KR101713016B1

KR101713016B1 - Manufacturing method of sheet with exothermic and amorphous characteristics by plating

Info

Publication number: KR101713016B1
Application number: KR1020150105352A
Authority: KR
Inventors: 정재필; 이준형
Original assignee: 덕산하이메탈(주)
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2017-03-07
Also published as: WO2017018749A1; KR20170011901A

Abstract

본 발명은 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 관한 것으로, 본 발명은 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법을 포함한다.
또한, 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계, 양극과 음극을 준비하되, 상기 음극은 부동태 피막을 형성하는 금속 중에서 선택하여 사용하고, 산이나 알칼리에 내성을 가진 박리 도움 테이프를 부착하여 준비하는 전극의 준비단계, 상기 양극과 음극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계, 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 양극 또는 음극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계, 상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 상기 음극상에 적어도 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계 및 상기 음극 상에서 상기 박리 도움 테이프를 제거하여 상기 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 분리하여 세척, 건조함으로써 박판을 얻는 단계를 포함하는 도금에 의한 박판 제조방법을 포함한다.
본 발명에 의하면, 브레이징에서 사용되는 포일, 필러, 분말, 페이스트를 대체함으로서 저온 공정이 가능하게 된다. 이것으로 브레이징에서 발생하는 기판의 열에 의한 손상이나 불량을 줄일 수 있고, 또한 저온에서 진행되므로 에너지절감에 기여하는 효과가 있다.The present invention relates to a method for low temperature bonding of a brazing alloy for low temperature bonding, the method comprising a low temperature bonding method for a brazing alloy for low temperature bonding.
The present invention also provides a method for preparing a water-based alloy plating solution comprising two or more metal salts including a first metal salt and a second metal salt, preparing a positive electrode and a negative electrode, wherein the negative electrode is selected from metals forming a passive film, A step of preparing an electrode to be prepared by attaching a peeling aid tape having resistance to an alkali or an alkali, a step of forming an electrolytic plating circuit by immersing the anode and the cathode in the aqueous alloy plating solution, Applying a voltage or a current corresponding to a voltage between +2 V and -4.5 V with reference to a standard hydrogen electrode at 25 DEG C according to the reduction potential of the metal salt to apply a reduced potential or current to the anode or the cathode; By the standard reduction potential difference of metal salts, at least two or more multilayered amorphous metal plating films Forming and a thin plate manufacturing method according to the plating, comprising the step of obtaining the sheet by the three cathode separated by removing the release tape help of the at least two layers or more multi-layer amorphous metal plated film on a dried.
According to the present invention, a low-temperature process can be performed by replacing foil, filler, powder and paste used in brazing. As a result, it is possible to reduce the damage or defects due to heat of the substrate generated in the brazing, and furthermore, it proceeds at a low temperature, thereby contributing to energy saving.

Description

도금에 의한 발열 및 비정질 특성을 갖는 박판 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF SHEET WITH EXOTHERMIC AND AMORPHOUS CHARACTERISTICS BY PLATING}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a thin plate having a heat generation by plating and an amorphous property,

본 발명은 도금에 의한 발열 및 비정질 특성을 갖는 박판 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기도금에 의해 원하는 금속을 나노미터급으로 다층 도금하고, 이 도금층을 벗겨내어 다층 도금 박판(sheet 혹은 foil)을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a thin plate having heat and amorphous characteristics by plating and more particularly to a method of manufacturing a thin plate by electroplating a desired metal in a multi-layered manner in a nanometer scale, peeling the plated layer, ). &Lt; / RTI >

기존의 나노 미터급 다층 적층은 PVD (physical vapor deposition) 혹은 CVD(chemical vapor deposition) 증착에 의해 제조되어 왔으며, 박판 제조법에 대해서는 알려진 바가 없다. 일반적인 단일 금속을 박판상으로 제조할 때는 압연방법을 많이 적용한다. Conventional nanometer-scale multilayer laminates have been fabricated by PVD (physical vapor deposition) or CVD (chemical vapor deposition) deposition, and thin plate fabrication methods are not known. When manufacturing a single metal in a thin plate, the rolling method is applied in many cases.

즉, 기존의 나노 다층 제조기술은 Evaporation, CVD, Sputtering, Ion plating ALD등 비교적 공정비가 고가인 기술을 사용 하거나 두께의 조절이 힘든 졸-겔 방법 등 화학적 습식 방법을 사용하였다. 이 방법을 사용한 박판 제조법에 대해서는 알려진 바가 거의 없다. That is, the conventional nano multilayer manufacturing technique uses chemical wet process such as evaporation, CVD, sputtering, Ion plating ALD or the sol-gel method which is difficult to control the thickness by using a technique with relatively high process cost. There is little known about thin sheet manufacturing methods using this method.

기존의 압연에 의해 박판을 만드는 방법은 나노층을 교대로 쌓아서 다층 적층으로 제조하는 것이 어렵다. It is difficult to manufacture multilayer lamination by alternately stacking nano layers in a conventional method of forming a thin plate by rolling.

이러한 다층 박막 제조와 관련된 기술이 등록특허 제0560296호 및 등록특허 제0932694호에 제안된 바 있다.Techniques relating to the production of such a multilayer thin film have been proposed in Patent Nos. 0560296 and 0932694.

이하에서 종래기술로서 등록특허 제0560296호 및 등록특허 제0932694호에 개시된 다층 금속박막의 제조 방법 그리고 다층박막 코팅 장치 및 방법을 간략히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a multilayered metal thin film disclosed in Patent Documents Nos. 0560296 and 0932694 and a multilayer thin film coating apparatus and method will be briefly described.

도 1은 등록특허 제0560296호(이하 '종래기술 1'이라 함)에서 다층 금속박막의 제조 방법을 도시한 도면이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술 1의 다층 금속박막의 제조 방법은 금속박막의 제조 방법에 있어서, 이오나이즈드 물리적기상증착법을 이용하여 <002>방향으로 배향하는 티타늄막을 50Å∼149Å의 두께로 증착하는 단계; 상기 티타늄막 상에 <111>방향으로 배향하는 티타늄나이트라이드막을 증착하는 단계; 및 상기 티타늄/티타늄나이트라이드막의 적층막 상에 <111>방향으로 배향하는 알루미늄막을 증착하는 단계를 포함한다.1 is a view showing a method of manufacturing a multilayered metal thin film in Patent No. 0560296 (hereinafter referred to as "Prior Art 1"). As shown in FIG. 1, in the method of manufacturing a multi-layered metal thin film of the prior art 1, a titanium thin film oriented in the <002> direction is deposited to a thickness of 50 Å to 149 Å using ionized physical vapor deposition ; Depositing a titanium nitride film oriented in the <111> direction on the titanium film; And depositing an aluminum film oriented in the <111> direction on the laminated film of the titanium / titanium nitride film.

다층금속배선의 제조 방법은 먼저 반도체기판(21)상에 이오나이즈드 물리적기상증착법(Ionized Physical Vapor Deposition; 이하 IPVD라 약칭함)을 이용하여 제 1 티타늄막(22)을 50Å∼500Å두께로 증착한다. 이때, 상기 IPVD법을 이용하는 경우, 타겟(Target)으로부터 스퍼터링(Sputtering)에 의해 떨어져 나온 금속원자들을 이온화시켜 접지시키거나 교류바이어스(AC Bias)가 인가된 웨이퍼쪽으로 가속되도록 하여 금속이온들의 직진성을 이용하여 확산방지금속막이 우수한 단차피복성 (Step coverage)을 가지면서 증착되도록 한다.The method of manufacturing the multilayered metal wiring includes first depositing the first titanium film 22 on the semiconductor substrate 21 using an ionized physical vapor deposition (IPVD) do. In this case, when the IPVD method is used, metal atoms separated by sputtering from a target are ionized to be grounded or accelerated toward a wafer to which an AC bias is applied, so that the linearity of the metal ions is utilized So that the diffusion preventing metal film is deposited with excellent step coverage.

도 2는 등록특허 제0932694호(이하 '종래기술 2'라 함)에서 다층박막 코팅 장치의 일 실시예로서, 그 평단면도 및 정단면도이다. 도 2에서 보는 바와 같이 종래기술 2의 다층박막 코팅 방법은 제품의 표면에 플라즈마 클리닝 또는 이온빔 클리닝을 실시하는 전처리단계와; 전처리된 제품의 표면에 증발 증착, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링 중의 하나를 실시하여 제1박막층을 형성하는 제1박막층 형성단계와; 상기 제1박막층의 표면에 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 플라즈마 침투 및 확산, 이온빔 침투 및 확산 중의 하나를 실시하여 제2박막층을 형성하는 제2박막층 형성단계 및; 상기 제1박막층 형성단계와 제2박막층 형성단계를 반복 수행하는 반복단계;를 포함한다.FIG. 2 is a plan sectional view and a front sectional view of an embodiment of a multilayer thin film coating apparatus in Patent No. 0932694 (hereinafter referred to as "Prior Art 2"). As shown in FIG. 2, the multi-layer thin film coating method of the prior art 2 includes a pretreatment step of performing plasma cleaning or ion beam cleaning on the surface of the product; A first thin film layer forming step of forming a first thin film layer by performing one of evaporation deposition, sputtering and reactive sputtering on the surface of the pretreated product; A second thin film layer forming step of forming a second thin film layer on the surface of the first thin film layer by performing one of sputtering, reactive sputtering, plasma penetration and diffusion, ion beam penetration and diffusion; And repeating the first thin film layer forming step and the second thin film layer forming step.

그러나 종래기술 1, 2에 의한 다층 금속박막의 제조 방법과 다층박막 코팅 장치 및 방법은 주로 기재 (matrix)의 표면에 코팅되어 있었다. 나노 다층 도금층의 낮은 융점을 이용하여 접합용 땜납으로 사용하고자 할 때, 박판으로 분리하여 사용하지 못하는 단점이 있다. 또한 기재 (matrix)의 크기가 매우 큰 것을 접합하고자 할 때, 상기 Evaporation, CVD, Sputtering, Ion plating ALD(atomic layer deposition)등으로 나노 적층 박막을 표면에 코팅하려면, 기재를 장입할 진공 혹은 화학적 분위기 챔버(chamber)가 매우 커야 하는 단점이 있었다.However, the method for producing a multilayered metal thin film according to the prior art 1 and 2 and the multilayer thin film coating apparatus and method are mainly coated on the surface of a matrix. When it is desired to use the low melting point of the nano multilayered plating layer as a solder for bonding, it can not be used as a thin plate. In order to coat a nano-laminated thin film on the surface by evaporation, CVD, sputtering, ion plating ALD (atomic layer deposition) or the like, a vacuum or chemical atmosphere There is a disadvantage that the chamber must be very large.

특히, 기존의 나노 적층법은 주로 기재 (matrix)의 표면에 코팅되어 있었다. 따라서, 박판으로 분리하여 사용하기가 어려운 단점이 있다.In particular, the conventional nano-lamination method was mainly coated on the surface of a matrix. Therefore, it is difficult to separate the thin plate and use it.

또한, 기재(matrix)의 크기가 매우 큰 경우, 상기 Evaporation, CVD, Sputtering, Ion plating ALD 등으로 나노층을 표면에 제조할 때, 기재를 장입할 진공 혹은 화학적 분위기 챔버(chamber)가 매우 커야 하는 단점이 있었다.Also, when the size of the matrix is very large, a vacuum or chemical atmosphere chamber in which the substrate is to be loaded must be very large when fabricating the nanor layer by evaporation, CVD, sputtering, or ion plating ALD. There were disadvantages.

KR 0560296 B1KR 0560296 B1 KR 0932694 B1KR 0932694 B1

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나노 미터급 두께로 적층한 다층 금속 박막을 필름(film) 형태로 벗겨내어 박판으로 사용할 수 있게 한 도금에 의한 박판 제조방법을 제공하는 것이다..An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and to provide a method of manufacturing a thin plate by plating .

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 도금에 의한 박판 제조방법을 통해 달성된다.According to an aspect of the present invention for achieving the above object, the present invention is achieved by a method of manufacturing a thin plate by plating.

또한, 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계, 양극과 음극을 준비하되, 상기 음극은 부동태 피막을 형성하는 금속으로 이루어진 음극에 산이나 알칼리에 내성을 가진 박리 도움 테이프를 부착하여 준비하는 전극의 준비단계, 상기 양극과 음극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계, 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 양극 또는 음극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계, 상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 상기 음극상에 적어도 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계 및 상기 음극 상에서 상기 박리 도움 테이프를 제거하여 상기 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 분리하여 세척, 건조함으로써 박판을 얻는 단계를 포함하는 도금에 의한 박판 제조방법을 통해 달성된다.Preparing an aqueous-based alloy plating solution containing at least two metal salts including a first metal salt and a second metal salt, preparing a positive electrode and a negative electrode, wherein the negative electrode is made of an acid or an alkali A step of preparing an electrode to be prepared with a peeling aid tape having resistance to the plating solution, a step of immersing the anode and the cathode in the aqueous alloy plating solution to constitute an electrolytic plating circuit, Applying a reduced potential or current to the positive electrode or the negative electrode by inputting a voltage between +2 V and -4.5 V or a corresponding current value based on a 25 DEG C standard hydrogen electrode according to the reduction potential value of the metal salt, At least two or more multilayered amorphous metal plating films are formed on the negative electrode by a standard reduction potential difference Step and is accomplished through a thin plate manufacturing method according to the plating, comprising the step of obtaining the sheet by the three cathode separated by removing the release tape help of the at least two layers or more multi-layer amorphous metal plated film on a dried for.

상기 음극은 스테인레스강, 티타늄 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 지르코늄 및 그 합금 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 금속이 포함되어 있는 부동태 피막을 형성하는 금속을 음극으로 사용할 수 있다.The negative electrode can be formed of a metal forming a passive film containing one or more metals selected from the group consisting of stainless steel, titanium and its alloys, aluminum and its alloys, zirconium and its alloys and graphite as a negative electrode.

상기 음극의 형태는 원통상, 평면상 및 띠상으로 이루어진 군에서 선택된 형상일 수 있다.The shape of the cathode may be a shape selected from the group consisting of a cylindrical shape, a planar shape, and a band shape.

상기 수계 합금 도금액은 물을 베이스로 한 도금액에 제1 금속염과 제 2 금속염, 산 및 염기, 첨가제를 포함할 수 있다.The water-based alloy plating solution may include a first metal salt, a second metal salt, an acid and a base, and an additive in a water-based plating solution.

상기 제1, 2 금속염은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속염일 수 있다.The first and second metal salts include Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, And at least one metal salt selected from the group consisting of In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb and Bi.

상기 제1, 2 금속염은 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다.The first and second metal salts may be selected from two or more metal salts of the elements showing the difference in the standard reduction potential.

상기 산은 황산, 염산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 중에 선택하여 사용할 수 있다.The acid may be selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid (MSA), nitric acid, boric acid, acetic acid, organic sulfuric acid, citric acid, formic acid, ascorbic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, amino acid and hypochlorous acid.

상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(POELE), 도금 평탄제(평활제), 가속제, 억제제, 거품제거제, 광택제, 산화억제제 중에 선택하여 사용할 수 있다.The additive may be selected from among polyoxyethylene lauryl ether (POELE), a plating flatting agent (smoothing agent), an accelerator, an inhibitor, a defoaming agent, a polishing agent and an oxidation inhibitor.

상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 동시에 이루어지는 제1 전압구간과, 상기 제2 금속만 도금되는 제2 전압구간이 교대로 나타나도록 할 수 있다.The step of applying the reducing potential or the current to the electrode may alternately cause a first voltage section in which the first metal and the second metal are simultaneously coated and a second voltage section in which the second metal is plated alternately.

상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현될 수 있다.When the metal plating film is laminated on two films, the sum of the two film thicknesses can be realized in a thickness ranging from 0.1 nm to 5 占 퐉.

상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성될 수 있다.The metal plating film may have a total thickness ranging from 0.6 nm to 300 탆.

상기 박막은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 박막일 수 있다.The thin film may be a thin film for low temperature bonding which bonds the base material and the material to be bonded by an exothermic reaction caused by a change in crystal phase from amorphous to crystalline.

본 발명은 또한, 합금 시 발열반응을 나타내는 적어도 2개의 금속원소를 포함하고, 적어도 2개층 이상의 비정질 금속 도금막을 포함하는 박판을 제공한다.The present invention also provides a thin plate comprising at least two layers of amorphous metal plating films containing at least two metal elements exhibiting an exothermic reaction during alloying.

상기 금속원소는 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소 일 수 있다.Wherein the metal element is selected from the group consisting of Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, And may be at least one metal element selected from the group consisting of Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au,

상기 금속원소는 금속염 상태일 때, 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 금속원소를 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다.When the metal element is in a metal salt state, two or more metal elements showing a difference in standard reduction potential may be selected and used.

상기 다층 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성될 수 있다.The multi-layered metal plating film may have a total thickness ranging from 0.6 nm to 300 탆.

상기 금속 도금막은 6층 이상으로 적층된 구조로 이루어질 수 있다.The metal plating film may have a structure in which six or more layers are stacked.

상기 금속 도금막은 도금층을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점보다 낮은 온도에서 접합재로 사용될 수 있다.The metal plating film may be used as a bonding material at a temperature lower than the melting point of the entire bulk composition constituting the plating layer.

상기 박막은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 소재일 수 있다.The thin film may be a material for low-temperature bonding which bonds the base material and the material to be bonded by an exothermic reaction caused by a crystal phase change from amorphous to crystalline.

본 발명에 의하면, 필름 모양으로 나노적층 도금층을 제작하여 기재 표면에 부착하거나, 기재 사이에 끼워서 사용할 수 있으므로 매우 간편하며, 박판상 나노적층 도금층을 브레이징 혹은 솔더링용 접합재(땜납재)로 사용할 경우, 필름상의 본 발명 소재를 피접합재의 접합면에 끼워서 사용하므로 간편한 효과가 있다.According to the present invention, since a nano-laminated plating layer can be formed in the form of a film and attached to the surface of the base material, or sandwiched between the base materials, it is very easy to use. In case of using the nano laminated plating layer as a brazing or soldering bonding material (soldering material) So that the material of the present invention is sandwiched between the bonding surfaces of the materials to be bonded.

또한, 본 발명은 교대로 적층된 두꺼운 금속을 나노미터 두께로 압연하는 것은 현실적으로 어려우며, 비용도 많이 든다. 본 발명법은 용이하게 나노미터급 두께 금속들의 교대 적층 도금층을 박판상으로 용이하게 제조 가능한 효과가 있다.It is also difficult to roll alternately stacked thick metals to nanometer thicknesses in the present invention, and it is costly. The method of the present invention has an effect that it is easy to manufacture an alternately laminated plating layer of nanometer-scale thickness metals on a thin plate with ease.

도 1은 종래기술 1에 의한 다층 금속박막의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 2는 종래기술 2에 의한 다층박막 코팅 장치의 일 실시예로서, 그 평단면도 및 정단면도이다.
도 3은 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법을 수행하기 위한 원통상 회전 음극 도금조를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법을 수행하는 과정에서 원통상 회전 음극 상에 박리 도움 테이프를 부착한 예를 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법을 수행하는 과정에서 띠상 롤-투-롤 도금방법을 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법을 수행하는 과정에서 판상 음극을 이용한 다층 도금막 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 7은 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법 수행시 제조된 나노 다층 적층 박판상의 Sn-Cu 도금막의 예(음극은 304 스테인레스강)를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법 수행시 도금에 의해 제조된 nano 다층 단면을 나타낸 이미지이다.
도 9은 제 1구간의 합금이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 10은 제 2구간의 순 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 다층박막 형성 여부를 나타낸 그래프이다.
도 12a 내지 도 12h는 본 발명에 따른 도금액에 제1금속염과 제2금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 형성된 다층박막의 단면 사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 다층박막 형성 여부를 나타낸 범위 그래프이다.
박판도 14은 본 발명의 박판 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 15는 본 발명의 박막 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이다.
도 16은 본 발명의 박판 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 17는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제 1도금층, 제 2도금층, 제 3 도금층이 교대로 적층되는 박판의 단면도이다.
도 18는 본 발명의 박판을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다.
도 19은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 박판의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 박판을 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이다.
도 21은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 박판을 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이다.
도 22는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 박판의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 박판을 구리기판 위에 형성한 사진이다.
도 24은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 박판을 접합매개물로 사용하여 10^-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이다.
도 25는 본 발명에서 제조된 Cu-Ag 박판의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프이다.
도 26은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 박판의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금금속층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 27는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 박판의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 28는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 박판의 가열 전 도금된 상태 그대로의 박판을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프이다.
도 29은 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 30은 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프이다.
도 31은 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 32는 다층막 금속 소재의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 33은 다층막 금속 소재의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박판의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a method for manufacturing a multilayered metal thin film according to the prior art 1. FIG.
FIG. 2 is a plan sectional view and a front sectional view of an embodiment of a multilayer thin film coating apparatus according to the prior art 2. FIG.
FIG. 3 is a schematic view showing a cylindrical rotating cathode plating vessel for carrying out a method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention.
4 is a schematic view showing an example in which a peeling aid tape is attached to a cylindrical rotating anode in the course of performing the method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention.
5 is a schematic view showing a strip-shaped roll-to-roll plating method in the course of performing the method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention.
6 is a schematic view showing a method of manufacturing a multilayer plating film using a plate-shaped anode in the course of performing a method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention.
7 is an image showing an example of Sn-Cu plated film on a nano multilayer laminate thin film (cathode is 304 stainless steel) manufactured by the method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention.
FIG. 8 is an image showing a nano multilayer cross-section prepared by plating in the method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention.
FIG. 9 is a photograph of a current, a potential and a plating power source device in which the alloy of the first section is plated.
Fig. 10 is a photograph of a current, a potential, a repetition rate, and a recording power of the plating power source in which the net metal of the second section is plated.
11 is a graph showing the formation of a multilayer thin film according to a content ratio of a metal salt and a reduction potential difference in a plating solution according to the present invention.
12A to 12H are cross-sectional photographs of a multilayer thin film formed when the first metal salt, the second metal salt, and the reduction potential value condition are different in the plating solution according to the present invention.
13 is a range graph showing the formation of a multilayer thin film according to a content ratio of a metal salt and a reduction potential difference in a plating solution according to the present invention.
Thin Plate 14 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross-section of a Sn-Cu multilayer plated film formed by the thin plate manufacturing method of the present invention.
15 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross-section of a Sn-Cu multilayered plating film in which individual plating layers stacked by the thin film manufacturing method of the present invention are made thick.
16 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross-section of a Zn-Ni multi-layered plated film formed by the thin plate manufacturing method of the present invention.
17 is a sectional view of a thin plate in which a first plating layer, a second plating layer and a third plating layer are alternately laminated when a third metal salt is added to the metal salt according to the present invention.
18 is a graph showing the conditions under which the metal is oxidized and reduced to explain a method of bonding at a low temperature using a thin plate of the present invention.
FIG. 19 is a graph showing the thermal characteristics of a Ni-Cu thin plate manufactured by the present invention measured by DTA (Differential Thermal Analysis). FIG.
FIG. 20 is a photograph showing low temperature bonding of 304 stainless steel for 10 minutes at 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C and 1000 ° C using the Ni-Cu thin plate produced in the present invention as a bonding medium.
FIG. 21 is a photograph of a fracture surface obtained by low-temperature bonding 304 stainless steel at 900 ° C for 10 minutes using the Ni-Cu thin plate produced in the present invention as a bonding medium.
FIG. 22 is a graph of DSC (Differential scanning calorimetry) measurement of thermal properties of a Sn-Cu thin plate manufactured according to the present invention.
23 is a photograph of the Sn-Cu thin plate produced in the present invention on a copper substrate.
FIG. 24 is a photograph showing low-temperature bonding of a copper plate for 10 minutes at 160 ° C., 170 ° C. and 210 ° C. in a vacuum of 10 ^-3 torr using the Sn-Cu thin plate produced in the present invention as a bonding medium.
25 is a graph showing the thermal characteristics of a Cu-Ag thin plate manufactured according to the present invention when measured by DTA.
26 is a photograph (left) of a first and a second plated metal layer (left) as plated before heating of the thin Sn-Cu thin plate produced in the present invention and a state where the first and second plated layers are extinguished to be.
27 is a photograph of the Ni-Cu thin plate produced in the present invention in which the first and second plated layers (left) as plated before heating and the first and second plated layers are extinguished (right) by diffusion after heating .
28 is a graph showing the amorphous characteristics (left) of a thin plate of the Sn-Cu thin plate produced according to the present invention as a result of XRD analysis of a thin plate in a plated state before heating and a graph in which the first and second plating layers disappear (XRD), and the crystal characteristics (right) are shown.
FIG. 29 is an electron microscope (SEM) photograph showing the cross section of a multilayer metal material produced by thickening the sum of the thicknesses of the two plated layers to 5 .mu.m.
30 is a heating graph in which a multilayered metal material is manufactured in such a manner that the sum of the thicknesses of the two plated layers is 5 占 퐉 and thermal characteristics are measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
31 is an optical microscope photograph showing the actual cross-section after bonding of the joints in which the thicknesses of the two multilayer metal materials are made thick by the sum of the thicknesses of the two plated layers of 5 占 퐉.
Fig. 32 is an optical microscope photograph showing a copper electrode cross section made by laminating six layers of multi-layered metal material to a low-temperature bonded structure.
FIG. 33 is an optical microscope photograph showing an end face portion of a thin Sn-Cu-based metal plate produced by lengthening the plating time of the multilayer metal material to have a total plating thickness of 300 占 퐉.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims are intended to mean that the inventive concept of the present invention is in accordance with the technical idea of the present invention based on the principle that the inventor can appropriately define the concept of the term in order to explain its invention in the best way Should be interpreted as a concept.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.

이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 도금에 의한 박판 제조방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the configuration of a method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 3에는 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법을 수행하기 위한 원통상 회전 음극 도금조가 개략도로 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법을 수행하는 과정에서 원통상 회전 음극 상에 박리 도움 테이프를 부착한 예가 개략도로 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법을 수행하는 과정에서 띠상 롤-투-롤 도금방법이 개략도로 도시되어 있고, 도 6에는 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법을 수행하는 과정에서 판상 음극을 이용한 다층 도금막 제조방법이 개략도로 도시되어 있고, 도 7에는 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법 수행시 제조된 나노 다층 적층 박판상의 Sn-Cu 도금막의 예(음극은 304 스테인레스강)가 이미지로 나타나 있으며, 도 8에는 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법 수행시 도금에 의해 제조된 nano 다층 박막의 단면이 이미지로 나타나 있다.FIG. 3 is a schematic view of a cylindrical rotary cathode plating vessel for carrying out the method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention. FIG. 4 is a cross- FIG. 5 is a schematic view showing a strip-shaped roll-to-roll plating method in the course of performing the method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention, and FIG. FIG. 7 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a multilayer plating film using a plate-shaped negative electrode in the course of performing the method of manufacturing a thin plate by plating according to the invention, An example of the Sn-Cu plated film (304 stainless steel for the negative electrode) is shown in the image, and FIG. 8 shows the results of the plating The cross-section of the multi-layered thin film manufactured by nano shown in the image.

이들 도면에 의하면, 본 발명의 도금에 의한 박판 제조방법은 두 종류 이상의 원소 혹은 그 합금이 교대로 도금되어 적층된 다층 도금층으로 이루어진 박판을 음극에서 분리하여 제조하는 방법으로, 무전해 도금의 경우, 도금조 내에서 도금층이 만들어지는 피도금체가 전해도금의 음극의 역할을 한다.According to these drawings, the method of manufacturing a thin plate by plating according to the present invention is a method of manufacturing a thin plate made of a multilayered plating layer in which two or more kinds of elements or alloys thereof are alternately plated and laminated, separated from a negative electrode. In the case of electroless plating, The plating body in which the plating layer is formed in the plating bath serves as the cathode of the electrolytic plating.

그리고 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 도금층의 두 개의 금속층의 두께의 합이 0.1nm 에서 5㎛ 두께가 되도록 제조한다. And the sum of the thicknesses of the two metal layers of two or more types of plated metal layers is 0.1 nm to 5 占 퐉.

또한, 음극 소재는 금속 혹은 전기를 통하는 세라믹, 전기를 통하는 폴리머와 이들을 표면에 코팅한 소재를 포함한다. (특히, 부동태 피막을 형성하는 금속이 바람직하다. 예를 들어 음극은, 티타늄 및 그 합금, Cr이 8% 이상 함유된 스테인레스강, 알미늄 및 그 합금, 지르코늄 및 그 합금, SiC 등 전기전도성 세라믹 혹은 이들이 표면에 코팅된 금속 등을 말한다.) In addition, the cathode material includes ceramics through metal or electricity, polymers through electricity, and materials coated on their surfaces. (For example, a metal for forming a passive film is preferable. For example, the cathode is made of titanium and its alloy, stainless steel containing at least 8% of Cr, aluminum and its alloy, zirconium and its alloy, electrically conductive ceramic such as SiC, These are metals coated on the surface.)

그리고 음극은 원통상, 평면상, 띠상이다.The negative electrode is cylindrical, flat, and strip-shaped.

상기 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 도금층은 Sn, Cu, Zn, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Al, Se, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po 원소를 포함하는 금속층이다.The two or more kinds of multi-layered plated layers formed by plating may be at least one selected from the group consisting of Sn, Cu, Zn, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Al, Se, Zr, A metal layer containing at least one element selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg,

여기서, 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 도금층은 각각 다른 금속층이 2층 이상 쌓여있는 것을 말한다.Here, the two or more kinds of multi-layered plating layers formed by plating means that two or more different metal layers are stacked.

그리고 음극상에 나노 적층 도금층의 박리를 용이하게 하는 테이프를 설치한다. A tape is provided on the negative electrode to facilitate peeling of the nano-laminated plating layer.

도금되는 나노 미터급 금속층은 2종류 이상의 금속을 교대로 쌓아 다층으로 제조한다. 이때, 나노 미터급 다층 도금층은 많이 쌓을수록 두꺼워지기 때문에, 두께가 얇은 것은 수 나노미터(nm)급이 되지만, 두꺼운 것은 두께가 밀리미터 (mm)급이 될 수도 있다. 바람직하게는 0.6nm 내지 300㎛ 범위의 두께를 갖도록 제조한다.A metal layer of a nanometer scale to be plated is formed by alternately stacking two or more kinds of metals to form a multilayer. At this time, since the thickness of the multi-layered plated layer of the nanometer scale becomes thicker, the thickness of the multi-layered plated layer becomes several nanometers (nm). Preferably in the range of 0.6 nm to 300 mu m.

본 발명을 통해 제조하는 다층 금속 박막은 도금이 진행이 되면서 도금층 표면에 결함이 생길 수 있으며, 결함은 수직면으로 계속하여 성장하고 300㎛ 이상의 두께로 도금층이 형성되면 다층 도금층 내의 결함의 비율이 높아져 다층 도금층이 잘 형성되지 않고 비정질 및 발열특성이 나타나지 않으며, 저온 접합이 되지 않는다. 또한 0.6nm 이하로 얇게 제조하면 가열에 의한 발열로 용융되는 금속의 양이 적어 접합재로 사용하기에 부적합하다.The multilayered metal thin film produced by the present invention may have defects on the surface of the plating layer as the plating progresses. When the defects grow continuously on the vertical surface and the plating layer is formed to a thickness of 300 탆 or more, the proportion of defects in the multilayered plating layer increases, The plating layer is not well formed, the amorphous and exothermic characteristics are not exhibited, and the low temperature bonding is not achieved. In addition, when it is thinner than 0.6 nm, it is not suitable for use as a bonding material since the amount of metal melted by heating due to heating is small.

나노 미터급 다층 도금막을 필름상으로 제조하기 위하여, 도금조 속의 음극은 원통상, 평면상, 띠상 (strip) 등을 사용할 수 있다. 평면상 음극은 일정한 규격의 도금막을 필름으로 제조하기에 용이하다. 원통상 음극은 원통상에 연속 도금이 쉽고, 도금후 박판 (sheet, film)으로 벗겨낼 때 박판상의 박리 작업이 용이하다. (도 3 참조)In order to produce a nanometer-scale multilayered plating film in the form of a film, the cathode in the plating bath may be a cylindrical, a flat, a strip, or the like. The planar cathode is easy to produce a plating film of a certain standard as a film. The cylindrical anode is easily subjected to continuous plating in a cylindrical shape, and it is easy to peel off the thin plate when peeling off with a sheet or film after plating. (See Fig. 3)

띠상의 음극은 도금조 속을 연속된 띠 모양의 음극이 이동하면서 이 음극에 도금층이 만들어지고, 이 도금층을 박판으로 벗겨내면 롤-투-롤 (roll-to-roll)방법으로 연속적인 박판 제조 작업이 가능하다. (도 3 참조)The strip-shaped negative electrode is formed by forming a plating layer on the negative electrode while the continuous strip-shaped negative electrode moves in the plating tank. When the plating layer is peeled off as a thin plate, continuous thin plate production is performed by a roll- Work is possible. (See Fig. 3)

나노 미터급으로 다층 도금에 의해 제조된 박막은 기존의 하나의 금속으로 이루어진 박막에 비해 융점이 낮아진다. 따라서, 이 방법으로 제조된 박막을 벗겨내어 박판(sheet)상으로 사용하면, 넓은 면을 브레이징(brazing, 경납땜)할 때 땜납재(filler metal, brazing alloy)로 사용할 수 있다. 예를 들어 판형 (plate type) 열교환기를 제조할 때, 본 발명에 의해 제조된 박판상의 땜납제를 사용하면 저온에서 브레이징이 가능하다. 이외에도 자동차용 배기가스재활용 (Exhaustion Gas Recycling) 냉각장치, 터빈 부품의 접합, 기타 다양한 금속의 브레이징 접합재로 사용 가능하다. 또한, Sn계 합금을 본 발명 방법으로 박판재를 제조하면, 연납땜(soldering)용 박판 땜납재로서도 사용 가능하다.Thin films produced by multi-layer plating in the nanometer scale have a lower melting point than conventional thin films made of one metal. Therefore, when the thin film produced by this method is peeled off and used as a sheet, it can be used as a brazing alloy when brazing or brazing a large surface. For example, when a plate type heat exchanger is manufactured, brazing at a low temperature is possible by using the thin plate-like solder produced by the present invention. In addition, it can be used as Exhaust Gas Recycling cooling device for automobile, joining of turbine parts, and other various metal brazing materials. Further, when a Sn-based alloy is manufactured by the method of the present invention, it can also be used as a thin plate solder material for soft soldering.

나노미터급 두께 금속들이 교대로 적층된 도금층을 박판상으로 박리하여 제조하는 방법을 개발하였다.A method of manufacturing a thin film by stripping a plated layer alternately stacked with nano-meter-thick metals has been developed.

용이하게 박판상으로 박리하기 위해 전기도금의 경우 '박리 도움 테이프'를 도금전에 음극에 부착한다 (도 4 참조). 이 '박리 도움 테이프'는 도금액에 용해되지 않도록 도금액의 성분인 산이나 알칼리에 내성을 가져야 한다.In the case of electroplating to facilitate easy stripping, a 'stripping aid tape' is applied to the cathode before plating (see FIG. 4). This 'stripping aid tape' must be resistant to acids or alkalis, which are components of the plating solution, so as not to be dissolved in the plating solution.

무전해 도금의 경우 교대로 나노 적층 도금되는 표면에 '박리 도움 테이프'를 부착한다.In case of electroless plating, 'peeling aid tape' is attached to the surface which is alternately nano laminated plated.

교대로 적층된 두꺼운 금속을 나노미터 두께로 압연하는 것은 현실적으로 어려우며, 비용도 많이 든다. Rolling thicker alternating layers of thick metal to nanometer thicknesses is practically difficult and costly.

한편, 전해도금시 음극 소재의 표면은 도금층이 박판으로 분리되도록 쉽게 하기 위해, 음극은 표면 산화막이 강한 금속을 사용한다. 이 경우, 도금층과 표면의 산화막과는 금속간 결합이 잘 일어나지 않아서 쉽게 박리된다. 산화막이 강한 금속으로는 스테인레스강, 티타늄 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 지르코늄 및 그 합금, 흑연 등이 있으며, 전기전도성을 가지면서 표면층이 도금층과 강한 결합을 하지 않는다. On the other hand, the surface of the cathode material at the time of electrolytic plating uses a metal having a strong surface oxide film so that the plating layer can be easily separated into thin plates. In this case, the plating layer and the oxide film on the surface do not easily bond with each other and easily peel off. Examples of metals having a strong oxide film include stainless steel, titanium and alloys thereof, aluminum and its alloys, zirconium and its alloys and graphite, and the surface layer does not strongly bond with the plating layer while having electrical conductivity.

무전해 도금의 경우도, 도금될 표면으로 상기 음극소재를 사용하면, 도금막과 도금층의 결합력이 약해 도금층의 박리가 용이하다. In the case of electroless plating, if the negative electrode material is used as the surface to be plated, the bonding force between the plated film and the plated layer is weak, and the plated layer is easily peeled off.

따라서, 본 발명법은 산화막이 강한 피도금 물체 및 '박리 도움 테이프'를 사용하여, 나노미터급 두께 금속들의 교대 적층 도금층을 박판상으로 용이하게 제조할 수 있다.Therefore, the method of the present invention can easily manufacture an alternately laminated plating layer of nanometer-scale thickness metals on a thin plate by using an object to be plated with a strong oxide film and a 'peeling aid tape'.

본 발명은 나노미터급 다층 적층 도금층을 박판 형상으로 제조하는 데 적용한다. The present invention is applied to manufacture a nanometer-scale multilayer laminated plating layer in a thin plate shape.

나노미터급 두께 금속들의 교대 적층 도금층을 박판상으로 용이하게 제조하는 방법은 다음과 같다.A method for easily manufacturing an alternately laminated plating layer of nanometer-scale thickness metals on a thin plate is as follows.

(1) 원통상 회전 음극의 경우 (도 3 참조)(1) In the case of a cylindrical rotating cathode (see FIG. 3)

① 회전하는 음극을 준비한다. 특히 원통상의 음극이 더 좋다.① Prepare a rotating cathode. In particular, a cylindrical cathode is preferred.

이 때 음극은 금속 또는 전기를 통하는 세라믹, 전기를 통하는 폴리머와 이들을 표면에 코팅한 소재를 포함한다. In this case, the negative electrode includes a ceramic material through which metal or electricity flows, a polymer that conducts electricity, and a material coated with a polymer material.

특히, 바람직하게는, 부동태 피막을 형성하는 금속을 음극으로 사용할 수 있다. 예를 들어 음극은, 티타늄 및 그 합금, 스테인레스강 등 Cr이 5% 이상 들어간 합금, 알미늄 및 그 합금, 지르코늄 및 그 합금, SiC 등 전기전도성 세라믹 혹은 이들이 표면에 코팅된 금속 등을 말한다.Particularly, a metal forming a passive film can be preferably used as a negative electrode. For example, the negative electrode refers to an alloy containing 5% or more Cr, such as titanium and its alloy or stainless steel, an aluminum and its alloy, an electrically conductive ceramic such as zirconium and its alloy, SiC, or a metal coated on the surface thereof.

②음극의 일부에 도금액에 용해되기 어려운 '박리 도움 테이프'를 부착한다. 도 4와 같이 원통상을 가로질러 붙이고, 필요에 따라, 원통상 음극의 양쪽 원주방향으로 추가로 붙일 수 있다.② Attach a peeling aid tape, which is difficult to dissolve in the plating solution, to a part of the cathode. As shown in Fig. 4, and can be further adhered to the circumferential direction of the cylindrical cathode, if necessary.

도금 후 이 '박리 도움 테이프'를 떼어내면 용이하게 도금층이 박리된다. 박리테이프의 예로는 알미늄 테이프, 구리 테이프, 카본 테이프 등이 있다.When the 'peeling aid tape' is removed after plating, the plating layer is easily peeled off. Examples of the peeling tape include an aluminum tape, a copper tape, and a carbon tape.

③음극을 도금액 속에 담구어 회전시키며 혹은 도금액을 음극 주위에서 유동시키며 나노 다층 도금을 실시한다 ③ The negative electrode is immersed in the plating solution and rotated, or the plating solution is flowed around the negative electrode and the nano multi-layer plating is performed

④원하는 도금막 두께를 얻기 위해 일정시간 도금 후 도금을 멈춘다.④ Plating is stopped after plating for a certain period of time to obtain desired plating film thickness.

⑤'박리 도움 테이프'를 떼어 도금막을 음극에서 분리하여 세척, 건조 후 필름상을 얻는다.
⑤ Remove the 'peeling aid tape' to separate the plating film from the cathode, wash it, dry it, and get the film.

(2) 띠상의 롤-투-롤 음극의 경우 (도 5 참조)(2) In the case of a strip-shaped roll-to-roll cathode (see Fig. 5)

①띠 모양의 박판상 음극을 준비한다.① Prepare a strip-shaped cathode in strip form.

음극의 소재는 상기 원통상 회전 음극의 경우와 동일하다The material of the negative electrode is the same as that of the above-mentioned cylindrical rotating cathode

②음극의 일부에 도금액에 용해되기 어려운 '박리 도움 테이프'를 부착한다.② Attach a peeling aid tape, which is difficult to dissolve in the plating solution, to a part of the cathode.

도금 후 이 '박리 도움 테이프'를 떼어내면 용이하게 도금층이 박리된다. When the 'peeling aid tape' is removed after plating, the plating layer is easily peeled off.

③띠 모양의 음극을 도금액에 담그고, 음극을 도금전에 감긴 한쪽 롤에서부터, 도금 후 감기는 롤로 천천히 감아가며 도금한다. ③ Submerging strip-shaped negative electrode into the plating solution, slowly plunge the negative electrode from one roll wound before plating, and roll slowly after plating.

④원하는 도금막 두께를 얻기 위해 전기도금의 경우 원하는 전류를 통하여, 원하는 속도로 음극을 이동시킨다.④ In case of electroplating to obtain the desired plating film thickness, the cathode is moved at the desired speed through the desired current.

무전해 도금의 경우에는 띠상의 피도금 물체를 천천히 원하는 속도로 전기도금과 같은 방법으로 이동시킨다.In the case of electroless plating, the object to be plated on the strip is slowly moved at a desired speed in the same manner as electroplating.

⑤'박리 도움 테이프'를 떼어 도금막을 음극에서 분리하여, 세척, 건조한다. ⑤ Remove the 'peeling aid tape' to separate the plated film from the cathode, and wash and dry it.

⑥띠상의 음극은 롤에 감거나 다시 도금조로 이동하고, 도금된 필름상의 도금막을 얻는다.
⑥ The strip-shaped negative electrode is wound on a roll or moved back to the plating bath to obtain a plated film on the plated film.

(3) 판상 음극의 경우 (도 6 참조)(3) In the case of a plate-like cathode (see Fig. 6)

음극의 소재 및 '박리 도움 테이프' 부착은 상기의 원통상 회전 음극의 경우방법과 유사하다. 평탄하거나 정해진 모양의 음극을 도금조에 담그고 전기도금의 경우 통전하여 도금한다. 음극에 도금 후 도금층을 박판상으로 분리하여 세척, 건조 후 원하는 형상으로 마무리 절단한다. 무전해 도금의 경우, 피도금체를 도금액에 담근 후 도금이 완료되면 전기도금과 같은 방식으로 도금층을 박리한다.The material of the negative electrode and the 'peeling aid tape' attachment are similar to the case of the above-mentioned cylindrical rotating negative electrode. A flat or predetermined negative electrode is immersed in a plating bath, and in the case of electroplating, electroless plating is performed. After plating on the negative electrode, the plating layer is separated in a thin plate, washed, dried and cut to a desired shape. In the case of electroless plating, the plating material is immersed in the plating solution, and after completion of plating, the plating layer is peeled in the same manner as electroplating.

도 7은 나노 다층 적층 필름상의 Sn-Cu 도금막의 예이고, 도 8은 도금에 의해 제조된 nano 다층 단면 예이다.
Fig. 7 shows an example of a Sn-Cu plated film on a nano multilayer laminated film, and Fig. 8 shows an nano multilayer cross-sectional view made by plating.

이하 도면과 실시예를 통해 본 발명에 따른 박판에 대해 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the thin plate according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings and examples.

도 9에는 제 1구간의 합금이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있고, 도 10에는 제 2구간의 순 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있다.FIG. 9 is a graph showing a current, a potential, and a recording photograph of a plating power source device in which a first section of alloy is plated, and FIG. 10 is a graph showing the current, potential, A recorded picture is disclosed.

도 11에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 다층박막의 형성 여부를 나타낸 표가 도시되어 있고, 도 12a 내지 도 12h에는 본 발명에 따른 도금액에 제1금속염과 제2금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 다층 적층 필름상의 단면 사진이 개시되어 있으며, 도 13에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 다층 적층 필름의 형성 여부를 나타낸 범위 그래프가 도시되어 있다.FIG. 11 is a table showing the formation of the multilayer thin film according to the content ratio of the metal salt and the difference in the reduction potential in the plating solution according to the present invention. FIGS. 12A to 12H show the first metal salt and the second metal salt in the plating solution according to the present invention. Sectional view of a multilayer laminated film in which the kind of the metal salt and the reduction potential value are different from each other, and FIG. 13 is a view showing the formation of the multilayer laminated film according to the content ratio of the metal salt and the reduction potential difference in the plating solution according to the present invention Is shown in FIG.

도 14에는 본 발명의 박판 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 15에는 본 발명의 박판 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이 개시되어 있으며, 도 16에는 본 발명의 박판 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 17는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제 1도금층, 제 2도금층, 제 3 도금층이 교대로 적층되는 박판의 단면도가 도시되어 있다.Fig. 14 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a Sn-Cu multilayer plated film formed by the thin plate manufacturing method of the present invention. Fig. 15 shows a cross section of an individual plated layer stacked by the thin- 16 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a Zn-Ni multi-layered plated film formed by the thin plate manufacturing method of the present invention, 17 is a sectional view of a thin plate in which a first plating layer, a second plating layer and a third plating layer are alternately laminated when a third metal salt is added to the metal salt according to the present invention.

도 18에는 본 발명의 박판을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.Fig. 18 is a graph showing conditions under which oxidation and reduction of a metal are performed in order to explain a method of bonding at a low temperature using a thin plate of the present invention.

도 19에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 박판의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 20에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 박판을 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이 개시되어 있으며, 도 21에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 박판을 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이 개시되어 있다.FIG. 19 is a graph showing the thermal characteristics of a Ni-Cu thin plate produced by the present invention measured by DTA (Differential Thermal Analysis) during heating, and FIG. 20 is a graph showing the thermal characteristics of the Ni- FIG. 21 is a photograph showing the low temperature bonding of 304 stainless steel for 10 minutes at 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C and 1000 ° C. A tensile test was conducted after low-temperature bonding of 304 stainless steel for a minute.

도 22에는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 박판의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 23에는 본 발명에 따른 박판 제조방법으로 Sn-Cu 박판을 구리기판 위에 형성한 사진이 개시되어 있으며, 도 24에는 본 발명에 따른 박판 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 박판을 접합매개물로 사용하여 대기중 혹은 10^-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이 개시되어 있다.FIG. 22 is a graph showing the thermal characteristics of the Sn-Cu thin plate manufactured by the present invention measured by DSC (Differential scanning calorimetry) during heating, and FIG. 23 is a graph showing the Sn- FIG. 24 is a graph showing the results of the measurement of the temperature of the substrate at 160.degree. C., 170.degree. C., and 100.degree. C. in the atmosphere or in a vacuum of 10.sup.- ³ torr using the thinner Sn- And a low temperature bonding of the copper plate at 210 DEG C for 10 minutes.

도 25에는 본 발명에 따른 박판 제조방법으로 제조된 Cu-Ag 박판의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 26에는 본 발명에 따른 박판 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 박판의 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이 개시되어 있다.FIG. 25 is a graph showing the thermal characteristics of the Cu-Ag thin plate produced by the thin plate manufacturing method according to the present invention when measured by DTA when heating, and FIG. 26 is a graph showing the Sn- (Right) in which the first and second plating layers (left) as plated and the first and second plating layers are destroyed by diffusion after heating are disclosed.

도 27에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 박판의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이 개시되어 있다. 도 28은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 박판의 가열 전 도금된 상태 그대로의 박판을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프가 개시되어 있다.27 shows a photograph of the Ni-Cu thin plate produced in the present invention in which the first and second plated layers (left) as plated before heating and the first and second plated layers are extinguished (right) by diffusion after heating Lt; / RTI > FIG. 28 is a graph showing the amorphous characteristics (left) of the thin Sn-Cu thin plate produced according to the present invention as analyzed by XRD analysis of the thinned plate as it was before plating, and the graphs showing that the first and second plating layers (Right) as a result of phase analysis by XRD.

도 29에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 30에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프가 개시되어 있으며, 도 31에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있고, 도 32에는 다층막 금속 소재의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.Fig. 29 shows an electron microscope (SEM) photograph showing a cross-section of a multilayer metal material produced by thickening the sum of the thicknesses of the two plated layers to 5 mu m. Fig. 30 shows the sum of the thicknesses of the two plated layers (DSC). FIG. 31 shows a heating graph in which a multilayer metal material is prepared by thickening the sum of the thicknesses of the two plated layers to 5 .mu.m, FIG. 32 shows an optical microscope photograph showing a cross-section of a copper electrode made by laminating six layers of a multilayer metal material to a low-temperature bonded structure.

도 33에는 다층막 금속 소재의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.Fig. 33 shows an optical microscope photograph showing an end face portion of a Sn-Cu-based metal-plating thin film produced by lengthening the plating time of a multilayer metal material to have a total plating thickness of 300 m.

이하, 이들 도면을 참조하여 본 발명의 박판 제조방법의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.Hereinafter, specific embodiments of the method for manufacturing a thin plate of the present invention will be described with reference to these drawings.

일 예로, 본 발명의 도금법을 이용한 박판 제조방법에 의해 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
For example, a process of forming a multi-layered plated film by a thin plate manufacturing method using the plating method of the present invention will be described.

[실시예1][Example 1]

본 실시 예에서는 합금 도금액 내 제1금속염과 제2금속염의 비율을 1:1~200:1의 몰 비율로 용해시켜 도금을 실시하였다. 도 11과 도 12a 내지 도 12h를 참조하면, 제1금속염과 제2금속염의 비율이 2:1 미만인 경우, 예를 들어 6:4, 5:5의 비율로 되면 제1도금층 및 제2도금층의 제2금속의 농도 차이가 적어져서 박판이 형성되지 않는다. 제1금속염과 제2금속염의 비율이 100:1을 초과하면, 예를 들어 200:1의 비율로 되면 도금 시 제2금속염이 쉽게 소모되어, 제2금속염의 농도가 희박해지고 제2금속염의 환원 대신 도금액내의 수소이온이 환원되어 수소 기포가 발생된다. 따라서 박판의 형성이 어려워진다. In this embodiment, the plating was performed by dissolving the first metal salt and the second metal salt in a molar ratio of 1: 1 to 200: 1 in the alloy plating solution. 11 and 12A to 12H, when the ratio of the first metal salt to the second metal salt is less than 2: 1, for example, when the ratio of 6: 4 and 5: 5 is satisfied, the first plating layer and the second plating layer The difference in the concentration of the second metal is reduced and the thin plate is not formed. If the ratio of the first metal salt to the second metal salt exceeds 100: 1, for example, when the ratio of the first metal salt to the second metal salt is in the range of 200: 1, the second metal salt is easily consumed during plating and the concentration of the second metal salt becomes thin, Instead, the hydrogen ions in the plating liquid are reduced to generate hydrogen bubbles. Therefore, formation of a thin plate becomes difficult.

또한, 박판을 형성하는 제1, 2 금속염을 결정하기 위해 표준 환원 전위가 0.004V이상 1.5614V이하의 차이가 나는 원소의 금속염을 선택하여 다층 도금을 실시하였다 (도 11과 도 12a 내지 도 12h 참조). 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 0.029V미만으로 작아지게 되면 제1 도금층 및 제2 도금층을 형성할 때 도 11제1, 2 금속염이 모두 환원되어 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다. 또한, 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 1.0496V를 초과하여 커지는 경우 제2 금속이 제1금속의 도금을 방해하여 역시 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다.Further, in order to determine the first and second metal salts forming the thin plate, a metal salt of an element having a standard reduction potential of 0.004 V or more and 1.5614 V or less was selected and multilayer plating was performed (see FIGS. 11 and 12A to 12H ). When the reduction potential difference of the first and second metal salts becomes smaller than 0.029 V, when the first and second plating layers are formed, all of the first and second metal salts are reduced and the boundary between the plating layers disappears to form a multilayered thin film I did. In addition, when the reduction potential difference of the first and second metal salts exceeds 1.0496 V, the second metal interferes with the plating of the first metal, so that the boundary between the plating layers also disappears and the multilayered thin film is not formed.

또한 도 11의 각 조건에 해당하는 박판 단면을 도 12a 내지 도 12h에 나타내었으며, 도금 조건에 따른 박판 형성 여부를 사진으로 확인할 수 있다. 도 12a 내지 도 12h의 숫자는 도 11의 숫자에 대응된다. 예를 들어, 도 11의 2-3’조건의 사진은 도 12a 내지 도 12h에서 ‘2-3’사진을 나타낸다.12A to 12H show thin plate sections corresponding to the respective conditions of FIG. 11, and it is possible to confirm by photographs whether thin plates are formed according to plating conditions. The numbers in Figs. 12A to 12H correspond to the numbers in Fig. For example, the photograph of the condition 2-3 'of FIG. 11 shows a photograph of' 2-3 'in FIGS. 12A to 12H.

도 13에는 도 11의 결과인 다층 도금이 형성되는 조건의 범위를 설정하여 그래프로 나타내었다. FIG. 13 is a graph showing the range of conditions under which the multilayer plating is formed as a result of FIG.

결과적으로, 본 발명에 따른 제조방법에서 박판을 제조하기 위해서는 도금액 중 제 1금속염과 제2 금속염의 환원 전위 차이가 0.029V이상 1.0496V이하의 범위인 금속염을 사용하고, 제 1금속염과 제2 금속염의 농도비는 2:1에서 100:1의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
As a result, in order to manufacture a thin plate in the manufacturing method according to the present invention, a metal salt having a reduction potential difference of 0.029 V or more and 1.0496 V or less in the first metal salt and the second metal salt in the plating solution is used, and the first metal salt and the second metal salt Is in the range of 2: 1 to 100: 1.

[실시예2][Example 2]

Sn과 Cu 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Sn-Cu 합금 도금액을 200ml제조하였으며, 그 조성은 다음과 같다.200 ml of a sulfuric acid-based Sn-Cu alloy plating solution was prepared in order to form a multi-layer plated film of Sn and Cu.

SnSO4: 17.175gSnSO4: 17.175 g

CuSO4·6H2O: 1.998gCuSO4.6H2O: 1.998 g

H2SO4: 10.72mlH2SO4: 10.72 ml

HCl: 0.03mlHCl: 0.03 ml

POELE: 0.8g POELE: 0.8g

이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm2, 도금시간을 30초로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm2, 도금시간을 2분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 400회씩 반복하여 실험하였다.In this case, the plating voltage was -0.6 V, the current density was -30 mA / cm 2 and the plating time was 30 seconds in the first section, the plating voltage was -0.45 V, the current density was -2 mA / The plating time was 2 minutes. The first and second sections were tested repeatedly 400 times each.

도금 결과로 도 11에서와 같이 두께600nm인 주석 도금층과 100nm인 구리 도금층이 교대로 각각 400개층씩 도금되었음을 확인할 수 있다.As a result of the plating, it can be confirmed that a tin plating layer having a thickness of 600 nm and a copper plating layer having a thickness of 100 nm are alternately plated by 400 layers as shown in FIG.

동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Sn, Cu 층이 더 두껍게 교대로 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 5회씩 반복하여 실험하였다.Using the same plating solution, when the plating current or plating time was increased, the Sn and Cu layers were alternately plated thicker. The plating conditions were as follows: a plating voltage of -0.6 V, a current density of -30 mA / cm 2, and a plating time of 10 minutes in the first section, a plating voltage of -0.45 V and a current density of -2 mA / cm 2 , And the plating time was 10 minutes. The first and second sections were repeated five times each.

도금결과로서, 도 15에서 두께7㎛인 주석 도금층과 10㎛인 구리 도금층이 각각 5개층씩 좀 더 두껍게 교대로 도금되었음을 확인할 수 있다.
As a result of the plating, it can be confirmed that the tin plating layer having a thickness of 7 μm and the copper plating layer having a thickness of 10 μm are alternately plated in five layers in FIG. 15 by thicker layers.

[실시예3][Example 3]

본 발명의 도금법을 이용한 박판 제조방법에 의해 Zn-Ni 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.A process for forming a Zn-Ni multi-layered plating film by a thin plate manufacturing method using the plating method of the present invention will be described below.

우선, Zn과 Ni 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Zn-Ni 합금 도금액을 200ml 제조한 후 도금을 진행하였다.First, 200 ml of a sulfuric acid-based Zn-Ni alloy plating solution was prepared to form a Zn and Ni multi-layered plating film, followed by plating.

ZnSO4-7H2O: 46.0gZnSO4-7H2O: 46.0 g

NiSO4-6H2O: 4.20gNiSO4-6H2O: 4.20 g

H2SO4: 4mlH2SO4: 4ml

HCl: 0.03mlHCl: 0.03 ml

POELE: 0.8g
POELE: 0.8g

도 16에서와 같이 두께 6㎛인 아연층과 3㎛인 니켈층이 교대로 각각 20개층씩 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -1.8V, 전류밀도를 -250mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -1.2V, 전류밀도를 -100mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 20회씩 반복하여 실험하였다.As shown in FIG. 16, a zinc layer having a thickness of 6 μm and a nickel layer having a thickness of 3 μm were alternately plated in 20 layers each. The plating conditions were as follows: a plating voltage of -1.8 V, a current density of -250 mA / cm 2, and a plating time of 10 minutes in the first section, a plating voltage of -1.2 V, and a current density of -100 mA / cm 2 , And the plating time was 10 minutes. The first and second sections were repeated 20 times each.

더욱이, 도면에는 도시하지 않았지만 동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Zn, Ni 층이 더 두껍게 교대로 도금되는 것이다.Further, although not shown in the drawing, if the same plating solution is used and the plating current or the plating time is increased, the Zn and Ni layers are alternately plated thicker.

또한, 위 [실시예 1,2,3]의 도금액에 제3 금속염을 추가로 첨가하여 이 금속염의 환원 전위를 가하면, 제3 금속이 석출하여 제 1도금층, 제 2도금층, 제3 도금층이 교대로 적층되는 다층 도금막을 형성할 수 있다. 이때 형성된 도금층의 단면도를 도 17에 나타내었으며 모재(41)상에 제1도금층(42), 제 2도금층(43), 제3 도금층(44)들로 이루어진 다층 박막층이 교대로 적층된 구조를 확인할 수 있다.When a third metal salt is additionally added to the plating solution of the above [Examples 1, 2 and 3] and the reducing potential of the metal salt is applied, a third metal precipitates and the first plating layer, the second plating layer, Layered plating film can be formed. A sectional view of the formed plating layer is shown in FIG. 17, and a structure in which a multilayer thin film layer composed of the first plating layer 42, the second plating layer 43, and the third plating layer 44 are alternately laminated is shown on the base material 41 .

도 18는 본 발명의 도금법을 이용한 박판을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해, 피 접합재의 산화피막이 제거되는 즉, 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다. 금속의 솔더링 및 브레이징 접합에서 피접합재 표면의 산화층은 접합성을 크게 저하시킨다. 금과 같은 귀금속을 제외한 일반적인 금속은 대기 중 상온의 분위기에서 표면 산화층을 형성하기 때문에, 양호한 접합을 하기 위해서는 온도 및 접합 분위기를 조정하여 표면의 산화층을 제거하여야 한다. 본 발명에서 제조한 박판 접합 매개물은 적층된 도금층 간 표면적이 증가해서 불안정하며, 저온에서 쉽게 원자의 확산 및 용융이 일어나고 이를 통해 저온에서의 접합을 가능하게 한다. 이때의 접합은 도 18의 피접합재 표면의 산화막이 제거되는 온도 이상에서 양호한 접합이 이루어진다.18 is a graph showing the conditions under which an oxide film of the material to be bonded is removed, that is, reduction is performed to explain a method of joining at a low temperature using a thin plate using the plating method of the present invention. In the soldering and brazing joints of metals, the oxide layer on the surface of the bonding material greatly reduces the bonding property. Since ordinary metals except precious metals, such as gold, form a surface oxide layer in an atmospheric ambient atmosphere, in order to achieve good bonding, the oxide layer on the surface must be removed by adjusting the temperature and the bonding atmosphere. The thin plate bonding medium prepared in the present invention is unstable due to an increase in the surface area between the laminated plated layers, and diffusion and melting of the atoms can easily occur at a low temperature, thereby enabling bonding at a low temperature. At this time, the bonding is performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the oxide film on the surface of the bonding material shown in Fig. 18 is removed.

도 18의 그래프에서 X축은 온도를 나타내고 좌측 Y축은 접합 시 수소를 포함한 분위기에서의 이슬점(dew point) 온도를 나타내며, 우측 Y축은 접합시 진공분위기에서의 진공도 혹은 수증기의 분압을 나타낸다. 그림 중 각 곡선의 위쪽은 금속이 산화된 산화물상태에서 안정하고, 곡선의 아래쪽은 금속이 환원된 상태에서 안정하다. 피접합재가 브레이징 혹은 솔더링 되기 위해서는 반드시 도 18의 산화물 곡선 아래쪽에 속하는 환원영역의 온도 및 분위기가 필요하다. 분위기는 대기 중일 경우 산화물을 제거하는 화학물질(브레이징, 솔더링 플럭스)을 사용하여 만들 수도 있다. In the graph of FIG. 18, the X axis represents the temperature and the left Y axis represents the dew point temperature in the atmosphere containing hydrogen at the time of bonding, and the right Y axis represents the degree of vacuum or the partial pressure of water vapor in the vacuum atmosphere at the time of bonding. In the figure, the upper part of each curve is stable in the state of the metal oxide and the lower part of the curve is stable in the state of the metal being reduced. In order for the material to be bonded to be brazed or soldered, the temperature and atmosphere of the reduction region belonging to the lower portion of the oxide curve in Fig. 18 are necessarily required. The atmosphere can also be created using chemicals (brazing, soldering flux) that remove oxides when in the atmosphere.

일례로 모든 스테인레스 강은 크롬을 함유하고 있는데, 스테인레스강 성분 중 크롬 산화막이 강하기 때문에 스테인레스 강을 접합하기 위하여는 반드시 크롬 산화막을 크롬으로 환원하여야 한다. 즉, 도18에서 1번으로 표시된 크롬산화물(Cr2O3) 곡선의 아래쪽으로 온도 및 분위기를 유지하는 것이 스테인레스 강의 브레이징 및 솔더링을 위해 반드시 필요하다. 예를 들어, 접합분위기를 10^-2 torr로 유지시킬 경우에는 800 ℃ 이상의 온도에서, 10^-3torr로 유지시킬 경우에는 600℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr2O3)이 크롬으로 환원되어 스테인레스 강의 접합이 가능하게 된다. 또한 10^-5torr를 유지시킬 경우에는 500℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr2O3)이 존재하지 않게 되어 역시 스테인레스 강의 접합이 가능하다. 수소를 포함한 환원성 가스 분위기에서 접합할 경우에는, 진공도 대신 좌측 Y축의 이슬점을 기준으로 삼으면 된다. For example, all stainless steels contain chromium. In order to bond stainless steel, chromium oxide must be reduced to chromium because the chromium oxide is strong in stainless steel. That is, maintaining the temperature and atmosphere below the chromium oxide (Cr2O3) curve indicated at 1 in FIG. 18 is indispensable for brazing and soldering of stainless steel. For example, when the bonding atmosphere is maintained at 10 ^-2 torr, the chromium oxide (Cr 2 O 3) on the surface is reduced to chromium at a temperature of 800 ° C or higher and at a temperature of 10 ^-3 torr, Bonding becomes possible. When 10 ^-5 torr is maintained, chromium oxide (Cr 2 O 3) on the surface is not present at a temperature of 500 ° C. or higher, so that stainless steel bonding is also possible. When joining in a reducing gas atmosphere containing hydrogen, the dew point of the left Y-axis may be used instead of the degree of vacuum.

그러나, 일반적으로 스테인레스 강을 접합하기 위해 Ni-Cu계 합금(벌크 소재)을 접합 매개물로 사용할 경우 Ni이 증가함에 따라 융점이 증가하므로, 가장 낮은 용융온도는 100%Cu-0%Ni 일 때 (실질적으로 Cu)의 융점인 1083℃이다. 따라서, Ni-Cu 계 벌크 합금을 접합매개물로 사용한 통상의 접합온도 (예; Ni-Cu 계 벌크 합금, 혹은 Cu, Ni을 접합매개물로 사용한 스테인레스강의 브레이징 온도)는 대략 1200℃ 혹은 그 이상이다.However, when a Ni-Cu-based alloy (bulk material) is used as a bonding medium for bonding stainless steel in general, the melting point increases as Ni increases. Therefore, the lowest melting temperature is 100% Cu-0% Ni Lt; RTI ID = 0.0 > 1083 C, < / RTI > Therefore, a normal bonding temperature (for example, a brazing temperature of a Ni-Cu bulk alloy or stainless steel using Cu or Ni as a bonding medium) using a Ni-Cu bulk alloy as a bonding medium is approximately 1200 ° C or higher.

반면, 본 발명의 제조방법으로 제조한 Ni-Cu 박판을 접합매개물로 사용한 경우에는 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 저온에서 다층 박막층 간 원자의 상호 확산과정에서 발열반응이 일어나게 된다. 이때 Ni-Cu 박판은 저온에서 용융을 하며, 실시예 4 에서 보듯이 900℃ 이하의 온도에서 스테인레스강을 저온접합 할 수 있다. 또한, 박판의 도금조건에 따라 800℃, 700℃ 혹은 그 이하에서도 접합이 가능하다. 따라서, 피접합재의 표면 산화물이 제거되는 환원영역에서 접합이 가능하다는 도 18의 그래프의 내용에 부합된다는 것을 알 수 있다. On the other hand, when the Ni-Cu thin plate produced by the manufacturing method of the present invention is used as a bonding medium, the surface area is wide and unstable, and an exothermic reaction occurs during interdiffusion of atoms between the multilayer thin film layers at low temperatures during heating. At this time, the Ni-Cu thin plate is melted at a low temperature, and the stainless steel can be bonded at a low temperature at a temperature of 900 ° C or less as shown in Example 4. In addition, bonding can be performed at 800 ° C or 700 ° C or less depending on the plating condition of the thin plate. Thus, it can be seen that the content of the graph of Fig. 18 corresponds to that the bonding is possible in the reduction region where the surface oxide of the material to be bonded is removed.

기존의 일반적 벌크 소재의 Ni-Cu 계 접합매개물 합금의 스테인레스강의 접합온도(1200℃)에 비해 본 발명의 Ni-Cu 박판을 접합매개물로 사용하는 경우 접합 온도가 200~600℃ 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 50~83 에 불과하다. 따라서, Ni-Cu 박판을 사용한 접합법의 에너지 절감율이 17~50 가 된다. 물론 크롬이 함유되지 않은 일반 탄소강(도 14에서 FeO는 Cr2O3보다 좌측 상단에 위치)에서도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
When the Ni-Cu thin plate of the present invention is used as a bonding medium compared to the bonding temperature (1200 ° C) of the stainless steel of the conventional general bulk Ni-Cu based bonding medium alloy, the bonding temperature is 200 to 600 ° C lower, It is only 50 ~ 83 times the existing junction temperature. Therefore, the energy saving ratio of the bonding method using the Ni-Cu thin plate becomes 17 to 50. Of course, a similar effect can be obtained in ordinary carbon steels not containing chromium (in Fig. 14, FeO is located at the upper left side of Cr2O3).

[실시예4][Example 4]

본 발명에서 개발한 Ni-Cu 박판은 적층된 도금층 간에 저온에서 확산이 일어나며 열이 발생하여 DTA로 측정하면 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮은 567℃에서 피크(peak)가 나타나고, Ni-Cu 박판은 용융된다. 이때의 Ni-Cu 박판의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 19에 나타내었다. 도 19의 피크는 Ni-Cu계 합금의 최저융점인 1083℃의 약 52.3%에 해당한다. 이 결과를 통해 Ni-Cu 박판을 접합 매개물로 하여 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮고, Ni-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 1083℃보다 낮은 온도인 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 304 스테인레스강을 저온 접합하였다. 다층 금속 도금 박막의 발열반응의 효과로 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)의 융점 및 이들 벌크 합금의 최저융점 보다 낮은 온도에서 다층 금속 도금 박막이 용융되어 저온 접합이 일어나게 된다.The Ni-Cu thin plate developed in the present invention diffuses at a low temperature between the laminated plating layers, and when heat is generated and measured by DTA, the melting point is lower than that of Cu (melting point 1083 ° C) and Ni (melting point 1445 ° C) Lt; 0 > C, and the Ni-Cu thin plate is melted. The thermal property of the Ni-Cu thin plate at this time was measured by DTA and is shown in Fig. The peak in Fig. 19 corresponds to about 52.3% of the lowest melting point of the Ni-Cu-based alloy at 1083 캜. The results show that the melting point of Ni-Cu thin plate is lower than that of Cu (melting point 1083 ℃) and Ni (melting point 1445 ℃), which are the elements forming the plating layer, and lower than 1083 ℃, which is the lowest melting point of Ni- 304 stainless steel was bonded at low temperatures at temperatures of 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C and 1000 ° C. Layer metal plating thin film is melted at a temperature lower than the melting point of Cu (melting point: 1083 DEG C), Ni (melting point: 1445 DEG C) and the lowest melting point of these bulk alloys due to the exothermic effect of the multilayered metal-plated thin film.

상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 304스테인레스강 판재에 Ni-Cu 박판을 형성하였다. 박판이 형성된 스테인레스강 시편을 도금되지 않은 스테인레스강 시편과 마주보게 겹쳐서 10^-4 torr의 진공로를 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 10분간 저온접합 하였으며, 그 결과를 도 20에 나타내었다. 900℃에서 접합한 스테인레스강 시편은 인장시험하였으며 그 결과 인장강도는 117kgf에 도달하였다.Specifically, a Ni-Cu thin plate was formed on a 304 stainless steel plate of 30 X 10 X 0.3 (mm) size. Laminated stainless steel specimens were superposed on uncoated stainless steel specimens and bonded to each other at 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C and 1000 ° C for 10 minutes using a vacuum of 10 ^-4 torr. Is shown in Fig. Stainless steel specimens bonded at 900 ℃ were subjected to tensile test. The tensile strength reached 117kgf.

이때의 접합부 파면을 도 21에 나타내었으며, 다층 도금박막이 양호하게 접합되었음을 확인할 수 있다.The fracture surface of the joint at this time is shown in Fig. 21, and it can be confirmed that the multilayered plated thin film is well bonded.

한편, 도 18에서 2번으로 표시된 철산화물(FeO)의 경우 그림의 좌상쪽에 존재하게 되어 크롬산화물에 비해 환원이 훨씬 용이하다. 즉, 그래프에서 보듯이 약 50torr 진공도이면 100℃ 이상의 온도에서는 FeO가 Fe금속으로 환원되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다. 또, 10^-3torr 이하의 고 진공도에서는 100℃ 이하의 온도에서도 Fe로 존재하게 되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다.On the other hand, the iron oxide (FeO) indicated by 2 in FIG. 18 exists in the upper left of the figure and is much easier to reduce than the chromium oxide. That is, as shown in the graph, at a temperature of 100 ° C or more, FeO is reduced to Fe metal and a good low-temperature bonding can be achieved. In addition, at a high degree of vacuum of 10 ^-3 torr or less, Fe is present even at a temperature of 100 ° C or lower, so that good low-temperature bonding can be achieved.

그리고 도 18에서 3번에 나타난 금속 군 Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Cu, Pb, Co, Ni, Sn, Os, Bi는 그래프에 나타난 FeO보다 더 좌상부에 존재하며, FeO보다 산화막을 제거하기가 더 쉬워서, FeO가 환원되는 조건보다 더 낮은 온도(예를 들어 100℃ 이하) 혹은, 진공 및 환원성 분위기가 더 나빠져도 접합이 가능함을 알 수 있다.The metal group Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Cu, Pb, Co, Ni, Sn, Os and Bi in FIG. 18 are present in the upper left part of the graph, It can be seen that it is easier to remove and that bonding can be performed at a lower temperature (for example, 100 ° C or less) than that under which FeO is reduced, or even if the vacuum and reducing atmosphere is worse.

한편, Sn-Cu계 합금(벌크 소재)의 가장 낮은 융점은 99.3%Sn-0.7%Cu 조성일 때 227℃ (eutectic 온도라 함)로서, 위 금속 군 중 구리를 접합하기 위해서 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합 매개물로 사용하는 경우의 접합(솔더링)온도는 융점보다 약 40℃ 높은 약 260~270℃이다. 예를 들어 전자부품을 99.3%Sn-0.7%Cu 조성의 땜납재로 솔더링할 경우, 솔더링 (납땜) 온도는 약 260~270℃이다.On the other hand, the lowest melting point of the Sn-Cu alloy (bulk material) is 227 ° C (eutectic temperature) when the composition is 99.3% Sn-0.7% Cu. The bonding (soldering) temperature when the alloy is used as a bonding medium is about 260 to 270 ° C, which is about 40 ° C higher than the melting point. For example, when an electronic component is soldered to a brazing material having a composition of 99.3% Sn-0.7% Cu, the soldering temperature is about 260 to 270 ° C.

반면, 본 발명에서 개발한 Sn-Cu 박판을 접합매개물로 사용한 경우 박판은 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 적층된 도금층 간에 저온에서 원자의 상호 확산으로 발열반응이 나타난다(실시예 5 참조). 이때 Sn-Cu 박판은 저온에서 용융을 하며, 실시예 5 에서 보듯이 도금층을 이루는 원소인 Sn(융점 232℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮고, Sn-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 227℃보다 낮은 온도인 160, 170, 210℃ 의 온도에서 구리를 저온 접합할 수 있다. 따라서, 기존의 일반적인 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합매개물(땜납)로 사용하는 접합온도(260~270℃)에 비해 본 발명법으로 제조한 Sn-Cu 박판을 접합매개물로 사용하는 경우 접합온도가 50~110℃ 더 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 59~81% 에 불과하다. 이로 인해, Sn-Cu 박판을 사용한 접합법의 에너지 절감율이 기존 Sn-Cu계 땜납 대비 19~41% 가 된다.
On the other hand, when using the Sn-Cu thin plate developed in the present invention as a bonding medium, the thin plate is unstable due to its wide surface area, and an exothermic reaction occurs due to mutual diffusion of atoms at low temperatures between the laminated plating layers during heating (see Example 5). At this time, the Sn-Cu thin plate melts at a low temperature, and as shown in Example 5, the melting point is lower than that of Sn (melting point 232 ° C) and Cu (melting point 1083 ° C) Copper at temperatures of 160, 170 and 210 ° C, which is lower than 227 ° C. Therefore, when the Sn-Cu thin plate manufactured by the present invention is used as a bonding medium compared to the bonding temperature (260 to 270 ° C) using the conventional common Sn-Cu alloy as a bonding medium (solder) The temperature is 50-110 ° C lower, and the percentage is only 59-81% of the junction temperature. As a result, the energy saving rate of the bonding method using the Sn-Cu thin plate becomes 19 to 41% as compared with the conventional Sn-Cu type solder.

[실시예 5][Example 5]

본 발명에서 개발한 Sn-Cu 박판은 저온에서 확산하며 열이 발생하여 DSC로 측정하면 144℃에서 피크(peak)가 나타나고, Sn-Cu 박판은 용융된다. 이때의 열 특성을 DSC로 측정하여 도 19에 나타내었다. 도 22의 피크는 Sn-Cu계 합금의 최저융점 (eutectic 온도)인 227℃의 약 63.4%에 해당한다. 도 22의 결과를 통해 Sn-Cu 박판을 접합 매개물로 하여 구리판을 160℃, 170℃, 210℃에서 저온 접합하였다. 상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 Cu 판재에 Sn-Cu 박판을 형성하였다. 이때의 Sn-Cu 박판이 형성된 사진을 도 23에 나타내었다. Sn-Cu 박판이 형성된 Cu 시편을 도금층이 마주보게 겹쳐서 대기 중 혹은 10^-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 온도로 10분간 저온접합하였다. 이때의 접합사진을 도 24에 나타내었다. 170℃에서 접합한 시편을 인장 시험한 결과 인장강도는 38kgf에 도달하였다. The Sn-Cu thin plate developed in the present invention diffuses at a low temperature and generates heat. When measured by DSC, a peak appears at 144 ° C, and the Sn-Cu thin plate is melted. The thermal properties at this time are measured by DSC and are shown in Fig. The peak in Fig. 22 corresponds to about 63.4% of the lowest melting point (eutectic temperature) of 227 캜 of the Sn-Cu-based alloy. As shown in FIG. 22, the copper plate was bonded at 160 ° C., 170 ° C., and 210 ° C. at a low temperature using a Sn-Cu thin plate as a bonding medium. Specifically, Sn-Cu thin plate was formed on a Cu plate having a size of 30 X 10 X 0.3 (mm). A photograph of the Sn-Cu thin plate formed at this time is shown in FIG. The Cu specimen with the Sn-Cu thin plate was superimposed on the plated layer facing each other and bonded at a temperature of 160 ° C, 170 ° C and 210 ° C for 10 minutes in the atmosphere or a vacuum of 10 ^-3 torr. Fig. 24 shows a joint photograph at this time. The tensile strength of the specimens bonded at 170 ℃ reached 38kgf.

본 발명의 실시예 5에서는 구리를 대기중 혹은 10^-3 torr의 진공로에서 160℃이상의 온도로 접합하였고, 실시예 4에서는 스테인레스 강을 10^-4 torr의 진공로에서 600℃이상의 온도로 접합하였다. 이들 접합 실시예를 도 18에 표시하였다. 결국 본 발명법으로 제조한 박판을 접합 매개물로 사용하면, 피접합재가 환원되는 영역의 해당온도 이상의 조건에서 저온접합이 가능함을 알 수 있다. 물론 최고 접합 온도는 피접합재의 융점 이하까지이다.In Example 5 of the present invention, copper was bonded at a temperature of 160 ° C or higher in the atmosphere or in a vacuum of 10 ^-3 torr, and in Example 4, stainless steel was bonded at a temperature of 600 ° C or higher in a vacuum of 10 ^-4 torr . These bonding examples are shown in Fig. As a result, when the thin plate produced by the method of the present invention is used as a bonding medium, it can be seen that the low temperature bonding is possible under the condition that the temperature of the region to be bonded is reduced or lower. The highest bonding temperature, of course, is below the melting point of the bonding material.

또 다른 실시예로, 본 발명법으로 Cu-Ag 발열 및 비정질 특성을 나타내는 다층 나노 박막을 제조 하였으며, 이때의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 25에 나타내었다. 이때 발열 특성으로 인해 도금층을 이루는 원소인 Ag(융점 961℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮은 678.54℃에서 피크(peak)가 나타나고, 이는 Cu-Ag계 벌크합금의 최저융점 (eutectic 온도, Cu-40%Ag)인 779℃의 약 87.1%에 해당한다.In another embodiment, a multilayered nanotube film exhibiting Cu-Ag heating and amorphous characteristics was manufactured by the method of the present invention, and the thermal characteristics at this time were measured by DTA and shown in FIG. At this time, a peak appears at 678.54 ° C, which is lower than the melting points of Ag (melting point 961 ° C) and Cu (melting point 1083 ° C), which are elements of the plating layer due to exothermic characteristics. This is because the lowest melting point (eutectic temperature , Cu-40% Ag), which corresponds to about 87.1% of 779 ° C.

상기의 열 특성 실험 실시예로부터, 본 발명을 통해 제조한 박판은 벌크형태의 기존 접합 매개물 합금 융점의 52.3%(Ni-Cu계 다층박막)이상 87.1%(Cu-Ag계 다층박막)이하의 온도 범위에서 피크가 나타났으며, 기존의 접합매개물로는 용융되지 않아 접합(브레이징, 솔더링)이 불가능한 이 온도 범위에서도 본 발명법을 이용하면 발열반응에 의해 접합매개물이 용융되어 접합(브레이징, 솔더링)이 가능하다. 또한, 당연히 상기 87.1%이상의 온도에서도 본 발명법의 매개물을 사용하면 접합이 가능하며, 접합 상한 온도는 기존 접합 매개물의 융점 혹은 피접합재의 융점 이하 범위이다. From the experimental results of the above thermal characteristics, it was found that the thin plate produced by the present invention has a temperature of not higher than 52.3% (Ni-Cu multilayer thin film) or more of 87.1% (Cu-Ag multilayer thin film) (Brazing and soldering) is impossible due to the fact that the conventional bonding medium does not melt, the bonding medium is melted by the exothermic reaction when the present invention is used even in this temperature range where the bonding (brazing and soldering) This is possible. Naturally, even at the above-mentioned temperature of 87.1% or higher, bonding can be carried out by using the medium of the present invention, and the upper limit of the bonding temperature ranges from the melting point of the existing bonding medium or below the melting point of the bonding material.

본 발명의 박판은 도금된 상태에서는 층상의 구조로 존재하지만, 저온 접합을 위해 접합매개물로 사용하는 경우, 가열하면 박판 중 제 1 및 제 2도금층은 상호 확산에 의해 소멸되며 쉽게 용융되어 접합부를 이루어 결정화된다. 실제로 발열특성을 갖는 Sn-Cu 계열 다층 나노 박막층을 형성하고, 이를 160℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Sn-Cu 박판의 가열 전 제 1 및 제 2 도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 모습은 도 26에 나타내었다.When the thin plate of the present invention is used as a bonding medium for low temperature bonding, the first and second plating layers of the thin plate are annihilated by mutual diffusion and easily melted to form a bonding portion And crystallized. A Sn-Cu-based multi-layered nano-thin film layer having a heat generation characteristic was formed and heated at 160 ° C to confirm that the multi-layered nano-film layer was extinguished. FIG. 26 shows the disappearance of the first and second plating layers before the heating of the thin Sn-Cu thin plate and the diffusion of the first and second plating layers after the heating.

또한 Ni-Cu 박판을 형성하고, 이를 650℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Ni-Cu 계열 다층 나노 박막층의 가열 전 제 1 및 제 2도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 모습은 도 27에 나타내었다.Further, a Ni-Cu thin plate was formed and heated at 650 ° C to confirm that the multi-layered nano thin film layer was extinguished. FIG. 27 shows the first and second plating layers before the heating of the Ni-Cu based multi-layered nano thin film layer and the disappearance of the first and second plating layers due to diffusion after heating.

또한, 박판의 비정질 상 특성을 확인하기 위해 XRD를 이용하여 상을 분석 하였다. 본 발명에 따른 박판의 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 박판의 가열 전 도금된 상태 그대로의 박판을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습을 도 28에 나타내었다.
In addition, the phase was analyzed by XRD to confirm the amorphous phase characteristics of the thin plate. The thin plate of the Sn-Cu thin plate produced by the method of manufacturing a thin plate according to the present invention was analyzed by XRD as a graph showing the amorphous characteristics (left) Fig. 28 shows a state in which the crystallization characteristic (right) appears as a result of XRD analysis of the state in which the plating layer disappears.

[비교예 1] 발열 반응이 없는 다층 금속 소재[Comparative Example 1] A multilayered metal material having no exothermic reaction

다층 금속 도금층의 각 층의 두께가 두꺼워지거나, 도금층의 수가 줄어들면 다층 금속 도금층 내 계면의 면적이 작아진다. 본 실시예에서는 발열 반응을 갖지 않도록 두 층의 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조된 Sn-Cu계 접합소재를 제조 하였다. 이때의 두 층의 두께의 합이 5㎛로 제조된 Sn-Cu 다층 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 29에 나타내었다. 또한, 이 다층 소재의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 30에 나타내었다. 그 결과 DSC측정에서 저온발열피크가 나타나지 않고, 고온에서 도금을 구성하는 원소인 주석이 용융되는 온도인 228℃에서 흡열 피크가 나타났다. 즉, 두 층의 두께의 합이 40nm로 얇게 제조된 Sn-Cu계 접합소재에서 나타났던 144℃의 발열 피크가 5㎛로 두껍게 제조된 소재에서는 나타나지 않았다.If the thickness of each layer of the multilayer metal plating layer becomes thicker or the number of plating layers decreases, the area of the interface in the multilayer metal plating layer becomes smaller. In this embodiment, a Sn-Cu-based bonding material having a thickness of 5 μm and a thickness of two layers is prepared so as not to generate an exothermic reaction. The cross-section of the Sn-Cu multi-layer material manufactured to a total thickness of 5 占 퐉 of the two layers at this time was confirmed by an electron microscope and is shown in Fig. The thermal characteristics of this multi-layer material were measured by DTA and are shown in Fig. As a result, the DSC measurement did not show a low-temperature exothermic peak, and an endothermic peak appeared at 228 ° C at which the tin, which is an element constituting the plating, melts at a high temperature. That is, an exothermic peak at 144 ° C, which was exhibited in a Sn-Cu-based bonding material prepared by thinning the thickness of the two layers to 40 nm, was not found in the thick-made 5 μm thick material.

이때의 발열 반응을 갖지 않도록 각 도금층이 두껍게 제조된 소재를 이용하여 반도체를 구리전극에 170℃온도에서 가열하였다. 이때의 반도체와 전극의 접합부를 광학현미경으로 관찰한 결과 접합되지 않았으며, 그 결과를 도 31에 나타내었다. 각 도금층이 두껍게 제조된 접합소재는 열분석결과 흡열피크만을 나타냈고 흡열량이 발열량보다 크기 때문에 접합되지 않은 것으로 판단할 수 있다.In order to avoid the exothermic reaction at this time, the semiconductor was heated to a copper electrode at a temperature of 170 ° C using a material in which each plating layer was made thick. The junction between the semiconductor and the electrode at this time was observed with an optical microscope and was not bonded. The result is shown in Fig. The bonding material in which each of the plated layers is made thick can be judged not to be bonded because only the endothermic peak is shown by the thermal analysis and the endothermic quantity is larger than the calorific value.

또한 도금층 수를 6층으로 제조된 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하여 구리전극을 160℃에서 저온 접합하였으며, 이때의 단면을 도 32에 나타내었다. 이때의 접합부는 부분적으로 접합되었다. 이는 도금층 수가 적어 발열량이 충분하지 않았으며, 용융금속도 충분하지 않았기 때문이다. In addition, a Sn-Cu multilayered metal plating thin film having six layers of plating layers was prepared, and the copper electrode was bonded at 160 占 폚 at low temperature, and the cross section at this time is shown in Fig. The joints at this time were partially bonded. This is because the amount of the plated layer was insufficient and the amount of molten metal was not sufficient.

또한 도금 시간을 길게 하여 전체의 도금 두께가 300㎛인 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하였으며, 이때의 단면을 도 33에 나타내었다. 본 발명을 통해 제조하는 다층 금속 박막은 도금이 진행이 되면서 도금층 표면에 결함이 생길 수 있으며, 결함은 수직면으로 계속하여 성장하고 300㎛ 이상의 두께로 도금층이 형성되면 다층 도금층 내의 결함의 비율이 높아져 다층도금층이 잘 형성되지 않고 비정질 및 발열특성이 나타나지 않으며, 저온 접합이 되지 않는다.
Further, the plating time was elongated to produce a Sn-Cu-based multilayered metal plating thin film having a total plating thickness of 300 m, and a cross section at this time is shown in Fig. The multilayered metal thin film produced by the present invention may have defects on the surface of the plating layer as the plating progresses. When the defects grow continuously on the vertical surface and the plating layer is formed to a thickness of 300 탆 or more, the proportion of defects in the multilayered plating layer increases, The plating layer is not well formed, the amorphous and exothermic characteristics are not exhibited, and the low temperature bonding is not achieved.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.

Claims

제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계;
양극과 음극을 준비하되, 상기 음극은 부동태 피막을 형성하는 금속으로 이루어진 음극에 산이나 알칼리에 내성을 가진 박리 도움 테이프를 부착하여 준비하는 전극의 준비단계;
상기 양극과 음극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계;
상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 양극 또는 음극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계;
상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 상기 음극상에 적어도 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계; 및
상기 음극 상에서 상기 박리 도움 테이프를 제거하여 상기 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 분리하여 세척, 건조함으로써 박판을 얻는 단계;
를 포함하는 도금에 의한 박판 제조방법.
Preparing an aqueous alloy plating solution containing two or more metal salts including a first metal salt and a second metal salt;
Preparing an electrode for preparing a cathode and an anode by attaching a peeling aid tape resistant to acid or alkali to a cathode made of a metal forming a passive film;
Forming an electrolytic plating circuit by immersing the anode and the cathode in the aqueous alloy plating solution;
A voltage between +2 V and -4.5 V or a corresponding current value based on a 25 DEG C standard hydrogen electrode is input to a control unit for controlling the electrolytic plating circuit according to the reduction potential value of the metal salt to be plated, Applying a reduction potential or current to the substrate;
Forming at least two or more multilayered amorphous metal plating films on the cathode by a standard reduction potential difference of the metal salts; And
Separating the at least two or more multilayered amorphous metal plating films by removing the peeling aid tape on the negative electrode to obtain a thin plate by washing and drying;
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제1항에 있어서,
상기 음극은 스테인레스강, 티타늄 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 지르코늄 및 그 합금 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 금속이 포함되어 있는 부동태 피막을 형성하는 금속을 음극으로 사용하는 도금에 의한 박판 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode is formed of a thin plate by plating using a metal forming a passive film containing at least one metal selected from the group consisting of stainless steel, titanium and its alloy, aluminum and its alloy, zirconium and its alloy and graphite as a negative electrode Gt;

제1항에 있어서,
상기 음극의 형태는 원통상, 평면상 및 띠상으로 이루어진 군에서 선택된 형상인 도금에 의한 박판 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the shape of the cathode is a shape selected from the group consisting of a cylindrical shape, a planar shape, and a strip shape.

제1항에 있어서,
상기 수계 합금 도금액은 물을 베이스로 한 도금액에 제1 금속염과 제 2 금속염, 산 및 염기, 첨가제를 포함하는 도금에 의한 박판 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein said aqueous alloy plating solution contains a first metal salt, a second metal salt, an acid and a base, and an additive in a plating solution based on water.

제4항에 있어서,
상기 제1, 2 금속염은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속염인 도금에 의한 박판 제조방법.
5. The method of claim 4,
The first and second metal salts include Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, And at least one metal salt selected from the group consisting of In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb and Bi metal salts.

제5항에 있어서,
상기 제1, 2 금속염은 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용하는 도금에 의한 박판 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the first and second metal salts are selected from two or more metal salts of elements showing a difference in standard reduction potential.

제4항에 있어서,
상기 산은 황산, 염산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 중에 선택하여 사용하는 도금에 의한 박판 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the acid is selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid (MSA), nitric acid, boric acid, acetic acid, organic sulfuric acid, citric acid, formic acid, ascorbic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, A method for manufacturing a thin plate.

제4항에 있어서,
상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(POELE), 도금 평탄제(평활제), 가속제, 억제제, 거품제거제, 광택제, 산화억제제 중에 선택하여 사용하는 도금에 의한 박판 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the additive is selected from among polyoxyethylene lauryl ether (POELE), a plating flatting agent (smoothing agent), an accelerator, an inhibitor, a defoamer, a polishing agent and an oxidation inhibitor.

제1항에 있어서,
상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 동시에 이루어지는 제1 전압구간과, 상기 제2 금속만 도금되는 제2 전압구간이 교대로 나타나도록 하는 도금에 의한 박판 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of applying the reduction potential or the current to the electrode includes a first voltage period in which the first metal and the second metal are simultaneously coated and a second voltage period in which the second metal is plated only alternately, A method for manufacturing a thin plate.

제1항에 있어서,
상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되는 도금에 의한 박판 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal plating film is formed with a thickness in the range of 0.1 nm to 5 占 퐉 in the sum of the two film thicknesses when the two metal films are laminated.

제1항에 있어서,
상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 도금에 의한 박판 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal plating film has a total thickness of 0.6 to 300 mu m.

제1항에 있어서,
상기 금속 도금막은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 박막인 도금에 의한 박판 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal plating film is a thin film for low temperature bonding which bonds a base material and a material to be bonded by an exothermic reaction caused by a crystal phase change from amorphous to crystalline.

피접합재들 사이에서 위치하여 용융 시 상기 피접합재들을 접합하는 적어도 2층 이상의 도금층을 포함하는 박판으로서,
제1도금층은 제1금속재료로서, 비정질을 포함하고,
제2도금층은 상기 제1금속재료와 다른 제2금속재료로서, 비정질을 포함하고, 상기 제1도금층과 층간경계를 나타내며,
상기 제1도금층 및 제2도금층의 두께의 합은 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되며, 가열 후 용융 시 발열피크를 나타내고, 가열 후 층간 원자의 확산 및 용융되면서 합금화하여 층간경계가 소멸되며, 상기 용융시의 용융온도는 상기 제1금속재료와 상기 제2금속재료의 합금의 공정(eutectic)온도보다 낮은 접합재용 박판.
And at least two plating layers positioned between the bonding materials to bond the bonding materials upon melting,
The first plating layer includes amorphous as a first metal material,
Wherein the second plating layer is a second metal material different from the first metal material and includes an amorphous material and exhibits an interlayer boundary with the first plating layer,
The sum of the thicknesses of the first and second plating layers is in the range of 0.1 nm to 5 탆 and shows a peak of exothermic melting after heating and alloying by diffusion and melting of interlayer atoms after heating, Wherein the melt temperature at the melting is lower than the eutectic temperature of the alloy of the first metal material and the second metal material.

제13항에 있어서,
상기 금속재료는 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소인 접합재용 박판.
14. The method of claim 13,
The metal material may be at least one of Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, At least one metal element selected from the group consisting of Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb and Bi metal.

제13항에 있어서,
상기 제1금속재료 및 상기 제2금속재료는 금속염 상태일 때, 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 금속재료를 사용하는 접합재용 박판.
14. The method of claim 13,
Wherein the first metal material and the second metal material exhibit a difference in standard reduction potential when the metal material is in a metal salt state.

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제13항에 있어서,
상기 도금층은 6층 이상으로 적층된 구조로 이루어진 접합재용 박판.
14. The method of claim 13,
Wherein the plating layer has a laminated structure of six or more layers.

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제13항에 있어서,
상기 도금층은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 소재인 접합재용 박판. 14. The method of claim 13,
Wherein the plating layer is a material for low-temperature bonding which bonds a base material and a material to be bonded by an exothermic reaction caused by a change in crystal phase from amorphous to crystalline.