KR101731213B1 - 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 혼합하여 습식 공분쇄(wet co-grinding)하는 습식 공분쇄 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 경우, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 환경오염을 줄일 수 있고, 공정이 단순하여 저렴한 비용으로 리튬화합물을 회수할 수 있는 장점이 있다. 또한, 양극물질과 탄소분말을 단순히 혼합한 후 산화분위기 또는 환원분위기 하에서 열처리하여 리튬을 회수하는 방법에 비해 침출 효율이 높고 결과적으로 높은 회수율과 높은 순도를 갖는 리튬화합물의 회수를 달성할 수 있다.

Description

폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법{A Method For Recovering Lithium Compound From A Spent Lithium Batteries}
본 발명은 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬전지는 충방전 성능이 우수하고 에너지 밀도가 높기 때문에 이차전지로 널리 사용되고 있으며, 특히 휴대폰 및 노트북 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 최근 전기자동차 등의 보급이 가시화되면서 대용량 리튬전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬전지 양극물질에 함유되어 있는 리튬은 매우 고가의 금속으로서, 국내에서 생산되지 않아, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서, 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가의 특성과 중금속에 의한 환경오염 방지의 측면에서 리튬전지 제조공정에서 발생하는 양극물질 폐 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬전지 양극물질로부터 리튬을 회수하여 재사용하는 것이 필요하다.
리튬전지 양극물질로부터 리튬 등의 각종 금속을 추출하거나 회수하는 종래의 방법으로는 폐 리튬전지로부터 떼어낸 양극물질을 염산, 황산 및 질산 등의 강산으로 추출한 다음 알칼리로 중화시켜 코발트, 니켈 등을 수산화물로 침전시켜 회수하는 공정과, 과산화수소 존재 하에서 황산 또는 질산으로 양극물질을 용해시킨 다음 중화 침전법으로 금속을 분리 회수하는 공정이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 상기 양극물질을 용해시키는 공지의 방법 중에서 무기산인 염산, 황산 및 질산을 사용하는 방법은 추출 공정 시에 강산을 사용하여야 하기 때문에 대기 중으로의 증발에 의한 심각한 환경오염과, 특히 산에 의한 설비 부식 등의 문제가 매우 심각하다.
상기 문제를 해결하기 위하여 양극물질과 탄소분말을 단순히 혼합하여 산화분위기 또는 환원분위기 하에서 열처리하여 리튬 및 코발트, 니켈 등을 회수하는 방법이 소개되었으나, 강산을 이용하여 회수하는 방법에 비해 침출 효율이 떨어져 결과적으로 리튬 회수율이 떨어지는 단점이 있다.
1. 등록특허공보 제10-1220672호 (2013.01.03) 2. 등록특허공보 제10-1049937호 (2011.07.11)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 종래의 폐 리튬전지 양극물질 용해법에 비해 환경오염을 줄이고, 단순한 공정과 저렴한 비용으로도 폐 리튬전지로부터 높은 회수율과 높은 순도로 리튬화합물을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법은 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 혼합하여 습식 공분쇄(wet co-grinding)하는 습식 공분쇄 공정을 포함할 수 있다.
본 측면은, 습식 공분쇄 공정 이후에, 분쇄물을 밀폐된 노에서 열처리하여 음극물질에 의하여 양극물질을 환원시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 측면은, 열처리 공정 이후에, 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 수 침출 공정, 수 침출물과 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하는 여과 공정 및 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 경우, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 환경오염을 줄일 수 있고, 공정이 단순하여 저렴한 비용으로 리튬화합물을 회수할 수 있는 장점이 있다.
또한, 양극물질과 탄소분말을 단순히 혼합하여 산화분위기 또는 환원분위기 하에서 열처리하여 리튬을 회수하는 방법에 비해 침출 효율이 높고 결과적으로 높은 회수율과 높은 순도를 갖는 리튬화합물의 회수를 달성할 수 있다.
또한, 양극물질 및 음극물질에 포함되어 있는 바인더 및 도전재를 미리 제거하기 위한 열처리 공정이 필요 없고, 음극에 존재하는 리튬 성분까지도 회수할 수 있어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법의 흐름도를 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법은, 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 혼합하여 습식 공분쇄(wet co-grinding)하는 습식 공분쇄 공정을 포함할 수 있다.
폐 리튬전지에 있어서 리튬 성분은 양극 및 음극에 모두 존재하는데, 종래 리튬의 회수는 대부분 양극에만 국한되어 있었다. 본 발명은 양극 및 음극 모두에서 동시에 회수하여 리튬 회수율을 극대화한 것을 특징으로 한다.
폐 리튬전지 양극물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 양극물질은 상기의 산화물 성분 외에 양극 극판 형성에 사용되는 바인더, 도전재 및 기타 첨가제 등이 포함되어 있을 수 있다.
음극물질은 폐 리튬전지에서 분리된 음극물질이다. 음극물질로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 인조흑연(artificial graphite), 천연흑연(natural graphite), 하드카본(hard carbon) 및 소프트카본(soft carbon)을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양극물질과 음극물질의 함량 비율은 열처리 과정에서 일어나는 리튬 성분의 환원 반응 당량비를 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 공정 비용 등을 고려하면 폐 리튬전지의 분리시 나오는 양극물질과 음극물질을 그대로 사용할 수도 있다.
용매로는 물을 사용하거나, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알코올, 탄화수소, 에테르, 에스테르 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중 환경 친화적인 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물로는 증류수 또는 정제수를 사용할 수 있다.
습식 공분쇄 공정에서 첨가하는 용매의 양은 양극물질 100 중량부 대비 100 내지 10,000 중량부가 바람직하다. 용매의 양이 상기 범위를 벗어나면 양극물질의 분쇄가 불충분하여 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없다.
폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 습식 공분쇄 함으로써, 양극물질과 음극물질을 매우 미세한 크기로 분쇄시킬 수 있고, 동시에 미세하게 분쇄된 양극물질과 음극물질이 서로 균일하게 혼합된 상태가 된다. 양극물질과 음극물질의 입자가 미세화되고 상호 간 균일하게 혼합된 상태가 되면, 추후 열처리 공정에서의 음극물질에 의한 양극물질의 환원 반응이 크게 향상될 수 있다.
습식 공분쇄 공정을 통해 양극물질의 입자 크기를 서브미크론(submicron) 이하, 바람직하게는 수백 nm 이하로 분쇄할 수 있다. 습식 공분쇄 공정에 사용되는 장치는 통상의 습식 밀(wet mill)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 이에 한정되지는 않으나, 비드 밀(beads mill), 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 아펙스 밀(apex mill), 수퍼 밀(super mill) 및 바스켓 밀(basket mill)을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
습식 공분쇄 공정은, 습식 분쇄 장비의 종류 및 공정 조건에 따라 많은 차이가 있지만, 통상 1 시간 내지 24 시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 습식 공분쇄 시간이 1 시간 미만이면 양극물질의 분쇄가 불충분하고 24 시간 초과시에는 비경제적이다.
습식 공분쇄 공정 완료 후 용매를 제거할 수 있다. 이러한 용매 제거는 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 가령, 습식 공분쇄 장치 내에서 교반하면서 온도를 올려 용매를 제거할 수도 있고, 노(furnace)의 온도를 올려 용매를 제거할 수도 있고, 또는 별도의 장치, 예를 들어 감압 증류 장치를 이용하여 용매를 제거할 수도 있다.
음이온 계면활성제(anion surfactant)를 더 혼합한 후 습식 공분쇄 공정을 수행할 수 있다. 음이온 계면활성제를 첨가하면 습식 공분쇄 공정에서 양극물질과 음극물질의 상호 간 균일한 혼합 정도가 향상되어 고압 열처리 공정시 음극물질에 의한 양극물질의 환원 반응이 향상될 수 있다.
음이온 계면 활성제로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염 및 알칸술폰산염을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
음이온 계면활성제 함량은 양극물질 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다. 음이온 계면활성제의 함량이 0.1 중량보다 적으면 음이온 계면활성제를 첨가한 효과가 미미하고, 5 중량부 초과시에는 비경제적이다.
본 측면은, 습식 공분쇄 공정 이후에, 습식 공분쇄 공정을 거쳐 얻은 분쇄물을 고온 고압 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 습식 분쇄물을 밀폐된 노(furnace)에서 고온 고압 상태에서 열처리한다는 점이 본 발명의 주요 특징 중 하나이다.
열처리 공정을 거치면서 음극물질에 의하여 양극물질이 환원되고, 양극물질 내 리튬 성분은 리튬화합물로 변할 수 있는데, 밀폐된 노 내부에 존재하는 고온 고압의 이산화탄소에 의하여 양극물질의 환원 반응 및 리튬 성분의 리튬화합물로의 전환이 더욱 촉진될 수 있다.
고온 고압 열처리를 위하여는, 노 내의 압력 조절이 가능하고, 분위기 가스의 배기 및 주입이 가능한 밀폐된 노(furnace)를 사용할 수 있다. 노 내에 분위기 가스를 주입하여 수 기압이 되도록 한 후, 노의 온도를 올리면 노 내부의 분위기 가스의 자체 팽창과 더불어, 음극물질이 이산화탄소가 되는 과정에 의하여 노 내부의 압력은 더욱 상승하여 고온 고압 상태가 될 수 있다.
열처리는 500℃ 내지 1,000℃ 에서 수행될 수 있다. 고압 열처리 공정을 500 ℃ 미만에서 실시하게 되면 음극물질에 의한 양극물질의 환원반응이 불충분하게 일어나며, 1,000℃ 초과는 비경제적이다.
열처리시 노(furnace) 내부 압력은 3 기압 내지 100 기압이 바람직하다. 압력이 3 기압 미만이면 양극물질의 환원반응이 불충분하게 발생할 수 있고, 100기압 초과시에는 환원반응이 증가하지 않아 비경제적이다.
고온 고압 열처리 공정은, 장비 및 공정에 따라 차이가 있지만, 통상 30분 내지 3시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 고온 고압 열처리 공정 시간이 30분 미만이면 음극물질에 의한 양극물질의 환원반응이 불충분하게 발생할 수 있고, 3시간 초과시에는 비경제적이다.
분위기 가스로는 수소, 공기, 산소, 질소 및 이산화탄소를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 분위기 가스의 성분에 따라 양극물질의 환원 반응 경로가 달라질 수 있다. 분위기 가스로 수소를 사용하는 경우에는 열처리 과정에서 수소와 음극물질이 양극물질을 직접 환원시키는 과정이 일어날 수 있다. 분위기 가스가 공기 또는 산소를 사용하는 경우에는 열처리 과정에서 음극물질이 이산화탄소가 된 다음 양극물질을 환원시킬 수 있다. 단, 산소가 음극물질을 이산화탄소로 산화시킨 다음에도 남아 있게 되면 생성된 이산화탄소가 양극물질을 환원시키는 반응을 방해할 수 있기 때문에 산소는 음극물질을 모두 산화시킬 수 있는 양 보다 적게 넣어주는 것이 바람직하다. 분위기 가스가 질소인 경우에는 열처리 과정에서 탄소분말이 양극물질을 직접 환원시킬 수 있다. 분위기 가스가 이산화탄소인 경우에는 열처리 과정에서 이산화탄소와 음극물질이 직접 양극물질을 환원시키는 반응이 함께 일어날 수 있다. 또한, 분위기 가스로 산소와 이산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있는데, 이 경우 음극물질이 양극물질을 환원시키는 효율면에서는 가장 바람직할 수 있다. 단, 이 경우에도 산소는 음극물질을 모두 산화시킬 수 있는 양 보다 적게 넣어주는 것이 바람직하다.
본 측면은, 열처리 공정 이후에, 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 수 침출 공정, 수 침출물과 상기 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하는 여과 공정, 및 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 이러한 수 침출 공정과 여과 공정 및 불순물을 제거하는 정제 공정을 거침으로써 회수율 및 순도가 높은 리튬화합물을 얻을 수 있다.
먼저, 고압 열처리 공정 후에는 수 침출 공정을 수행할 수 있다. 수 침출 공정을 거치면서 수 침출물과 수 불용물이 생성되는데, 리튬화합물은 침출되어 물에 용해된 상태로 존재할 수 있다. 수 침출 공정은 통상적인 방법인 물에 의한 세정 방식으로 수행할 수 있다. 또한, 공정 시간을 단축하고, 리튬화합물 성분의 침출을 더욱 용이하게 하기 위해 습식 분쇄 방식을 이용할 수도 있다. 수 침출 공정에서 물에 용해되는 성분과 물에 불용인 성분으로 나누어지며, 리튬화합물은 물에 용해된 상태로 있게 된다.
수 침출 공정에서 첨가하는 물의 양은 양극물질 100 중량부 대비 500 내지 10,000 중량부가 바람직하다. 물의 양이 양극물질 100 중량부 대비 500 중량부 미만이면 리튬화합물이 용해된 침출이 불충분할 수 있고, 10,000 중량부 초과하는 경우에는 비경제적이다.
수 침출 공정시간은 습식 분쇄 장비의 종류 및 공정 조건에 따라 많은 차이가 있지만 통상 30 분 내지 6 시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 수 침출 공정 시간이 30 분 미만이면 리튬화합물의 수 침출이 불충분하게 일어날 수 있고, 6 시간 초과의 경우에는 비경제적이다.
다음으로, 수 침출 공정을 거치면 생성된 수 침출물과 수 불용물을 여과 공정을 통해 여과 잔유물과 여과액으로 분리할 수 있다. 여과 공정은 통상의 여과 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 여과 속도를 향상시키기 위해 감압 여과를 할 수 있다.
다음으로, 여과 잔유물의 성분은 코발트, 니켈 또는 망간 등의 금속 성분을 함유한 화합물이며, 이들은 일반적으로 알려진 정제 및 가공 방법에 따라 유가 금속 회수에 이용될 수 있다. 본 발명은 리튬 이외의 금속의 회수는 포함하지 않는 관계로 유가 금속 회수 절차에 대해서는 언급하지 않기로 한다.
다음으로, 여과액은 리튬화합물 성분 외에 물에 녹는 다른 불순물도 함께 포함할 수 있다. 불순물을 제거하기 위하여 정제 공정을 수행할 수 있다. 정제 공정으로는, 이에 한정되지는 않으나, 용해도 차이를 이용한 침전법, 유기 용제와 추출제를 이용한 용매 추출법, 이온교환수지를 이용하는 방법 및 농축법을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
먼저, 리튬니켈코발트망간 복합산화물 계(NCM(523)) 리튬전지의 폐 양극재료를 절단한 후, 바인더 및 도전재는 제거하지 않고 알루미늄 기재만 제거하여 양극물질 500g을 준비하였다.
습식 공분쇄 전 양극물질의 입도를 입도분석기(Microtrac社, S3500)를 이용하여 분석하였으며, 평균 입경은 8.7㎛ 이었다. 또한, 습식 공분쇄 전 양극물질에 대하여 ICP(Perkin Elmer社, Optima 7200DV)를 이용하여 성분 분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 양극물질 내 바인더 및 도전재의 성분 및 함량은 분석하지 않았다.
성분 Li Ni Co Mn Na Mg Ca Al Cu Fe
함량(wt%) 4.88 29.45 11.81 16.52 0.05 0.01 0.01 1.62 0.54 0.16
표 1을 참조하면, Li 함량이 NCM(523) 활물질 자체의 조성비 대비 약 70% 정도만 검출되었는데, 이는 나머지 30% 의 Li 는 음극에 인터컬레이션 (intercalation)된 상태로 존재하기 때문이다.
음극물질로는 상기 폐 리튬전지로부터 양극물질을 준비하는 과정에서 얻은 폐 음극재료를 절단하여 음극물질 190g을 준비하였다. 음극 재료는 음극 활물질(천연흑연) 및 바인더(CMC 및 SBR)로 구성되어 있으며, 음극재료 내 바인더는 별도로 제거하지 않았다. 습식 공분쇄 공정 이전 음극물질의 입도를 입도분석기(Microtrac 社, S3500)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과 평균입경은 10.3 ㎛ 이었다.
음이온 계면활성제로는 소듐라우릴설페이트(SLS)를 준비하였다.
다음으로, 표 2에 나타낸 조성대로, 양극물질, 음극물질, 물(증류수) 200 ml, 음이온 계면활성제를 밀링 장치에 투입한 후 습식 공분쇄를 실시하였다. 표 2에는 열처리 분위기도 함께 나타내었다. 습식 공분쇄가 끝난 후에는 생성물, 지르코니아 볼 및 물을 함께 오븐에 넣어 80℃에서 24 시간 방치하여 물을 제거하여 건조시켰다.
습식 공분쇄 장치로는 Fritsch社 유선형 볼밀(planetery ball mill)기를 사용했으며, 용기 크기는 500ml(지르코니아 재질), 볼(ball)은 지르코니아(Ф 0.5mm, 20g + Ф 0.1mm, 4g), 용기의 회전속도는 500 r/min, 습식 분쇄기 냉각은 작동 ON/OFF time program을 이용해서 실시하였다.
양극물질 음극물질 음이온 계면활성제 가스
실시예 1 5g 1.9g 0 수소
실시예 2 5g 1.9g 0 산소 + 이산화탄소
실시예 3 5g 1.9g 0 이산화탄소
실시예 4 5g 1.9g SLS 0.1g 이산화탄소
비교예 1 5g 1.9g 0 수소
비교예 2 5g 1.9g 0 산소 + 이산화탄소
비교예 3 5g 1.9g 0 이산화탄소
비교예 4 5g 1.9g SLS 0.1g 이산화탄소
미리, 최적의 분쇄 시간을 정하기 위해서 각각 1 시간, 2 시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 동안 습식 공분쇄를 실시한 후, 양극물질과 음극물질이 혼합된 상태의 입도 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1시간 2시간 3시간 4시간 5시간 6시간 7시간
양극물질+음극물질 2.4μm 0.75μm 0.13μm 89nm 75nm 72nm 71nm
표 3을 참조하면, 습식 분쇄 시간이 증가할수록 양극물질의 입도가 작아지지만 5 시간 내지 7 시간은 입도가 차이가 거의 나지 않음을 확인할 수 있다. 이를 바탕으로 습식 공분쇄 시간을 5 시간으로 정하였다.
다음으로, 1) 건조된 생성물과 지르코니아 볼을 반응용기(고온/고압용 오토클레이트(ILSIN社, 반응용기1,000ml))에 넣은 다음, 가스 배출구에 진공펌프를 연결하여 반응기 내부의 압력을 10-5 기압으로 유지하였다. 2) 이후 가스 배출구를 막은 상태에서 가스 주입구를 통하여 표 2에 나타낸 바와 같이 열처리 분위기 가스를 주입하여 반응용기 내부 압력이 3 기압이 되도록 하였다. 단, 실시예 2와 비교예 2에서 산소의 양은 2 리터만 주입시켰다. 3) 이후 반응용기의 온도를 분당 10℃씩 승온시켜 800℃에서 1 시간 동안 유지하여 열처리를 실시하였다. 이 때 반응용기 내부의 압력은 9 내지 12 기압의 범위의 높은 압력을 나타냈다(고압 열처리 공정)
다음으로, 상기 고압 열처리 공정 후에 얻은 생성물 및 상기 고압 열처리 공정에 함께 넣어 준 지르코니아 볼을 습식 공분쇄기에 투입하였다. 추가로 물 300ml을 투입하였다. 이후 용기의 회전속도를 300 r/min 로 하고, 침출 시간을 1 시간으로 하여 수 침출 공정을 수행하였다. 다만, 습식 공분쇄기의 냉각은 실시하지 않았다(수 침출 공정).
다음으로, 수 침출 공정 후에, 아스퍼레이터(aspirator)와 유리필터(glass filter, fine)를 이용하여 감압 여과하였다(여과 공정).
다음으로, 여과 공정에서 유리필터에 걸러진 여과 잔유물에 소량의 물(대략 50ml 정도)을 여러 차례 나누어 부어 충분히 세척하였다. 여과 잔유물은 코발트, 니켈 및 망간 등의 성분을 함유하는 화합물로 유가 금속 회수하는 일련의 절차에 따라 진행하였다. (단, 본 발명은 리튬 이외의 금속의 회수는 포함하지 않는 관계로 유가 금속 회수 절차에 대해서는 언급하지 않는다.)
다음으로, 여과 공정을 통해 얻은 여과액은 다음의 절차에 달라 정제하였다. 1) 여과액이 담겨 있는 용기에 교반기와 pH meter를 설치하고 상온에서 서서히 교반하면서 탄산나트륨 가루를 서서히 투입하여 여과액의 pH가 9가 되도록 하였다. 2) 이후 30분 동안 교반을 더 계속 진행한 다음 에탄올을 서서히 투입하여 전체 용액이 1,400 ml가 되게 하였다. 3) 이후 1시간 동안 서서히 교반하여 침전물이 생성되도록 하였다. 4) 이를 유리필터를 이용하여 여과하여 침전물을 수득하였으며, 유리필터에 걸러진 침전물은 에탄올로 충분히 세척하였다.
다음으로, 침전물을 진공 오븐 120℃ 에서 24 시간 동안 건조하여 최종 리튬화합물로서 탄산리튬(lithium carbonate)을 얻었다
<비교예>
양극물질과 음극물질을 습식 공분쇄를 실시하지 아니하고 믹서기를 이용하여 혼합한 점, 및 비가압 노(furnace)에서 표 2에 나타낸 가스를 분당 1 리터씩로 흘리면서 분당 10℃씩 승온시켜 800℃ 에서 1 시간 동안 유지하여 열처리한 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 공정에 따랐다.
<리튬화합물에 대한 성분 분석>
최종적으로 얻은 리튬화합물을 ICP 분석 장비를 이용하여 리튬 함량 및 불순물 함량 분석을 실시하였다. ICP 분석 결과를 토대로 각각의 성분을 무게비로 환산하여 하기 표 4에 나타내었다.
최종 수득 양 탄산리튬 양 회수율 순도
실시예 1 1.41g 1.34g 129.0% 95.0%
실시예 2 1.42g 1.37g 131.8% 96.5%
실시예 3 1.44g 1.39g 133.8% 96.5%
실시예 4 1.47g 1.40g 134.7% 95.2%
비교예 1 0.95g 0.86g 82.8% 90.5%
비교예 2 0.99g 0.89g 85.6% 89.9%
비교예 3 0.98g 0.90g 86.6% 91.8%
비교예 4 1.02g 0.92g 88.5% 90.2%
표 4에서, 최종 수득 양은 건조오븐 120℃ 에서 24 시간 동안 건조한 리튬화합물의 무게이며, 탄산리튬 양은 최종 수득한 리튬화합물의 ICP 분석 결과를 바탕으로 환산한 무게이며, 회수율은 초기 재료인 양극물질 중의 리튬 함유량 대비 수득한 탄산리튬 양을 이용하여 계산한 값이며, 순도는 최종 수득한 리튬화합물 중 탄산리튬이 차지하는 비율을 나타낸다. 즉 회수율이 100% 인 경우는 초기 양극물질에서 리튬 성분을 모두 회수했다는 것이고, 회수율이 100% 초과인 경우는 음극재료에서도 리튬 성분을 회수했다는 것을 의미한다.
표 4를 참조하면, 첨가제 및 가스 성분에 따라 회수율 및 순도에 있어서 약간의 차이는 있으나, 실시예의 경우 비교예와 비교하여 탄산리튬의 회수율 및 순도가 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
상기 결과에 의하면, 본 발명의 방법에 따라 폐 리튬전지로부터 리튬을 회수하는 경우, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 강산을 사용하지 않아 환경오염을 최소화할 수 있음은 물론이고, 종래의 양극물질과 탄소분말을 단순히 혼합하여 산화분위기 또는 환원분위기 하에서 열처리하여 탄산리튬을 회수하는 공정에 비하여, 고순도의 탄산리튬을 높은 회수율로 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 양극물질 내 포함되어 있는 바인더 및 도전재를 미리 제거하기 위한 열처리 공정이 없기 때문에 경제적이다. 특히, 최근 소형 가전기기, 모바일 제품 및 하이브리드 전기자동차 (HEV/EV) 등에 주로 사용되는 리튬 이차전지를 재활용할 수 있어, 폐 리튬 이차전지의 재활용에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 밀링 장치에 투입하고 습식 공분쇄(wet co-grinding)하는 습식 공분쇄 공정;
    상기 습식 공분쇄 공정의 생성물을 건조하는 건조 공정;
    상기 건조 공정에서 건조된 생성물을, 분위기 가스의 배기 및 주입이 가능하고 압력 조절이 가능한 밀폐된 노에 투입하고 분위기 가스를 주입한 후 가열하여, 상기 밀폐된 노의 내부 온도를 500℃ 내지 1,000℃ 및 내부 압력을 3 기압 내지 100 기압으로 유지하여 상기 양극물질을 환원시키는 열처리 공정;
    상기 열처리 공정의 생성물을 밀링 장치에 투입한 후 추가로 물을 투입하고 밀링 과정을 통해 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 수 침출 공정;
    상기 수 침출물과 상기 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하는 여과 공정; 및
    상기 여과액을 용기에 넣고, 교반과 함께 탄산나트륨과 에탄올을 투입하여 침전물을 생성시킴으로써 상기 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정을 포함하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)를 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음극물질로는 인조흑연(artificial graphite), 천연흑연(natural graphite), 하드카본(hard carbon) 및 소프트카본(soft carbon)을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매로는 물을 사용하거나, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알코올, 탄화수소, 에테르, 에스테르 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 습식 공분쇄 공정에서 사용되는 장치로는 비드 밀(beads mill), 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 아펙스 밀(apex mill), 수퍼 밀(super mill) 및 바스켓 밀(basket mill)을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 분위기 가스로는 수소, 공기, 산소, 질소 및 이산화탄소를 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 음이온 계면활성제(anion surfactant)를 더 혼합한 후 상기 습식 공분쇄 공정을 수행하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음이온 계면 활성제로는 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염 및 알칸술폰산염을 단독으로 또는 조합하여 사용하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  14. 삭제
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