KR101708399B1

KR101708399B1 - 고화토 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101708399B1
Application number: KR1020160028616A
Authority: KR
Inventors: 박상숙; 김학연
Original assignee: 늘솔자원개발 주식회사
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2017-02-20

Abstract

본 발명은 고화토 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 재활용이 거의 이루어지지 않고 있는 페로니켈 슬래그와 제지 슬러지 소각회를 혼합한 혼합물에 알칼리활성화제로 수산화나트륨을 혼합하여 얻은 고화제로 하수 슬러지를 고화시켜 고화토를 제조함으로써 별도의 에너지 소요 없이 알칼리활성화 반응으로 이루어지는 발열반응에 의해 하수 슬러지를 건조시키고 하수 슬러지의 수분함량 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 하수 슬러지에 함유된 병원성 미생물의 화학적인 강력한 멸균과 유해 중금속의 수산화물 형성으로 유해 중금속의 용출을 억제할 수 있는 고화토 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고화토의 제조 방법은, 고화제와 하수 슬러지를 혼합 반죽하는 단계와, 혼합 반죽을 고화시켜 고화물을 얻는 단계를 포함하되, 상기 고화제는 페로니켈 제조 과정에서 얻어진 페로니켈 슬래그 분말, 제지 슬러지를 소각시켜 얻은 제지 슬러지 소각회 분말 및 수산화나트륨 분말이 혼합된 것을 특징으로 한다.

Description

고화토 및 그 제조 방법{SOLIDIFIED SOIL AND METHOD FOR PREPAIRING THEREOF}

본 발명은 고화토 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 재활용이 거의 이루어지지 않고 있는 페로니켈 슬래그와 제지 슬러지 소각회를 혼합한 혼합물에 알칼리활성화제로 수산화나트륨을 혼합하여 얻은 고화제로 하수 슬러지를 고화시켜 고화토를 제조함으로써 별도의 에너지 소요 없이 알칼리활성화 반응으로 이루어지는 발열반응에 의해 하수 슬러지를 건조시키고 하수 슬러지의 수분함량 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 하수 슬러지에 함유된 병원성 미생물의 화학적인 강력한 멸균과 유해 중금속의 수산화물 형성으로 유해 중금속의 용출을 억제할 수 있는 고화토 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

함수율이 높은 슬러지 케익은 종래에 해양투기에 의해 처리되어 왔으나, 2012년 부터 해양 배출이 전면 금지되면서 이에 대한 처리 방법이 긴급한 현안 문제로 부각되었다. 더욱이 슬러지 케익은 환경부에서 2003년 7월부터 고함수율 및 대량의 유기물 함량 때문에 매립지에 직매립을 금지하고 있으며, 폐기물 자원화의 정책에 따라 하수 슬러지의 필요성으로 2007년에는 슬러지의 수분함량을 75% 이하로 하고 1일 500톤까지 매립이 가능하도록 규정이 바뀌었지만 이 역시 매립가스를 회수하여 재이용하는 시설에 한해서 허용되었고, 발생량이 많은 수도권에서는 매입량이 크게 부족한 실정이다. 따라서, 일부 수도권 매립지에서는 고화제와 혼합하여 고형화한 후 파쇄하여 복토재로 이용하는 방법으로 슬러지를 반입시키고 있는 실정이다.

이러한 슬러지의 발생량은 2012년 1일 10008톤에 이르며, 이는 총인처리기준의 강화로 이들을 처리하기 위한 시설의 증가로 더욱 크게 증가하게 될 것으로 예상되고 있으나, 현재 건조, 소각, 퇴비화 등의 방법 이외에 마땅한 처리 대안이 없는 실정이다.

따라서, 이들의 문제점을 해결하기 위해서는 유기성 폐기물로부터 매립가스(LFG) 생산 및 발전을 통한 에너지 회수를 목표로 하고 있는 폐기물자원화 매립지의 유기성분으로 활용하는 것이 바람직하며, 이를 위해서는 슬러지의 매립지 반입이 가능하도록 고형화한 후 복토재로 이용하는 방법이 최선의 방안으로 판단된다.

슬러지의 고형화를 위해서 일반 시멘트 혹은 고가의 고형화제를 사용하는 것은 비경제적이며 바람직하지 않다. 따라서, 대한민국 등록특허 제10-064846호(산업폐기물을 이용한 연약지반 및 슬러지 처리용 고화제조성물), 대한민국 공개특허 제10-2013-0033532호(하수 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법) 및 대한민국 등록특허 제10-1185428호(하수 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법) 등에 개시된 바와 같이 슬러지를 고형화하기 위한 재료로서 폐기물로 발생되고 있는 소각회, 석탄회, 고로슬래그 등을 이용한 다수의 제품이 출시되어 이용되고 있다. 이들은 대부분 시멘트 원료로 적합한 주로 CaO의 함량이 40% 이상인 고로 슬래그를 원료로 사용하고 있다. 고로 슬래그를 이용하여 고화제를 제조하는 과정은 고온의 소성과정을 거치기 때문에 다량의 에너지를 소비하면서 대기중에 온난화 주범인 CO2를 배출하는 문제점을 갖는다.

대한민국 등록특허 제10-064846호 : 산업폐기물을 이용한 연약지반 및 슬러지 처리용 고화제조성물 대한민국 공개특허 제10-2013-0033532호 : 하수 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법 대한민국 등록특허 제10-1185428호 : 하수 슬러지 고화제 및 이를 이용한 인공토양 제조방법

본 발명은 상기와 같은 점을 인식하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은 재활용이 거의 이루어지지 않고 있는 페로니켈 슬래그와 제지 슬러지 소각회를 혼합한 혼합물에 알칼리활성화제로 수산화나트륨을 혼합하여 얻은 고화제로 하수 슬러지를 고화시켜 고화토를 제조함으로써 별도의 에너지 소요 없이 알칼리활성화 반응으로 이루어지는 발열반응에 의해 하수 슬러지를 건조시키고 하수 슬러지의 수분함량 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 하수 슬러지에 함유된 병원성 미생물의 화학적인 강력한 멸균과 유해 중금속의 수산화물 형성으로 유해 중금속의 용출을 억제할 수 있는 고화토 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 고화토의 제조 방법은, 고화제와 하수 슬러지를 혼합 반죽하는 단계와, 혼합 반죽을 고화시켜 고화물을 얻는 단계를 포함하되, 상기 고화제는 페로니켈 제조 과정에서 얻어진 페로니켈 슬래그 분말, 제지 슬러지를 소각시켜 얻은 제지 슬러지 소각회 분말 및 수산화나트륨 분말이 혼합된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 고화토의 제조 방법은, 상기 페로니켈 슬래그 분말과 제지 슬러지 분말은 페로니켈 슬래그 분말 : 제지 슬러지 분말 = 30 : 70 중량부로 혼합된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 고화토의 제조 방법은 상기 페로니켈 슬래그 분말, 제지 슬러지 소각회 분말 및 수산화나트륨 분말은 페로니켈 슬래그 분말 : 제지 슬러지 소각회 분말 : 수산화나트륨 분말 = 28.5 : 66.5 : 5.0 중량부로 혼합된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 고화토의 제조 방법은, 상기 고화물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 고화토는 상기의 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 구성에 의하여 본 발명에 따른 고화토 및 그 제조 방법은 재활용이 거의 이루어지지 않고 있는 페로니켈 슬래그와 제지 슬러지 소각회를 혼합한 혼합물에 알칼리활성화제로 수산화나트륨을 혼합하여 얻은 고화제로 하수 슬러지를 고화시켜 고화토를 제조함으로써 별도의 에너지 소요 없이 알칼리활성화 반응으로 이루어지는 발열반응에 의해 하수 슬러지를 건조시키고 하수 슬러지의 수분함량 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 하수 슬러지에 함유된 병원성 미생물의 화학적인 강력한 멸균과 유해 중금속의 수산화물 형성으로 유해 중금속의 용출을 억제할 수 있는 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고화토의 제조 방법을 도시한 흐름도

이하에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 고화토 및 그 제조 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고화토의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.

도면을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 고화토의 제조 방법은, 고화제와 하수 슬러지를 혼합 반죽하는 단계(S10)와, 혼합 반죽을 고화시켜 고화물을 얻는 단계(S20) 및 고화물을 분쇄하는 단계(S30)을 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명에서는 하수 슬러지를 고화시키기 위한 고화제는 페로니켈 제조 과정에서 얻어진 페로니켈 슬래그 분말, 제지 슬러지를 소각시켜 얻은 제지 슬러지 소각회 분말 및 수산화나트륨 분말이 혼합되어 조성된 것을 특징으로 한다.

한편, 페로니켈(Ferronickel)의 제조시 발생되는 페로니켈 슬래그는 일반 고로 슬래그와 비교할 때 그 성분 조성이 매우 달러서 CaO의 함량이 1% 미만으로 CaO가 매우 부족하기 때문에 시멘트의 원료로 사용하기 어렵다. 또한, SiO2의 경우 고로슬래그에는 약 30% 이상 함유되어 있는 반면 페로니켈 슬래그는 50% 정도 함유되어 있어 페로니켈 슬래그는 아직까지는 일부 골재자원으로 활용되는 외에는 그 쓰임새가 거의 없는 실정이다.

한편, 제지고정에서 배출되는 슬러지의 소각재에는 CaO 성분이 60% 이상으로 많이 함유되어 있어서 시멘트의 재료로 활용가능성이 있는 특징을 가지고 있다.

본 발명에 따른 고화토 제조 방법은 상기와 같이 재활용이 거의 이루어지지 않고 있는 페로니켈 슬래그와 제지 슬러지 소각회를 혼합하여 페로니켈 슬래그에 부족한 CaO 성분을 보충시키고 과다하게 함유되어 있는 SiO2 성분을 상대적으로 감소시킨 혼합물에 알칼리활성화제로 수산화나트륨을 혼합함으로써 페로니켈 슬래그를 고화제로 재활용하여 자원낭비와 환경오염을 방지하고 하수 슬러지를 저렴한 비용으로 고화 처리할 수 있는 장점을 갖는다.

<실시예1 : 고화제의 제조>

분말도가 3000 ㎠/g 이상으로 한 페로니켈 슬래그와 제지 슬러지 소각회를 건조한 상태에서 30:70의 중량부로 혼합한 후 페로니켈 슬래그와 소각회 혼합물에 건조 분말화된 NaOH를 100:5의 중량부로 배합하여 수분이 차단되는 용기에 담은 후 밀봉한다. 페로니켈 슬래그와 제지 슬러지 소각회의 비표면적이 클수록 반응성은 높아지지만 분말도가 높아질수록 경제성이 저하되므로 너무 무리하게 분말도를 높여 비표면적을 필요이상으로 크게 하는 것은 바람직하지 않다.

이 혼합물의 혼합비율은 중량부로 페로니켈 슬래그 : 제지 슬러지 소각회 : NaOH 분말 = 28.5:66.5:5.0이다.

상기 제지 슬러지는 통상 CaO 성분 함량이 60~70% 정도이며, 이렇게 얻어진 본 발명에 따른 고화제 조성물에는 대략적으로 SiO₂20~25%, CaO 50~55%, Al₂O₃ 5~7%, Fe₂O₃, MgO 등의 성분이 함유된다. 상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 고화제의 성분은 일반적인 포틀랜드 시멘트의 성분과 비교할 때 SiO₂(약 22%)는 약간 많고, CaO(약 64%)는 약간 부족한 구성을 나타내지만 충분히 포졸란 반응을 일으킬 수 있는 조건을 가진다.

<실시예2 : 고화토의 제조>

상기 실시예1에서 제조된 고화제와 대략적인 함수율이 80% 정도인 하수 슬러지와 혼합 반죽하여 고화물을 제조하였다. 80%의 수분함량을 가진 하수 슬러지와 고화제를 혼합하여 잘 섞어주면서 충분히 교반하면 수분의 존재하에 알칼리활성화제가 페로니켈 슬래그와 제지 슬러지 소각회에 함유되어 있는 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 등과 반응하면서 발열하게 된다. 이때 알칼리활성화제에 의해 형성되는 높은 pH로 인하여 페로니켈 슬래그 및 제지 슬러지 소각회로부터 용출되는 각 이온은 화학반응을 통하여 포졸란 반응이 진행되면서 새로운 물질을 구성하게 되는데 슬러지에 함유된 Si 등의 성분도 화학반응에 같이 참여하여 고화물을 형성한다.

고화토 제조를 위한 혼합반응시간은 약 30분에서 1시간 정도가 적당하며 이때 반응에 의한 발열반응이 진행되어 약 50~80℃의 온도 증가를 보인다. 그러나, 수분함량이 많거나 혹은 낮을 때는 반응속도가 저하되면서 반응온도는 더 낮게 진행되고 강도 역시 저하된다. 따라서, 고형물과 수분량의 비는 중량비로 70 : 30 정도의 적절한 수분함량을 유지하는 것이 효율적이다.

고화토의 제조를 위한 충분하고 적절한 혼합 및 반죽을 위해서는 도자기를 생산하기 위해 반죽하는 점토와 같이 고화제와 슬러지 혼합물에 대해 충분한 눌림이 반복되도록 하는 것이 고화제의 반응을 효과적으로 진행시켜 양질의 고화토를 제조할 수 있다. 만일 단순히 기계적으로 고화제와 슬러지를 혼합, 교반하게 되면 슬러지에 함유된 수분은 고화제를 구성하는 분말에 단순 흡수되는 상태가 되는데, 이 경우는 알칼리활성화제가 수분에 용해되어 높은 pH를 유지함으로써 슬래그-소각회 구성성분의 이온화 및 용출로 인한 화학반응조건을 형성하지 못하기 때문에 고화제의 기능이 효율적으로 발휘되지 않는다.

한편, 이렇게 제조된 고화물은 약 3일 이상의 기건 양생 후 적당한 정도로 파쇄하여 매립지 등의 고화토로 이용한다.

하수 슬러지의 함수율이 80% 보다 낮게 건조된 슬러지의 경우는 혼합물과 슬러지 고형물의 건조 무게에 대하여 중량비로 약 30%에 해당되는 수분량이 공급되도록 부족한 수량을 혼합시에 가해줄 필요가 있다. 반대로 하수 슬러지의 함수율이 80%보다 높은 경우는 하수 슬러지와 혼합하는 고화제의 비율을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 함수율이 90% 이상의 하수 슬러지는 거의 액상과 같은 형태이므로 이를 이용하기 위해서는 기계적 탈수를 통하여 함수율을 80~85% 이하로 낮출 필요가 있다.

함수율 80%의 탈수된 하수 슬러지 30 중량부와 고화제 70중량부로 1시간 반죽한 반죽을 몰드로 성형하여 제조한 시편에 대하여 실시한 압축강도는 1일째에 1.7kgf/, 3일째에 3.2kgf/, 28일째에는 17.4kgf/로 나타났다.

한편, 함수율 80%의 탈수된 하수 슬러지 30 중량부와 고화제 70중량부로 1시간 반죽한 반죽을 몰드로 성형하여 제조한 고화토의 수분함량은 1일째에 38%, 3일째에 31%, 28일째에는 26%로 나타났는데, 이는 알칼리활성반응시 화학반응에 의한 발열반응으로 고화토의 온도가 상승함에 따라 수분의 일부가 증발하면서 건조되었기 때문이다.

<실시예3 : 고화제와 하수 슬러지의 혼합 비율 비교>

고화제 : 함수율이 80% 하수 슬러지 = 50 : 50 중량비로 혼합하여 얻어진 고화물의 경우 1일째 압축강도는 1.7kgf/㎠를 나타냈고, 3일째 압축강도는 4.6kgf/㎠ 이상을 나타냈으며, 28일째 압축강도는 7.3kgf/㎠를 나타냈다.

고화제 : 함수율이 80% 하수 슬러지 = 40 : 60 중량비로 혼합하여 얻어진 고화물의 경우 1일째 압축강도는 1.1kgf/㎠를 나타냈고, 3일째 압축강도는 2.3kgf/㎠를 나타냈으며, 28일째 압축강도는 5.4kgf/㎠를 나타냈다.

고화제 : 함수율이 80% 하수 슬러지 = 30 : 70 중량비로 혼합하여 얻어진 고화물의 경우 1일째 압축강도는 0.6kgf/㎠으로 크게 저하되었고, 3일째 압축강도는 1.2kgf/㎠를 나타냈으며, 28일째 압축강도는 2.8kgf/㎠를 나타냈다.

고화제 : 함수율이 80% 하수 슬러지 = 60 : 40 중량비로 혼합하여 얻은 고화물의 경우 1일째 압축강도는 2.4kgf/㎠, 3일째 압축강도는 5.8kgf/㎠, 28일째 압축강도는 58.7kgf/㎠를 나타냈다.

또한, 고화제 : 함수율이 80% 하수 슬러지 = 70 : 30 중량비로 혼합하여 얻은 고화물의 경우 1일째 압축강도는 1.9kgf/㎠, 3일째 압축강도는 3.1kgf/㎠, 28일째 압축강도는 8.2kgf/㎠를 나타냈다.

한편, 고화제 : 함수율이 80% 하수 슬러지 = 70 : 30 중량부로 혼합하고 여기에 10중량부의 물을 혼입하여 제작한 고화물의 경우 1일째 압축강도는 3.2kgf/㎠, 3일째 압축강도는 10.3kgf/㎠, 28일째 압축강도는 75.4kgf/㎠를 나타냈다.

상기로부터 본 발명에 따른 고화토 제조 방법은 함수율 80% 정도의 하수 슬러지를 고화시키는 경우 고화제와 하수 슬러지의 혼합비율은 60 : 40 ~ 70 : 30 중량부의 비율 범위가 적당하며, 최적의 압축강도를 발현시키기 위해서는 고화제를 포함한 고형물의 건조 중량에 대하여 30중량부의 물이 혼합되는 것이 바람직하다.

하수 슬러지의 함수율이 80%이므로 고화제와 하수 슬러지의 중량비로 50 : 50으로 혼합하면 이론적인 함수율은 40%로 계산되었으나 측정된 함수율은 혼합 직후 46.2%, 1일 째 37.8%, 3일째 32.5%를 나타냈다.

고화제와 하수 슬러지를 60 : 40 중량비로 혼합하면 이론적인 함수율은 32%이지만 혼합 직후 37.4%, 1일 째 32.6%, 3일째 29.6%를 나타냈다.

고화제와 하수 슬러지를 혼합하면 고화제에 포함된 알칼리활성화제가 물과 화학반응을 일으키게 되면서 발열반응을 수반하게 되는데 이때 일부의 수분이 증발하게 되고, 수분의 일부는 Ca, Si, Al 등과 반응하오 수화물을 형성하면서 흡수, 소비된다. 이러한 과정을 통하여 칼슘실리게이트수화물 등의 형성과 포졸란 반응을 통하여 압축강도가 증가되는 시멘트의 특성 반응이 진행된다.

<실시예4 : 유해성 검사>

실제 S시에서 배출된 하수 슬러지에 대하여 폐기물공정시험법에 따라 중금속 용출시험을 실시한 결과 Cu 0.301mg/l, Pb 0.103mg/l, Cd 0.002mg/l, Cr+6 0.064mg/l를 나타냈다.

본 발명에 따른 고화토의 제조 방법에 따라 제조된 고화토의 경우 용출시험에 의하면 모두 불검출로 나타냈다. 이는 본 발명에 이용한 고화제의 알칼리활성반응으로 11이상으로 높게 유지되었던 pH로 인하여 중금속의 대부분이 수산화물로 고정되었으며, 또한 이때 용출되었던 이온들이 재결합하면서 치밀한 구조를 형성하는 포졸란반응 등을 통해 내부에 포획되었음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의해 제조된 고화토는 중금속 용출에 비교적 안정하다고 볼 수 있다.

앞에서 설명된 고화토 및 그 제조 방법은 본 발명을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 이하의 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 정하여지며, 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 개량 및 변경된 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

고화제와 하수 슬러지를 혼합 반죽하는 단계와, 혼합 반죽을 고화시켜 고화물을 얻는 단계를 포함하되,
상기 고화제는 페로니켈 제조 과정에서 얻어진 페로니켈 슬래그 분말, 제지 슬러지를 소각시켜 얻은 제지 슬러지 소각회 분말 및 수산화나트륨 분말이 혼합되고,
상기 페로니켈 슬래그 분말과 제지 슬러지 분말은 페로니켈 슬래그 분말 : 제지 슬러지 분말 = 30 : 70 중량부로 혼합된 것을 특징으로 하는 고화토의 제조 방법.
고화제와 하수 슬러지를 혼합 반죽하는 단계와, 혼합 반죽을 고화시켜 고화물을 얻는 단계를 포함하되,
상기 고화제는 페로니켈 제조 과정에서 얻어진 페로니켈 슬래그 분말, 제지 슬러지를 소각시켜 얻은 제지 슬러지 소각회 분말 및 수산화나트륨 분말이 혼합되고,
상기 페로니켈 슬래그 분말, 제지 슬러지 소각회 분말 및 수산화나트륨 분말은 페로니켈 슬래그 분말 : 제지 슬러지 소각회 분말 : 수산화나트륨 분말 = 28.5 : 66.5 : 5.0 중량부로 혼합된 것을 특징으로 하는 고화토의 제조 방법.
제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 고화물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고화토의 제조 방법.
제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 고화토,
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