KR101581422B1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는 평면상의 다공성 기재; 및 상기 평면상의 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기입자가 고분자 바인더에 의해 결착되어 있으며 계면활성제를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한다.
이러한 계면활성제를 도입한 다공성 유기-무기 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 열적안정성이 우수할 뿐만 아니라 전해액에 대한 함침성 또한 우수하므로, 전기화학소자의 성능 향상에 기여하며, 특히 우수한 함침성이 필수적인 전기자동차용 대형 이차전지에 적합하다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 다공성 기재의 적어도 일면에 다공성 유기-무기 코팅층을 형성하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 유기-무기 코팅층에 함유된 무기물 입자들은 내열성이 뛰어나므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 방지한다.
한편, 리튬 이차전지에 있어서, 비수성 전해액으로는 주로 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등의 비양자성 유기용매가 사용되는데, 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성용매 임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 따라서, 리튬 이차전지의 비수성 전해액은 폴리에틸렌 등으로 이루어진 세퍼레이터와 친화성이 적어서, 세퍼레이터를 쉽게 습윤화시키지 못한다. 그러므로 전해액의 긴 습윤화 시간으로 인하여 전지제조에 장시간이 소요되며 전지성능의 최적화가 쉽지 않다.
이에, 대한민국 공개특허 제2006-21221호에는 유기-무기 다공성 코팅층의 고분자 바인더로 겔화 가능한 폴리머를 사용하여 전해액에 대한 함침성을 향상시키고는 있지만, 전지의 성능 향상을 위해서 함침성이 더 우수한 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 기재의 적어도 일면에 다공성 유기-무기 코팅층을 형성하며 함침성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 평면상의 다공성 기재; 및 상기 평면상의 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된, 무기입자가 고분자 바인더에 의해 결착되어 있으며 계면활성제를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
이러한 계면활성제는 다공성 코팅층의 전체 중량 대비 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 이러한 계면활성제는 비이온 계면활성제인 것을 사용할 수 있는데, 상기 비이온 계면활성제는 친수성 부위와 소수성 부위를 함께 가지고 있는 블록 공중합체인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고분자 바인더로는 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자로서, 용해도 지수 15 내지 45 MPa1/2 범위인 것을 사용할 수 있다.
사용 가능한 고분자 바인더로는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 또는 폴리이미드(polyimide) 등이 있다.
그리고, 본 발명에 사용되는 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 사용할 수 있고, 이러한 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
특히 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 또는 TiO2 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용할 수 있다.
이러한 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비는 50:50 내지 99:1 인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재는 특별히 제한하는 것을 아니지만 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등으로 이루어진 것일 수 있다.
이러한 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것일 수 있다.
이러한 세퍼레이터는 전기화학소자에 사용되며, 특히 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 계면활성제를 도입한 다공성 유기-무기 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 열적안정성이 우수할 뿐만 아니라 전해액에 대한 함침성 또한 우수하므로, 전기화학소자의 성능 향상에 기여하며, 특히 우수한 함침성이 필수적인 전기자동차용 대형 이차전지에 적합하다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는 평면상의 다공성 기재; 및 상기 평면상의 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된, 무기입자가 고분자 바인더에 의해 결착되어 있으며 계면활성제를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한다.
전기화학소자용 세퍼레이터는 양극과 음극의 직접적인 접촉을 방지하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 다공성 기재를 사용한다. 이러한 다공성 기재로 이루어진 전기화학소자용 세퍼레이터의 열적 안정성을 위하여 다공성 유기-무기 코팅층을 도입하게 되는데, 특히 본 발명의 다공성 유기-무기 코팅층은 계면활성제를 포함한다.
리튬 이차전지에 있어서, 비수성 전해액으로는 주로 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등의 비양자성 유기용매가 사용되는데, 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성용매 임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 이에 계면활성제는 친수성인 부분과 소수성인 부분으로 되어 있는 화합물로서, 서로 반대성질인 친수성 물질 및 소수성 물질 모두에 대하여 친화성이 있다. 따라서, 일반적으로 다공성 유기-무기 코팅층은 이러한 전해액에 대한 함침성이 다소 떨어지지만, 본 발명과 같이 계면활성제가 고분자 바인더 및 무기입자 사이에 분산되어 있는 경우에는 전해액의 표면장력을 약화시키고, 비극성인 고분자 바인더 및 무기입자의 극성 용매인 전해액에 대한 친화성을 높여주므로, 다공성 유기-무기 코팅층의 함침성이 증가하게 되므로 결과적으로 세퍼레이터의 함침성이 향상되게 된다. 또한, 이러한 계면활성제는 유기-무기 코팅층의 형성과정에서 계면활성제의 상대적으로 낮은 분자량으로 인하여 코팅층의 표면부에 높은 농도로 존재할 것으로 추정되므로 함침성 향상에 더욱 기여하게 될 것이다.
이러한 계면활성제는 다공성 코팅층의 전체 중량 대비 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 함침성 향상 효과가 개선될 수 있다.
일반적으로 계면활성제는 수용액에서 이온성을 나타내는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제와 수용액 하에서도 이온으로 갈라지지 않는 비이온 계면활성제로 대분할 수 있는 데, 전기화학소자는 이온의 이동에 따른 전기화학반응을 수반하게 되므로, 이에 영향이 적은 비이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 및 수크로오스지방산에스테르 등을 사용할 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 발명의 계면활성제로는 친수성 부위와 소수성 부위를 함께 가지고 있는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
일반적으로 블록 공중합체는 한 종류의 단량체가 일정량 연결된 쇄(chain)와 이와는 다른 특징을 갖는 또 다른 단량체가 일정량 연결된 쇄가 화학적으로 결합되어 있는 공중합체이다. 본 발명의 바람직한 계면활성제로서 상기 블록 공중합체는 친수성 단량체로 이루어진 쇄와 소수성 단량체로 이루어진 쇄 사이에 화학결합이 교차되어 형성된 공중합체로서, 공중합체 자체에 친수성 부위와 소수성 부위를 함께 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 블록 공중합체의 특히 바람직한 예로는 PEO-PPO 블록 공중합체를 들 수 있다. 상기 PEO-PPO 블록 공중합체는 친수성의 PEO(Polyethylene oxide)와 소수성의 PPO(Polypropylene oxide) 쇄가 일정한 단위로 반복되어 결합되어 있는 구조로 이루어져 있다. PEO-PPO 블록 공중합체는 전지의 작동 메커니즘에 대한 영향이 매우 적으며, 분자내에 친수성과 소수성 부위를 함께 가지고 있음으로 해서 앞서 설명한 바와 같이 전해액의 습윤성을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 PEO-PPO 블록 공중합체 중에서 PEO 함량은 전체 공중합체의 중량을 기준으로 40 내지 80%인 것이 바람직하다. 상기 PEO-PPO 블록 공중합체 중에서도 전체적으로 PEO-PPO-PEO 구조의 트리 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 PEO-PPO-PEO 트리 블록 공중합체에서 PEO 함량은 전체 공중합체의 중량을 기준으로 60 내지 70 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 바인더는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 고분자 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 고분자 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 고분자 바인더의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 고분자 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기-무기 다공성 코팅층에 포함되는 고분자 바인더는 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용할 수도 있다. 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자는 높은 전해액 함침율을 가지며, 특히 본 발명에 도입되는 계면활성제는 전해액의 표면장력을 약화시키게 되므로 겔화가 가능한 고분자 바인더의 전해액에 대한 친화성이 향상되며 이러한 고분자 바인더의 겔화를 촉진하는 역할을 하게 된다. 본 발명의 계면활성제의 도입으로 고분자 바인더의 겔화시간이 단축되어 겔화가 더욱 용이하게 한다. 이에 따라 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자가 바람직하다. 따라서 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 가진 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침되기 어렵게 된다.
이러한 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 또는 폴리이미드(polyimide) 등을 사용할 수 있다.
고분자 바인더의 용매로는 사용하고자 하는 고분자 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 고분자 바인더 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
이러한 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재시켜 라미네이팅하고, 비수전해액을 사용하여 전기화학소자를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 비수전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 그러나 비수전해액은 카보네이트계 유기용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 평면상의 다공성 기재; 및
    상기 평면상의 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자가 고분자 바인더에 의해 결착되어 있으며 계면활성제를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하며,
    여기에서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 계면활성제는 PEO의 함량이 60 내지 70 중량%인 PEO-PPO-PEO 구조의 트리블록공중합체를 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 다공성 코팅층의 전체 중량 대비 0.1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 비이온 계면활성제는 친수성 부위와 소수성 부위를 함께 가지고 있는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자로서, 용해도 지수 15 내지 45 MPa1/2 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  15. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항, 2항, 3항, 4항, 5항, 6항, 7항, 9항, 10항, 11항, 12항, 13항 및 14항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 비수전해액은 카보네이트계 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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