KR101731213B1 - A Method For Recovering Lithium Compound From A Spent Lithium Batteries - Google Patents
A Method For Recovering Lithium Compound From A Spent Lithium Batteries Download PDFInfo
- Publication number
- KR101731213B1 KR101731213B1 KR1020160064542A KR20160064542A KR101731213B1 KR 101731213 B1 KR101731213 B1 KR 101731213B1 KR 1020160064542 A KR1020160064542 A KR 1020160064542A KR 20160064542 A KR20160064542 A KR 20160064542A KR 101731213 B1 KR101731213 B1 KR 101731213B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- water
- wet
- recovering
- lithium battery
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
Description
본 발명은 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for recovering a lithium compound from a spent lithium battery.
리튬전지는 충방전 성능이 우수하고 에너지 밀도가 높기 때문에 이차전지로 널리 사용되고 있으며, 특히 휴대폰 및 노트북 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 최근 전기자동차 등의 보급이 가시화되면서 대용량 리튬전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다.Lithium batteries are widely used as secondary batteries because of their excellent charge / discharge performance and high energy density, and are widely used in small electronic products such as mobile phones and notebooks. Recently, development of large-capacity lithium batteries has been actively developed as the spread of electric vehicles becomes more visible.
리튬전지 양극물질에 함유되어 있는 리튬은 매우 고가의 금속으로서, 국내에서 생산되지 않아, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서, 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가의 특성과 중금속에 의한 환경오염 방지의 측면에서 리튬전지 제조공정에서 발생하는 양극물질 폐 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬전지 양극물질로부터 리튬을 회수하여 재사용하는 것이 필요하다.Lithium battery Lithium contained in the positive electrode material is a very expensive metal, which is not produced domestically and is imported from abroad. Therefore, in view of the characteristics of a country without resources such as Korea and the prevention of environmental pollution by heavy metals, lithium is recovered from a cathode material scrap that is generated in a lithium battery manufacturing process or a lithium battery anode material which is disposed after use and reused need.
리튬전지 양극물질로부터 리튬 등의 각종 금속을 추출하거나 회수하는 종래의 방법으로는 폐 리튬전지로부터 떼어낸 양극물질을 염산, 황산 및 질산 등의 강산으로 추출한 다음 알칼리로 중화시켜 코발트, 니켈 등을 수산화물로 침전시켜 회수하는 공정과, 과산화수소 존재 하에서 황산 또는 질산으로 양극물질을 용해시킨 다음 중화 침전법으로 금속을 분리 회수하는 공정이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 상기 양극물질을 용해시키는 공지의 방법 중에서 무기산인 염산, 황산 및 질산을 사용하는 방법은 추출 공정 시에 강산을 사용하여야 하기 때문에 대기 중으로의 증발에 의한 심각한 환경오염과, 특히 산에 의한 설비 부식 등의 문제가 매우 심각하다.In a conventional method for extracting or recovering various metals such as lithium from a lithium battery cathode material, a cathode material separated from a spent lithium battery is extracted with a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and then neutralized with an alkali to produce cobalt, nickel, And a step of dissolving the cathode material with sulfuric acid or nitric acid in the presence of hydrogen peroxide and then separating and recovering the metal by the neutralization precipitation method has been generally used. However, since hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, which are inorganic acids, are used in known processes for dissolving the above-mentioned cathode materials, since strong acids must be used in the extraction process, serious environmental pollution due to evaporation into the atmosphere, The problem is very serious.
상기 문제를 해결하기 위하여 양극물질과 탄소분말을 단순히 혼합하여 산화분위기 또는 환원분위기 하에서 열처리하여 리튬 및 코발트, 니켈 등을 회수하는 방법이 소개되었으나, 강산을 이용하여 회수하는 방법에 비해 침출 효율이 떨어져 결과적으로 리튬 회수율이 떨어지는 단점이 있다.In order to solve the above problem, a method of recovering lithium, cobalt and nickel by simply mixing an anode material and a carbon powder and heat-treating them in an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere has been disclosed. However, compared with a method using a strong acid, As a result, there is a disadvantage that the lithium recovery rate is lowered.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 종래의 폐 리튬전지 양극물질 용해법에 비해 환경오염을 줄이고, 단순한 공정과 저렴한 비용으로도 폐 리튬전지로부터 높은 회수율과 높은 순도로 리튬화합물을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a lithium battery having a high recovery rate and high purity from a spent lithium battery, And to provide a method for recovering the same.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법은 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 혼합하여 습식 공분쇄(wet co-grinding)하는 습식 공분쇄 공정을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for recovering a lithium compound from a spent lithium battery, which comprises mixing a positive electrode material separated from a spent lithium battery, a negative electrode material separated from a spent lithium battery, wet co-grinding the wet co-grinding process.
본 측면은, 습식 공분쇄 공정 이후에, 분쇄물을 밀폐된 노에서 열처리하여 음극물질에 의하여 양극물질을 환원시키는 공정을 더 포함할 수 있다.The present aspect may further include a step of subjecting the pulverized product to a heat treatment in a closed furnace to reduce the cathode material by the cathode material after the wet co-pulverization step.
본 측면은, 열처리 공정 이후에, 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 수 침출 공정, 수 침출물과 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하는 여과 공정 및 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정을 더 포함할 수 있다.The present aspect relates to a process for the production of a water-leaching process for producing water leachate and water-insoluble product after a heat treatment process, a filtration process for separating water leachate and water-insoluble product into filtration residues and filtrate, And a purification process to purify the water.
본 발명의 방법에 따라 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 경우, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 환경오염을 줄일 수 있고, 공정이 단순하여 저렴한 비용으로 리튬화합물을 회수할 수 있는 장점이 있다. When the lithium compound is recovered from the spent lithium battery according to the method of the present invention, it is possible to reduce environmental pollution as compared with the conventional method using inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, There is an advantage that it can be recovered.
또한, 양극물질과 탄소분말을 단순히 혼합하여 산화분위기 또는 환원분위기 하에서 열처리하여 리튬을 회수하는 방법에 비해 침출 효율이 높고 결과적으로 높은 회수율과 높은 순도를 갖는 리튬화합물의 회수를 달성할 수 있다.In addition, recovery of the lithium compound having a high recovery rate and high purity can be achieved, as compared with a method in which the anode material and the carbon powder are simply mixed and heat-treated in an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere to recover lithium.
또한, 양극물질 및 음극물질에 포함되어 있는 바인더 및 도전재를 미리 제거하기 위한 열처리 공정이 필요 없고, 음극에 존재하는 리튬 성분까지도 회수할 수 있어 경제적이다.In addition, a heat treatment step for removing the binder and the conductive material contained in the positive electrode material and the negative electrode material in advance is not required, and even the lithium component present in the negative electrode can be recovered, which is economical.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method of recovering a lithium compound from a spent lithium battery according to an aspect of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
본 발명은 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법의 흐름도를 개략적으로 나타내었다.The present invention relates to a method for recovering a lithium compound from a spent lithium battery. FIG. 1 schematically shows a flow chart of a method of recovering a lithium compound from a spent lithium battery according to an aspect of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법은, 폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 혼합하여 습식 공분쇄(wet co-grinding)하는 습식 공분쇄 공정을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method for recovering a lithium compound from a spent lithium battery according to an aspect of the present invention includes mixing a cathode material separated from a spent lithium battery, a cathode material separated from a spent lithium battery, wet co-grinding the wet co-grinding process.
폐 리튬전지에 있어서 리튬 성분은 양극 및 음극에 모두 존재하는데, 종래 리튬의 회수는 대부분 양극에만 국한되어 있었다. 본 발명은 양극 및 음극 모두에서 동시에 회수하여 리튬 회수율을 극대화한 것을 특징으로 한다.In the waste lithium battery, the lithium component exists in both the positive electrode and the negative electrode, and the recovery of lithium in the related art was mostly limited to the positive electrode. The present invention is characterized in that both the positive electrode and the negative electrode are simultaneously recovered to maximize the lithium recovery rate.
폐 리튬전지 양극물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)계를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 양극물질은 상기의 산화물 성분 외에 양극 극판 형성에 사용되는 바인더, 도전재 및 기타 첨가제 등이 포함되어 있을 수 있다.As the lithium battery positive electrode material, there are lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) system, lithium cobalt nickel manganese oxide (LiCoxNiMnZO 2 , x + y + z = 1) system, lithium cobalt nickel oxide (LiCoxNiO 2 , x + y = , Lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate oxide (LiFePO 4 ), lithium nickel aluminum oxide (LiNixAlyO 2 , x + y = 1) and lithium nickel cobalt aluminum Oxides (LiNixCoyAlzO 2 , x + y + z = 1) can be used singly or in combination. In addition to the oxide component, the cathode material may include a binder, a conductive material, and other additives used for forming a cathode plate.
음극물질은 폐 리튬전지에서 분리된 음극물질이다. 음극물질로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 인조흑연(artificial graphite), 천연흑연(natural graphite), 하드카본(hard carbon) 및 소프트카본(soft carbon)을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. The negative electrode material is a negative electrode material separated from a spent lithium battery. Examples of the negative electrode material include, but are not limited to, artificial graphite, natural graphite, hard carbon, and soft carbon, either singly or in combination.
양극물질과 음극물질의 함량 비율은 열처리 과정에서 일어나는 리튬 성분의 환원 반응 당량비를 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 공정 비용 등을 고려하면 폐 리튬전지의 분리시 나오는 양극물질과 음극물질을 그대로 사용할 수도 있다. It is preferable to determine the ratio of the content of the anode material to the content of the cathode material in view of the equivalent ratio of the lithium reduction reaction occurring in the heat treatment process. However, considering the process cost, the anode material and the cathode material have.
용매로는 물을 사용하거나, 또는 탄소수가 1 내지 10인 알코올, 탄화수소, 에테르, 에스테르 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중 환경 친화적인 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물로는 증류수 또는 정제수를 사용할 수 있다. As the solvent, water may be used, or at least one selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbons, ethers, esters and amines having 1 to 10 carbon atoms may be used. Of these, it is preferable to use environmentally friendly water. As the water, distilled water or purified water can be used.
습식 공분쇄 공정에서 첨가하는 용매의 양은 양극물질 100 중량부 대비 100 내지 10,000 중량부가 바람직하다. 용매의 양이 상기 범위를 벗어나면 양극물질의 분쇄가 불충분하여 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없다.The amount of the solvent to be added in the wet co-milling step is preferably 100 to 10,000 parts by weight relative to 100 parts by weight of the cathode material. If the amount of the solvent is out of the above range, the crushing of the cathode material is insufficient and particles of desired size can not be obtained.
폐 리튬전지로부터 분리된 양극물질, 폐 리튬전지로부터 분리된 음극물질 및 용매를 습식 공분쇄 함으로써, 양극물질과 음극물질을 매우 미세한 크기로 분쇄시킬 수 있고, 동시에 미세하게 분쇄된 양극물질과 음극물질이 서로 균일하게 혼합된 상태가 된다. 양극물질과 음극물질의 입자가 미세화되고 상호 간 균일하게 혼합된 상태가 되면, 추후 열처리 공정에서의 음극물질에 의한 양극물질의 환원 반응이 크게 향상될 수 있다. The positive electrode material and the negative electrode material can be pulverized to a very fine size by wet pulverizing the positive electrode material separated from the spent lithium battery, the negative electrode material and the solvent separated from the spent lithium battery, and at the same time, Are uniformly mixed with each other. When the particles of the positive electrode material and the negative electrode material are finely mixed and uniformly mixed with each other, the reduction reaction of the positive electrode material by the negative electrode material in the subsequent heat treatment step can be greatly improved.
습식 공분쇄 공정을 통해 양극물질의 입자 크기를 서브미크론(submicron) 이하, 바람직하게는 수백 nm 이하로 분쇄할 수 있다. 습식 공분쇄 공정에 사용되는 장치는 통상의 습식 밀(wet mill)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 이에 한정되지는 않으나, 비드 밀(beads mill), 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 아펙스 밀(apex mill), 수퍼 밀(super mill) 및 바스켓 밀(basket mill)을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.Through the wet co-milling process, the particle size of the anode material can be pulverized to submicron, preferably to a few hundred nanometers or less. The apparatus used in the wet co-milling process may be a conventional wet mill. Specifically, but not limited to, beads mills, ball mills, attrition mills, apex mills, super mills, and basket mills ) Can be used alone or in combination.
습식 공분쇄 공정은, 습식 분쇄 장비의 종류 및 공정 조건에 따라 많은 차이가 있지만, 통상 1 시간 내지 24 시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 습식 공분쇄 시간이 1 시간 미만이면 양극물질의 분쇄가 불충분하고 24 시간 초과시에는 비경제적이다.The wet co-milling process may vary greatly depending on the type of the wet pulverizing equipment and the process conditions, but is preferably carried out usually for about 1 to 24 hours. If the wet co-milling time is less than 1 hour, the crushing of the cathode material is insufficient and it is uneconomical when it exceeds 24 hours.
습식 공분쇄 공정 완료 후 용매를 제거할 수 있다. 이러한 용매 제거는 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 가령, 습식 공분쇄 장치 내에서 교반하면서 온도를 올려 용매를 제거할 수도 있고, 노(furnace)의 온도를 올려 용매를 제거할 수도 있고, 또는 별도의 장치, 예를 들어 감압 증류 장치를 이용하여 용매를 제거할 수도 있다.After completion of the wet co-milling process, the solvent can be removed. Such solvent removal can be carried out in various ways. For example, the solvent may be removed by raising the temperature while stirring in a wet co-grinding apparatus, the solvent may be removed by raising the temperature of the furnace, or the solvent may be removed using a separate apparatus such as a vacuum distillation apparatus May be removed.
음이온 계면활성제(anion surfactant)를 더 혼합한 후 습식 공분쇄 공정을 수행할 수 있다. 음이온 계면활성제를 첨가하면 습식 공분쇄 공정에서 양극물질과 음극물질의 상호 간 균일한 혼합 정도가 향상되어 고압 열처리 공정시 음극물질에 의한 양극물질의 환원 반응이 향상될 수 있다. An anionic surfactant may be further mixed and then a wet co-milling process may be performed. The addition of the anionic surfactant results in a uniform mixture of the cathode material and the cathode material in the wet co-milling process The reduction reaction of the cathode material by the cathode material can be improved in the high-pressure heat treatment process.
음이온 계면 활성제로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염 및 알칸술폰산염을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.Examples of anionic surfactants include, but are not limited to, carboxylic acid salts, sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts, phosphoric acid ester salts, phosphonic acid salts, alkylbenzenesulfonic acid salts, -olefin sulfonic acid salts, alkyl sulfuric acid ester salts, Ester salts and alkane sulfonic acid salts may be used alone or in combination.
음이온 계면활성제 함량은 양극물질 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다. 음이온 계면활성제의 함량이 0.1 중량보다 적으면 음이온 계면활성제를 첨가한 효과가 미미하고, 5 중량부 초과시에는 비경제적이다.The anionic surfactant content is preferably 0.1 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the positive electrode material. When the content of the anionic surfactant is less than 0.1 wt%, the effect of adding the anionic surfactant is insignificant, and when the amount of the anionic surfactant is more than 5 wt%, it is uneconomical.
본 측면은, 습식 공분쇄 공정 이후에, 습식 공분쇄 공정을 거쳐 얻은 분쇄물을 고온 고압 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 습식 분쇄물을 밀폐된 노(furnace)에서 고온 고압 상태에서 열처리한다는 점이 본 발명의 주요 특징 중 하나이다. The present aspect may further include a step of subjecting the pulverized product obtained through the wet co-pulverization process to a high-temperature high-pressure heat treatment after the wet coarse grinding process. It is one of the main features of the present invention that the wet pulverized product is heat treated in a closed furnace at high temperature and high pressure.
열처리 공정을 거치면서 음극물질에 의하여 양극물질이 환원되고, 양극물질 내 리튬 성분은 리튬화합물로 변할 수 있는데, 밀폐된 노 내부에 존재하는 고온 고압의 이산화탄소에 의하여 양극물질의 환원 반응 및 리튬 성분의 리튬화합물로의 전환이 더욱 촉진될 수 있다. In the heat treatment process, the cathode material is reduced by the cathode material, and the lithium material in the cathode material may be changed into the lithium compound. The reduction reaction of the cathode material and the lithium component The conversion to the lithium compound can be further promoted.
고온 고압 열처리를 위하여는, 노 내의 압력 조절이 가능하고, 분위기 가스의 배기 및 주입이 가능한 밀폐된 노(furnace)를 사용할 수 있다. 노 내에 분위기 가스를 주입하여 수 기압이 되도록 한 후, 노의 온도를 올리면 노 내부의 분위기 가스의 자체 팽창과 더불어, 음극물질이 이산화탄소가 되는 과정에 의하여 노 내부의 압력은 더욱 상승하여 고온 고압 상태가 될 수 있다.For the high-temperature and high-pressure heat treatment, a closed furnace capable of controlling the pressure in the furnace and capable of exhausting and injecting atmospheric gas can be used. When the temperature of the furnace is increased by injecting the atmospheric gas into the furnace to raise the pressure of the furnace to atmospheric pressure, the pressure inside the furnace is further increased by the process of the carbon dioxide of the cathode material, .
열처리는 500℃ 내지 1,000℃ 에서 수행될 수 있다. 고압 열처리 공정을 500 ℃ 미만에서 실시하게 되면 음극물질에 의한 양극물질의 환원반응이 불충분하게 일어나며, 1,000℃ 초과는 비경제적이다. The heat treatment may be performed at 500 ° C to 1,000 ° C. When the high-pressure heat treatment process is performed at a temperature of less than 500 ° C, the reduction reaction of the cathode material by the cathode material occurs insufficiently, and above 1,000 ° C is uneconomical.
열처리시 노(furnace) 내부 압력은 3 기압 내지 100 기압이 바람직하다. 압력이 3 기압 미만이면 양극물질의 환원반응이 불충분하게 발생할 수 있고, 100기압 초과시에는 환원반응이 증가하지 않아 비경제적이다.The internal pressure of the furnace during the heat treatment is preferably 3 to 100 atm. If the pressure is less than 3 atm, the reduction reaction of the cathode material may occur insufficiently, and when the pressure exceeds 100 atm, the reduction reaction is not increased, which is uneconomical.
고온 고압 열처리 공정은, 장비 및 공정에 따라 차이가 있지만, 통상 30분 내지 3시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 고온 고압 열처리 공정 시간이 30분 미만이면 음극물질에 의한 양극물질의 환원반응이 불충분하게 발생할 수 있고, 3시간 초과시에는 비경제적이다.Although the high-temperature high-pressure heat treatment process varies depending on the equipment and the process, it is generally preferable to conduct the heat treatment for 30 minutes to 3 hours. If the high-temperature high-pressure heat treatment process time is less than 30 minutes, the reduction reaction of the cathode material by the cathode material may occur insufficiently, and it is uneconomical when it exceeds 3 hours.
분위기 가스로는 수소, 공기, 산소, 질소 및 이산화탄소를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 분위기 가스의 성분에 따라 양극물질의 환원 반응 경로가 달라질 수 있다. 분위기 가스로 수소를 사용하는 경우에는 열처리 과정에서 수소와 음극물질이 양극물질을 직접 환원시키는 과정이 일어날 수 있다. 분위기 가스가 공기 또는 산소를 사용하는 경우에는 열처리 과정에서 음극물질이 이산화탄소가 된 다음 양극물질을 환원시킬 수 있다. 단, 산소가 음극물질을 이산화탄소로 산화시킨 다음에도 남아 있게 되면 생성된 이산화탄소가 양극물질을 환원시키는 반응을 방해할 수 있기 때문에 산소는 음극물질을 모두 산화시킬 수 있는 양 보다 적게 넣어주는 것이 바람직하다. 분위기 가스가 질소인 경우에는 열처리 과정에서 탄소분말이 양극물질을 직접 환원시킬 수 있다. 분위기 가스가 이산화탄소인 경우에는 열처리 과정에서 이산화탄소와 음극물질이 직접 양극물질을 환원시키는 반응이 함께 일어날 수 있다. 또한, 분위기 가스로 산소와 이산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있는데, 이 경우 음극물질이 양극물질을 환원시키는 효율면에서는 가장 바람직할 수 있다. 단, 이 경우에도 산소는 음극물질을 모두 산화시킬 수 있는 양 보다 적게 넣어주는 것이 바람직하다.As the atmospheric gas, hydrogen, air, oxygen, nitrogen, and carbon dioxide can be used alone or in combination. The path of the reduction reaction of the cathode material may be changed depending on the composition of the atmospheric gas used. When hydrogen is used as the atmospheric gas, a process of directly reducing the cathode material by hydrogen and the cathode material may occur during the heat treatment process. In the case where air or oxygen is used as the atmospheric gas, the cathode material may be carbon dioxide and then the cathode material may be reduced during the heat treatment. However, when oxygen remains after the oxidation of the anode material to carbon dioxide, the generated carbon dioxide may interfere with the reaction of reducing the anode material, so it is preferable that oxygen is added in an amount less than the amount capable of oxidizing the anode material . When the atmosphere gas is nitrogen, the carbon powder can directly reduce the cathode material during the heat treatment process. When the atmospheric gas is carbon dioxide, the carbon dioxide and the cathode material may directly react with the cathode material in the heat treatment process. In addition, oxygen and carbon dioxide can be mixed with the atmosphere gas at an appropriate ratio. In this case, the cathode material may be most preferable in terms of efficiency of reducing the cathode material. However, in this case as well, it is preferable that oxygen is added in an amount less than the amount capable of oxidizing the cathode material.
본 측면은, 열처리 공정 이후에, 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 수 침출 공정, 수 침출물과 상기 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하는 여과 공정, 및 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 이러한 수 침출 공정과 여과 공정 및 불순물을 제거하는 정제 공정을 거침으로써 회수율 및 순도가 높은 리튬화합물을 얻을 수 있다.This aspect includes a water leaching step of producing water leachate and water insoluble water after the heat treatment step, a filtration step of separating the water leachate and the water insoluble matter into filtration residues and filtrate, And a purification step of removing the organic solvent. By passing through the water leaching process, the filtration process, and the purification process for removing the impurities, a lithium compound having a high recovery rate and high purity can be obtained.
먼저, 고압 열처리 공정 후에는 수 침출 공정을 수행할 수 있다. 수 침출 공정을 거치면서 수 침출물과 수 불용물이 생성되는데, 리튬화합물은 침출되어 물에 용해된 상태로 존재할 수 있다. 수 침출 공정은 통상적인 방법인 물에 의한 세정 방식으로 수행할 수 있다. 또한, 공정 시간을 단축하고, 리튬화합물 성분의 침출을 더욱 용이하게 하기 위해 습식 분쇄 방식을 이용할 수도 있다. 수 침출 공정에서 물에 용해되는 성분과 물에 불용인 성분으로 나누어지며, 리튬화합물은 물에 용해된 상태로 있게 된다. First, the water leaching process can be performed after the high-pressure heat treatment process. During the leaching process, water leachate and water insolubles are formed. Lithium compounds may be leached and dissolved in water. The water-leaching process can be carried out by a conventional cleaning method using water. In addition, a wet grinding method may be used to shorten the processing time and further facilitate the leaching of the lithium compound component. In the water-leaching process, the components are divided into water-soluble components and water-insoluble components, and the lithium compound is dissolved in water.
수 침출 공정에서 첨가하는 물의 양은 양극물질 100 중량부 대비 500 내지 10,000 중량부가 바람직하다. 물의 양이 양극물질 100 중량부 대비 500 중량부 미만이면 리튬화합물이 용해된 침출이 불충분할 수 있고, 10,000 중량부 초과하는 경우에는 비경제적이다.The amount of water to be added in the water leaching step is preferably 500 to 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of the cathode material. When the amount of water is less than 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode material, the dissolved leached lithium compound may be insufficient, and when it is more than 10,000 parts by weight, it is uneconomical.
수 침출 공정시간은 습식 분쇄 장비의 종류 및 공정 조건에 따라 많은 차이가 있지만 통상 30 분 내지 6 시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 수 침출 공정 시간이 30 분 미만이면 리튬화합물의 수 침출이 불충분하게 일어날 수 있고, 6 시간 초과의 경우에는 비경제적이다.Although the water leaching process time varies greatly depending on the type of wet grinding equipment and process conditions, it is generally preferable to perform the process for about 30 minutes to 6 hours. If the water leaching process time is less than 30 minutes, water leaching of the lithium compound may occur insufficiently, and in the case of exceeding 6 hours, it is uneconomical.
다음으로, 수 침출 공정을 거치면 생성된 수 침출물과 수 불용물을 여과 공정을 통해 여과 잔유물과 여과액으로 분리할 수 있다. 여과 공정은 통상의 여과 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 여과 속도를 향상시키기 위해 감압 여과를 할 수 있다. Next, after the water leaching process, the resulting water leachate and water insoluble matter can be separated into filtration residues and filtrate through a filtration process. The filtration process can be carried out using a conventional filtration apparatus. Vacuum filtration can be performed to improve the filtration rate.
다음으로, 여과 잔유물의 성분은 코발트, 니켈 또는 망간 등의 금속 성분을 함유한 화합물이며, 이들은 일반적으로 알려진 정제 및 가공 방법에 따라 유가 금속 회수에 이용될 수 있다. 본 발명은 리튬 이외의 금속의 회수는 포함하지 않는 관계로 유가 금속 회수 절차에 대해서는 언급하지 않기로 한다.Next, the components of the filtration residue are compounds containing metal components such as cobalt, nickel or manganese, which can be used for recovery of valuable metals according to generally known purification and processing methods. Since the present invention does not include the recovery of metals other than lithium, the process for recovering valuable metals is not described.
다음으로, 여과액은 리튬화합물 성분 외에 물에 녹는 다른 불순물도 함께 포함할 수 있다. 불순물을 제거하기 위하여 정제 공정을 수행할 수 있다. 정제 공정으로는, 이에 한정되지는 않으나, 용해도 차이를 이용한 침전법, 유기 용제와 추출제를 이용한 용매 추출법, 이온교환수지를 이용하는 방법 및 농축법을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
Next, the filtrate may contain not only the lithium compound component but also other water-soluble impurities. A purification process may be performed to remove impurities. The purification process includes, but is not limited to, a precipitation method using difference in solubility, a solvent extraction method using an organic solvent and an extractant, a method using an ion exchange resin, and a concentration method, either singly or in combination.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.
<실시예>
<Examples>
먼저, 리튬니켈코발트망간 복합산화물 계(NCM(523)) 리튬전지의 폐 양극재료를 절단한 후, 바인더 및 도전재는 제거하지 않고 알루미늄 기재만 제거하여 양극물질 500g을 준비하였다. First, lithium nickel cobalt manganese composite oxide system (NCM (523)) was cut from the waste cathode material of the lithium battery, and then the aluminum material was removed without removing the binder and the conductive material to prepare 500 g of the cathode material.
습식 공분쇄 전 양극물질의 입도를 입도분석기(Microtrac社, S3500)를 이용하여 분석하였으며, 평균 입경은 8.7㎛ 이었다. 또한, 습식 공분쇄 전 양극물질에 대하여 ICP(Perkin Elmer社, Optima 7200DV)를 이용하여 성분 분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 양극물질 내 바인더 및 도전재의 성분 및 함량은 분석하지 않았다.
The particle size of the cathode material before wet milling was analyzed using a particle size analyzer (Microtrac, S3500), and the average particle size was 8.7 μm. The composition of the anode material before wet co-milling was analyzed using ICP (Perkin Elmer, Optima 7200DV). The results are shown in Table 1. The components and the contents of the binder and the conductive material in the anode material were not analyzed.
표 1을 참조하면, Li 함량이 NCM(523) 활물질 자체의 조성비 대비 약 70% 정도만 검출되었는데, 이는 나머지 30% 의 Li 는 음극에 인터컬레이션 (intercalation)된 상태로 존재하기 때문이다.
Referring to Table 1, only about 70% of the Li content was detected as compared with the composition ratio of NCM (523) active material itself because the remaining 30% of Li existed as intercalated in the cathode.
음극물질로는 상기 폐 리튬전지로부터 양극물질을 준비하는 과정에서 얻은 폐 음극재료를 절단하여 음극물질 190g을 준비하였다. 음극 재료는 음극 활물질(천연흑연) 및 바인더(CMC 및 SBR)로 구성되어 있으며, 음극재료 내 바인더는 별도로 제거하지 않았다. 습식 공분쇄 공정 이전 음극물질의 입도를 입도분석기(Microtrac 社, S3500)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과 평균입경은 10.3 ㎛ 이었다.As a negative electrode material, a waste negative electrode material obtained by preparing a positive electrode material from the spent lithium battery was cut to prepare 190 g of a negative electrode material. The negative electrode material is composed of a negative electrode active material (natural graphite) and a binder (CMC and SBR), and the binder in the negative electrode material is not separately removed. The particle size of the cathode material before the wet co-milling process was analyzed using a particle size analyzer (Microtrac, S3500), and the average particle size was 10.3 탆.
음이온 계면활성제로는 소듐라우릴설페이트(SLS)를 준비하였다.
As the anionic surfactant, sodium lauryl sulfate (SLS) was prepared.
다음으로, 표 2에 나타낸 조성대로, 양극물질, 음극물질, 물(증류수) 200 ml, 음이온 계면활성제를 밀링 장치에 투입한 후 습식 공분쇄를 실시하였다. 표 2에는 열처리 분위기도 함께 나타내었다. 습식 공분쇄가 끝난 후에는 생성물, 지르코니아 볼 및 물을 함께 오븐에 넣어 80℃에서 24 시간 방치하여 물을 제거하여 건조시켰다.Next, 200 ml of the positive electrode material, the negative electrode material, water (distilled water) and the anionic surfactant were fed into a milling machine and subjected to wet co-milling according to the composition shown in Table 2. Table 2 also shows the heat treatment atmosphere. After wet milling, the product, zirconia balls and water were placed in an oven and left at 80 ° C for 24 hours to remove water and dry.
습식 공분쇄 장치로는 Fritsch社 유선형 볼밀(planetery ball mill)기를 사용했으며, 용기 크기는 500ml(지르코니아 재질), 볼(ball)은 지르코니아(Ф 0.5mm, 20g + Ф 0.1mm, 4g), 용기의 회전속도는 500 r/min, 습식 분쇄기 냉각은 작동 ON/OFF time program을 이용해서 실시하였다.
Fritsch's planetery ball mill was used as the wet type grinding device. The container size was 500 ml (zirconia material), the ball was zirconia (φ 0.5 mm, 20 g + φ 0.1 mm, 4 g) The rotation speed was 500 r / min and the wet grinder cooling was carried out using the operation ON / OFF time program.
미리, 최적의 분쇄 시간을 정하기 위해서 각각 1 시간, 2 시간, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간 동안 습식 공분쇄를 실시한 후, 양극물질과 음극물질이 혼합된 상태의 입도 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
In order to determine the optimum grinding time in advance, wet grinding was performed for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours and 7 hours, respectively, and then particle size analysis in a state where a cathode material and a cathode material were mixed Respectively. The results are shown in Table 3.
표 3을 참조하면, 습식 분쇄 시간이 증가할수록 양극물질의 입도가 작아지지만 5 시간 내지 7 시간은 입도가 차이가 거의 나지 않음을 확인할 수 있다. 이를 바탕으로 습식 공분쇄 시간을 5 시간으로 정하였다.
Referring to Table 3, it can be seen that the particle size of the cathode material decreases as the wet grinding time increases, but that the particle size does not vary substantially for 5 hours to 7 hours. Based on this, wet co-milling time was set to 5 hours.
다음으로, 1) 건조된 생성물과 지르코니아 볼을 반응용기(고온/고압용 오토클레이트(ILSIN社, 반응용기1,000ml))에 넣은 다음, 가스 배출구에 진공펌프를 연결하여 반응기 내부의 압력을 10-5 기압으로 유지하였다. 2) 이후 가스 배출구를 막은 상태에서 가스 주입구를 통하여 표 2에 나타낸 바와 같이 열처리 분위기 가스를 주입하여 반응용기 내부 압력이 3 기압이 되도록 하였다. 단, 실시예 2와 비교예 2에서 산소의 양은 2 리터만 주입시켰다. 3) 이후 반응용기의 온도를 분당 10℃씩 승온시켜 800℃에서 1 시간 동안 유지하여 열처리를 실시하였다. 이 때 반응용기 내부의 압력은 9 내지 12 기압의 범위의 높은 압력을 나타냈다(고압 열처리 공정)
Next, 1) the dried product and zirconia balls were placed in a reaction vessel (high temperature / high pressure autoclaving (ILSIN, reaction vessel 1,000 ml)), and a vacuum pump was connected to the gas outlet to adjust the pressure inside the reactor to 10 -5 < / RTI > 2) After the gas outlet was closed, a heat treatment atmosphere gas was injected through the gas inlet as shown in Table 2 so that the pressure inside the reaction vessel became 3 atm. However, in Example 2 and Comparative Example 2, only 2 liters of oxygen was injected. 3) Thereafter, the temperature of the reaction vessel was elevated by 10 ° C per minute and maintained at 800 ° C for 1 hour to perform heat treatment. At this time, the pressure inside the reaction vessel showed a high pressure ranging from 9 to 12 atmospheres (high pressure heat treatment process)
다음으로, 상기 고압 열처리 공정 후에 얻은 생성물 및 상기 고압 열처리 공정에 함께 넣어 준 지르코니아 볼을 습식 공분쇄기에 투입하였다. 추가로 물 300ml을 투입하였다. 이후 용기의 회전속도를 300 r/min 로 하고, 침출 시간을 1 시간으로 하여 수 침출 공정을 수행하였다. 다만, 습식 공분쇄기의 냉각은 실시하지 않았다(수 침출 공정).
Next, the product obtained after the high-pressure heat treatment step and the zirconia balls put in the high-pressure heat treatment step were put into a wet co-mill. 300 ml of water was further added. Thereafter, the water leaching process was carried out with the rotation speed of the container being 300 r / min and the leaching time being 1 hour. However, cooling of the wet pneumatic pulverizer was not performed (water leaching step).
다음으로, 수 침출 공정 후에, 아스퍼레이터(aspirator)와 유리필터(glass filter, fine)를 이용하여 감압 여과하였다(여과 공정).
Next, after the water leaching step, the filtration was performed under reduced pressure using an aspirator and a glass filter (fine filter) (filtration step).
다음으로, 여과 공정에서 유리필터에 걸러진 여과 잔유물에 소량의 물(대략 50ml 정도)을 여러 차례 나누어 부어 충분히 세척하였다. 여과 잔유물은 코발트, 니켈 및 망간 등의 성분을 함유하는 화합물로 유가 금속 회수하는 일련의 절차에 따라 진행하였다. (단, 본 발명은 리튬 이외의 금속의 회수는 포함하지 않는 관계로 유가 금속 회수 절차에 대해서는 언급하지 않는다.)
Next, a small amount of water (approximately 50 ml or so) was poured into the filtration residue filtered by the glass filter in the filtration process, and the filtration residue was thoroughly washed. The filtration residue was subjected to a series of procedures for recovering valuable metals with compounds containing components such as cobalt, nickel and manganese. (However, since the present invention does not include the recovery of metals other than lithium, the process for recovering valuable metals is not mentioned.)
다음으로, 여과 공정을 통해 얻은 여과액은 다음의 절차에 달라 정제하였다. 1) 여과액이 담겨 있는 용기에 교반기와 pH meter를 설치하고 상온에서 서서히 교반하면서 탄산나트륨 가루를 서서히 투입하여 여과액의 pH가 9가 되도록 하였다. 2) 이후 30분 동안 교반을 더 계속 진행한 다음 에탄올을 서서히 투입하여 전체 용액이 1,400 ml가 되게 하였다. 3) 이후 1시간 동안 서서히 교반하여 침전물이 생성되도록 하였다. 4) 이를 유리필터를 이용하여 여과하여 침전물을 수득하였으며, 유리필터에 걸러진 침전물은 에탄올로 충분히 세척하였다.
Next, the filtrate obtained through the filtration process was purified according to the following procedure. 1) A stirrer and a pH meter were placed in a container containing the filtrate, and sodium carbonate powder was slowly added thereto while slowly stirring at room temperature to adjust the pH of the filtrate to 9. 2) Thereafter, stirring was further continued for 30 minutes, and then ethanol was slowly added to make the total solution 1,400 ml. 3) Thereafter, the mixture was gradually stirred for 1 hour to form a precipitate. 4) It was filtered with a glass filter to obtain a precipitate, and the precipitate filtered through the glass filter was sufficiently washed with ethanol.
다음으로, 침전물을 진공 오븐 120℃ 에서 24 시간 동안 건조하여 최종 리튬화합물로서 탄산리튬(lithium carbonate)을 얻었다
Next, the precipitate was dried in a vacuum oven at 120 DEG C for 24 hours to obtain lithium carbonate as a final lithium compound
<비교예>
<Comparative Example>
양극물질과 음극물질을 습식 공분쇄를 실시하지 아니하고 믹서기를 이용하여 혼합한 점, 및 비가압 노(furnace)에서 표 2에 나타낸 가스를 분당 1 리터씩로 흘리면서 분당 10℃씩 승온시켜 800℃ 에서 1 시간 동안 유지하여 열처리한 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 공정에 따랐다.
The positive and negative electrode materials were mixed using a blender without wet grinding, and in a non-pressurized furnace, the gases shown in Table 2 were fed at a rate of 1 liter per minute while being heated at a rate of 10 ° C / min. The same steps as those of the example were followed except that it was maintained for 1 hour and then heat-treated.
<리튬화합물에 대한 성분 분석><Component analysis for lithium compound>
최종적으로 얻은 리튬화합물을 ICP 분석 장비를 이용하여 리튬 함량 및 불순물 함량 분석을 실시하였다. ICP 분석 결과를 토대로 각각의 성분을 무게비로 환산하여 하기 표 4에 나타내었다.
Lithium content and impurity content of the finally obtained lithium compound were analyzed by ICP analysis equipment. Based on the ICP analysis results, the respective components are converted into weight ratios and shown in Table 4 below.
표 4에서, 최종 수득 양은 건조오븐 120℃ 에서 24 시간 동안 건조한 리튬화합물의 무게이며, 탄산리튬 양은 최종 수득한 리튬화합물의 ICP 분석 결과를 바탕으로 환산한 무게이며, 회수율은 초기 재료인 양극물질 중의 리튬 함유량 대비 수득한 탄산리튬 양을 이용하여 계산한 값이며, 순도는 최종 수득한 리튬화합물 중 탄산리튬이 차지하는 비율을 나타낸다. 즉 회수율이 100% 인 경우는 초기 양극물질에서 리튬 성분을 모두 회수했다는 것이고, 회수율이 100% 초과인 경우는 음극재료에서도 리튬 성분을 회수했다는 것을 의미한다.In Table 4, the final yield is the weight of the lithium compound dried for 24 hours at 120 ° C in a drying oven, and the amount of lithium carbonate is the weight based on the ICP analysis results of the final lithium compound, Is a value calculated using the amount of lithium carbonate obtained relative to the lithium content, and the purity represents the proportion of lithium carbonate in the final obtained lithium compound. That is, when the recovery rate is 100%, all the lithium components are recovered from the initial cathode material, and when the recovery rate is more than 100%, it means that the lithium component is also recovered from the cathode material.
표 4를 참조하면, 첨가제 및 가스 성분에 따라 회수율 및 순도에 있어서 약간의 차이는 있으나, 실시예의 경우 비교예와 비교하여 탄산리튬의 회수율 및 순도가 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 4, although there is a slight difference in recovery rate and purity depending on the additive and the gas components, it can be confirmed that the recovery rate and purity of the lithium carbonate are remarkably excellent in the examples as compared with the comparative examples.
상기 결과에 의하면, 본 발명의 방법에 따라 폐 리튬전지로부터 리튬을 회수하는 경우, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산을 사용하는 종래의 방법에 비하여 강산을 사용하지 않아 환경오염을 최소화할 수 있음은 물론이고, 종래의 양극물질과 탄소분말을 단순히 혼합하여 산화분위기 또는 환원분위기 하에서 열처리하여 탄산리튬을 회수하는 공정에 비하여, 고순도의 탄산리튬을 높은 회수율로 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 양극물질 내 포함되어 있는 바인더 및 도전재를 미리 제거하기 위한 열처리 공정이 없기 때문에 경제적이다. 특히, 최근 소형 가전기기, 모바일 제품 및 하이브리드 전기자동차 (HEV/EV) 등에 주로 사용되는 리튬 이차전지를 재활용할 수 있어, 폐 리튬 이차전지의 재활용에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
According to the above results, in the case of recovering lithium from the spent lithium battery according to the method of the present invention, compared to the conventional method using inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, Of course, it can be seen that lithium carbonate having a high purity can be obtained at a high recovery rate as compared with the process of simply recovering the lithium carbonate by heat treatment under an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere by simply mixing the conventional positive electrode material and the carbon powder. Further, there is no heat treatment step for removing the binder and the conductive material contained in the positive electrode material in advance, which is economical. In particular, lithium secondary batteries, which are mainly used in small household appliances, mobile products, and hybrid electric vehicles (HEV / EV), can be recycled and can be applied to industrial fields related to recycling of waste lithium secondary batteries.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.The terms used in the present invention are intended to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the invention. The singular presentation should be understood to include plural meanings, unless the context clearly indicates otherwise. The word "comprises" or "having" means that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, or a combination thereof described in the specification. The present invention is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited only by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. something to do.
Claims (14)
상기 습식 공분쇄 공정의 생성물을 건조하는 건조 공정;
상기 건조 공정에서 건조된 생성물을, 분위기 가스의 배기 및 주입이 가능하고 압력 조절이 가능한 밀폐된 노에 투입하고 분위기 가스를 주입한 후 가열하여, 상기 밀폐된 노의 내부 온도를 500℃ 내지 1,000℃ 및 내부 압력을 3 기압 내지 100 기압으로 유지하여 상기 양극물질을 환원시키는 열처리 공정;
상기 열처리 공정의 생성물을 밀링 장치에 투입한 후 추가로 물을 투입하고 밀링 과정을 통해 수 침출물과 수 불용물을 생성시키는 수 침출 공정;
상기 수 침출물과 상기 수 불용물을 여과하여 여과 잔유물과 여과액으로 분리하는 여과 공정; 및
상기 여과액을 용기에 넣고, 교반과 함께 탄산나트륨과 에탄올을 투입하여 침전물을 생성시킴으로써 상기 여과액에서 불순물을 제거하는 정제 공정을 포함하는, 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
A wet co-grinding process in which a positive electrode material separated from a spent lithium battery, a negative electrode material and a solvent separated from a spent lithium battery are put into a milling apparatus and wet co-grinding is performed;
A drying step of drying the product of the wet co-milling step;
The dried product in the drying step is introduced into a closed furnace capable of exhausting and injecting atmospheric gas and capable of controlling the pressure, injected with an atmospheric gas, and then heated to heat the inside temperature of the closed furnace to 500 to 1,000 ° C And a heat treatment step of maintaining the internal pressure between 3 atmospheres and 100 atmospheres to reduce the cathode material;
A water leaching step in which a product of the heat treatment step is added to a milling device and then water is further added thereto to produce a water leach and a water-insoluble product through a milling process;
A filtration step of separating the water leachate and the water-insoluble matter by filtration into a filtrate residue and a filtrate; And
And removing the impurities from the filtrate by putting the filtrate in a container and adding sodium carbonate and ethanol together with stirring to form a precipitate, thereby recovering the lithium compound from the spent lithium battery.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode material is selected from the group consisting of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium cobalt nickel manganese oxide (LiCoxNiMnZO 2 , x + y + z = 1), lithium cobalt nickel oxide (LiCoxNiO 2 , (LiN x Al y O 2 , x + y = 1) system, lithium manganese oxide (LiMnO 2 ) system, lithium manganese phosphate oxide (LiMnPO 4 ) system, lithium iron phosphate oxide (LiFePO 4 ) A method for recovering a lithium compound from a spent lithium battery using lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNixCoyAlzO 2 , x + y + z = 1) alone or in combination.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, and soft carbon, ≪ / RTI >
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein water is used as the solvent, or at least one selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbons, ethers, esters and amines having 1 to 10 carbon atoms is used. How to recover.
The apparatus of claim 1, wherein the apparatus used in the wet co-milling step includes a beads mill, a ball mill, an attrition mill, an apex mill, a super mill mill and a basket mill, either alone or in combination, is used to recover the lithium compound from the spent lithium battery.
The method according to claim 1, wherein hydrogen, air, oxygen, nitrogen, and carbon dioxide are used alone or in combination as the atmospheric gas.
The method for recovering a lithium compound from a spent lithium battery according to claim 1, further comprising mixing an anionic surfactant and performing the wet co-milling process.
13. The anionic surfactant according to claim 12, wherein the anionic surfactant is at least one selected from the group consisting of carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, phosphonate, alkylbenzenesulfonate, A method for recovering a lithium compound from a spent lithium battery using an ester salt and an alkane sulfonate alone or in combination.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160064542A KR101731213B1 (en) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | A Method For Recovering Lithium Compound From A Spent Lithium Batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160064542A KR101731213B1 (en) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | A Method For Recovering Lithium Compound From A Spent Lithium Batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101731213B1 true KR101731213B1 (en) | 2017-04-27 |
Family
ID=58702537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160064542A KR101731213B1 (en) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | A Method For Recovering Lithium Compound From A Spent Lithium Batteries |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101731213B1 (en) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108075203A (en) * | 2017-12-28 | 2018-05-25 | 中南大学 | A kind of method that valuable metal component recycles in waste and old lithium ion battery material |
| CN108390118A (en) * | 2018-03-12 | 2018-08-10 | 上海第二工业大学 | A method of combining cobalt in Microorganism Leaching lithium battery using NCNTs modified electrodes |
| CN108539152A (en) * | 2018-03-27 | 2018-09-14 | 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 | Spray drying process prepares the positive electrode that graphene is modified the method for nickelic system's positive electrode and is prepared by this method |
| KR101951139B1 (en) * | 2018-01-12 | 2019-02-26 | 한라정공 주식회사 | TRE TYPE WASTE NaS BATTERY DISASSEMBLING SYSTEM |
| CN109921123A (en) * | 2019-03-06 | 2019-06-21 | 赣州市豪鹏科技有限公司 | A kind of waste lithium cell hydrometallurgic recovery production line physical separation methods and equipment |
| KR20200031303A (en) | 2018-09-14 | 2020-03-24 | (주)세기리텍 | A method of separating a material of a battery and a regenerating material obtained by this method |
| KR20200053814A (en) * | 2018-11-09 | 2020-05-19 | 주식회사 엘지화학 | Method for recovering lithium element from waste electrode |
| WO2020101089A1 (en) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 부경대학교 산학협력단 | Method for recovery of nickel and cobalt |
| KR20200072350A (en) | 2018-12-12 | 2020-06-22 | 주식회사 에코프로이노베이션 | Recovery Method of Lithium Hydroxide From Disposed Cathode Materials of Lithium-Ion Battery |
| CN111403842A (en) * | 2020-04-03 | 2020-07-10 | 万华化学集团股份有限公司 | Recovery method of waste lithium battery anode material, spherical nickel oxide material and application |
| KR102201699B1 (en) * | 2019-07-15 | 2021-01-13 | 한국에너지기술연구원 | The Electrode restoration method of lithium secondary battery |
| CN113025826A (en) * | 2021-03-05 | 2021-06-25 | 华东理工大学 | Method for leaching lithium, cobalt, nickel and manganese from lithium ion battery anode by using tribasic acid |
| WO2021246721A1 (en) * | 2020-06-01 | 2021-12-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method for recovering active metals from lithium secondary battery |
| US11355787B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-06-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for regenerating EOL cell |
| WO2022119262A1 (en) * | 2020-12-02 | 2022-06-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method for recovering lithium precursor from waste lithium secondary battery positive electrode material |
| WO2022193781A1 (en) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | Regeneration method for waste ternary positive electrode material, and use thereof |
| CN115477290A (en) * | 2022-10-31 | 2022-12-16 | 鄂尔多斯应用技术学院 | Method for preparing iron powder, lithium phosphate and sodium phosphate by using lithium iron phosphate waste |
| KR102573316B1 (en) * | 2022-11-16 | 2023-08-30 | 부경대학교 산학협력단 | Producing method of lithium phosphate |
| CN116683082A (en) * | 2023-07-13 | 2023-09-01 | 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 | Microwave-assisted pyrogenic process-wet process combined process recovery method for waste lithium batteries |
| KR102603428B1 (en) | 2023-06-09 | 2023-11-17 | (주)에코시스 | Method for recovering high purity electrolyte and lithium from waste lithium batteries |
| US11830992B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-11-28 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of regenerating lithium precursor |
| KR102617554B1 (en) | 2023-05-25 | 2023-12-27 | (주)에코시스 | Method for recovering high purity lithium from waste secondary batteries |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011094228A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Dowa Eco-System Co Ltd | Method for recovering lithium |
| JP2012079630A (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Dowa Eco-System Co Ltd | Recovery method of valuables from lithium ion secondary battery and recovered material having valuables |
| JP2016033876A (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | トヨタ自動車株式会社 | Recovery method of positive electrode active material component |
-
2016
- 2016-05-26 KR KR1020160064542A patent/KR101731213B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011094228A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Dowa Eco-System Co Ltd | Method for recovering lithium |
| JP2012079630A (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Dowa Eco-System Co Ltd | Recovery method of valuables from lithium ion secondary battery and recovered material having valuables |
| JP2016033876A (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | トヨタ自動車株式会社 | Recovery method of positive electrode active material component |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108075203A (en) * | 2017-12-28 | 2018-05-25 | 中南大学 | A kind of method that valuable metal component recycles in waste and old lithium ion battery material |
| US11355787B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-06-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for regenerating EOL cell |
| KR101951139B1 (en) * | 2018-01-12 | 2019-02-26 | 한라정공 주식회사 | TRE TYPE WASTE NaS BATTERY DISASSEMBLING SYSTEM |
| CN108390118A (en) * | 2018-03-12 | 2018-08-10 | 上海第二工业大学 | A method of combining cobalt in Microorganism Leaching lithium battery using NCNTs modified electrodes |
| CN108539152A (en) * | 2018-03-27 | 2018-09-14 | 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 | Spray drying process prepares the positive electrode that graphene is modified the method for nickelic system's positive electrode and is prepared by this method |
| KR20200031303A (en) | 2018-09-14 | 2020-03-24 | (주)세기리텍 | A method of separating a material of a battery and a regenerating material obtained by this method |
| KR20200053814A (en) * | 2018-11-09 | 2020-05-19 | 주식회사 엘지화학 | Method for recovering lithium element from waste electrode |
| KR102469941B1 (en) * | 2018-11-09 | 2022-11-23 | 주식회사 엘지화학 | Method for recovering lithium element from waste electrode |
| WO2020101089A1 (en) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 부경대학교 산학협력단 | Method for recovery of nickel and cobalt |
| KR20200072350A (en) | 2018-12-12 | 2020-06-22 | 주식회사 에코프로이노베이션 | Recovery Method of Lithium Hydroxide From Disposed Cathode Materials of Lithium-Ion Battery |
| CN109921123A (en) * | 2019-03-06 | 2019-06-21 | 赣州市豪鹏科技有限公司 | A kind of waste lithium cell hydrometallurgic recovery production line physical separation methods and equipment |
| US11830992B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-11-28 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of regenerating lithium precursor |
| KR102201699B1 (en) * | 2019-07-15 | 2021-01-13 | 한국에너지기술연구원 | The Electrode restoration method of lithium secondary battery |
| CN111403842A (en) * | 2020-04-03 | 2020-07-10 | 万华化学集团股份有限公司 | Recovery method of waste lithium battery anode material, spherical nickel oxide material and application |
| CN111403842B (en) * | 2020-04-03 | 2022-02-18 | 万华化学集团股份有限公司 | Recovery method of waste lithium battery anode material, spherical nickel oxide material and application |
| WO2021246721A1 (en) * | 2020-06-01 | 2021-12-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method for recovering active metals from lithium secondary battery |
| WO2022119262A1 (en) * | 2020-12-02 | 2022-06-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method for recovering lithium precursor from waste lithium secondary battery positive electrode material |
| CN113025826A (en) * | 2021-03-05 | 2021-06-25 | 华东理工大学 | Method for leaching lithium, cobalt, nickel and manganese from lithium ion battery anode by using tribasic acid |
| WO2022193781A1 (en) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | Regeneration method for waste ternary positive electrode material, and use thereof |
| GB2618688A (en) * | 2021-03-17 | 2023-11-15 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd | Regeneration method for waste ternary positive electrode material, and use thereof |
| CN115477290A (en) * | 2022-10-31 | 2022-12-16 | 鄂尔多斯应用技术学院 | Method for preparing iron powder, lithium phosphate and sodium phosphate by using lithium iron phosphate waste |
| CN115477290B (en) * | 2022-10-31 | 2024-03-29 | 鄂尔多斯应用技术学院 | Method for preparing iron powder, lithium phosphate and sodium phosphate by utilizing lithium iron phosphate waste |
| KR102573316B1 (en) * | 2022-11-16 | 2023-08-30 | 부경대학교 산학협력단 | Producing method of lithium phosphate |
| KR102617554B1 (en) | 2023-05-25 | 2023-12-27 | (주)에코시스 | Method for recovering high purity lithium from waste secondary batteries |
| KR102603428B1 (en) | 2023-06-09 | 2023-11-17 | (주)에코시스 | Method for recovering high purity electrolyte and lithium from waste lithium batteries |
| CN116683082A (en) * | 2023-07-13 | 2023-09-01 | 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 | Microwave-assisted pyrogenic process-wet process combined process recovery method for waste lithium batteries |
| CN116683082B (en) * | 2023-07-13 | 2023-11-14 | 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 | Microwave-assisted pyrogenic process-wet process combined process recovery method for waste lithium batteries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101731213B1 (en) | A Method For Recovering Lithium Compound From A Spent Lithium Batteries | |
| KR101708149B1 (en) | A Method For Recovering Lithium Compound From An Anode Material In Spent Lithium Batteries By Wet-Milling | |
| Yang et al. | Selective recovery of lithium from spent lithium iron phosphate batteries: a sustainable process | |
| KR101682217B1 (en) | A Method Of Manufacturing A Lithium Carbonate With High Purity By Recycling A Lithium From A Anode Material Of Used Lithium Ion Secondary Battery | |
| KR101271669B1 (en) | Method for reusing valuable metal of used battery | |
| KR101623930B1 (en) | Method for recovering valuable metals from cathodic active material of used lithium battery | |
| JP2021512215A (en) | How to Recycle Lithium Batteries | |
| KR102154599B1 (en) | Method for Separation and Recovery of Valuable Metals from Cathode Active Material | |
| KR20120094619A (en) | Method for making sulfate solution of valuable metal from used battery and for making cathode active material | |
| KR101802071B1 (en) | A Method For Recovering Lithium Compound From An Anode Material In Spent Lithium Batteries By Wet-Milling | |
| JP2012064557A (en) | Method for reprocessing and synthesizing metal oxide positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| WO2022133585A1 (en) | Recovery of metals from materials containing lithium and iron | |
| CN115136386A (en) | Method for recycling active material using anode scrap | |
| KR20110060089A (en) | Method for producing cmb catalyst recycled with lithium ion battery and ternary cathode materials | |
| KR20210075502A (en) | Method for recovering valuable metals from cathodic active material of used lithium battery | |
| WO2023173773A1 (en) | Lithium ion battery recycling method and application thereof | |
| WO2016129732A1 (en) | Method for regenerating waste precursor for positive electrode active material for lithium secondary battery by means of ball mill | |
| KR20130073507A (en) | A preparation method of tungsten compounds and cobalt compounds through a tungsten carbide scrap recycling | |
| US10156017B2 (en) | Method for simultaneously recovering cobalt and manganese from lithium based battery | |
| EP4155425A1 (en) | Method for recovering active metal of lithium secondary battery | |
| JP6314730B2 (en) | Method for recovering valuable metals from waste nickel metal hydride batteries | |
| KR101372622B1 (en) | Method for preparing nmc(ni-co-mn) hydroxide from ni ore | |
| KR101396918B1 (en) | Cobalt laeching solution for cobalt containing wastes and recycling method for cobalt using the same | |
| KR101314635B1 (en) | Method of recycling cobalt from cobalt containing wastes | |
| KR20130048811A (en) | Method for making cathode active material from used battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |