JP4762533B2 - Copper metallized laminate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板に使用される銅メタライズド積層板及びその製造方法に関するもので、特にファインパターン加工および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド積層板及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a copper metallized laminate used for a flexible printed wiring board and a method for producing the same, and more particularly to a copper metallized laminate suitable for fine pattern processing and / or COF mounting and a method for producing the same.
現在、ＬＣＤ、携帯電話、デジタルカメラ及びさまざまな電気機器は、薄型、小型、軽量化が求められている。そこに搭載される電子部品は、小型化する動きがあるとともに、電子回路を形成するプリント配線板にも工夫が凝らされてきている。
電子回路を形成するための基板には、硬い板状の「リジットプリント配線板」と、フィルム状で柔軟、自由に曲げることができる「フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）」がある。
特に、ＦＰＣは、その柔軟性を生かし、ＬＣＤドライバー用配線板、ＨＤＤ、ＤＶＤモジュール、携帯電話等のヒンジ部のような屈曲性が要求される箇所で使用できるため、その需要はますます増加してきている。
このＦＰＣの材料として使われるのが、ポリイミド、ポリエステルなど絶縁フィルムの上に、銅箔(導体層)を貼り付けた銅張積層板（ＣＣＬ＝Copper Clad Laminate）である。
At present, LCDs, mobile phones, digital cameras, and various electric devices are required to be thin, small, and light. The electronic components mounted on the electronic component have been reduced in size, and the printed wiring board forming the electronic circuit has been devised.
Substrates for forming an electronic circuit include a hard plate-like “rigid printed wiring board” and a film-like “flexible printed wiring board (FPC)” that can be bent flexibly and freely.
In particular, FPC can be used in places where flexibility is required, such as hinge parts for LCD driver wiring boards, HDDs, DVD modules, mobile phones, etc. ing.
A material used for the FPC is a copper clad laminate (CCL = Copper Clad Laminate) in which a copper foil (conductor layer) is bonded on an insulating film such as polyimide or polyester.
このＣＣＬを大別すると２タイプある。一つのタイプが、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼付けたＣＣＬ（通常「３層ＣＣＬ」といわれている）と、もう一つのタイプが、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を直接、接着剤を使わず、キャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等により複合させたＣＣＬ（通常「２層ＣＣＬ」といわれている。）である。
「３層ＣＣＬ」と「２層ＣＣＬ」を比較すると、製造コストは、３層ＣＣＬの方が絶縁フィルム、接着剤等の材料費・ハンドリング性など製造する上で容易なため価格的に安価である。一方、耐熱性、薄膜化、寸法の安定性等の特性は、２層ＣＣＬの方が優れ、回路のファインパターン化、高密度実装化を受けて、高価ではあるが、薄型化が可能な２層ＣＣＬの需要が拡大してきている。
There are two types of CCL. One type is CCL (usually referred to as “3-layer CCL”) with an insulating film and copper foil (conductor layer) pasted with an adhesive, and the other type is an insulating film and copper foil (conductor layer). Is a CCL (usually referred to as “two-layer CCL”) that is compounded directly by a casting method, a laminating method, a metalizing method, etc. without using an adhesive.
Comparing “3-layer CCL” and “2-layer CCL”, the manufacturing cost is lower in price because the 3-layer CCL is easier to manufacture, such as material costs and handling properties of insulating films, adhesives, etc. is there. On the other hand, the two-layer CCL is superior in characteristics such as heat resistance, thin film thickness, and dimensional stability, and it can be thinned although it is expensive due to fine patterning and high-density mounting of the circuit. The demand for strata CCL is expanding.
また、ＦＰＣにＩＣを実装する方法として、ＣＣＬに配線パターンを形成した後、フィルムを透過する光によってＩＣの位置を検出するＣＯＦ実装（ＩＣが直接ＦＰＣ上に載せられるところからチップオンフィルム（ＣＯＦ）と呼ばれている。）が主流であり、素材自体の薄さ及び絶縁材料の透明性が要求される。この点からも２層ＣＣＬが有利である。
２層ＣＣＬの製造法は３つに分けられる。一つは電解銅箔または圧延銅箔にキャスティング法によって絶縁フィルムを貼り付ける方法、二つは絶縁フィルムに電解銅箔または圧延銅箔をラミネート法により貼り付ける方法、さらに三つは、絶縁フィルム上にドライプロセス（ここで、ドライプロセスとは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等を指す。）により絶縁フィルム上に薄膜の下地金属層を設け、その上に電気銅めっきを行って銅層を形成する方法がある。通常この三番目の方法をメタライジング法と呼んでいる。
In addition, as a method of mounting an IC on an FPC, after forming a wiring pattern on the CCL, COF mounting that detects the position of the IC by light transmitted through the film (from the place where the IC is directly mounted on the FPC to the chip on film (COF )) Is the mainstream, and the thinness of the material itself and the transparency of the insulating material are required. From this point of view, the two-layer CCL is advantageous.
The manufacturing method of the two-layer CCL is divided into three. One is a method of affixing an insulating film to an electrolytic copper foil or a rolled copper foil by a casting method, two is a method of affixing an electrolytic copper foil or a rolled copper foil to an insulating film by a laminating method, and three are on an insulating film A thin metal film is provided on an insulating film by a dry process (where dry process refers to sputtering, ion plating, cluster ion beam, vacuum deposition, CVD, etc.) There is a method of forming a copper layer by performing electrolytic copper plating on the top. This third method is usually called a metalizing method.
上記の製造方法のうちキャスティング法、ラミネート法により電解銅箔を絶縁フィルムに貼り付けた場合、粗化処理された電解銅箔の凹凸表面が絶縁フィルム表面に食い込むため、安定性のあるピール強度を保つことができる。
しかし、絶縁フィルム上の銅箔をエッチングして配線パターンを形成する際、銅箔表面の凹凸により、配線パターンの断面形状が裾広がりの台形になりやすく、ファインパターンを切ることが困難なことが指摘されている。このことからファインパターン加工を考える場合、凹凸が大きい電解銅箔の使用はあまり適さない。
従って、最近、電解銅箔表面の平滑化、薄箔化が進んでいる。銅箔表面の平滑化は、ファインパターンを切る上では効果があるが、一方で絶縁フィルムとの密着性は低下し、ファインパターンの加工性と密着性の両者を兼ね備えた銅箔は得られていない。
Of the above manufacturing methods, when the electrolytic copper foil is attached to the insulating film by the casting method or the laminating method, the uneven surface of the roughened electrolytic copper foil bites into the insulating film surface, so that stable peel strength can be obtained. Can keep.
However, when forming a wiring pattern by etching the copper foil on the insulating film, the cross-sectional shape of the wiring pattern tends to become a trapezoid with a skirt spread due to the irregularities on the surface of the copper foil, making it difficult to cut the fine pattern. It has been pointed out. Therefore, when considering fine pattern processing, the use of electrolytic copper foil with large irregularities is not very suitable.
Therefore, recently, the electrolytic copper foil surface has been smoothed and thinned. Smoothing the surface of the copper foil is effective for cutting fine patterns, but on the other hand, the adhesion to the insulating film is reduced, and a copper foil having both fine pattern processability and adhesion has been obtained. Absent.
また、銅箔の厚みが厚いと、回路を切る際にエッチング時間がかかり、生産性が悪くなる欠点がある。このため、薄箔化が進んでいるが、箔が薄くなると箔に皺が入りやすく、取り扱いが困難になるため、現在のところその厚さは９μｍまでが限界である。
さらに、ＣＯＦ実装においても、銅箔の表面粗さが粗いとフィルム表面にその形跡を残すこととなり、フィルムの透過性を悪くすることから表面粗さが粗いことはあまり好ましいことではない。
Moreover, if the thickness of the copper foil is thick, there is a disadvantage that it takes an etching time to cut the circuit and the productivity is deteriorated. For this reason, thinning of the foil is progressing. However, if the foil becomes thin, wrinkles easily enter the foil, and handling becomes difficult. Therefore, the thickness is currently limited to 9 μm.
Furthermore, in COF mounting, if the surface roughness of the copper foil is rough, the trace is left on the film surface, and the surface roughness is not preferable because it deteriorates the permeability of the film.
圧延銅箔に関しては、表面の粗さという点では電解銅箔より平滑である。しかし圧延銅箔においても、ファインパターン加工性と密着性の両性能を兼ね備えた銅箔は得られていない。
また、電解銅箔と同様に、９μｍ厚未満の銅箔を使用することは取り扱いが難しいため、９μｍ以上の銅箔を使用せざるを得ないのが現状である。
さらには、圧延銅箔はＣＯＦ実装においても電解銅箔より表面粗さが小さいことから、絶縁フィルムの表面を荒らす（粗くする）ことがないので、ある程度透過性が改善されるものの、圧延時に生ずる圧延スジの影響で十分満足するには至っていない。
The rolled copper foil is smoother than the electrolytic copper foil in terms of surface roughness. However, even in the rolled copper foil, a copper foil having both fine pattern processability and adhesion has not been obtained.
Moreover, since it is difficult to handle a copper foil having a thickness of less than 9 μm as in the case of an electrolytic copper foil, it is currently necessary to use a copper foil having a thickness of 9 μm or more.
Furthermore, since the surface roughness of the rolled copper foil is smaller than that of the electrolytic copper foil in COF mounting, the surface of the insulating film is not roughened (roughened). It is not fully satisfied by the influence of rolling stripes.
こうしたことから、ファインパターンが切れる点、また、パターンエッチング後の絶縁フィルムの透過性に優れ、ＣＯＦ実装に好都合である点から、絶縁フィルム上に、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライプロセスを用いて薄膜の銅層を設け、その上に８μｍ以下の電気銅めっきを行ったメタライジング法による２層ＣＣＬが、ＣＯＦ実装用の材料として特に注目されている。
しかし、この材料の一つの問題点として、ピール強度が確保できないという問題があった。この問題の解決方法としては、絶縁フィルムと銅層の中間層（シード層）として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの化合物の層を形成する方法が検討され、近年ピール強度が改善されてきている。
For this reason, dry processes such as sputtering and ion plating are performed on the insulating film because fine patterns can be cut, and the insulating film after pattern etching is excellent in transparency and convenient for COF mounting. A two-layer CCL by metallizing method, in which a thin copper layer is used and electrolytic copper plating of 8 μm or less is applied thereon, has attracted particular attention as a material for COF mounting.
However, as one problem of this material, there is a problem that the peel strength cannot be secured. As a solution to this problem, a method of forming a layer of Cr, Ti, Fe, Co, Ni, W, Mo and their compounds as an intermediate layer (seed layer) between an insulating film and a copper layer has been studied. Peel strength has been improved.
しかし、メタライジング法による２層ＣＣＬは、１５０℃程度の高温下に長期間放置する耐熱試験を行なうと、初期ピール強度と比較し、ピール強度が大幅に減少する傾向がみられる。そのため、パターン形成工程における液状レジスト塗布後の乾燥時に１００〜１５０℃程度の熱が加えられ、かつ、形成されたパターンにＩＣ等を実装する際のボンディングや半田付けにおいても２５０℃程度の熱が加えられることを考慮すると、従来のメタライジング法で製造された２層ＣＣＬは高温でのファインパターンの形成および／またはＣＯＦ実装に適さず、したがって耐熱性の向上が必要不可欠な問題となってきている。 However, when the two-layer CCL by the metalizing method is subjected to a heat resistance test that is allowed to stand at a high temperature of about 150 ° C. for a long time, the peel strength tends to be significantly reduced as compared with the initial peel strength. Therefore, heat of about 100 to 150 ° C. is applied at the time of drying after applying the liquid resist in the pattern forming process, and heat of about 250 ° C. is also applied in bonding and soldering when mounting an IC or the like on the formed pattern. In view of the addition, the two-layer CCL manufactured by the conventional metallizing method is not suitable for forming a fine pattern and / or COF mounting at a high temperature, and thus improving heat resistance has become an indispensable problem. Yes.
本発明者等は、絶縁フィルムの表面にドライプロセスでシード層を設け、その上に、ドライプロセスによって銅薄膜を形成し、さらにその上に電気銅めっきを行って銅層を形成した銅メタライズド積層板（２層ＣＣＬ）につき、該２層ＣＣＬが１５０℃程度の高温下に長時間放置した時、なぜ絶縁フィルムとの密着強度が低下するのか、という問題につき究明した。その結果、絶縁フィルムを透過してくる酸素によって、銅層と絶縁フィルムとの界面付近の銅が酸化されて銅酸化物を形成し、その後の熱負荷により前記酸化反応が加速されて銅層と絶縁フィルムの界面部分に銅酸化物の層が生成し、該銅酸化物層の強度が弱いため、銅層と絶縁フィルムの界面部分の密着強度が劣化して接着強度が低下するとの見解を得た。 The present inventors provided a seed layer by a dry process on the surface of an insulating film, formed a copper thin film thereon by a dry process, and further formed a copper layer by performing electrolytic copper plating thereon. Regarding the plate (two-layer CCL), the inventors investigated the problem of why the adhesion strength with the insulating film decreases when the two-layer CCL is left at a high temperature of about 150 ° C. for a long time. As a result, copper near the interface between the copper layer and the insulating film is oxidized by oxygen permeating through the insulating film to form copper oxide, and the oxidation reaction is accelerated by the subsequent thermal load, The copper oxide layer is formed at the interface part of the insulating film, and the strength of the copper oxide layer is weak, so the adhesion strength at the interface part of the copper layer and the insulating film is deteriorated and the opinion that the adhesive strength is lowered is obtained. It was.
本発明は、１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁フィルムと銅層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することのない銅メタライズド積層板、特にファインパターン形成および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド積層板とその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a copper metallized laminate, particularly a fine pattern formed and / or formed, in which adhesion strength (peel strength) between an insulating film and a copper layer is not significantly reduced even when left at a high temperature of about 150 ° C. for a long time. Another object is to provide a copper metallized laminate suitable for COF mounting and a method for manufacturing the same.
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点の銅メタライズド積層板は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けたシード層を有し、該シード層に接して、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれた元素層を少なくとも一層以上設け、前記元素層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, a copper metallized laminate according to the first aspect of the present invention has a seed layer provided by a dry process on at least one surface of an insulating film, and is in contact with the seed layer, Zn, Sn At least one element layer selected from Al is provided, and a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the element layer.
本発明の第２の観点の銅メタライズド積層板は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けたシード層を有し、該シード層に接して、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金から選ばれた合金層を少なくとも一層以上設け、前記合金層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とするものである。 The copper metallized laminate according to the second aspect of the present invention has a seed layer provided by a dry process on at least one surface of an insulating film, and is in contact with the seed layer to form a Cu-Zn alloy, a Cu-Sn alloy, At least one alloy layer selected from Ni—Co alloys is provided, and a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the alloy layer.
本発明の第３の観点の銅メタライズド積層板は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けたシード層を有し、該シード層に接して、前記元素層と該元素層に続いて前記合金層とによる複合層を設け、該複合層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とするものである。 The copper metallized laminate of the third aspect of the present invention has a seed layer provided by a dry process on at least one surface of an insulating film, and is in contact with the seed layer, following the element layer and the element layer. A composite layer comprising the alloy layer is provided, and a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the composite layer.
本発明の第４の観点の銅メタライズド積層は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けたシード層を有し、該シード層に接して、前記合金層と該合金層に続いて前記元素層とによる複合層を設け、該複合層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とするものである。 The copper metallized laminate according to the fourth aspect of the present invention has a seed layer provided by a dry process on at least one surface of an insulating film, and is in contact with the seed layer, followed by the alloy layer and the alloy layer. A composite layer comprising an element layer is provided, and a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the composite layer.
また、本発明の銅メタライズド積層板は、前記シード層に接する前記元素層、前記合金層、前記複合層をドライプロセスにより形成したことを特徴とする。 The copper metallized laminate of the present invention is characterized in that the element layer, the alloy layer, and the composite layer in contact with the seed layer are formed by a dry process.
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の表面に粗化処理を施すことが好ましい。 The copper metallized laminate of the present invention is preferably subjected to a roughening treatment on the surface of the copper-containing layer.
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇまたはその合金のうち、少なくとも１種類の金属層が形成されていることが好ましい。 In the copper metallized laminate of the present invention, it is preferable that at least one metal layer of Ni, Co, Cr, Zn, Sn, In, Ag, or an alloy thereof is formed on the surface of the copper-containing layer.
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の表面に防錆処理が施されていることが好ましい。 In the copper metallized laminate of the present invention, the surface of the copper-containing layer is preferably subjected to rust prevention treatment.
本発明の銅メタライズド積層板は、前記銅含有層の表面にシランカップリング処理が施されていることが好ましい。 In the copper metallized laminate of the present invention, the surface of the copper-containing layer is preferably subjected to silane coupling treatment.
本発明の第５の観点の銅メタライズド積層板の製造方法は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けたシード層を有し、該シード層に接して、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれた元素層を少なくとも一層以上設け、前記元素層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とする製造方法である。 The method for producing a copper metallized laminate of the fifth aspect of the present invention has a seed layer provided by a dry process on at least one surface of an insulating film, and is selected from Zn, Sn, and Al in contact with the seed layer And a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the element layer.
本発明の第６の観点の銅メタライズド積層板の製造方法は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けたシード層を有し、該シード層に接して、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金から選ばれた合金層を少なくとも一層以上設け、前記合金層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とする製造方法である。 The method for producing a copper metallized laminate of the sixth aspect of the present invention has a seed layer provided by a dry process on at least one surface of an insulating film, and is in contact with the seed layer to form a Cu—Zn alloy, Cu— At least one alloy layer selected from Sn alloy and Ni—Co alloy is provided, and a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the alloy layer.
本発明の第７の観点の銅メタライズド積層銅メタライズド積層板の製造方法は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けたシード層を有し、該シード層に接して、前記元素層に続いて前記合金層を設けた複合層を設けるか、または前記合金層に続いて前記元素層を設けた複合層を設け、前記複合層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とする製造方法である。 The manufacturing method of the copper metallized laminated copper metallized laminated board according to the seventh aspect of the present invention has a seed layer provided by a dry process on at least one surface of the insulating film, and is in contact with the seed layer to form the element layer. Subsequently, a composite layer provided with the alloy layer is provided, or a composite layer provided with the element layer is provided subsequent to the alloy layer, and a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the composite layer. This is a manufacturing method characterized by the above.
本発明法の銅メタライズド積層板の製造方法は、前記シード層に接する前記元素層、前記合金層、前記複合層を、ドライプロセスにより形成することを特徴とする。 The method for producing a copper metallized laminate of the present invention is characterized in that the element layer, the alloy layer, and the composite layer in contact with the seed layer are formed by a dry process.
本発明は、１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁フィルムと銅含有層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することのない銅メタライズド積層板、特にファインパターン形成および／またはＣＯＦ実装に適した銅メタライズド積層板とその製造方法を提供することができる。 The present invention is a copper metallized laminate, particularly fine pattern formation, in which the adhesion strength (peel strength) between the insulating film and the copper-containing layer is not significantly reduced even when left at a high temperature of about 150 ° C. for a long period of time. A copper metallized laminate suitable for COF mounting and a method for manufacturing the same can be provided.
本発明で使用する絶縁フィルムは、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、液晶ポリマー等を使用することが好ましい。
本発明においては上記絶縁フィルム上に、ドライプロセスによりシード層を設ける。
シード層はＣｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの化合物（合金）等からなり、絶縁フィルム上に薄膜状に形成されている。シード層の膜厚は、１〜５０ｎｍが好適である。これは、１ｎｍを下回ると絶縁フィルム（例えばポリイミドフィルム）との密着性を高めるシード層としての役割を果たさなくなり、５０ｎｍを越えるとエッチング性が悪くなる危険性があるからである。
The insulating film used in the present invention is preferably a polyimide film, a polyester film, a liquid crystal polymer, or the like.
In the present invention, a seed layer is provided on the insulating film by a dry process.
The seed layer is made of Cr, Ti, Fe, Co, Ni, W, Mo, and their compounds (alloys), and is formed in a thin film on the insulating film. The thickness of the seed layer is preferably 1 to 50 nm. This is because if the thickness is less than 1 nm, it does not play a role as a seed layer for improving the adhesion to an insulating film (for example, a polyimide film), and if it exceeds 50 nm, there is a risk that the etching property is deteriorated.
本発明の第１は、絶縁フィルムの少なくとも一方の面にドライプロセスにより設けた前記シード層を有し、該シード層に接して、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれた元素層を少なくとも一層以上設け、前記元素層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とする銅メタライズド積層板である。 In the first aspect of the present invention, the seed layer provided by a dry process is provided on at least one surface of the insulating film, and at least one element layer selected from Zn, Sn, and Al is provided in contact with the seed layer. A copper metallized laminate comprising a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy on the element layer.
本発明の第２は、該シード層に接する面に少なくとも二種類以上の元素を含む合金層を形成する。合金層は、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金から選ばれた合金である。さらに、前記シード層に接する面の合金層は、ドライプロセスにより形成することを特徴とする。ドライプロセスを採用することにより、ターゲットに合金を使用すれば、基本的に上記元素の少なくとも二種類以上の合金層を、任意の組成でシード層上に形成することが可能である。
In the second aspect of the present invention, an alloy layer containing at least two kinds of elements is formed on the surface in contact with the seed layer. The alloy layer is an alloy selected from a Cu—Zn alloy, a Cu—Sn alloy, and a Ni—Co alloy . Furthermore, the alloy layer on the surface in contact with the seed layer is formed by a dry process. By employing a dry process, it is basically possible to form at least two types of alloy layers of the above elements on the seed layer with an arbitrary composition by using an alloy as a target.
本発明の第３は、シード層に接して、前記元素層に続いて前記合金層を設けた複合層を設けるか、または前記合金層に続いて前記元素層を設けた複合層を設け、前記複合層上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設けたことを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, a composite layer in which the alloy layer is provided following the element layer is provided in contact with the seed layer, or a composite layer in which the element layer is provided following the alloy layer, A copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the composite layer.
前記シード層上に元素層、合金層、複合層を付着させる場合、付着厚としては５０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましい。５０ｎｍ以下ではピンホールが多く、この上に銅含有層を製膜形成するための電気めっきにおいてめっき層が不均一になるためである。また、１，０００ｎｍを越える合金層を付着させることは処理時間を要し、あまり現実的でないためである。
シード層を付着させる一つの方法としては、まず絶縁フィルム表面に低温プラズマ処理を施す。この低温プラズマ処理は、直流、もしくは低周波、高周波電源にて好ましくは１０−３〜１０Ｔｏｒｒの酸素、窒素、アルゴン等の気体をグロー放電させて行う。
処理時間は、プラズマの濃度、エネルギー、絶縁フィルムの種類により異なるが、例えば絶縁フィルムとしてポリイミドを使用し、３×１０−２Ｔｏｒｒの酸素を１３．５６ＭＨｚの高周波電源でグロー放電を行った場合には（変質物質除去せず）、１０〜４０秒程度で密着強度がピーク値になる。従って、プラズマ処理時間は１０〜４０秒以上にすることが望ましい。
When an element layer, an alloy layer, or a composite layer is deposited on the seed layer, the deposition thickness is preferably 50 nm to 1,000 nm. This is because when the thickness is 50 nm or less, there are many pinholes, and the plating layer becomes non-uniform in electroplating for forming a copper-containing layer thereon. Moreover, it is because it takes process time to attach the alloy layer exceeding 1,000 nm, and it is not practical.
One method for depositing the seed layer is to first subject the insulating film surface to a low temperature plasma treatment. This low-temperature plasma treatment is performed by glow discharge of a gas of oxygen, nitrogen, argon, or the like, preferably 10 −3 to 10 Torr, with a direct current, low frequency, or high frequency power source.
The processing time varies depending on the plasma concentration, energy, and the type of insulating film. For example, when polyimide is used as the insulating film and oxygen of 3 × 10 −2 Torr is glow-discharged with a high frequency power source of 13.56 MHz. (Without removing the altered substance), the adhesion strength reaches its peak value in about 10 to 40 seconds. Therefore, it is desirable that the plasma treatment time be 10 to 40 seconds or longer.
上記のようにしてプラズマ処理を行った後、溶剤、水溶液等に絶縁フィルムを浸漬することによりプラズマ処理により発生した変質物質を除去する。この際、絶縁フィルムにポリイミドを使用した場合、変質物質（低分子化合物）の除去には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤にピロ亜硫酸ソーダを添加した界面活性剤水溶液、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソ珪酸ソーダと界面活性剤等からなるアルカリ水溶液等の脱脂剤を用いる。なお、アルカリ系水溶液は、アルカリ濃度の高いものは、ポリイミドへのエッチング作用を有し、プラズマ処理の効果を損なうので、適度の濃度のものを使用するよう留意する必要がある。 After performing the plasma treatment as described above, the degenerated material generated by the plasma treatment is removed by immersing the insulating film in a solvent, an aqueous solution or the like. In this case, when polyimide is used for the insulating film, an aqueous surfactant solution in which sodium pyrosulfite is added to an anionic surfactant such as sodium alkylbenzene sulfonate, sodium hydroxide is used to remove the altered substance (low molecular weight compound). Further, a degreasing agent such as an aqueous alkali solution composed of sodium carbonate, sodium orthosilicate and a surfactant is used. It should be noted that an alkaline aqueous solution having a high alkali concentration has an etching action on polyimide and impairs the effect of the plasma treatment, so it is necessary to be careful to use one having an appropriate concentration.
次に、変質物質を除去した絶縁フィルム上に、シード層をドライプロセスにより付着させる。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの化合物（合金）等の絶縁フィルムとの密着性を高める金属をシード層として１〜５０ｎｍの厚さに付着させた後、元素層、合金層、複合層を形成する。元素層、合金層、複合層を形成した後さらに銅層を５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ付着させ、その後、その上に銅または／および銅合金からなる銅含有層を設ける。 Next, a seed layer is deposited by a dry process on the insulating film from which the altered substance has been removed. After depositing a metal that enhances adhesion with an insulating film such as Cr, Ti, Fe, Co, Ni, W, Mo and their compounds (alloys) as a seed layer to a thickness of 1 to 50 nm, An alloy layer and a composite layer are formed. After forming the element layer, the alloy layer, and the composite layer, a copper layer is further deposited to 50 nm to 1,000 nm, and then a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided thereon.
上記各層形成後、銅または／および銅合金層の形成は、電気めっきで行う方法が好ましく、浴種としては、硫酸浴またはスルファミン酸浴、ピロリン酸浴またはシアン浴等が挙げられ、表面を平滑化する場合には、これらの浴に有機または／および無機の添加剤を添加してめっきを行う。 The formation of the copper or / and copper alloy layer is preferably performed by electroplating after the above layers are formed. Examples of the bath type include a sulfuric acid bath, a sulfamic acid bath, a pyrophosphoric acid bath, and a cyan bath, and the surface is smooth. In the case of crystallization, an organic or / and inorganic additive is added to these baths for plating.
上記銅層または／および銅合金表面（絶縁フィルム接着面とは反対側の面）には、粗化処理を施す。粗化処理を施すことにより、この上にさらに絶縁フィルムを接着させる場合の接着強度を上げることができる。
粗化処理の方法としては、塩酸、硝酸、硫酸等を用いた電気化学的エッチング処理、化学的エッチング処理、あるいはめっきにより粗化粒子を付着させる処理を行うことが好ましい。
めっきにより粗化粒子を付着させる処理の場合、Ｃｕ、若しくはＣｕとＭｏの合金粒子、またはＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる合金粒子、若しくは該合金粒子とＶ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との混合物である微細粗化粒子を表面に付着させる。
これら金属粒子、合金粒子、或いは種々粒子の混合物を微細粗化粒子として付着させることにより、銅箔の平滑化表面に微細粗化粒子が付着し、この上にさらに絶縁フィルムを接着させる場合の接着強度を上げることができる。これらの付着金属は、少なくとも０．０１ｍｇ／ｄｍ２以上１００ｍｇ／ｄｍ２以下を付着させることが望ましい。０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下では接着強度を上げる効果に乏しく１００ｍｇ／ｄｍ２を越える量を被覆させても接着強度を上げる効果は飽和してしまうからである。
The surface of the copper layer or / and copper alloy (surface opposite to the insulating film adhesion surface) is subjected to a roughening treatment. By performing the roughening treatment, it is possible to increase the adhesive strength when an insulating film is further adhered thereon.
As a roughening treatment method, it is preferable to perform an electrochemical etching treatment using hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like, a chemical etching treatment, or a treatment for attaching roughening particles by plating.
In the case of the treatment for attaching roughening particles by plating, Cu, or alloy particles of Cu and Mo, or alloy particles of Cu and at least one element selected from the group of Ni, Co, Fe and Cr, or Fine roughening particles, which are a mixture of alloy particles and an oxide of at least one element selected from the group consisting of V, Mo and W, are adhered to the surface.
By attaching these metal particles, alloy particles, or a mixture of various particles as fine roughened particles, the fine roughened particles adhere to the smoothed surface of the copper foil, and the insulating film is further bonded to this. Strength can be increased. These deposited metals are desirably deposited at least 0.01 mg / dm 2 or more and 100 mg / dm 2 or less. This is because if the amount is 0.01 mg / dm 2 or less, the effect of increasing the adhesive strength is poor, and even if the amount exceeding 100 mg / dm 2 is coated, the effect of increasing the adhesive strength is saturated.
上記構成の銅メタライズド積層板に金属被覆処理、防錆処理またはシランカップリング処理またはこれら２種類または３種類を組み合わせた処理を施す。金属被覆処理は、前記銅含有層の表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇまたはその合金のうち、少なくとも１種類の金属層が形成されていることが好ましい。
これらの金属が被覆されていることにより、単に大気中での防錆の役目を果たすだけでなく、プリント配線板の作成時にかかる熱工程で加熱変色を防ぐことが可能である。これらの金属被覆処理は、少なくとも０．０１ｍｇ／ｄｍ２以上３０ｍｇ／ｄｍ２以下付着させることが望ましい。０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下では加熱変色を防ぐことができず、３０ｍｇ／ｄｍ２以上付着させても耐加熱変色効果は飽和してしまうためである。
The copper metallized laminate having the above structure is subjected to metal coating treatment, rust prevention treatment, silane coupling treatment, or a combination of these two types or three types. In the metal coating treatment, it is preferable that at least one metal layer of Ni, Co, Cr, Zn, Sn, In, Ag, or an alloy thereof is formed on the surface of the copper-containing layer.
The coating of these metals not only serves to prevent rust in the atmosphere, but also prevents heat discoloration in a heat process that takes place when a printed wiring board is produced. In these metal coating treatments, it is desirable to deposit at least 0.01 mg / dm 2 to 30 mg / dm 2 . This is because heat discoloration cannot be prevented at 0.01 mg / dm 2 or less, and the heat discoloration-resistant effect is saturated even when 30 mg / dm 2 or more is adhered.
防錆処理はベンゾトリアゾール等の有機被膜及びクロメート処理等の無機被膜が好ましい。プリント配線板では、クロメート処理、さらに好ましくは電解クロメート処理等を行うと、該表面に酸化防止層が形成されると同時にこの上にさらに絶縁フィルムを接着させる場合の接着強度を上げることができるので好ましい。形成されるクロム量としては、０．０１〜０．２ｍｇ／ｄｍ２程度のクロム酸化物またはその水和物などを付着させることが望ましく、これにより銅箔に優れた防錆機能を付与することができる。
またシランカップリング剤については、ビニル系シラン、エポキシ系シラン、スチリル系シラン、メタクリロキシ系シラン、アクリロキシ系シラン、アミノ系シラン、ウレイド系シラン、クロロプロピル系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シラン等を使用することが好ましい。シランカップリング剤の種類は、使用するカバーフィルム樹脂により合わせ選択し使用することが好ましい。この場合も、さらに絶縁フィルムをカバーフィルムとして接着させる場合、接着強度を上げることができる。
The rust prevention treatment is preferably an organic coating such as benzotriazole and an inorganic coating such as chromate treatment. When a printed wiring board is subjected to chromate treatment, more preferably electrolytic chromate treatment, an anti-oxidation layer is formed on the surface, and at the same time, the adhesion strength when an insulating film is further adhered thereon can be increased. preferable. As the amount of chromium formed, it is desirable to attach chromium oxide of about 0.01 to 0.2 mg / dm 2 or its hydrate, thereby imparting an excellent rust prevention function to the copper foil. Can do.
For silane coupling agents, vinyl silane, epoxy silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, amino silane, ureido silane, chloropropyl silane, mercapto silane, sulfide silane, isocyanate It is preferable to use a silane or the like. The type of silane coupling agent is preferably selected according to the cover film resin to be used. Also in this case, when the insulating film is further bonded as a cover film, the adhesive strength can be increased.
実施例１：
絶縁フィルムとして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社、商品名：ＫＡＰＴＯＮＮ−１５０ＥＮ）を用い、キャリアガスとして酸素を使用して２０秒間プラズマ処理を行った。なお、プラズマ処理の条件は、ガス圧：３×１０−２Ｔｏｒｒ、高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗである。次いで、プラズマ処理を施したポリイミドフィルムをアルカリ系水溶液に５０℃、３分の条件で浸漬することにより変質物質を除去し、水洗、乾燥した。
次いで、ポリイミドフィルム上にシード層としてスパッタ法（ターゲット：クロム、キャリアガス：アルゴン）により１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、該クロム層上に亜鉛層をスパッタ法（ターゲット：亜鉛、キャリアガス：アルゴン）で０．００５μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
〔電気銅めっき条件Ａ〕
硫酸銅 ５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸 ５０〜１００ｇ／ｌ
添加剤 微量
電流密度 ０．１〜１Ａ／ｄｍ２
Example 1:
A 25 μm-thick polyimide film (Toray DuPont, trade name: KAPTONN-150EN) was used as the insulating film, and plasma treatment was performed for 20 seconds using oxygen as the carrier gas. The conditions for the plasma treatment are gas pressure: 3 × 10 −2 Torr, high frequency power supply: 13.56 MHz, 100 W. Next, the denatured material was removed by immersing the plasma-treated polyimide film in an alkaline aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes, washed with water, and dried.
Next, a 10 nm chromium layer is provided as a seed layer on the polyimide film by sputtering (target: chromium, carrier gas: argon). Subsequently, a zinc layer is formed on the chromium layer by sputtering (target: zinc, carrier gas: Argon) to a thickness of 0.005 μm. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
[Electrolytic copper plating condition A]
Copper sulfate 50-100g / l
Sulfuric acid 50-100g / l
Additive Trace Current Density 0.1-1A / dm 2
実施例２：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層（シード層）を設け、続いて、クロム層上にニッケル層をスパッタ法（ターゲット：ニッケル、キャリアガス：アルゴン）で０．００２μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 2:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer (seed layer) was provided on a polyimide film by sputtering, and then a nickel layer was formed on the chromium layer by sputtering (target: nickel, carrier gas: argon). The thickness was 0.002 μm. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
実施例３：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層（シード層）を設け、続いて、クロム層上にアルミニウム層をスパッタ法（ターゲット：アルミニウム、キャリアガス：アルゴン）で０．００２μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 3:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer (seed layer) was provided on a polyimide film by sputtering, and then an aluminum layer was formed on the chromium layer by sputtering (target: aluminum, carrier gas: argon). The thickness was 0.002 μm. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
実施例４：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅−亜鉛合金層（ターゲット：銅７０％−亜鉛３０％合金、キャリアガス：アルゴン）をスパッタ法で０．２０μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 4:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer was formed on a polyimide film by sputtering, followed by a copper-zinc alloy layer (target: copper 70% -zinc 30% alloy, carrier gas: argon). ) To a thickness of 0.20 μm by sputtering. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
実施例５：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅−亜鉛合金層（ターゲット：銅９０％−亜鉛１０％合金、キャリアガス：アルゴン）をスパッタ法で０．２０μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 5:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer was formed on a polyimide film by sputtering, and then a copper-zinc alloy layer (target: copper 90% -zinc 10% alloy, carrier gas: argon). ) To a thickness of 0.20 μm by sputtering. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
実施例６：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上にニッケル層をスパッタ法（ターゲット：ニッケル、キャリアガス：アルゴン）で０．００１μｍの厚さに設けた。その上に銅−亜鉛合金層（ターゲット：銅７０％−亜鉛３０％合金、キャリアガス：アルゴン）をスパッタ法で０．２０μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 6:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer was formed on a polyimide film by sputtering, and then a nickel layer was formed on the chromium layer by sputtering (target: nickel, carrier gas: argon) to a thickness of 0.001 μm. Provided. A copper-zinc alloy layer (target: copper 70% -zinc 30% alloy, carrier gas: argon) was formed thereon with a thickness of 0.20 μm by sputtering. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
実施例７：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅−亜鉛合金層をスパッタ法（ターゲット：銅７０％−亜鉛３０％合金、キャリアガス：アルゴン）をスパッタ法で０．２０μｍの厚さに設けた。その上に錫層（ターゲット：錫、キャリアガス：アルゴン）をスパッタ法で０．００２μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 7:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer was formed on a polyimide film by sputtering, and then a copper-zinc alloy layer was sputtered on the chromium layer (target: copper 70% -zinc 30% alloy, carrier Gas: Argon) was provided by sputtering to a thickness of 0.20 μm. On top of that, a tin layer (target: tin, carrier gas: argon) was formed by sputtering to a thickness of 0.002 μm. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
実施例８：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、該クロム層上に合金層として、銅−錫合金をスパッタ法（ターゲット：銅７０％−錫３０％合金、キャリアガス：アルゴン）で０．２０μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 8:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer was formed on a polyimide film by sputtering, and then a copper-tin alloy was sputtered as an alloy layer on the chromium layer (target: copper 70% -tin 30 % Alloy, carrier gas: argon) to a thickness of 0.20 μm. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
実施例９：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に合金層として、ニッケル−コバルト合金をスパッタ法（ターゲット：ニッケル５０％−コバルト５０％合金）で０．００５μｍ設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 9:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer was formed on a polyimide film by sputtering, and then a nickel-cobalt alloy was sputtered as an alloy layer on the chromium layer (target: nickel 50% -cobalt 50%). Alloy) was provided at 0.005 μm. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
実施例１０：
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上にスパッタ法で１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に合金層として、ニッケル−コバルト合金をスパッタ法（ターゲット：ニッケル５０％−コバルト６０％合金）で０．００５μｍ設けた。その上に銅−亜鉛合金層（ターゲット：銅７０％−亜鉛３０％合金、キャリアガス：アルゴン）をスパッタ法で０．２０μｍの厚さに設けた。さらにその上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）により０．５μｍの厚さに設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Example 10:
In the same manner as in Example 1, a 10 nm chromium layer was formed on a polyimide film by sputtering, and then a nickel-cobalt alloy was sputtered as an alloy layer on the chromium layer (target: nickel 50% -cobalt 60%). Alloy) was provided at 0.005 μm. A copper-zinc alloy layer (target: copper 70% -zinc 30% alloy, carrier gas: argon) was formed thereon with a thickness of 0.20 μm by sputtering. Further, a copper layer was provided thereon with a thickness of 0.5 μm by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
比較例１：
実施例１と同様に、絶縁フィルムとして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社、商品名：ＫＡＰＴＯＮＮ−１５０ＥＮ）を用い、キャリアガスとして酸素を使用して２０秒間プラズマ処理を行った。なお、プラズマ処理条件はガス圧：３×１０−２Ｔｏｒｒ、高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗである。
次いで、プラズマ処理を施したポリイミドフィルムをアルカリ系水溶液に５０℃、３分の条件で浸漬することにより変質物質を除去し、水洗、乾燥した。その後、ポリイミドフィルム上にスパッタ法（ターゲット：クロム、キャリアガス：アルゴン）によって、１０ｎｍのクロム層を設け、続いて、クロム層上に銅層をスパッタ法（ターゲット：銅、キャリアガス：アルゴン）で０．５μｍ設けた。その後、条件Ａにより厚さが８μｍになるように電気銅めっき層を形成した。
Comparative Example 1:
In the same manner as in Example 1, a 25 μm-thick polyimide film (Toray DuPont, trade name: KAPTONN-150EN) was used as an insulating film, and oxygen was used as a carrier gas, and plasma treatment was performed for 20 seconds. The plasma treatment conditions are gas pressure: 3 × 10 −2 Torr, high frequency power supply: 13.56 MHz, 100 W.
Next, the denatured material was removed by immersing the plasma-treated polyimide film in an alkaline aqueous solution at 50 ° C. for 3 minutes, washed with water, and dried. Thereafter, a 10 nm chromium layer is provided on the polyimide film by sputtering (target: chromium, carrier gas: argon), and then a copper layer is formed on the chromium layer by sputtering (target: copper, carrier gas: argon). 0.5 μm was provided. Thereafter, an electrolytic copper plating layer was formed according to condition A so as to have a thickness of 8 μm.
〔評価方法〕
評価サンプルの試作
上記実施例及び比較例で作成した銅張積層板（サイズ１００ｍｍ×５０ｍｍ）を１５０℃の恒温槽に１６８時間入れ試作サンプルとした。
〔Evaluation methods〕
Trial Production of Evaluation Sample The copper clad laminate (size 100 mm × 50 mm) prepared in the above examples and comparative examples was placed in a thermostatic bath at 150 ° C. for 168 hours to prepare a trial sample.
ピール強度の測定
上記熱処理を行った銅張積層板から試料を切りだし、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠し、幅１ｍｍの測定試料により、８μｍ銅膜とポリイミドフィルムのピール強度をｎ＝３で測定した。
Measurement of peel strength A sample was cut out from the copper clad laminate subjected to the heat treatment, and the peel strength of an 8 μm copper film and a polyimide film was measured at n = 3 using a measurement sample having a width of 1 mm in accordance with the method specified in JISC6511. did.
[評価結果]
[ピール強度]
評価結果を表１に示す。表１はｎ＝３の平均値で示している。
表１から明らかなように、各実施例のサンプルのピール強度は加熱処理前の強度と比較して大きく劣化しているものはなく、製品として満足する強度を保持したが、比較例１のサンプルはピール強度が極端に落ち、製品としての価値が損なわれる結果となった。
[Evaluation results]
[Peel strength]
The evaluation results are shown in Table 1. Table 1 shows the average value of n = 3.
As is clear from Table 1, the peel strength of the samples of each example was not significantly deteriorated compared to the strength before the heat treatment, and the product satisfied the strength, but the sample of Comparative Example 1 As a result, the peel strength dropped extremely, and the product value was lost.
[ＣＯＦ実装]
前記評価サンプルとして実施例および比較例で作成した銅張積層板にＬ／Ｓ＝２５／２５μｍ幅の回路を形成し、ｎ＝１，０００で、該回路にＩＣチップを実装した。実装条件はチップ側温度：４６０℃、テープ側温度：１００℃、荷重：１５ｋｇｆ（１３．６ＭＰａ）、時間：３秒である。その結果、実施例１〜９のサンプルではＩＣを正常に回路に実装でき、ポリイミド−回路間の剥離が全く発生しなかった。これに対し、比較例１のサンプルは加熱されてピール強度が落ちたため、ｎ＝５のポリイミド−回路間の剥離が発生した。
[COF mounting]
As the evaluation sample, a circuit having a width of L / S = 25/25 μm was formed on the copper clad laminate prepared in Examples and Comparative Examples, and an IC chip was mounted on the circuit at n = 1,000. The mounting conditions are: chip side temperature: 460 ° C., tape side temperature: 100 ° C., load: 15 kgf (13.6 MPa), time: 3 seconds. As a result, in the samples of Examples 1 to 9, the IC could be normally mounted on the circuit, and separation between the polyimide and the circuit did not occur at all. On the other hand, since the sample of Comparative Example 1 was heated and the peel strength was lowered, peeling between the polyimide circuit and n = 5 occurred.
本発明は、表１に示すように１５０℃程度の高温下に長期間放置しても、絶縁フィルムと銅層との密着強度（ピール強度）が大幅に低下することはなかった。また、ファインパターン形成、ＣＯＦ実装にも適しており、優れた銅メタライズド積層板とその製造方法を提供することができる。
In the present invention, as shown in Table 1, the adhesion strength (peel strength) between the insulating film and the copper layer was not significantly lowered even when left at a high temperature of about 150 ° C. for a long time. Moreover, it is suitable for fine pattern formation and COF mounting, and an excellent copper metallized laminate and a method for producing the same can be provided.
Claims (7)
A seed layer provided by a dry process is provided on at least one surface of the insulating film, and at least one alloy layer selected from a Cu—Zn alloy, a Cu—Sn alloy, and a Ni—Co alloy is in contact with the seed layer. A composite layer in which at least one element layer selected from Zn, Sn, and Al is provided is provided after the alloy layer, and a copper-containing layer made of copper or / and a copper alloy is provided on the composite layer. The manufacturing method of the copper metallized laminated board characterized by the above-mentioned.
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