KR101698075B1

KR101698075B1 - 우수한 가공성, 내크리프성 및 내부식성을 갖는 니켈-크롬 합금

Info

Publication number: KR101698075B1
Application number: KR1020147033611A
Authority: KR
Inventors: 하이케 하텐도르프
Original assignee: 파우데엠 메탈스 게엠베하
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2017-01-19
Also published as: ES2605949T3; EP2855724B1; EP2855724A1; CN104245977B; JP6177317B2; WO2013182178A1; BR112014023691B1; RU2605022C1; MX2014014555A; MX369312B; RU2014153533A; US20150093288A1; KR20150006871A; DE102012011162A1; CN104245977A; DE102012011162B4; JP2015520300A; US9650698B2

Abstract

29 wt% 내지 37 wt%의 크롬, 0.001 wt% 내지 1.8 wt%의 알루미늄, 0.10 wt% 내지 7.0 wt%의 철, 0.001 wt% 내지 0.50 wt% 실리콘, 0.005 wt% 내지 2.0 wt%의 망간, 0.00 내지 1.00 wt%의 티타늄 및/또는 0.00 내지 1.10 wt%의 니오븀, 각각 0.0002 wt% 내지 0.05 wt%의 마그네슘 및/또는 칼슘, 0.005 wt% 내지 0.12 wt%의 탄소, 0.001 wt% 내지 0.050 wt%의 질소, 0.001 wt% 내지 0.030 wt%의 인, 0.0001 wt% 내지 0.020 wt%의 산소, 0.010 wt% 이하의 황, 2.0 wt% 이하의 몰리브덴, 2.0 wt% 이하의 텅스텐, 잔량의 니켈 및 통상적인 공정 관련(process-related) 불순물을 가지며, 하기의 관계식을 만족하는 니켈-크롬 합금에 관한 것이다: Cr + Al > 30 (2a) 및 Fp ≤ 39.9 (3a) 이때, Fp = Cr + 0.272 * Fe + 2.36 * Al + 2.22 * Si + 2.48 * Ti + 0.374 * Mo + 0.538 * W - 11.8 * C (4a) 여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W 및 C는 각각 원소의 질량% 단위의 농도이다.

Description

우수한 가공성, 내크리프성 및 내부식성을 갖는 니켈-크롬 합금{Nickel-chromium alloy having good processability, creep resistance and corrosion resistance}

본 발명은 우수한 고온 내부식성, 우수한 내크리프성(creep resistance) 및 향상된 가공성을 갖는 니켈-크롬 합금에 관한 것이다.

다양한 니켈, 크롬 및 알루미늄 함량을 갖는 니켈 합금은, 퍼니스 축조(furnace construction)에서 그리고 화학 및 석유화학 산업에서 오랫동안 사용되어 왔다. 이러한 용도를 위해서는, 우수한 고온 내부식성이 침탄 분위기(carburizing atmosphere)에서도 요구되며 우수한 내열성/내크리프성이 요구된다.

일반적으로, 주목되어야 하는 바와 같이, 표 1에 나열된 합금의 고온에서의 내부식성은, 증가하는 크롬의 함량에 따라 증가한다. 이들 합금 모두는 크롬 옥사이드 층(Cr₂O₃)과 그 밑에 깔려 있는 Al₂O₃ 층을 형성하며, 이때, Al₂O₃ 층은 다소간 폐쇄된다. Y 또는 Ce와 같은 강한 산소-동족성(oxygen-affine) 원소의 소량 첨가는, 예를 들어, 내산화성을 향상시킨다. 크롬 함량은, 적용 영역에서의 사용 과정 동안에, 보호층을 축적하느라고 서서히 소비된다. 따라서, 이러한 재료의 수명은 크롬 함량 증가에 따라 길어지는데, 그 이유는, 보호층을 형성하는 원소인 크롬의 더 높은 함량은, 크롬 함량이 임계치 아래로 떨어져서 Cr₂O₃ 이외의 산화물(예를 들어, 철을 함유하거나 또는 니켈을 함유하는 산화물)이 형성되게 하는 시간을 연장하기 때문이다. 고온에서의 내부식성의 추가적인 증가는, 필요한 경우 알루미늄 및 실리콘의 첨가에 의하여 달성될 수 있다. 특정 최소 함량으로 출발하여, 이들 원소는, 크롬 옥사이드 층 아래에 폐쇄된 층을 형성하며, 그에 따라, 크롬의 소비를 감소시킨다.

침탄 분위기(CO, H₂, CH₄, CO₂, H₂O 혼합물)에서는, 탄소가 상기 재료 내부로 침투할 수 있고, 이에 따라 내부에 카바이드가 형성될 수 있다. 이들은 노치 충격 인성(notch impact toughness)의 손실을 낳을 수 있다. 또한, 융점이 매우 낮은 값까지 (350℃에 이르기까지) 떨어질 수 있고 매트릭스 내의 크롬 고갈(depletion)로 인해 변형 공정이 발생할 수 있다.

높은 내침탄성(resistance to carburization)은 탄소에 대해 낮은 용해도 및 탄소의 낮은 확산 속도를 갖는 재료에 의해 달성된다. 따라서, 일반적으로, 니켈 합금은 철계(iron-base) 합금보다 내침탄성이 더 있는 데, 그 이유는 니켈 중에서 탄소의 확산 및 탄소의 용해도 모두가 철 중에서 탄소의 확산 및 탄소의 용해도 모두보다 더 작기 때문이다. 기체 중의 산소 분압이 보호 크롬 옥사이드 층을 형성하기에 불충분하지 않은 한, 크롬 함량의 증가는 보호 크롬 옥사이드 층의 형성에 의하여 더 높은 내침탄성을 낳는다. 매우 낮은 산소 분압에서는, 실리콘 옥사이드 또는 더더욱 안정한 알루미늄 옥사이드의 층을 형성하는 재료들을 사용하는 것이 가능하고, 이러한 재료들 모두는 훨씬 더 낮은 산소 함량에서도 여전히 보호 옥사이드 층을 형성할 수 있다.

탄소 활성도(carbon activity)가 1을 초과하는 경우에, 이른바 "금속 더스팅(metal dusting)"이 니켈, 철 또는 코발트에 기초한 합금에서 발생할 수 있다. 과포화 기체와의 접촉에서, 합금은 다량의 탄소를 흡수할 수 있다. 탄소로 과포화된 합금에서 일어나는 분리 공정(segregation process)은 재료의 파괴를 초래할 수 있다. 상기 공정에서, 상기 합금은 금속 입자, 흑연, 카바이드 및/또는 옥사이드의 혼합물로 분해될 수 있다. 이러한 유형의 재료 파괴는 500℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 일어날 수 있다.

금속 더스팅이 발생하는 전형적인 조건은 강한 침탄성 CO, H₂ 또는 CH₄ 기체 혼합물이며, 이들은 예를 들어, 암모니아 합성에서, 메탄올 플랜트에서, 야금 공정에서 그리고 퍼니스 경화(hardening furnaces)에서 발생한다.

니켈 합금조차도 일반적으로 내금속 더스팅성이 없지만, 내금속 더스팅성은 합금의 니켈 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있기는 하다(Grabke, H.J., Krajak, R., Muller-Lorenz, E.M., Strauss, S.: Materials and Corrosion 47 (1996), p. 495).

크롬 및 알루미늄 함량은 금속 더스팅 조건하에서의 내부식성에 뚜렷한 영향을 미친다(도 1 참조). 낮은 크롬 함량을 갖는 니켈 합금(예를 들면, Alloy 600 합금, 표 1 참조)은 금속 더스팅 조건하에서 비교적 높은 부식 속도를 나타낸다. 25 wt%의 크롬 함량과 2.3 wt%의 알루미늄 함량을 갖는 Alloy 602 CA(N06025) 니켈 합금 및 30 wt%의 크롬 함량을 갖는 Alloy 690 (N06690)((Hermse, C.G.M. and van Wortel, J.C.: Metal dusting: relationship between alloy composition and degradation rate. Corrosion Engineering, Science and Technology 44 (2009), p. 182 - 185))은 훨씬 더 내성이 있다. 내금속 더스팅성은 Cr + Al 함량의 합에 따라 증가한다.

표시된 온도에서의 내열성 또는 내크리프성은 다른 인자 중에서 높은 탄소 함량에 의하여 향상된다. 그러나, 크롬, 알루미늄, 실리콘, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 고체-용액 강화 원소의 높은 함량은 내열성을 향상시킨다. 500℃ 내지 900℃의 범위에서, 알루미늄, 티타늄 및/또는 니오븀의 첨가는 상기 내성을 향상시킬 수 있고, 구체적으로 γ' 및/또는 γ" 상의 석출(precipitation)에 의해 상기 내성을 향상시킬 수 있다.

선행 기술에 따른 예가 표 1에 열거되어 있다.

Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693) 또는 Alloy 603 (N06603)과 같은 합금들이 Alloy 600 (N06600) 또는 Alloy 601 (N06601)에 비하여 뛰어난 내부식성을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이는 1.8 wt%를 초과하는 높은 알루미늄 함량 때문이다. Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693), Alloy 603 (N06603) 및 Alloy 690 (N06690)은 뛰어난 내침탄성 또는 내금속 더스팅성을 보이는 데, 이는 이들의 높은 크롬 및/또는 알루미늄 함량 때문이다. 동시에, Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693) 또는 Alloy 603 (N06603)과 같은 합금은, 높은 탄소 또는 알루미늄 함량 때문에, 금속 더스팅이 발생하는 온도 범위에서의 뛰어난 내열성 또는 내크리프성을 갖는다. Alloy 602 CA (N06025) 및 Alloy 603 (N06603)는 1000℃를 초과하는 온도에서도 뛰어난 내열성 또는 내크리프성을 여전히 갖는다. 그러나, 예를 들어, 이러한 높은 알루미늄 함량 때문에, 가공성이 악화되며, 그 악화는 알루미늄 함량이 높을수록 더욱 심해진다(Alloy 693 - N06693). 실리콘의 경우 더 큰 정도로 마찬가지인 데, 실리콘은 니켈과 저융점 금속간 상(low-melting intermetallic phases)을 형성한다. Alloy 602 CA (N06025) 또는 Alloy 603 (N06603)에서, 특히 냉간 성형성(cold formability)은 일차 카바이드의 높은 비율에 의해 제한된다.

US 6623869 B1호에 개시된 금속 재료는 0.2 wt% 이하의 C, 0.01 - 4 wt%의 Si, 0.05 - 2.0 wt%의 Mn, 0.04 wt% 이하의 P, 0.015 wt% 이하의 S, 10 - 35 wt% 의 Cr, 30 - 78 wt%의 Ni, 0.005 - 4.5 wt%의 Al, 0.005 - 0.2 wt%의 N, 및 "0.015 - 3 wt%의 Cu 또는 0.015 - 3 wt%의 Co 중 적어도 1종", 최대 100 wt%의 잔량의 철로 이루어진다. 여기에서 40Si + Ni + 5Al + 40N + 10(Cu + Co)의 값은 50 이상이고, 여기서 원소의 기호는 해당 원소의 분획 함량을 나타낸다. 이 재료는 금속 더스팅이 발생할 수 있는 환경에서 뛰어난 내부식성을 갖고 이에 따라 상기 재료는 석유 정제 또는 석유화학 플랜트에서의 퍼니스 파이프, 파이프 시스템, 열교환기 튜브 등에 사용될 수 있고, 상기 재료는 플랜트의 수명 및 안전성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

EP 0 549 286호에 개시된 내고온성 Ni-Cr 합금은, 55 - 65 wt%의 Ni, 19 - 25 wt%의 Cr, 1 - 4.5 wt%의 Al, 0.045 - 0.3 wt%의 Y, 0.15 - 1 wt%의 Ti, 0.005 - 0.5 wt%의 C, 0.1 - 1.5 wt%의 Si, 0 - 1 wt%의 Mn 및 "총 함량이 적어도 0.005 wt%인 Mg, Ca, Ce를 함유하는 군의 원소들 중의 적어도 1종", 총 함량이 0.5 wt% 미만인 Mg + Ca, 1 wt% 미만의 Ce, 0.0001 - 0.1 wt%의 B, 0 - 0.5 wt%의 Zr, 0.0001 - 0.2 wt%의 N, 0 - 10 wt%의 Co, 0 - 0.5 wt%의 Cu, 0 - 0.5 wt%의 Mo, 0 - 0.3 wt%의 Nb, 0 - 0.1 wt%의 V, 0 - 0.1 wt%의 W, 잔량의 철 및 불순물을 함유한다.

본 발명의 기초가 되는 과제는 Alloy 690의 내금속 더스팅성을 능가하여, 뛰어난 내금속 더스팅성이 보장되도록 함과 동시에,

- 우수한 상안정성

- 우수한 가공성

- Alloy 601 또는 Alloy 690과 유사한 정도의 공기 중에서의 우수한 내부식성을 보이는

니켈-크롬 합금을 설계하는 데 있다.

또한, 이 합금이 추가적으로

- 우수한 내열성/내크리프성을 가지면 바람직할 것이다.

이러한 과제는 29 wt% 내지 37 wt%의 크롬, 0.001 wt% 내지 1.8 wt%의 알루미늄, 0.10 wt% 내지 7.0 wt%의 철, 0.001 wt% 내지 0.50 wt% 실리콘, 0.005 wt% 내지 2.0 wt%의 망간, 0.00 내지 1.00 wt%의 티타늄 및/또는 0.00 내지 1.10 wt%의 니오븀, 각각 0.0002 wt% 내지 0.05 wt%의 마그네슘 및/또는 칼슘, 0.005 wt% 내지 0.12 wt%의 탄소, 0.001 wt% 내지 0.050 wt%의 질소, 0.001 wt% 내지 0.030 wt%의 인, 0.0001 wt% 내지 0.020 wt%의 산소, 최대 0.010 wt%의 황, 최대 2.0 wt%의 몰리브덴, 최대 2.0 wt%의 텅스텐, 잔량의 니켈 및 통상적인 공정 관련(process-related) 불순물을 가지며, 하기의 관계식을 만족하는 니켈-크롬 합금에 의하여 달성된다:

Cr + Al > 30 (2a) 및

Fp ≤ 39.9 (3a)

이때, Fp = Cr + 0.272 * Fe + 2.36 * Al + 2.22 * Si + 2.48 * Ti + 1.26 * Nb + 0.374 * Mo + 0.538 * W - 11.8 * C (4a)

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

본 발명의 주제의 유리한 개선안들은 관련된 종속항으로부터 도출될 수 있다.

원소 크롬에 대한 범위는 29 wt%와 37 wt%의 사이에 놓이며, 여기서 바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

- 30 wt% 내지 37 wt%

- 31 wt% 내지 37 wt%

- 31 wt% 내지 36 wt%

- 32 wt% 내지 35 wt%

- 32 wt% 내지 36 wt%

- 32 wt% 초과 37 wt% 이하.

알루미늄 함량은 0.001 wt%와 1.8 wt% 사이에 놓이며, 여기서, 이 경우에도 역시, 합금의 사용 분야에 따라, 바람직한 알루미늄 함량은 하기와 같이 조절될 수 있다:

- 0.001 wt% 내지 1.4 wt%

- 0.001 wt% 내지 1.3 wt%

- 0.001 wt% 이상 1.0 wt% 미만

- 0.001 wt% 내지 0.60 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.60 wt%

- 0.10 wt% 내지 0.60 wt%

- 0.20 wt% 내지 0.60 wt%.

철 함량은 0.1 wt%와 7.0 wt% 사이에 놓이며, 여기서 정의된 함량은 응용 분야에 따라 하기 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.1 wt% 내지 4.0 wt%

- 0.1 wt% 내지 3.0 wt%

- 0.1 wt% 이상 2.5 wt% 미만

- 0.1 wt% 내지 2.0 wt%

- 0.1 wt% 내지 1.0 wt%.

실리콘 함량은 0.001 wt%와 0.50 wt% 사이에 놓인다. 바람직하게는, Si는 합금 중에, 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.001 wt% 내지 0.20 wt%

- 0.001 wt% 이상 0.10 wt% 미만

- 0.001 wt% 이상 0.05 wt% 미만

- 0.01 wt% 이상 0.20 wt% 미만.

원소 망간에 대해서도 마찬가지이며, 원소 망간은 합금 중에, 0.005 wt% 내지 2.0 wt%의 비율로 함유될 수 있다. 대안적으로, 하기의 범위가 또한 가능하다:

- 0.005 wt% 내지 0.50 wt%

- 0.005 wt% 내지 0.20 wt%

- 0.005 wt% 내지 0.10 wt%

- 0.005 wt% 이상 0.05 wt% 미만

- 0.01 wt% 이상 0.20 wt% 미만.

티타늄 함량은 0.00 와 1.0 wt% 사이에 놓인다. 바람직하게는 Ti는 합금 중에 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.001 wt% 이상 1.00 wt% 미만

- 0.001 wt% 내지 0.60 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.50 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.50 wt%

- 0.10 wt% 내지 0.50 wt%

- 0.10 wt% 내지 0.40 wt%.

Nb 함량은 0.00 와 1.1 wt% 사이에 놓인다. 바람직하게는 Nb는 합금 중에, 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.001 wt% 내지 1.0 wt%

- 0.001 wt% 이상 0.70 wt% 미만

- 0.001 wt% 이상 0.50 wt% 미만

- 0.001 wt% 내지 0.30 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.30 wt%

- 0.10 wt% 내지 1.10 wt%

- 0.20 wt% 내지 0.80 wt%

- 0.20 wt% 내지 0.50 wt%

- 0.25 wt% 내지 0.45 wt%.

또한, 마그네슘 및/또는 칼슘은 0.0002 wt% 내지 0.05 wt%의 함량으로 함유된다. 바람직하게는 이러한 원소들 각각을 합금 중에, 하기와 같이 조절할 가능성이 존재한다:

- 0.0002 wt% 내지 0.03 wt%

- 0.0002 wt% 내지 0.02 wt%

- 0.0005 wt% 내지 0.02 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.02 wt%.

합금은 0.005 wt% 내지 0.12 wt%의 탄소를 함유한다. 바람직하게는 이 탄소는 합금 중에, 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.01 wt% 내지 0.12 wt%

- 0.02 wt% 내지 0.12 wt%

- 0.03 wt% 내지 0.12 wt%

- 0.05 wt% 내지 0.12 wt%

- 0.05 wt% 내지 0.10 wt%.

원소 질소에 대해서도 마찬가지이며, 상기 원소 질소는 0.001 wt% 내지 0.05 wt%의 함량으로 함유된다. 바람직한 함량은 하기와 같이 언급될 수 있다:

- 0.003 wt% 내지 0.04 wt%.

합금은 0.001 wt% 내지 0.030 wt%의 함량으로 인을 더 함유한다. 바람직한 함량은 하기와 같이 언급될 수 있다:

- 0.001 wt% 내지 0.020 wt%.

합금은 0.0001 wt% 내지 0.020 wt%의 함량으로 산소를 더 함유하는 데, 특히 0.0001 wt% 내지 0.010 wt%의 함량으로 함유한다.

원소 황은 합금 중에서 하기와 같이 특정된다:

- 최대 0.010 wt%.

몰리브덴 및 텅스텐은 합금 중에, 개별적으로 또는 조합으로, 함유되며, 그 함량은 각각 최대 2.0 wt%이다. 바람직한 함량은 하기와 같이 언급될 수 있다:

- Mo 최대 1.0 wt%

- W 최대 1.0 wt%

- Mo 최대 0.50 wt% 미만

- W 최대 0.50 wt% 미만

- Mo 최대 0.05 wt% 미만

- W 최대 0.05 wt% 미만.

충분한 내금속 더스팅성이 달성되기 위하여, Cr 및 Al 사이의 하기의 관계식을 만족하여야 한다:

Cr + Al > 30 (2a)

여기서, Cr 및 Al은 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

Cr + Al ≥ 31 (2b)

또한, 충분한 상안정성이 달성되기 위하여, 하기의 관계식이 만족되어야 한다:

Fp ≤ 39.9 (3a)

바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

Fp ≤ 38.4 (3b)

Fp ≤ 36.6 (3c)

선택적으로, 원소 이트륨은 합금 중에, 0.01 wt% 내지 0.20 wt%의 함량으로 조절될 수 있다. 바람직하게는 Y는 합금 중에, 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.01 wt% 내지 0.15 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.10 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.08 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.05 wt%

- 0.01 wt% 이상 0.045 wt% 미만

선택적으로, 원소 란탄은 합금 중에, 0.001 wt% 내지 0.20 wt%의 함량으로 조절될 수 있다. 바람직하게는 La는 합금 중에, 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.001 wt% 내지 0.15 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.10 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.08 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.05 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.05 wt%.

선택적으로, 원소 Ce는 합금 중에, 0.001 wt% 내지 0.20 wt%의 함량으로 조절될 수 있다. 바람직하게는 Ce는 합금 중에, 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.001 wt% 내지 0.15 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.10 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.08 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.05 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.05 wt%.

선택적으로, Ce 및 La를 동시에 첨가하는 경우, 세륨 혼합 금속은 또한 0.001 wt% 내지 0.20 wt%의 함량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 세륨 혼합 금속은 합금 중에, 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.001 wt% 내지 0.15 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.10 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.08 wt%

- 0.001 wt% 내지 0.05 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.05 wt%.

Zr은 필요한 경우, 또한 합금에 첨가될 수 있다. 지르코늄 함량은 0.01 wt%와 0.20 wt% 사이에 놓인다. 바람직하게는 Zr은 합금 중에, 하기와 같은 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.01 wt% 내지 0.15 wt%

- 0.01 wt% 이상 0.10 wt% 미만

- 0.01 wt% 내지 0.07 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.05 wt%.

선택적으로, 지르코늄은 완전히 또는 부분적으로 하기에 의하여 대체될 수 있다:

- 0.001 wt% 내지 0.2 wt%의 하프늄.

선택적으로, 0.001 wt% 내지 0.60 wt%의 탄탈륨이 또한 합금 중에 함유될 ㅅ수 있다.

선택적으로, 원소 붕소는 합금 중에 하기와 같이 함유될 수 있다:

- 0.0001 wt% 내지 0.008 wt%.

바람직하게는, 붕소의 함량은 하기와 같이 언급될 수 있다:

- 0.0005 wt% 내지 0.008 wt%

- 0.0005 wt% 내지 0.004 wt%.

또한, 합금은 필요한 경우, 0.00 내지 5.0 wt%의 코발트를 함유할 수 있으며, 이는 추가적으로 하기와 같이 더더욱 한정될 수 있다:

- 0.01 wt% 내지 5.0 wt%

- 0.01 wt% 내지 2.0 wt%

- 0.1 wt% 내지 2.0 wt%

- 0.01 wt% 내지 0.5 wt%.

또한, 최대 0.5 wt%의 Cu가 필요한 경우 합금 중에 함유될 수 있다.

구리 함량은 하기와 같이 더 한정될 수 있다:

- 최대 0.05 wt% 미만

- 최대 0.015 wt% 미만.

Cu가 합금 중에 함유되는 경우, 관계식 4a는 하기와 같이 Cu 항목이 보충되어야 한다:

Fp = Cr + 0.272 * Fe + 2.36 * Al + 2.22 * Si + 2.48 * Ti + 1.26 * Nb + 0.477*Cu + 0.374 * Mo + 0.538 * W -11.8 * C (4b)

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

또한, 최대 0.5 wt%의 바나듐이, 필요한 경우, 합금 중에 함유될 수 있다.

마지막으로, 원소 납, 아연 및 주석이 하기와 같은 함량으로 불순물로서 언급될 수 있다:

Pb 최대 0.002 wt%

Zn 최대 0.002 wt%

Sn 최대 0.002 wt%.

또한, 특히 우수한 가공성을 보장하는, 하기의 관계식을 만족할 수 있다:

Fa ≤ 60 (5a)

이때, Fa = Cr + 6.15 * Nb + 20.4 * Ti + 201 * C (6a),

여기서, Cr, Ti, Nb 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

Fa ≤ 54 (5b)

또한, 특히 우수한 내열성 또는 내크리프성을 기술하는 하기의 관계식을 만족할 수 있다:

Fk ≥ 40 (7a)

이때, Fk = Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C (8a),

여기서, Cr, Ti, Nb, Al, Si 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

Fk ≥ 45 (7b)

Fk ≥ 49 (7c)

붕소가 합금 중에 함유되는 경우, 상기 관계식 6a는 하기와 같이 붕소 항목이 보충되어야 한다:

Fk = Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C + 2245 * B (8b)

여기서, Cr, Ti, Nb, Al, Si, C 및 B는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

본 발명에 따른 합금은 바람직하게는 개방 시스템에서 용련(smelt)된 후, VOD 또는 VLF 시스템에서 처리된다. 그러나, 진공하에서의 용련(smelting) 및 들이붓기(pouring)도 또한 가능하다. 이후 합금은 잉곳(ingot) 또는 연속 스트랜드(strand)로 주조된다. 필요한 경우, 잉곳은 이후 0.1 시간 내지 70 시간 동안 900℃ 내지 1270℃의 온도에서 어닐링된다. 또한, 합금을 ESU 및/또는 VAR로 추가적으로 재용융하는 것도 가능하다. 이후 합금은 원하는 반제품의 형태로 가공된다. 이를 위해, 필요한 경우 합금은 0.1 시간 내지 70 시간 동안 900℃ 내지 1270℃의 온도에서 어닐링된 후, 열간 성형되는 데, 이때, 필요한 경우 0.05 시간 내지 70 시간 동안 900℃ 내지 1270℃의 온도에서 중간 어닐링된다. 이 재료의 표면은, 필요한 경우, 때때로 (여러 회) 및/또는 세척 종료시에, 화학적으로 및/또는 기계적으로 밀링(milling)될 수 있다. 열간 성형 종료 후에, 필요한 경우, 축소율(reduction ratio) 최대 98%로 원하는 반제품의 형태가 되도록, 냉간 성형을 거칠 수 있으며, 이때, 필요한 경우, 0.1 분 내지 70 시간 동안 700 ℃ 내지 1250℃에서 중간 어닐링 단계를 거칠 수 있고, 이는, 필요한 경우, 아르곤 또는 수소와 같은 보호 가스(shielding gas)의 존재하에서 진행될 수 있으며, 그 다음, 예를 들면, 공기 중에서, 교반되는(agitated) 어닐링 분위기에서, 또는 수조에서, 냉각될 수 있다. 이 후, 0.1 분 내지 70 시간 동안 700 ℃ 내지 1250 ℃에서의 용액 어닐링을, 필요한 경우, 아르곤 또는 수소와 같은 보호 가스의 존재 하에서, 거칠 수 있고, 그 다음, 예를 들면, 공기 중에서, 교반되는 어닐링 분위기에서, 또는 수조에서의 냉각 과정을 거칠 수 있다. 필요한 경우, 이 재료 표면의 화학적 및/또는 기계적 세척 과정을, 때때로 및/또는 마지막 어닐링 단계 후에, 거칠 수 있다.

본 발명에 따른 합금은 스트립(strip), 시트(sheet), 바(bar), 와이어(wire), 길이방향 이음매를 갖도록 용접된 파이프(pipe), 및 이음매 없는 파이프와 같은 제품 형태로, 용이하게 제조되어 사용될 수 있다.

이러한 제품 형태는 5 ㎛ 내지 600 ㎛의 평균 그레인 크기(grain size)로 제조된다. 바람직한 그레인 크기 범위는 20 ㎛와 200 ㎛ 사이에 놓인다.

본 발명에 따른 합금은 바람직하게는, 예를 들면, 석유화학 산업에서의 구조 부품, 특히 파이프와 같은, 침탄 조건이 우세하게 형성되어 있는 영역에서 사용될 것이다. 또한, 퍼니스 축조(furnace construction)에도 또한 적합하다.

도 1은 강한 침탄 기체 (상기 기체는 37% Co, 9% H₂O, 7% CO₂, 46% H₂를 포함하는 데, a_c = 163이고 p(O₂) = 2.5ㆍ10^-27이다) 중에서 알루미늄 및 크롬 함량의 함수로서의 금속 더스팅으로 인한 금속 손실을 나타낸다(출처: Hermse, C.G.M. and van Wortel, J.C.: Metal dusting: relationship between alloy composition and degradation rate. Corrosion Engineering, Science and Technology 44 (2009), p. 182 - 185).
도 2는 전형적인 회분 111389의 실시예에 대한 Alloy 690 (N06690)의 온도의 함수로서의 열역학적 평형에서의 상의 비율을 나타낸다.
도 3은 표 2의 Alloy 3의 실시예에 대한 Alloy 693 (N06693)의 온도의 함수로서의 열역학적 평형에서의 상의 비율을 나타낸다.
도 4는 표 2의 Alloy 10의 실시예에 대한 Alloy 693 (N06693)의 온도의 함수로서의 열역학적 평형에서의 상의 비율을 나타낸다.

수행된 시험:

평형 상태에서의 상 발생( phase occurring )을 다양한 합금 변형물에 대하여 Thermotech의 JMatPro 프로그램으로 계산하였다. 니켈계 합금에 대한 Thermotech의 TTNI7 데이터베이스를 상기 계산을 위한 데이터베이스로서 사용하였다.

실온에서 DIN EN ISO 6892-1에 따른 인장 시험으로 성형성( formability )을 측정하였다. 이와 관련하여, 항복 강도 R_p0 _.2, 인장 강도 R_m, 및 파단 연신율 A를 측정하였다. 연신율 A는 초기 표점 길이(gauge length) L₀의 연신으로부터, 파단 시험편에 대해서 측정되었다:

A = (L_u - L₀)/L₀ ㆍ100% = ΔL/L₀ㆍ100%

여기서 L_u = 파단 후에 측정된 길이.

표점 길이에 따라, 파단 연신율은 인덱스로 특성기술된다:

예를 들어, A₅에 대하여 표점 길이는 L₀ = 5ㆍd₀ 이고, 여기서 d₀ = 원형 시험편의 초기 지름이다.

측정 영역의 지름이 6 mm이고 표점 길이 L₀ 가 30 mm인 원형 시험편에 대해 시험을 수행하였다. 시험편 채취는 반제품의 성형 방향에 대하여 횡으로 이뤄졌다. 변형 속도는 R_p0 _.2에 대하여 10 MPa/s이었고, R_m에 대하여 6.7 × 10^-3 l/s (40%/min)이었다.

실온의 인장 시험에서 연신율 A의 크기를 취해서 변형성의 측정치로 삼을 수 있다. 용이한 가공성을 가진 재료라면 적어도 50%의 연신율을 가져야 한다.

내열성을 DIN EN ISO 6892-2에 따른 고온 인장 시험으로 측정하였다. 이와 관련하여, 항복 강도 R_p0 _.2,인장 강도 R_m 및 파단 연신율 A를 실온에서의 인장 시험과 유사하게 측정하였다(DIN EN ISO 6892-1).

측정 영역의 지름이 6 mm이고 초기 표점 길이 L₀가 30 mm인 원형 시험편에 대해 시험을 수행하였다. 시험편 채취는 반제품의 성형 방향에 대하여 횡으로 이뤄졌다. 변형 속도는 R_p0 _.2에 대하여 8.33 × 10^-5 l/s (0.5%/min)이었고, R_m에 대하여 8.33 × 10^-4 l/s (5%/min)이었다.

시험편을 실온에서 인장 시험기에 장착하고 인장력에 의한 하중 없이 원하는 온도까지 가열하였다. 시험 온도에 도달한 후에, 온도 평형을 위해, 시험편을 1 시간 (600℃) 또는 2 시간 (700℃ 내지 1100℃)동안 하중 없이 유지하였다. 이 후 시험편에 인장력에 의한 하중을 가하여 원하는 변형 속도(strain rate)가 유지되도록 하고, 시험을 시작하였다.

재료의 내크리프성은 내열성이 증가함에 따라 향상한다. 따라서, 내열성은 다양한 재료의 내크리프성의 평가에도 역시 사용된다.

고온 내부식성을 공기 중에서, 1000℃에서의 산화 시험으로 측정하였는데, 이때 시험을 96 시간마다 중단하였고, 산화로 인한 시험편의 치수 변화를 측정하였다. 시험편을 시험 동안 세라믹 도가니에 두어, 쪼개져버릴 수 있는 임의의 옥사이드를 수집하도록 하였고 쪼개진 산화물의 질량은 옥사이드를 함유하는 도가니를 칭량하여 측정될 수 있다. 쪼개진 산화물의 질량 및 시험편의 질량 변화의 합은 각각의 시험편의 질량의 총 변화이다. 비(specific) 질량 변화는 시험편의 표면적에 대한 질량 변화이다. 이하, 이들은 비 순 질량 변화에 대해서는 m_net로 표기되고, 비 총 질량 변화에 대해서는 m_gross로 표기되고, 쪼개진 옥사이드의 비 질량 변화에 대해서는 m_spall로 표기된다. 약 5 mm 두께의 시험편에 대하여 시험을 수행하였다. 3개의 시험편을 각 회분으로부터 추출하였고, 보고된 값은 이러한 3개의 시험편의 평균값이었다.

특성의 설명

뛰어난 내금속 더스팅성에 추가로, 본 발명에 따른 합금은 하기의 특성을 또한 가져야 한다:

- 우수한 상 안정성

- 우수한 가공성

- Alloy 601 또는 Alloy 690과 유사한 정도의, 공기 중에서의 우수한 내부식성.

또한 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다:

- 우수한 내열성/내크리프성

상 안정성

Ti 및/또는 Nb를 첨가한 니켈-크롬-알루미늄-철 시스템에서는, 예를 들어, 라베스 상(Laves phase), 시그마 상 또는 μ-상과 같은 다양한 취화(embrittling)하는 TCP 상 및 취화하는 η-상 또는 ε-상이 합금 함량에 따라, 형성될 수 있다(예를 들어, Ralf Burgel, Handbook of High-Temperature Materials Engineering [in German], 3rd Edition, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, page 370-374 참조). 예를 들어 N06690, 회분 111389의 경우(표 2, 전형적인 조성 참조), 온도의 함수로서의 평형 상 분획의 계산은, 이론적으로, 720℃(T_s _BCC) 미만에서 큰 비율로 α-크롬(도 2의 BCC 상)이 형성된다는 것을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 이 상은 형성되기 어려운 데, 그 이유는 이 상은 기초 재료와 분석적으로 매우 상이하기 때문이다. 그러나, 이 상의 형성 온도 T_s _BCC가 매우 높을 경우에는, 예를 들어, 『E. Slevolden, J.Z. Albertsen, U. Fink "Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations," Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p. 15"』에 설명된 바와 같이, Alloy 693 변형물(UNS 06693)의 경우, 분명히 발생할 수 있다. 이러한 상은 취성(brittle)이 있고 재료의 원하지 않는 취화(embrittlement)를 초래한다.

도 3 및 도 4는 Alloy 693 변형물 (US 4882125호 표 1의 합금 조성 참조) 인, 표 2의 Alloy 3 및 Alloy 10 의 상 다이어그램을 나타낸다. Alloy 3은 형성 온도 T_s _BCC가 1079℃이고, Alloy 10은 형성 온도 T_s _BCC가 939℃이다. 『E. Slevolden, J.Z. Albertsen, U. Fink "Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations," Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p. 15"』에는 α-크롬(BCC)이 형성되는 합금에 대한 정확한 분석은 설명되어 있지 않다. 그러나, Alloy 693에 대하여 표 2에 제공된 실시예들 중에서, α-크롬(BCC 상)이 형성될 수 있다고, (예를 들어, Alloy 10과 같이) 이론적으로 가장 높은 형성 온도 T_s _BCC를 갖는다는 분석 결과에 따라, 추측될 수 있다. (감소된 형성 온도 T_s _BCC로) 수정된 분석에서, 『E. Slevolden, J.Z. Albertsen, U. Fink "Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations," Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p. 15"』에 설명된 바와 같이, α-크롬은 표면의 근방에서만 관찰되었다. 이러한 취화 상의 형성을 방지하기 위해, 본 발명에 따른 합금의 형성 온도 T_s _BCC는 939℃ 이하이어야 하는 데, 이는 표 2의 Alloy 693 (US 4882125호 표 1의 합금 조성 참조) 에 대한 실시예들 중 가장 낮은 형성 온도 T_s _BCC이다.

이는 하기의 관계식을 만족하는 경우 특히 그러하다:

Fp ≤ 39.9 (3a)

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다. 선행 기술에 따른 합금과 관련하여 표 2는 Alloy 8, Alloy 3 및 Alloy 2의 경우, Fp가 39.9를 초과하고, Alloy 10의 경우, 정확히 39.9라는 것을 나타낸다. T_s _BCC가 939℃ 이하인, 모든 다른 합금의 경우, Fp는 39.9 이하이다.

가공성

성형성은 가공성의 예로서 여기서 간주될 것이다.

합금을 여러 메커니즘에 의해 경화하여, 높은 내열성 또는 내크리프성을 갖도록 할 수 있다. 이에 따라 다른 원소의 합금적 첨가는, 원소에 따라, 다소 큰 강도의 증가를 초래할 수 있다 (고체-용액 경화). 미세 입자 또는 석출물 (석출 경화)에 의한 강도의 증가는 훨씬 더 효과적이다. 이는, 예를 들어, Al 및 추가적인 원소의 첨가, 예를 들어, 니켈 합금에 Ti를 첨가하는 것에 의해 형성되는 γ'-상에 의하여, 또는 크롬 함유 니켈 합금에 탄소를 첨가하여 형성되는 카바이드에 의해 발생할 수 있다(예를 들어, Ralf Burgel, Handbook of High-Temperature Materials Engineering, 3rd Edition, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, page 358-369 참조).

γ' 상을 형성하는 원소의 함량의 증가, 또는 C 함량의 증가는 실제로 내열성을 증가시키지만, 성형성을 악화시키며, 이는 심지어 용액 어닐링 조건에서도 그러하다.

매우 용이한 성형성을 가진 재료의 경우, 연신율 A₅는 50% 이상이지만, 실온에서의 인장 시험에서는 적어도 45% 이상이 요구된다.

이는 카바이드를 형성하는 Cr, Nb, Ti와 C 사이의 하기의 관계식을 만족하는 경우 특히 달성된다:

Fa ≤ 60 (5a)

이때, Fa = Cr + 6.15 * Nb + 20.4 * Ti + 201 * C (6b),

여기서, Cr, Ti, Nb 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

내열성/내크리프성

본 발명에 따른 합금 중의 크롬 함량은 29 wt% 이상, 바람직하게는 30 wt% 이상 또는 31 wt% 이상으로 존재한다. 이러한 높은 크롬 함량에서 상안정성을 보장하기 위해, 알루미늄 함량은 1.8 wt% 이하, 바람직하게는 1.4 wt% 이하와 같은 낮은 범위에서 더욱 선택되었다. 그러나, 알루미늄 함량은 (고체-용액 경화에 의해 그리고 또한 γ' 경화에 의해) 실질적으로 인장 강도 또는 내크리프성에 기여하므로, 결과적으로, 내열성 또는 내크리프성에 대한 목표치는, Alloy 602 CA가 아니라, 그 대신에 Alloy 601의 내열성 또는 내크리프성과 같도록 취해졌다. 그러나, 내열성 및 내크리프성에 대한 훨씬 더 큰 값이 당연히 바람직할 것이다.

항복 강도 또는 고온 인장 강도는 적어도 Alloy 601 또는 Alloy 690의 값 ( 표 4 참조)의 범위 내에 놓이는 것이 바람직하다.

4개의 하기의 관계식 중 적어도 3개를 만족해야 한다:

600℃: 항복 강도 R_p0 _.2 > 140 MPa; 인장 강도 R_m > 450 MPa (7a, 7b)

800℃: 항복 강도 R_p0 _.2 > 130 MPa; 인장 강도 R_m > 135 MPa (7c, 7d)

이는 주요 경화 원소 사이의 하기의 관계식을 만족하는 경우 특히 달성된다:

Fk ≥ 40 (7a)

이때, Fk = Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C + 2245 * B (8b)

내부식성:

우수한 크롬 옥사이드 빌더(builder)의 내산화성은 충분하다. 따라서, 본 발명에 따른 합금은 Alloy 690 또는 Alloy 601과 유사한 정도의 공기 중에서의 내부식성을 갖는다.

실시예 :

제조:

표 3a 및 3b는 비교를 위해 기재된 선행 기술에 따른, Alloy 602CA (N06025), Alloy 690 (N06690), Alloy 601 (N06601)의 몇몇 산업적으로 용련된 회분과 함께, 실험실 규모로 용련된 회분의 분석을 나타낸다. 선행 기술에 따른 회분들은 T로 표시하고, 본 발명에 따른 회분들은 E로 표시하였다. 실험실 규모에 해당하는 회분들은 L로 표시하고, 산업적으로 용련된 회분들은 G로 표시하였다.

표 3a 및 3b에서 실험실 규모로 진공하에 용련된 합금의 잉곳을 8 시간 동안 900℃ 내지 1270℃에서 어닐링하였고 열압연기(hot roll)에 의해 13 mm 또는 6 mm의 최종 두께로 열압연하고 0.1 내지 1 시간 동안 900℃ 내지 1270℃에서 추가로 중간 어닐링하였다. 이러한 방식으로 제조된 시트를 1 시간 동안 900℃ 내지 1270℃에서 용액 어닐링하였다. 측정에 필요한 시험편을 이 시트들로부터 취하였다.

산업적으로 용련된 합금의 경우, 산업 생산으로부터의 샘플을 적절한 두께의 상업적으로 제조된 시트로부터 취하였다. 측정에 필요한 시험편을 이 샘플로부터 취하였다.

모든 합금 변형물은 전형적으로 65 내지 310 ㎛의 그레인 크기(grain size)를 가졌다.

표 3a 및 3b의 예시적인 회분에 대하여, 하기의 특성을 비교하였다.

- 내금속 더스팅성(metal dusting resistance)

- 상 안정성

- 실온에서의 인장 시험에 기초한 성형성

- 고온 인장 시험에 의한 내열성/내크리프성

- 산화 시험에 의한 내부식성

회분 2294 내지 2314 및 250053 내지 250150을 실험실 규모로 용련하였다. E로 표시한 본 발명에 따른 회분은 Cr + Al > 30인 관계식 (2a)를 만족하고 따라서 Alloy 690보다 내금속 더스팅성이 더욱 있다. 회분 2298, 2299, 2303, 2304, 2305, 2308, 2314, 250063, 260065, 250066, 250067, 250068, 250079, 250139, 250140 및 250141은 관계식 (2b) Al+ Cr ≥31를 만족한다. 따라서, 이들은 특히 내금속 더스팅성이 있다.

표 2의 선행 기술에 따른 선택된 합금 및 모든 실험실 회분(표 3a 및 3b)에 대하여, 상 다이어그램을 계산하고 형성 온도 T_s _BCC를 표 2 및 3a에 입력하였다. 표 2 및 표 3a 및 3b의 조성에 대하여, 관계식 4a에 따른 Fp의 값을 또한 계산하였다. Fp가 클수록, 형성 온도 T_s _BCC는 더 높았다. Alloy 10의 형성 온도보다 더 높은 형성 온도 T_s _BCC를 갖는 Alloy 693(N06693)의 모든 실시예들은 Fp > 39.9이다. 따라서, 조건 Fp ≤ 39.9 (관계식 3a)는 합금이 적절한 상 안정성을 얻었음을 나타내는 우수한 기준이 된다. 표 3a 및 3b의 모든 실험실 회분 (L로 표시함)는 기준 Fp ≤ 39.9을 만족한다.

실온 RT 및 600℃에서의 항복 강도 R_p0 _.2, 인장 강도 R_m 및 연신율 A₅을, 800℃에서의 인장 강도 R_m와 함께, 표 4에 입력하였다. Fa 및 Fk의 값을 또한 입력하였다.

표 4에서 선행 기술에 따른 합금, Alloy 602 CA의 예시적인 회분 156817 및 160483는 실온에서 36 또는 42%의 비교적 작은 연신율 A₅를 갖는 데, 이는 우수한 성형성에 대한 조건에 미치지 못하는 것이다. Fa는 60을 초과하므로 우수한 성형성을 특징으로 하는 범위를 초과한다. 본 발명에 따른 모든 합금은 연신율이 50%를 초과한다. 따라서, 이들은 조건을 만족한다. 본 발명에 따른 모든 합금의 경우 Fa가 60 미만이다. 따라서, 이들은 우수한 성형성의 범위 내에 놓인다. Fa가 비교적 작은 경우 연신율은 특히 높다.

표 4에서 선행 기술에 따른 합금, Alloy 601의 예시적인 회분 156658는 항복 강도 및 인장 강도가 600℃ 및 800℃에서 도달해야 하는 범위의 실시예이다. 이는 관계식 7a 내지 7d로 설명된다. Fk의 값은 40을 초과한다. 합금 2298, 2299, 2303, 2304, 2305, 2308, 2314, 250060, 250063, 260065, 250066, 250067, 250068, 250079, 250139, 250140, 250141, 250143, 250150은 4개의 관계식 7a 내지 7d 중 적어도 3개를 만족해야 한다는 조건을 충족한다. 이러한 합금의 경우, Fk는 또한 40을 초과한다. 실험실 회분 2295, 2303, 250053, 250054 및 250057 는 4개의 관계식 7a 내지 7d 중 3개 미만으로 만족하는 실시예이다. 이때, Fk는 또한 45 미만이다.

표 5는 공기 중의 1100℃에서, 96 시간의 11 주기, 즉 총 1056 시간 동안 산화 시험을 수행한 후의, 비 질량 변화를 나타낸다. 1056 시간 후 쪼개진 산화물의 총 질량 변화, 순 질량 변화 및 비 질량 변화를 표 5에 나타낸다. 선행 기술에 따른 합금, Alloy 601 및 Alloy 690은 Alloy 602 CA보다 훨씬 더 높은 총 중량 변화를 나타내었다. 이는 Alloy 601 및 Alloy 690은 알루미늄 옥사이드 층보다 더 빨리 성장하는 크롬 옥사이드 층을 형성하지만, Alloy 602 CA는 크롬 옥사이드 층 아래에 적어도 부분적으로 폐쇄된 알루미늄 옥사이드 층을 갖는다는 사실에 기인한다. 이는 옥사이드 층의 성장을 현저하게 감소시키고 이에 따라 비 질량 증가도 또한 감소시킨다. 본 발명에 따른 합금은 Alloy 690 또는 Alloy 601과 유사한 정도의 공기 중에서의 내부식성을 가져야 한다. 이는 총 질량 변화가 60 g/m²보다 작아야 함을 의미한다. 표 5의 모든 실험실 회분이 그러하며, 따라서 본 발명에 따른 회분도 마찬가지이다.

따라서, 본 발명에 따른 합금 "E"에 대한 청구된 한계는 상세하게는 하기와 같이 입증될 수 있다:

과도하게 낮은 Cr 함량은, Cr 농도가 부식성 분위기에서의 합금의 사용 동안에 임계치 아래로 매우 빠르게 떨어지고, 이에 따라 폐쇄된 크롬 옥사이드가 더이상 형성될 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 29 wt%의 Cr은 크롬에 대하여 하한치다. 과도하게 높은 Cr 함량은 함금의 상안정성을 악화시킨다. 따라서, 37 wt%의 Cr은 상한치로 간주되어야 한다.

특정한 최소 0.001 wt%의 알루미늄 함량이 합금의 생산성을 위하여 필요하다. 과도하게 높은 Al 함량은, 합금의 가공성 및 상안정성을 악화시키는 데, 특히 매우 높은 크롬 함량의 경우에 그러하다. 따라서, 1.8 wt%의 Al 함량이 상한치를 구성한다.

합금에 대한 비용은 철 함량이 감소함에 따라 증가한다. 0.1 wt% 아래에서는,그 비용이 과도하게 증가하는데, 이는, 특수한 원 재료가 사용되어야 하기 때문이다. 그러므로, 비용상의 이유로, 0.1 wt%의 Fe를 하한으로 보아야 한다.

철 함량 증가에 따라, 상 안정성이 감소하는데(취화하는 상의 형성), 특히, 높은 크롬 함량에서 그러하다. 따라서, 7 wt%의 Fe는 본 발명에 따른 합금의 상 안정성을 보장하는 실용적인 상한치이다.

Si는 본 발명의 합금의 제조 동안에 필요하다. 따라서 최소한 0.001 wt%의 함량이 필요하다. 또한, 과도하게 높은 함량은 가공성 및 상 안정성을 악화시키는 데, 특히 높은 크롬 함량에서 그러하다. 따라서, Si 함량은 0.50 wt%로 제한된다.

최소한 0.005 wt%의 Mn 함량이 가공성 향상을 위하여 필요하다. 망간은 내산화성을 감소시키므로, 망간은 2.0 wt%로 제한된다.

티타늄은 내고온성을 증가시킨다. 1.0 wt%부터는, 산화 거동(oxidation behavior)이 크게 악화될 수 있고, 따라서 1.0 wt%가 최대값이다.

티타늄과 마찬가지로, 니오븀은 내고온성을 증가시킨다. 더 높은 함량은 비용을 매우 증가시킨다. 따라서, 그 상한치는 1.1 wt%로 설정된다.

매우 낮더라도 Mg 함량 및/또는 Ca 함량은 황과 결합하여 가공성을 향상시키고, 그에 따라 저융점 NiS 공융물(eutectic)의 발생을 방지한다. 따라서, 각각 최소한 0.0002 wt%의 Mg 및/또는 Ca 함량이 필요하다. 과도하게 높은 함량에서는, 금속간 Ni-Mg 상 또는 Ni-Ca 상이 형성될 수 있고, 이는 또한 가공성을 매우 악화시킨다. 따라서, Mg 및/또는 Ca 함량은 최대 0.05 wt%로 제한된다.

최소한 0.005 wt%의 C 함량이 우수한 내크리프성을 위하여 필요하다. 하기 최대 함량 위에서는 C 원소가 1차 카바이드의 과도한 형성으로 인해 가공성을 감소시키므로, C는 최대 0.12 wt%로 제한된다.

최소한 0.001 wt%의 N 함량이 필요하며, 그에 따라 본 재료의 가공성이 향상된다. N 원소는 조대(coarse) 카보나이트라이드의 형성에 의해 가공성을 감소시키므로, N은 최대 0.05 wt%로 제한된다.

산소 함량은 합금의 생산성(manufacturability)을 보장하기 위하여, 0.020 wt% 이하이어야 한다. 과도하게 낮은 산소 함량은 비용을 증가시킨다. 따라서, 산소 함량은 0.001 wt% 이상이다.

인의 함량은 0.030 wt%보다 작아야 하는 데, 그 이유는, 이 계면활성 원소가 내산화성을 악화시키기 때문이다. 과도하게 낮은 P 함량은 비용을 증가시킨다. 따라서, P 함량은 0.0001 wt% 이상이다.

황 함량은 가능한 한 낮게 조절되어야 하는 데, 그 이유는, 이 계면활성 원소는 내산화성을 악화시키기 때문이다. 따라서, 0.010 wt%의 S가 최대값으로 설정된다.

몰리브덴은 최대 2.0 wt%로 제한되는 데, 그 이유는 이 원소는 내산화성을 감소시키기 때문이다.

텅스텐은 최대 2.0 wt%로 제한되는 데, 그 이유는 이 원소 역시 내산화성을 감소시키기 때문이다.

충분한 내금속 더스팅성을 달성하기 위하여, Cr과 Al 사이의 하기의 관계식을 만족하여야 한다:

Cr + Al > 30 (2a)

여기서, Cr 및 Al은 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다. 그래야만, 옥사이드 형성 원소의 함량이 Alloy 690보다 더 우수한 내금속 더스팅성을 보장하기에 충분히 높다.

또한, 충분한 상 안정성을 달성하기 위하여, 하기의 관계식을 만족하여야 한다:

Fp ≤ 39.9 (3a)

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다. Fp의 한계 및 추가적인 원소의 가능한 혼입은 상세하게 전술한 설명에서 입증하였다.

필요한 경우, 내산화성은 산소-동족성(oxygen-affine) 원소의 첨가로 더욱 향상될 수 있다. 이들은 옥사이드 층 내로 혼입되어, 거기에 있는 그레인 경계(grain boundaries) 상의 산소 확산 경로를 차단하기 때문이다.

Y의 내산화성 증가 효과를 얻기 위하여, 최소한 0.01 wt%의 Y 함량이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한치는 0.20 wt%로 설정된다.

La의 내산화성 증가 효과를 얻기 위하여, 최소한 0.001 wt%의 La 함량이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한치는 0.20 wt%로 설정된다.

Ce의 내산화성 증가 효과를 얻기 위하여, 최소한 0.001 wt%의 Ce 함량이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한치는 0.20 wt%로 설정된다.

세륨 혼합 금속의 내산화성 증가 효과를 얻기 위하여, 최소한 0.001 wt%의 세륨 혼합 금속 함량이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한치는 0.20 wt%로 설정된다.

합금은 필요한 경우, 또한 Zr을 함유할 수 있다. Zr의 내고온성 증가 및 내산화성 증가 효과를 얻기 위하여, 최소한 0.01 wt%의 Zr이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한치는 0.20 wt% Zr로 설정된다.

Zr은, 필요한 경우, Hf에 의하여 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있는데, 그 이유는, 이 원소 역시, Zr과 마찬가지로, 내고온성 및 내산화성을 증가시키기 때문이다. 상기 대체는 0.001 wt%의 함량부터 가능하다. 비용상의 이유로, 그 상한치는 0.20 wt% Hf로 설정된다.

합금은 필요한 경우, 탄탈륨을 함유할 수 있는 데, 그 이유는 탄탈륨 역시 내고온성을 증가시키기 때문이다. 더 높은 함량은 매우 과도하게 비용을 증가시킨다. 따라서 상한치는 0.60 wt%로 설정된다. 최소한 0.001 wt%의 함량이 효과를 달성하기 위하여 필요하다.

붕소는, 필요한 경우 합금에 첨가될 수 있는 데, 그 이유는 내크리프성을 증가시키기 때문이다. 따라서, 적어도 0.0001 wt%의 함량이 존재하여야 한다. 동시에, 이 계면활성 원소는 내산화성을 악화시킨다. 따라서, 0.008 wt%의 붕소가 최대치로 설정된다.

코발트는 5.0 wt% 까지 이 합금에 존재할 수 있다. 더 높은 함량은 현저하게 내산화성을 감소시킨다.

구리는 최대 0.5 wt%로 제한되는 데, 그 이유는 이 원소는 내산화성을 감소시키기 때문이다.

바나듐은 최대 0.5 wt%로 제한되는 데, 그 이유는 이 원소는 내산화성을 감소시키기 때문이다.

Pd는 최대 0.002 wt%로 제한되는 데, 그 이유는 이 원소는 내산화성을 감소시키기 때문이다. Zn 및 Sn에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 카바이드 형성 원소 Cr, Ti 및 C에 대하여, 하기의 관계식을 만족할 수 있는 데, 하기의 관계식은 특히 우수한 가공성을 설명한다:

Fa ≤ 60 (5a)

이때, Fa = Cr + 6.15 * Nb + 20.4 * Ti + 201 * C (6a),

여기서, Cr, Ti, Nb 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다. Fa의 한계는 상세하게 전술한 설명에서 구체적으로 나타나있다.

또한, 강도 증가 원소들 사이의 하기의 관계식을 만족할 수 있는 데, 하기의 관계식은 특히 우수한 내열성 또는 내크리프성을 설명한다:

Fk ≥ 40 (7a)

이때, Fk = Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C (8a),

여기서, Cr, Ti, Nb, Al, Si 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다. Fa의 한계 및 추가적인 원소의 가능한 혼입은 상세하게 전술한 설명에서 나타내었다.

[표 1] ASTM B 168-11에 따른 합금 (모든 값의 단위는 질량%임).

[표 2] ASTM B 168-11에 따른 일부 합금 (선행 기술)의 전형적인 조성 (모든 값의 단위는 질량%임).

*) US 특허 4,882,125호 표 1의 합금 조성

[표 3a] 실험실 회분, 파트 1의 조성 (모든 값의 단위는 질량%임).

(T: 선행 기술에 따른 합금, E: 본 발명에 따른 합금, L: 실험실 규모로 용련된 합금, G: 산업적으로 용련된 합금)

[표 3b] 실험실 회분, 파트 2의 조성 (모든 값의 단위는 질량%임).

(하기의 값이 모든 합금에 적용됨: Pb: 최대 0.002 wt%, Zn: 최대 0.002 wt%, Sn: 최대 0.002 wt%) (T, E, G, L의 의미에 관해서는 표 3a 참조)

[표 4] 실온(RT), 600℃ 및 800℃에서의 인장 시험의 결과. 변형 속도는 R_p0.2에서 8.33 × 10^-5 l/s (0.5%/min)이고 R_m에서 8.33 × 10^-4 l/s (5%/min)이었다; KG = 그레인 크기, *) 결함이 있는 시험편.

[표 5] 1056 시간 후 공기 중에서 1000℃에서의 산화 시험의 결과

Claims

29 wt% 내지 37 wt%의 크롬, 0.001 wt% 내지 1.8 wt%의 알루미늄, 0.1 wt% 내지 2.5 wt% 미만의 철, 0.001 wt% 내지 0.50 wt% 실리콘, 0.005 wt% 내지 2.0 wt%의 망간, 0.001 wt% 내지 0.50 wt%의 티타늄 및/또는 0.001 wt% 내지 1.10 wt%의 니오븀, 각각 0.0002 wt% 내지 0.05 wt%의 마그네슘 및/또는 칼슘, 0.005 wt% 내지 0.12 wt%의 탄소, 0.001 wt% 내지 0.050 wt%의 질소, 0.001 wt% 내지 0.030 wt%의 인, 0.0001 wt% 내지 0.020 wt%의 산소, 최대 0.010 wt%의 황, 최대 0.50 wt% 미만의 몰리브덴, 최대 0.50 wt% 미만의 텅스텐, 잔량의 니켈 및 통상적인 공정 관련(process-related) 불순물을 가지며, 하기의 관계식을 만족하는 니켈-크롬 합금:
Cr + Al > 30 (2a) 및
Fp ≤ 39.9 (3a)
이때, Fp = Cr + 0.272 * Fe + 2.36 * Al + 2.22 * Si + 2.48 * Ti + 1.26 * Nb + 0.374 * Mo + 0.538 * W - 11.8 * C (4a)
여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, C, W 및 Mo는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
제1항에 있어서, 30 wt% 내지 37 wt%의 크롬 함량을 갖는 니켈-크롬 합금.
제2항에 있어서, 32 wt% 초과 내지 37 wt% 이하인 크롬 함량을 갖는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.001 wt% 내지 1.4 wt%의 알루미늄 함량을 갖는 니켈-크롬 합금.
삭제
제1항에 있어서, 0.001 wt% 내지 0.2 wt%의 실리콘 함량을 갖는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.005 wt% 내지 0.50 wt%의 망간 함량을 갖는 니켈-크롬 합금.
삭제
제1항에 있어서, 0.001 내지 1.0 wt%의 니오븀 함량을 갖는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.01 wt% 내지 0.12 wt%의 탄소 함량을 갖는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.01 wt% 내지 0.20 wt%의 함량을 갖는 이트륨을 선택적으로 함유하는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.001 wt% 내지 0.20 wt%의 함량을 갖는 란탄을 선택적으로 함유하는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.001 wt% 내지 0.20 wt%의 함량을 갖는 세륨을 선택적으로 함유하는 니켈-크롬 합금.
제13항에 있어서, 0.001 wt% 내지 0.20 wt%의 세륨 혼합 금속의 함량을 갖는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.01 wt% 내지 0.20 wt%의 함량을 갖는 지르코늄을 선택적으로 함유하는 니켈-크롬 합금.
제15항에 있어서, 상기 지르코늄이 0.001 wt% 내지 0.20 wt%의 하프늄에 의하여 완전히 또는 부분적으로 대체되는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.0001 wt% 내지 0.008 wt%의 함량을 갖는 붕소를 선택적으로 함유하는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 0.00 내지 5.0 wt%의 코발트를 선택적으로 더 함유하는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 최대 0.5 wt%의 구리를 더 함유하고, 여기서 상기 관계식 (4a)는 Cu 항목이 보충된 니켈-크롬 합금:
Fp = Cr + 0.272 * Fe + 2.36 * Al + 2.22 * Si + 2.48 * Ti + 1.26 * Nb + 0.477*Cu + 0.374 * Mo + 0.538 * W -11.8 * C (4b)
여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Cu, W 및 Mo는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
제1항에 있어서, 최대 0.5 wt%의 바나듐을 선택적으로 더 함유하는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 상기 불순물이 최대 0.002 wt%의 Pb, 최대 0.002 wt%의 Zn, 최대 0.002 wt%의 Sn를 함유하도록 조절되는 니켈-크롬 합금.
제1항에 있어서, 하기의 관계식을 만족하여 우수한 가공성이 달성되는 니켈-크롬 합금:
Fa ≤ 60 (5a)
이때, Fa = Cr + 6.15 * Nb + 20.4 * Ti + 201 * C (6a),
여기서, Cr, Ti, Nb 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
제1항에 있어서, 하기의 관계식을 만족하여 우수한 내열성/내크리프성(creep resistance)이 달성되는 니켈-크롬 합금:
Fk ≥ 40 (7a)
이때, B를 갖지 않는 합금인 경우,
Fk = Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C (8a),
여기서, Cr, Ti, Nb, Al, Si 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이고,
B를 갖는 합금인 경우,
Fk = Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C + 2245 * B (8b),
여기서, Cr, Ti, Nb, Al, Si, C 및 B는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 니켈-크롬 합금을 스트립(strip), 시트(sheet), 와이어(wire), 바(bar), 길이 방향 이음매를 갖도록 용접된 파이프(pipe) 또는 이음매 없는 파이프의 제조에 사용하는 방법.
제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 니켈-크롬 합금을 이음매 없는 파이프의 제조에 사용하는 방법.
제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 니켈-크롬 합금을 강한 침탄 분위기(strongly carburizing atmosphere)에서 사용하는 방법.
제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 니켈-크롬 합금을 석유화학 산업용 부품으로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 니켈-크롬 합금을 퍼니스 축조(furnace construction)에 사용하는 방법.