CN113166506B

CN113166506B - 适用于保险杠的组合物

Info

Publication number: CN113166506B
Application number: CN201880099773.6A
Authority: CN
Inventors: 陈世平; 潘甚颐; 周信; 朱胜全; 黄荣才
Original assignee: Borouge Compounding Shanghai Co ltd
Current assignee: Borouge Compounding Shanghai Co ltd
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN113166506A; WO2020113461A1

Abstract

组合物，其包含：a)40wt％至70wt％、优选40wt％至60wt％的第一多相聚丙烯HECO‑PP1，所述第一多相聚丙烯HECO‑PP1的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为90g/10min至120g/10min；d)10wt％至30wt％、优选地12wt％至20wt％的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物衍生自乙烯和至少一种C₄‑C₁₂α‑烯烃，所述弹性体共聚物的MFR(ISO 1133，190℃/2.16kg)为0.2g/10min至8g/10min；以及e)10wt％至30wt％、优选地16wt％至22wt％的无机填料，所述无机填料优选为滑石；其中，所述组合物的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)优选为30g/10min至50g/10min。

Description

适用于保险杠的组合物

技术领域

本发明涉及适用于汽车应用、特别是保险杠(bumper)的特定聚丙烯化合物。

背景技术

PP化合物因具有优异性能且易于加工而广泛用于汽车内饰和外饰应用，例如门板、仪表板和保险杠。由于要求石化消耗更少且CO₂排放更少，汽车OEM需要减少零件重量以实现轻质目标。对于保险杠***，实现轻质目标的一种方法是减少保险杠的厚度，即薄壁保险杠。通常，市场上普通保险杠厚度为2.8mm，薄壁保险杠要求厚度为2.3mm至2.5mm。

对于薄壁保险杠，由于厚度减少，必须改善PP化合物的刚度以弥补刚度损失。此外，壁厚越薄，铸模隧道中的冷却速率和熔体固化就越快。因此，需要流动性更高的化合物来制备薄壁保险杠。化合物的流动性应增加到足够高以完全和快速地填充模具。不幸地，流动性更高将使得机械性能有限。因此，对于薄壁保险杠，多种目标(即，更高的熔体流动性以充分固化、更高的刚度以及更高的冲击性能)之间存在冲突。

基于该发现，本发明通过可由特定共混物得到的组合物，可实现刚度、流动性和机械性能的出色平衡。

发明内容

本发明提供了组合物，其包含：

a)40wt％至70wt％、优选40wt％至60wt％的第一多相聚丙烯HECO-PP1，所述第一多相聚丙烯HECO-PP1的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为90g/10min至120g/10min；

d)10wt％至30wt％、优选12wt％至20wt％的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物衍生自乙烯和至少一种C₄-C₁₂α-烯烃，所述弹性体共聚物的MFR(ISO 1133，190℃/2.16kg)为0.2g/10min至8g/10min；以及

e)10wt％至30wt％、优选16wt％至22wt％的无机填料，所述无机填料优选为滑石；

其中，所述组合物的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)优选为30g/10min至50g/10min、优选为30g/10min至45g/10min。

特别地，本发明提供了此种组合物，其中，所述组合物的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为30至50g/10min，所述组合物可通过挤出以下组分获得：

a)40wt％至60wt％的第一多相聚丙烯HECO-PP1，所述第一多相聚丙烯HECO-PP1的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为90g/10min至120g/10min；

b)0wt％至25wt％的第二多相聚丙烯HECO-PP2，所述第二多相聚丙烯HECO-PP2的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为10g/10min至30g/10min；

c)0wt％至11wt％的丙烯均聚物(Homo-PP)，所述丙烯均聚物(Homo-PP)的MFR(ISO1133，230℃/2.16kg)为1g/10min至100g/10min；

d)12wt％至20wt％的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物衍生自乙烯和至少一种C₄-C₁₂α-烯烃，所述弹性体共聚物的MFR(ISO 1133，190℃/2.16kg)为0.2g/10min至8g/10min；

e)16wt％至22wt％的滑石；

f)0wt％至3wt％的载体聚合物；

g)0wt％至3wt％的添加剂，所述添加剂可选地选自抗氧化剂、UV稳定剂、防刮剂、脱模剂和/或除酸剂；

h)0wt％至5wt％的色母料(color masterbatch)；

其中，组分a)至h)的总和为100wt％。

本发明进一步提供了生产组合物的方法，所述组合物的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为30g/10min至50g/10min，所述方法包括以下步骤：

I)提供双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机具有第一侧向进料器(side feeder)、第二侧向进料器和主进料器；

II)提供原料a)至h)：

e)16wt％至22wt％的滑石；

f)0wt％至3wt％的聚丙烯均聚物和/或共聚物，作为添加剂载体；

h)0wt％至5wt％的色母料；

其中，组分a)至h)的总和为100wt％；

所述方法还包括挤出步骤，其中：

III)将组分f)以至多3wt％的量与一种以上添加剂g)进行预混合，使用粉末形式的f)，产生第一预混合物；

IV)将所述第一预混合物送入双螺杆挤出机的第一侧向进料器，

V)将组分a)、组分b)(如果存在)、组分c)(如果存在)和组分d)送入所述双螺杆挤出机的主进料器；

VI)将滑石送入所述双螺杆挤出机的另一侧向进料器；

其中，在100℃至250℃的温度下加热和混合混合物。

在另一方面，本发明涉及注塑制品，其包含、优选由本发明的组合物组成。

在另一方面，本发明涉及组合物在制备厚度为2.5mm以下的保险杠中的用途，所述组合物包含：

其中，所述组合物的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)优选为30g/10min至50g/10min。

在另一方面，本发明涉及组合物在制备厚度为2.5mm以下的保险杠中的用途，所述组合物的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为30g/10min至50g/10min，所述组合物可通过挤出以下组分获得：

e)16wt％至22wt％的滑石；

f)0wt％至3wt％的载体聚合物；

g)0wt％至3wt％的添加剂，所述添加剂可选地选自抗氧化剂、UV稳定剂、防刮剂、脱模剂、和/或除酸剂；

h)0wt％至5wt％的色母料；

其中，组分a)至h)的总和为100wt％。

多相聚丙烯表示具有超过一个相的聚丙烯，即基质相和分散在基质相中的弹性体相。多相聚丙烯的多相性质易于检测，例如根据ISO6721-7使用玻璃化转变点分析。

弹性体共聚物是具有弹性特性的乙烯的共聚物。

载体或载体聚合物表示用于将添加剂引入组合物的聚合物材料。不言而喻，载体聚合物也可以为发明组合物中存在(即预见)的一种以上聚合物。无机填料表示具有不包含碳原子的骨架结构(skeletal structure)的填料。炭黑不是无机填料。

保险杠是与机动车辆的前端和后端连接或整合的结构，以吸收轻微碰撞时的冲击和/或优化空气动力。

本发明的组合物具有更好的流动性、弯曲模量和韧性，从而允许提供厚度为2.5mm以下、优选为2.3mm以下的薄壁保险杠。

组分a)，即40wt％至60wt％的第一多相聚丙烯HECO-PP1，所述第一多相聚丙烯HECO-PP1的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为90g/10min至120g/10min；组分a)主要确保高流动性和基本机械性能。

可选的组分b)，即0wt％至25wt％的第二多相聚丙烯HECO-PP2，所述第二多相聚丙烯HECO-PP2的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为10g/10min至30g/10min；组分b)可调节熔体流动速率、此外改善机械性能。

可选的组分c)，即0wt％至11wt％的丙烯均聚物(Homo-PP)，所述丙烯均聚物(Homo-PP)的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为1g/10min至100g/10min；可添加组分c)用于提高刚度。

组分d)，即12wt％至20wt％的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物衍生自乙烯和至少一种C₄-C₁₂α-烯烃，所述弹性体聚合物的MFR(ISO 1133，190℃/2.16kg)为0.2g/10min至8g/10min；组分d)可改善最终组合物的冲击性。

组分e)，即16wt％至22wt％的无机填料、优选滑石；组分e)也可改善刚度。

优选地，无机填料选自玻璃纤维、碳纤维、页硅酸盐、云母、硅灰石或它们的混合物。更优选地，无机填料选自云母、硅灰石、高岭石、蒙脱土(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)和滑石。最优选的无机填料为滑石。

组分f)，即0.5wt％至2wt％的聚丙烯均聚物和/或共聚物作为添加剂的载体；组分f)可确保添加剂的良好分散。

可选的组分g)，即0wt％至3wt％的添加剂，所述添加剂可选地选自抗氧化剂、UV稳定剂、防刮剂、脱模剂和/或除酸剂；组分g)可确保长期稳定性。

可选的组分h)，即0wt％至5wt％的色母料；组分h)可提供良好外观。

所有组分a)至h)(只要存在)的总和为100wt％。

优选地，本发明的组合物在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注塑样品上测得的弯曲模量(ISO 178)为至少1900MPa、优选为2000MPa、更优选为2400MPa。可通过改变丙烯均聚物的量和/或滑石的量和/或组分b)(即第二多相聚丙烯HECO-PP2)的量来调节弯曲模量。

优选地，本发明的组合物通过挤出使用滑石获得，所述组合物的BET(ISO 9277)为15m²/g至25m²/g、更优选为16m²/g至22m²/g、最优选为16m²/g至20m²/g。滑石具有更高BET有助于增加组合物的硬度。

独立地，本发明的组合物优选通过挤出使用滑石来获得，所述滑石的中位直径D₅₀(ISO 13320-1)为3.7μm至11.0μm、更优选为8.0μm至11.0μm、最优选为9.0μm至11.0μm。在另一方面，挤出所用滑石的D95(ISO 13320-1)优选为6.8μm至36.0μm、更优选为31.0μm至35.0μm。

在一个优选方面，组分c)(即可选的丙烯均聚物Homo-PP)的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为1g/10min至100g/10min、优选为2g/10min至50g/10min、更优选为3g/10min至20g/10min，添加组分c)用于提升刚度，相对于组合物的总重量，组分c)的含量为至少0.5wt％、更优选为至少1.0wt％、特别更优选为0.5wt％至30.0wt％、甚至更优选为1.0wt％至15.0wt％、最优选为1.0wt％至11wt％。

除这些组分以外，本发明的组合物通过有助于优异性能平衡的优选的挤出方法获得，优选的挤出方法的特征在于包括以下步骤：

(i)将至多3wt％的量(相对于最终生产的组合物的总重量)的载体聚合物或任何本发明的聚合物组分与一种以上添加剂g)进行预混合，产生第一预混合物，其中，所用载体聚合物优选以粉末形式存在；

(ii)将第一预混合物送入双螺杆挤出机的第一侧向进料器；

(iii)将组分a)、组分b)(如果存在)、组分c)(如果存在)和组分d)送入所述双螺杆挤出机的主进料器；

(iv)将滑石送入所述双螺杆挤出机的另一侧向进料器；

其中，在100℃至250℃的温度下加热和混合混合物。

独立地或除此之外，本发明的组合物优选可通过挤出获得，其中，挤出机的模头(die)温度为190℃至230℃。

在另一方面，本发明的组合物优选可通过挤出获得，其中，螺杆转速为500rpm至640rpm。

在另一个优选方面，本发明的组合物优选可通过具有模头的双螺杆挤出机挤出获得，其中，机筒温度曲线在挤出方向的第一部分从100升至220℃，在第二部分(位于第一部分下游和模头上游)，机筒温度可选地从最高温度(在第一部分末端达到)降至190℃至210℃。

优选地，本发明的组合物包含作为组分d)的乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物，组分d)的密度为0.860g/cm³至0.880g/cm³和/或熔体流动速率(ISO 1133，190℃/2.16kg)为0.2g/10min至3.4g/10min。更优选地，组分d)为乙烯辛烯共聚物，组分d)的密度为0.860g/cm³至0.880g/cm³，熔体流动速率(ISO 1133，190℃/2.16kg)为0.2g/10min至3.4g/10min。

如上所述，本发明还涉及生产本发明的组合物的方法，所述组合物的MFR(ISO1133，230℃/2.16kg)为30g/10min至50g/10min。关于组合物所述的所有优选方面和实施方式也应适用于该方法。

此外，关于组合物所述的所有优选方面和实施方式也应适用于制品、特别是汽车制品、特别是厚度小于2.8mm(优选小于2.6mm、更优选等于或小于2.5mm)的制品/汽车制品。

本发明的制品优选为保险杠。特别优选地，保险杠的厚度为2.5mm以下。

c)0wt％至11wt％的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为1g/10min至100g/10min；

e)16wt％至22wt％的滑石；

f)0wt％至3wt％的载体聚合物；

h)0wt％至5wt％的色母料；

其中，组分a)至h)的总和为100wt％。

具体实施方式

多相丙烯共聚物包含作为基质的聚丙烯和分散在基质中的弹性体丙烯共聚物(EC)。因此，聚丙烯基质包含(细)分散的夹杂物，所述夹杂物不是基质的一部分，所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物。例如，夹杂物通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或扫描力显微镜)下可见。

多相丙烯共聚物的基质以及多相丙烯共聚物的橡胶相可仅由单一聚合物组成或者可各自为两种以上聚合物的混合物，优选仅由单一聚合物组成。

多相丙烯共聚物可通过熔融共混和/或反应器共混来生产。关于该点，“反应器共混”表示在前一阶段产物的存在下，在随后阶段中生产聚合物的各个组分。例如，在此种随后阶段中生产多相聚丙烯的基质相和分散相。

相对于组合物的总量，组分a)(即第一多相聚丙烯HECO-PP1)的含量优选为40wt％至55wt％。

进一步优选地，多相聚丙烯HECO-PP1具有一种以上的以下特性：

-二甲苯可溶物含量XCS[23℃，ISO 6427]为11至18wt％、更优选为12至16wt％；

-二甲苯可溶物含量C2(XCS)中衍生自乙烯的单元的含量[通过NMR校准IR]为20wt％至45wt％、优选为30wt％至42wt％；

-二甲苯可溶物含量IV(XCS)的特性粘度[萘烷135℃，DIN ISO 1628/1]为1.8dl/g至2.6dl/g、优选为2.1dl/g至2.4dl/g；

-总HECO-PP1(即C2_总)中衍生自乙烯的单元[通过NMR校准IR]为3.0wt％至12.0wt％、优选为5.0wt％至10.0wt％。

相对于组合物的总重量，组分b)(即第二多相聚丙烯HECO-PP2)的含量优选为3wt％至20wt％、更优选为5wt％至15wt％。

进一步优选地，多相聚丙烯HECO-PP2具有一种以上的以下特性：

-二甲苯可溶物含量XCS[23℃，ISO 6427]为10wt％至25wt％、更优选为13wt％至22wt％；

-二甲苯可溶物含量C2(XCS)中衍生自乙烯的单元的含量[通过NMR校准IR]为20wt％至45wt％、优选为30至40wt％；

-二甲苯可溶物含量IV(XCS)的特性粘度[萘烷135℃，DIN ISO 1628/1]为2.2dl/g至2.9dl/g、优选为2.4dl/g至2.8dl/g；

-总HECO-PP1(即C2_总)中衍生自乙烯的单元[通过NMR校准的IR]为5.0wt％至12.0wt％、优选为6.0wt％至9.0wt％。

HECO-PP1和HECO-PP2至少在一个方面有所不同。优选地，HECO-PP1和HECO-PP2的熔体流动速率会有所不同。

进一步优选地，满足一个以上的以下关系：

HECO-PP1的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)高于HECO-PP2的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)、优选为HECO-PP2的MFR的至少2倍、更优选为HECO-PP2的MFR的至少3倍；

和/或

HECO-PP1的弯曲模量(ISO 178)高于HECO-PP2的弯曲模量；

和/或

HECO-PP1的二甲苯可溶物含量XCS低于HECO-PP2的二甲苯可溶物含量XCS；

和/或

HECO-PP1的二甲苯可溶物含量IV(XCS)的特性粘度(萘烷135℃，DIN ISO 1628/1)低于HECO-PP2的二甲苯可溶物含量IV(XCS)的特性粘度(萘烷135℃，DIN ISO 1628/1)。

进一步应理解，组分c)，即MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为1g/10min至100g/10min的丙烯均聚物，不同于HECO-PP1的基质聚合物，且进一步在至少一个方面不同于HECO-PP2的基质聚合物。优选地，组分c)，即MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为1g/10min至100g/10min的丙烯均聚物，不同于HECO-PP1的基质聚合物，且与HECO-PP2的基质聚合物的不同在于：熔体流动速率更低，这有助于增加组合物的刚度。

HECO-PP1可具有丙烯均聚物作为基质或无规丙烯共聚物作为基质。独立地，HECO-PP2可具有丙烯均聚物作为基质或无规丙烯共聚物作为基质。对于HECO-PP1，均聚物基质是优选的。对于HECO-PP2，均聚物基质是优选的。更优选地，HECO-PP1和HECO-PP2的二者基质组分均为均聚物。如果使用无规丙烯共聚物作为基质，则优选共聚单体含量应不超过5.0wt％。

应理解，两种不同多相聚合物(即各自具有单峰基质和单峰橡胶组分的HECO-PP1和HECO-PP2)的混合，导致最终材料具有关于基质组分的双峰性和关于橡胶组分的双峰性。如果添加另外的组分c)(即本发明所述的丙烯均聚物)，则在丙烯均聚物为单峰的条件下，基质组分还可具有三峰性。

优选地，组分c)(即丙烯均聚物)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR₂(230℃，2.16kg)不超过50g/10min、优选为1g/10min至30g/10min、更优选为2g/10min至15g/10min。

组分c)(即丙烯均聚物)的熔融温度T_m优选为150℃至170℃，例如155℃至170℃。

以本发明组合物的总重量计，组分c)(即丙烯均聚物Homo-PP)的含量优选为0.5wt％至30.0wt％、更优选为1.0wt％至15.0wt％。

如上所述，本发明全文中使用的表述“均聚物”指基本上(即等于或大于99.9wt％)由丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选实施方式中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。

组分c)(即丙烯均聚物Homo-PP)优选为全同立构的。因此，应理解，所述丙烯均聚物(Homo-PP)具有相当高(即高于80％、更优选高于85％、进一步更优选高于90％、甚至更优选高于92％、甚至更优选高于93％，例如高于95％)的五单元组浓度。

色母料的含量可以为0.1wt％至5wt％、优选为0.1wt％至2.0wt％、最优选为0.1wt％至1.0wt％。色母料允许加入颜料。最常规和优选的颜料为炭黑。

以下描述两个特别优选的实施方式。

在第一特别优选实施方式中，MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为30g/10min至45g/10min的组合物可通过挤出以下组分获得：

a)40wt％至55wt％的第一多相聚丙烯HECO-PP1，所述第一多相聚丙烯HECO-PP1的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为90g/10min至120g/10min；

b)0wt％至15wt％的第二多相聚丙烯HECO-PP2，所述第二多相聚丙烯HECO-PP2的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为10g/10min至30g/10min；

c)0wt％至11wt％的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物的MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为1g/10min至20g/10min；

d)12wt％至20wt％的衍生自乙烯和1-辛烯的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物的MFR(ISO 1133，190℃/2.16kg)为0.2g/10min至8g/10min、密度为860kg/m³至875kg/m³；

e)16wt％至22wt％的滑石；

f)0.5wt％至2wt％的聚丙烯均聚物和/或共聚物作为添加剂的载体；

h)0wt％至5wt％的色母料；

其中，组分a)至h)的总和为100wt％。

在第二特别优选实施方式中，MFR(ISO 1133，230℃/2.16kg)为30g/10min至45g/10min的组合物可通过挤出以下组分获得：

e)16wt％至22wt％的滑石，其中，挤出所用的滑石满足：

BET(ISO 9277)为15m²/g至25m²/g，

和/或

中位直径D₅₀(ISO 13320-1)为8.0μm至11.0μm，

和/或

D95(ISO 13320-1)为31.0μm至35.0μm；

h)0wt％至5wt％的色母料；

其中，组分a)至h)的总和为100wt％。

可适当地将两个实施方式与发明内容中所讨论的任何优选方面进行组合。

以下将描述HECO-PP1和HECO-PP2的制备。

HECO-PP1

优选地，本发明的多相聚丙烯(HECO-PP1)以本领域已知的多阶段(multistage)方法生产，其中，基质至少在一个淤浆反应器中产生，随后，弹性体共聚物至少在一个气相反应器中产生。因此，聚合***可包括一个以上常规搅拌淤浆反应器和/或一个以上气相反应器。优选地，所用反应器选自环式反应器和气相反应器，特别地，该方法使用至少一个环式反应器和至少一个气相反应器。也可使用每种类型的多个反应器，例如串联的一个环式和两个或三个气相反应器，或两个环式和一个或两个气相反应器。优选地，如下所述，该方法还包括使用所选催化剂体系(包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂)的预聚合。在一个优选实施方式中，预聚合以本体(bulk)淤浆聚合(即液相主要包含丙烯)的形式在液态丙烯中进行，其中少量其他反应物和可选的惰性组分溶解在其中。预聚合反应通常在0℃至50℃、优选10℃至45℃、更优选15℃至40℃的温度下进行。预聚合反应器中的压力要求并不苛刻，但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此，压力可为20巴至100巴，例如30巴至70巴。优选地，催化剂组分全部引入预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可分开进料的情况下，可仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，将其余部分引入随后的聚合阶段。同样，在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，以便在其中获得足够的聚合反应。还可在预聚合阶段添加其他组分。因此，如本领域已知，可将氢气加入预聚合阶段以控制预聚合物的分子量。进一步，可使用抗静电添加剂从而防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。

淤浆反应器指任何反应器，例如连续的或简单的分批搅拌釜反应器或环式反应器，以本体或淤浆操作，其中，聚合物以颗粒形式形成。“本体”指在反应介质中的聚合至少包含60wt％单体。根据一个优选实施方式，淤浆反应器包括本体环式反应器。“气相反应器”指任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括机械搅拌的流化床反应器，其中气体速度为至少0.2m/s。

用于制备本发明的多相聚丙烯(HECO-PP1)的特别优选实施方式包括：在包括一个环式和一个或两个气相反应器的组合或两个环式和一个或两个气相反应器的组合的过程中进行聚合。一个优选的多阶段方法是淤浆-气相方法，例如Boreal开发的称为

技术的方法。对此，参考EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315。它们通过引用并入本文。其他合适的淤浆-气相方法是Basell的

方法。

优选地，本发明的多相聚丙烯(HECO-PP1)通过如下所述地结合使用特殊齐格勒-纳塔主催化剂与特殊外部给体、优选以

或在

-PP方法来生产。

因此，一个优选的多阶段方法可包括以下步骤：

-在第一淤浆反应器和可选的第二淤浆反应器中，在所选催化剂体系存在下生产聚丙烯基质，例如，如以下详细描述的，所述催化剂体系包括特殊齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外部给体(iii)和助催化剂(ii)，两个淤浆反应器均使用相同聚合条件；

-将淤浆反应器产物转移到至少一个第一气相反应器中，例如一个气相反应器或串联的第一和第二气相反应器；

-在所述至少第一气相反应器中，在聚丙烯基质和催化剂体系的存在下，生产弹性体共聚物；

-回收聚合物产物用于进一步处理。

关于上述的优选的淤浆-气相方法，可提供有关方法条件的以下一般信息。

温度优选为40℃至110℃、优选为50℃至100℃、特别是60℃至90℃，压力为20巴至80巴、优选为30巴至60巴，可通过本身已知的方式选择性地添加氢气以控制分子量。然后，将淤浆聚合(优选在环式反应器中进行)的反应产物转移到后续的气相反应器，其中，温度优选为50℃至130℃、更优选为60℃至100℃，压力为5巴至50巴、优选为8巴至35巴，同样通过本身已知的方式选择性地添加氢气以控制分子量。上述确定的反应器区域的平均停留时间可有所不同。在一个实施方式中，淤浆反应器(例如环式反应器)中的平均停留时间为0.5至5小时，例如0.5至2小时，而气相反应器中的平均停留时间通常为1到8小时。如果需要，聚合可以在淤浆反应器(优选环式反应器)中在超临界条件下和/或在气相反应器中以冷凝方式以已知的方式进行。

根据本发明，如上所述，在催化剂体系存在下优选通过多阶段聚合方法获得多相聚丙烯，所述催化剂体系包括作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。

本发明所用的主催化剂通过以下步骤制备：

a)使MgCl₂和C₁-C₂醇的喷雾结晶或乳液固化加合物(adduct)与TiCl₄反应；

b)在所述C₁-C₂醇与所述化学式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯发生酯交换反应以形成内部给体的条件下，使阶段a)的产物与化学式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应：

式中，R^1’和R^2’独立地为至少C₅烷基；

c)洗涤阶段b)的产物；或

d)可选地使步骤c)的产物与另外的TiCl₄反应。

例如，主催化剂如专利WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所述地进行生产。这些文献内容通过引入并入本文。

首先，形成MgCl₂和化学式为MgCl₂*nROH(式中，R为甲基或乙基、n为1至6)的C₁-C₂醇的加合物。优选地，使用乙醇作为醇。将先被熔融、然后被喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。在下一步骤中，化学式为MgCl₂*nROH(式中，R为甲基或乙基、优选为乙基，n为1至6)的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触，形成钛化(titanized)载体，然后进行以下步骤：

·将以下物质加入钛化载体，形成第一产物：

(i)化学式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，式中，R^1’和R^2’各自独立地为至少一种C₅-烷基，例如至少一种C₈-烷基，

或优选地

(ii)化学式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，式中，R^1’和R^2’相同且为至少C₅-烷基，例如至少C₈-烷基，

或更优选地

(iii)化学式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯选自邻苯二甲酸丙己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸十三烷基酯(DTDP)；进一步更优选地，化学式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，例如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯、特别是邻苯二甲酸二乙基己酯；

·使所述第一产物经历合适的酯交换条件(即100℃以上、优选100℃至150℃、更优选130℃至150℃的温度)，使得所述甲醇或乙醇与所述化学式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换，形成优选至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的化学式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯

式中，R¹和R²为甲基或乙基、优选为乙基，

化学式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体；以及

·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。

在一个优选实施方式中，将化学式为MgCl₂*nROH(式中，R为甲基或乙基、n为1至6)的加合物熔融，然后优选通过气体将熔融物注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此加合物结晶成形态上有利的形式，例如WO87/07620中所述。如WO92/19658和WO92/19653中所述，该结晶的加合物优选用作催化剂载体并与可用于本发明的主催化剂反应。通过萃取除去催化剂残留物，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中，衍生自酯醇的基团已发生变化。如果足够的钛残留在载体上，它将充当主催化剂的活性元素。否则，在上述处理后重复钛化，以确保足够的钛浓度和活性。优选地，本发明所用的主催化剂包含至多2.5wt％、优选至多2.2wt％、更优选至多2.0wt％的钛。其给体含量优选为4wt％至12wt％、更优选为6wt％至10wt％。更优选地，通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为化学式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，来生产本发明所用的主催化剂，产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。

在又一个优选实施方式中，齐格勒-纳塔主催化剂可通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物进行改性，所述催化剂体系包含特殊齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂，所述乙烯基化合物具有化学式：

CH₂＝CH-CHR³R⁴

式中，R³和R⁴一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族的环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基，该改性催化剂用于制备本发明的多相聚丙烯组合物。聚合的乙烯基化合物可充当α-成核剂。此改性特别用于制备多相聚丙烯(H-PP1)。关于催化剂的改性，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479，特别是参考WO00/68315，它们关于催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应的内容通过引用并入本文。为生产本发明的多相聚丙烯，除特殊的齐格勒-纳塔主催化剂以外，所用催化剂体系还优选包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。因此，优选助催化剂选自三烷基铝，例如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。催化剂***使用的组分(iii)为化学式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。化学式(IIIa)被定义为

Si(OCH₃)₂R₂ ⁵ (IIIa)

式中，R⁵表示C₃-C₁₂支链烷基、优选C₃-C₆支链烷基或C₄-C₁₂环烷基、优选C₅-C₈环烷基。

特别优选地，R⁵选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

化学式(IIIb)被定义为

Si(OCH₂CH₃)₃(NR^xR^y) (IIIb)

式中，R^x和R^y可相同或不同，表示C₁-C₁₂烃基。

R^x和R^y独立选自：C₁-C₁₂直链脂肪族烃基、C₁-C₁₂支链脂肪族烃基和C₁-C₁₂环状脂肪族烃基。特别优选地，R^x和R^y独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

更优选地，R^x和R^y相同，甚至更优选地，R^x和R^y均为乙基。

最优选地，外部给体具有化学式(IIIa)，例如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(环戊基)₂]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂]。

HECO-PP2制备

本发明的多相丙烯共聚物优选以顺序聚合过程(即如上所述的本领域已知的多阶段过程)生产。

因此，优选地，多相丙烯共聚物以顺序聚合过程生产，其包括以下步骤：

(a)在第一反应器(R1)中，使丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃聚合，得到聚丙烯(PP-1)的第一聚丙烯级分，优选地，所述第一聚丙烯级分为第一丙烯均聚物；

(b)将第一聚丙烯级分转移至第二反应器(R2)；

(c)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯级分存在下，使丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃聚合，由此获得第二聚丙烯组分，优选地，所述第二聚丙烯组分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯组分形成聚丙烯(PP-1)，例如丙烯均聚物(PP-1)，即多相丙烯共聚物(HECO-PP2)的基质；

(d)将步骤(c)的聚丙烯(PP-1)转移至第三反应器(R3)；

(e)在第三反应器(R3)中，在步骤(c)获得的聚丙烯(PP-1)存在下，使丙烯和乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃的至少一种聚合，由此获得第一弹性体丙烯共聚物级分，所述第一弹性体丙烯共聚物级分分散至聚丙烯(PP-1)中；

(f)将其中分散有第一弹性体丙烯共聚物级分的聚丙烯(PP-1)转移至第四反应器(R4)；以及

(g)在第四反应器(R4)中，在步骤(e)获得的混合物的存在下，使丙烯和乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃中的至少一种聚合，由此获得第二弹性体丙烯共聚物级分；

聚丙烯(PP-1)、第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分形成多相丙烯共聚物(HECO-PP2)。

或者，弹性体丙烯共聚物(E-1)也可在一个气相反应器中生产，即第四反应器(R4)为可选的。

当然，在第一反应器(R1)中，可生产第二聚丙烯组分；在第二反应器(R2)中，可获得第一聚丙烯级分。弹性体丙烯共聚物相也是如此。因此，在第三反应器(R3)中可生产第二弹性体丙烯共聚物级分；而在第四反应器(R4)中，可生产第一弹性体丙烯共聚物级分。

优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间和可选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间，闪蒸出单体。

术语“顺序聚合过程”表示多相丙烯共聚物(HECO-PP2)至少在两个(例如三个或四个)串联的反应器中生产。因此，本公开的过程至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示，发生主要聚合反应。因此，在由四个或三个聚合反应器组成的过程的情况下，该定义不排除以下选项：整个过程包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由……组成”仅是就主要聚合反应器而言的一个封闭式表述。

第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，可以为任何以本体或淤浆形式操作的连续或简单搅拌的间歇罐反应器或环式反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。此种气相反应器(GPR)可以为任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/s的机械搅拌的流化床反应器。因此，应理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。

因此，在一个优选的实施方式中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)(例如环式反应器(LR))；而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用至少3个(优选3个)串联连接的聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(例如环式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。视需要，在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。

关于一般方法设置，参考上文。

优选地，在如上所述的生产多相丙烯共聚物(HECO-PP2)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，例如环式反应器(LR))的条件可以如下：

-温度为50℃至110℃，优选为60℃至100℃，更优选为68℃至95℃；

-压力为20巴至80巴、优选为40巴至70巴；

-可以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。

随后，将步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))，即转移至步骤(c)，其中，步骤(c)中的条件优选如下：

-温度为50℃至130℃，优选为60℃至100℃；

-压力为5巴至50巴、优选为15巴至35巴；

-可以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。

第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中的条件、优选第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)相似。

三个反应器区域的停留时间可不同。

在生产聚丙烯的方法的一个实施方式中，在本体反应器(例如环式反应器)中的停留时间例如为0.1小时到2.5小时，例如0.15小时至1.5小时，在气相反应器中的停留时间通常为0.2小时至6.0小时，例如0.5小时至4.0小时。

视需要，可以在第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，例如环式反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中在冷凝模式下，以已知的方式进行聚合。

优选地，该方法还包括使用如上文详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和可选的助催化剂。

优选地，将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料的情况下，可能仅一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而其余部分被引入后续的聚合阶段。同样，在此情况下，有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，以在该预聚合阶段获得足够的聚合反应。也可以在预聚合阶段添加其他组分。因此，如本领域中已知的，可将氢添加到预聚合阶段中以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器壁。

根据本发明，在催化剂体系的存在下，通过如上所述的多阶段聚合方法获得多相丙烯共聚物(HECO-PP2)，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)，所述齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。

关于主催化剂的制备，参考上文。

应理解，多相丙烯共聚物(HECO-PP2)为α-成核。如上所述，在α-成核不受乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物影响的情况下，可存在以下α-成核剂：

(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；

(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)以及C₁-C₈烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的壬醇(nonitol)衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇；

(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]碱式铝；以及

(iv)它们的混合物。

下文将更详细地描述组分d)，即12wt％至20wt％的衍生自乙烯和至少一种C₄-C₁₂α-烯烃的弹性体共聚物(EEC)，组分d)的MFR(ISO 1133，190℃/2.16kg)为0.2g/10min至8g/10min。弹性体共聚物(EEC)中存在的共聚单体为C₄-C₁₂α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者是更加优选的。因此，在一个特定实施方式中，弹性体共聚物(EEC)为具有本段所给量的乙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。

本发明的一个重要方面是，最终组合物中弹性体共聚物(EEC)的量是相当适中的。因此，优选地，以本发明的聚丙烯组合物的总重量计，本发明的总组合物中弹性体共聚物的含量为10.0wt％至25wt％、优选为13.0wt％至19.0wt％、更优选为14.0wt％至18.0wt％。

在一个优选实施方式中，弹性体共聚物(EEC)为本领域已知且属于本领域公知的Queo和Engage产品。

无需赘述，所述弹性体共聚物(EEC)通常通过配混以分散形式存在于基质中，即在多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)均聚物或无规共聚物中。

无机填料(组分g)

作为另一个基本组分，本发明的组合物包含无机填料。

以本发明组合物的总重量计，聚丙烯组合物(PP)中无机填料(F)的含量为10wt％至30wt％、更优选为15.0至25.0wt％、甚至更优选为16wt％至22wt％、甚至更优选为17至22wt％。

优选地，无机填料为云母、硅灰石、高岭石、蒙脱土、碳酸钙、蒙脱石、滑石、页硅酸盐或它们的混合物。最优选地，无机填料为滑石。

优选地，无机填料的中值粒径d₅₀(由质量百分比的粒径分布计算，通过激光衍射测得)为0.2μm至20.0μm、更优选为0.3μm至15.0μm、甚至更优选为3.0μm至12.0μm。

另外地或替代地，无机填料的比表面积BET为1.0m²/g至50.0m²/g、更优选为5.0m²/g至40.0m²/g、甚至更优选为15.0m²/g至22.0m²/g、最优选为15.0m²/g至20.0m²/g。

丙烯均聚物(组分c))

本发明的组合物的另一个可选组分为丙烯均聚物(Homo-PP)。将丙烯均聚物(Homo-PP)添加至本发明组合物中以改善刚度。应理解，以本发明总组合物的总重量计，聚丙烯组合物(PP)包含0.5wt％至30.0wt％、优选1.0wt％至15.0wt％、更优选1.0wt％至11.0wt％的丙烯均聚物(Homo-PP)。

丙烯均聚物(Homo-PP)不是多相聚合物，即包含结晶基质相(其中分散有弹性体相)的***。因此，丙烯均聚物(Homo-PP)为单相，即DMTA中鉴定不出多相结构，因为仅存在一个玻璃化转变温度。

此外，丙烯均聚物(Homo-PP)的熔融温度优选超过155℃(例如，超过155℃至169℃)、更优选为至少158℃(例如，158℃至168℃)、更优选为162℃至168℃。

优选地，丙烯均聚物(Homo-PP)的另一特征是聚合物链中丙烯错***量少，这表明，丙烯均聚物(Homo-PP)在齐格勒-纳塔催化剂存在下产生。因此，优选地，，丙烯均聚物(Homo-PP)的特征在于少量(即等于或低于0.4mol％、更优选等于或低于0.2mol％，例如不超过0.1mol％)的2,1赤型区域缺陷(通过¹³C-NMR光谱测得)。在一个特别优选实施方式中，检测不到2,1赤型区域缺陷。

优选地，丙烯均聚物(Homo-PP)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR₂(230℃)为2.0g/10min至30.0g/10min、优选为2.0g/10min至20.0g/10min。

丙烯均聚物(Homo-PP)在化学上可与多相丙烯共聚物之一(HECO-PP1或HECO-PP2)的基质(M)相同。在另一个优选实施方式中，丙烯均聚物(Homo-PP)在化学上不同于、优选熔体流动速率不同于两种多相丙烯共聚物(HECO-PP1和HECO-PP2)中任一种的基质相的基质(即丙烯均聚物(PP-1))。

在一个优选实施方式中，丙烯均聚物(Homo-PP)的熔体流动速率MFR₂(230℃)低于(优选低至少5g/10min、更优选低至少8g/10min、甚至更优选低5g/10min至50g/10min、甚至更优选低8g/10min至20g/10min)两种多相丙烯共聚物(HECO-PP1和HECO-PP2)中任一种的基质(即丙烯均聚物)，这有助于提高提组合物的刚度。

丙烯均聚物的制备是本领域已知的。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂。

实验部分

测量方法

夏比缺口冲击强度：根据ISO 179/1eA，在23℃和0℃下通过使用EN ISO 1873-2中所述的注塑试样(80×10×4mm)测得。

弯曲模量：弯曲模量根据ISO 178以3点弯曲在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm注塑试样上测得。

熔体流动速率(MFR₂)：根据ISO 1133，在230℃或190℃、2.16kg载荷下测得熔体流动速率(MFR₂)。

特性粘度：根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)在萘烷中于135℃测得。

密度：根据ISO 1183-187测得。根据ISO 1872-2:2007，通过压缩成型来制备样品。

BET：根据ISO 9277测得BET。Brunauer-Emmett-Teller(BET)将吸附评估应用于表面分析。

NMR光谱测量：

定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对¹H和¹³C，使用BrukerAdvance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的¹³C{¹H}NMR定量光谱。使用¹³C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)₃)一起溶于3mL 1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。***磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kue mmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Co mmun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。

使用专有计算机程序对¹³C{¹H}定量NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。

观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号(描述于L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)：1253；Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17：1950；W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33：1157)，需要校正区域缺陷对测得性能的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。

使用Wang等(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 2000，33：1157)的方法，通过在¹³C{¹H}光谱的整个光谱区域内对多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是因为它具有鲁棒性和视需要能解决存在区域缺陷的能力。略微调整积分区域以提高在所遇到共聚单体含量的整个范围内的适用性。

对于仅观察到PPEPP序列中的分离的乙烯的体系，对Wang等的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法减少了对此类体系中乙烯含量的高估，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少为下式来实现：

E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

通过使用此组位点，相应的积分方程变为：

E＝0.5(I_H+I_G+0.5(I_C+I_D))

使用与Wang等的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同符号。未修改绝对丙烯含量的方程式。

由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：

E[mol％]＝100*fE

由重量分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：

E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法的原因是它具有稳健的特性，对积分区域进行微调以提高其对更广泛的共聚单体含量的适用性。

中位直径D₅₀和D₉₅

使用ISO 13320-1(激光衍射法)。

二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)

根据ISO 6427在23℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)。

实施例

材料

使用以下原料制备实施例的组合物。

多相聚丙烯如HECO-PP1和HECO-PP2所述。

HECO-PP1的制备：

如EP0887379A1所公开，通过已知的

技术，用一个淤浆环式反应器和两个气相反应器制备本发明实施例1-3所用的多相丙烯共聚物(HECO-1)。

聚合过程中所用的用于制备多相丙烯共聚物(HECO-1)(发明实施例1-3)的催化剂如下进行生产：

首先，在大气压下，在反应器中在惰性条件下，将0.1mol MgCl₂×3EtOH悬浮于250mL癸烷中。将溶液冷却至-15℃温度，添加300mL冷TiCl₄，同时将温度保持在上述水平。然后，将淤浆温度缓慢升至20℃。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆中。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，使淤浆静置60分钟。然后，再加入300mL TiCl₄，将温度在135℃下保持120分钟。之后，从液体中过滤出催化剂，在80℃下用300mL庚烷洗涤6次。然后，过滤并干燥固体催化剂。例如，催化剂及其制备方法一般描述于专利EP491566、EP591224和EP586390。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，使用二环戊基二甲氧基硅烷[(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂]作为给体。铝与给体的比率如表1所示。

表1：多相丙烯共聚物HECO-1的制备和特性

		HECO1
			TEA/Ti	[mol/mol]	220
TEAL/给体	[mol/mol]	10
			环式
温度	[℃]	75
			停留时间	[h]	0.6
H2/C3比率	[mol/kmol]	22
			MFR	[g/10min]	160
分流(split)	[wt％]	51
			GPR 1
温度	[℃]	80
			压力	[kPa]	2200
H2/C3比率	[mol/kmol]	175
			MFR	[g/10min]	160
XCS	[wt％]	2.0
			分流	[wt％]	33
GPR 2
			温度	[℃]	80
压力	[kPa]	2190
			H2/C2比率	[mol/kmol]	250
C2/C3比率	[mol/kmol]	550
			C2	[mol％]	11
XCS	[wt％]	15.0
			C2(XCS)	[mol％]	49
MFR	[g/10min]	95
			分流	[wt％]	16
XCS的IV	[dl/g]	2.3

HECO-PP2的制备：

如EP0887379A1所公开，通过已知的

技术，使用一个淤浆环式反应器和两个气相反应器制备本发明实施例所用的多相丙烯共聚物(HECO-PP2)。

HECO-PP2聚合过程中使用的催化剂如下进行生产：

首先，在大气压下，在反应器中在惰性条件下，将0.1mol MgCl₂×3EtOH悬浮在250mL癸烷中。将溶液冷却至-15℃温度，添加300mL冷TiCl₄，同时将温度保持在上述水平。然后，将淤浆温度缓慢升至20℃。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，使淤浆静置60分钟。然后，再加入300mL TiCl₄，将温度在135℃下保持120分钟。此后，从液体中过滤出催化剂，在80℃下用300mL庚烷洗涤6次。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。例如，催化剂及其制备概念描述于专利公开EP491566、EP591224或EP586390。将催化剂与乙烯基环己烷进行预聚合，乙烯基环己烷的量应使最终聚合物中聚(乙烯基环己烷)(PVCH)浓度达到200ppm(参见EP1183307A1)。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为给体。铝与给体的比率如表2所示。

表2：HECO-PP2的制备和特性

环式		HECO-PP2
			TEAL/Ti	[mol/mol]	177
TEAL/D给体	[mol/mol]	10.3
			温度	[℃]	80
压力	[巴]	55
			<![CDATA[H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比率]]>	[mol/kmol]	36
<![CDATA[MFR<sub>2</sub>(230℃)]]>	[g/10min]	40
			XCS	[wt％]	1.5
分流	[wt％]	46
			GPR 1
温度	[℃]	95
			压力	[kPa]	24
<![CDATA[H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比率]]>	[mol/kmol]	230
			<![CDATA[MFR<sub>2</sub>(230℃)]]>	[g/10min]	40
XCS	[wt％]	1.4
			分流	[wt％]	36
GPR 2(最终)
			温度	[℃]	85
压力	[kPa]	19
			<![CDATA[H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比率]]>	[mol/kmol]	170
<![CDATA[C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比率]]>	[mol/kmol]	580
			<![CDATA[MFR<sub>2</sub>(230℃)]]>	[g/10min]	20
XCS	[wt％]	17.5
			XCS的C2	[wt％]	34
XCS的IV	[dl/g]	2.6
			C2总计	[wt％]	7.5
分流	[wt％]	18

乙烯和辛烯的共聚物(Enagage 8100POE，购自陶氏公司)：

-MFR：1g/10min(190℃/2.16kg)

乙烯和丁烯的共聚物(Enagage 7467POE，购自陶氏公司)：

-MFR：1g/10min(190℃/2.16kg)

Homo-PP：

-MFR：8g/10min(230℃/2.16kg)

-弯曲模量：2100Mpa

-在-20℃下的夏比缺口冲击强度：6KJ/m²

Imerys Co.Ltd.(法国)的Jetfine 3CA

-中位直径D₅₀：激光衍射法测得为3.9μm

-中位直径D₉₅：激光衍射法测得为7.8μm

-BET：14.5m²/g

Imerys Co.Ltd.(法国)的HAR T84

-中位直径D₅₀：激光衍射法测得为10.5μm

-中位直径D₉₅：激光衍射法测得为34.2μm

-BET：19.5m²/g

添加剂：丙烯均聚物粉末(作为载体)、抗氧化剂、脱模剂、除酸剂和色母料；

Irganox 1076抗氧化剂：3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)十八烷基丙酸酯，购自BASF，T_m为50℃；

Irgafos 168抗氧化剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，购自BASF，T_m为182℃；

Rikemal AS-105脱模剂：蒸馏的甘油单酸酯，购自理研维他命株式会社(日本)。

通过配混制备组合物：

使用双螺杆挤出机。将添加剂混合物与聚丙烯粉末进行预混合。添加剂混合物包含抗氧化剂、脱模剂、除酸剂和色母料。将所得预混合物送入进料器3(其为双螺杆挤出机的侧向进料器)。将HECO-PP、Homo-PP和POE送入双螺杆挤出机的主进料器1。滑石通过侧向进料器2进料。通过在100℃至250℃温度下挤出，对所有进料材料进行加热和均匀混合。

表3：概述

为进行比较，使用了博禄牌号“EF296AEC-9502”。下表4显示了作为比较例(CE)的结果。

表4：实施例1-3和CE的结果

直接显而易的是，实施例1至3具有非常好的刚度和仍可接受的冲击强度。实施例1至3适用于超薄保险杠。

实施例2和3甚至显示出刚度和冲击性之间的进一步改善的平衡，易于制备厚度仅为2.3mm的保险杠。

下表5给出了所用的挤出条件。

表5：挤出机中的挤出过程参数

通过注塑来制备保险杠。

Claims

1.组合物，其包含：

a)40wt％至70wt％的第一多相聚丙烯HECO-PP1，所述第一多相聚丙烯HECO-PP1根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为90g/10min至120g/10min；

d)12wt％至20wt％的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物衍生自乙烯和至少一种C₄-C₁₂α-烯烃，所述弹性体共聚物根据ISO 1133在190℃和2.16kg载荷下测得的MFR为0.2g/10min至8g/10min；以及

e)10wt％至30wt％的无机填料；

其中，所述组合物根据ISO 178用根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注塑试样测得的弯曲模量为至少1900MPa。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含：

a)40wt％至60wt％的第一多相聚丙烯HECO-PP1，所述第一多相聚丙烯HECO-PP1根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为90g/10min至120g/10min；

e)16wt％至22wt％的无机填料；

其中，所述组合物根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为30g/10min至50g/10min，所述组合物根据ISO 178用根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注塑试样测得的弯曲模量为至少1900MPa。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述无机填料为滑石。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物还包含：

b)0wt％至25wt％的第二多相聚丙烯HECO-PP2，所述第二多相聚丙烯HECO-PP2根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为10g/10min至30g/10min。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物还包含：

c)0wt％至15wt％的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为1g/10min至100g/10min。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物还包含：

c)0wt％至11wt％的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为1g/10min至100g/10min。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为30g/10min至45g/10min，所述组合物可通过挤出以下组分获得：

b)0wt％至25wt％的第二多相聚丙烯HECO-PP2，所述第二多相聚丙烯HECO-PP2根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为10g/10min至30g/10min；

c)0wt％至11wt％的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为1g/10min至100g/10min；

d)12wt％至20wt％的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物衍生自乙烯和至少一种C₄-C₁₂α-烯烃，所述弹性体共聚物根据ISO 1133在190℃和2.16kg载荷下测得的MFR为0.2g/10min至8g/10min；

e)16wt％至22wt％的滑石。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为30g/10min至45g/10min，所述组合物可通过挤出以下组分获得：

e)16wt％至22wt％的滑石；

f)0wt％至3wt％的载体聚合物；

g)0wt％至3wt％的添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、UV稳定剂、防刮剂、脱模剂和除酸剂；

h)0wt％至5wt％的色母料；

其中，组分a)至h)的总和为100wt％。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物根据ISO 178用根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注塑试样测得的弯曲模量为至少2400MPa。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，组分d)为乙烯辛烯共聚物。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，组分d)为乙烯辛烯共聚物，所述乙烯辛烯共聚物的密度为0.860g/cm3至0.880g/cm³和/或根据ISO 1133在190℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率为0.2g/10min至3.4g/10min。

12.注塑制品，其包含权利要求1至11中任一项所述的组合物。

13.根据权利要求12所述的注塑制品，其由权利要求1至11中任一项所述的组合物组成。

14.根据权利要求12或13所述的注塑制品，其中，所述注塑制品为汽车制品。

15.根据权利要求12或13所述的注塑制品，其中，所述注塑制品为保险杠。

16.根据权利要求12或13所述的注塑制品，其中，所述注塑制品为厚度为2.5mm以下的保险杠。

17.组合物在制备厚度为2.5mm以下的保险杠中的用途，其中，所述组合物包含：

(a)40wt％至70wt％的第一多相聚丙烯HECO-PP1，所述第一多相聚丙烯HECO-PP1根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为90g/10min至120g/10min；

(d)12wt％至20wt％的弹性体共聚物，所述弹性体共聚物衍生自乙烯和至少一种C₄-C₁₂α-烯烃，所述弹性体共聚物根据ISO 1133在190℃和2.16kg载荷下测得的MFR为0.2g/10min至8g/10min；以及

(e)10wt％至30wt％的无机填料；

18.根据权利要求17所述的用途，其中，所述组合物包含：

(a)40wt％至60wt％的第一多相聚丙烯HECO-PP1，所述第一多相聚丙烯HECO-PP1根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的MFR为90g/10min至120g/10min；

(e)16wt％至22wt％的无机填料；

19.根据权利要求17或18所述的用途，其中，所述无机填料为滑石。