KR101729650B1

KR101729650B1 - 뮬라이트 세라믹스 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101729650B1
Application number: KR1020127008702A
Authority: KR
Inventors: 히토시 카지노; 타카후미 우에노
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2017-04-24
Also published as: KR20120115211A; JPWO2011055642A1; CN102596850A; JP5718239B2; WO2011055642A1; CN102596850B

Abstract

본 발명의 뮬라이트 세라믹스는, 연마 단면(斷面)에 있어서, 애스펙트비가 1 이상 2 이하인 뮬라이트의 구상 입자 및 애스펙트비가 2 초과 10 이하인 뮬라이트의 침상 입자를 포함하면서, 침상 입자의 평균 장경이 구상 입자의 평균 입경의 2~10배이고, 침상 입자/전 입자의 면적비가 0.03~0.3인 것을 특징으로 한다. 연마 단면에서의 애스펙트비 10 초과의 조대 침상 입자의 면적/전 입자의 면적의 비가 0.2 이하인 것이 적합하다. 겉보기 기공율이 5~27%인 것도 적합하다.

Description

뮬라이트 세라믹스 및 그 제조방법{MULLITE CERAMIC AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 뮬라이트 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 뮬라이트 세라믹스는 예를 들면 소성용 치구(治具), 소성로 구축용 부재 등의 내화물(耐火物)로서 특히 유용하다.

뮬라이트 세라믹스에 관한 종래의 기술로서, 내크립성(creep resistance) 및 내스폴링성(spalling resistance)을 향상시킨 뮬라이트질 다공체가 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 다공체는 뮬라이트 결정 및 그 응집체를, 실리카가 주성분인 결합상(結合相)을 통해 결합시켜 이루어지는 것이다. 이 다공체는 알루미나 분말과 탄화규소 분말의 배합물을 성형 후, 산화 분위기하 1550℃~1700℃의 범위에서 소성함으로써 얻어진다.

특허문헌 2에는 알루미늄, Al₂O₃ 및 Si 함유 물질로 이루어지는 미분산성의 분말 혼합물로 성형된 소지(素地)를 산소 함유 분위기 내에서 열처리함으로써 얻어지는 반응 소결한 뮬라이트 함유 세라믹스 성형체가 기재되어 있다. 이 뮬라이트 함유 세라믹스 성형체는 소성 수축이 작은 것이라고 동 문헌에는 기재되어 있다.

JP2003-137671A US5843859A

세라믹스제의 전자부품을 비롯하여, 세라믹스의 소성에 있어서, 에너지 절약 및 저비용을 목적으로 하여, 얇은 두께·경량이면서, 어느 정도의 고강도, 내크립성 및 내열충격성이 높은 가마 도구가 요구되고 있다. 그러나 상술의 특허문헌 1에 기재된 뮬라이트 세라믹스는 높은 내크립성 및 고내열충격성이긴 하지만, 강도면에서는 만족스러운 성능은 아니었다. 또한 상술의 특허문헌 2에 기재된 뮬라이트 세라믹스는 소성 온도가 1700℃미만으로 낮기 때문에, 뮬라이트의 단일상(單一相)이 얻어지지 않아, 두께를 얇게 할 때에 내크립성이 저하하는 문제가 있었다.

발명의 목적은 상술한 종래 기술이 가지는 다양한 결점을 해소할 수 있는 뮬라이트 세라믹스를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 연마 단면(斷面)에 있어서, 애스펙트비가 1 이상 2 이하인 뮬라이트의 구상(球狀) 입자 및 애스펙트비가 2 초과 10 이하인 뮬라이트의 침상(針狀) 입자를 포함하면서, 침상 입자의 평균 장경(長徑)이 구상 입자의 평균 입경의 2~10배이고, 침상 입자/전 입자의 면적비가 0.03~0.3인 것을 특징으로 하는 뮬라이트 세라믹스를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기의 뮬라이트 세라믹스의 적합한 제조방법으로서,

알루미나, 실리카, 및 평균 입경 0.1~10㎛인 Si 또는 Si 함유 화합물(단 실리카 및 실리케이트를 제외)을 포함하는 원료를, 산소 함유 분위기하에 1700~1800℃에서 반응 소결시켜, 뮬라이트를 생성시키는 것을 특징으로 하는 뮬라이트 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 뛰어난 내열충격성, 내크립성 및 고강도의 성능을 구비한 뮬라이트 세라믹스가 제공된다. 종래 알려져 있던 뮬라이트 세라믹스는 벽돌질이며, 강도 부족에 기인하여 실용에 견딜 수 있는 두께가 얇은 형상으로 하는 것이 곤란하였다. 본 발명의 뮬라이트 세라믹스는 상온 강도 50MPa를 넘고, 두께 1.5mm이하에도 대응할 수 있어 최박(最薄) 0.5mm의 소성체도 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면의 주사형 전자 현미경상이다.
도 2는 비교예 2에서 얻어진 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면의 주사형 전자 현미경상이다.

이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 근거하여 설명한다. 본 발명의 뮬라이트 세라믹스는 상기 세라믹스를 구성하는 입자의 형상에 특징의 하나를 가진다. 상세하게는 뮬라이트 세라믹스는 그 연마 단면을 현미경으로 확대하면, 뮬라이트(3Al₂O₃·2SiO₂)의 구상 입자와 뮬라이트의 침상 입자가 혼재하고 있는 상태가 관찰된다. 구상 입자와 침상 입자는 균일하게 혼재하고 있다. 구상 입자와 침상 입자가 혼재한 뮬라이트 세라믹스는 내열충격성이 높아지면서, 내크립성이 뛰어난 것이 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 여기서 구상 입자란, 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면을 관찰했을 때에, 애스펙트비가 1 이상 2 이하인 입자를 말하고, 진구(眞球;a true sphere)인 것을 요하지 않는다(이하, "구상"이라 할 때의 의미는 이것과 같음). 한편, 침상 입자란, 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면을 관찰했을 때에 애스펙트비가 2 초과 10 이하인 입자를 말한다. 또한 후술하는 조대(粗大) 침상 입자란, 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면을 관찰했을 때에 애스펙트비가 10 초과인 입자를 말한다.

또한 침상 입자 및 후술하는 조대 침상 입자에 관해서는, 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면의 조제의 방법에 따라서는, 실제로는 침상 입자임에도 불구하고 구상 입자와 같이 인식해 버릴 경우가 있다. 그러한 외관상 구상 입자로 인식되는 침상 입자는 본 발명에 있어서는 편의적으로 구상 입자로 간주하기로 한다.

구상 입자와 침상 입자의 크기의 관계는 뮬라이트 세라믹스의 성능에 영향을 미친다. 본 발명자들의 검토의 결과, 구상 입자의 평균 입경을 r로 했을 때, 침상 입자의 평균 장경이 2r~10r의 범위임으로써, 상술한 내열충격성이나 내크립성을 가지는 뮬라이트 세라믹스가 얻어지는 것이 판명되었다. 침상 입자의 평균 장경이 2r에 미치지 않으면, 상기 침상 입자의 애스펙트비가 큰 경우여도, 침상 입자가 구상 입자간에 들어가는 "브레이스(brace) 효과"가 충분히 발현되지 않아, 내크립성이 향상하지 않는다. 한편, 침상 입자의 장경이 10r을 넘으면, 뮬라이트 세라믹스에서의 입자간에 조대 결함이 생기기 쉬워진다. 이 조대 결함은 내열충격성의 저하의 한 요인이 된다. 침상 입자의 장경의 범위가 특히 3r~6r이면, 뮬라이트 세라믹스의 내열충격성이나 내크립성이 한층 향상하므로 바람직하다.

구상 입자와 침상 입자의 상대적인 크기는 상술과 같은 바, 구상 입자의 크기 그 자체는 평균 입경이 5~10㎛, 특히 6~9㎛인 것이 바람직하다. 한편, 침상 입자의 크기 그 자체는 상술한 2r~10r의 범위를 만족하는 것을 조건으로 하여, 장경이 10~100㎛, 특히 12~90㎛인 것이 바람직하다. 한편, 단경(短涇)은 상술한 애스펙트비(2 초과 10 이하)인 것을 조건으로 하여, 1~50㎛, 특히 1~10㎛인 것이 바람직하다.

침상 입자에 관해서는, 상술과 같이, 그 애스펙트비는 2 초과인 바, 그 상한은 10 이하로 하는 것이 필요하다. 바꿔 말하면, 10 초과의 애스펙트비를 가지는 침상 입자(이하, 이러한 침상 입자를 "조대 침상 입자"라 칭함)가 과잉하게 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 조대 침상 입자의 존재는 뮬라이트 세라믹스에서의 입자간에 조대 결함을 생기게 하는 원인이 된다. 이 조대 결함은 내열충격성의 저하의 한 요인이 되는 것이다. 또한 침상 입자는 내크립성을 향상시키는 효과가 있지만, 애스펙트비가 10을 넘는 침상 입자에는 그 효과가 없다. 이 관점에서, 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면에서의 애스펙트비 10 초과의 조대 침상 입자의 면적/전 입자의 면적의 비를 0.2 이하, 특히 0.1 이하로 하는 것이 바람직하다.

구상 입자와 침상 입자의 상대적인 크기와 더불어, 뮬라이트 세라믹스 중에서의 구상 입자와 침상 입자의 존재 비율도 뮬라이트 세라믹스의 성능에 영향을 미친다. 구상 입자간에 침상 입자가 들어감으로써, "브레이스 효과"가 생겨 내크립성이 향상하지만, 침상 입자의 입성장에 의해 강도가 저하하여 내열충격성이 저하하는 경향이 있다. 이에 대하여, 검토의 결과, 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면에서의 침상 입자/전 입자의 면적비가 0.03~0.3의 범위 내가 되도록, 구상 입자와 침상 입자의 존재 비율을 조정함으로써, 내열충격성과 내크립성이 양립하는 뮬라이트 세라믹스가 얻어지는 것이 판명되었다. 이 면적비가 이 범위가 특히 0.05~0.25이면, 뮬라이트 세라믹스의 내열충격성이나 내크립성이 한층 향상하므로 바람직하다.

상술의 설명에서의 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면은, 예를 들면 다이아몬드 슬러리를 분무한 원판 숫돌을 회전시키고, 그 면에 뮬라이트 세라믹스를 밀어붙여 연마함으로써 얻어진다.

상술과 같이 하여 얻어진 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면을 관찰할 경우에는, 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용한 확대 관찰을 행한다. 구상 입자의 평균 입경 측정, 및 침상 입자 및 조대 침상 입자의 평균 장경 및 평균 단경의 측정은 다음과 같이 하여 행한다. 연마 단면은 그 크기를 적어도 10mm×2mm로 하고, 그 연마 단면에서의 200㎛×200㎛의 관찰 시야에서 임의의 부위의 SEM상을 몇 군데 촬영한다. 촬영된 상에 각각 임의의 직선을 그리고, 상기 직선을 가로지르는 100개의 입자를 선택한다. 100개에 달하지 않을 경우는, 이 조작을 반복하여 가로지르는 입자가 100개가 될 때까지 행한다. 선택된 각 입자의 장경 및 단경을 측정하여 애스펙트비를 계산한다. 구체적으로는, 대상으로 하는 입자가 타원형에 근사하고, 그 타원형의 장축의 길이를 측정하고, 이것을 장경으로 하는 동시에 장축과 직교하는 방향을 단축으로 하여, 그 길이를 단경으로 한다. 이와 같이 하여 구해진 장축 및 단축에 근거하여, 애스펙트비가 1 이상 2 이하인 입자를 구상 입자, 2 초과 10 이하인 입자를 침상 입자, 10 초과인 입자를 조대 침상 입자로 분류한다. 구상 입자의 경우, 장경과 단경의 평균값을 평균 입경으로 한다. 침상 입자 및 조대 침상 입자의 경우는, 장경과 단경을 각각 별개로 평균함으로써 평균 장경과 평균 단경을 구한다.

연마 단면에서의 구상 입자의 면적은 상술한 방법으로 구해진 평균 입경을 원 상당 직경으로 간주하여 계산한다. 침상 입자의 면적은, 상술한 방법으로 구해진 침상 입자의 평균 장경(a) 및 평균 단경(b)을 타원의 장경 및 단경으로 간주하고, 타원의 면적(πab)으로부터 산출한다.

뮬라이트 세라믹스의 연마 단면을 관찰했을 때에, 상기 연마 단면에, 상술의 구상 입자 및 침상 입자밖에 관찰되고 있지 않은 것이 바람직하지만, 이들 형상 이외의 형상을 가지는 입자가 관찰되어도 된다. 그러한 형상의 입자로서는 모퉁이가 뾰족한 형상을 가지는 입자 등을 들 수 있다. 상기 입자의 구체예로서는 원료의 하나로서 사용되는 입자인, 후술하는 전융(電融) 뮬라이트 입자를 들 수 있다. 전융 뮬라이트 입자는 전융 뮬라이트 덩어리를 분쇄함으로써 제조된다. 이 분쇄에 의해 모퉁이가 뾰족한 형상을 가지는 전융 뮬라이트 입자가 생긴다.

뮬라이트 세라믹스에는 어느 일정의 기공이 포함되는 것이 바람직하다. 그 겉보기 기공율은 5~27%, 특히 9~20%의 범위가 바람직하다. 이 범위의 겉보기 기공율로 함으로써, 내크립성과 내열충격성을 효과적으로 균형있게 양립시킬 수 있다. 겉보기 기공율은 JIS-R2205에 준하여 진공법에 의해 측정된다.

또한 뮬라이트 세라믹스에는 조대 기공이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 조대 기공이란, 연마 단면에 있어서 관찰되는 기공 중에서, 상기의 침상 입자의 평균 장경의 5배 이상의 장경을 가지는 기공을 말한다. 이러한 조대 기공의 존재는 뮬라이트 세라믹스의 강도, 내열충격성 및 내크립성을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 이 관점에서, 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면에 있어서, 관찰 시야의 면적에 대한 조대 기공의 면적의 총합의 비율(즉, 조대 기공의 면적의 총합/관찰 시야의 면적)을 바람직하게는 0.07 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하로 한다. 조대 기공의 형성을 억제하기 위해서는, 후술하는 뮬라이트 세라믹스의 제조방법에 있어서 원료 성분의 입경 및 소성 조건을 조정하면 된다. 조대 기공의 장경이란, 상기 조대 기공의 애스펙트비가 1 이상 2 이하인 경우는 장경과 단경의 평균값을 말하며, 상기 조대 기공의 애스펙트비가 2 초과인 경우는 상기 장경을 말한다.

조대 기공의 면적은, 연마 단면은 그 크기를 적어도 10mm×2mm로 하고, 그 연마 단면에서의 200㎛×200㎛의 관찰 시야에서 임의의 부위의 SEM상을 촬영하여, 촬영된 관찰 시야에 존재하는 모든 조대 기공의 면적을, 앞서 기술한 침상 입자의 면적 및 구상 입자의 면적의 산출과 동일한 방법으로 산출함으로써 구한다.

뮬라이트 세라믹스에는 불순물로서, 예를 들면 Na₂O를 비롯한 알칼리 금속의 산화물이나 알칼리 토류 금속의 산화물 등의 망목(網目) 수식 산화물이 함유되는 경우가 있다. 이들 불순물은 입계의 유리의 점성을 낮추어 내크립성의 저하에 영향을 미치기 때문에, 고순도의 원료를 사용하여, 그들의 총량을 뮬라이트 세라믹스에 대하여 0.01~0.3중량%, 특히 0.03~0.25중량%로 하는 것이 바람직하다. 뮬라이트 세라믹스에 포함되는 망목 수식 산화물의 비율은 형광 X선 분석장치에 의해 측정할 수 있다. 또한 Fe₂O₃, TiO₂, ZrO₂, CoO, NiO 등의 중간 산화물은, 유리의 망목 골격을 안정화시켜 유리의 점성 저하를 억제하여, 내크립성 향상에 기여하기 때문에, 그들의 총량이 뮬라이트 세라믹스에 대하여 0.01~0.3중량%가 되도록 함유되는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 뮬라이트 세라믹스의 적합한 방법에 대하여 설명한다. 뮬라이트 세라믹스는, 알루미나 및 실리카를 포함하는 원료를 산소 분위기하에 반응 소성하여 뮬라이트를 생성시킴으로써 적합하게 제조할 수 있다. 특히, 목적으로 하는 뮬라이트 세라믹스 중에, 구상 입자 및 침상 입자를 생성시키기 위해서는, 알루미나 및 실리카와 더불어, Si 또는 Si 함유 화합물(단 실리카 및 실리케이트를 제외)을 사용하는 것이 유효한 것이, 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다(이하의 설명에서는, 간편하게 하기 위해 Si 또는 Si 함유 화합물을 총칭하여, 간단히 Si 함유 화합물이라 칭함). 상세하게는, 알루미나와 실리카의 반응 소결에 있어서, 실리카의 일부를 Si 함유 화합물로 치환함으로써, 뮬라이트의 생성 속도에 차(差)를 마련하고, 그것에 의해 침상 입자를 용이하게 생성시킬 수 있는 것이 판명되었다. 상세하게는, 실리카의 일부를 Si 함유 화합물로 치환하면, 반응 소결시에 뮬라이트의 침상 입자가 국소적으로 성장하는 한편, 상기 침상 입자의 주위에 위치하는 구상 입자는 입성장의 정도가 낮아진다. 그 결과, 내크립성이나 내열충격성이 높은 뮬라이트 세라믹스가 용이하게 얻어진다. Si 함유 화합물을 사용하지 않고 알루미나와 실리카만으로 반응 소결을 행하면, 침상 입자의 성장보다도 구상 입자의 조대화가 우선적으로 생겨 버린다. 그 결과, 얻어지는 뮬라이트 세라믹스는 강도 저하를 초래하여 내열충격성이 떨어지는 것이 되어 버린다. 또한 침상 입자의 성장이 적기 때문에 "브레이스 효과"가 생기기 어려워져 내크립성이 저하한다.

Si 함유 화합물은, 상술과 같이, 뮬라이트 세라믹스의 제조에서의 반응 소결시에 뮬라이트의 침상 입자를 생성시키기 위해 사용되는 것이다. Si 함유 화합물로서는 세라믹스 재료로서 알려져 있는 것이 사용된다. 그 예로서는 무기 Si 함유 화합물을 들 수 있다. 무기 Si 함유 화합물로서는 Si 함유 비산화물 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 SiC나, Si₃N₄, Si₂ON₂ 및 SiAlON 등의 Si₃N₄계 재료 등을 들 수 있다. SiAlON은 Si₃N₄에 Al₂O₃ 및 SiO₂를 고용시켜 얻어지는 Si₃N₄계 재료의 하나이다. Si 함유 화합물은, 뮬라이트 세라믹스의 제조에서의 소성 중에 산화 팽창하므로 알루미나나 실리카의 소성 수축을 보완하는 효과가 있다. 그 결과, 수축시에 생기는 기공의 조대화나, 세라믹스에 생기는 경우가 있는 균열의 진전이 억제되고, 나아가서는 내열충격성의 저하도 억제된다.

원료에서의 각 성분의 비율은, 목적으로 하는 뮬라이트 세라믹스에서의 알루미나와 실리카의 량론비(量論比)를 고려하여 결정된다. 구체적으로는, 원료에서의 각 성분을, Al을 함유하는 화합물인 알루미나와, Si를 함유하는 화합물인 실리카 및 Si 함유 화합물로 분류했을 때, 알루미나와, 실리카 및 Si 함유 화합물의 비율을, 알루미나와 실리카의 몰비로 환산하여 3:2~3.5:1.5, 특히 3.1:1.9~3.4:1.6으로 하는 것이 바람직하다.

원료 중에서의 실리카와 Si 함유 화합물의 비율은 Si의 몰비로 환산하여, 실리카:Si 함유 화합물=0.1:1.9~1.9:0.1, 특히 0.5:1.5~1.5:0.5로 하는 것이 바람직하다. 이 비율로 실리카와 Si 함유 화합물을 병용함으로써 구상 입자의 조대화를 방지하면서, 침상 입자를 성장시킬 수 있다. 또한 Si 함유 화합물이 가지는 내열성에 의해 조직의 결정성이 저하하는 것이나, 그에 기인하는 기공의 증대 및 내크립성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.

원료의 하나인 알루미나로서는 α-알루미나나 γ-알루미나가 적합하게 사용된다. 이들 혼합물을 사용하는 것도 지장 없다. 알루미나의 입자의 형상에 특별히 제한은 없고, 해당 기술분야에서 알려져 있는 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 형상은 구상이다. 형상에 관계없이 알루미나는 그 평균 입경이 0.1~20㎛, 특히 1~10㎛인 것이 바람직하다. 알루미나는 Na나 K 등의 알칼리 성분을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다.

실리카도 그 입자의 형상에 특별히 제한은 없고, 해당 기술분야에서 알려져 있는 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 형상은 구상이다. 형상에 관계없이 실리카는 그 평균 입경이 0.05~30㎛, 특히 0.1~20㎛인 것이 바람직하다.

알루미나 및 실리카의 평균 입경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정장치를 사용하여 측정된다(이하에 기술하는 Si 함유 화합물 및 이하에 기술하는 뮬라이트 입자에 대해서도 동일하다).

Si 함유 화합물의 입자의 입경은 목적으로 하는 뮬라이트 세라믹스의 성능에 영향을 미친다. 상세하게는, Si 함유 화합물의 입자의 입경이 너무 크면, 얻어지는 뮬라이트 세라믹스의 조직에 조대 결함이 생기기 쉬워진다. 또한 충분히 산화할 수 없어, 단일 뮬라이트 조성이 되기 어려워 내크립성이 악화할 경우가 있다. 또한 강도 저하나 내열충격성의 저하가 일어나기 쉬워진다. 반대로 Si 함유 화합물의 입자의 입경이 너무 작으면, 저온 영역에서 Si 함유 화합물의 산화가 시작되는 경향이 있어, 침상의 뮬라이트 입자의 생성이 촉진되기 어려워진다. 이들 관점에서, Si 함유 화합물의 입자의 평균 입경을 0.1~10㎛로 하고, 바람직하게는 1~10㎛로 한다. 이 유리한 효과는 Si 함유 화합물로서 특히 SiC를 사용한 경우에 현저하다. Si 함유 화합물의 입자의 형상에 관해서는 구상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상술의 원료는 뮬라이트 입자를 골재로서 함유하고 있어도 된다. 원료 중에 뮬라이트 입자를 함유시킴으로써, 열 충격에 의해 생기는 경우가 있는 균열의 진전을, 우회 효과에 의해 늦출 수 있으므로, 뮬라이트 세라믹스를 보다 길게 사용할 수 있다는 유리한 효과가 발휘된다. 원료에 포함되는 뮬라이트 입자의 입경이 너무 크면, 뮬라이트 세라믹스에 조대 기공이 생기기 쉬워지므로, 뮬라이트 세라믹스의 강도 및 내열충격성이 저하할 우려가 있다. 그리하여, 원료 중에 함유되는 뮬라이트 입자의 평균 입경은 20~100㎛, 특히 20~50㎛인 것이 바람직하다. 원료가 뮬라이트 입자를 함유할 경우, 그 함유량은 원료 중에 15중량%이하, 특히 10중량%이하로 하는 것이 강도 및 내열충격성의 향상의 면에서 바람직하다.

상술한 각 성분을 포함하는 원료를 혼합하여, 반응 소성함으로써 목적으로 하는 뮬라이트 세라믹스가 얻어진다. 각 성분의 혼합에는 습식 혼합, 반습식 혼합, 건식 혼합 등 해당 기술분야에 있어서 공지의 혼합법을 사용할 수 있다. 반응 소결을 확실하게 생기게 하는 관점에서는, 건식 혼합을 행하는 것보다도 습식 혼합이나 반습식 혼합을 행하는 것이 유리하다.

습식 혼합을 행할 경우에는 알루미나, 실리카 및 Si 함유 화합물을, 액 매체를 사용하여 습식 혼합하여 슬러리화한다. 얻어진 슬러리는 이것을 주조 성형하거나, 또는 상기 슬러리를 분무 건조하여 얻어진 과립을 프레스 성형 또는 CIP 성형한 후에 반응 소성을 행한다. 습식 혼합에 사용하는 장치로서는 공지의 혼합반죽 장치, 예를 들면 볼밀 등의 미디어밀을 사용할 수 있다. 슬러리 중의 고형분 농도는 바람직하게는 35~45중량% 정도로 할 수 있다. 슬러리 중에는 바인더를 첨가할 수도 있다. 바인더로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA)이나 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등 해당 기술분야에 있어서 통상 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 프레스 성형이나 CIP 성형을 행할 경우의 성형압은 바람직하게는 70~150MPa 정도로 설정한다.

반습식 혼합을 행할 경우에는, 알루미나, 실리카 및 Si 함유 화합물을 액 매체를 사용하여 반(半)유동체로 이루고, 이것을 혼합반죽하여 혼합반죽물을 얻는다. 혼합반죽물 중의 고형분 농도는 바람직하게는 10~15중량% 정도로 할 수 있다. 혼합반죽물은 압출 성형 등의 가소(可塑) 성형에 의해 소망하는 형상으로 성형된다.

상술의 어느 성형법을 사용한 경우에 있어서도, 반응 소성의 분위기는 대기 등의 산소 함유 분위기로 한다. 반응 소성의 온도는 1700~1800℃, 특히 1730~1790℃로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위의 온도에서 소성함으로써, 이 소성 온도를 유지하는 시간은 1~8시간, 특히 2~7시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 조건에서 반응 소성을 행함으로써, 세라믹스 중에서의 기공의 증대를 방지하여, 내크립성이 양호한 뮬라이트 세라믹스를 순조롭게 얻을 수 있다.

상술한 소성 온도로 승온할 때의 평균 승온 속도는, 900~1700℃의 온도 범위에 있어서, 25~300℃/h로 설정하고, 바람직하게는 30~200℃/h로 설정한다. 평균 승온 속도를 이 범위로 설정함으로써, 세라믹스 중에서의 기공의 증대를 방지하여, 내크립성이 양호한 뮬라이트 세라믹스를 순조롭게 얻을 수 있다. 승온 속도가 25℃/h에 달하지 않으면, 소결이 개시하기 전에 산화 팽창이 완료되어 버려, 입자간 거리가 증대하고, 소결성이 저하하여 기공이 증대해 버린다. 한편, 승온 속도가 300℃/h 초과이면, 산화가 완료되기 전에 소결이 완료되어 버려, 소결체 내부에 비산화 물질이 잔류하기 쉬워, 뮬라이트 세라믹스의 내크립성을 저하시키는 한 요인이 된다.

소성의 분위기는 상술과 같이 대기, 즉 산소 농도가 약 20%인 산소 함유 분위기로 할 수 있지만, 분위기의 온도가 900℃ 이상이 되면 Si 및 Si 함유 화합물의 산화가 현저해지므로, 승온에 의해 분위기의 온도가 900℃ 이상이 된 경우에는, 산소 함유 분위기 중의 산소 농도를 3% 이하로 저하시키는 것이 바람직하다. 산소 농도를 3% 이하로 저하시킴으로써, 소결이 개시하기 전에 산화 팽창이 완료되는 것을 방지할 수 있고, 그것에 의해, 입자간 거리의 증대, 소결성의 저하 및 기공의 증대를 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 산소 함유 분위기 중의 산소 농도의 하한값은, 분위기의 온도에 상관없이 0.5% 초과로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 산화가 완료되기 전에 소결이 완료되는 것을 방지할 수 있고, 그것에 의해, 소결체 내부에 비산화 물질이 잔류하는 것이나, 뮬라이트 세라믹스의 내크립성이 저하하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 뮬라이트 세라믹스는, 예를 들면 고온 가마 로(爐) 및 분위기 로(爐)의 가마 도구, 측벽, 아치, 로(爐) 바닥(hearth); 내장(內張) 벽돌 등 전자부품 소성용 셋터, 토갑(sagger), 대판(臺板); 가스 발생로를 포함하는 다양한 화학 반응 장치 내장(內張); 세라믹 기판; 카바이드 로(爐)용 내장; 카본블랙 로(爐)용 내장; 유리 용해로(溶解爐)용 내장; 세라믹스 소성용 가마 도구 등으로서 적합하게 사용된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한 "%"는 "중량%"를 의미한다.

[실시예 1]

알루미나(평균 입경 8㎛, 구상), SiC(평균 입경 4㎛, 구상) 및 실리카(평균 입경 0.5㎛, 구상)를 산화 후의 몰비가 3:0.5:1.5가 되도록 칭량하였다. 이들 성분의 비율을 중량비로 나타내면, 이하의 표 4에 나타내는 바와 같이 된다. 이들 성분을 습식 혼합하여 슬러리(고형분 농도: 40%)를 얻었다. 습식 혼합의 액 매체에는 PVA 수용액을 사용하였다. 이 슬러리를 분무 건조하여 평균 입경 50㎛의 과립을 얻었다. 이 과립을 프레스 성형하여 판상의 성형체를 얻었다. 프레스압은 100MPa로 하였다. 이 성형체를 대기 분위기하에 1750℃에서 4시간 반응 소성하였다. 이때의 승온 속도는 40℃/h로 하였다. 소성 종료 후, 자연 냉각하여 목적으로 하는 뮬라이트 세라믹스를 얻었다. 얻어진 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면의 주사형 전자 현미경상을 도 1에 나타낸다. 얻어진 세라믹스는 뮬라이트 단일상이며, 원료로서 투입한 SiC는 완전히 산화하여 뮬라이트화하고 있고, 특히 높은 내크립성이 뛰어난 소결체였다. 또한 두께를 얇게 해도 만족할 수 있는 강도를 가지고 있으며, 내열충격성도 뛰어났다.

[평가]

얻어진 뮬라이트 세라믹스에 대하여, XRD 측정을 행하고, 거기에 포함되는 화합물을 식별하였다. 또한 상술의 방법으로 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면을 조제하고, 상기 단면을 SEM 관찰하였다. 또한 상술의 방법으로 겉보기 기공율을 측정하였다. 또한 상술의 방법으로 망목 수식 산화물의 함유량을 측정하였다. 또한 상온 3점 구부림 강도(S), 내크립성 및 내열충격성을 이하의 방법으로 각각 측정하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[상온 3점 구부림 강도(S)]

JIS R1601에 준하여 3점 구부림 시험에 의해 측정하였다.

[내크립성]

100mm×30mm×2mm로 가공한 시험체를 스판(span) 90mm가 되도록 지주(支柱)상에 얹고, 중앙에 300g의 하중을 가하였다. 1400℃에서 12시간에 걸쳐 가열한 후의 휨 량을 딥스 게이지(depth gauge)에 의해 측정하고, 이 값을 내크립성의 지표로 하였다.

[내열충격성]

□90mm×2.5mm로 가공한 시험체를 4장 제작하였다. 이와는 별도로 길이 10mm×폭 5mm×높이 5mm의 지주를 준비하고, 상기 지주를 세라믹스 대판상에 배치하였다. 지주 배치 위치는 □90mm의 네 구석의 위치로 하였다. 지주의 위에 상기의 시험체를 4단으로 쌓아 올렸다. 그 각 시험체간에 동일하게 네 구석에 지주를 끼워 배치하였다. 다음으로 전기로를 소정의 온도까지 승온하여 30분 유지한 후, 상기의 시험체를 대판째로 로(爐) 내에 넣었다. 그 온도에서 60분 유지 후 시험체를 대판째로 로(爐)로부터 꺼내어 방냉(放冷)하였다. 시험체의 깨짐이나 절열(切裂)이 생겼는지 아닌지를 육안으로 확인하였다. 이상의 조작을 500℃에서 50℃씩 온도를 승온시켜 행하고, 깨짐이 생기지 않는 온도의 상한을 측정하여, 그 값을 내열충격성의 지표로 하였다.

[실시예 2~4]

실시예 2~4에 있어서는, 이하의 표 1에 나타내는 조건을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 뮬라이트 세라믹스를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 행한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 2에서는, 실시예 1과 다른 배합비로 SiC와 실리카를 혼합하여, 침상 결정을 성장시키고, 실시예 1과 동일한 높은 내크립성이 얻어졌다. 또한 내열충격성에 대해서도 실시예 1과 동일하게 높아졌다. 실시예 3에서는 SiC의 원료 입경을 실시예 1에 비해 작게 하였다. 실시예 3은 실시예 1에 비하면 내크립성 및 내열충격성은 떨어지지만, 실용에 견딜 수 있는 특성이라고 판단하였다. 또한 후술하는 비교예 5에 비하면, 높은 내크립성, 고내열충격성 및 고강도를 나타내었다. 실시예 4에서는 SiC의 원료 입경을 실시예 1에 비해 크게 하였다. 실시예 4는 실시예 1에 비하면, 후술하는 비교예 4와 마찬가지로 기공 지름이 커지므로, 내열충격성은 떨어지지만, 실용에 견딜 수 있는 내열충격성이라고 판단하였다.

[실시예 5]

이하의 표 1에 나타내는 원료를 사용하여, 습식 혼합에 의해 슬러리(고형분 농도: 42%)를 얻었다. 습식 혼합의 액 매체에는 CMC 수용액을 사용하였다. 이 슬러리를 주조 성형하여 판상의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 대기 분위기하에 1750℃에서 4시간 반응 소성하였다. 이때의 승온 속도는 40℃/h로 하였다. 소성 종료 후, 자연 냉각하여, 높은 내크립성 및 고내열충격성을 가지는 뮬라이트 세라믹스를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 행한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6~9]

이하의 표 1에 나타내는 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 뮬라이트 세라믹스를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 행한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 6에서는 실시예 1에 비해 소성 온도를 내려 1700℃로 하였다. 실시예 6은 실시예 1에 비하면 내열충격성은 떨어지지만, 실용에 견딜 수 있는 특성이라고 판단하였다. 또한 비교예 6에 비하면 높은 내크립성, 고내열충격성 및 고강도를 나타낸다. 실시예 7에서는, 실시예 1에 비해 소성 온도를 올려 1800℃로 하였다. 실시예 7은 실시예 1에 비하면 내열충격성은 떨어지지만, 실용에 견딜 수 있는 특성이라고 판단하였다. 실시예 8에서는 실시예 1에 비해 승온 속도를 늦도록 하였다. 실시예 8은 실시예 1에 비하면 내열충격성은 떨어지지만, 실용에 견딜 수 있는 특성이라고 판단하였다. 또한 후술하는 비교예 7에 비하면 기공율이 낮아졌기 때문에, 고강도, 높은 내크립성을 나타내고, 또한 기공율의 저감에 의해 기공 지름가 작아져 고내열충격성을 나타내었다. 실시예 9에서는 실시예 1에 비해 승온 속도를 빠르게 하였다. 모든 실시예 중에서 내열충격성과 내크립성의 양면에서 고특성을 나타내는 결과가 되었다.

[실시예 10]

이하의 표 1에 나타내는 원료를 사용하여, CMC 수용액에 의해 고형분 농도 13%의 혼합반죽물을 얻었다. 혼합반죽물의 조제에는 혼합 교반기를 사용하였다. 이 혼합반죽물을 압출하여 성형하고, 판상의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 대기 분위기하에 1750℃에서 4시간 반응 소성하였다. 이때의 승온 속도는 40℃/h로 하였다. 소성 종료 후, 자연 냉각하여, 실용에 견딜 수 있는 내열충격성과 내크립성을 가진 뮬라이트 세라믹스를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 행한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 11~14]

이하의 표 2에 나타내는 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 뮬라이트 세라믹스를 얻었다. 구체적으로는, 실시예 11에서는 프레스 성형압을 70MPa로 저하시켰다. 실시예 12에서는 프레스 성형압을 30MPa로 저하시키면서, 소성 온도를 1800℃까지 상승시켰다. 실시예 13에서는, 표 4의 조성의 원료, 즉 220메시의 전융 뮬라이트 입자를 10% 함유하는 원료를 사용하였다. 실시예 14에 있어서는, 뮬라이트 세라믹스의 원료로서 Na₂O를 비롯한 알칼리 금속의 산화물의 함유량이 낮은 고순도의 원료를 사용하였다. 실시예 11~14에 대하여, 실시예 1과 동일하게 행한 평가의 결과를 표 2에 나타낸다. 동 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 11에서는, 실시예 1에 비해 겉보기 기공율이 낮아졌기 때문에, 내크립성과 내열충격성이 저하했지만, 상기 내크립성 및 내열충격성은 실용에 견딜 수 있는 값이다. 실시예 12에서는, 프레스 성형압을 낮게 했기 때문에, 원료 과립이 찌부러지기 어려워지고, 그 결과, 과립간에 생기는 조대 기공이 잔류하였다. 그 때문에, 내열충격성이 저하했지만, 상기 내열충격성은 실용에 견딜 수 있는 값이다. 실시예 13에서는, 원료에 전융 뮬라이트 입자가 첨가되었기 때문에 강도는 저하했지만, 내열충격성 및 내크립성에 대해서는 실시예 1과 동일한 값을 나타내었다. 실시예 14에서는, 실시예 1에 비해, 불순물인 망목 수식 산화물의 함유량을 저감시켰으므로 내크립성이 한층 향상하였다. 또한 실시예 13에 있어서, 표 2에 나타내는 구상 입자 및 침상 입자의 입경 애스펙트비의 측정은, 전융 뮬라이트 입자는 제외하고 측정하였다. 연마 단면의 관찰에 있어서, 전융 뮬라이트 입자는, 구상 입자 및 침상 입자와는 형상의 점에 있어서 명확하게 구별된다.

[비교예 1~9]

이하의 표 3에 나타내는 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 뮬라이트 세라믹스를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 행한 평가의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 비교예 2에서 얻어진 뮬라이트 세라믹스의 연마 단면의 주사형 전자 현미경상을 도 1에 나타낸다. 비교예 1에서는 실시예 1에 비해 1810℃로 높은 소성 온도에서 소성하고 있다. 그 때문에, 침상 입자가 이상(異常)적으로 입성장하여, 조대 침상 입자가 연마 단면적비로 전 입자의 30%로 많아지고 있기 때문에, 입자간의 조대 결함이 생겨 내열충격성이 저하하였다. 또한 높은 소성 온도에서 소성했기 때문에, 결정 상태가 불안정해져 내크립성이 저하하였다. 비교예 2에서는 실시예 1 및 2와 다르게, 원료에 Si 함유 화합물을 포함하고 있지 않은 것에 기인하여, 뮬라이트의 생성 속도에 차가 생기지 않기 때문에 침상 입자가 성장하지 않아, 내크립성이 저하하였다. 비교예 3에서는 실시예 1 및 2와 다르게, 원료에 실리카를 포함하고 있지 않기 때문에, 비교예 2와 마찬가지로, 뮬라이트의 생성 속도에 차가 생기지 않으므로 침상 입자가 성장하지 않고, 내크립성이 저하하였다. 비교예 4에서는, 실시예 1에 비해 조대한 SiC를 사용했으므로 SiC의 산화가 진행되기 어려워진다. 그 결과, SiC의 산화와 뮬라이트의 반응 소결이 동시 진행되고, 산화 팽창에 의한 소결성의 저하를 초래하지 않고 소결을 진행시킬 수 있다. 그러나 그 반면, SiC의 산화 팽창과 뮬라이트의 반응 소결에 의해, SiC가 존재하고 있던 장소가 소결 후에 기공이 된다. 이것에 기인하여, 조대한 SiC를 사용한 본 비교예에 있어서는, 조대 기공이 형성되어, 강도 저하, 내열충격성의 저하 및 내크립성의 저하가 관찰되었다. 비교예 5에서는, 비교예 4와는 반대로 SiC의 원료 입자를 극소화시켰다. 이 경우는 SiC의 산화가 진행되기 쉬우므로 뮬라이트의 반응 소결이 진행되기 전에 SiC의 산화가 완료된다. 그 결과, 입자간의 거리 증대에 의한 소결성의 저하가 기공율 증가 및 강도 저하의 원인이 된다. 이것에 기인하여, 실시예 1에 비해 내크립성의 저하 및 내열충격성이 저하한다. 비교예 6에서는 실시예 1에 비해 소성 온도를 낮게 하여 소성을 행하였다. 그 결과, 뮬라이트 단일상이 되지 않고 내크립성이 저하하였다. 비교예 7에서는 실시예 1에 비해 승온 속도를 늦도록 하여 소성을 행하였다. 이 경우에는 SiC의 산화가 완료된 후에 뮬라이트 반응 소결이 진행되므로, 입자간 거리 증대에 의한 소결성의 저하가 기공율 증가 및 강도 저하의 원인이 된다. 이것에 기인하여, 실시예 1에 비해 내크립성의 저하 및 내열충격성이 저하하였다. 비교예 8에서는 실시예 1에 비해 승온 속도를 빠르게 하여 소성을 행하였다. 이 경우에는 SiC의 산화가 완료되기 전에 소결이 완료되므로 내부에 SiC가 잔류해 버린다. 그 결과, 알루미나, SiC 및 뮬라이트가 혼재하는 조직이 되어 내크립성이 저하한다. 비교예 9에서는 실시예 14에 비해 프레스 성형압을 30MPa로 내렸다. 본 비교예는 망목 수식 산화물이 실시예 14와 같음에도 불구하고 내크립성이 실시예 14보다도 저하하였다. 이 이유는 프레스 성형압을 낮춘 것에 기인하여 겉보기 기공율이 증대했기 때문에, 각 입자의 연결성이 저하했기 때문으로 생각된다. 또한 겉보기 기공율이 증대했기 때문에 내열충격성도 실시예 14보다도 저하하였다.

Claims

연마 단면(斷面)에 있어서, 애스펙트비가 1 이상 2 이하인 뮬라이트의 구상(球狀) 입자 및 애스펙트비가 2 초과 10 이하인 뮬라이트의 침상(針狀) 입자를 포함하면서, 구상 입자의 평균 입경이 5~10μm이고, 침상 입자의 평균 장경(長徑)이 구상 입자의 평균 입경의 2~10배이며, 침상 입자의 장경이 12~90μm이고, 침상 입자/전 입자의 면적비가 0.03~0.3인 것을 특징으로 하는 뮬라이트 세라믹스.
제1항에 있어서,
연마 단면에서의 애스펙트비 10 초과의 조대(粗大) 침상 입자의 면적/전 입자의 면적의 비가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 뮬라이트 세라믹스.
제1항에 있어서,
겉보기 기공율이 5~27%인 것을 특징으로 하는 뮬라이트 세라믹스.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
연마 단면에 있어서, 관찰 시야의 면적에 대하여, 침상 입자의 평균 장경의 5배 이상의 장경을 가지는 조대 기공의 면적의 총합의 비율이 0.07 이하인 것을 특징으로 하는 뮬라이트 세라믹스.
제1항에 기재된 뮬라이트 세라믹스의 제조방법으로서,
알루미나, 실리카, 및 평균 입경 0.1~10㎛인 Si 또는 Si 함유 화합물(단, 실리카 및 실리케이트를 제외)을 포함하는 원료를, 산소 함유 분위기하에 1700~1800℃에서 반응 소성시켜, 뮬라이트를 생성시키는 공정을 포함하고,
상기 반응 소성에서의 900~1700℃ 사이의 평균 승온 속도를 25~300℃/h로 설정하는 것을 특징으로 하는 뮬라이트 세라믹스의 제조방법.
제5항에 있어서,
Si 함유 비산화물 화합물이 SiC, Si₃N₄, Si₂ON₂ 또는 SiAlON인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
알루미나, 실리카, 및 평균 입경 0.1~10㎛인 Si 또는 Si 함유 화합물(단, 실리카 및 실리케이트를 제외)을 습식 혼합에 의해 슬러리화하고, 얻어진 슬러리를 주조 성형하거나, 또는 상기 슬러리를 분무 건조하여 얻어진 과립을 프레스 성형 또는 CIP(Cold Isostatic Press) 성형한 후에 반응 소성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
알루미나, 실리카, 및 평균 입경 0.1~10㎛인 Si 또는 Si 함유 화합물(단, 실리카 및 실리케이트를 제외)을 반습식으로 혼합 반죽하여, 얻어진 혼합반죽물을 가소(可塑) 성형한 후에 반응 소성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.