CN110079702B

CN110079702B - 一种Ni-Cr基合金及其制备方法

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Publication number: CN110079702B
Application number: CN201910473191.6A
Authority: CN
Inventors: 左小伟; 许铮豪; 唐家凯
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: CN110079702A

Abstract

本发明提供一种Ni‑Cr基合金及其制备方法，所述Ni‑Cr基合金中，Cr的质量百分含量35～45％，V为0.1～3％，Co为0.1～0.5％，La为0.1～0.5％，余量为Ni，本发明的合金制备方法配合一定的热处理制度与梯度强磁场条件，在改变晶界处溶质富集和迁移规律的基础上，改变不连续析出相的形核生长条件，为DP/CP的竞争形核生长与控制提供驱动力，抑制Ni‑Cr基高温合金不连续性析出的效果，从而获得具有高强度与高抗热蠕变性能的Ni‑Cr基高温合金。

Description

一种Ni-Cr基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度和高温蠕变性的Ni-Cr基高温合金及其制备方法，属于合金制备技术领域。

背景技术

Ni-Cr合金因其优异的高温强度、抗热蠕变和抗氧化性等特点，被广泛应用在化学、石油化工、核工业等极端环境和电炉、家用电器、远红外装置、磁控溅射镀膜等设备核心组件中。研究发现，铬含量在35％-45％的Ni-Cr基合金经低温时效处理后会在其晶界形成不连续析出相，在高温时效处理后会在其晶内形成连续析出相。随温度降低，Cr在Ni中的溶解度急剧下降而形成包含不连续和/或连续析出的不同形貌Cr基析出物，其中，晶内均匀析出的连续析出相有利于性能提高，但不连续析出相通常由于结构和成分等突变会对高温合金抗蠕变和力学性能等产生不利影响。因此探索研究抑制Ni-Cr基高温合金中不连续析出形貌的α析出相，提高其性能，拓展应用范围具有重要的理论和应用价值。

中国发明专利106676331A提出一种耐高温镍铬合金带材，其成分为Cr：19.0～21.0％，Mo：8.0～9.0％，Co：9.0～11.0％，Ti：1.9～2.3％，Al：1.3～1.7％，C：0.02～0.10％。其制备工艺为熔炼-热锻-热轧-固溶酸洗-冷轧-退火。750℃下其抗拉强度为750～800MPa，延伸率为25％～30％。中国发明专利1974816A提出一种耐高温镍铬合金，其成分为Cr：21～25％，Ni：58～63％，Al：1.0～1.7％，余量为Fe。其制备工艺为熔炼-热加工-冷加工。其屈服强度为315MPa，抗拉强度为705MPa。以上中国发明专利Ni-Cr基合金中Cr的含量均在25％以下，Cr的析出强化机制未能充分利用，不利于Ni-Cr合金高温性能的进一步提升。鉴于此，本发明专利提出一种高于25％Cr的Ni-Cr合金，以期望进一步提升其高强度和高温蠕变性。

不连续析出(Discontinuous Precipitation，DP，也称胞状析出)是指α过饱和固溶体在晶界处发生脱溶分解，形成与α基体结构相同的α’相和结构成分均与基体不同的β相，通常呈胞状形貌在晶界处形核，随移动晶界推移长大粗化。这类相变通常伴随着连续析出相变(Continuous Precipitation，CP)，且已经在铜基、镁基、铝基及高温合金等多类析出强化类材料中发现。从本质上讲，CP与DP之间存在竞争，DP的形成会降低基体过饱和度，以减少CP的形核驱动力；CP的形成同样也会减少过饱和度，且CP的形成会钉轧DP生长所需的大角度晶界的迁移，进而减少DP的产生。因此，以促进CP的形核生长抑制DP析出相的形核是提高此类材料的重要方法。

α-Cr不连续析出相的生长受晶界处Cr的扩散控制，添加元素与Cr的热力学交互作用不同引起晶界扩散不同，其中添加Cu可以促进DP生长，添加W和Mo有助于降低DP生长，而Fe、Co的添加对DP生长无显著影响。因此，通过添加元素改变DP和CP的形核生长条件，促进CP的形成抑制DP的形核生长，将有助于提升材料的性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不能充分利用Cr的析出强化作用，不利于Ni-Cr合金高温性能的进一步提升的问题，提出一种高强度、高热蠕变性能Ni-Cr基高温合金及其制备方法，以V、Co、La等实现抑制不连续析出相形核条件的第三组元添加至Ni-Cr基高温合金中，配合一定的热处理制度与梯度强磁场条件，在改变晶界处溶质富集和迁移规律的基础上，改变不连续析出相的形核生长条件，为DP/CP的竞争形核生长与控制提供驱动力，抑制Ni-Cr基高温合金不连续性析出的效果，从而获得具有高强度与高抗热蠕变性能的Ni-Cr基高温合金。

本发明一方面提供一种上述方法制备的高强度和高温蠕变性的Ni-Cr基合金，其中，Ni-Cr基合金成分及组成为：Cr的质量百分含量35～45％，V为0.1～3％，Co为0.1～0.5％，La为0.1～0.5％，余量为Ni。

基于以上技术方案，优选的，Cr的质量百分含量为40～42％，V为1～2％，Co为0.2～0.3％，La为0.1～0.3％，余量为Ni。

本发明一方面提供一种高强度和高热蠕变性的Ni-Cr基合金制备方法，包括下述工艺步骤：

(1)合金铸锭制备：按比例将纯度≥99.9wt％的原料加入到熔炼设备中，在熔炼过程中施加1.5～5Hz的低频电磁搅拌作用，使熔炼搅拌的过程更加均匀，在0.1～1标准大气压惰性气氛的保护下铸成Ni-Cr基合金铸锭；

(2)热轧、冷轧和固溶处理：将步骤(1)所得Ni-Cr基合金铸锭经1000～1200℃热轧处理，再经过道次压下量为50～90％的冷轧处理后，在1100～1250℃下进行固溶处理1～6h。

(3)强磁场时效处理：将步骤(2)所得经过固溶处理的铸锭置于0.1～45T强磁场中，调整样品位置，在-800T²/m～800T²/m的梯度强磁场下(含0T²/m)，在温度为500～700℃条件下，保温0.5～12小时后淬火，获得Ni-Cr基合金。

本发明所述“梯度磁场”是指强磁场沿轴向或径向具有磁感应强度梯度，特别的在本发明中以磁感应强度与磁感应强度梯度的乘积来定义“梯度磁场”的大小和不同，即合金样品在此“梯度磁场”下会受到磁化力的作用。特别的选择磁感应强度B与重力方向平行，沿此方向有梯度gradB，此时以B·grad B来表示此“梯度磁场”。

上述技术方案中，优选所述的惰性气氛为氮气或氩气，气压为0.25～0.75标准大气。

上述技术方案中，优选的熔炼设备为高真空电弧熔炼炉、真空感应炉或真空自耗熔炼炉；采用高真空电弧熔炼炉时，铸锭的方式为吸铸，采用真空感应炉或真空自耗熔炼炉时，铸锭方式为浇铸。

上述技术方案中，优选所述热轧条件为1150～1200℃。

上述技术方案中，优选所述冷轧条件为道次压下量为50～90％，进一步优选为60～80％，最优选为65～75％。

上述技术方案中，优选所述固溶处理时间为1～6h，进一步优选为1～3h，最优选为1.5～2h。

上述技术方案中，优选将固溶处理所得样品置于0.1～30T磁场中，进一步优选为1～12T，最优选为8～10T。

上述技术方案中，优选强磁场时效温度为550～650℃，进一步优选为550～600℃，最优选为575～600℃。

上述技术方案中，优选将Ni-Cr基合金在-450T²/m～450T²/m的梯度磁场(含0T²/m)下进行强磁场时效处理，进一步优选为-425T²/m～425T²/m，最优选为-350T²/m～350T²/m。

上述技术方案中，优选强磁场时效处理后保温0.5～6小时后淬火，进一步优选为1～5小时，最优选为2～4小时。

更进一步地，所述Ni-Cr基合金采用高真空电弧炉在0.25～0.75标准大气压氩气或氮气保护下吸铸；或采用真空感应熔炼炉在0.25～0.75标准大气压氩气或氮气保护下在铜模或其它金属模具中浇铸而成。

进一步地，所述Ni-Cr基合金按下述方法制得：按目标Ni-Cr基合金组成质量百分比，采用纯度≥99.9wt％的电解Ni片、Cr片与La块、V块、Co块等金属原料，采用在高真空电弧熔炼后吸铸或在真空感应炉中熔炼金属模中浇铸或类似的冶炼方式制备Ni-Cr基合金。

本发明另一方面提供一种上述方法制备的高强度和高温蠕变性的Ni-Cr基合金，其中，Ni-Cr基合金成分及组成为：Cr的质量百分含量35～45％，V为0.1～3％，Co为0.1～0.5％，La为0.1～0.5％，余量为Ni。

有益效果

(1)35％-45％Cr含量的Ni-Cr基合金中存在高密度的富Cr析出相能强化基体，进一步提升合金的高温性能。

(2)在熔炼过程中施加1.5～5Hz的低频电磁场，以低频电磁场与熔体运动形成的电磁力搅拌合金，可以实现合金的溶质分布、温度分布等更均匀，可以获得更高质量的合金铸锭。

(3)本发明所述制备方法施加梯度磁场控制晶界处溶质富集和迁移规律，由于基体与析出相磁矩不同，利用强磁场能控制固态相变中析出相的形核、生长、相变动力学、晶界和界面能等，改变材料的组织结构特征和性能，综合调控Ni-Cr基合金的高温强度和高温热蠕变性。

(4)本发明制备的Ni-Cr基合金比现有技术制备的Ni-Cr基合金在保持高温强度基本不降低的情况下热蠕变性提高18～25％。其中本发明成分组成的效果显著，可以比现有Ni-Cr基合金的热蠕变性提高18％～20％。

附图说明

图1为实施例1制备的Ni-Cr合金微观组织图。

图2为对比例1制备的Ni-Cr合金微观组织图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明实施例中采用的高真空电弧炉型号为ZFH-300-70。

本发明实施例中采用的真空感应熔炼炉型号为TG100A-25。

本发明实施例采用JMTD-12T100超导磁体。

本发明实施例中采用JSD-20T52超导磁体。

本发明实施例中采用45T高强混合磁体。

本发明实施例中采用的真空热处理炉型号为VHT-II。

本发明实施例中采用SANS-CMT5105电子万能试验机进行应力—应变曲线测试并获得抗拉强度。

本发明实施例中采用TMT-D5高温蠕变试验机测试高温抗蠕变性能。

本发明一个优选的实施方式为：

(1)母合金制备：采用纯度≥99.9wt％的Ni、Cr、La、V、Co等高纯金属，利用真空感应炉或真空自耗熔炼炉或类似熔炼设备熔炼金属。在熔炼过程中施加1.5～5Hz的低频电磁搅拌作用，在0.1～1标准大气压氩气保护下浇铸在铜模或类似铸模中制备Ni-Cr基合金铸锭。

(2)热轧、冷轧和固溶处理：将步骤(1)所得Ni-Cr基合金经1150～1200℃热轧处理，再经过道次压下量为67～75％的冷轧处理后，在1100～1250℃下进行固溶处理1.5～2h。

(3)强磁场时效处理：将步骤(2)所得样品置于8～10T强磁场中，调整样品位置，在-350T²/m～350T²/m的梯度强磁场下(含0T²/m)，在温度为575～600℃条件下，保温2～4小时后淬火，获得Ni-Cr基合金。

实施例1

(1)母合金制备：采用纯度≥99.9wt％的Ni、Cr、La、V、Co高纯金属，利用真空感应炉熔炼金属。在熔炼过程中施加1.5Hz的低频电磁搅拌作用，在0.1标准大气压氩气保护下浇铸在铜模中制备Ni-35％Cr-3％V-0.5％Co-0.5％La合金铸锭。

(2)热轧、冷轧和固溶处理：将步骤(1)所得Ni-Cr基合金经1150℃热轧处理，再经过道次压下量为50％的冷轧处理后，在1100℃下进行固溶处理6h。

(3)强磁场时效处理：将步骤(2)所得样品置于0.1T强磁场中，调整样品位置，在0T²/m的梯度强磁场下，在温度为700℃条件下，保温0.5小时后淬火，获得Ni-Cr基合金。

制备获得的Ni-35％Cr-3％V-0.5％Co-0.5％La合金的750℃下抗拉强度为850MPa，高温下800℃、750MPa蠕变弯曲寿命为5000h。

对比例1

合金制备过程与实施例1相同，成分改为Ni-35％Cr，其余处理与实施例1相同，制备获得的Ni-35％C合金的750℃下抗拉强度为800MPa，高温下800℃、800MPa蠕变弯曲寿命为4100h。

可见，利用本发明实施例1所得的Ni-35％Cr-3％V-0.5％Co-0.5％La合金相比对比例Ni-35％Cr合金750℃下的抗拉强度提高5％，高温抗蠕变性能提高了18％。

图1为实施例1制备的Ni-Cr合金微观组织图，从图中可以看出，晶内有明显的针状连续析出组织；图2为对比例1制备的Ni-Cr合金微观组织图，从图中可以看出，晶界处明显有不连续析出胞状组织。对比分析可知，本专利提出的Ni-Cr基合金由于添加了V、Co和La元素，在促进形成高密度连续富Cr析出相的同时，也抑制了晶界处的不连续析出胞状组织，从而实现了本专利提出的合金高温性能的提升。

实施例2

(1)合金铸锭制备：采用纯度≥99.9wt％的Ni、Cr、La、V、Co高纯金属，利用真空感应炉设备熔炼金属，在熔炼过程中施加3Hz的低频电磁搅拌作用，在0.5标准大气压氩气保护下浇铸在铜模中制备Ni-40％Cr-0.1％V-0.1％Co-0.1％La合金铸锭；

(2)热轧、冷轧和固溶处理：将步骤(1)所得Ni-Cr基合金经1180℃热轧处理，再经过道次压下量为70％的冷轧处理后，在1150℃下进行固溶处理3h。

(3)强磁场时效处理：将步骤(2)所得样品置于23T强磁场中，调整样品位置，在-800T²/m的梯度强磁场下，在温度为600℃条件下，保温6小时后淬火，获得Ni-Cr基合金。

制备获得的Ni-40％Cr-0.1％V-0.1％Co-0.1％La合金750℃下的抗拉强度为900MPa，高温下800℃、750MPa蠕变弯曲寿命为5450h。

对比例2

合金制备过程和成分与实施例2相同，在第(3)步中不施加稳恒磁场，其余处理与实施例2相同，制备获得的Ni-40％Cr-0.1％V-0.1％Co-0.1％La合金750℃下的抗拉强度为800MPa，高温下800℃、750MPa蠕变弯曲寿命为4865h。

可见，利用本发明实施例2所得的Ni-40％Cr-0.1％V-0.1％Co-0.1％La合金相比对比例2合金的抗拉强度提高11％，高温抗蠕变性能提高了19％。

实施例3

(1)合金铸锭制备：采用纯度≥99.9wt％的Ni、Cr、La、V、Co高纯金属，利用真空感应炉设备熔炼金属，在熔炼过程中施加5Hz的低频电磁搅拌作用，在1标准大气压氩气保护下浇铸在铜模中制备Ni-45％Cr-2％V-0.2％Co-0.3％La合金铸锭；

(2)热轧、冷轧和固溶处理：将步骤(1)所得Ni-Cr基合金经1200℃热轧处理，再经过道次压下量为90％的冷轧处理后，在1250℃下进行固溶处理1h。

(3)强磁场时效处理：将步骤(2)所得样品置于45T强磁场中，调整样品位置，在800T²/m的梯度强磁场下，在温度为500℃条件下，保温12小时后淬火，获得Ni-Cr基合金。

制备获得的Ni-45％Cr-2％V-0.2％Co-0.3％La合金750℃的抗拉强度为955MPa，高温下650℃、705MPa蠕变弯曲寿命为5900h。

实施例4

(2)热轧、冷轧和固溶处理：将步骤(1)所得Ni-Cr基合金经1200℃热轧处理，再经过道次压下量为90％的冷轧处理后，在1200℃下进行固溶处理1h。

(3)强磁场时效处理：将步骤(2)所得样品置于45T强磁场中，调整样品位置，在800T²/m的梯度强磁场下，在温度为500℃条件下，保温6小时后淬火，获得Ni-Cr基合金。

制备获得的Ni-45％Cr-2％V-0.2％Co-0.3％La合金750℃的抗拉强度为908MPa，高温下650℃、705MPa蠕变弯曲寿命为4425h。具体实施例汇总结果见表1。

表1

Claims

1.一种Ni-Cr基合金制备方法，其特征在于，所述Ni-Cr基合金中，Cr的质量百分含量35～45％，V为0.1～3％，Co为0.1～0.5％，La为0.1～0.5％，余量为Ni，制备方法包括如下步骤：

(1)合金铸锭制备：按组成比例将原料在熔炼设备中搅拌熔炼，并施加1.5～5Hz的低频电磁，熔炼后，在惰性气氛的保护下铸在铜模中制备成Ni-Cr基合金铸锭；

(2)热轧、冷轧和固溶处理：将步骤(1)所得Ni-Cr基合金铸锭经1000～1200℃热轧处理，再经过道次压下量为50～90％的冷轧处理，使其厚度降为5mm以下，在1100～1250℃下进行固溶处理1～6h；

(3)强磁场时效处理：将步骤(2)固溶处理后的铸锭置于0.1～45T强磁场中，在-800T²/m～800T²/m的梯度强磁场下，在温度为500～700℃条件下，保温0.5～12小时后淬火，得到所述Ni-Cr基合金；

所述梯度强磁场是指强磁场沿轴向或径向具有磁感应强度梯度，以磁感应强度与磁感应强度梯度的乘积来定义梯度强磁场的大小和不同；选择磁感应强度B与重力方向平行，沿此方向有梯度gradB，此时以B·grad B来表示此梯度强磁场。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Ni-Cr基合金中，Cr的质量百分含量为40～42％，V为1～2％，Co为0.2～0.3％，La为0.1～0.3％，余量为Ni。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述熔炼设备为高真空电弧熔炼炉、真空感应炉或真空自耗熔炼炉；采用高真空电弧熔炼炉时，铸锭的方式为吸铸，采用真空感应炉或真空自耗熔炼炉时，铸锭方式为浇铸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)所述的惰性气氛为0.1～1标准大气压的氮气或氩气。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为0.25～0.75标准大气压氩气或氮气。