KR101716256B1 - A process of preparing 3D graphene by using template etching, 3D graphene particles prepared thereby, and hybrid particles comprising the same - Google Patents
A process of preparing 3D graphene by using template etching, 3D graphene particles prepared thereby, and hybrid particles comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101716256B1 KR101716256B1 KR1020150015223A KR20150015223A KR101716256B1 KR 101716256 B1 KR101716256 B1 KR 101716256B1 KR 1020150015223 A KR1020150015223 A KR 1020150015223A KR 20150015223 A KR20150015223 A KR 20150015223A KR 101716256 B1 KR101716256 B1 KR 101716256B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- core
- particles
- dimensional
- shell
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C01B31/0446—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
Abstract
본 발명은 템플릿 식각을 이용한 3차원 그래핀 제조방법을 포함하고, 상기 방법으로 제조된 3차원 구겨진 그래핀 입자와 이를 포함하는 하이브리드 분말 입자, 및 이들로 구성된 3차원 다공성 망상 구조체에 관한 것이다. 상기 제조방법은 선택적인 식각이 용이한 템플릿 입자의 표면에 2차원 형상의 그래핀 유도체를 코팅하는 단계; 및 상기 제조된 템플릿-그래핀 코어-쉘 입자 전구체의 용액상 화학적 식각을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이들은 상기 3차원의 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자 분말들을 대량으로 효율적으로 제조할 수 있고, 종래 2차원 그래핀의 건조, 환원, 및 기기 제조 공정에서 필수적으로 발생하는 적층 및 물성 감소 현상을 해결할 수 있다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 상기 제조방법을 통하여 우수한 전기전도도, 수용액 상에서의 우수한분산 안정성을 보이는 상기 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자들을 얻을 수 있으며, 뿐만 아니라 상기 입자들은 기판이나 크기의 제약 없고 바인더 첨가제 및 전도성 필러가 없이도 3차원 다공성/전도성 망상 구조체로 빠르고 쉽게 조립이 가능하여, 차세대 에너지 변환 및 전환 기기 등으로 활용이 용이한 활성 전극용 구조체 재료로 용이하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a three-dimensional wrinkled graphene particle, a hybrid powder particle including the wrinkled graphene particle, and a three-dimensional porous network composed of the three-dimensional wrinkled graphene particles. The method includes: coating a two-dimensional graphene derivative on a surface of a template particle that is easily etched selectively; And advancing a solution-phase chemical etching of the prepared template-graphene core-shell particle precursor, wherein the three-dimensional graphene grains and the hybrid particle powders containing the three-dimensional graphene grains are efficiently mass- And it is possible to solve the phenomenon of lamination and decrease of physical properties which are indispensably required in drying, reduction, and apparatus manufacturing processes of conventional two-dimensional graphene. According to various embodiments of the present invention, it is possible to obtain the three-dimensional graphene particles and hybrid particles containing the three-dimensional graphene particles, which exhibit excellent electrical conductivity and excellent dispersion stability in an aqueous solution, It is possible to assemble quickly and easily with a three-dimensional porous / conductive network without constraints of size, without binder additive and conductive filler, and can be easily used as a structural material for active electrodes which is easy to use as next-generation energy conversion and conversion devices.
Description
본 발명은 화학적 식각을 이용한 3차원 그래핀 및 하이브리드 입자들의 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 입자, 이를 포함하는 하이브리드 입자, 및 3차원 다공성 망상 구조체를 포함하고, 보다 상세하게는 2차원 형상의 그래핀 유도체가 코팅된 템플릿 입자 전구체의 용액상 화학적 식각을 통하여 제조된 3차원의 구겨진(crumpled) 그래핀 및 하이브리드 입자들과 이들을 포함하는 에너지 변환 및 저장 기기의 활성 전극용 3차원 다공성 망상 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing three-dimensional graphene and hybrid particles using chemical etching, a three-dimensional graphene particle produced by the method, a hybrid particle including the three-dimensional graphene particle, and a three-dimensional porous network structure, Dimensional crumpled graphene and hybrid particles prepared by solution phase chemical etching of a graphene derivative coated template particle precursor, and a three-dimensional porous network for active electrodes of energy conversion and storage devices containing them ≪ / RTI >
그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 유도체는 용액 공정 및 저가로 대량 생산이 가능하고, 전도도 및 용해도 등 물성의 제어가 용이하기 때문에, 카본 기반 기능성 나노구조 및 하이브리드 구조체로 각광을 받고 있다. 하지만, 건조 및 환원 과정에서 강한 층간 반데르 발스 상호작용에 의한 비가역성 응집 및 나노층간의 적층 현상은 실제 응용을 막는 주요 장애가 되고 있다.Graphene oxide (GO) derivatives are attracting attention as carbon-based functional nanostructures and hybrid structures because they can be mass-produced in a solution process and at low cost, and are easy to control physical properties such as conductivity and solubility. However, irreversible agglomeration due to strong interlayer van der Waals interactions and lamination between nano layers during drying and reduction processes are a major obstacle to practical applications.
이러한 응집 현상은 그들의 용액 공정성뿐만 아니라 실질 표면적을 급격히 감소시키며, 응집도는 용액 분산, 가열, 기계적 압축 등 다양한 후처리에 의존하기 때문에, 장비 제조 과정 중 물성의 큰 손실을 피하기는 매우 어렵다. 화학적으로 유도된 그래핀의 응집을 피하기 위해, GO 용액에 분산 첨가제를 도입하거나, 그래핀-용액 간 상호작용을 제어하거나, 동결 공정을 통하여 나노시트를 박리시키는 연구들이 초창기에 이루어져 왔지만 비가역적 재응집을 피할 수는 없었다. 그래핀 나노시트 사이에 탄소 나노튜브나 금속 나노와이어와 같은 스페이서 첨가제를 도입하는 연구들에서는 나노시트와 첨가제 사이의 디멘션 차이에 따라 일부 재응집에 의한 비표면적의 감소를 피할 수 없다.It is very difficult to avoid a large loss of physical properties during equipment manufacturing because such coagulation sharply reduces not only the solution processability but also the substantial surface area, and the degree of cohesion depends on various post treatments such as solution dispersion, heating, mechanical compression and the like. In order to avoid chemically induced aggregation of graphene, studies have been made at the beginning of introducing a dispersant additive into the GO solution, controlling the interaction between graphene and solution, or peeling the nanosheet through a freezing process, Cohesion could not be avoided. Studies of introducing spacer additives such as carbon nanotubes or metal nanowires between graphene nanosheets can not avoid a reduction in specific surface area due to some re-agglomeration due to the difference in dimension between the nanosheet and the additive.
반면에, 나노/메조크기의 다공성 템플릿을 기반으로 화학적 기상 증착 또는 열화/탄화 공정을 통하여 고비표면적/다공성 그래핀 또는 그래핀 유사 카본(graphene-like carbon)을 직접 합성하는 시도들이 근래 집중적으로 보고되고 있다. 하지만, 그들은 여전히 대량 생산이 어렵고 상대적으로 합성 과정/조건이 복잡하고 에너지 소모가 많은 과정이다.On the other hand, attempts to directly synthesize high specific surface area / porous graphene or graphene-like carbon through chemical vapor deposition or deterioration / carbonization process based on nano / meso-sized porous template have recently been intensively reported . However, they are still difficult to mass-produce, relatively complex processes / conditions are complex and energy-intensive.
그래핀 자체가 2차원 나노시트에서 비응집의 3차원 나노구조로 전환되는 것이 앞서 언급한 문제들을 푸는 해답이 될 수 있다. 특히, 종이와 같은 2차원의 나노시트인 그래핀이나 그래핀 산화물을 구김(crumpling)으로써 제조된 3차원의 계층적 구조는 응집 및 압착에 대한 저항력이 우수한 특성이 있음이 보고되어 왔다. 이러한 이유로, 냉각 수축, 열적 박리, 및 그래핀-용매간 상호 작용에 의한 정전기적 반발 등의 접근법을 활용하여 구겨진 GO 또는 rGO들이 구현되어 왔다. Conversion of the graphene itself from a two-dimensional nanosheet to a non-agglomerated three-dimensional nanostructure can be a solution to the aforementioned problems. In particular, it has been reported that a three-dimensional hierarchical structure produced by crumpling graphene or graphene oxide, which is a two-dimensional nanosheet such as paper, has excellent resistance to cohesion and compression. For this reason, worn GOs or rGOs have been implemented utilizing approaches such as cooling shrinkage, thermal exfoliation, and electrostatic repulsion by graphen-solvent interactions.
하지만, 상기 접근법에 의해 제조된 제조물들은 대부분은 구겨지거나 접혀진 형상의 2차원 시트 형태에 머물러 있거나, 용액-공정이 불가능한 벌크 응집(agglomerates)으로 합성되어 왔다. 이러한 최근의 성과에도 불구하고, 여전히 3D 구겨진 그래핀을 간단하고 효과적으로 제조하는 방법을 개발할 필요성이 크다.However, the products made by this approach have remained mostly in the form of two-dimensional sheets of wrinkled or folded shapes, or have been synthesized with bulk agglomerates which are not solution-processable. Despite these recent achievements, there is still a great need to develop a simple and effective method of manufacturing 3D wrinkled graphene.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 3차원의 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자 분말들을 대량으로 효율적으로 제조할 수 있는 템플릿 식각기반 제조방법을 제공하여, 종래 2차원 그래핀의 건조, 환원, 및 기기 제조 공정에서 필수적으로 발생하는 적층 및 물성 감소 현상을 극복하고자 하는 것이다. 더 나아가, 상기 제조 방법을 활용하여 제조된 상기 분말들은 3차원 다공성 망상 구조체로 빠르고 쉽게 조립이 가능하여, 기판이나 크기의 제약 없이 다양한 에너지 변환 및 전환 기기 등으로 활용이 용이한 활성 전극용 구조체 재료를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a template etching-based manufacturing method capable of mass-efficiently producing three-dimensional graphene grains and hybrid particle powders containing the three-dimensional graphene grains, And to overcome the phenomenon of lamination and physical properties that are essential in the device manufacturing process. Further, the powders produced using the above-described manufacturing method can be quickly and easily assembled into a three-dimensional porous network structure, and can be used as an active electrode structure material .
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자의 제조방법에 관한 것이다.In order to solve the above problems, the present invention relates to three-dimensional graphene grains and a process for producing hybrid grains comprising the same.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 선택적인 식각이 용이한 템플릿 입자와 2차원 형상의 그래핀 유도체의 어셈블리(assembly) 공정을 통하여 나노수준 두께의 그래핀 및 그래핀 유도체들이 템플릿 입자의 표면에 코팅된 템플릿-그래핀 코어-쉘 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 입자를 화학적 식각을 통하여 3차원 그래핀으로 구성된 그래핀-템플릿 하이브리드 입자와 템플릿의 완벽한 식각 이후 제조된 3차원 그래핀 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to a representative aspect of the present invention, nano-level thickness graphene and graphene derivatives are coated on the surface of a template particle through an assembly process of a template particle and a two-dimensional shape graphene derivative, Preparing a template-graphene core-shell precursor; And a step of chemically etching the grains to prepare graphene-template hybrid grains composed of three-dimensional graphene and three-dimensional graphene grains prepared after complete etching of the template.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 방법을 이용하여 높은 비표면적, 우수한 전기전도도, 수용액 상에서의 우수한분산 안정성을 보이는 상기 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자들에 관한 것이다.According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a three-dimensional graphene particle having high specific surface area, excellent electric conductivity and excellent dispersion stability on an aqueous solution using the above method, and hybrid particles comprising the same.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 다양한 에너지 변환 및 전환 기기 등으로 활용이 용이한 활성 전극용 구조체 재료로 용이하게 사용될 수 있는 상기 3차원 그래핀 입자로 구성된 3차원 다공성 망상 구조체에 관한 것이다.According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a three-dimensional porous network composed of the three-dimensional graphene particles, which can be easily used as a structural material for an active electrode, .
본 발명의 여러 구현예에 따르면, (1) 템플릿 식각을 이용한 방법은 쉽고 효율적으로 상기 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자를 대량으로 제조할 수 있고 상기 제조방법의 과정과 조건이 복잡하지 않기 때문에, 종래 3차원 그래핀 제조방법에서 실제 생산 과정에서의 기술적 한계들을 극복할 수 있고, (2) 상기 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자의 구겨진 형상 및 이에 따른 우수한 비표면적, 그리고 응집 및 압착에 대한 저항력에 기인하여, 종래 2차원 그래핀의 건조, 환원, 및 기기 제조 공정에서 필수적으로 발생하는 적층 및 물성 감소 현상을 극복할 수 있다. 뿐만 아니라 (3) 본 발명에 따른 3차원 그래핀 입자는 일반적인 분말 공정을 통하여 3차원 다공성 망상 구조체로 빠르고 쉽게 조립이 가능하고 상기 조립 방식에 상관없이 상기 3차원 그래핀 입자의 물성의 감소가 거의 없이 상기 구조체의 물성으로 반영되므로, 기판이나 크기의 제약 없이 다양한 에너지 변환 및 전환 기기 등으로 활용이 용이한 활성 전극용 구조체 재료로 용이하게 사용될 수 있다.According to various embodiments of the present invention, (1) the method using the template etching can easily and efficiently produce the three-dimensional graphene particles and the hybrid particles containing the three-dimensional graphene particles in a large scale, Therefore, it is possible to overcome the technical limitations in the actual production process in the conventional three-dimensional graphene manufacturing method, and (2) the wrinkled shape of the three-dimensional graphene grains and the hybrid grains containing the three- Due to the resistance to agglomeration and squeezing, it is possible to overcome the phenomenon of lamination and physical properties which are indispensably required in drying, reduction, and apparatus manufacturing processes of the conventional two-dimensional graphene. In addition, (3) the three-dimensional graphene particles according to the present invention can be quickly and easily assembled into a three-dimensional porous network structure through a general powder process, and the physical properties of the three- Therefore, it can be easily used as a structural material for an active electrode which can be easily utilized for various energy conversion and conversion devices without restriction of a substrate or a size.
도 1은 템플릿 식각에 따른 3차원 그래핀 입자 및 하이브리드 제조 공정의 모식도이다.
도 2a는 산화철/그래핀 산화물 코어-쉘 하이브리드 전구체의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 2b는 산화철/그래핀 산화물 코어-쉘 하이브리드 전구체의 화학적 식각/환원 공정을 이용하여 제조된 3차원 산화철/그래핀 하이브리드 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 2c는 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 전구체의 화학적 식각/환원 공정을 이용하여 제조된 3차원 구겨진 그래핀 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 3은 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 전구체의 선택적인 화학적 식각 공정을 이용하여 제조된 3차원 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 4a는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 하이브리드 입자들의 XRD 그래프이다.
도 4b는 동일한 질량의 3차원 구겨진 그래핀과 기존 2차원 그래핀의 부피차이를 보여주는 실제 이미지이다.
도 4c는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 기존 2차원 그래핀의 질소 흡착/탈착 등온 곡선 그래프이다.
도 5a는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 하이브리드 입자들의 XPS 그래프이다.
도 5b는 식각/환원 공정에 따른 그래핀 산화물의 환원도 및 전기전도도를 보여주는 그래프이다.
도 6a는 과량 합성된 3차원의 구겨진 그래핀 입자 분말의 실제 이미지이다.
도 6b는 제조된 3차원 그래핀 입자 분말의 고농도 수용성 현탁액의 이미지이다.
도 7a는 용액주조법을 이용하여 제조된 3차원 그래핀 입자 분말의 3차원 다공성 망상구조체의 대표적인 SEM 이미지와 실제 이미지이다.
도 7b는 감압여과법을 이용하여 제조된 3차원 그래핀 입자 분말의 3차원 다공성 망상구조체의 대표적인 SEM 이미지와 실제 이미지이다.
도 7c는 건식분말 압착주조법을 이용하여 제조된 3차원 그래핀 입자 분말의 3차원 다공성 망상구조체의 대표적인 SEM 이미지와 실제 이미지이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a three-dimensional graphene particle and a hybrid manufacturing process according to a template etching.
Figure 2a is a representative SEM image of an iron oxide / graphene oxide core-shell hybrid precursor.
Figure 2B is a representative SEM image of a 3D iron oxide / graphene hybrid particle prepared using a chemical etching / reduction process of an iron oxide / graphene oxide core-shell hybrid precursor.
Figure 2c is a representative SEM image of three-dimensional wrinkled graphene particles prepared using a chemical etching / reduction process of iron oxide / graphene oxide hybrid precursor.
3 is a representative SEM image of a three-dimensional iron oxide / graphene oxide hybrid particle prepared using a selective chemical etching process of an iron oxide / graphene oxide hybrid precursor.
4A is an XRD graph of formed three-dimensional wrinkled graphene and hybrid particles.
FIG. 4B is a real image showing the volume difference between the three-dimensional wrinkled graphene of the same mass and the conventional two-dimensional graphene.
4C is a nitrogen adsorption / desorption isotherm curve graph of formed three-dimensional wrinkled graphene and conventional two-dimensional graphene.
5A is an XPS graph of formed three-dimensional wrinkled graphene and hybrid particles.
5B is a graph showing the reduction degree and electric conductivity of the graphene oxide according to the etching / reduction process.
FIG. 6A is an actual image of an over-synthesized three-dimensional wrinkled graphene particle powder.
6B is an image of a high concentration aqueous suspension of the prepared three-dimensional graphene particle powder.
7A is a representative SEM image and actual image of a three-dimensional porous network structure of three-dimensional graphene particle powders produced by a solution casting method.
7B is a representative SEM image and actual image of the three-dimensional porous network structure of the three-dimensional graphene particle powder produced by the reduced-pressure filtration method.
FIG. 7C is a representative SEM image and actual image of the three-dimensional porous network structure of the three-dimensional graphene particle powder produced using the dry powder compression casting method.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 (B) 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 또는 그래핀 유도체의 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제로 상기 코어를 식각하는 공정을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 코어는 식각 후 나노 수준의 거칠기 및 계층적 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention comprises a process for etching a core-shell composite comprising (B) a core and a shell of graphene or graphene derivative surrounding the core, the core being etched with an etchant, And has a nano-level roughness and a hierarchical porosity after etching.
본 발명에서 나노 수준의 거칠기를 갖는다는 것은 수 나노미터에서부터 수백 나노미터 수준의 표면 요철 높이를 지닌다는 의미를 갖는다. 좀 더 바람직하게는 100 nm 이하, 예를 들어 10 내지 100 nm의 산술평균 거칠기를 지니는 것을 의미한다. 또한, 계층적 다공성을 갖는다는 의미는 100 nm 이하 수준, 예를 들어 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm의 나노 기공과 요철 및 수백 나노미터에서부터 수 마이크로미터 수준의 기공 및 요철이 혼재되어 있는 것이다. 이러한 요건을 충족하는 물질의 예에는 헤마타이트(hematite, α-Fe2O3), 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe2O3), 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.In the present invention, having a nano-level roughness means that the surface roughness height is several nanometers to several hundred nanometers. And more preferably an arithmetic mean roughness of 100 nm or less, for example, 10 to 100 nm. In addition, having a hierarchical porosity means that nano-pores and irregularities having an average diameter of 5 nm to 100 nm and pores and irregularities of several micrometers level are mixed at a level of 100 nm or less. Examples of materials that meet these requirements include hematite (hematite, α-Fe 2 O 3), MAG H. mite (maghemite, γ-Fe 2 O 3), magnetite (magnetite, Fe 3 O 4) a polycrystalline oxide, such as And a general polycrystalline metal oxide, or a mixture of two or more thereof.
본 발명에서 사용될 수 있는 그래핀 유도체에는 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 기계적 박리를 통하여 제조된 그래핀 나노시트, 화학적 기상 증착법에 의하여 합성된 그래핀, 과 이들의 유도체, 열분해에 의해 제조된 그래핀 유사 나노카본, 탄화공정에 의해 제조된 그래핀 유사 나노카본, 및 화학적 기능기를 포함하도록 이들을 화학적으로 개질한 결과물을 모두 포함한다.Examples of the graphene derivative that can be used in the present invention include graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), graphene nanosheet prepared through mechanical peeling, chemical vapor deposition Graphene-like nano-carbons produced by carbonization processes, and chemically modified products thereof to include chemical functional groups. The term " graphene-like nano-carbon "
다만, 그래핀 옥사이드를 쉘로 사용하고 코어만을 먼저 식각하고 적절한 조건을 충족하게 되면 구겨진 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있는데, 이를 최종적으로 구겨진 그래핀으로 제조하는 것은 통상적인 환원 공정을 따르면 된다. 이와 같이, 위와 같은 환원 또는 열처리나 탄화와 같은 후처리 공정을 통해서 그래핀 유도체 쉘을 최종적으로 그래핀으로 전환할 수 있다.However, when graphene oxide is used as a shell and only the core is etched first and the appropriate conditions are satisfied, crushed graphene oxide can be obtained. Finally, the graphene can be crushed to produce a graphene according to a conventional reduction process. Thus, the graphene derivative shell can be finally converted to graphene through a post-treatment process such as reduction or heat treatment or carbonization.
상기 식각은 식각제를 이용하여 수행될 수 있고, 사용 가능한 식각제의 예에는 염산, 황산, 질산 등의 산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기; 아세톤, 톨루엔 등의 일반적으로 사용되는 유기용매; 및 이들의 혼합물 등 상기 코어 입자를 식각시킬 수 있는 화학물질이 포함된다. 상기 그래핀 유도체들을 그래핀으로 제조하기 위해 사용 가능한 환원제의 예에는 하이드라진, 요오드산(hydriodic acid, HI), 아스코르브산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 구현예에 따르면, 코어 물질의 식각과 쉘 물질의 환원을 동시에 시킬 수 있는 요오드산과 같은 물질을 사용할 수도 있다.The etch may be performed using an etchant, examples of etchants that may be used include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like; Bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; A commonly used organic solvent such as acetone, toluene and the like; And mixtures thereof, as well as chemicals capable of etching the core particles. Examples of the reducing agent usable for preparing the graphene derivatives by graphene include hydrazine, hydriodic acid (HI), ascorbic acid, and the like, but are not limited thereto. According to one embodiment, a material such as iodic acid that can simultaneously effect etching of the core material and reduction of the shell material may be used.
일 구현예에 따르면, 상기 코어는 용액 상에서 화학적 식각이 가능한 물질로서, 금속, 금속 산화물, 고분자 콜로이드, 무기 콜로이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.According to one embodiment, the core is a material that is chemically etchable in solution and is selected from metals, metal oxides, polymeric colloids, inorganic colloids, and mixtures of two or more thereof.
다른 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘 복합체는 (i) 용액 상에서 코어 입자와 쉘 입자 사이의 이온결합에 의한 형성, (ii) 코어 입자 표면에 쉘 입자의 기상 증착, (iii) 코어 입자에 쉘 입자의 직접 도포, (iv) 이들 2종 이상의 복합 방법에 의해 형성된다.According to another embodiment, the core-shell composite comprises (i) forming by ionic bonding between core particles and shell particles in solution, (ii) vapor phase deposition of shell particles on the surface of core particles, (iii) Direct application of the particles, and (iv) a combination of two or more thereof.
본 발명의 다른 측면은 (B) α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 식각제와 하이드라진, 아스코르브산 등의 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법에 관한 것이다.(B) a core selected from polycrystalline iron oxides such as? -Fe 2 O 3 ,? -Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , and general polycrystalline metal oxides, or a mixture of two or more thereof, and The core-shell composite comprising the graphene oxide shell surrounding the core is selected from an etchant such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, a reducing agent such as hydrazine or ascorbic acid, or a mixture of two or more thereof or a reduced etchant such as HI And subjecting the material to a reduction-etching process.
본 발명에 있어서 구겨진 환원 그래핀이란 본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에 따라 제조된 성게 모양의 환원된 그래핀을 의미하며, 구체적인 형상은 본 명세서의 구체적인 설명 및 첨부된 도면 등을 통해 당업자에게 충분히 파악되고 재현될 수 있다는 점은 자명하다.In the present invention, the crushed reduced graphene refers to urchin-shaped reduced graphene produced according to the manufacturing method according to various embodiments of the present invention. The specific shape may be determined by those skilled in the art It can be understood and reproduced sufficiently.
다만, 구겨진 환원 그래핀 내부에는 코어가 식각 등의 공정에 의해서 완전히 제거된 상태일 수도 있고, 일부 제거되지 않고 잔류할 수도 있으며, 코어의 잔류 함량은 본 발명의 여러 구현예에 따른 환원-식각 공정의 조건 등을 통해 조절할 수 있다.However, the core may be completely removed from the crushed reduced graphene by a process such as etching, may remain partially removed, and the residual amount of the core may be reduced by a reduction-etching process according to various embodiments of the present invention And the like.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 폴리(메틸메타크릴레이트) [poly(methyl methacrylate)], 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride) 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 하전제(charging agent)로 처리한 코어 입자가 분산되어 있는 분산액에 그래핀 옥사이드 현탁액을 첨가함으로써 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체를 수득하는 단계, (B) 상기 코어-쉘 복합체에 대해서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 식각제와 하이드라진, 아스코르브산 등의 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하고; 상기 코어는 α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a polyimide precursor composition comprising: (A) a polymerization step of reacting a polyimide precursor selected from the group consisting of polyethylenimine, poly (methyl methacrylate), polydiallyldimethylammonium chloride, Obtaining a core-shell composite consisting of a graphene oxide shell surrounding the core by adding a graphene oxide suspension to a dispersion in which core particles treated with a charging agent are dispersed, (B) Performing a reduction-etching process with an etching agent such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and a reducing agent such as hydrazine, ascorbic acid, and a mixture of two or more thereof, or a reducing etchant such as HI; Wherein the core is selected from the group consisting of polycrystalline iron oxides such as? -Fe 2 O 3 ,? -Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , and general polycrystalline metal oxides, or a mixture of two or more thereof. ≪ / RTI >
본 발명에서 환원-식각 공정은 환원과 식각(etching)이 인-시츄(in-situ)로 진행된다.In the present invention, the reduction-etching process proceeds in-situ with reduction and etching.
본 발명의 또 다른 측면은 (A1) α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 코어 입자의 분산액에 폴리에틸렌이민, 폴리(메틸메타크릴레이트) , 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 하전제를 첨가하는 단계, (A2) 상기 (A1) 단계의 분산액에서 하전제로 처리된 코어 입자를 회수하고 세척한 후 재분산하는 단계, (A3) 상기 (A2) 단계의 재분산액에 그래핀 옥사이드 현탁액을 첨가함으로써 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체를 수득하는 단계, (B) 상기 코어-쉘 복합체에 대해서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 식각제와 하이드라진, 아스코르브산 등의 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법에 관한 것이다.Another aspect is (A1) α-Fe 2 O 3, γ-Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 , etc. of polycrystalline iron oxides and typical polycrystalline metal oxide, or a core particle selected from these a mixture of two or more of the invention (A2) adding a charge controlling agent selected from polyethyleneimine, poly (methylmethacrylate), polydiallyldimethylammonium chloride and a mixture of two or more thereof to the dispersion of (A1), (A2) (A3) obtaining a core-shell composite consisting of a graphene oxide shell surrounding the core by adding a graphene oxide suspension to the redispersion of step (A2); and (B) an etchant such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like, a reducing agent such as hydrazine or ascorbic acid, a mixture of two or more thereof, or a reducing agent such as HI It relates to a crumpled reduced graphene production method comprising the step of performing an etching process - the reduction of a material selected from gakje.
일 구현예에 따르면, 상기 코어 입자는 α-Fe2O3이고, 다른 구현예에 따르면 상기 α-Fe2O3은 준정방형(pseudocubic) 입자구조를 갖고, 입자 크기가 100 nm 내지 2 μm인 것이 상기 제조물에서 그래핀의 비가역성 응집 및 나노층간의 적층 현상을 막는 측면에서 바람직하다.According to one embodiment, the core particles are? -Fe 2 O 3, and according to another embodiment, the? -Fe 2 O 3 has a pseudocubic particle structure and has a particle size of 100 nm to 2 μm Is preferable from the viewpoint of preventing irreversible agglomeration of graphene and laminating between nano layers in the above product.
다른 구현예에 따르면, 상기 환원-식각 공정은 pH가 0.5에서부터 7.0 이하의 산 조건에서 수행되고, 3일 이하의 소요 시간 및 1 g이상의 α-Fe2O3가 사용되는 반응 용량의 환원-식각 공정이 가능하기 위해서는 pH가 2 이하의 강산 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 환원-식각 공정은 강산 조건에서 1 시간 내지 72시간 동안 수행되고, 상온 내지 100 ℃ 이하에서 수행되는 것이 상기 제조물에서 그래핀의 비가역성 응집 및 나노층간의 적층 현상을 막는 측면에서 바람직하다.According to another embodiment, the reduction-etching process is carried out under acidic conditions with a pH of from 0.5 to less than 7.0, and the reduction-etching of the reaction capacity in which the time required for 3 days or less and 1 g or more of? -Fe 2 O 3 is used In order to enable the process to be carried out, it is preferable that the reaction is carried out under a strong acidic condition with a pH of 2 or less. In addition, the reduction-etching process is performed for 1 hour to 72 hours under a strong acid condition, and it is preferable that the reduction-etching process is performed at room temperature to 100 ° C or lower in terms of irreversible agglomeration of graphene and lamination between nano layers in the product.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 환원-식각 공정은 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 친수성 매질 내에서 수행된다. 위에 열거한 매질 중에서 수행되는 경우 소수성 쉘과 친수성 매질 사이에 소수성 상호작용이 더욱 강하게 작용하여 코어와 쉘이 더욱 단단히 접촉 또는 결합할 수 있고, 결과적으로 더욱 구겨짐이 심한 환원 그래핀을 얻을 수 있게 된다.According to another embodiment, the reduction-etching process is carried out in a hydrophilic medium selected from water, methanol, ethanol and mixtures of two or more thereof. The hydrophobic interaction between the hydrophobic shell and the hydrophilic medium acts more strongly, so that the core and the shell can be more firmly contacted or bonded to each other, and as a result, a more wrinkled reduction graphene can be obtained .
또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산액과 상기 재분산액은 각각 제1 분산매 및 제2 분산매에 분산된 분산액이고, 상기 제1 분산매와 상기 제2 분산매는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택되며; 상기 현탁액은 제3 분산매에 분산시켜 얻은 것이고, 상기 제3 분산매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택된다.
According to another embodiment, the dispersion liquid and the redispersion liquid are dispersed in a first dispersion medium and a second dispersion medium, respectively, wherein the first dispersion medium and the second dispersion medium are the same or different and each independently water, methanol, Ethanol and a mixture of two or more thereof; The suspension is obtained by dispersing in a third dispersion medium, and the third dispersion medium is selected from water, methanol, ethanol and a mixture of two or more thereof.
본 발명의 또 다른 측면은 (i) α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 코어 및 (ii) 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a ferrite core comprising: (i) a core selected from polycrystalline iron oxides such as? -Fe 2 O 3 ,? -Fe 2 O 3 , and Fe 3 O 4 , and general polycrystalline metal oxides, (ii) a core-shell composite consisting of a graphene oxide shell surrounding the core.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a crumpled reduced graphene which is produced according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등의 다결정성 산화철 및 일반적인 다결정성 금속산화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체에 대해서 염산, 황산, 질산, 인산 등의 식각제와 하이드라진, 아스코르브산 등의 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계, (C) 상기 (B) 단계의 결과물을 용액 주조, 감압 여과, 스핀 코팅, 건식 압착 주조 중에서 선택된 공정을 수행하는 단계를 포함하는 3차원 다공성 망상 구조체의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a ferrite core comprising (B) a core selected from polycrystalline iron oxides such as? -Fe 2 O 3 ,? -Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , and general polycrystalline metal oxides, A core-shell composite comprising a graphene oxide shell surrounding the core, an etchant such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and a reducing agent such as hydrazine or ascorbic acid and a mixture of two or more thereof or a reducing agent such as HI Performing a reduction-etching process with the selected material; (C) performing the process selected from the group consisting of solution casting, vacuum filtration, spin coating, and dry-pressing casting the resultant product of step (B) And a method for producing the same.
상기 3차원 다공성 망상 구조체는 상기 (B) 단계의 결과물인 구겨진 3차원 그래핀 또는 하이브리드 입자 분말만으로 구성될 수 있으며, 더 나아가 고분자 전해질, 불소계 고분자 등의 바인더, 활성 전극용 다공성 카본, 전도성 카본 등의 첨가제, 및 에너지 저장, 변환, 센서 등과 같은 전자소자의 활성 전극에 필요한 촉매 및 산화-환원 금속 산화물이 포함될 수도 있다.The three-dimensional porous network structure may be composed of only wrinkled three-dimensional graphene or hybrid particle powder as a result of the step (B). Further, the three-dimensional porous network structure may include a binder such as a polymer electrolyte or a fluoropolymer, porous carbon for active electrode, And catalysts and oxidation-reduction metal oxides required for active electrodes of electronic devices such as energy storage, conversion, sensors, and the like.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
실시예Example
재료material
시그마알드리치(Sigma-Aldrich, Co.)에서 구매한 시약급 ferric chloride hexahydrate (FeCl3·6H2O, 99%), sodium hydroxide (NaOH, >97%), 요오드산(hydriodic acid, HI, 57 wt.% in water, distilled, 99.95%), 황산(sulfuric acid, H2SO4, 95-98%), 및 기타 시약은 정제 없이 사용하였다. GO 현탁액은 modified Hummers 방법에 따라서 천연 그래파이트 (Bay Carbon, SP-1 graphite)를 이용하여 화학적으로 제조하였다. 구겨진 rGO 합성을 위한 템플릿으로 사용되는 α-Fe2O3 입자는 종래 알려져 있는 겔-졸 방법에 의해 제조하였다. 즉, 다결정성 템플릿으로 사용한 1 마이크론 크기의 pseudocubic α-Fe2O3 입자는 NaOH 수용액과 FeCl3·6H2O의 혼합으로 제조된 Fe(OH)3 겔을 숙성시켜 아래와 같이 합성하였다.The reagent grade ferric chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O, 99%), sodium hydroxide (NaOH,> 97%), hydriodic acid (HI, 57 wt%) purchased from Sigma-Aldrich Co. .% in water, distilled, 99.95%), sulfuric acid (H 2 SO 4 , 95-98%) and other reagents were used without purification. The GO suspension was chemically prepared using natural graphite (Bay Carbon, SP-1 graphite) according to the modified Hummers method. The α-Fe 2 O 3 particles used as a template for crumpled rGO synthesis were prepared by the conventionally known gel-sol method. That is, the 1-micron pseudocubic α-Fe 2 O 3 particles used as the polycrystalline template were synthesized as follows by aging Fe (OH) 3 gel prepared by mixing NaOH aqueous solution with FeCl 3 · 6H 2 O.
구체적으로, 100 mL의 5.4 N NaOH 수용액을 한 방울씩 0.25 mL/s의 속도로 파이렉스 병에 담겨져 있는 2.0 N FeCl3·6H2O의 100 mL 수용액에 충분히 교반시키면서 첨가하였다. 혼합물은 50 ℃에서 10 분동안 추가로 교반하였다. 얻어진 Fe(OH)3 겔은 100 ℃에서 8 일 동안 머플로에서 숙성시켰다. 붉은 갈색의 침전물을 탈이온수로 수 차례 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 건조 후, 1 마이크론 크기의 단분산 pseudocubic α-Fe2O3 입자를 10 g 이상 수득하였다.Specifically, 100 mL of 5.4 N aqueous NaOH solution was added dropwise at a rate of 0.25 mL / s to a 100 mL aqueous solution of 2.0 N FeCl 3 .6H 2 O contained in Pyrex bottle with thorough stirring. The mixture was further stirred at 50 < 0 > C for 10 minutes. The obtained Fe (OH) 3 gel was aged in a muffle furnace at 100 ° C for 8 days. The reddish brown precipitate was washed several times with deionized water to remove residual ions. After drying, 10 g of monodisperse pseudocubic α-Fe 2 O 3 particles of 1 micron size were obtained.
전구체 제조, GO@α-FePrecursor preparation, GO @ alpha -Fe 22 OO 33 입자 제조 Particle manufacturing
그래핀 전구체로서 GO가 도포된 α-Fe2O3 (GO@α-Fe2O3) 전구체는 종래 알려진 바와 같이 (-)극을 띠는 GO와 (+)극을 띠는 템플릿 사이에서의 전기적 이온결합을 이용하여 제조하였다.The α-Fe 2 O 3 (GO @ α-Fe 2 O 3 ) precursor to which GO is applied as a graphene precursor is known as a precursor between a GO having a (-) pole and a template having a Was prepared using electrical ionic bonding.
구체적으로, (+)로 하전된 입자는 1 중량%의 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, average Mw ~25K, branched, 시그마알드리치) 현탁액을 위에서 제조한 α-Fe2O3 입자의 1 중량% 수분산액에 과량 첨가하고 나서, 실온에서 격렬하게 교반함으로써 간단하게 제조하였다.Specifically, the positively charged particles were prepared by dispersing 1 wt% of polyethyleneimine (PEI, average Mw ~ 25K, branched, Sigma Aldrich) suspension in 1 wt% aqueous solution of the above prepared? -Fe 2 O 3 particles , Followed by vigorous stirring at room temperature.
제조된 PEI 처리된 α-Fe2O3 입자는 원심분리기로 얻고 나서, 비흡착 PEI를 제거하기 위해서 탈 이온수로 수차례 재분산시켰다. 제타-포텐셜(Zeta-potential) 측정 (Zetasizer, 3000HSA, Malvern Instruments) 결과, PEI 처리된 입자와 수 현탁액 내 GO 시트는 중성 pH에서 각각 양의 전하와 음의 전하를 띠는 것으로 확인되었다. α-Fe2O3 표면에 수 개의 GO 층을 적층(assemble)하기 위해, 0.01 중량%의 GO 분산액을 1.0 mL/s 속도로 한 방울씩 1 중량% PEI 처리된 입자 분산액에 마일드한 교반 조건에서 투입하였다. 수 시간 후에, 얻어진 GO@α-Fe2O3 입자 응집체(coagulation)에 대해서 침전(sedimentation)과 미적층(unassembled) GO 시트를 제거하기 위한 탈이온수 내 재분산을 반복하였다.The prepared PEI-treated α-Fe 2 O 3 particles were obtained by a centrifuge and then redispersed several times with deionized water to remove non-adsorbed PEI. As a result of the Zeta-potential measurement (Zetasizer, 3000HSA, Malvern Instruments), it was confirmed that the PEI-treated particles and the GO sheet in the water suspension were positively and negatively charged at neutral pH, respectively. To assemble several GO layers on the surface of α-Fe 2 O 3 , a 0.01 wt% GO dispersion was added dropwise to the 1 wt% PEI-treated particle dispersion at a rate of 1.0 mL / s under mild stirring conditions Respectively. After several hours, sedimentation and redispersion in deionized water to remove the unassembled GO sheet were repeated for the GO @ α-Fe 2 O 3 particle coagulation obtained.
3차원 그래핀 및 하이브리드 합성, 3차원 망상구조체 제조Three-dimensional graphene and hybrid synthesis, three-dimensional network structure manufacturing
(1) 구겨진 rGO 입자 합성(1) crumpled rGO particle synthesis
상기 템플릿-유도(template-guiding)방식으로부터 얻어진 구겨진 rGO 입자는 GO@α-Fe2O3 전구체 입자로부터 1단계 식각과 환원 공정을 통해서 HI 시약을 이용하여 제조되었다. 일반적인 공정에 있어서, 40 mL의 10 중량% HI 수용액을 격렬히 교반하면서 한 방울씩 10 g GO@-Fe2O3 입자의 400 mL 수분산액에 첨가하였다. GO@α-Fe2O3 입자에 대한 HI 처리는 90 ℃에서 1 시간 내지 72 시간 동안 수행되었다. 이와 같이, GO@α-Fe2O3 전구체를 HI를 이용하여 단일스텝(one-step) 식각/환원 공정을 거쳐 템플릿 형상에 가이딩(guiding)되는 3차원의 구겨진 그래핀 rGO 입자를 제조하였다(pH 1.0, 90 ℃, 1 내지 72 시간 처리). 화학적 GO 환원 없이 α-Fe2O3 템플릿을 선택적으로 화학적 식각시킬 수 있는 H2SO4 처리 또한 동일한 조건에서 수행하였다. 상기 H2SO4 처리를 통한 선택적인 식각 공정으로부터 GO@α-Fe2O3 전구체로부터 나노 수준의 거칠기 및 계층적 다공성을 갖는 GO가 코팅된 산화철 하이브리드 입자를 제조하였다. 종래의 2차원의 적층된 그래핀은 템플릿 없이 HI를 이용하여 GO 현탁액으로부터 제조하였다.The crushed rGO particles obtained from the template-guiding process were prepared using HI reagents from GO @ alpha -Fe 2 O 3 precursor particles through a one-step etching and reduction process. In a typical process, 40 mL of 10 wt% HI aqueous solution was added dropwise with vigorous stirring to a 400 mL aqueous dispersion of 10 g GO @ --Fe 2 O 3 particles. The HI treatment for GO @ alpha -Fe 2 O 3 particles was carried out at 90 DEG C for 1 to 72 hours. Thus, to prepare a crumpled graphene rGO particles in 3D using the GO @ α-Fe 2 O 3 precursor the HI is a single step (one-step) guiding (guiding) the template shape after the etching / reduction process (pH 1.0, 90 ° C, treatment for 1 to 72 hours). H 2 SO 4 treatment, which can selectively chemically etch the α-Fe 2 O 3 template without chemical GO reduction, was also performed under the same conditions. From the selective etching process through the H 2 SO 4 treatment, GO-coated iron oxide hybrid grains having nano-level roughness and hierarchical porosity from GO @ α-Fe 2 O 3 precursors were prepared. Conventional two-dimensional stacked graphene was prepared from GO suspension using HI without template.
(2) 분석(2) Analysis
상기 제조된 입자들의 모폴로지는 SEM, TEM으로 분석하였다. 결정 구조 및 화학적 구성은 XRD로 분석하였고, 그래핀 산화물과 환원 그래핀의 환원 정도는 XPS 로 분석하였다. 환원도는 XPS C1s 피크 결과로부터 얻어진 C/O 원자 비율로 수치화하였다. 고정밀 기체/증기 흡착장치(Belsorp-Max, BEL Japan Inc.)를 사용하여 질소 가스의 흡착/탈착 등온곡선을 77K에서 측정하였으며, Brumauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 사용하여 비표면적을 계산하였다. 상기 분말들을 각각 50 MPa에서 압착하여 펠렛화된 필름을 제조하였으며, 4-point probe 측정 시스템(CRESBOX, Napson)을 사용하여 비저항을 측정하였고, 이를 전기전도도로 환산하였다.The morphology of the particles was analyzed by SEM and TEM. The crystal structure and chemical composition were analyzed by XRD, and the degree of reduction of graphene oxide and reducing graphene was analyzed by XPS. The degree of reduction was quantified by the C / O atomic ratio obtained from the XPS C1s peak result. Adsorption / desorption isotherm curves of nitrogen gas were measured at 77K using a high-precision gas / vapor adsorber (Belsorp-Max, BEL Japan Inc.) and the specific surface area was calculated using the Brumauer-Emmett-Teller (BET) method . Each of the powders was pressed at 50 MPa to prepare a pelletized film. The specific resistance was measured using a 4-point probe measuring system (CRESBOX, Napson) and converted to electric conductivity.
(3) 전기화학적 특성 측정(3) Measurement of electrochemical characteristics
구겨진 그래핀의 전기화학적 특성은 potentiostat/galvanostat를 이용한 순환 전류법으로 측정하였다. 상기 제조된 3차원의 구겨진 그래핀 입자(상기 실시예 1에서 72시간 동안 HI 식각/환원 공정을 거쳐 제조된 입자)는 일체의 첨가물 없이 고농도 현탁액으로 제조하였다. 종래의 2차원 그래핀 입자(상기 3차원 그래핀 입자와 동일한 조건으로, 템플릿 없이 GO 현탁액에서 72시간 동안 HI 환원 공정을 거쳐 제조된 분말)는 5 중량% 함량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 포함된 N-메틸 피롤리돈 용매에 분산시킨 현탁액으로 제조하였다. 상기 현탁액들을 Ni 폼에 적첨(drop) 및 건조하여 작동(working) 전극을 제조하였으며, Hg/HgO 기준(reference) 전극 및 백금 코일 상대(counter) 전극으로 구성된 3-전극 시스템에서 순환 전류법를 활용하여 전기이중층 정전용량을 계산하였다.The electrochemical properties of crumpled graphene were measured by cyclic current method using potentiostat / galvanostat. The prepared three-dimensional wrinkled graphene particles (particles prepared by the HI etching / reduction process for 72 hours in Example 1) were prepared as high-concentration suspensions without any additives. Conventional two-dimensional graphene grains (powders prepared by the HI reduction process for 72 hours in the GO suspension under the same conditions as the above three-dimensional graphene grains without a template) contained 5 wt% polyvinylidene fluoride binder N-methylpyrrolidone as a solvent. The suspensions were dropped on a Ni foam and dried to produce a working electrode and a circulating current method was used in a 3-electrode system consisting of a Hg / HgO reference electrode and a platinum coil counter electrode Electric double layer capacitance was calculated.
실시예 1Example 1
도 1은 템플릿 식각 및 환원 공정에 따라 GO가 도포된 산화철 (GO@iron oxide)에서 산화철 템플릿이 표면이 뾰족한(spiky)한 형태로 식각되고 동시에 외부 GO 층이 환원되어 3D 구겨진 구조로 형성되는 모습을 그린 모식도이다.FIG. 1 is a view showing a state in which an iron oxide template is etched in a spiky form in GO @ iron oxide coated with a GO according to a template etching and reduction process, and the outer GO layer is reduced to form a 3D wrinkled structure .
산화철 입자는 다양한 코어/쉘 하이브리드에서 선택적인 식각이 용이한 템플릿으로서 널리 사용되어 왔다. 특히, 이들의 다결정성 형태는 산 용해에 의해 이들의 결정면에 따라 서로 다른 식각 속도에 기인하여 높은 다공성 및 높은 표면적을 지닌 계층적으로 뾰족한(hierarchically spiky) 구조가 생성될 수 있으며, 본 발명에서는 이를 템플릿에 의한 구겨진 rGO 제조에 이용하고자 하였다.Iron oxide particles have been widely used as templates for selective etching in various core / shell hybrids. Particularly, in the polycrystalline form thereof, due to acid dissolution, a hierarchically spiky structure having a high porosity and a high surface area due to different etching rates depending on their crystal planes can be produced. In the present invention, To make crumpled rGO by template.
전구체 제조Precursor manufacture
산화철 템플릿으로서 헤마타이이트, α-Fe2O3는 FeCl3와 NaOH의 단순 혼합으로부터 생성된 페릭 하이드록사이드 겔(ferric hydroxide gel)의 Ostwald ripening에 의한 가수분해 침전(hydrolytic precipitation)에 의하여 과량으로 합성될 수 있다. 서브 마이크론 크기의 준정방형(pseudocubic) 모양의 Fe2O3 입자는 수 나노 크기의 돌기(protrusion) 모양의 표면 모폴로지를 보이는 전형적인 다결정성(JCPDS33-664)로 구성되어 있다. Modified Hummers 방법으로 부터 얻어진 GO 현탁액과 폴리에틸렌이민으로 처리된 α-Fe2O3 입자는 중성 (pH 7.0)에서 각각 반대의 전하(GO ~ -45 mV, α-Fe2O3 ~ +30 mV)를 지니고 있었다.The hematite as an iron oxide template, α-Fe 2 O 3, is excessively hydrolyzed by hydrolytic precipitation by Ostwald ripening of ferric hydroxide gel produced from the simple mixing of FeCl 3 and NaOH Can be synthesized. The submicron-sized pseudocubic Fe 2 O 3 particles consist of a typical polycrystalline (JCPDS 33-664) with a surface morphology in the form of protrusions of several nanometers in size. (GO ~ -45 mV, α-Fe 2 O 3 ~ + 30 mV) at neutral (pH 7.0), respectively, and the GO suspension and the polyethylene imine treated α-Fe 2 O 3 particles obtained from Modified Hummers method, Respectively.
도 2a는 산화철/그래핀 산화물 코어-쉘 하이브리드 전구체의 대표적인 SEM 이미지이다. 음 전하로 하전된 GO 나노시트와 양 전하로 하전된 템플릿 입자 사이의 정전기적 상호작용에 의해서, 약 8~10 시트의 GO가 α-Fe2O3의 표면에 결합(assembly)된 GO@α-Fe2O3 하이브리드 입자를 쉽게 얻을 수 있었다. 상기 하이브리드는 구겨진 rGO를 제조하기 위한 3D 전구체로 사용하였다.Figure 2a is a representative SEM image of an iron oxide / graphene oxide core-shell hybrid precursor. Due to the electrostatic interaction between the negatively charged GO nanosheets and the positively charged template particles, about 8-10 sheets of GO are bonded to the surface of α-Fe 2 O 3 , -Fe 2 O 3 hybrid particles were easily obtained. The hybrids were used as 3D precursors for making crumpled rGO.
α-Fealpha -Fe 22 OO 3 3 템플릿 및 GO 나노시트의 HI 처리HI processing of templates and GO nanosheets
이후, α-Fe2O3의 강한 식각제이면서도 GO의 우수한 환원제인 HI를 사용하여 화학적 식각 및 환원 공정을 동시에 진행하였다. HI 처리에 따라 α-Fe2O3 템플릿, GO 나노시트, GO@α-Fe2O3의 모폴로지 변형 과정을 확인하고자, 각각의 수용액에 HI를 첨가하여 90℃에서 1시간 내지 72시간까지의 HI 처리를 진행하였다.After that, the chemical etching and reduction process were simultaneously performed using HI, which is a strong reducing agent of GO, as a strong etchant for α-Fe 2 O 3 . In order to confirm the morphological deformation process of α-Fe 2 O 3 template, GO nanosheet and GO @ α-Fe 2 O 3 according to HI treatment, HI was added to each aqueous solution and the reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour to 72 hours HI treatment was carried out.
HI 처리 시간(t HI)에 따른 이들의 HI 처리 수용액의 거시적 색깔 및 미세 구조 모폴로지의 변화 과정을 살펴보면, 우선 α-Fe2O3 입자 자체는 HI 처리에 의한 Fe-O 표면에서의 protonation 및 Fe-OH/Fe-I 복합화 과정에 의해 쉽게 용해될 수 있다. α-Fe2O3 입자의 크기 감소에 의존하여 수용액 상에서 특유의 적갈색, 적색, 적황색, 노랑색 등으로 점차 변화하게 되며, 72시간 이후 완전히 제거된다는 것을 거시적으로 확인할 수 있었다. 특히, 다결정성 형태인 α-Fe2O3는 산 용해와 함께 결정면 방향에 따라 계층적으로 뾰족한 성게 형태의 구조를 보이는 것을 미세구조 분석을 통해 확인할 수 있었다. 이는 α-Fe2O3의 다결정성 구조 내에서 결정 결함(crystal defects)에 기인한 결정들의 선택적인 산 용해에 의한 것으로 보인다. The changes in macroscopic color and microstructural morphology of HI-treated aqueous solutions according to HI treatment time ( t HI ) are as follows. First, α-Fe 2 O 3 particles themselves exhibit protonation on the Fe-O surface by HI treatment and Fe Can be easily dissolved by the -OH / Fe-I complexation process. Depending on the size reduction of α-Fe 2 O 3 particles, it gradually changed to reddish brown, reddish yellow, reddish-yellow, and yellowish reddish in the aqueous solution, and it was macroscopically confirmed to be completely removed after 72 hours. Especially, α-Fe 2 O 3 , which is a polycrystalline form, can be confirmed by the microstructure analysis that the structure of the ellipsoidal shape with hierarchical structure in accordance with the direction of the crystal plane is shown with acid dissolution. This seems to be due to the selective acid dissolution of the crystals due to crystal defects within the polycrystalline structure of α-Fe 2 O 3 .
반면에, 수용액에 잘 분산된 GO 나노시트의 경우에는 HI 처리에 의해 화학적 환원이 진행되었다. HI의 요오다이드 이온은 GO의 산소 관능기를 우수한 탈치환기(leaving groups)인 유기할라이드로 치환시키는 촉매역할을 할 수 있기 때문에 GO 나노시트를 효율적으로 환원시킬 수 있다. 이 과정으로부터 제조된 rGO에서는 van der Waals 상호작용에 의한 비가역적 응집 및 적층이 발생하게 됨을 확인하였다.On the other hand, in the case of GO nanosheet well dispersed in aqueous solution, chemical reduction was proceeded by HI treatment. The iodide ion of HI can efficiently reduce the GO nanosheet because it can act as a catalyst for replacing the oxygen functional group of GO with an organic halide which is an excellent leaving group. The rGO produced from this process showed irreversible aggregation and lamination due to van der Waals interaction.
GO@α-FeGO @ alpha -Fe 22 OO 33 전구체의 HI 처리 HI treatment of precursor
반면에, GO@α-Fe2O3 입자는 HI 처리에 의해 α-Fe2O3 템플릿이 제거되면서 동시에 GO 층이 환원될 수 있다. GO@α-Fe2O3 입자는 수용액 상에서 초기 α-Fe2O3 고유의 적갈색을 띠지만, 점차 rGO 자체의 검은색으로 변화하는 것을 육안으로 쉽게 확인할 수 있었다. HI 처리 동안 하이브리드 입자의 코어 α-Fe2O3 템플릿은 α-Fe2O3 자체의 식각과 거의 유사한 성게 유사(sea urchin-like) 용해 모폴로지를 보였다. 동시에, 외각 GO 층은 식각된 α-Fe2O3 표면에 밀착되어 있는 상태를 유지하였고, 이 때문에 자가 적층(self-restacking)이 발생되지 않았다. 도 2b는 산화철/그래핀 산화물 코어-쉘 하이브리드 전구체의 화학적 식각/환원 공정(HI를 이용하여 pH 1.0, 90℃에서 1시간 처리)을 이용하여 제조된 3차원 산화철/그래핀 하이브리드 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.On the other hand, the GO @ α-Fe 2 O 3 particles can be reduced by the HI treatment while simultaneously removing the α-Fe 2 O 3 template. The GO @ α-Fe 2 O 3 particles were reddish brown in the initial α-Fe 2 O 3 in the aqueous solution, but gradually changed to black in rGO itself. During the HI treatment, the core α-Fe 2 O 3 template of the hybrid particles showed a sea urchin-like dissolution morphology almost similar to that of α-Fe 2 O 3 itself. At the same time, the outer GO layer remained in close contact with the etched α-Fe 2 O 3 surface, and self-restacking did not occur. FIG. 2B is a representative SEM of three-dimensional iron oxide / graphene hybrid particles prepared using a chemical etching / reduction process of iron oxide / graphene oxide core-shell hybrid precursor (pH 1.0 using HI and treatment at 90 DEG C for 1 hour) Image.
하이브리드 전구체 입자는 t HI가 증가함에 따라 코어 템플릿의 초기 형태인 pesudocubic에서부터 용해되는 템플릿 특유의 계층적인 spiky 형태, 그리고 템플릿이 완전히 제거됨에 따라 fluffy형의 구겨진 모폴로지로 변화하였다. 도 2c는 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 전구체의 화학적 식각/환원 공정(요오드산을 이용하여 pH 1.0, 90℃에서 72시간 처리)을 이용하여 제조된 3차원 구겨진 그래핀 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.Hybrid precursor particles changed from pesudocubic, which is the initial form of core template, to hierarchical spiky type, which is dissolving from the core template, and to wrinkled morphology of fluffy type as the template is completely removed as t HI increases. FIG. 2C is a representative SEM image of a three-dimensional wrinkled graphene particle prepared using a chemical etching / reduction process of iron oxide / graphene oxide hybrid precursor (pH 1.0 with iodic acid and treatment at 90.degree. C. for 72 hours).
제조된 구겨진 rGO들은 전체적으로 다공성 구조로 이루어져 있으며, 수 마이크로 수준에서부터 수 나노 수준에까지 고르게 매우 주름진 표면을 지니고 있는 것을 확인할 수 있었다. 구겨진 rGO 표면의 고배율 TEM 이미지에서는 어떠한 흑연 특성(graphitic features)도 확인할 수 없었는데, 이는 외각 GO 층이 화학적으로 환원되거나 기계적으로 압축되어도 층간에 적층은 일어나지 않았음을 의미한다.The crushed rGOs were found to have a porous structure as a whole and had a highly corrugated surface ranging from a few micrometers to several nanometers. No graphitic features could be identified in the high magnification TEM image of the crumpled rGO surface, meaning that the outer GO layers were chemically reduced or mechanically compressed, but no lamination occurred between the layers.
GO@α-Fe2O3 입자로부터 구겨진 rGO 입자의 형성되는 메커니즘은 다음의 2가지 중요한 요건을 기초로 설명할 수 있다. 첫째, GO의 화학적 환원과 템플릿의 화학적 식각과정이 동시에 진행되었다. 일반적으로 GO가 도포된 템플릿 입자에서 템플릿이 식각되는 동안 외각 GO층은 템플릿 표면에서 분리되어 비가역적 적층 형태로 붕괴된다. α-Fe2O3 식각과 함께 GO 환원이 동시에 일어나면 외각 GO층은 rGO로 변화되면서 소수성이 증가될 수 있고, 수용액상에서 rGO 층은 소수성 상호작용에 의해 전체 식각 과정 동안 α-Fe2O3의 표면에 밀착하는 형태로 존재할 수 있었다. 둘째, 식각 과정에서 매우 뾰족하고 다동성 모양을 보이는 다결정성 템플릿을 사용하였다. rGO 층은 부분적으로 식각된 템플릿의 계층적 형태를 따라 변형이 되었으며, 이 형태는 추후 구겨진 rGO 구조의 모태가 되었다. 때문에, 수 나노 두께의 외각 GO 및 rGO 시트는 템플릿 식각과 따라 접힘(folds), 물결(ripples) 및 주름(wrinkles) 등 그래핀 자체의 소성 변형(plastic deformation)과 함께 매우 구겨진 형상으로 압축될 수 있었다.The mechanism of the formation of crushed rGO particles from GO @ alpha -Fe 2 O 3 grains can be explained on the basis of two important requirements: First, the chemical reduction of the GO and the chemical etching of the template proceeded simultaneously. In general, while the template is etched in the template particle to which the GO is applied, the outer GO layer is separated from the template surface and collapses into an irreversible laminate form. When GO reduction occurs simultaneously with α-Fe 2 O 3 etching, the outer GO layer can be changed to rGO and the hydrophobicity can be increased. In the aqueous solution, the rGO layer is hydrophobically interacted with α-Fe 2 O 3 It could exist in a form adhering to the surface. Secondly, polycrystalline template with very sharp and polygonal shape was used in the etching process. The rGO layer was deformed along the hierarchical morphology of the partially etched template, which later became the mother of the crumpled rGO structure. Therefore, the outer nano-thick GO and rGO sheets can be compressed into a very wrinkled shape with plastic deformation of the graphene itself, such as template etching and folds, ripples and wrinkles. there was.
GO@α-FeGO @ alpha -Fe 22 OO 33 전구체의 H H of the precursor 22 SOSO 44 처리 process
GO@α-Fe2O3 입자에서 GO의 화학적인 환원 없이 α-Fe2O3의 선택적인 식각 공정을 진행하였다. H2SO4는 α-Fe2O3의 식각제 역할을 할 수 있지만, GO의 환원도에는 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 왔다. H2SO4 처리 시간(t H2SO4)이 증가함에 따라 GO@α-Fe2O3 입자 용액은 α-Fe2O3 특유의 적갈색에서부터 GO 자체의 연노란색으로 변화되는 것을 확인할 수 있었다.In GO @ α-Fe 2 O 3 particles, selective etching of α-Fe 2 O 3 was carried out without chemical reduction of GO. H 2 SO 4 can act as an etchant for α-Fe 2 O 3 , but it has been known to have no effect on the degree of reduction of GO. As the H 2 SO 4 treatment time ( t H2SO4 ) was increased, it was confirmed that the GO @ α-Fe 2 O 3 particle solution changed from the reddish brown color of α-Fe 2 O 3 to the soft yellow of GO itself.
H2SO4으로 처리된 α-Fe2O3 입자의 용해 모폴로지 및 용해 속도는 동일한 pH 및 온도 조건에서 수행한 HI 처리 입자의 결과와 비교할 때 거의 유사함을 확인할 수 있었다. 도 3은 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 전구체의 화학적 식각(황산을 이용하여 pH 1.0, 90℃에서 1시간 처리)을 이용하여 제조된 3차원 산화철/그래핀 산화물 하이브리드 입자의 SEM 이미지이다.The dissolution rate and morphology of α-Fe 2 O 3 particles treated with H 2 SO 4 were almost similar to those of HI-treated particles at the same pH and temperature. 3 is an SEM image of a three-dimensional iron oxide / graphene oxide hybrid particle prepared by chemical etching of iron oxide / graphene oxide hybrid precursor (treatment with sulfuric acid at pH 1.0, 90 ° C for 1 hour).
하지만, GO@α-Fe2O3 입자를 H2SO4로 처리하게 되면, α-Fe2O3 템플릿이 식각될수록 구겨진 모폴로지가 아닌 적층된 응집체 형태로 변화하는 것을 확인하였다. α-Fe2O3 템플릿이 완전히 제거된 이후 얻어진 GO 입자는 초기 GO 또는 템플릿 없이 환원된 rGO와 거의 동일한 평평한 모폴로지를 보였다. 도 3에서의 SEM 이미지에서처럼, H2SO4 식각 과정에서의 GO 층은 HI 식각의 경향과 달리, 식각되는 α-Fe2O3의 표면에 밀착되지 않고 단지 약하게 접촉되어 있는 것을 확인하였다. 이 결과로부터, 템플릿식각을 통한 구겨진 그래핀 모폴로지가 유도되는 주 원동력은 소수성 rGO층과 친수성 수용액 사이에서의 소수성 상호작용임을 알 수 있었다.However, when GO @ α-Fe 2 O 3 particles were treated with H 2 SO 4 , it was confirmed that as the α-Fe 2 O 3 template was etched, it changed into a laminated agglomerate form rather than a wrinkled morphology. After the α-Fe 2 O 3 template was completely removed, the obtained GO particles showed almost the same level of morphology as the reduced rGO without the initial GO or template. As shown in the SEM image in FIG. 3, the GO layer in the H 2 SO 4 etching process was confirmed to be in a weak contact with the surface of the etched α-Fe 2 O 3 , unlike the HI etching. From these results, it can be seen that the main driving force induced by graphene morphology crumpled through template etching is a hydrophobic interaction between the hydrophobic rGO layer and the hydrophilic aqueous solution.
실험예 1Experimental Example 1
식각/환원 공정에 따른 구조 및 비표면적 분석Analysis of structure and specific surface area by etching / reduction process
GO@α-Fe2O3 하이브리드의 템플릿 식각 및 GO 환원 공정에 따른 구겨진 입자의 구조적 특성을 분석하였다. The structural characteristics of crushed grains were analyzed by template etching and GO reduction process of GO @ α-Fe 2 O 3 hybrid.
도 4a는 α-Fe2O3가 식각 됨에 따른 조성 및 구조의 변화를 보여주는 3차원 구겨진 그래핀 및 하이브리드 입자들의 XRD 그래프이다. GO@α-Fe2O3 하이브리드에서 α-Fe2O3 고유의 rhombohedral 상 피크는 HI 처리와 함께 점차 사라지고, rGO의 흑연 특성을 의미하는 약 24°에서의 (002) 피크가 나타나게 된다. 구겨진 rGO의 (002) 피크는 적층된 rGO에 비하여 상대적으로 매우 약하고 넓은데, 이는 그래핀 층간 적층이 거의 일어나지 않았음을 나타낸다.4A is an XRD graph of three-dimensional wrinkled graphene and hybrid particles showing changes in composition and structure as? -Fe 2 O 3 is etched. In the GO @ α-Fe 2 O 3 hybrid, the α-Fe 2 O 3 -specific rhombohedral phase peak gradually disappears with HI treatment and the (002) peak appears at about 24 °, which is the graphite characteristic of rGO. The (002) peak of the crushed rGO is relatively weak and broad relative to the stacked rGO, indicating that graphen interlayer deposition has hardly occurred.
식각/환원 공정에 의해 형성되는 상기 구조는 제조물의 넓은 표면적을 제공한다. The structure formed by the etching / reduction process provides a large surface area of the product.
하기 표 1은 상기 제조된 그래핀 입자 및 분말들의 비표면적을 보여준다. 고정밀도 기체/증기 흡착 장비(Belsorp-Max, BEL Japan Inc.)를 사용하여 질소 가스의 흡착/탈착 등온 곡선을 77K에서 측정하였으며, Brumauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 사용하여 비표면적을 계산하였다.Table 1 below shows the specific surface area of the graphene particles and powders prepared above. Adsorption / desorption isotherm curves of nitrogen gas were measured at 77K using a high-precision gas / vapor adsorption equipment (Belsorp-Max, BEL Japan Inc.) and the specific surface area was calculated using the Brumauer-Emmett-Teller (BET) Respectively.
입자 13D rGO / Fe 2 O 3
입자 23D rGO / Fe 2 O 3
입자 33D rGO / Fe 2 O 3
Particle 3
입자 43D rGO / Fe 2 O 3
Particle 4
입자 53D wrinkled rGO
BET 실험을 통해 초기 GO@α-Fe2O3 하이브리드는 17 m2/g의 낮은 비표면적을 보이지만, 고밀도의 α-Fe2O3 가 제거되고 외각 GO 또는 rGO층이 구겨짐에 따라 표면적은 약 500 m2/g의 매우 높은 값에 도달한다. 또한, 구겨진 rGO는 동일한 중량의 기존 적층된 rGO에 비하여 매우 큰 부피를 보이면서 20배 이상 높은 비표면적을 지니고 있었다. 도 4b는 동일한 질량(100 mg, 10 ml 바이알)의 3차원 구겨진 그래핀과 기존 2차원 그래핀의 부피차이를 보여주는 실제 이미지이다.The initial GO @ α-Fe 2 O 3 hybrid shows a low specific surface area of 17 m 2 / g through the BET experiment, but the surface area is about the same as the high density α-Fe 2 O 3 is removed and the outer GO or rGO layer is wrinkled A very high value of 500 m 2 / g is reached. Also, the crushed rGO had a specific surface area that was 20 times higher than that of existing laminated rGO having the same weight, showing a very large volume. Figure 4b is a real image showing the difference in volume between three dimensional wrinkled graphene of the same mass (100 mg, 10 ml vial) and conventional two dimensional graphene.
상기 제조된 구겨진 rGO의 비표면적은 에어로젤 기반 모세관 압착(capillary compression)법에 의해 제조된 기존의 구겨진 GO 나노입자에 비하여(82~214 m2/g) 수 배 이상 높은 수치를 보이는데, 이는 상기 방법을 통하여 기존의 접근 방법보다 좀 더 치밀하게 구겨진 구조를 형성시킬 수 있음을 나타낸다.The specific surface area of the crushed rGO was several times higher than that of the conventional crushed GO nanoparticles prepared by the capillary compression method (82 to 214 m 2 / g) It is possible to form a wrinkled structure more densely than the conventional approach.
또한, 상기 3차원 구겨진 그래핀은 계층적 다공성 구조를 지니고 있다. Further, the three-dimensional wrinkled graphene has a hierarchical porous structure.
도 4c는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 기존 2차원 그래핀의 질소 흡착/탈착 등온곡선을 보여준다. 상기 제조물은 P/P0 ~ 0.9 부근에서의 작은 이력(hysteresis)과 함께 타입 IV을 보였으며, 이는 매크로 공극과 메조공극이 공존해 있음을 의미한다. Figure 4c shows the nitrogen adsorption / desorption isotherm curves of the formed three-dimensional wrinkled graphene and conventional two-dimensional graphene. The product exhibited Type IV with a small hysteresis near P / P 0 ~ 0.9, which means that macropores and mesopores coexist.
식각/환원 공정에 따른 화학적 환원도 및 전기전도도 분석Chemical Reduction and Electrical Conductivity Analysis by Etching / Reduction Process
GO@α-Fe2O3 하이브리드에서 템플릿 식각과 함께 GO 층의 화학적 환원이 진행됨을 분석하였다. In GO @ α-Fe 2 O 3 hybrids, chemical reduction of the GO layer was observed along with template etching.
도 5a는 형성된 3차원 구겨진 그래핀 및 하이브리드 입자들의 XPS 그래프이다. XPS C1s 스펙트럼은 외각 GO 층의 화학적 환원이 진행됨을 보여준다. C-C 그룹에 관련된 284.5 eV에서의 피크 세기를 기준으로 O-C=O, C=O, 및 C-OH/C-O-C 그룹에 각각 해당하는 289.3, 288.4, 및 286.7 eV에서의 피크의 세기는 t HI가 증가함에 따라 감소하였다. α-Fe2O3가 완전히 제거된 후의 구겨진 rGO는 기존 적층 rGO와 유사한 스펙트럼을 보였다.5A is an XPS graph of formed three-dimensional wrinkled graphene and hybrid particles. The XPS C1s spectrum shows the chemical reduction of the outer GO layer. Relative to the peak intensity at 284.5 eV associated with the CC group OC = O, C = O, and intensity of the peaks at 289.3, 288.4, and 286.7 eV corresponding to each of the C-OH / COC group is t HI increases as Respectively. The crushed rGO after α-Fe 2 O 3 was completely removed showed a spectrum similar to that of the conventional laminated rGO.
도 5b는 식각/환원 공정에 따른 그래핀 산화물의 환원도 및 전기전도도를 보여주는 그래프이다. XPS C1s 스펙트럼으로부터 계산된 t HI에 따른 C/O 원소 비율을 그래핀 산화물의 환원도로 정의하였다. 상기 제조된 구겨진 rGO는 기존 적층 rGO와 유사한 환원도(C/O 원자 비율 ~5.7)을 보였고, 이에 상응하는 전기전도도가 발현되었다.5B is a graph showing the reduction degree and electric conductivity of the graphene oxide according to the etching / reduction process. The ratio of C / O elements according to t HI calculated from the XPS C1s spectrum was defined as the reduction of graphene oxide. The crushed rGO produced showed similar reduction degree (C / O atomic ratio ~ 5.7) as that of the existing layered rGO, and the corresponding electric conductivity was expressed.
하기 표 2는 상기 제조된 그래핀 입자 및 분말들의 전기전도도를 보여준다. Table 2 shows electrical conductivities of the graphene particles and powders prepared above.
상기 제조된 3D 구겨진 그래핀 입자 및 하이브리드 입자들의 전기전도도를 종래 2차원의 적층된 GO 및 rGO 분말들의 결과와 비교하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 분말들을 각각 50 MPa에서 압착하여 펠렛화된 필름을 제조하였으며, four-point probe measurement system (CRESBOX, Napson)을 사용하여 비저항을 측정하였고, 이를 전기전도도로 환산하였다.The electrical conductivities of the 3D crumpled graphene grains and hybrid grains prepared above are compared with the results of conventional two-dimensionally stacked GO and rGO powders and are shown in Table 2 below. Each of the powders was pressed at 50 MPa to prepare a pelletized film. The resistivity was measured using a four-point probe measurement system (CRESBOX, Napson) and converted to electrical conductivity.
HI 처리 6시간 이전에서 대부분의 산소 그룹들은 제거되었고 이는 103 S/m이상의 높은 전기전도도로 반영되었다. 수득된 구겨진 rGO는 기존 적층된 rGO와 비교할만한 약 3.3 X 103 S/m의 전기전도도를 보일 수 있었다. 반면에, GO@α-Fe2O3 하이브리드로부터 H2SO4 처리에 의해 얻어진 GO 입자는, 화학적 환원은 일어나지 않았기 때문에(O/C 원자 비율 ~2.3) 전기전도도는 측정되지 않았다.
Most of the oxygen groups were removed before 6 hours of HI treatment, which was reflected by a high electrical conductivity of more than 10 3 S / m. The crumpled rGO obtained showed an electric conductivity of about 3.3 X 10 3 S / m, which is comparable to that of the existing laminated rGO. On the other hand, the GO particles obtained by the H 2 SO 4 treatment from the GO @ alpha -Fe 2 O 3 hybrid did not undergo chemical reduction (O / C atom ratio to 2.3) and thus the electric conductivity was not measured.
실시예 2Example 2
식각/환원 공정의 스케일-업 및 상기 제조물의 망상 구조체 조립Scale-up of the etching / reduction process and assembly of the network of the product
상기 3차원의 구겨진 그래핀 입자들을 제조하는 방법과 이들에 의해 제조된 3차원 그래핀 및 이를 포함하는 산화철 하이브리드 입자들은 실제 응용에 용이한 특성들을 보여준다.The method of manufacturing the three-dimensional wrinkled graphene particles and the three-dimensional graphene produced by the method and the iron oxide hybrid particles containing the three-dimensional wrinkled graphene particles show practical characteristics.
첫째, 이러한 3차원 그래핀 입자들의 템플릿 유도 방법은 대량 생산에 용이하다. First, the template derivation method of these three-dimensional graphene particles is easy to mass-produce.
상기 전구체들은 대량으로 싸게 합성이 가능한 GO와 산화철 입자로부터 쉽게 제조될 수 있으며, 상기 3차원 구겨진 그래핀 입자 및 하이브리드 입자들은 복잡한 조건이나 후처리 과정 없이 간단하고 100% 수율에 가깝게 제조될 수 있다. 또한, 상기 식각/환원 공정은 스케일-업이 용이하다. 도 6a는 과량 합성된 3차원의 구겨진 그래핀 입자 분말의 실제 이미지를 보여준다.The precursors can be readily prepared from GO and iron oxide particles, which can be synthesized in large quantities at low cost, and the three-dimensional wrinkled graphene grains and hybrid grains can be produced in a simple and close to 100% yield without complicated conditions or post-treatment. In addition, the etching / reduction process is easy to scale up. Figure 6a shows an actual image of a three-dimensional wrinkled graphene particle powder over-synthesized.
둘째, 상기 3차원 구겨진 그래핀 입자 및 하이브리드 입자들은 우수한 비표면적과 우수한 수용액상 분산 안정성을 보인다. Secondly, the three-dimensional wrinkled graphene grains and hybrid grains exhibit excellent specific surface area and excellent aqueous liquid dispersion stability.
첨부한 도 6b는 구겨진 그래핀 입자들의 간단한 교반만으로 제조된 고농도(2 mg/ml) 및 고전기전도성의 수용성 현탁액을 보여준다.Attached Figure 6b shows an aqueous suspension of high concentration (2 mg / ml) and high conductivity prepared by simple agitation of crumpled graphene particles.
하기 표 3은 상기 제조된 그래핀 입자 및 분말들의 수용액 상 제타-포텐셜(Zeta-potential)을 보여준다. 상기 제조된 3D 구겨진 그래핀 입자 및 하이브리드 입자들의 수용액 내 분산 안정성을 종래 2차원의 적층된 GO 및 rGO 분말들의 결과와 비교하여 수치화하기 위해, 각 입자 및 분말들의 수용성 현탁액의 제타-포텐셜 수치를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 분말들을 수용액에 희석하여 제조된 현탁액을 electrophoretic light scattering & zeta-potential analyzer (ELS 8000)를 사용하여 제타 포텐셜을 측정하였다.Table 3 below shows the Zeta-potential of aqueous solutions of the graphene grains and powders prepared above. In order to quantify the dispersion stability of the prepared 3D crushed graphene grains and hybrid grains in an aqueous solution by comparing them with the results of conventional two-dimensionally stacked GO and rGO powders, the zeta-potential values of the aqueous suspension of each grains and powders were Table 3 shows the results. The zeta potential was measured using an electrophoretic light scattering and zeta-potential analyzer (ELS 8000) for the suspension prepared by diluting the powders in an aqueous solution.
셋째, 상기 3차원 구겨진 그래핀 입자들은 3차원의 다공성 망상 구조체로 쉽고 빠르게 조립이 가능하다. Third, the three-dimensional wrinkled graphene particles can be easily and quickly assembled into a three-dimensional porous network structure.
상기 구조체는 용액 주조, 감압 여과 및 압착 주조 등의 일반적인 분말 공정을 진행하여, 바인더가 필요 없고 기판에 의존하지 않게 제조될 수 있다. 도 7a는 용액주조법을, 도 7b는 감압여과법을, 그리고 도 7c는 건식분말 압착주조법을 각각 이용하여 제조된 3차원 구겨진 그래핀 입자의 3차원 다공성 망상구조체의 실제 사진들과 대표적인 SEM 이미지들을 보여준다.The structure is subjected to a general powder process such as solution casting, vacuum filtration and squeeze casting, so that a binder is not required and can be manufactured without depending on the substrate. FIG. 7A shows actual photographs and representative SEM images of a three-dimensional porous network structure of three-dimensional wrinkled graphene particles produced by using a solution casting method, FIG. 7B is a vacuum filtration method, and FIG. 7C is a dry powder compression casting method .
또한, 상기 구조체는 상기 공정에 상관없이 등방성의 거대 기공 구조와 함께 매우 구겨진 형상을 지니고 있고, 특히 구겨진 그래핀의 압착 및 응집에 대한 강한 내성에 기인하여 상기 입자 본래의 높은 비표면적과 우수한 전기전도도를 유지하고 있다.In addition, the structure has a very wrinkled shape together with an isotropic macropore structure irrespective of the above process, and in particular, due to the strong resistance to crushing and aggregation of wrinkled graphene, the inherent high specific surface area of the particles and excellent electrical conductivity .
또한, 상기 구겨진 그래핀 입자들과 상기 다공성 망상 구조체는 용액 분산(구조 해체, dissembly)단계와 고형화(구조 조립, assembly)단계를 반복하면서 재사용이 가능하고, 다양한 기기들에 알맞은 기판 및 크기로 재현이 용이하다. 상기 반복 공정은 매우 빠르게 진행될 수 있는데, 예를 들어 수용액 분산과 감압여과 단계 또는 반대 순서의 공정은 불과 1분 내에 이루어질 수 있다. In addition, the wrinkled graphene particles and the porous network structure can be reused while repeating solution dispersion (disassembly, dissembly) and solidification (assembly and assembly) steps, and reproduced on appropriate substrates and sizes for various devices This is easy. The iterative process can proceed very quickly, for example, the process of aqueous dispersion and vacuum filtration or the reverse sequence can be accomplished in only one minute.
이러한 상기 3차원 그래핀 제조방법과 이를 통해 제조된 상기 입자들의 강점들은 에너지 변환 및 저장 기기를 위한 그래핀 기반 기능성 활성 전극을 개발하는데 매우 유용할 것이다.Such 3D graphene fabrication methods and the strengths of the particles produced thereby will be very useful for developing graphene-based functional active electrodes for energy conversion and storage devices.
실험예 2Experimental Example 2
상기 구조물의 케패시터 전극 응용The capacitor electrode application
상기 3차원 구겨진 그래핀 입자들의 전기이중층 커패시터(electrochemical double layer capacitor, EDLC)의 응용을 위한 전기화학적 성능을 측정하였다. The electrochemical performance for the application of the electrochemical double layer capacitor (EDLC) of the three-dimensional wrinkled graphene particles was measured.
하기 표 4는 상기 제조된 3D 다공성 그래핀 구조체와 2D 적층형 그래핀 구조체의 전기이중층 정전용량(단위, F/g)을 보여준다. 즉, 상기 제조된 3D 다공성 망상구조체의 전기화학적 특성을 종래 2차원의 적층된 구조체와 비교하기 위해, 순환전류법을 이용하여 산출된 수용성 전해질 내에서의 전기이중층 정전용량을 하기 표 4에 나타내었다. 구체적으로, 상기 제조된 3차원의 구겨진 그래핀 입자(상기 실시예 1에서 72시간 동안 HI 식각/환원 공정을 거쳐 제조된 입자)는 일체의 첨가물 없이 고농도 현탁액으로 제조하였고, 종래의 2차원 그래핀 입자(상기 3차원 그래핀 입자와 동일한 조건으로, 템플릿 없이 GO 현탁액에서 72시간 동안 HI 환원 공정을 거쳐 제조된 분말)는 5 중량% 함량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 포함된 N-메틸 피롤리돈 용매에 분산시킨 현탁액으로 제조하였다. 상기 현탁액들을 Ni foam에 drop 및 건조하여 working 전극를 제조하였으며, Hg/HgO reference 전극 및 platinum coil counter 전극으로 구성된 3-electrode 시스템에서 순환전류법를 활용하여 전기이중층 정전용량을 계산하였다. Table 4 below shows the electric double layer electrostatic capacity (unit, F / g) of the 3D porous graphene structure and the 2D stacked graphene structure prepared above. That is, in order to compare the electrochemical characteristics of the 3D porous network fabricated above with the conventional two-dimensional stacked structure, the electric double layer capacitance in the water-soluble electrolyte calculated using the circulating current method is shown in Table 4 below . Specifically, the prepared three-dimensional crumpled graphene particles (particles prepared through the HI etching / reduction process for 72 hours in Example 1) were prepared as high-concentration suspensions without any additives, Particles (powders prepared by the HI reduction process for 72 hours in the GO suspension under the same conditions as the above three-dimensional graphene grains and without the template) were mixed with 5% by weight of N-methylpyrrolidone containing a polyvinylidene fluoride binder In a solvent. The suspension was dropped and dried on a Ni foam to prepare a working electrode. The electric double layer capacitance was calculated using a circulating current method in a 3-electrode system composed of a Hg / HgO reference electrode and a platinum coil counter electrode.
(0~-1 V, 6M (0 to -1 V, 6M
KOHKOH
))
3D 구겨진 rGO 입자, 3D crumpled rGO particles,
tt
HI HI
= 72 h= 72 h
2D 적층된 rGO 분말, 2D stacked rGO powder,
tt
HI HI
= 72 h= 72 h
상기 입자들은 순환 전류 실험을 통하여 -1 to 0 V vs. Hg/HgO의 전위 범위와 10 mV/s의 스윕 속도(sweep rate)에서 그래핀 산화물의 전형적인 EDLC 거동을 나타내는 사각형의 순환 전류 커브를 보여주었다. The particles were subjected to a circulation current experiment to obtain -1 to 0 V vs.. A square-shaped cyclic current curve showing the typical EDLC behavior of graphene oxide at a potential range of Hg / HgO and a sweep rate of 10 mV / s was shown.
상기 구겨진 그래핀의 정전용량은 적층된 그래핀(~49 F/g)에 비하여 약 6 배 이상 높은 305 F/g를 보였으며, 이들은 바인더 없이 제조되었음에도 불구하고 50 mV/s의 스윕 속도에서도 250 F/g 이상의 값을 유지하였다. The electrostatic capacity of the crumpled graphene was 305 F / g, which was about 6 times higher than that of the stacked graphene (~ 49 F / g), although they were produced without a binder and at a sweep speed of 50 mV / F / g or more.
상기 제조물의 우수한 EDLC 물성은 이온 흡착에 관여하는 상기 3차원의 구겨진 그래핀의 넓은 비표면적에 기인한 결과이며, 상기 다공성 망상 구조체가 지니고 있는 수 마이크론 크기의 매크로 공극들 및 구겨진 그래핀 자체의 메조 공극들 사이의 상호연결 구조는 전해질에서 이온 전달이 신속하게 이루어질 수 있는 경로를 제공한 것으로 보인다. The excellent EDLC properties of the product are the result of the wide specific surface area of the three-dimensional wrinkled graphene involved in ion adsorption, and the macroscopic size of several micron-sized macropores of the porous network structure, The interconnection structure between the pores appears to provide a pathway through which the ion transfer in the electrolyte can be made rapidly.
본래 그래핀은 높은 이론적 표면적 및 우수한 전기화학적 안정성 등의 고유 특성 때문에 EDLC를 위한 우수한 활성 전극(active electrode)로 기대되어 왔지만, 그래핀 층간 적층에 의하여 실제 그래핀기반 커패시터 소재가 제작되기에는 한계가 있어왔다. 상기 구겨진 그래핀 입자는 상기 적층 문제를 해결함으로써 우수한 EDLC 물성을 보일 수 있다. 또한, 상기 제조물은 우수한 가공성에 기반하여 향후 고성능 커패시터를 디자인하는데 있어서 유용한 탄소기반 소재가 될 수 있을 것이다.Originally graphene has been expected to be a good active electrode for EDLC due to its inherent properties such as high theoretical surface area and excellent electrochemical stability, but there is a limit to the actual production of graphene-based capacitor materials by graphen interlayer deposition I have been. The crumpled graphene particles can exhibit excellent EDLC properties by solving the above stacking problem. In addition, the above-described products can be used as carbon-based materials for designing high-performance capacitors based on excellent processability.
Claims (13)
상기 코어는 식각 후 나노 수준의 거칠기 및 계층적 다공성을 갖고,
상기 코어는 다결정성 산화철인 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 제조방법.(B) performing a step of etching the core with an etchant for a core-shell composite comprising a core and a shell of graphene or graphene derivative surrounding the core,
The core has a nano-level roughness and hierarchical porosity after etching,
Wherein the core is a polycrystalline iron oxide.
(B) 상기 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제와 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하고;
상기 코어는 다결정성 산화철인 것을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.(A) A graphene oxide suspension is added to a dispersion in which core particles treated with a charging agent selected from polyethyleneimine, poly (methylmethacrylate), polydiallyldimethylammonium chloride and mixtures of two or more thereof are dispersed. To obtain a core-shell composite consisting of a graphene oxide shell surrounding the core,
(B) performing a reduction-etch process on the core-shell complex with a material selected from an etchant, a reducing agent, and a mixture of two or more thereof, or a reduced etchant such as HI;
Wherein the core is a polycrystalline iron oxide.
(A2) 상기 (A1) 단계의 분산액에서 하전제로 처리된 코어 입자를 회수하고 세척한 후 재분산하는 단계,
(A3) 상기 (A2) 단계의 재분산액에 그래핀 옥사이드 현탁액을 첨가함으로써 코어를 둘러싸는 그래핀 옥사이드 쉘로 이루어진 코어-쉘 복합체를 수득하는 단계,
(B) 상기 코어-쉘 복합체에 대해서 식각제와 환원제 및 이들 2종 이상의 혼합물, 또는 HI와 같은 환원식각제 중에서 선택된 물질로 환원-식각 공정을 수행하는 단계를 포함하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.(A1) adding a charge controlling agent selected from polyethyleneimine, poly (methyl methacrylate), polydiallyldimethylammonium chloride and a mixture of two or more thereof to the dispersion of polycrystalline iron oxide core particles,
(A2) recovering, washing and redispersing the core particles treated with the charge agent in the dispersion of step (A1)
(A3) obtaining a core-shell composite consisting of a graphene oxide shell surrounding the core by adding a graphene oxide suspension to the redispersion of step (A2)
(B) performing a reduction-etching process on the core-shell composite with a material selected from an etchant, a reducing agent, and a mixture of two or more thereof, or a reducing etchant such as HI.
상기 현탁액은 제3 분산매에 분산시켜 얻은 것이고, 상기 제3 분산매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합액 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 구겨진 환원 그래핀 제조방법.The method of claim 6, wherein the dispersion liquid and the redispersion liquid are dispersed in a first dispersion medium and a second dispersion medium, respectively, wherein the first dispersion medium and the second dispersion medium are the same or different and each independently water, methanol, ethanol And a mixture of two or more thereof;
Wherein the suspension is obtained by dispersing in a third dispersion medium, and the third dispersion medium is selected from water, methanol, ethanol and a mixture of two or more thereof.
(C) 상기 (B) 단계의 결과물을 용액 주조, 감압 여과, 스핀 코팅, 건식 압착 주조 중에서 선택된 공정을 수행하는 단계를 포함하는 3차원 다공성 망상 구조체의 제조방법.(B) a core-shell composite comprising a polycrystalline iron oxide core and a graphene oxide shell surrounding the core, a reduction-etch process with a material selected from an etchant and a reducing agent and a mixture of two or more thereof, or a reductive etchant such as HI , ≪ / RTI >
(C) performing a step selected from the group consisting of solution casting, vacuum filtration, spin coating, and dry pressing casting of the resultant product of step (B).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150015223A KR101716256B1 (en) | 2015-01-30 | 2015-01-30 | A process of preparing 3D graphene by using template etching, 3D graphene particles prepared thereby, and hybrid particles comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150015223A KR101716256B1 (en) | 2015-01-30 | 2015-01-30 | A process of preparing 3D graphene by using template etching, 3D graphene particles prepared thereby, and hybrid particles comprising the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160094089A KR20160094089A (en) | 2016-08-09 |
| KR101716256B1 true KR101716256B1 (en) | 2017-03-14 |
Family
ID=56712478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150015223A KR101716256B1 (en) | 2015-01-30 | 2015-01-30 | A process of preparing 3D graphene by using template etching, 3D graphene particles prepared thereby, and hybrid particles comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101716256B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190073709A (en) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 한국전력공사 | A process of preparing three dimensional crumpled graphene, three dimensional crumpled graphene prepared thereby, and supercapacitor electrode comprising the same |
| KR20200068839A (en) | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 한국전력공사 | A method of manufacturing an electrode for a super capacitor including crumpled graphene and an electrode for a supercapacitor prepared thereby |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101973997B1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-02 | 한국전력공사 | A process of preparing three dimensional graphene composite, three dimensional graphene composite prepared thereby, and supercapacitor electrode comprising the same |
| KR101998982B1 (en) * | 2017-12-11 | 2019-07-10 | 한양대학교 산학협력단 | Flexible conductive structure and fabricating method of the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014240330A (en) * | 2013-05-16 | 2014-12-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Method for preparing graphene spherical hollow body, graphene spherical hollow body, graphene spherical hollow body integrated electrode, and graphene spherical hollow body integrated capacitor |
-
2015
- 2015-01-30 KR KR1020150015223A patent/KR101716256B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014240330A (en) * | 2013-05-16 | 2014-12-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Method for preparing graphene spherical hollow body, graphene spherical hollow body, graphene spherical hollow body integrated electrode, and graphene spherical hollow body integrated capacitor |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| D. Shao et al. Nanoscale. 2013, Vol. 5, pp. 3664-3667 (2013.03.18.)* |
| S. Mao et al. ACS Nano. 2012, Vol. 6, pp. 7505-7513 (2012.07.29.)* |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190073709A (en) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 한국전력공사 | A process of preparing three dimensional crumpled graphene, three dimensional crumpled graphene prepared thereby, and supercapacitor electrode comprising the same |
| KR20200068839A (en) | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 한국전력공사 | A method of manufacturing an electrode for a super capacitor including crumpled graphene and an electrode for a supercapacitor prepared thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160094089A (en) | 2016-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chauhan et al. | High-performance supercapacitors based on polyaniline–graphene nanocomposites: Some approaches, challenges and opportunities | |
| Lee et al. | Sea‐Urchin‐Inspired 3D Crumpled Graphene Balls Using Simultaneous Etching and Reduction Process for High‐Density Capacitive Energy Storage | |
| Huang et al. | An overview of the applications of graphene‐based materials in supercapacitors | |
| Sahu et al. | Ultrahigh performance supercapacitor from lacey reduced graphene oxide nanoribbons | |
| Wang et al. | Fe3O4 nanoparticles grown on graphene as advanced electrode materials for supercapacitors | |
| Li et al. | Functional gels based on chemically modified graphenes | |
| Jeong et al. | Metal oxide/graphene composites for supercapacitive electrode materials | |
| Li et al. | Graphene emerges as a versatile template for materials preparation | |
| Xu et al. | Assembly of chemically modified graphene: methods and applications | |
| Rajendran et al. | Composite nanoarchitectonics for ternary systems of reduced graphene oxide/carbon nanotubes/nickel oxide with enhanced electrochemical capacitor performance | |
| Liu et al. | Preparation of Ni (OH) 2-graphene sheet-carbon nanotube composite as electrode material for supercapacitors | |
| He et al. | Fabrication of graphene nanosheet (GNS)–Fe3O4 hybrids and GNS–Fe3O4/syndiotactic polystyrene composites with high dielectric permittivity | |
| Zhai et al. | The preparation of graphene decorated with manganese dioxide nanoparticles by electrostatic adsorption for use in supercapacitors | |
| Du et al. | Water-soluble graphene grafted by poly (sodium 4-styrenesulfonate) for enhancement of electric capacitance | |
| KR101975033B1 (en) | Graphene having pores made by irregular and random, and Manufacturing method of the same | |
| Ramos Ferrer et al. | Nanostructured porous graphene and its composites for energy storage applications | |
| KR101716256B1 (en) | A process of preparing 3D graphene by using template etching, 3D graphene particles prepared thereby, and hybrid particles comprising the same | |
| Shaikh et al. | The implementation of graphene-based aerogel in the field of supercapacitor | |
| Liu et al. | Two-dimensional nanomaterials-based polymer composites: fabrication and energy storage applications | |
| Mu et al. | Synthesis of polyaniline/carbon black hybrid hollow microspheres by layer-by-layer assembly used as electrode materials for supercapacitors | |
| Xu et al. | Synthesis and super capacitance of goethite/reduced graphene oxide for supercapacitors | |
| US20180034055A1 (en) | Composite including porous graphene and carbon nanotube material | |
| WO2015126464A2 (en) | Stacked multilayers of alternating reduced graphene oxide and carbon nanotubes for ultrathin planar supercapacitors | |
| Ma et al. | Free-standing α-Co (OH) 2/graphene oxide thin films fabricated through delamination and reassembling of acetate anions intercalated α-Co (OH) 2 and graphene oxide in water | |
| Yao et al. | Ternary flower-sphere-like MnO2-graphite/reduced graphene oxide nanocomposites for supercapacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200302 Year of fee payment: 4 |