KR102017251B1 - Method for Preparation of Graphene Thin Film without Transfer Process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전사공정 없이 기판 상에 결정성이 우수한 고품질의 그래핀층을 형성할 수 있는 그래핀 박막의 무전사 제조방법 및 상기 방법을 이용한 소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 표적기판 위에 티타늄촉매층을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 티타늄촉매층 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (A)~(B)가 무산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 무전사 제조방법 및 상기 방법을 이용한 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a non-transfer of a graphene thin film capable of forming a high quality graphene layer having excellent crystallinity on a substrate without a transfer process, and a method for manufacturing a device using the method, in more detail (A) Forming a titanium catalyst layer on the target substrate; And (B) growing a graphene thin film on the titanium catalyst layer, wherein the steps (A) to (B) are performed in an oxygen-free atmosphere. It relates to a device manufacturing method using.
Description
본 발명은 전사공정 없이 기판 상에 결정성이 우수한 고품질의 그래핀층을 형성할 수 있는 그래핀 박막의 무전사 제조방법 및 상기 방법을 이용한 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electroless transfer of a graphene thin film capable of forming a high quality graphene layer having excellent crystallinity on a substrate without a transfer process and a device manufacturing method using the method.
그래핀은 탄소 원자의 2차원 육각형 sp2 결합체로서, 물리적 강도가 강철의 200배 이상이다. 구리나 알루미늄과 같은 금속보다 10배 정도의 열전도성을 가지며, 전자의 이동도가 매우 빨라 상온에서 구리에 비해 35% 이상 저항이 낮고, 상온 이상 홀효과(anomalous hall effect)를 나타내는 등 흥미로운 물리적, 전기적 특성이 보고되고 있다. 이러한 특성으로 인하여 최근 고품질 그래핀 제조 및 소자응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. Graphene is a two-dimensional hexagonal sp 2 bond of carbon atoms that has a physical strength of more than 200 times that of steel. It has 10 times more thermal conductivity than metals such as copper and aluminum, and the electron mobility is very fast, so it is 35% lower in resistance than copper at room temperature, and has an interesting physical effect such as an abnormal hall effect at room temperature. Electrical properties have been reported. Due to these characteristics, research on the production of high quality graphene and device applications has been actively conducted.
그래핀은 크게 기계적 박리법, 환원제를 이용한 화학적 제조법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택셜(Epitaxial)법 및 화학기상증착법(CVD)의 4가지 방법으로 제조될 수 있다. 최근에는 메탄가스를 이용한 화학기상증착법을 사용하여 ㎛ 수준의 두께로 형성된 니켈이나 구리, Ga 또는 Ge과 같은 촉매금속 상에서 그래핀 박막을 제조하는 기술이 개발되고 있다. 화학기상증착법에 의하면 촉매의 종류와 두께, 반응시간, 반응가스의 농도 등을 조절함으로써 그래핀의 층수를 조절하는 것이 가능하다. 또한 제작된 그래핀의 특성이 가장 우수하고 대량 생산이 가능하다. Graphene can be largely manufactured by four methods: a mechanical exfoliation method, a chemical preparation method using a reducing agent, an epitaxial method using a silicon carbide insulator, and a chemical vapor deposition method (CVD). Recently, a technique for preparing a graphene thin film on a catalytic metal such as nickel, copper, Ga, or Ge formed to a thickness of about μm using chemical vapor deposition using methane gas has been developed. According to the chemical vapor deposition method, it is possible to control the number of layers of graphene by adjusting the type and thickness of the catalyst, the reaction time, the concentration of the reaction gas, and the like. In addition, the graphene has the best characteristics and is capable of mass production.
그러나 화학기상증착법에 의한 그래핀 박막의 형성은 전사과정을 반드시 필요로 하고, 고온에서 증착이 이루어져야 한다는 점에서 적용에 제한이 있다. 즉, 화학기상증착법에 의해 그래핀 박막을 증착하기 위해서는 ㎛ 수준의 두께로 형성된 금속 촉매층을 필요로 하지만, 촉매층은 그래핀 박막이 형성되는 베이스 기판의 전기적·광학적 특성을 변화시키기 때문에 투명전극이나 반도체 소자의 특성에도 영향을 미치게 된다. 또한 그래핀의 결정화를 위해서 화학기상증착법에 의한 그래핀 박막의 증착은 일반적으로 약 1000℃ 정도의 고온에서 이루어지므로 베이스 기판이 열에 약한 경우에는 증착과정에서 베이스 기판의 변형이 일어날 수 있다. 따라서 화학기상증착법에 의해 형성된 그래핀층을 실제의 전극이나 소자에 이용하기 위해서는 촉매 금속 위에서 성장한 그래핀층을 박리하여 원하는 베이스 기판 상으로 옮기는 전사(transferring) 과정이 필수적이다.However, the formation of the graphene thin film by chemical vapor deposition requires a transfer process and has a limitation in application in that deposition must be performed at a high temperature. That is, in order to deposit the graphene thin film by chemical vapor deposition, a metal catalyst layer having a thickness of about μm is required, but the catalyst layer changes the electrical and optical characteristics of the base substrate on which the graphene thin film is formed. It also affects the characteristics of the device. In addition, since the deposition of the graphene thin film by chemical vapor deposition is generally performed at a high temperature of about 1000 ° C. for crystallization of graphene, deformation of the base substrate may occur during deposition if the base substrate is weak in heat. Therefore, in order to use the graphene layer formed by chemical vapor deposition in an actual electrode or device, a transfer process of peeling the graphene layer grown on the catalytic metal and transferring the graphene layer onto a desired base substrate is essential.
일반적으로 사용되는 그래핀의 전사방법은 촉매금속 상에 그래핀층을 형성한 다음 PDMS(polydimethylsiloxane)나 PMMA(polymethylmethacylate)를 지지층으로 활용하여 촉매금속을 식각하여 제거하고, 그래핀층을 베이스 기판으로 전사한 후 지지층을 제거하는 것이다. 그러나 전사과정에서 그래핀의 기계적인 변형(wrinkle, ripple 등)과 잔류하는 촉매금속의 식각제 등으로 인하여 전사된 그래핀층과 베이스 기판의 계면에 많은 결함준위가 형성되고 이로 인해 그래핀/베이스 기판의 이종접합을 이용한 소자의 거동특성이 열악하게 된다는 문제가 있다. 전사를 위해 형성한 지지층의 잔류물질 역시 그래핀의 전도도와 투명도를 감소시키고, 표면 거칠기를 증가시키는 요인이 된다.In general, a graphene transfer method is used to form a graphene layer on a catalyst metal, and then remove the catalyst metal by etching PDMS (polydimethylsiloxane) or PMMA (polymethylmethacylate) as a support layer, and transfer the graphene layer to a base substrate. The support layer is then removed. However, due to mechanical deformation of graphene (wrinkle, ripple, etc.) and residual catalyst metal etchant during the transfer process, many defect levels are formed at the interface between the transferred graphene layer and the base substrate. There is a problem that the behavior characteristics of the device using the heterojunction of is poor. Residual material in the support layer formed for the transfer also reduces the conductivity and transparency of the graphene, and also increases the surface roughness.
또한 전사과정은 필연적으로 비용이 많이 들고, 폐수로 인한 환경문제를 야기하며, 대량생산에 적용이 어렵기 때문에 보다 근본적인 문제 해결 방법은 전사과정을 거치지 않고 박막 위에 바로 그래핀 박막을 형성하는 방법을 개발하는 것이다.In addition, since the transfer process is inevitably expensive, causes environmental problems due to wastewater, and is difficult to apply to mass production, a more fundamental problem solving method is to form a graphene thin film directly on the thin film without undergoing the transfer process. To develop.
이를 위하여서는 먼저 화학기상증착법에 의한 그래핀층 형성에 필요한 금속층의 도입이 베이스 기판의 전기적·광학적 특성에 영향을 미치지 않아야 한다. 그러나 아직까지 이에 대한 연구결과는 보고된 바 없다.To this end, the introduction of the metal layer necessary for forming the graphene layer by chemical vapor deposition should not affect the electrical and optical properties of the base substrate. However, no research on this has been reported.
베이스 기판의 전기적·광학적 특성에 영향을 미치지 않는다 하더라도 최근 반도체 소자의 베이스 기판으로 각광을 받고 있는 유연성 기판에 그래핀층을 직접 형성하기 위해서는 저온 증착이 가능하여야 한다. 그러나 Jang 등이 보고한 25㎛ 두께의 구리 호일 상에서 벤젠을 이용한 무산소 APCVD(oxygen-free atmospheric pressure CVD) 방법에 의해 약 300℃에서 그래핀을 증착한 것이 이제까지 화학기상증착법에 의해 그래핀 박막을 증착하는 온도로서 가장 낮은 온도로 보고되었다. 상기 방법에 의해 얻어진 그래핀 박막은 ID/IG=0.1~0.2의 값을 나타내었다. 폴리이미드는 유연성 소자의 베이스 기판으로서 가장 널리 사용되는 소재로 유리전이온도가 약 300℃ 정도이고, 그 중에서도 kapton 폴리이미드는 400℃ 정도까지 열에 안정하여 비교적 고온 공정에서도 적용 가능성을 보여준다. 그러나 그래핀층 형성을 위해, 베이스 기판으로 폴리이미드 계열의 합성수지에 화학기상증착법을 적용하기에는 여전히 공정온도가 높을 뿐 아니라, 가격 역시 비싸 경제성이 낮다. 따라서 열에 강한 유연성 베이스 기판의 개발과 더불어, 가격이 저렴하지만 열에 약하여 유연성 베이스 기판에 적용이 제한되는 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 술폰(PES) 등에도 적용이 가능하도록 공정처리 온도를 낮추는 것이 강력히 요구된다. Even if it does not affect the electrical and optical characteristics of the base substrate, in order to form a graphene layer directly on the flexible substrate, which has recently been spotlighted as a base substrate of a semiconductor device, low temperature deposition should be possible. However, the deposition of graphene at about 300 ° C. by anoxic oxygen-free atmospheric pressure CVD (APCVD) method using benzene on a 25 μm thick copper foil reported by Jang et al. Reported as the lowest temperature. The graphene thin film obtained by the above method had a value of I D / I G = 0.1 to 0.2. Polyimide is the most widely used material as a base substrate for flexible devices, and its glass transition temperature is about 300 ° C. Among them, kapton polyimide is stable to heat up to about 400 ° C, which shows its applicability in relatively high temperature processes. However, in order to form a graphene layer, chemical vapor deposition is applied to polyimide-based synthetic resin as a base substrate, and the process temperature is still high, and the cost is also low and the economical efficiency is low. Therefore, in addition to the development of heat-resistant flexible base substrates, polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), etc., which are inexpensive but low in price and limited in application to flexible base substrates, are It is strongly required to lower the processing temperature so that it can also be applied.
본 발명자들은 공개특허 제10-2016-0105001호에서, 3~20nm 두께의 Ti 촉매 층을 이용하면 300℃ 이하의 온도에서도 그래핀 박막을 형성할 수 있음을 보고한 바 있다. 그러나 이를 직접적으로 소자의 제조에 적용하고자 하였으나, 그래핀의 성장 전에 Ti 촉매 층을 수소분위기로 전처리를 한 경우에도 실질적으로는 mm 또는 cm 단위까지는 그래핀 박막을 제조하는 것이 어려웠다. 그래핀 박막을 소자에 적용하기 위해서는 mm 또는 cm 단위까지 박막을 성장시킬 수 있어야 하므로, 그래핀 박막의 성장 방법이 실제 응용되기 위해서는 대면적 그래핀 박막의 성장 방법의 개발이 필요하다. The present inventors have reported that in the Patent Publication No. 10-2016-0105001, using a Ti catalyst layer having a thickness of 3 ~ 20nm can form a graphene thin film even at a temperature of less than 300 ℃. However, although this was intended to be applied directly to the fabrication of the device, even when the Ti catalyst layer was pretreated with a hydrogen atmosphere prior to the growth of graphene, it was difficult to manufacture the graphene thin film up to mm or cm units. In order to apply the graphene thin film to the device, it is necessary to grow the thin film up to mm or cm unit. Therefore, in order to actually apply the graphene thin film growth method, it is necessary to develop a large area graphene thin film growth method.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소할 수 있도록, 전사공정을 생략함으로써 기판의 전기적·광학적 특성 변화없이 대면적의 고품질 그래핀을 형성할 수 있는 실질적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a practical method capable of forming a large-scale high-quality graphene without changing the electrical and optical properties of the substrate by eliminating the transfer process to solve the above problems of the prior art.
본 발명의 또 다른 목적은 유연성 투명 소자의 제조방법에 적용할 수 있는 그래핀 박막이 형성된 전자 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic device having a graphene thin film, which can be applied to a method for manufacturing a flexible transparent device.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 표적기판 위에 티타늄촉매층을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 티타늄촉매층 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (A)~(B)가 무산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 무전사 제조방법에 관한 것이다. The present invention for achieving the above object is a step of forming a titanium catalyst layer on the target substrate; Relates to the non-transfer method of manufacturing a graphene thin film characterized in that comprises the said step (A) ~ (B) is carried out in an oxygen-free atmosphere; and (B) a step of growing a graphene thin film on the titanium catalyst .
다층의 그래핀 박막을 얻고자 하는 경우, 단계(B) 이후에 티타늄촉매층 및 그래핀 박막 형성 단계를 소정횟수 반복한다.In order to obtain a multilayer graphene thin film, the step of forming the titanium catalyst layer and the graphene thin film is repeated a predetermined number of times after step (B).
본 발명에서 "표적기판(target substrate)"이란 투명전극이나 반도체 소자 등 그래핀층이 형성되어 사용될 기재를 의미하는 것으로, 종래의 전사과정을 포함하는 그래핀층 형성방법에서는 최종적으로 그래핀층이 전사되는 기판에 해당한다. 상기 표적기판은 재질이나 형상에 제한이 없으나 유리나 금속산화물, SiO2, 구조 내 산소를 포함하는 PET(polyethylene terephthalate), PES(polyether sulfone), PC(polycarbonate), polyimide와 같은 합성수지는 Ti과 산소원자 사이의 화학결합에 의해 Ti이 베이스 표적기판과 강한 결합을 하므로 표적기판으로 더욱 바람직하다. 특징적으로, 본 발명에 의하면 400℃ 이하, 300℃ 이하, 심지어는 150℃의 저온에서 고품질의 그래핀층이 형성되므로 유연성 기판을 사용할 수 있다.In the present invention, a "target substrate" refers to a substrate on which a graphene layer, such as a transparent electrode or a semiconductor device, is to be formed, and is used. In the graphene layer forming method including a conventional transfer process, the substrate is finally transferred. Corresponds to The target substrate is not limited in material and shape, but synthetic resins such as glass, metal oxides, SiO 2 , PET (polyethylene terephthalate), PES (polyether sulfone), PC (polycarbonate), and polyimide include oxygen and Ti atoms. It is more preferable as the target substrate because Ti bonds strongly with the base target substrate by the chemical bonding therebetween. Characteristically, according to the present invention, since a high quality graphene layer is formed at a low temperature of 400 ° C or less, 300 ° C or less, even 150 ° C, a flexible substrate can be used.
본 발명에서 상기 티타늄촉매층의 증착은 스퍼터링(sputtering), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD), 플라즈마보조 원자층증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PE-ALD), 열증착(thermal evaporation), 열산화법(thermal oxidation), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 분자빔 증착(molecular beam epitaxy; MBE), 펄스레이저증착(pulsed laser deposition; PLD), 화학기상증착(chemical vapour deposition; CVD), 졸겔(Sol-Gel) 방법, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 방법에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the deposition of the titanium catalyst layer is sputtering, atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), thermal evaporation, thermal evaporation, heat Thermal oxidation, e-beam evaporation, molecular beam epitaxy (MBE), pulsed laser deposition (PLD), chemical vapor deposition (CVD), sol gel ( Sol-Gel) method, and a method selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.
본 발명에서 상기 그래핀 박막의 형성은 플라즈마보조 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD), 고온 화학기상증착(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD), 플라즈마보조 원자층증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PE-ALD) 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 화학기상증착 방법에 의하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the graphene thin film is formed by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), rapid thermal chemical vapor deposition (RTCVD), and inductively coupled plasma chemical vapor deposition (Inductively Coupled Plasma). -Chemical Vapor Deposition (ICP-CVD), Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD), Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (APCVD), Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), and combinations thereof. However, it is not limited thereto.
상기 (A) 단계에서 형성되는 티타늄촉매층의 두께가 10~20 ㎚인 경우에 티타늄촉매층은 상기 표적기판의 전기적·광학적 특성을 변화시키지 않는다. 티타늄촉매층의 두께가 10 ㎚보다 얇은 경우에는, 티타늄촉매층의 두께가 균일하지 않을 수 있다. 티타늄촉매층을 균일하게 형성시킬 수 있는 기술적 진보가 있다면 10 ㎚보다 얇은 티타늄층을 형성하는 것도 가능할 것이다. 티타늄촉매층의 두께가 20 ㎚를 초과하는 경우에는 광투과율이 급격히 저하되었다. 그러나 광투과성이 문제되지 않는 소자를 위한 경우, 티타늄층의 두께가 20 ㎚를 초과하더라도 문제되지 않을 것이다. When the thickness of the titanium catalyst layer formed in step (A) is 10 to 20 nm, the titanium catalyst layer does not change the electrical and optical properties of the target substrate. If the thickness of the titanium catalyst layer is thinner than 10 nm, the thickness of the titanium catalyst layer may not be uniform. It would be possible to form a titanium layer thinner than 10 nm if there were technical advances in uniformly forming the titanium catalyst layer. When the thickness of the titanium catalyst layer exceeded 20 nm, the light transmittance drastically decreased. However, for devices where light transmittance is not a problem, it will not be a problem even if the thickness of the titanium layer exceeds 20 nm.
10~20 ㎚의 얇은 두께로 형성된 티타늄촉매층은 150~400℃에서 열처리한 경우에도 광투과율의 변화가 관측되지 않았다. 따라서 티타늄촉매층의 두께를 10~20 ㎚의 두께로 형성하는 경우에는 표적기판의 전기적·광학적 특성을 변화시키지 않으면서 고품질의 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있어 추가적으로 전사과정을 요하지 않고 원하는 표적기판 상에 그래핀을 직접 성장시키는 것이 가능하다. Even when the titanium catalyst layer formed with a thin thickness of 10 to 20 nm was heat treated at 150 to 400 ° C., no change in light transmittance was observed. Therefore, when the thickness of the titanium catalyst layer is formed to a thickness of 10 to 20 nm, it is possible to grow high quality graphene in a large area without changing the electrical and optical properties of the target substrate, and thus does not require a transfer process and requires a desired target substrate. It is possible to grow graphene directly on the phase.
한편, 종래 화학기상증착법에서 촉매 금속으로 사용하는 니켈이나 구리 박막을 10~20 ㎚의 두께로 형성한 경우에는, 150℃에서 열처리했을 때도 표면 거칠기나 광투과율이 크게 변화하여 무전사식 직접 성장을 위한 촉매 층으로 적합하지 않았다. On the other hand, when a nickel or copper thin film used as a catalyst metal in the conventional chemical vapor deposition method is formed with a thickness of 10 to 20 nm, even when heat-treated at 150 ℃, the surface roughness and light transmittance change significantly for the non-transfer type direct growth Not suitable as a catalyst layer.
본 발명은 티타늄촉매층을 증착하는 단계에서부터 그 위에 그래핀 박막을 완전히 성장시키는 단계까지를 무산소 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 티타늄촉매층 증착 후에 이를 이송/보관하는 과정이 있다면 이 과정도 무산소 분위기를 유지하는 것이다. 하기 실시예에서는 티타늄촉매층을 증착하는 단계와 그래핀 박막을 형성하는 단계를 동일한 장비 내에서 in-situ로 수행함으로써 '무산소 분위기'를 유지하였다.The present invention is characterized in that from the step of depositing the titanium catalyst layer to growing the graphene thin film completely thereon in an oxygen-free atmosphere. If there is a process of transporting and storing the titanium catalyst layer after deposition, this process also maintains an oxygen-free atmosphere. In the following example, the step of depositing a titanium catalyst layer and forming a graphene thin film were performed in-situ in the same equipment to maintain an 'oxygen-free atmosphere'.
티타늄은 공기 중의 산소와 반응하여 빠르게 티타늄 산화물을 형성한다. 티타늄 산화물은 수소 플라즈마 처리나 수소 분위기에서의 열처리에 의해 빠르게 환원이 되는 것으로 알려져 있다. 그러나 종래 알려진 통상의 Ni, Cu 등을 금속촉매층으로 하는 화학기상증착법에 의한 그래핀 제작에서처럼 티타늄의 증착 후 화학기상증착 장비로 즉시 이송하여 그래핀을 ex-situ로 성장시키는 경우, 그래핀의 성장 전에 수소분위기에서 열처리를 하더라도 표적기판 상에 남아있는 티타늄 산화물이 결함으로 작용하여 대면적의 그래핀 박막을 제조하는 것이 불가능하였다. 티타늄과는 달리 티타늄 산화물 상에는 그래핀이 성장되지 않아, ex-situ 방법의 경우에는 실질적으로는 결함이 없는 대면적의 그래핀을 얻을 수 없었다.Titanium reacts with oxygen in the air to quickly form titanium oxide. Titanium oxide is known to be rapidly reduced by hydrogen plasma treatment or heat treatment in a hydrogen atmosphere. However, when graphene is grown ex-situ by immediately transferring it to a chemical vapor deposition apparatus after the deposition of titanium, as in the graphene production by the conventional chemical vapor deposition method using conventionally known Ni, Cu, etc. as a metal catalyst layer, the growth of graphene Even though the heat treatment was performed in a hydrogen atmosphere before, it was impossible to produce a large-area graphene thin film because the titanium oxide remaining on the target substrate acted as a defect. Unlike titanium, graphene is not grown on titanium oxide, and in the ex-situ method, it is not possible to obtain a large area of graphene that is substantially free of defects.
이에 비해 본 발명은 동일 장비 내에서 티타늄촉매층을 증착하고 이어서 그래핀을 성장시키는 방식으로 '무산소 분위기'를 유지함으로써 결함이 없는 단결정의 그래핀 박막을 얻을 수 있었다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀 박막의 ID/IG는 0.03이하로서 매우 우수하였다. In contrast, the present invention was able to obtain a single crystal graphene film without defects by maintaining a 'oxygen-free atmosphere' by depositing a titanium catalyst layer in the same equipment and then growing graphene. I D / I G of the graphene thin film prepared by the method of the present invention was very excellent as 0.03 or less.
본 발명에 의해 제조된 그래핀은 AFM 이미지에서도 주름과 같은 기계적 결함을 전혀 나타내지 않았다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀 박막은 단일층의 그래핀으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.Graphene prepared by the present invention showed no mechanical defects such as wrinkles in the AFM image. In addition, it was confirmed that the graphene thin film prepared by the method of the present invention consists of a single layer of graphene.
본 발명의 방법에서 그래핀의 성장 시 표적기판의 온도는 400℃ 이하일 수 있다. 다른 반응조건이 동일하다면 온도가 높을수록 그래핀의 결정성이 향상되므로 400℃ 이상이라 하여도 문제가 되는 것은 아니나, 온도가 높을수록 제조에 소요되는 비용이 증가하고 적용할 수 있는 표적기판의 종류가 제한되므로 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 나아가 본 발명에 의하면 그래핀의 성장 시 표적기판의 온도가 100~300℃일 수 있으며, 150~200℃에서도 고품질의 단층 그래핀 박막을 성장하는 것이 가능하였다. 400℃까지 열에 안정하다고 알려진 kapton 폴리이미드는 유연성 표적기판 중에서 비교적 열에 강하기 때문에 널리 활용되고 있으나 가격이 비싸고, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰과 같은 고분자 수지는 가격이 저렴하기는 하지만 열에 약하기 때문에 유연성 표적기판의 제조 공정상 변형이 일어나 사용이 제한되었다. 그러나 본 발명은 150℃의 낮은 온도에서도 그래핀층을 형성하는 것이 가능하였으며, 라만 스텍트럼 상에서 측정된 그래핀의 특성은 무결점의 단일 결정 특성을 나타내었다.In the method of the present invention, when the graphene is grown, the temperature of the target substrate may be 400 ° C. or less. If other reaction conditions are the same, the higher the temperature, the better the crystallinity of the graphene, so even if 400 ℃ or more is not a problem, but the higher the temperature required to increase the type of target substrate that can be applied Since it is limited, it is preferable that it is 400 degrees C or less. Furthermore, according to the present invention, when the graphene is grown, the temperature of the target substrate may be 100 to 300 ° C., and it is possible to grow a high quality single layer graphene thin film even at 150 to 200 ° C. Kapton polyimide, which is known to be thermally stable up to 400 ° C, is widely used because it is relatively heat resistant among flexible target substrates, but it is expensive, and polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, Polyether sulfone Although the same polymer resin is inexpensive but weak in heat, its use has been limited due to deformation in the manufacturing process of the flexible target substrate. However, the present invention was able to form a graphene layer even at a low temperature of 150 ℃, the characteristics of the graphene measured on the Raman spectrum showed a single crystal characteristic of the defect.
하기 실시예에서는 플라즈마 보조 화학기상증착 장비를 활용하였다. 이때 세부적인 운전조건은 사용하는 장비의 특성에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 그래핀 성장을 위한 반응가스로는 탄소원으로 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 반응가스는 아르곤이나 헬륨과 같은 안정한 가스를 분위기 가스로 함께 공급하며 그래핀을 성장시킬 수도 있으며, 반응 시 산화반응을 방지하기 위하여 수소가스와 탄소가스의 혼합물을 반응가스로 주입하는 것이 더욱 바람직하다. In the following examples, plasma assisted chemical vapor deposition equipment was utilized. At this time, the detailed operating conditions can be properly adjusted according to the characteristics of the equipment used. As a reaction gas for graphene growth, one or more gases selected from the group consisting of methane, ethane, propane, acetylene, methanol, ethanol, and propanol may be used, but is not limited thereto. In addition, the reaction gas may supply a stable gas such as argon or helium as an atmosphere gas and grow graphene, and to inject a mixture of hydrogen gas and carbon gas into the reaction gas to prevent oxidation during the reaction. desirable.
하기 실시예에 기재하였듯이, 본 발명의 방법에 의하면 전사과정 없이도 표적기판상에 센티미터 단위의 그래핀 박막을 무전사로 제조할 수 있다. 하기 실시예에서는 4×4 ㎠ 크기로 제조한 예를 기재하였으나, 이는 단지 하기 실시예에서 사용한 장비의 크기 제한에 의한 것이다. As described in the following examples, according to the method of the present invention, a graphene thin film in centimeter units may be prepared by electroless transfer on a target substrate without a transfer process. In the following examples, examples are prepared of 4 × 4
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 방법을 전자소자의 제조방법에 직접 적용하여, (A) 표적기판 위에 티타늄촉매층을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 티타늄촉매층 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (A)~(B)가 무산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전자소자의 무전사 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention by applying the method directly to the manufacturing method of the electronic device, (A) forming a titanium catalyst layer on the target substrate; Relates to the non-transfer method of manufacturing an electronic device, characterized in that includes the step (A) ~ (B) is carried out in an oxygen-free atmosphere; and (B) a step of growing a graphene thin film on the titanium catalyst.
상기 전자소자로는 종래 그래핀 접합소자가 적용되던 모든 소자가 포함됨은 당연하다. 즉, 상기 전자소자로는 그래핀을 전극으로 이용하는 모든 부품이 해당되며 캐패시터, 디스플레이, 유기전계효과 트랜지스터의 전극재료, 태양전지, LED 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Naturally, the electronic device includes all devices to which the graphene junction device is applied. That is, the electronic device may be any component using graphene as an electrode, and examples thereof include a capacitor, a display, an electrode material of an organic field effect transistor, a solar cell, and an LED, but are not limited thereto.
상기 (A) 단계 또는 (B) 단계 전에 소정 형상의 마스킹 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 마스킹 패턴의 형성에 의해 그래핀의 식각과 같은 추가적인 공정 없이도 용이하게 그래핀의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. The method may further include forming a masking pattern having a predetermined shape before the step (A) or the step (B). By forming the masking pattern, it is possible to easily form a pattern of graphene without an additional process such as etching of graphene.
'전자소자의 무전사 제조방법'에 관련된 용어, 물질, 장비, 방법 등은 전술한 '그래핀 박막의 무전사 제조방법'에서의 그것들과 동일하므로 그들에 대한 추가 설명을 생략한다. Terms, materials, equipment, methods, and the like related to the method for manufacturing an electroless transfer of electronic devices are the same as those in the method for preparing an electroless for graphene thin film, and thus, further description thereof will be omitted.
이상과 같이 본 발명의 그래핀 박막 제조방법에 의하면 표적기판의 투명도와 전기적 특성을 변화시키지 않고 표적기판 상에 무결점 단일 결정의 그래핀 박막을 대면적으로 직접 성장시킬 수 있어 양질의 그래핀을 무전사 방식으로 제조할 수 있게 된다.As described above, according to the graphene thin film manufacturing method of the present invention, a graphene thin film of defect-free single crystal can be directly grown on a large area directly on a target substrate without changing the transparency and electrical properties of the target substrate. It can be produced by a transfer method.
또한, 본 발명의 방법에 의하면 표적기판의 온도가 400℃이하, 특히 150℃의 저온에서도 결정성이 우수한 그래핀이 성장될 수 있으므로 PET와 같은 고분자 재질의 유연성 표적기판으로 사용하여 그래핀층을 직접적으로 성장시킬 수 있으므로, 유연성 소자나 투명전극을 제공할 수 있게 된다.In addition, according to the method of the present invention, since the graphene having excellent crystallinity can be grown at a temperature of 400 ° C. or below, especially at 150 ° C., the graphene layer is directly used by using a flexible target substrate made of a polymer material such as PET. Since it can grow, it is possible to provide a flexible element or a transparent electrode.
본 발명의 방법에 의해 제조된 단일층 그래핀 박막은 이동도와 저항 등 전기적 특성이 우수하여 유연 전자소자에 사용되는 구리 등의 금속을 대체할 수 있다.The single layer graphene thin film manufactured by the method of the present invention has excellent electrical characteristics such as mobility and resistance, and thus may replace metals such as copper used in flexible electronic devices.
도 1은 티타늄촉매층의 열처리 전,후의 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항 특성을 보여주는 그래프.
도 2a는 니켈 및 구리 박막의 열처리에 따른 표면 거칠기의 변화를 보여주는 그래프 및 AFM 표면 이미지.
도 2b는 Ni/유리 및 Cu/유리 기판에 그래핀 층이 형성되지 않았음을 보여주는 라만 스펙트럼 그래프.
도 3은 비교예에서 사용한 화학기상증착 장치의 모식도.
도 4는 비교예에 의해 제조된 그래핀 박막의 특성을 보여주는 AFM 이미지 및 EELS 맵핑 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예에서 사용한 스퍼터링과 플라즈마-보조 열 CVD에 의한 무전사 증착이 가능한 장치의 모식도.
도 6은 실시예에 의해 제조된 그래핀 박막의 TEM 이미지.
도 7은 무산소 상태에서 dc sputtering으로 증착된 Ti막과 그래핀이 Ti/PET 위에 성장된 후에 꺼내어 Ti가 산화된 상태를 분석한 XPS Ti 2p core level 결과 그래프.
도 8a, 8b는 실시예에 의해 제조된 그래핀 박막의 전기적·광학적 특성을 보여주는 그래프 및 AFM 이미지.
도 9는 실시예의 의해 제조된 그래핀 박막을 적용한 박막 캐패시터의 전기적·광학적 특성을 보여주는 그래프.
도 10은 비교예에 의한 박막 캐패시터의 전기적 특성을 보여주는 그래프.1 is a graph showing surface roughness, light transmittance and sheet resistance characteristics before and after heat treatment of a titanium catalyst layer.
Figure 2a is a graph and AFM surface image showing the change in surface roughness with the heat treatment of nickel and copper thin film.
2B is a Raman spectral graph showing no graphene layer formed on Ni / glass and Cu / glass substrates.
3 is a schematic view of a chemical vapor deposition apparatus used in a comparative example.
Figure 4 is an AFM image and EELS mapping image showing the characteristics of the graphene thin film prepared by the comparative example.
5 is a schematic diagram of an apparatus capable of electroless deposition by sputtering and plasma-assisted thermal CVD used in the embodiment of the present invention.
6 is a TEM image of a graphene thin film prepared by the embodiment.
7 is a graph showing the
8A and 8B are graphs and AFM images showing electrical and optical characteristics of the graphene thin film prepared by the examples.
9 is a graph showing the electrical and optical characteristics of the thin film capacitor to which the graphene thin film prepared according to the embodiment.
10 is a graph showing the electrical characteristics of a thin film capacitor according to a comparative example.
본 발명은 ① 금속촉매층에 의해 기판 또는 그래핀층의 기계적, 전기적, 광학적 특성이 장애받지 않기 때문에, 금속촉매층을 제거할 필요가 없는 '무전사'식이며, ② 그래핀층이 저온에서도 고품질로 증착되기 때문에 '유연성'있는 고분자 재질의 표적기판을 사용한 유연성 소자/투명전극이 가능하다는 점을 특징으로 한다.The present invention is because the metal catalyst layer does not interfere with the mechanical, electrical, and optical properties of the substrate or the graphene layer, and thus does not need to remove the metal catalyst layer, and because the graphene layer is deposited at high quality even at low temperatures. It is possible to use a flexible element / transparent electrode using a target substrate made of 'flexible' polymer material.
이하 실시예를 중심으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, such an embodiment is only an example for easily describing the content and scope of the technical idea of the present invention, whereby the technical scope of the present invention is not limited or changed. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and changes can be made within the scope of the present invention based on these examples.
하기 실시예에서, 다양한 온도에서의 그래핀 제조를 위하여 기판의 온도특성을 고려하여 고온인 경우 SiO2(250 ㎚)/Si(001) 또는 유리재질의 표적기판을, 그렇지 않은 경우에는 PET 재질의 표적기판을 적용하였다In the following examples, the target substrate of SiO 2 (250 nm) / Si (001) or glass material at high temperature in consideration of the temperature characteristics of the substrate for the production of graphene at various temperatures, otherwise the PET material Target board was applied
실시예에서, 제조가 완료된 그래핀/Ti/기판은 장비에서 꺼내진 뒤 각종 품질 실험에 제공된다. 이때 대기중에 노출된 그래핀/Ti/기판은 Ti가 빠르게 산화되어 실질적으로 그래핀/TiO2/기판이 된다. 그러나 이하에서는 대기에 노출되어 산화된 그래핀/TiO2/기판을 편의상 '그래핀/Ti/기판'으로 표현하기로 한다.In an embodiment, the finished graphene / Ti / substrate is taken out of the equipment and provided for various quality experiments. At this time, the graphene / Ti / substrate exposed to the atmosphere is rapidly oxidized Ti becomes substantially graphene / TiO 2 / substrate. However, hereinafter, graphene / TiO 2 / substrate exposed to the atmosphere will be referred to as 'graphene / Ti / substrate' for convenience.
실시예에서는 장비의 한계로 표적기판의 최대 제작 크기는 4×4 ㎠로, 그래핀 역시 상기 크기로 고품질의 박막을 성장시킬 수 있었다. 그러나 이러한 크기 제한은 본 실시예의 챔버 및 구성부품의 크기 제한에 따른 것으므로, 장비의 크기를 확대하여 제작한다면 당연히 더 큰 크기로 성장이 가능할 것이다. In the embodiment, due to the limitation of the equipment, the maximum fabrication size of the target substrate was 4 × 4
[실시예]EXAMPLE
실시예 1 : 티타늄촉매층의 증착Example 1 Deposition of Titanium Catalyst Layer
SiO2(250 ㎚)/Si(001), 이글 글래스(700 ㎛) 및 PET(130 ㎛) 표적기판 위에 dc 스퍼터링을 통해 직경 2인치 Ti 금속 타겟(순도 99.99%)을 사용하여 다음 조건[dc power 20W, 작업압력 0.4 Pa, 증착시간 3분]에서 10 ㎚ 두께의 티타늄촉매층을 상온 증착하였다. 사전 실험에 의하면, 증착된 티타늄촉매층의 두께가 10㎚보다 얇은 경우에는 증착된 두께가 균일하지 않았다(데이터 미도시). DC dc sputtering on SiO 2 (250 nm) / Si (001), Eagle glass (700 μm) and PET (130 μm) target substrates using a 2 inch diameter Ti metal target (purity 99.99%) with dc sputtering 20W, working pressure 0.4 Pa,
티타늄촉매층의 두께는 TEM 단면 영상을 통해 확인하였으며, 시트 저항 및 투과율은 각각 4-점 프로브와 UV-vis 분광기를 사용하여 측정하였다. 수소 분위기의 여러 온도에서 2시간 동안 열처리한 티타늄촉매층의 표면 거칠기를 AFM(MFP-3D-BIO, Asylum Research)을 이용하여 실온에서 측정하여 열 안정성을 조사하였다.The thickness of the titanium catalyst layer was confirmed by TEM cross-sectional images, and the sheet resistance and transmittance were measured using a 4-point probe and a UV-vis spectrometer, respectively. The surface roughness of the titanium catalyst layer heat-treated at various temperatures in a hydrogen atmosphere for 2 hours was measured at room temperature using AFM (MFP-3D-BIO, Asylum Research) to investigate thermal stability.
도 1은 그 결과를 보여주는 그래프이다.1 is a graph showing the results.
티타늄촉매층의 표면 거칠기나 높이는 열처리에 의해 거의 영향을 받지 않았다(도 1의 a, b). The surface roughness and height of the titanium catalyst layer were hardly affected by the heat treatment (a and b of FIG. 1).
도 1의 c는 티타늄촉매층 및 열처리에 의한 광투과율의 변화를 보여주는 그래프이다. 유리표적기판에 형성된 티타늄촉매층을 150℃ 또는 400℃로 열처리하면, 550㎚에서의 광투과율이 유리기판 자체에 비해 0.4±0.05% 미세하게 감소하였다. 150℃ 열처리한 Ti/PET 표적기판의 경우에는 티타늄촉매층의 증착이나 열처리에 의해서 광투과율의 변화가 거의 없었다(도 1의 c 내부에 있는 도표).1 c is a graph showing a change in light transmittance due to the titanium catalyst layer and the heat treatment. When the titanium catalyst layer formed on the glass target substrate was heat-treated at 150 ° C. or 400 ° C., the light transmittance at 550 nm was reduced by 0.4 ± 0.05% compared to the glass substrate itself. In the case of the Ti / PET target substrate heat-treated at 150 ° C., there was little change in the light transmittance due to the deposition or heat treatment of the titanium catalyst layer (figure inside c of FIG. 1).
면저항에 있어서도 유리표적기판 상에 증착된 티타늄촉매층은 표적기판 자체와 유사한 면저항을 나타내었으며, 400℃ 수소분위기에서 열처리한 경우에도 큰 변화가 관측되지 않았다(도 1의 d). Also in the sheet resistance, the titanium catalyst layer deposited on the glass target substrate showed a sheet resistance similar to that of the target substrate itself, and no significant change was observed even when heat-treated in a 400 ° C. hydrogen atmosphere (FIG. 1 d).
이와 더불어, 그래핀 성장 시에 사용되는 소스물질이 티타늄촉매층에 영향을 미치는 지 확인하기 위하여, 유리표적기판 상에 티타늄촉매층을 형성한 후 CH4 가스 분위기에서 열처리하고 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항의 변화여부를 관측하였다. 400℃ 또는 900℃에서 2시간 열처리한 경우에도 표적기판의 표면 거칠기, 광투과율 및 면저항의 표면특성의 변화는 관측되지 않았다(데이터 미도시).In addition, in order to determine whether the source material used for graphene growth affects the titanium catalyst layer, a titanium catalyst layer was formed on the glass target substrate, and then heat treated in a CH 4 gas atmosphere, and the surface roughness, light transmittance and sheet resistance The change was observed. Even after heat treatment at 400 ° C. or 900 ° C. for 2 hours, no change in surface roughness, light transmittance and surface resistance of the target substrate was observed (data not shown).
비교예 1 : 타 금속촉매층의 증착 및 그래핀 형성Comparative Example 1 Deposition of Other Metal Catalyst Layer and Graphene Formation
실시예 1과 동일한 조건에서 유리표적기판 상에 10㎚의 두께로 Ni 및 Cu 박막을 형성하였다.Under the same conditions as in Example 1, Ni and Cu thin films were formed on the glass target substrate at a thickness of 10 nm.
유리표적기판 상의 니켈 및 구리 박막은 150℃ 또는 600℃의 수소분위기에서 열처리하였을 때 표면 거칠기나 광투과율이 크게 변화하였다 (도 2a 참조). 이는 그래핀의 Ni 또는 Cu 박막이 그래핀의 직접 성장을 위한 촉매층으로 적합하지 않음을 나타낸다.When the nickel and copper thin films on the glass target substrate were heat-treated in a hydrogen atmosphere of 150 ° C. or 600 ° C., the surface roughness and the light transmittance were greatly changed (see FIG. 2A). This indicates that the Ni or Cu thin film of graphene is not suitable as a catalyst layer for the direct growth of graphene.
이어서 하기 실시예 2와 동일한 방법으로, 150℃에서 Ni/유리 및 Cu/유리 기판에 그래핀 성장을 시도하였다. 이후 라만 스펙트럼으로 그래핀 층이 형성되었는지 확인하였다. 그러나 도 2b에 도시된 바와 같이, 이러한 조건에서 Ni/유리 및 Cu/유리 기판에 그래핀 층이 형성되지 않음을 알 수 있다.Subsequently, graphene growth was attempted on Ni / glass and Cu / glass substrates at 150 ° C. in the same manner as in Example 2. Then, it was confirmed whether the graphene layer was formed by the Raman spectrum. However, as shown in FIG. 2B, it can be seen that no graphene layer is formed on the Ni / glass and Cu / glass substrates under these conditions.
비교예 2 : ex-situ 방법의 종래 화학기상증착법에 의한 그래핀의 성장Comparative Example 2 Growth of Graphene by Conventional Chemical Vapor Deposition in Ex-situ Method
실시예 1의 방법에 의해 티타늄촉매층을 형성한 3종의 표적기판을, 스퍼터링 방식으로 구리 또는 니켈촉매층을 형성하는 종래 방법에서와 동일한 절차로, 스퍼터링 장비에서 꺼내 즉시 3-zone furnace(도 3 참조)로 옮기고, 통상의 급속-열적 펄스 화학기상증착(RTP-CVD, rapid thermal pulsed chemical vapor deposition)법으로 사전실험에 의해 선별된 조건 범위에서 그래핀층을 형성하였다. The three target substrates on which the titanium catalyst layer was formed by the method of Example 1 were removed from the sputtering equipment by the same procedure as in the conventional method of forming a copper or nickel catalyst layer by sputtering. ) And a graphene layer was formed in a range of conditions selected by preliminary experiments by a conventional rapid thermal pulsed chemical vapor deposition (RTP-CVD) method.
구체적으로 설명하면, 스퍼터링장치에서 표적기판 상에 티타늄촉매층을 증착한 후, 표적기판을 스퍼터링장치에서 꺼내 화학기상증착을 위한 챔버로 이송하였다. 표적기판 상에 형성된 티타늄촉매층의 표면 산화막을 제거하기 위하여 10 sccm의 수소 가스를 흘려주면서 heating zone의 온도를 750℃로 4시간 유지하였으며, 그동안 표적기판의 온도는 150℃를, 챔버 내의 압력은 0.6Pa을 유지하였다. 티타늄 산화물은 수소 플라즈마 또는 수소 분위기에서의 처리에 의해 쉽게 환원되는 것으로 알려져 있다.Specifically, after the titanium catalyst layer was deposited on the target substrate in the sputtering apparatus, the target substrate was taken out of the sputtering apparatus and transferred to the chamber for chemical vapor deposition. In order to remove the surface oxide film of the titanium catalyst layer formed on the target substrate, the heating zone was maintained at 750 ° C for 4 hours while flowing 10 sccm of hydrogen gas, while the target substrate temperature was 150 ° C and the pressure in the chamber was 0.6. Pa was maintained. Titanium oxide is known to be easily reduced by treatment in a hydrogen plasma or hydrogen atmosphere.
이후, CH4를 분해할 수 있도록 heating zone의 온도를 1100℃로 승온시키고 반응가스로 CH4:H2 = 1:10~40 또는 (1~10)/10 sccm을 공급하여 표적기판 온도가 150℃인 조건에서 그래핀을 성장시켰다. 작업압력은 0.6~6.6 Pa의 범위에서 조절하였다.Then, the temperature of the heating zone is increased to 1100 ° C. to decompose CH 4 , and the target substrate temperature is 150 by supplying CH 4 : H 2 = 1: 10-40 or (1-10) / 10 sccm as a reaction gas. Graphene was grown under the condition of ℃. The working pressure was adjusted in the range of 0.6 ~ 6.6 Pa.
상기 방법에 의해 생성된 표적기판 상에 그래핀이 성장되었음을 확인하기 위하여 Raman 스펙트럼을 측정(UniRAM-5500, 532 ㎚ laser)하고, AFM으로 관측하였으며 EELS(electron energy-loss spectroscopy) mapping을 실시하였다. ADF TEM을 위하여 플라즈마 손상이 없는 facing-target 스퍼터링으로 그래핀층 상에 200 ㎚ 두께의 SiO2 층을 증착하였다.In order to confirm that the graphene was grown on the target substrate produced by the above method, Raman spectra were measured (UniRAM-5500, 532 nm laser), observed by AFM, and EELS (electron energy-loss spectroscopy) mapping was performed. A 200 nm thick SiO 2 layer was deposited on the graphene layer by facing-target sputtering without plasma damage for ADF TEM.
도 4는 성장된 그래핀층의 분석결과를 도시한 것으로, 수소 분위기에서 4시간 열처리 후 성장시킨 그래핀의 AFM 이미지(도 4의 a)는 TiO2 영역과 그래핀 성장 영역이 명확하게 대조를 나타낸다. 도 4의 a의 A-B 선을 따른 높이 프로파일을 보여주는 도 4의 b에 의하면 단층 그래핀의 높이(~0.33 ㎚)와 유사한 0.41±0.03 ㎚의 계단식 높이 차를 보인다. EELS mapping을 보여주는 도 4의 c와 d는 표면이 Ti인 영역에서 그래핀이 성장하나, TiO2 영역에서는 그래핀이 성장하지 않는 것을 명확하게 보여준다.Figure 4 shows the analysis of the grown graphene layer, AFM image of the graphene grown after 4 hours heat treatment in a hydrogen atmosphere (Fig. 4 a) shows a clear contrast between the TiO 2 region and graphene growth region . 4 b showing the height profile along the AB line of FIG. 4 a shows a stepped height difference of 0.41 ± 0.03 nm, similar to the height of monolayer graphene (˜0.33 nm). 4 c and d showing EELS mapping clearly show that graphene grows in the Ti region, but does not grow in the TiO 2 region.
상기 기술된 조건 중 150℃의 그래핀 성장 시, 수소 분위기의 열처리 4시간, 작업 압력 0.6 Pa, CH4:H2 = 1:10의 조건에서 가장 우수한 품질의 그래핀을 성장시킬 수 있었다. 성장된 그래핀 박막의 I2D/IG, ID/IG 및 2D-밴드와 G-밴드의 FWHMs는 각각 2.10 ± 0.08, 0.02 ± 0.01, 37 ± 1 ㎝-1 및 21 ± 2 ㎝-1이었다. Among the above-described conditions, when the graphene was grown at 150 ° C., it was possible to grow the best quality graphene under conditions of 4 hours of heat treatment in a hydrogen atmosphere, 0.6 Pa of working pressure, and CH 4 : H 2 = 1: 10. I 2D / I G , I D / I G and FWHMs of 2D and G-bands of grown graphene films were 2.10 ± 0.08, 0.02 ± 0.01, 37 ± 1 cm -1 and 21 ± 2 cm -1, respectively. It was.
그러나 4시간의 수소 처리에도 불구하고 티타늄 산화물의 잔류로 인하여 생성된 그래핀의 면적은 마이크로미터 단위 이상을 실현하기 어려웠으며, 수소분위기에서의 열처리 시간을 5시간 이상으로 더 증가시켜도 그래핀 성장 면적에는 변화가 없었다.However, despite 4 hours of hydrogen treatment, the area of graphene produced due to the residual titanium oxide was difficult to realize more than micrometers, and the graphene growth area was increased even if the heat treatment time in the hydrogen atmosphere was further increased to 5 hours or more. There was no change.
실시예 2 : 티타늄촉매층 상에서 고품질 그래핀의 성장Example 2 Growth of High Quality Graphene on Titanium Catalyst Layer
무산소 분위기가 유지된 상태에서 티타늄촉매층 및 그래핀 형성 과정이 이루어진다면 그래핀을 고품질로 제작할 수 있을 것으로 분석되었다. 이에, 티타늄촉매층 형성과 그래핀 형성단계 사이를 포함하는 공정 전체가 무산소 분위기로 유지될 수 있도록 스퍼터링과 플라즈마 보조 화학기상증착이 일체화된 도 5와 같은 장비를 구성하였다. It was analyzed that if the titanium catalyst layer and the graphene formation process were carried out in an oxygen-free atmosphere, high quality graphene could be produced. Thus, sputtering and plasma assisted chemical vapor deposition were integrated in the equipment as shown in FIG. 5 so that the entire process including the formation of the titanium catalyst layer and the graphene formation step can be maintained in an oxygen-free atmosphere.
도 5의 장비를 활용하여, 저온 무산소 상태에서 표적기판 상에 티타늄촉매층을 형성하고, in-situ로 티타늄촉매층 상에 그래핀을 성장시켰다. By utilizing the equipment of FIG. 5, a titanium catalyst layer was formed on the target substrate in a low temperature anoxic state, and graphene was grown on the titanium catalyst layer in-situ.
구체적으로, 전술한 SiO2/Si, 유리 및 PET 표적기판 상에 150℃에서 dc 스퍼터링으로 다음의 조건[dc power 20W, 기저압력 6.6×10-4Pa, 작업압력 0.4 Pa, 증착시간 2.5분]에서 10 ㎚ 두께의 티타늄촉매층을 형성하였다. 티타늄촉매층의 증착 직후, 150℃에서 플라즈마 보조 열 CVD에 의해 다음 조건[rf power 70W, 기저압력 6.6×10-4Pa, 작업압력 2.4×102 Pa, 성장 시간 1.5시간, Ar/H2/CH4 12/10/0.5 sscm, rf 양극과 음극간 거리 8 ㎝, rf 소스와 표적기판과의 거리 10㎝]에서 그래핀 박막을 성장시켰다.Specifically, the following conditions [dc power 20W, base pressure 6.6 × 10 -4 Pa, working pressure 0.4 Pa, deposition time 2.5 minutes] by dc sputtering at 150 ℃ on the above-described SiO 2 / Si, glass and PET target substrate; At 10 nm thick titanium catalyst layer. Immediately after the deposition of the titanium catalyst layer by plasma assisted thermal CVD at 150 ° C., the following conditions [rf power 70W, base pressure 6.6 × 10 -4 Pa, working pressure 2.4 × 10 2 Pa, growth time 1.5 hours, Ar / H 2 /
그래핀의 성장을 확인하기 위한 ADF TEM을 위하여, 플라즈마 손상이 없는 facing-target 스퍼터링으로 그래핀층 상에 200 ㎚ 두께의 SiO2 층을 증착하였다. 불산을 사용하여 그래핀/Ti/유리 표적기판에서 Ti/유리 표적기판을 용해시킨 후 분리된 그래핀 단층을 구리 그리드로 전사하여 고해상도 TEM(HRTEM)과 SAED(selected-area-electron-diffraction)로 그래핀의 결정성을 확인하였다.For ADF TEM to confirm the growth of graphene, a 200 nm thick SiO 2 layer was deposited on the graphene layer by facing-target sputtering without plasma damage. After dissolving the Ti / glass target substrate on the graphene / Ti / glass target substrate by using hydrofluoric acid, the separated graphene monolayer was transferred to a copper grid, which was subjected to high resolution TEM (HRTEM) and selected-area-electron-diffraction (SAED). The crystallinity of graphene was confirmed.
도 6의 a~c는 각각 그래핀/Ti/유리 표적기판의 ADF TEM 명시야상과, HRTEM 이미지 및 HRTEM의 SAED를 나타낸다. 도 6의 a에서 확인할 수 있듯이 상기 방법에 의해 단층의 그래핀 박막이 성장하였으며, 도 6의 b와 c로부터 결정성이 우수한 그래핀 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 6A to 6C show ADF TEM bright field images, HRTEM images, and SAED SA of the graphene / Ti / glass target substrate, respectively. As can be seen in FIG. 6A, the graphene thin film of the single layer was grown by the above method, and the graphene thin film having excellent crystallinity was formed from b and c of FIG. 6.
실시예 3 : 그래핀의 특성 평가 1Example 3 Evaluation of Characteristic of
실시예 2에서 수득된 그래핀/Ti/기판에서 Ti의 에너지 특성을 분석하기 위하여 그래핀/Ti/PET을 XPS 로 측정하였다(도 7).Graphene / Ti / PET was measured by XPS in order to analyze the energy characteristics of Ti in the graphene / Ti / substrate obtained in Example 2 (FIG. 7).
무산소 상태를 유지한 Ti/PET에서 Ti는 Ti 2p 1/2 = 460 ev, Ti 2p 3/2 = 453 ev의 결합에너지를 갖는 반면, 제작 후 장비에서 꺼내어 공기 중에 노출된 그래핀/Ti/PET에서 Ti 결합에너지는 Ti 2p 1/2 = 464.4 ev, Ti 2p 3/2 = 458.4 ev로 TiO2 phase를 가지고 있음을 확인하였다. 즉, 제작된 그래핀/Ti/기판은 외부에 노출되어 빠르게 산화되어 그래핀/TiO2/기판이 됨을 의미한다.In Ti / PET that maintained anoxic state, Ti had binding energy of
한편, Ti의 전기전도도가 2.3×104/Ω㎝임에 비하여 TiO2의 전기전도도는 1.65×10-10/Ω㎝로 극히 낮다. 따라서 실제 사용환경(대기 노출)에서 Ti가 즉시 TiO2로 산화되어 부도체가 되므로 Ti막이 실질적으로 전기적 특성을 나타내지 못한다. 이는 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀/TiO2/기판에서 TiO2가 실질적으로 부도체로 작용하므로 TiO2층을 제거하지 않고, 즉 전사과정 없이 그대로 소자나 투명전도막으로 활용될 수 있음을 증명하는 것이다..On the other hand, TiO 2 has extremely low electrical conductivity of 1.65 × 10 −10 / Ωcm, while Ti has a conductivity of 2.3 × 10 4 / Ωcm. Therefore, in the actual use environment (atmospheric exposure), since Ti is immediately oxidized to TiO 2 and becomes a non-conductor, the Ti film does not substantially exhibit electrical characteristics. This is that without having to remove the TiO 2 layer, so acting as a non-conductor with a TiO 2 essentially in the graphene / TiO 2 / substrate produced by the method of the present invention, that is, it may continue to utilize the device and a transparent conductive film without transfer process To prove it.
실시예 4 : 그래핀의 특성 평가 2Example 4 Evaluation of Characteristic of
실시예 2에서 수득된 그래핀/Ti/SiO2/Si, 그래핀/Ti/유리, 그래핀/Ti/PET에 형성된 그래핀층의 각종 특성을 평가하고 그 결과를 도 8에 도시하였다. 광투과율은 UV-vis 분광법으로 측정하였으며, 그래핀의 면저항은 impedance/gain-phase analyzer(HP4194A)를 사용하여 Z-theta 방법에 의해 100Hz~10MHz의 범위에서 측정하였다. Z-theta 방법의 신뢰성은 ITO 박막상에 전사한 그래핀에 대한 4-점 프로브와 Z-theta 방법의 면저항의 측정에 의해 확인하였다(데이터 미도시). 캐리어 농도, 이동성, 저항은 van der Pauw four probes method (HMS-3000, ECOPIA)에 의해 13개의 다른 시료를 사용하여 상온에서 측정하였다. 4×4 ㎠ 크기 그래핀/Ti/PET의 유연성은 굽힘(bending) 시의 인장 변형 및 압축 변형에 대한 면저항과 표면 거칠기의 변화로 관측하였다. 굽힘은 각 변형에 대해 10회씩 반복하였다.Various characteristics of the graphene layer formed on the graphene / Ti / SiO 2 / Si, graphene / Ti / glass, graphene / Ti / PET obtained in Example 2 were evaluated and the results are shown in FIG. The light transmittance was measured by UV-vis spectroscopy, and the sheet resistance of graphene was measured in the range of 100 Hz to 10 MHz by the Z-theta method using an impedance / gain-phase analyzer (HP4194A). The reliability of the Z-theta method was confirmed by measuring the sheet resistance of the 4-point probe and Z-theta method on graphene transferred onto the ITO thin film (data not shown). Carrier concentration, mobility, and resistance were measured at room temperature using 13 different samples by van der Pauw four probes method (HMS-3000, ECOPIA). The flexibility of 4 × 4
도 8a의 a는 표적기판의 종류에 따라 각각 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼으로, 고품질의 무결점(defect-free) 그래핀 단층이 형성된 것을 보여준다. I2D/IG, ID/IG는 각각 2.1±0.05, 0.01±0.01이었다. 이러한 ID/IG 비율은 SiO2 상에 화학기상증착법에 의해 800℃에서 직접 성장시킨 그래핀 박막(ID/IG=0.3) 보다 우수하며, H-말단 게르마늄 상에 900~930℃에서 성장시킨 무결점 단일 결정 그래핀의 품질(ID/IG<0.03)에 상응한다. 2D-밴드와 G-밴드의 FWHMs는 각각 28±1과 14±1 ㎝-1로, 상기 비교예에서 제조한 그래핀에 비해 월등하였다. 8A shows Raman spectra of graphene grown according to the type of target substrate, showing that a defect-free high-quality graphene monolayer is formed. I 2D / I G and I D / I G were 2.1 ± 0.05 and 0.01 ± 0.01, respectively. This I D / I G ratio is superior to the graphene thin film (I D / I G = 0.3) directly grown at 800 ℃ by chemical vapor deposition on SiO 2 , at 900 ~ 930 ℃ on H-terminal germanium Corresponds to the quality of grown single crystal graphene (I D / I G <0.03). FWHMs of 2D-band and G-band were 28 ± 1 and 14 ± 1 cm −1 , respectively, and were superior to the graphene prepared in the comparative example.
도 8a의 b는 그래핀/Ti/PET의 AFM 이미지로 그래핀 박막에 주름과 같은 기계적인 결함이 없음을 보여준다. 그래핀/Ti/PET의 표면 거칠기는 0.17±0.02 ㎚였다. SiO2/Si와 유리를 표적기판으로 사용한 경우에도 유사한 결과를 얻었다(도 8b).8A shows an AFM image of graphene / Ti / PET, which shows that there is no mechanical defect such as wrinkles in the graphene thin film. The surface roughness of graphene / Ti / PET was 0.17 ± 0.02 nm. Similar results were obtained when SiO 2 / Si and glass were used as the target substrate (FIG. 8B).
도 8a의 a, b는, 본 발명에 따른 무전사, 저온 그래핀 제조방법에 의해 얻어진 그래핀이 고품질로서 소자나 투명전극 등으로 활용하는데 충분함을 보여준다.8a, a and b show that the graphene obtained by the non-transferring, low temperature graphene manufacturing method according to the present invention is high enough to be used as a device or a transparent electrode.
도 8a의 c에서 확인할 수 있듯이, 얻어진 (단층)그래핀/Ti/PET는 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 나타내었다(Ti/PET 표적기판에 대비하여 550 ㎚에서 97.4±1%). 도 8a의 c에 도시된 내부 그래프는 550 ㎚에서 그래핀/Ti/PET의 광투과율(86.7%)이 PET 표적기판 자체의 광투과율(89.1%)보다 약 2.3±0.1% 정도 근소하게 낮음을 보여준다. SiO2/Si와 유리를 표적기판으로 사용한 경우에도 유사한 결과를 얻었다(도 8b). As can be seen in Figure 8a c, the obtained (monolayer) graphene / Ti / PET showed a high light transmittance in the visible region (97.4 ± 1% at 550 nm compared to the Ti / PET target substrate). The internal graph shown in c of FIG. 8A shows that the light transmittance (86.7%) of graphene / Ti / PET at 550 nm is slightly lower than that of the PET target substrate itself (89.1%) by about 2.3 ± 0.1%. . Similar results were obtained when SiO 2 / Si and glass were used as the target substrate (FIG. 8B).
대면적(4×4 ㎠)으로 성장시킨 그래핀 박막을 사용한 UV-vis 분광기의 빔 크기인 0.8cm에 맞춰 25 분획으로 구간을 나눈 후 각 부분의 광투과율을 측정한 결과를 도 8a의 d에 도시하였다. 그래프에서도 알 수 있듯이 본 발명에 의해 형성된 대면적 그래핀은 전면에 걸쳐 고른 광투과율을 나타내었다. 예를 들면 550 ㎚의 광투과율은 97.3±1%로 측정위치에 따라 거의 변화가 없었다. The results of measuring the light transmittance of each part after dividing the section into 25 fractions according to the beam size of 0.8-cm UV-vis spectrometer using a graphene thin film grown to a large area (4 × 4 cm 2) are shown in d of FIG. 8A. Shown. As can be seen from the graph, the large-area graphene formed by the present invention showed even light transmittance over the entire surface. For example, the light transmittance of 550 nm was 97.3 ± 1%, which hardly changed depending on the measurement position.
도 8a의 c, d는, 본 발명에 의한 방법에 따라 제조된 그래핀/Ti/표적기판을 무전사 방식으로 제조하여, 전사과정을 거치지 않고도 제조된 그대로 소자 또는 투명전극으로 활용하더라도 광투과율에 특별한 문제가 없음을 증명하는 것이다. Figure 8a c, d is a graphene / Ti / target substrate prepared according to the method according to the invention by a non-transfer method, even if used as a device or a transparent electrode prepared without undergoing a transfer process to the light transmittance This proves that there is no particular problem.
실시예 2에서 제조된 그래핀/Ti/PET의 단층 그래핀의 면저항(도 8a의 e)은 99±3.5Ω/□로, 종래기술(Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes : Bae 등, NATURE NANOTECHNOLOGY, VOL 5, AUGUST 2010)에서 구리를 촉매층으로 하여 형성한 단층 그래핀의 면저항 ~125Ω/□보다도 낮았다. 대면적 그래핀에 대해 상온에서 측정한 캐리어 농도, 이동도, 저항은 각각 (8.93±0.29)×1012 cm-2, (7.04±0.03)×103 cm2V-1s-1, (3.96±0.14)×10-6 Ω-cm 였다. 상기 캐리어 농도 등의 결과를 사용하여 계산한 그래핀의 면저항은 99±3.0Ω/□로 Z-theta 방법에 의해 측정한 결과와 일치하였다. 이는 본 발명에 의한 방법에 따라 제조된 그래핀/Ti/기판에서 그래핀층이 충분히 낮은 면저항 특성을 보이므로, 그래핀/Ti/기판을 무전사 방식으로 제조하여, 전사과정을 거치지 않고도 제조된 그대로 소자 또는 투명전극으로 활용할 수 있음을 보여주는 것이다. The sheet resistance of the graphene / Ti / PET monolayer graphene prepared in Example 2 (e) of FIG. 8A is 99 ± 3.5 Ω / □, and the roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes: Bae et al., NATURE NANOTECHNOLOGY,
도 8a의 f는 본 발명에 의한 그래핀/Ti/PET의 인장변형 및 압축변형에 대한 면저항과 표면 거칠기의 변화를 보여주는 그래프로, 굽힘 테스트에 의해 면저항이나 표면 거칠기에 유의한 변화를 나타내지 않아 유연성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 이러한 각종 변형압력에 대한 안정성은 그래핀 유래의 산소와 Ti 층의 결합, Ti 층과 표적기판 유래의 산소의 결합에 의해 표적기판과 그래핀이 강하게 결합되는 특성에 기인한 것으로 해석된다. 이는 종래기술에 따라 PET 표적기판 상에 전사공정을 거쳐 적층된 그래핀과는 대비되는 특징으로, 본 발명에 의해 무전사 방식으로 제조된 그래핀/Ti/PET이 유연성 소자에 효과적으로 적용될 수 있음을 보여준다.8A is a graph showing changes in sheet resistance and surface roughness for tensile and compressive strains of graphene / Ti / PET according to the present invention, and does not show significant changes in sheet resistance or surface roughness by bending test. It was confirmed that this is very excellent. The stability to various deformation pressures is interpreted to be due to the strong bonding of the target substrate and graphene by the combination of oxygen derived from graphene and Ti layer and the oxygen derived from Ti layer and target substrate. This is in contrast to graphene laminated through a transfer process on a PET target substrate according to the prior art, it can be effectively applied graphene / Ti / PET produced in a non-transfer method by the present invention in a flexible device Shows.
실시예 5 : 유연성 투명 박막 캐패시터에의 응용Example 5 Application to Flexible Transparent Thin Film Capacitors
최근에는 캐패시터와 같이 전자 부품의 약 80%를 차지하는 수동부품(passive components)을 인쇄회로기판(PCBs)에 내장하려는 시도들이 이루어지고 있다. 이와 더불어 유연한 전자 소자들이 디자인되고 있어, 유연성은 전극과 고유전 상수 물질에 대한 주요한 요구사항이 되고 있다. 현재까지는 고온 조건에서 Ni촉매층 상에 성장된 그래핀을 유연성 표적기판에 전사하는 방식으로 내장형, 유연성 박막 캐패시터의 하부 전극을 제조하고 있다.Recently, attempts have been made to embed passive components, such as capacitors, that occupy about 80% of electronic components in printed circuit boards (PCBs). In addition, flexible electronic devices are being designed so that flexibility is a major requirement for electrodes and high dielectric constant materials. Until now, lower electrodes of embedded, flexible thin film capacitors have been manufactured by transferring graphene grown on a Ni catalyst layer to a flexible target substrate under high temperature conditions.
본 실시예에서는, 전술한 실시예 2에서 제조된 그래핀/Ti/PET의 그래핀 박막을 하부전극으로, 티타늄 상에 150℃에서 성장시킨 그래핀 박막을 상부전극으로 하여 유연성 투명 박막 캐패시터를 제조하고 그 특성을 평가하였다. 구리 클래드 적층판(clad laminate)과 Pt/TiO2/Si기판 상에 상온에서 증착된 200 ㎚ 두께의 BMNO(Bi2Mg2/3Nb4/3O7) pyrochore 박막은 상온에서 유전상수가 100 kHz에서 40~60으로 높은 값을 나타내고, 누설전류밀도가 10-8 A/㎠로 낮은 것이 보고되어 있어 BMNO를 유전물질로 선정하였다.In the present embodiment, a flexible transparent thin film capacitor is prepared by using the graphene thin film of the graphene / Ti / PET prepared in Example 2 as the lower electrode and the graphene thin film grown at 150 ° C. on titanium as the upper electrode. And its properties were evaluated. The 200 nm thick BMNO (Bi 2 Mg 2/3 Nb 4/3 O 7 ) pyrochore thin film deposited on a copper clad laminate and a Pt / TiO 2 / Si substrate at room temperature has a dielectric constant of 100 kHz at room temperature. It is reported that the high value of 40 ~ 60 at and the leakage current density is low as 10 -8 A / ㎠, BMNO was selected as the dielectric material.
실시예 2의 방법에 의해 제조된 4×4 ㎠ 크기의 그래핀/Ti/PET기판 상에 플라즈마 손상이 없는 FTS(facing-target sputtering)에 의해 다음의 조건[rf power 100W, 작업압력 0.65Pa, Ar/O2 10/10 sccm] 하에 200 ㎚ 두께의 BMNO 유전 박막을 형성하였다. 상부 전극의 형성을 위하여 상기 BMNO 박막 상에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 150 ㎛ 직경의 디스크 형상으로 티타늄촉매층을 10 ㎚ 두께로 증착하였으며, 그 위에 그래핀을 150℃에서 10 ㎚ 두께로 성장시켰다. 상부전극과 하부전극으로 성장시킨 그래핀은 라만 맵핑으로 단층 그래핀이 형성되었음을 확인하였다(도 9의 a). By plasma-free sputtering-target sputtering (FTS) on a 4 × 4
도 9의 b에 도시하였듯이, 본 실시예에서 제조된 유연성 박막 캐패시터의 550 ㎚에서 광투과율(80.4±0.2%)은 PET의 광투과율(89.2±0.2%)에 비해 다소 낮지만, 도시된 것처럼 박막 캐패시터의 하부의 로고 이미지를 명확히 볼 수 있을 정도로 투명한 특성을 나타내었다. As shown in FIG. 9B, the light transmittance (80.4 ± 0.2%) at 550 nm of the flexible thin film capacitor manufactured in this embodiment is somewhat lower than the light transmittance (89.2 ± 0.2%) of PET, but as shown The logo image at the bottom of the capacitor is transparent enough to clearly see.
BMNO 박막의 유전 특성를 impedance/gain-phase analyzer (HP4194A)를 사용하여 주파수(frequence)의 함수로 측정하여 그 결과를 도 9의 c에 도시하였다. 100 kHz에서의 유선상수는 47~49였으며, 주파수가 증가함에 따라 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 캐패시터의 유전손실(dissipation factor)은 100 kHz에서 0.03±0.003으로 유지되었다. Dielectric properties of the BMNO thin film were measured as a function of frequency using an impedance / gain-phase analyzer (HP4194A), and the results are shown in FIG. 9C. The streamline constant at 100 kHz was 47-49, and tended to decrease slightly with increasing frequency. The dissipation factor of the capacitor was maintained at 0.03 ± 0.003 at 100 kHz.
비교를 위하여 그래핀 층이 형성되지 않은 Ti층(실제로는 TiO2층)만 있는 상부 전극을 적용한 박막 캐패시터를 제작하여 유전특성과 누설전류 특성을 측정한 결과, 비교예 캐패시터는 유전 특성이 매우 불안정하고 누설전류 역시 높은 값을 나타내었다(도 10). 따라서 본 실시예에서 캐패시터의 우수한 특성은 Ti층에 의한 것이 아니라 그래핀층에 기인한 것이며, 나아가 Ti층(실질적으로는 TiO2층)이 캐패시터의 전기적 특성에 영향을 주지 않음을 알 수 있다.For comparison, dielectric and leakage current characteristics were measured by fabricating a thin film capacitor using a top electrode having only a Ti layer (actually a TiO 2 layer) where no graphene layer was formed. And leakage current also showed a high value (Fig. 10). Therefore, the excellent characteristics of the capacitor in this embodiment is due to the graphene layer, not due to the Ti layer, and furthermore, it can be seen that the Ti layer (substantially TiO 2 layer) does not affect the electrical characteristics of the capacitor.
그래핀/Ti/BMNO/그래핀/Ti/PET 캐패시터의 유연성을 굽힘 시험 시의 BMNO 박막 캐패시터의 유전 및 누설전류 특성으로 측정하였다(도 9의 c와 d). BMNO 캐패시터의 누설전류 특성은 HP4145B semiconductor parameter analysis에 의해 확인하였다. 굽힘 시험을 위하여 4×4 ㎠ 크기 시료의 한면을 고정하고 다른 쪽 면을 3.0% 인장변형하여 30초간 가압하였다. 50번의 반복 굽힘 시험 후 유전상수의 감소는 100 kHz에서 2.2%였으며, 누설전류는 10 V에서 3.0% 증가하여 그 변화 정도가 미미하였다. 이는 본 발명에 의한 무전사 그래핀 제조방법에 의해 제조된 유연성 표적기판의 층상구조물, 예를 들면 그래핀/Ti/PET를 유연성 투명 전자소자 또는 투명전극에 적용할 수 있음을 확인해 주는 것이다.The flexibility of the graphene / Ti / BMNO / graphene / Ti / PET capacitors was measured by the dielectric and leakage current characteristics of the BMNO thin film capacitors in the bending test (FIG. 9 c and d). The leakage current characteristics of the BMNO capacitor were confirmed by HP4145B semiconductor parameter analysis. For the bending test, one side of the 4 × 4
Claims (9)
(B) 상기 티타늄촉매층 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (A)~(B)가 동일한 장치 내에서 in-situ로 수행되어 티타늄 산화물 생성을 억제하여 산화되지 않은 순수 티타늄이 유지되는 무산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 박막의 무전사 제조방법.
(A) forming a titanium catalyst layer on the target substrate; And
(B) growing a graphene thin film on the titanium catalyst layer; wherein the steps (A) to (B) are carried out in-situ in the same apparatus to inhibit the production of titanium oxide, thus not pure oxide titanium It characterized in that it is carried out in an oxygen-free atmosphere to be maintained, the method of manufacturing a transfer of graphene thin film.
상기 단계(B) 이후에 티타늄촉매층 및 그래핀 박막 형성 단계를 소정횟수 반복하는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 무전사 제조방법.
The method of claim 1,
After the step (B) after the titanium catalyst layer and the graphene thin film forming step of repeating a predetermined number of times, characterized in that the non-transfer method for producing a thin film.
상기 단계들은 400℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 무전사 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The steps are non-transferring manufacturing method of the graphene thin film, characterized in that carried out at 400 ℃ or less.
상기 단계(A)에서 티타늄촉매층의 증착은 스퍼터링(sputtering), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD), 플라즈마보조 원자층증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PE-ALD), 열증착(thermal evaporation), 열산화법(thermal oxidation), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 분자빔 증착(molecular beam epitaxy; MBE), 펄스레이저증착(pulsed laser deposition; PLD), 화학기상증착(chemical vapour deposition; CVD), 졸겔(Sol-Gel) 방법, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 방법에 의하며,
상기 단계(B)에서 그래핀 박막의 형성은 플라즈마보조 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD), 고온 화학기상증착(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition; ICP-CVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD), 플라즈마보조 원자층증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PE-ALD), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 화학기상증착 방법에 의한 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 무전사 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
In the step (A), the deposition of the titanium catalyst layer is performed by sputtering, atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), and thermal evaporation. Thermal oxidation, e-beam evaporation, molecular beam epitaxy (MBE), pulsed laser deposition (PLD), chemical vapor deposition (CVD), Sol-Gel method, and a method selected from the group consisting of combinations thereof,
The formation of the graphene thin film in step (B) is plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), rapid thermal chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (Inductively) Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition (ICP-CVD), Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD), Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (APCVD), Metal Organic Chemical Vapor Deposition (APCVD) By chemical vapor deposition method selected from the group consisting of Deposition (MOCVD), atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD), and combinations thereof Non-transfer method for producing a graphene thin film, characterized in that.
상기 티타늄촉매층의 두께는 10~20 ㎚인 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 무전사 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The thickness of the titanium catalyst layer is a non-transfer method for producing a graphene thin film, characterized in that 10 ~ 20 nm.
상기 표적기판은 유리, SiO2 또는 구조 내 산소원자가 함유된 합성수지인 것을 특징으로 하는 그래핀 박막의 무전사 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The target substrate is glass, SiO 2 or non-transferring method for producing a graphene thin film, characterized in that the synthetic resin containing oxygen atoms in the structure.
(B) 상기 티타늄촉매층 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (A)~(B)가 상기 단계 (A)~(B)가 동일한 장치 내에서 in-situ로 수행되어 티타늄 산화물 생성을 억제하여 산화되지 않은 순수 티타늄이 유지되는 무산소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 전자소자의 무전사 제조방법.
(A) forming a titanium catalyst layer on the target substrate; And
(B) growing a graphene thin film on the titanium catalyst layer; wherein the steps (A) to (B) are performed in-situ in the same device as the steps (A) to (B) A method of manufacturing an electroless device for an electronic device, characterized in that it is performed in an oxygen-free atmosphere in which pure titanium that is not oxidized is maintained by suppressing oxide formation.
상기 (A) 단계 또는 (B) 단계 전에 소정 형상의 마스킹 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자의 무전사 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The method of claim 1, further comprising the step of forming a masking pattern of a predetermined shape before step (A) or (B).
상기 (A) 단계와 (B) 단계는 모두 400℃ 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자소자의 무전사 제조방법.The method according to claim 7 or 8,
The steps (A) and (B) are all non-transferring manufacturing method of an electronic device, characterized in that made at 400 ℃ or less.
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