和物（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０（Ｈ２Ｏ））を含む水溶液である。いくつかの場合において、太陽電池用の金属接触構造を形成するのに必要な所有コストを低減するために、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのｐＨ調整剤を添加して所望のｐＨを有する安価な電解質を形成することが望ましい。いくつかの場合において、ｐＨを調整するために水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することが望ましい。 In still other embodiments, the electrolyte comprises about 30 to about 50 g / l of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5 (H 2 O)) and about 120 to about 180 g / l of sodium pyrophosphate. decahydrate (Na 4 P 2 O 7 · 10 (H 2 O)) is an aqueous solution containing. In some cases, a pH adjusting agent such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is added to reduce the cost of ownership required to form a metal contact structure for solar cells. It is desirable to form an inexpensive electrolyte having the desired pH. In some cases, it is desirable to use tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to adjust the pH.

一実施形態では、第２の金属イオンを成長する電気化学的蒸着層内に、または電気化学的蒸着層の粒界上に析出するか、または組み込まれる一次金属イオン含有電解質浴（例えば、銅イオン含有浴）に加えることが望ましい場合がある。一定割合の第２の要素を含む金属層の形成は、形成された層の固有応力を低減し、および／またはその電気的特性およびエレクトロマイグレーション特性を改善するために有益である場合がある。一例において、一定量の銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、またはリチウム（Ｌｉ）金属イオン源を銅メッキ浴に加え、蒸着層内に約１％から約４％までの範囲の第２の金属を有する銅合金を形成することが望ましいと思われる。   In one embodiment, a primary metal ion-containing electrolyte bath (e.g., copper ions) that is deposited or incorporated within the electrochemically deposited layer on which the second metal ions are grown or on the grain boundaries of the electrochemically deposited layer. It may be desirable to add to the bath. The formation of a metal layer that includes a proportion of the second element may be beneficial to reduce the inherent stress of the formed layer and / or improve its electrical and electromigration properties. In one example, a certain amount of silver (Ag), nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), or lithium (Li) metal ion source is added to the copper plating bath and about 1% to about It may be desirable to form a copper alloy having a second metal in the range of up to 4%.

一例において、工程２０８で使用される電解質溶液中の金属イオン源は、銀、スズ、亜鉛、またはニッケルイオン源である。一実施形態では、電解質中の銀、スズ、亜鉛、またはニッケルのイオン濃度は、約０．１Ｍから約０．４Ｍまでの範囲内とすることができる。有用なニッケル源として、硫酸塩ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケル、これらの誘導体、これらの水和物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。   In one example, the metal ion source in the electrolyte solution used in step 208 is a silver, tin, zinc, or nickel ion source. In one embodiment, the ion concentration of silver, tin, zinc, or nickel in the electrolyte can be in the range of about 0.1M to about 0.4M. Useful nickel sources include nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, nickel phosphate, derivatives thereof, hydrates thereof, or combinations thereof.

好適なスズ源の例として、可溶性スズ化合物が挙げられる。可溶性スズ化合物は、第二スズまたは第一スズ塩とすることができる。第二スズまたは第一スズ塩は、硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、またはアルカノールスルホン酸塩であってもよい。例えば、浴可溶性スズ化合物は、化学式
（ＲＳＯ３）２Ｓｎ
の１つまたは複数のアルカンスルホン酸第一スズとすることができ、
式中、Ｒは１から１２個までの範囲の炭素原子を含むアルキル基である。アルカンスルホン酸第一スズは、化学式

Figure 2012516941
を有するメタンスルホン酸第一スズとすることができる。
浴可溶性スズ化合物は、化学式ＳｎＳＯ４の硫酸第一スズであってもよい。 Examples of suitable tin sources include soluble tin compounds. The soluble tin compound can be stannic or stannous salt. The stannic or stannous salt may be sulfate, alkane sulfonate, or alkanol sulfonate. For example, the bath-soluble tin compound has the chemical formula (RSO 3 ) 2 Sn
One or more of stannous alkanesulfonates,
In which R is an alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms. Stannous alkanesulfonate has the chemical formula
Figure 2012516941
Stannous methanesulfonate having
Bath soluble tin compound can be a stannous sulfate of formula SnSO 4.

可溶性スズ化合物の例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸および同様の物質などの有機スルホン酸塩のスズ（ＩＩ）塩、ホウフッ化スズ（ＩＩ）、スルホコハク酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、および同様の物質も挙げることができる。これらの可溶性スズ（ＩＩ）化合物は、単独で、または２つまたはそれ以上の種類を組み合わせて、使用することができる。 Examples of soluble tin compounds include tin (II) salts of organic sulfonates such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, 2-propanol sulfonic acid, p-phenol sulfonic acid and similar materials, tin (II) borofluoride, Mention may also be made of tin (II) sulfosuccinate, tin (II) sulfate, tin (II) oxide, tin (II) chloride and similar substances. These soluble tin (II) compounds can be used alone or in combination of two or more.

好適なコバルト源の例として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、グリシンコバルト（ＩＩＩ）、およびピロリン酸コバルト、またはこれらの組み合わせから選択されたコバルト塩を挙げることができる。   Examples of suitable cobalt sources include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt carbonate, cobalt acetate, cobalt ethylenediaminetetraacetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, glycine cobalt Mention may be made of (III), and cobalt salts selected from cobalt pyrophosphate or combinations thereof.

一実施形態では、メッキ溶液は、銅源化合物および錯化銅イオンの代わりに遊離銅イオンを含む。   In one embodiment, the plating solution includes free copper ions in place of the copper source compound and complexed copper ions.

柱状金属層３０６は、拡散律速蒸着プロセスを使用して形成される。電着バイアスの電流密度は、電流密度が限界電流（ｉＬ）より高くなるように選択される。限界電流に達したときに、水素ガスの発生と物質移動律速プロセスにより結果として生じる樹枝状薄膜成長とにより柱状金属薄膜が形成される。柱状金属層の形成時に、電着バイアスは、一般的に、約１０Ａ／ｃｍ２、好ましくは約５Ａ／ｃｍ２以下、より好ましくは約３Ａ／ｃｍ２以下の電流密度を有する。一実施形態では、電着バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ２から約３．０Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。他の実施形態では、電着バイアスは、約０．１Ａ／ｃｍ２から約０．５Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。さらに他の実施形態では、電着バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ２から約０．３Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。さらに他の実施形態では、電着バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ２から約０．２Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。一実施形態では、この結果、銅シード層上に厚さ約１ミクロンから約３００ミクロンまでの範囲の柱状金属層が形成される。他の実施形態では、この結果、約１０ミクロンから約３０ミクロンまでの範囲の柱状金属層が形成される。さらに他の実施形態では、この結果、約３０ミクロンから約１００ミクロンまでの範囲の柱状金属層が形成される。さらに他の実施形態では、この結果、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの範囲、例えば約５ミクロンの、柱状金属層が形成される。 The columnar metal layer 306 is formed using a diffusion limited deposition process. The current density of the electrodeposition bias is selected such that the current density is higher than the limit current (i L ). When the limiting current is reached, a columnar metal film is formed by the generation of hydrogen gas and the dendritic film growth resulting from the mass transfer rate limiting process. Upon formation of the columnar metal layer, the electrodeposition bias generally has a current density of about 10 A / cm 2 , preferably about 5 A / cm 2 or less, more preferably about 3 A / cm 2 or less. In one embodiment, the electrodeposition bias has a current density in the range of about 0.05 A / cm 2 to about 3.0 A / cm 2 . In other embodiments, electrodeposition bias has a current density in the range of about 0.1 A / cm 2 to about 0.5A / cm 2. In yet other embodiments, the electrodeposition bias has a current density in the range of about 0.05 A / cm 2 to about 0.3 A / cm 2 . In still other embodiments, the electrodeposition bias has a current density in the range of about 0.05 A / cm 2 to about 0.2 A / cm 2 . In one embodiment, this results in a columnar metal layer ranging from about 1 micron to about 300 microns thick on the copper seed layer. In other embodiments, this results in the formation of a columnar metal layer ranging from about 10 microns to about 30 microns. In still other embodiments, this results in the formation of a columnar metal layer ranging from about 30 microns to about 100 microns. In still other embodiments, this results in the formation of a columnar metal layer in the range of about 1 micron to about 10 microns, for example about 5 microns.

一実施形態では、多段階メッキプロセスを使用して柱状金属層３０６を被着させることができる。例えば、多段階メッキプロセスでは、工程毎に異なる電流密度を使用することができる。   In one embodiment, the columnar metal layer 306 can be deposited using a multi-step plating process. For example, in a multi-stage plating process, different current densities can be used for each process.

第５のプロセス工程２１０は、柱状金属層３０６上に多孔質導電性樹枝状構造３０８を形成することを含む。多孔質導電性樹枝状構造３０８は、柱状金属層の電着から電圧および対応する電流密度を高くすることによって柱状金属層３０６上に形成することができる。電着バイアスは、一般的に、約１０Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは約５Ａ／ｃｍ２以下、より好ましくは約３Ａ／ｃｍ２以下の電流密度を有する。一実施形態では、電着バイアスは、約０．３Ａ／ｃｍ２から約３．０Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。他の実施形態では、電着バイアスは、約１Ａ／ｃｍ２から約２Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。さらに他の実施形態では、電着バイアスは、約０．５Ａ／ｃｍ２から約２Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。さらに他の実施形態では、電着バイアスは、約０．３Ａ／ｃｍ２から約１Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。さらに他の実施形態では、電着バイアスは、約０．３Ａ／ｃｍ２から約２Ａ／ｃｍ２までの範囲の電流密度を有する。一実施形態では、多孔質導電性樹枝状構造３０８は、全表面積の３０％から７０％までの範囲内の、例えば約５０％の多孔率を有する。 The fifth process step 210 includes forming a porous conductive dendritic structure 308 on the columnar metal layer 306. The porous conductive dendritic structure 308 can be formed on the columnar metal layer 306 by increasing the voltage and corresponding current density from electrodeposition of the columnar metal layer. The electrodeposition bias generally has a current density of about 10 A / cm 2 or less, preferably about 5 A / cm 2 or less, more preferably about 3 A / cm 2 or less. In one embodiment, the electrodeposition bias has a current density in the range of about 0.3 A / cm 2 to about 3.0 A / cm 2 . In other embodiments, the electrodeposition bias has a current density in the range of about 1 A / cm 2 to about 2 A / cm 2 . In still other embodiments, the electrodeposition bias has a current density in the range of about 0.5 A / cm 2 to about 2 A / cm 2 . In yet other embodiments, the electrodeposition bias has a current density in the range of about 0.3 A / cm 2 to about 1 A / cm 2 . In yet other embodiments, the electrodeposition bias has a current density in the range of about 0.3 A / cm 2 to about 2 A / cm 2 . In one embodiment, the porous conductive dendritic structure 308 has a porosity in the range of 30% to 70% of the total surface area, for example about 50%.

一実施形態では、多孔質導電性樹枝状構造３０８は、多孔質のさまざまな形態のうちの１つまたは複数を含むものとしてよい。一実施形態では、多孔質導電性樹枝状構造３０８は、約１００ミクロン以下の微細孔を有するマクロ多孔質樹枝状構造を備え、マクロ多孔質樹枝状構造の非多孔質部分は、約２ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径（メソ多孔率）の微細孔を有する。他の実施形態では、多孔質樹枝状構造３０８は、約３０ミクロンの微細孔を有するマクロ多孔質樹枝状構造を備える。それに加えて、多孔質樹枝状構造３０８の表面は、ナノ構造を含むことができる。マイクロ多孔率、メソ多孔率、およびナノ構造の組み合わせにより、多孔質樹枝状構造３０８の表面積が著しく増大する。   In one embodiment, the porous conductive dendritic structure 308 may include one or more of various forms of porous. In one embodiment, the porous conductive dendritic structure 308 comprises a macroporous dendritic structure having micropores of about 100 microns or less, and the non-porous portion of the macroporous dendritic structure is from about 2 nm to about Micropores with diameters (mesoporosity) in the range up to 50 nm In other embodiments, the porous dendritic structure 308 comprises a macroporous dendritic structure having about 30 micron pores. In addition, the surface of the porous dendritic structure 308 can include nanostructures. The combination of microporosity, mesoporosity, and nanostructure significantly increases the surface area of the porous dendritic structure 308.

一実施形態では、多孔質樹枝状構造３０８は、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、スズ、ルテニウム、リチウム、および他の好適な材料などの単一の材料から形成することができる。他の実施形態では、多孔質樹枝状構造３０８は、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、スズ、ルテニウム、リチウム、これらの組み合わせ、または他の好適な材料の合金を含むこともできる。一実施形態では、多孔質樹枝状構造３０８は、銅スズ合金を含む。   In one embodiment, the porous dendritic structure 308 can be formed from a single material, such as copper, zinc, nickel, cobalt, palladium, platinum, tin, ruthenium, lithium, and other suitable materials. In other embodiments, the porous dendritic structure 308 can also include copper, zinc, nickel, cobalt, palladium, platinum, tin, ruthenium, lithium, combinations thereof, or alloys of other suitable materials. In one embodiment, the porous dendritic structure 308 includes a copper tin alloy.

適宜、第６の処理工程２１２は、図３Ｆに示されているように、多孔質樹枝状構造３０８上に追加の層またはパッシベーション層３１０を形成するために実行されうる。一実施形態では、パッシベーション層３１０は、約１ｎｍから約１０００ｎｍまでの範囲内の厚さを有する。他の実施形態では、パッシベーション層３１０は、約２００ｎｍから約８００ｎｍまでの範囲内の厚さを有する。さらに他の実施形態では、パッシベーション層３１０は、約４００ｎｍから約６００ｎｍまでの範囲内の厚さを有する。一実施形態では、パッシベーション層３１０は、銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ−ＣｕＯ）、銅塩化物（ＣｕＣｌ）、銅硫化物（Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ−ＣｕＳ）、銅ニトリル、銅炭酸塩、銅リン化物、銅スズ酸化物、銅コバルトスズ酸化物、銅コバルトスズチタン酸化物、銅ケイ素酸化物、銅ニッケル酸化物、銅コバルト酸化物、銅コバルトスズチタン酸化物、銅コバルトニッケルアルミニウム酸化物、銅チタン酸化物、銅マンガン酸化物、および銅鉄リン酸塩を含む群から選択された銅含有層である。一実施形態では、パッシベーション層３１０は、アルミニウムシリコン層などのアルミニウム含有層である。一実施形態では、パッシベーション層３１０は、リチウム銅リンオキシ窒化物（Ｐ−Ｏ−Ｎ）、リチウム銅ホウ素オキシ窒化物（Ｂ−Ｏ−Ｎ）、リチウム銅酸化物、リチウム銅シリコン酸化物、リチウム銅ニッケル酸化物、リチウム銅スズ酸化物、リチウム銅コバルト酸化物、リチウム銅コバルトスズチタン酸化物、リチウム銅コバルトニッケルアルミニウム酸化物、リチウム銅チタン酸化物、リチウムアルミニウムシリコン、リチウム銅マンガン酸化物、およびリチウム銅鉄リン化物を含む群から選択されたリチウム含有層である。一実施形態では、第１の充填後にリチウムがリチウム含有層内に挿入される。他の実施形態では、リチウムは、パッシベーション層をリチウム含有溶液に曝すことによってパッシベーション層内に挿入される。一実施形態では、リチウムは、噴霧プロセスを使用して被着される。 Optionally, a sixth processing step 212 may be performed to form an additional layer or passivation layer 310 on the porous dendritic structure 308, as shown in FIG. 3F. In one embodiment, passivation layer 310 has a thickness in the range of about 1 nm to about 1000 nm. In other embodiments, the passivation layer 310 has a thickness in the range of about 200 nm to about 800 nm. In still other embodiments, the passivation layer 310 has a thickness in the range of about 400 nm to about 600 nm. In one embodiment, the passivation layer 310 includes copper oxide (Cu 2 O, CuO, Cu 2 O—CuO), copper chloride (CuCl), copper sulfide (Cu 2 S, CuS, Cu 2 S—CuS). , Copper nitrile, copper carbonate, copper phosphide, copper tin oxide, copper cobalt tin oxide, copper cobalt tin titanium oxide, copper silicon oxide, copper nickel oxide, copper cobalt oxide, copper cobalt tin titanium oxide , A copper-containing layer selected from the group comprising copper cobalt nickel aluminum oxide, copper titanium oxide, copper manganese oxide, and copper iron phosphate. In one embodiment, passivation layer 310 is an aluminum containing layer, such as an aluminum silicon layer. In one embodiment, the passivation layer 310 comprises lithium copper phosphorous oxynitride (P—O—N), lithium copper boron oxynitride (B—O—N), lithium copper oxide, lithium copper silicon oxide, lithium copper. Nickel oxide, lithium copper tin oxide, lithium copper cobalt oxide, lithium copper cobalt tin titanium oxide, lithium copper cobalt nickel aluminum oxide, lithium copper titanium oxide, lithium aluminum silicon, lithium copper manganese oxide, and lithium A lithium-containing layer selected from the group comprising copper iron phosphide. In one embodiment, lithium is inserted into the lithium-containing layer after the first filling. In other embodiments, lithium is inserted into the passivation layer by exposing the passivation layer to a lithium-containing solution. In one embodiment, the lithium is deposited using a spray process.

一実施形態では、追加の構造もしくは層３１０は、金属もしくは金属合金層を含むことができる。層３１０は、スズ、コバルト、およびこれらの組み合わせからなる群から選択された材料を含むことができる。層３１０が、電気化学メッキプロセスによって行われうる。層３１０は、大容量を有し、形成される電極に対して長いサイクル寿命を備える。一実施形態では、多孔質樹枝状構造３０８は、銅とスズの合金を含み、層３１０は、スズ層を含む。他の実施形態では、多孔質構造３０８は、コバルトとスズの合金を含む。一実施形態では、層３１０は、すすぎ工程の後に層３１０をメッキするように構成された新しいメッキ浴内に基板３００を浸漬することによって形成されうる。   In one embodiment, the additional structure or layer 310 can include a metal or metal alloy layer. Layer 310 can include a material selected from the group consisting of tin, cobalt, and combinations thereof. Layer 310 may be performed by an electrochemical plating process. Layer 310 has a high capacity and has a long cycle life for the electrode to be formed. In one embodiment, porous dendritic structure 308 includes an alloy of copper and tin, and layer 310 includes a tin layer. In other embodiments, the porous structure 308 comprises an alloy of cobalt and tin. In one embodiment, layer 310 may be formed by immersing substrate 300 in a new plating bath configured to plate layer 310 after the rinsing step.

電極構造は、任意の形状（例えば、円形、正方形、矩形、多角形など）および任意のサイズとすることができる。また、電極材料の種類は、制限要因でなく、金属、プラスチック、黒鉛、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合材料、または他の好適な材料などの、導電性であるか、または導電性にすることができる任意の材料から作ることができる。より具体的には、電極材料は、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、スズ、ルテニウム、ステンレス鋼、これらの合金、およびこれらの組み合わせを含むこともできる。一実施形態では、ポリエチレン、ポリプロピレン、または他の好適なプラスチックもしくはポリマー材料などの軽量の、安価なプラスチック材料から電極を形成することが望ましい。   The electrode structure can be any shape (eg, circular, square, rectangular, polygonal, etc.) and any size. Also, the type of electrode material is not a limiting factor, and may be conductive or conductive, such as metal, plastic, graphite, polymer, carbon-containing polymer, composite material, or other suitable material. Can be made from any material that can. More specifically, the electrode material can also include, for example, copper, zinc, nickel, cobalt, palladium, platinum, tin, ruthenium, stainless steel, alloys thereof, and combinations thereof. In one embodiment, it is desirable to form the electrode from a lightweight, inexpensive plastic material such as polyethylene, polypropylene, or other suitable plastic or polymer material.

適宜、第７の処理工程を実行して基板のアニーリングを実行できる。アニーリングプロセスにおいて、基板を、約１００℃から約２５０℃までの範囲、例えば、約１５０℃から約１９０℃までの範囲の温度に加熱することができる。一般的に、基板は、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、またはこれらの組み合わせなどの、少なくとも１つのアニールガスを含む大気中でアニールすることができる。一実施形態では、基板は、雰囲気中でアニールすることができる。基板は、約５Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒまでの範囲内の、例えば、約５０Ｔｏｒｒの圧力でアニールすることができる。いくつかの実施形態では、アニーリングプロセスは、細孔構造から水分を追い出すために使用される。いくつかの実施形態では、アニーリングプロセスは、原子を銅基材内に拡散させるために使用され、例えば、基板のアニールで、スズ原子を銅基材内に拡散させ、銅スズ層結合をかなり強化することができる。 As appropriate, the seventh processing step may be performed to anneal the substrate. In the annealing process, the substrate can be heated to a temperature in the range of about 100 ° C. to about 250 ° C., for example, in the range of about 150 ° C. to about 190 ° C. In general, the substrate can be annealed in an atmosphere containing at least one annealing gas, such as O 2 , N 2 , NH 3 , N 2 H 4 , NO, N 2 O, or combinations thereof. In one embodiment, the substrate can be annealed in an atmosphere. The substrate can be annealed at a pressure in the range of about 5 Torr to about 100 Torr, for example, about 50 Torr. In some embodiments, the annealing process is used to drive moisture out of the pore structure. In some embodiments, an annealing process is used to diffuse atoms into the copper substrate, for example, annealing the substrate diffuses tin atoms into the copper substrate and significantly enhances copper tin layer bonding. can do.

図２Ｂは、本明細書で説明されている実施形態によりアノードを形成する方法２００の流れ図である。図３Ｇは、図２Ｂで説明されている実施形態により形成される電極に似た電極３２０の概略断面図である。ボックス２２２では、柱状金属層３０６に類似の柱状金属層３２６が銅箔基板３２４の上に形成されている。ボックス２２４では、三次元多孔質樹枝状構造３０８に類似の三次元多孔質樹枝状構造３２８が銅箔基板３２４の上に形成されている。   FIG. 2B is a flow diagram of a method 200 for forming an anode according to embodiments described herein. FIG. 3G is a schematic cross-sectional view of an electrode 320 similar to the electrode formed by the embodiment described in FIG. 2B. In the box 222, a columnar metal layer 326 similar to the columnar metal layer 306 is formed on the copper foil substrate 324. In box 224, a three-dimensional porous dendritic structure 328 similar to the three-dimensional porous dendritic structure 308 is formed on the copper foil substrate 324.

本明細書で説明されているいくつかの実施形態は、リチウム化電極、および前リチウム化プロセスを本明細書で説明されている電極に施すことによってリチウム化電極を形成するためのプロセスをさらに含む。一実施形態では、前リチウム化プロセスは、前述のメッキ溶液にリチウム源を添加することによって実行されうる。好適なリチウム源として、限定はしないが、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、リチウム表面安定化粒子（例えば、炭素被覆リチウム粒子）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。前リチウム化プロセスは、錯化剤、例えば、クエン酸およびその塩をメッキ溶液に添加することをさらに含むことができる。一実施形態では、前リチウム化プロセスの結果、約１〜４０原子パーセントのリチウムを含む電極が得られる。他の実施形態では、前リチウム化プロセスの結果、約１０〜２５原子パーセントのリチウムを含む電極が得られる。 Some embodiments described herein further include a lithiation electrode and a process for forming a lithiation electrode by applying a pre-lithiation process to the electrode described herein. . In one embodiment, the pre-lithiation process can be performed by adding a lithium source to the plating solution described above. Suitable lithium sources include, but are not limited to, LiH 2 PO 4 , LiOH, LiNO 3 , LiCH 3 COO, LiCl, Li 2 SO 4 , Li 3 PO 4 , Li (C 5 H 8 O 2 ), lithium surface stability. Particles (eg, carbon-coated lithium particles), and combinations thereof. The pre-lithiation process can further include adding a complexing agent such as citric acid and its salts to the plating solution. In one embodiment, the pre-lithiation process results in an electrode comprising about 1-40 atomic percent lithium. In other embodiments, the prelithiation process results in an electrode comprising about 10-25 atomic percent lithium.

いくつかの実施形態では、前リチウム化プロセスは、限定はしないがすべて当業者に知られている粉末篩い技術（ｓｉｆｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、静電噴霧技術、熱もしくはフレーム溶射技術、流動床コーティング技術、スリットコーティング技術、ロールコーティング技術、およびこれらの組み合わせを含む粉末塗布技術を使用してリチウムを粒子形態で電極に塗布することによって実行されうる。   In some embodiments, the pre-lithiation process includes, but is not limited to, powder sieving techniques, electrostatic spraying techniques, thermal or flame spraying techniques, fluidized bed coating techniques, slitting techniques, all known to those skilled in the art. It can be performed by applying lithium in particulate form to the electrode using powder application techniques including coating techniques, roll coating techniques, and combinations thereof.

以下の仮説的な非限定的実施例は、本明細書で説明されている実施形態をさらに説明するために取りあげられている。しかし、これらの実施例は、すべてを含んでいるものであるとは意図されておらず、また本明細書で説明されている実施形態の範囲を制限することも意図されていない。   The following hypothetical non-limiting examples are taken to further illustrate the embodiments described herein. However, these examples are not intended to be all-inclusive and are not intended to limit the scope of the embodiments described herein.

銅
実施例１
基板を、約３ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元多孔質銅電極を形成した。柱状銅構造を、約０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元多孔質銅構造を、約１．３Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状金属層上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Copper Example 1
The substrate was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 3 cm 2 . A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar copper structure was deposited at a current density of about 0.4 A / cm 2 . A three-dimensional porous copper structure was deposited on the columnar metal layer at a current density of about 1.3 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例２
基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元多孔質銅電極を形成した。柱状銅構造を、約０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元銅多孔質樹枝状構造を、約１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 2
The substrate was placed in an electroplating chamber comprising a Pt (Ti) anode with a surface area of about 25 cm 2. A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar copper structure was deposited at a current density of about 0.5 A / cm 2 . A three-dimensional copper porous dendritic structure was deposited on the columnar copper structure at a current density of about 1.5 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例３
基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元銅多孔質電極を形成した。柱状銅構造を、約０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元多孔質樹枝状構造を、約１．７Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 3
The substrate was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 1 m 2 . A three-dimensional copper porous electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar copper structure was deposited at a current density of about 0.5 A / cm 2 . A three-dimensional porous dendritic structure was deposited on the columnar copper structure at a current density of about 1.7 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例４
基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元多孔質銅電極を形成した。柱状銅構造を、約０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元多孔質銅樹枝状構造を、約１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 4
The substrate was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 1 m 2 . A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar copper structure was deposited at a current density of about 0.1 A / cm 2 . A three-dimensional porous copper dendritic structure was deposited on the columnar copper structure at a current density of about 1.5 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例５
基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元多孔質銅電極を形成した。柱状銅構造を、約０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元銅多孔質樹枝状構造を、約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状多孔質樹枝状構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 5
The substrate was placed in an electroplating chamber comprising a Pt (Ti) anode with a surface area of about 25 cm 2. A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar copper structure was deposited at a current density of about 0.4 A / cm 2 . A three-dimensional copper porous dendritic structure was deposited on the columnar porous dendritic structure at a current density of about 2 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

スズ
実施例６
基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２５Ｍの硫酸第一スズ、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元多孔質銅電極を形成した。柱状スズ構造を、約０．０５Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元多孔質スズ構造を、約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状スズ構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Tin Example 6
The substrate was placed in an electroplating chamber comprising a Pt (Ti) anode with a surface area of about 25 cm 2. A three-dimensional porous copper electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.25 M stannous sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar tin structure was deposited at a current density of about 0.05 A / cm 2 . A three-dimensional porous tin structure was deposited on the columnar tin structure at a current density of about 2 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例７
基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２５Ｍの硫酸第一スズ、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元多孔質スズ電極を形成した。柱状スズ構造を、約０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元多孔質スズ構造を、約１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状スズ構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 7
The substrate was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 1 m 2 . A three-dimensional porous tin electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.25 M stannous sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar tin structure was deposited at a current density of about 0.3 A / cm 2 . A three-dimensional porous tin structure was deposited on the columnar tin structure at a current density of about 1.5 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

銅スズ
実施例８
基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、０．１５Ｍの硫酸第一スズ、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元多孔質銅スズ電極を形成した。柱状銅スズ合金構造を、約０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元銅スズ合金多孔質樹枝状構造を、約１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅スズ合金構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Copper Tin Example 8
The substrate was placed in an electroplating chamber comprising a Pt (Ti) anode with a surface area of about 25 cm 2. A three dimensional porous copper tin electrode was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.15 M stannous sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar copper-tin alloy structure was deposited at a current density of about 0.1 A / cm 2 . A three-dimensional copper-tin alloy porous dendritic structure was deposited on the columnar copper-tin alloy structure at a current density of about 1.0 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例９
基板を、約３ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、０．２３Ｍの硫酸第一スズ、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元銅スズ多孔質電極構造を形成した。柱状銅スズ構造を、約０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元多孔質銅スズ構造を、約１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅スズ構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 9
The substrate was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 3 cm 2 . A three dimensional copper tin porous electrode structure was formed in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.23 M stannous sulfate, and 200 ppm citric acid. A columnar copper tin structure was deposited at a current density of about 0.2 A / cm 2 . A three-dimensional porous copper tin structure was deposited on the columnar copper tin structure at a current density of about 1.0 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

銅スズコバルトチタン
実施例１０
チタン層を備える基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、０．１７Ｍの硫酸第一スズ、０．１５の硫酸コバルト、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元銅スズコバルト多孔質電極を形成した。柱状銅スズコバルト構造を、約０．０６Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元銅スズコバルト多孔質樹枝状構造を、約０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅スズコバルト構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Copper Tin Cobalt Titanium Example 10
The substrate with the titanium layer was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 25 cm 2 . A three-dimensional copper-tin-cobalt porous electrode in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.17 M stannous sulfate, 0.15 cobalt sulfate, and 200 ppm citric acid. Formed. A columnar copper tin cobalt structure was deposited at a current density of about 0.06 A / cm 2 . A three dimensional copper tin cobalt porous dendritic structure was deposited on the columnar copper tin cobalt structure at a current density of about 0.3 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例１１
チタン層を備える基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、０．２３Ｍの硫酸第一スズ、０．２１の硫酸コバルト、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元銅スズコバルト多孔質電極を形成した。柱状銅スズコバルト構造を、約０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元銅スズコバルト多孔質樹枝状構造を、約１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅スズコバルト構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 11
The substrate with the titanium layer was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 25 cm 2 . A three-dimensional copper-tin-cobalt porous electrode in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.23 M stannous sulfate, 0.21 cobalt sulfate, and 200 ppm citric acid. Formed. A columnar copper tin cobalt structure was deposited at a current density of about 0.3 A / cm 2 . A three-dimensional copper tin cobalt porous dendritic structure was deposited on the columnar copper tin cobalt structure at a current density of about 1.5 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例１２
チタン層を備える基板を、約３ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、０．２３Ｍの硫酸第一スズ、０．２１の硫酸コバルト、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元銅スズコバルト多孔質電極を形成した。柱状銅スズコバルト構造を、約０．２５Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元銅スズコバルト多孔質樹枝状構造を、約２．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅スズコバルト構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 12
The substrate with the titanium layer was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 3 cm 2 . A three-dimensional copper-tin-cobalt porous electrode in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.23 M stannous sulfate, 0.21 cobalt sulfate, and 200 ppm citric acid. Formed. A columnar copper-tin-cobalt structure was deposited at a current density of about 0.25 A / cm 2 . A three-dimensional copper tin cobalt porous dendritic structure was deposited on the columnar copper tin cobalt structure at a current density of about 2.0 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

実施例１３
チタン層を備える基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを備える電気メッキチャンバー内に入れた。１．０Ｍの硫酸、０．２８Ｍの硫酸銅、０．２３Ｍの硫酸第一スズ、０．２０の硫酸コバルト、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液中で、三次元銅スズコバルト多孔質電極を形成した。柱状銅スズコバルト構造を、約０．３０Ａ／ｃｍ２の電流密度で被着させた。三次元銅スズコバルト多孔質樹枝状構造を、約２．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で柱状銅スズコバルト構造上に被着させた。このプロセスを室温で実行した。 Example 13
The substrate with the titanium layer was placed in an electroplating chamber with a Pt (Ti) anode having a surface area of about 1 m 2 . A three-dimensional copper-tin-cobalt porous electrode in a plating solution initially containing 1.0 M sulfuric acid, 0.28 M copper sulfate, 0.23 M stannous sulfate, 0.20 cobalt sulfate, and 200 ppm citric acid. Formed. A columnar copper tin cobalt structure was deposited at a current density of about 0.30 A / cm 2 . A three-dimensional copper tin cobalt porous dendritic structure was deposited on the columnar copper tin cobalt structure at a current density of about 2.0 A / cm 2 . This process was performed at room temperature.

加工システム：
図４Ａは、本明細書で説明されている実施形態を実施することができる使用するメッキシステム４００の概略を例示している。メッキシステム４００は、一般的に、一列に配列された複数の加工チャンバーを備え、それぞれの加工チャンバーは連続するフレキシブル基材４１０の１つの部分上に形成される基板に対して１つの加工工程を実行するように構成されている。 Processing system:
FIG. 4A illustrates a schematic of a plating system 400 that can be used to implement the embodiments described herein. The plating system 400 generally comprises a plurality of processing chambers arranged in a row, each processing chamber performing one processing step on a substrate formed on one portion of a continuous flexible substrate 410. Is configured to run.

メッキシステム４００は、フレキシブル基材４１０の一部をプリウェットするように構成されたプリウェットチャンバー４０１を備える。   The plating system 400 includes a pre-wet chamber 401 configured to pre-wet a part of the flexible substrate 410.

メッキシステム４００は、プリウェットした後にフレキシブル基材４１０の一部分の最初のメッキプロセスを実行するように構成された第１のメッキチャンバー４０２をさらに備える。第１のメッキチャンバー４０２は、一般的に、洗浄プリウェットステーションの隣に配置される。一実施形態では、第１のメッキプロセスは、フレキシブル基材４１０の一部分上に形成されたシード層上に柱状銅層をメッキする工程であるものとしてよい。   The plating system 400 further comprises a first plating chamber 402 configured to perform an initial plating process of a portion of the flexible substrate 410 after being pre-wet. The first plating chamber 402 is generally located next to the cleaning pre-wet station. In one embodiment, the first plating process may be a step of plating a columnar copper layer on a seed layer formed on a portion of the flexible substrate 410.

メッキシステム４００は、第１のメッキチャンバー４０２の隣に配置された第２のメッキチャンバー４０３をさらに備える。第２のメッキチャンバー４０３は、第２のメッキプロセスを実行するように構成されている。一実施形態では、第２のメッキプロセスは、柱状銅層上に銅スズ多孔質樹枝状構造などの銅もしくは合金を形成する工程である。   The plating system 400 further includes a second plating chamber 403 disposed next to the first plating chamber 402. The second plating chamber 403 is configured to perform a second plating process. In one embodiment, the second plating process is forming copper or an alloy such as a copper tin porous dendritic structure on the columnar copper layer.

メッキシステム４００は、第２のメッキチャンバー４０３の隣に配置され、第２のメッキチャンバー４０３で処理されたフレキシブル基材４１０の一部分から残留メッキ溶液をすすぎ落とすように構成されたすすぎステーション４０４をさらに備える。   The plating system 400 further includes a rinsing station 404 disposed next to the second plating chamber 403 and configured to rinse residual plating solution from a portion of the flexible substrate 410 processed in the second plating chamber 403. Prepare.

メッキシステム４００は、すすぎステーション４０４の隣に配置された第３のメッキチャンバー４０５をさらに備える。第３のメッキチャンバー４０５は、第３のメッキプロセスを実行するように構成されている。一実施形態では、第３のメッキプロセスは、多孔質層の上に薄膜を形成する工程である。一実施形態では、薄膜は、スズ層である。   The plating system 400 further includes a third plating chamber 405 disposed next to the rinse station 404. The third plating chamber 405 is configured to perform a third plating process. In one embodiment, the third plating process is forming a thin film on the porous layer. In one embodiment, the thin film is a tin layer.

メッキシステム４００は、第３のメッキチャンバー４０５の隣に配置され、メッキプロセスの後にフレキシブル基材４１０の一部分をすすいで乾燥させるように構成されたすすぎ乾燥ステーション４０６をさらに備える。一実施形態では、すすぎ乾燥ステーション４０６は、フレキシブル基材４１０がすすぎ乾燥チャンバー４０６から出るときにフレキシブル基材４１０に向けて乾燥用蒸気を送るように構成された１つまたは複数の蒸気ジェット４０６ａを備えることができる。   The plating system 400 further comprises a rinse drying station 406 disposed next to the third plating chamber 405 and configured to rinse and dry a portion of the flexible substrate 410 after the plating process. In one embodiment, the rinse drying station 406 includes one or more steam jets 406 a configured to send drying steam toward the flexible substrate 410 as the flexible substrate 410 exits the rinse drying chamber 406. Can be provided.

加工チャンバー４０１〜４０６は、一般的に、フレキシブル基材４１０の一部が無駄なくそれぞれのチャンバーを通り、それぞれのチャンバーの送りロール４０７１〜６および巻き取りロール４０８１〜６を通るように直線にそって配列されている。一実施形態では、送りロール４０７１〜６および巻き取りロール４０８１〜６は、基板移送工程において同時に作動し、フレキシブル基材４１０のそれぞれの部分を１つ先のチャンバーへ移動することができる。メッキシステムの他の詳細は、２００９年１１月１８日に出願したＬｏｐａｔｉｎらの米国特許第６１／１１７，５３５号、名称「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ３Ｄ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＯＦ ＡＮ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ」 において開示されており、この文献の図５Ａ〜５Ｃ、６Ａ〜６Ｅ、７Ａ〜７Ｃ、および８Ａ〜８Ｄおよび前記の図に対応する本文は、参照により組み込まれている。 The processing chambers 401 to 406 are generally straight so that a part of the flexible substrate 410 passes through each chamber without waste and passes through the feed rolls 407 1 to 6 and the winding rolls 408 1 to 6 of each chamber. It is arranged along. In one embodiment, the feed rolls 407 1-6 and take-up rolls 408 1-6 can operate simultaneously in the substrate transfer process to move each portion of the flexible substrate 410 to the next chamber. Other details of the plating system are disclosed in US Pat. No. 61 / 117,535, Lappatin et al., Filed Nov. 18, 2009, entitled “APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE OF AN ELECTROCHEMICAL AP”. Figures 5A-5C, 6A-6E, 7A-7C, and 8A-8D of this document and the text corresponding to the previous figures are incorporated by reference.

図４Ｂは、本明細書で説明されている実施形態による垂直加工システム４２０の一実施形態の概略図である。メッキシステム４２０は、一般的に、一列に配列された複数の加工チャンバー４３２〜４５４を備え、それぞれの加工チャンバーは垂直配置フレキシブル導電性基板４３０に対して１つの加工工程を実行するように構成されている。一実施形態では、加工チャンバー４３２〜４５４は、独立型モジュール式加工チャンバーであり、それぞれのモジュール式加工チャンバーは、他のモジュール式加工チャンバーから構造的に分離されている。したがって、独立型モジュール式加工チャンバーのそれぞれは、互いに影響を及ぼすことなく独立して配列、再配列、交換、または保守を行うことができる。一実施形態では、垂直加工チャンバーは、両面被着プロセスを実行する、例えば、フレキシブル導電性基板の対向する面を同時に加工するように構成されている。加工チャンバーの例示的な実施形態は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている２００６年１２月１日に出願したＬｏｐａｔｉｎらの米国特許出願第１１／５６６，２０２号、名称「ＨＩＧＨ−ＡＳＰＥＣＴ ＲＡＴＩＯ ＡＮＯＤＥ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ ＨＩＧＨＳＰＥＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ ＯＮ Ａ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ」において開示されている。   FIG. 4B is a schematic diagram of one embodiment of a vertical machining system 420 according to embodiments described herein. The plating system 420 generally includes a plurality of processing chambers 432-454 arranged in a row, each processing chamber being configured to perform one processing step on the vertically disposed flexible conductive substrate 430. ing. In one embodiment, the processing chambers 432-454 are stand-alone modular processing chambers, each modular processing chamber being structurally separated from the other modular processing chambers. Thus, each of the stand-alone modular processing chambers can be independently arranged, rearranged, replaced, or maintained without affecting each other. In one embodiment, the vertical processing chamber is configured to perform a double-sided deposition process, eg, to simultaneously process opposing surfaces of a flexible conductive substrate. An exemplary embodiment of a processing chamber is shown in US Pat. Application No. 11 / 566,202 of Loppin et al., Filed Dec. 1, 2006, which is hereby incorporated by reference in its entirety, under the designation “HIGH- ASPECT RATIO ANODE AND APPARATUS FOR HIGHSPEED ELECTROPLATING ON A SOLAR CELL SUBSTRATE.

一実施形態では、加工システム４２０は、フレキシブル導電性基板４３０の少なくとも一部に第１のメッキプロセス、例えば、銅メッキプロセスを実行するように構成された第１のメッキチャンバー４３２を備える。一実施形態では、第１のメッキチャンバー４３２は、垂直配向導電性フレキシブル基板４３０の上に銅導電性微細構造をメッキするように適合されている。一実施形態では、銅導電性微細構造は、多孔質導電性樹枝状構造が被着された柱状金属層を備える。   In one embodiment, the processing system 420 includes a first plating chamber 432 configured to perform a first plating process, eg, a copper plating process, on at least a portion of the flexible conductive substrate 430. In one embodiment, the first plating chamber 432 is adapted to plate a copper conductive microstructure on a vertically aligned conductive flexible substrate 430. In one embodiment, the copper conductive microstructure comprises a columnar metal layer having a porous conductive dendritic structure deposited thereon.

一実施形態では、加工システム４２０は、第１のメッキプロセスの後に、残留メッキ溶液を垂直配向導電性フレキシブル基板４３０の一部分からすすぎ液、例えば、脱イオン水ですすぎ落とすように構成された第１のすすぎチャンバー４３４をさらに備える。   In one embodiment, the processing system 420 is configured to rinse a residual plating solution from a portion of the vertically aligned conductive flexible substrate 430 with a rinsing liquid, such as deionized water, after the first plating process. The rinsing chamber 434 is further provided.

一実施形態では、加工システム４２０は、第１のすすぎチャンバー４３４の隣に配置された第２のメッキチャンバー４３６をさらに備える。一実施形態では、第２のメッキチャンバー４３６は、第２のメッキプロセスを実行するように構成されている。一実施形態では、第２のメッキチャンバー４３６は、垂直配向導電性フレキシブル基板４３０の上に第２の導電性材料、例えばスズを被着させるように適合されている。   In one embodiment, the processing system 420 further comprises a second plating chamber 436 disposed next to the first rinse chamber 434. In one embodiment, the second plating chamber 436 is configured to perform a second plating process. In one embodiment, the second plating chamber 436 is adapted to deposit a second conductive material, such as tin, on the vertically aligned conductive flexible substrate 430.

一実施形態では、加工システム４２０は、第２のメッキプロセスの後に、残留メッキ溶液を垂直配向導電性フレキシブル基板４３０の一部分からすすぎ液、例えば、脱イオン水ですすぎ落とすように構成された第２のすすぎチャンバー４３８をさらに備える。一実施形態では、エアーナイフを備えるチャンバー４４０が、第２のすすぎチャンバー４３８に隣接する位置に置かれる。   In one embodiment, the processing system 420 is configured to rinse the residual plating solution from a portion of the vertically aligned conductive flexible substrate 430 with a rinsing liquid, eg, deionized water, after the second plating process. The rinse chamber 438 is further provided. In one embodiment, a chamber 440 with an air knife is placed adjacent to the second rinse chamber 438.

一実施形態では、加工システム４２０は、垂直配向導電性基板４３０上の導電性微細構造の上に、および／または垂直配向導電性基板４３０上の導電性微細構造の中に粉末を被着させるように構成された第１のスプレーコーティングチャンバー４４２をさらに備える。スプレーコーティングチャンバーとして説明されているけれども、第１のスプレーコーティングチャンバー４４２は、上述の粉末被着プロセスのどれかを実行するように構成されうる。   In one embodiment, the processing system 420 may deposit the powder on and / or in the conductive microstructure on the vertical alignment conductive substrate 430. And a first spray coating chamber 442 configured as described above. Although described as a spray coating chamber, the first spray coating chamber 442 may be configured to perform any of the powder deposition processes described above.

一実施形態では、加工システム４２０は、垂直配向導電性基板４３０をアニーリングプロセスに曝すように構成されている第１のスプレーコーティングチャンバー４４２に隣接して配置されているアニーリングチャンバー４４４をさらに備える。一実施形態では、アニーリングチャンバー４４４は、高速熱アニーリングプロセスなどの乾燥プロセスを実行するように構成されている。   In one embodiment, the processing system 420 further comprises an annealing chamber 444 disposed adjacent to the first spray coating chamber 442 that is configured to expose the vertically aligned conductive substrate 430 to an annealing process. In one embodiment, the annealing chamber 444 is configured to perform a drying process, such as a rapid thermal annealing process.

一実施形態では、加工システム４２０は、アニーリングチャンバー４４４に隣接して位置する第２のスプレーコーティングチャンバー４４６をさらに備える。スプレーコーティングチャンバーとして説明されているけれども、第２のスプレーコーティングチャンバー４４６は、上述の粉末被着プロセスのどれかを実行するように構成されうる。一実施形態では、第２のスプレーコーティングチャンバーは、垂直配向導電性基板４３０の上にバインダーなどの添加物を被着させるように構成されている。２パススプレーコーティングプロセスが使用される実施形態では、第１のスプレーコーティングチャンバー４４２は、例えば静電噴霧プロセスを使用する第１のパスにおいて垂直配向導電性基板４３０の上に粉末を被着させるように構成することができ、第２のスプレーコーティングチャンバー４４６は、例えばスリットコーティングプロセスを使用する第２のパスにおいて垂直配向導電性基板４３０の上に粉末を被着させるように構成することができる。   In one embodiment, the processing system 420 further comprises a second spray coating chamber 446 located adjacent to the annealing chamber 444. Although described as a spray coating chamber, the second spray coating chamber 446 may be configured to perform any of the powder deposition processes described above. In one embodiment, the second spray coating chamber is configured to deposit an additive such as a binder on the vertically aligned conductive substrate 430. In embodiments where a two-pass spray coating process is used, the first spray coating chamber 442 is adapted to deposit the powder onto the vertically aligned conductive substrate 430 in a first pass using, for example, an electrostatic spray process. The second spray coating chamber 446 can be configured to deposit the powder on the vertically aligned conductive substrate 430 in a second pass using, for example, a slit coating process.

一実施形態では、加工システム４２０は、垂直配向導電性基板４３０を乾燥プロセスに曝すように構成されている第２のスプレーコーティングチャンバー４４６に隣接して配置されている第１の乾燥チャンバー４４８をさらに備える。一実施形態では、第１の乾燥チャンバー４４８は、空気乾燥プロセス、赤外線乾燥プロセス、またはマランゴニ乾燥プロセスなどの乾燥プロセスを実行するように構成されている。   In one embodiment, the processing system 420 further includes a first drying chamber 448 disposed adjacent to a second spray coating chamber 446 configured to expose the vertically aligned conductive substrate 430 to a drying process. Prepare. In one embodiment, the first drying chamber 448 is configured to perform a drying process, such as an air drying process, an infrared drying process, or a Marangoni drying process.

一実施形態では、加工システム４２０は、垂直配向導電性基板４３０をカレンダー加工プロセスに曝し被着粉末を導電性微細構造内に圧入するように構成されている第１の乾燥チャンバー４４８に隣接して配置されている圧縮チャンバー４５０をさらに備える。   In one embodiment, the processing system 420 is adjacent to a first drying chamber 448 that is configured to expose the vertically aligned conductive substrate 430 to a calendering process and press the deposited powder into the conductive microstructure. A compression chamber 450 is further provided.

一実施形態では、加工システム４２０は、圧縮チャンバー４５０に隣接して位置する第３のスプレーコーティングチャンバー４５２をさらに備える。スプレーコーティングチャンバーとして説明されているけれども、第３のスプレーコーティングチャンバー４５２は、上述の粉末被着プロセスのどれかを実行するように構成されうる。一実施形態では、第３のスプレーコーティングチャンバー４５２は、垂直配向導電性基板の上にセパレータ層を被着させるように構成されている。   In one embodiment, the processing system 420 further comprises a third spray coating chamber 452 located adjacent to the compression chamber 450. Although described as a spray coating chamber, the third spray coating chamber 452 can be configured to perform any of the powder deposition processes described above. In one embodiment, the third spray coating chamber 452 is configured to deposit a separator layer over a vertically aligned conductive substrate.

一実施形態では、加工システム４２０は、垂直配向導電性基板４３０を乾燥プロセスに曝すように構成されている第３のスプレーコーティングチャンバー４５２に隣接して配置されている第２の乾燥チャンバー４５４をさらに備える。一実施形態では、第２の乾燥チャンバー４５４は、空気乾燥プロセス、赤外線乾燥プロセス、またはマランゴニ乾燥プロセスなどの乾燥プロセスを実行するように構成されている。   In one embodiment, the processing system 420 further includes a second drying chamber 454 positioned adjacent to a third spray coating chamber 452 that is configured to expose the vertically aligned conductive substrate 430 to a drying process. Prepare. In one embodiment, the second drying chamber 454 is configured to perform a drying process, such as an air drying process, an infrared drying process, or a Marangoni drying process.

いくつかの実施形態では、加工システム４２０は、追加の加工チャンバーをさらに備える。追加のモジュール式加工チャンバーは、電気化学メッキチャンバー、無電解電着チャンバー、化学気相成長チャンバー、プラズマ強化化学気相成長チャンバー、原子層堆積チャンバー、すすぎチャンバー、アニールチャンバー、乾燥チャンバー、スプレーコーティングチャンバー、およびこれらの組み合わせを備える加工チャンバーの群から選択された１つまたは複数の加工チャンバーを備えることができる。インライン加工システム内に、チャンバーを追加したり、チャンバーを減らしたりすることができることも理解されるであろう。   In some embodiments, the processing system 420 further comprises an additional processing chamber. Additional modular processing chambers include electrochemical plating chamber, electroless electrodeposition chamber, chemical vapor deposition chamber, plasma enhanced chemical vapor deposition chamber, atomic layer deposition chamber, rinse chamber, annealing chamber, drying chamber, spray coating chamber And one or more processing chambers selected from the group of processing chambers comprising a combination thereof. It will also be appreciated that additional chambers can be added or reduced in the in-line processing system.

加工チャンバー４３２〜４５４は、一般的に、垂直配向導電性基板４３０の一部が無駄なくそれぞれのチャンバーを通り、送りロール４６０および巻き取りロール４６２を通るように直線にそって配列されている。   The processing chambers 432 to 454 are generally arranged along a straight line so that a part of the vertically aligned conductive substrate 430 passes through each chamber without waste and passes through the feed roll 460 and the take-up roll 462.

カソード構造が形成される実施形態では、チャンバー４３２は、酸化アルミニウムの除去を実行するように構成されているチャンバーと置き換えることができ、チャンバー４３６は、アルミニウム電気エッチングチャンバーと置き換えることができる。   In embodiments in which the cathode structure is formed, chamber 432 can be replaced with a chamber configured to perform aluminum oxide removal, and chamber 436 can be replaced with an aluminum electroetching chamber.

むしろ、その際に粗面化銅を活性アノード材料の基材として使用し、銅樹枝状結晶を使用することに関して研究が行われている。我々はこの研究結果が最も有望な解決策となると確信している。   Rather, research has been conducted on the use of roughened copper as a substrate for the active anode material and copper dendrites. We are confident that the results of this study will be the most promising solution.

樹枝状結晶を成長させるために、電気化学蒸着と呼ばれる技術を使用する。このプロセスは、銅基板などの滑らかな基板を硫酸浴に浸漬することを伴い、最終的に電位が発生する。アノードにおける電位スパイクは、還元反応が生じる十分な大きさである。水素ガスの気泡が還元反応の副産物として形成する。それと同時に、電解質中のＣｕの粒から樹枝状結晶が絶えず生成される。最後に樹枝状結晶がこれらの気泡の周りで成長して終わるが、それは、気泡の下には電解質−電極間接触がないからである。ある意味で、これらの顕微鏡的気泡は、樹枝状結晶の成長のための鋳型として働く。これらのアノードに多数の球状孔があるからである。   In order to grow dendrites, a technique called electrochemical deposition is used. This process involves immersing a smooth substrate, such as a copper substrate, in a sulfuric acid bath, which ultimately generates a potential. The potential spike at the anode is large enough to cause a reduction reaction. Hydrogen gas bubbles form as a byproduct of the reduction reaction. At the same time, dendritic crystals are constantly generated from the grains of Cu in the electrolyte. Finally, the dendrites end up growing around these bubbles because there is no electrolyte-electrode contact under the bubbles. In a sense, these microscopic bubbles serve as templates for dendritic growth. This is because these anodes have many spherical holes.

気泡が生じると、気泡は近くの気泡と結合し（合体と称される）、より大きな樹枝状結晶の鋳型を形成しうる。このプロセス全体から残るアーチファクトは、樹枝状結晶成長において（比較的）大きな細孔である。表面積を最大化することを目標とすると、これらの細孔のサイズを最小にすることが好ましい。最も直観的なアプローチは、気泡合体を最小限に抑えることを伴う。この作業を行うために、長い時間にわたって同じ量の硫酸還元が発生するように電圧スパイクの導入が段階的に行われる。このアプローチが取られると、還元率が低いので気泡群密度は低い。気泡密度が低ければ、発生する合体も少なくなり、気泡は小さいままである。その結果、樹枝状結晶成長がより小さな気泡鋳型に曝され、これにより試料上により小さな細孔が残る。   When bubbles form, they can combine with nearby bubbles (called coalescence) and form larger dendritic templates. The remaining artifact from this entire process is (relatively) large pores in dendritic growth. With the goal of maximizing the surface area, it is preferable to minimize the size of these pores. The most intuitive approach involves minimizing bubble coalescence. To perform this task, voltage spikes are introduced step by step so that the same amount of sulfate reduction occurs over a long period of time. When this approach is taken, the bubble group density is low because the reduction rate is low. If the bubble density is low, less coalescence occurs and the bubbles remain small. As a result, dendritic growth is exposed to smaller bubble molds, thereby leaving smaller pores on the sample.

結果：
図５は、本明細書で説明されている実施形態により被着された三次元メッキ電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の図である。ＳＥＭ画像を、レンズに関して３６度傾斜し、倍率６５５倍で撮像し、三角傾斜補正を適用した。本明細書で説明されている電気化学蒸着法を使用して、銅樹枝状結晶または「木」構造を被着させた。銅樹枝状構造が基板と電気的に結合し、その結果、銅木構造の底部からこの構造の上部までの間の抵抗が非常に低くなる。 result:
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional plated electrode deposited according to embodiments described herein. SEM images were tilted 36 degrees with respect to the lens, taken at a magnification of 655x, and triangular tilt correction was applied. Copper dendrites or “wood” structures were deposited using the electrochemical deposition method described herein. The copper dendritic structure is electrically coupled to the substrate so that the resistance from the bottom of the copper tree structure to the top of the structure is very low.

図６は、本明細書で説明されている実施形態により被着された三次元メッキ電極のＳＥＭ画像の図である。図６は、スズナノロッドアレイの概略図である。ＳＥＭ画像を、レンズに関して３６度傾斜し、倍率２０１倍で撮像し、三角傾斜補正を適用した。ナノロッドは互いに接続され、また基板に接続され、したがって抵抗は非常に低くなる。   FIG. 6 is an SEM image of a three-dimensional plated electrode deposited according to embodiments described herein. FIG. 6 is a schematic view of a tin nanorod array. SEM images were tilted 36 degrees with respect to the lens, imaged at a magnification of 201, and triangular tilt correction was applied. The nanorods are connected to each other and to the substrate, so the resistance is very low.

図７Ａ〜７Ｄは、本明細書で説明されている実施形態により被着された三次元メッキ電極のＳＥＭ画像の略図である。図７Ａは、銅箔上にメッキされた三次元銅スズを示す図である。ＳＥＭ画像を、レンズに関して３６度傾斜し、倍率２３倍で撮像し、三角傾斜補正を適用した。図７Ｂは、銅箔上にメッキされた三次元銅スズを示す別の図である。ＳＥＭ画像を、レンズに関して３６度傾斜し、倍率３８倍で撮像し、三角傾斜補正を適用した。図７Ｃは、銅箔上にメッキされた三次元銅スズを示す別の図である。ＳＥＭ画像を、レンズに関して３６度の傾斜角度として、倍率１００倍で撮像し、三角傾斜補正を適用した。図７Ｄは、銅箔上にメッキされた銅スズを示すさらに別の図である。ＳＥＭ画像を、レンズに関して３６度の傾斜角度として、倍率３７倍で撮像し、三角傾斜補正を適用した。   7A-7D are schematic representations of SEM images of three-dimensional plated electrodes deposited according to embodiments described herein. FIG. 7A is a diagram showing three-dimensional copper tin plated on a copper foil. SEM images were tilted 36 degrees with respect to the lens, imaged at a magnification of 23 times, and triangular tilt correction was applied. FIG. 7B is another view showing three-dimensional copper tin plated on a copper foil. SEM images were tilted 36 degrees with respect to the lens, imaged at 38x magnification, and triangular tilt correction was applied. FIG. 7C is another view showing three-dimensional copper tin plated on a copper foil. An SEM image was taken at a magnification of 100 with a tilt angle of 36 degrees with respect to the lens, and triangular tilt correction was applied. FIG. 7D is yet another view showing copper tin plated on the copper foil. An SEM image was taken at a magnification of 37 times with a tilt angle of 36 degrees with respect to the lens, and triangular tilt correction was applied.

図８は、本明細書で説明されている実施形態によりメッキされた銅スズのＸＲＤスペクトルおよび銅−スズの相図である。ＸＲＤスペクトルは、リチウムイオン吸収媒質に対する好ましい媒質であるＣｕ６Ｓｎ５の存在を示している。 FIG. 8 is an XRD spectrum and copper-tin phase diagram for copper tin plated according to embodiments described herein. The XRD spectrum shows the presence of Cu 6 Sn 5 which is the preferred medium for the lithium ion absorbing medium.

前記の説明は本発明のいくつかの実施形態を対象としているが、本発明の基本的範囲から逸脱することなく本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態を考案することができ、また本発明の範囲は、以下の請求項によって決定される。   While the foregoing description is directed to several embodiments of the present invention, other and further embodiments of the invention may be devised without departing from the basic scope thereof. Is determined by the following claims.

Claims (15)

電気化学セル用の多孔質三次元電極微細構造を形成する方法であって、
メッキ溶液中に基板を位置決めすることと、
拡散律速蒸着プロセスによって第１の電流密度で前記基板の上に柱状金属層を被着させることと、
前記第１の電流密度より大きな第２の電流密度で前記柱状金属層の上に多孔質導電性樹枝状構造を被着させることと、
前記多孔質樹枝状構造上にパッシベーション層を形成することと
を含む方法。 A method of forming a porous three-dimensional electrode microstructure for an electrochemical cell, comprising:
Positioning the substrate in the plating solution;
Depositing a columnar metal layer on the substrate at a first current density by a diffusion controlled deposition process;
Depositing a porous conductive dendritic structure on the columnar metal layer at a second current density greater than the first current density;
Forming a passivation layer on the porous dendritic structure. 前記基板を、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つのアニールガスを含む雰囲気中で、約１００℃から約２５０℃までの範囲内の温度に加熱することにより前記細孔構造から水分を追い出すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。 The substrate is placed in an atmosphere containing at least one annealing gas selected from the group consisting of O 2 , N 2 , NH 3 , N 2 H 4 , NO, N 2 O, and combinations thereof from about 100 ° C. The method of claim 1, further comprising driving moisture away from the pore structure by heating to a temperature in the range of up to about 250 ° C. 前記第１の電流密度が約０．０５Ａ／ｃｍ２から約３．０Ａ／ｃｍ２までの範囲内であり、前記第２の電流密度が約０．３Ａ／ｃｍ２から約３．０Ａ／ｃｍ２までの範囲内である、請求項１に記載の方法。 The first current density is in the range of about 0.05 A / cm 2 to about 3.0 A / cm 2 , and the second current density is about 0.3 A / cm 2 to about 3.0 A / cm 2. The method of claim 1, which is in the range of up to 2 . 前記メッキ溶液が、少なくとも１つの銅源化合物、少なくとも１つの酸性系の電解質、および少なくとも１つのキレート剤を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the plating solution comprises at least one copper source compound, at least one acidic electrolyte, and at least one chelating agent. 前記少なくとも１つの銅源化合物が、硫酸銅、リン酸銅、硝酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、シュウ酸銅、銅ＥＤＴＡ、酢酸銅、ピロリン酸銅、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。   The at least one copper source compound is selected from the group consisting of copper sulfate, copper phosphate, copper nitrate, copper citrate, copper tartrate, copper oxalate, copper EDTA, copper acetate, copper pyrophosphate, and combinations thereof The method according to claim 4. 前記少なくとも１つの酸性系の電解質が、硫酸系の電解質、リン酸系の電解質、過塩素酸系の電解質、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。   6. The method of claim 5, wherein the at least one acidic electrolyte is selected from the group consisting of a sulfuric acid based electrolyte, a phosphoric acid based electrolyte, a perchloric acid based electrolyte, and combinations thereof. 前記少なくとも１つのキレート剤が、クエン酸、酒石酸、ピロリン酸、コハク酸、シュウ酸、これらの塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。   The method of claim 6, wherein the at least one chelating agent is selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, pyrophosphoric acid, succinic acid, oxalic acid, salts thereof, and combinations thereof. 前記メッキ溶液が、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、リチウム表面安定化粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されたリチウム源をさらに含む、請求項７に記載の方法。 The plating solution is LiH 2 PO 4 , LiOH, LiNO 3 , LiCH 3 COO, LiCl, Li 2 SO 4 , Li 3 PO 4 , Li (C 5 H 8 O 2 ), lithium surface stabilizing particles, and these 8. The method of claim 7, further comprising a lithium source selected from the group consisting of combinations. 前記少なくとも１つの銅源化合物が硫酸銅を含み、前記少なくとも１つの酸性系の電解質が硫酸を含み、前記キレート化合物がクエン酸塩を含む、請求項４に記載の方法。   5. The method of claim 4, wherein the at least one copper source compound comprises copper sulfate, the at least one acidic electrolyte comprises sulfuric acid, and the chelate compound comprises citrate. 前記柱状金属層の材料、前記多孔質導電性樹枝状構造、および前記パッシベーション層の各々が、それぞれ銅、コバルト、スズ、チタン、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。   The columnar metal layer material, the porous conductive dendritic structure, and the passivation layer are each selected from the group consisting of copper, cobalt, tin, titanium, alloys thereof, and combinations thereof, respectively. Item 2. The method according to Item 1. 垂直配向フレキシブル基板を加工するための基板加工システムであって、
前記垂直配向導電性基板の一部の上に第１の導電性材料を備える導電性微細構造をメッキするように構成された第１のメッキチャンバーと、
すすぎ液を用いて前記垂直配向導電性基板の前記一部分から残留メッキ溶液をすすぎ落とすように構成された、前記第１のメッキチャンバーに隣接して配置される第１のすすぎチャンバーと、
前記導電性微細構造の上に第２の導電性材料を被着させるように構成された、前記第１のすすぎチャンバーに隣接して配置される第２のメッキチャンバーと、
前記垂直配向導電性基板の前記一部分から残留メッキ溶液をすすぎ落とすように構成された、前記第２のメッキチャンバーに隣接して配置される第２のすすぎチャンバーと、
前記チャンバーの間で前記垂直配向フレキシブル基板を移送するように構成された基板移送メカニズムと
を備え、前記チャンバーの各々が、
加工用容積と、
前記加工用容積の外に配置されて、前記垂直配向フレキシブル基材の一部を保持するように構成された送りロールと、
前記加工用容積の外に配置されて、前記垂直配向フレキシブル基材の一部を保持するように構成された巻き取りロールと
を備えており、前記基板移送メカニズムが、前記送りロールおよび前記巻き取りロールを作動させて前記垂直配向フレキシブル基板をそれぞれのチャンバーに出し入れし、それぞれのチャンバーの前記加工用容積内に前記垂直配向フレキシブル基板を留めるように構成されている、
基板加工システム。 A substrate processing system for processing a vertically aligned flexible substrate,
A first plating chamber configured to plate a conductive microstructure comprising a first conductive material on a portion of the vertically aligned conductive substrate;
A first rinse chamber disposed adjacent to the first plating chamber configured to rinse a residual plating solution from the portion of the vertically aligned conductive substrate using a rinse solution;
A second plating chamber disposed adjacent to the first rinse chamber configured to deposit a second conductive material over the conductive microstructure;
A second rinse chamber disposed adjacent to the second plating chamber configured to rinse residual plating solution from the portion of the vertically aligned conductive substrate;
A substrate transfer mechanism configured to transfer the vertically aligned flexible substrate between the chambers, each of the chambers comprising:
Processing volume,
A feed roll disposed outside the processing volume and configured to hold a portion of the vertically oriented flexible substrate;
A winding roll disposed outside the processing volume and configured to hold a part of the vertically oriented flexible base material, wherein the substrate transfer mechanism includes the feeding roll and the winding roll. The roll is operated to move the vertically aligned flexible substrate into and out of each chamber, and the vertically aligned flexible substrate is fastened in the processing volume of each chamber.
Substrate processing system. 前記垂直配向導電性基板の上にリチウム含有粒子を被着させるように構成されているものに隣接して配置されるスプレーコーティングチャンバーをさらに備えている、請求項１１に記載の基板加工システム。   The substrate processing system of claim 11, further comprising a spray coating chamber disposed adjacent to one configured to deposit lithium-containing particles on the vertically aligned conductive substrate. 前記導電性微細構造が、上に三次元金属多孔質樹枝状構造を被着させた柱状金属層を備えている、請求項１１に記載の基板加工システム。   The substrate processing system according to claim 11, wherein the conductive microstructure includes a columnar metal layer on which a three-dimensional metal porous dendritic structure is deposited. 前記第１の導電性材料が銅を含み、前記第２の導電性材料がスズを含む、請求項１３に記載の基板加工システム。   The substrate processing system of claim 13, wherein the first conductive material includes copper and the second conductive material includes tin. 第１のメッキチャンバー、前記第１のすすぎチャンバー、第２のメッキチャンバー、および前記第２のすすぎチャンバーの各々が、前記フレキシブル導電性基板の前記一部分の対向面を同時に加工するように構成されている、請求項１１に記載の基板加工チャンバー。   Each of the first plating chamber, the first rinsing chamber, the second plating chamber, and the second rinsing chamber is configured to simultaneously process the facing surfaces of the portion of the flexible conductive substrate. The substrate processing chamber according to claim 11.
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