KR101693053B1 - Flame-retardant photocurable resin composition, dry film and cured product of the same, and printed wiring board using the composition, dry film or cured product - Google Patents

Abstract

본 발명은 비할로겐 조성이며, 환경 부하가 적음과 동시에 난연성이 우수하고, 가요성이 풍부한 경화 피막을 형성할 수 있는 난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
난연성 광 경화성 수지 조성물은 (A) 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광 중합 개시제를 함유한다. 바람직하게는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지이다. 더욱 바람직하게는, 추가로 (D) 광 중합성 단량체를 함유하거나, 또는 추가로 (E) 열 경화성 수지를 함유한다. 이러한 난연성 광 경화성 수지 조성물, 특히 열 경화성 수지 (E)를 함유하는 난연성의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.The present invention relates to a flame-retardant photo-curable resin composition capable of forming a cured film having a non-halogen composition, a low environmental load and an excellent flame retardancy, a flexible film, a dry film thereof and a cured product thereof, And a flame-retardant cured coating of the flame retardant.
The flame-retardant photocurable resin composition contains (A) an element-containing polyester which is soluble in an organic solvent, (B) a carboxyl group-containing resin and (C) a photopolymerization initiator. Preferably, the carboxyl group-containing resin (B) is a carboxyl group-containing polyurethane resin. More preferably, it further contains (D) a photopolymerizable monomer, or further contains (E) a thermosetting resin. A flame-retardant photocurable / thermosetting resin composition containing such a flame-retardant photocurable resin composition, particularly a thermosetting resin (E), can be preferably used as a solder resist.

Description

난연성 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판{FLAME-RETARDANT PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM AND CURED PRODUCT OF THE SAME, AND PRINTED WIRING BOARD USING THE COMPOSITION, DRY FILM OR CURED PRODUCT}Technical Field The present invention relates to a flame-retardant photo-curing resin composition, a dry film and a cured product thereof, and a printed circuit board using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a flame-

본 발명은, 희알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 난연성의 광 경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광 경화되는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 사용하여 형성된 난연성의 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a flame-retardant photocurable resin composition that can be developed by a dilute alkaline aqueous solution, particularly a composition for a solder resist that is photo-cured by ultraviolet exposure or laser exposure, a dry film thereof and a cured product thereof, To a printed wiring board.

종래, 인쇄 배선판 및 플렉시블 배선판(이하, FPC로 약칭함)은 전자 기기에 탑재되기 위해 난연성이 요망되었으며, 이들의 일부인 솔더 레지스트에도 난연성이 요구되었다. 그 중에서도 FPC는 통상적으로 폴리이미드 기판으로 이루어지기 때문에, 유리 에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포되어야 할 솔더 레지스트는 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막 두께이기 때문에, 박막의 FPC의 경우 상대적으로 솔더 레지스트에 대한 난연화의 부담이 커진다.Conventionally, a printed wiring board and a flexible wiring board (hereinafter abbreviated as FPC) were required to have flame retardancy to be mounted on electronic equipment, and the solder resist, which is a part of these, was also required to have flame retardancy. Among them, the FPC is usually made of a polyimide substrate, and thus is a thin film unlike a printed wiring board of a glass epoxy substrate. However, since the solder resist to be applied has the same film thickness for both the printed wiring board and the FPC, the burden on the solder resist to the solder resist is relatively increased in the case of the thin FPC.

그 때문에, 종래부터 솔더 레지스트의 난연화에 대하여 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허문헌 1)에는 (A) 바인더 중합체, (B) 브로모페닐기 등의 할로겐화 방향환과, (메트)아크릴로일기 등의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 갖는 광 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, (D) 블록 이소시아네이트 화합물 및 (E) 분자 내에 인 원자를 갖는 인 함유 화합물을 함유하는 FPC용 난연성의 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 할로겐화 방향환과 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 할로겐 화합물의 사용은, 환경 부하의 관점에서 바람직하지 않다.For this reason, various proposals have heretofore been made on the flame retardation of the solder resist. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-10794 (Patent Document 1) discloses a process for producing a polymerizable ethylenically unsaturated compound such as a halogenated aromatic ring such as (A) a binder polymer, (B) a bromophenyl group, (D) a block isocyanate compound, and (E) a phosphorus-containing compound having a phosphorus atom in the molecule, has been proposed as a flame-retardant photosensitive resin composition for an FPC . However, the use of a halogen compound such as a compound having a halogenated aromatic ring and a polymerizable unsaturated double bond is not preferable from the viewpoint of environmental load.

일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허 청구의 범위)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-10794 (claims)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 비할로겐 조성이며, 환경 부하가 적음과 동시에 난연성이 우수하고, 경화 피막의 가요성이 풍부하고, 각종 기재에 대한 밀착성이나, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수한 미세한 패턴의 경화 피막을 형성할 수 있고, 특히 FPC용에 바람직한 난연성 광 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described prior art, and an object of the present invention is to provide a non-halogen composition which is excellent in flame retardancy, environmental load, flame retardancy, flexibility of a cured film, It is an object of the present invention to provide a flame-retardant photo-curable resin composition which is capable of forming a cured film having a fine pattern with excellent electroless gold plating resistance, moisture resistance, electrical insulation and the like, and particularly suitable for FPC.

또한, 본 발명의 목적은, 이러한 광 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 난연성의 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.It is also an object of the present invention to provide a flame retardant dry film and cured product excellent in various characteristics as described above obtained by using such a photocurable resin composition and a flame retardant cured film such as a solder resist, And a printed circuit board.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따르면, (A) 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지이다.According to the present invention, there is provided a flame-retardant photocurable resin composition comprising (A) an organic solvent-soluble polyester containing an element, (B) a carboxyl group-containing resin and (C) a photopolymerization initiator do. Preferably, the carboxyl group-containing resin (B) is a carboxyl group-containing polyurethane resin.

바람직한 양태에서는, 추가로 (D) 광 중합성 단량체를 함유하거나, 또는 추가로 (E) 열 경화성 수지를 함유한다. 상기 열 경화성 수지 (E)는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 난연성 광 경화성 수지 조성물, 특히 열 경화성 수지 (E)를 함유하는 난연성의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물은, 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.In a preferred embodiment, it further contains (D) a photopolymerizable monomer or further contains (E) a thermosetting resin. The thermosetting resin (E) preferably includes an epoxy resin having a biphenyl skeleton. A flame-retardant photocurable / thermosetting resin composition containing such a flame-retardant photocurable resin composition, particularly a thermosetting resin (E), can be preferably used as a solder resist.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 난연성 광 경화성의 드라이 필름이나, 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화물도 제공된다.According to the present invention, there is also provided a flame-retardant photo-curable dry film obtained by applying and drying the flame-retardant photo-curable resin composition onto a carrier film, and a flame-retardant cured product obtained by curing the flame-retardant photo- curable resin composition or the dry film.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판도 제공된다.According to the present invention, there is also provided a printed wiring board characterized by having a flame-retardant cured coating obtained by curing the flame-retardant photo-curable resin composition or the dry film.

본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물은 모두 할로겐 프리의 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르 및 카르복실기 함유 수지를 사용하고 있기 때문에, 비할로겐 조성이며 환경 부하가 적음과 동시에 난연성이 우수하고, 경화 피막의 가요성이 풍부하고, 각종 기재에 대한 밀착성이나 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수한 미세한 패턴의 경화 피막을 형성할 수 있다.Since the flame-retardant photo-curable resin composition of the present invention uses an element-containing polyester and a carboxyl group-containing resin which are halogen-free organic solvent-soluble, it is possible to provide a flame- It is possible to form a cured film of a fine pattern which is rich in properties and excellent in adhesiveness to various substrates, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, moisture resistance, electrical insulation and the like.

따라서, 본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물은 인쇄 배선판, 특히 FPC의 솔더 레지스트 등의 난연성 경화 피막의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.Therefore, the flame-retardant photo-curable resin composition of the present invention can be advantageously applied to the formation of a flame-retardant cured coating film of a printed wiring board, particularly, an FPC solder resist.

상기한 바와 같이 본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물의 제1 특징은, 할로겐 프리의 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르 (A)를 사용하고 있다는 점에 있다. 또한, 본 명세서에서 용어 "할로겐 프리"란, 불가피적 불순물로서 혼입되는 경우를 제외하고는 적극적으로 할로겐 화합물을 사용하고 있지 않은 것을 의미한다.As described above, the first characteristic of the flame-retardant photocurable resin composition of the present invention is that an element-containing polyester (A) which is halogen-free organic solvent-soluble is used. The term "halogen-free" in the present specification means that a halogen compound is not actively used, except when it is incorporated as an inevitable impurity.

유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르 (A)는, 폴리에스테르의 제조시에 인 함유 카르복실산이나 그의 에스테르화물, 인산계 화합물, 포스폰산계 화합물, 아인산계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물 등의 인 화합물을 공중합시켜 얻어지는 것이다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-3587호 공보, 일본 특허 공개 제2007-204744호 공보 등 참조).The element-containing polyester (A) which is soluble in an organic solvent can be obtained by reacting a phosphorus-containing carboxylic acid or its esterified product, a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound, a phosphorous acid compound, (See, for example, JP-A-2002-3587, JP-A-2007-204744, etc.).

바람직하게는 하기 화학식 I로 표시되는 인 함유 카르복실산 또는 그의 에스테르 화합물을 공중합하여 얻어지는 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르이다.Is preferably an organic solvent-soluble polyester obtained by copolymerizing a phosphorus-containing carboxylic acid represented by the following formula (I) or an ester compound thereof.

<화학식 I>(I)

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, (Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기 또는 히드록시기 치환 탄화수소기를 나타내고, R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group,

l, m은 0 내지 4의 정수를 나타냄)l and m represent an integer of 0 to 4)

상기 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르의 시판품으로서는, 도요보(주) 제조 바이론(등록 상표) 237, 바이론 337 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of the organic solvent-soluble element-containing polyester include Vylon (registered trademark) 237 and Vylon 337 manufactured by Toyo Bosu Co., Ltd.

이들 인 원소 함유 폴리에스테르는, 부분적으로 디이소시아네이트를 사용하여 우레탄 결합을 도입한 폴리에스테르폴리우레탄 구조일 수도 있다. 예를 들면, 시판되어 있는 것으로서는 도요보(주) 제조, UR3570 등을 들 수 있다.These phosphorus element-containing polyesters may be a polyester polyurethane structure in which a urethane bond is partially introduced using a diisocyanate. For example, commercially available products include UR3570 manufactured by Toyobo Co., Ltd.

유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르 (A)로서는, 공업용 각종 유기 용제에 용해되는 각종 고분자량 폴리에스테르 수지 화합물을 사용할 수 있으며, 특정한 것으로 한정되지 않지만, 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.As the organic-solvent-soluble element-containing polyester (A), various high-molecular-weight polyester resin compounds soluble in various organic solvents for industrial use can be used and are not limited to specific ones, but those having the following properties are preferable.

(1) 중량 평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 100,000, 나아가서는 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 얻어지는 도막의 태크 프리 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 각종 유기 용제에 대한 용해성이 저하되고, 얻어지는 도막의 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있다.(1) The weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. If the weight-average molecular weight is less than 1,000, the tack-free performance of the obtained coating film may be lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 100,000, the solubility in various organic solvents lowers, and the developability of the obtained coating film may be markedly deteriorated.

(2) 폴리에스테르 중의 인 함유량은 일반적으로 0.3 내지 20 ％, 나아가서는 1 내지 5 ％의 범위인 것이 바람직하다. 0.3 ％ 미만이면 충분한 난연성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 20 ％를 초과하면, 경화 피막의 가요성, 전기 특성이 현저히 악화되는 경우가 있다.(2) The content of phosphorus in the polyester is generally in the range of 0.3 to 20%, more preferably 1 to 5%. If it is less than 0.3%, sufficient flame retardancy may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 20%, the flexibility and electrical characteristics of the cured coating may be markedly deteriorated.

유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르 (A)의 배합량은 전체 조성물 중에 0.5 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 내지 20 질량％이다.The blending amount of the element-containing polyester (A) which is soluble in an organic solvent is 0.5 to 50 mass%, preferably 1 to 20 mass%, in the whole composition.

상기 범위보다 적은 경우 얻어지는 경화 피막의 충분한 난연성이 얻어지지 않고, 가요성에서도 양호한 결과가 얻어지지 않는다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우 도막의 태크 프리 성능이 저하되거나, 조성물의 점성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.When the amount is smaller than the above range, sufficient flame retardancy of the obtained cured film can not be obtained and good results can not be obtained even in the flexibility. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the tack-free performance of the coating film deteriorates or the viscosity of the composition increases, which is not preferable.

유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르 (A)에 사용되는 공업용 각종 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다.Examples of industrial various organic solvents used in the element-containing polyester (A) soluble in an organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, . More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether And the like; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum ether such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha.

이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되며, 고분자량 폴리에스테르 수지 화합물의 가수분해를 촉진시키지 않는 것임이 보다 바람직하다.These organic solvents are used alone or as a mixture of two or more kinds, and more preferably do not promote the hydrolysis of the high molecular weight polyester resin compound.

본 발명의 난연성 광 경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지 (B)로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B')를 사용하면 광 경화성을 부여할 수 있으며, 알칼리 현상성의 조성물이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 이 불포화 이중 결합은, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해서는 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광 중합성 단량체 (D)를 병용할 필요가 있다.As the carboxyl group-containing resin (B) contained in the flame-retardant photocurable resin composition of the present invention, a known resin compound containing a carboxyl group in the molecule can be used. Use of a carboxyl group-containing photosensitive resin (B ') having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferred because it can impart light curability and an alkali developable composition. The unsaturated double bond is preferably derived from a (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative. When only a carboxyl group-containing water having no ethylenically unsaturated double bond is used, it is necessary to use a photopolymerizable monomer (D) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule in order to make the composition photocurable have.

카르복실기 함유 수지 (B)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떠한 것이어도 상관없음)을 바람직하게 사용할 수 있다.As specific examples of the carboxyl group-containing resin (B), compounds (any of oligomers and polymers) listed below may be preferably used.

(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(1) a diisocyanate such as an aliphatic diisocyanate, a branched aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate and an aromatic diisocyanate, a dialcohol compound containing a carboxyl group such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid and polycarbonate-based polyol, Containing carboxyl groups in a diol compound such as a polyol, a polyol, a polyester polyol, a polyolefin polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group Urethane resin.

(2) 디이소시아네이트와 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.(2) a polyfunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, beccylenol type epoxy resin and biphenol type epoxy resin (Meth) acrylate or a partial acid anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(Meth) acrylate and (meth) acrylate in the synthesis of the resin of the above (1) or (2), and adding a compound having one hydroxyl group and at least one (meth) Acrylated urethane resin containing a carboxyl group.

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(4) Addition of a compound having one isocyanate group and at least one (meth) acrylate group in the molecule, such as a conformal reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate during the synthesis of the resin of the above (1) or (2) And a (meth) acrylated carboxyl group-containing urethane resin.

(5) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(5) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene,? -Methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate or isobutylene.

(6) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.(6) A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin as described below with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl group present in the side chain.

(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.(7) a photosensitive carboxyl group-containing compound obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin with epichlorohydrin to react with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting hydroxyl group Suzy.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.(8) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a bifunctional oxetane resin as described below with a dicarboxylic acid, and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.

(9) 상기 (1) 내지 (8)의 수지에 추가로 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.(9) A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having one epoxy group and at least one (meth) acryl group in one molecule in addition to the resins of the above (1) to (8).

이들 카르복실기 함유 수지 중에서도 바람직한 것은 (X) 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 특히 이 우레탄 수지의 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)의 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합되어 있지 않은 것이 감광성, 가요성의 관점에서 바람직하고, (Y) 상기 (6), (7)의 수지의 합성에 사용되는 다관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비스크실레놀 구조를 갖는 화합물 및 그의 수소 첨가 화합물인 경우, 내열성, 난연성의 관점에서 바람직하다. 또한, 별도의 측면에서 상기 (1), (2), (3), (4)의 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 갖고 있기 때문에, 휘어짐에 대하여 바람직하다. 또한, 가요성과 땜납 내열성 등의 특성을 양립시키기 위해, 상기 (1), (2), (3), (4)의 카르복실기 함유 우레탄 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물과, 상기 (5), (6), (7), (8)의 카르복실기 함유 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물을 조합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.Among these carboxyl group-containing resins, it is preferable that the isocyanate group of the carboxyl group-containing polyurethane resin (X), especially the isocyanate group of the isocyanate group-containing component of the urethane resin, is not directly bonded to the benzene ring from the viewpoint of photosensitivity and flexibility (Y) The polyfunctional epoxy resin used in the synthesis of the resins of (6) and (7) is a compound having a bisphenol A structure, a bisphenol F structure, a biphenol structure, a bis- , It is preferable from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy. On the other side, the carboxyl group-containing polyurethane resins of the above (1), (2), (3) and (4) and the modified products such as those (9) have a urethane bond in the main chain. . In order to achieve compatibility between characteristics such as flexibility and solder heat resistance, the carboxyl group-containing urethane resin of the above-mentioned (1), (2), (3) (6), (7), (8), and modified substances such as those (9) are preferably used in combination.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.Further, in the present specification, the term (meth) acrylate is generically referred to as acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (B)는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.Since the carboxyl group-containing resin (B) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되며, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.The acid value of the carboxyl group-containing resin (B) is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer proceeds, And dissolves and peeled off as a developing solution without distinction between the unexposed portion and the unexposed portion, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만인 경우 도막의 태크 프리 성능이 저하되는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있으며, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (B) varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance of the coating film may be deteriorated, the moisture resistance of the coated film after exposure may deteriorate, the film may be reduced during development, and the resolution may be significantly lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 150,000, the developability may be markedly deteriorated and the storage stability may be lowered.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량은 전체 조성물 중에 10 내지 60 질량％, 바람직하게는 20 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The blending amount of the carboxyl group-containing resin (B) as described above is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, in the total composition. If it is less than the above range, the coating film strength is undesirably lowered. On the other hand, if it is more than the above range, the viscosity of the composition tends to be high, and the coatability and the like are lowered.

본 발명에 사용하는 광 중합 개시제 (C)로서는, 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있다.As the photopolymerization initiator (C) used in the present invention, a known publicly known compound can be used.

특히 바람직한 광 중합 개시제로서는 인 원소 함유 광 중합 개시제가 있으며, 하기 화학식 II-1로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.As a particularly preferable photopolymerization initiator, there is a phosphorus-containing photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator having a group represented by the following general formula (II-1) can be preferably used.

<화학식 II-1>&Lt; Formula (II-1) >

(식 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단 R⁵ 및 R⁶ 중 하나는 R-C(=O)-기(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)(Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group , Or an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, provided that one of R ⁵ and R ⁶ may represent an RC (= O) - group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)

상기 화학식 II-1로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어(등록 상표) 819 등을 들 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator having a group represented by the above formula (II-1) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide , Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like. Commercially available products include Lucirin TPO manufactured by BASF Corporation, Irgacure (registered trademark) 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.

다른 바람직한 인 원소 함유 광 중합 개시제로서는 하기 화학식 II-2로 표시되는 개시제이며, 시판품으로서는 바스프사 제조의 루시린 TPO-L이 있다.Another preferred phosphorus-containing photopolymerization initiator is an initiator represented by the following formula (II-2), and a commercially available product is lucylline TPO-L manufactured by BASF.

<화학식 II-2>&Lt; Formula (II-2) >

(식 중, R⁵는 상기와 동일한 의미를 갖고, R⁷ 및 R⁵는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, R-C(=O)-기(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)(In the formula, R ⁵ has the same meaning as defined above, R ⁷ and R ⁵ are independently C 1 -C 10 linear or branched alkyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or a halogen atom, An aryl group substituted with an alkyl group, and an RC (= O) - group (wherein R may represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)

이러한 인 원소 함유 광 중합 개시제의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 1 내지 80 질량부, 바람직하게는 2 내지 50 질량부의 범위에서 선택할 수 있다.The blending amount of the phosphorus-containing photopolymerization initiator may be selected in the range of 1 to 80 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxyl-containing resin (B).

인 원소 함유 광 중합 개시제 이외에 첨가할 수 있는 광 중합 개시제로서는, 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제가 있다.As the photopolymerization initiator that can be added in addition to the phosphorus-containing photopolymerization initiator, there are oximeester-based photopolymerization initiator having a group represented by the following formula (III) and? -Aminoacetophenone-based photopolymerization initiator having a group represented by the following formula .

<화학식 III>(III)

(식 중, R⁸은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, (Wherein R ⁸ represents a hydrogen atom, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, , A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) Lt; / RTI &gt;

R⁹는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R ⁹ represents a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, (Which may have an atom), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group)

R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent an alkyl group or an arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 이들 2개가 결합한 환상알킬에테르기를 나타냄)R ¹² and R ¹³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl ether group in which two of these are bonded)

상기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Preferred examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator having the group represented by the above formula (III) include 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthien-9-one represented by the following formula V, a compound represented by the following formula And a compound represented by the formula (VII).

<화학식 IV>(IV)

<화학식 V>(V)

(식 중, R¹⁴는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고, (Wherein R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group (when the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkoxyl group is 2 or more, the alkyl group may be substituted with at least one hydroxyl group or may have at least one oxygen atom in the middle of the alkyl chain), or a phenoxycarbonyl group And,

R¹⁵, R¹⁷은 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R ¹⁵ and R ¹⁷ each independently represents a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) And,

R¹⁶은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타냄)R ¹⁶ represents a hydrogen atom, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, (Which may have at least one oxygen atom), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group)

<화학식 VI>&Lt; Formula (VI)

(식 중, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, (Wherein R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R ²⁰ , R ²¹ , R ²² and R ²³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

M은 O, S 또는 NH를 나타내고, M represents O, S or NH,

n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)and n and p each independently represent an integer of 0 to 5)

상기한 옥심에스테르계 광 중합 개시제 중에서도, 상기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 및 상기 화학식 VI으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325,이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 가부시끼가이샤 아데카의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among the above oxime ester-based photopolymerization initiators, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one represented by the above formula (V) and a compound represented by the above formula (VI) are more preferable. Commercially available products include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and N-1919 manufactured by Adeca Kabushiki Kaisha. These oxime ester-based photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

상기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.Examples of the? -Aminoacetophenone-based photopolymerization initiator having a group represented by the above formula (IV) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone- (Dimethylamino) -2 - [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinophenyl) ) Phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, and the like. Commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369 and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

상기한 바와 같은 광 중합 개시제 (C)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량부의 범위에서 선택할 수 있다. 0.01 질량부 미만이면 구리상에서의 광 경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 50 질량부를 초과하면 광 중합 개시제 (C)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 격심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.The blending amount of the photopolymerization initiator (C) as described above can be selected from the range of 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). When the amount is less than 0.01 part by mass, the photocurability on copper is insufficient, the coating film is peeled off, and the coating film properties such as chemical resistance are deteriorated. On the other hand, if it is more than 50 parts by mass, the light absorption at the surface of the solder resist coating film of the photopolymerization initiator (C) tends to be intensified and the deep portion curability tends to be lowered.

또한, 상기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.In the case of the oxime ester-based photopolymerization initiator having the group represented by the above formula (III), its blending amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B) Is preferably selected in the range of from 0.1 to 10 parts by mass.

그 이외에 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.Other examples of the photopolymerization initiator, photoinitiator and sensitizer that can be preferably used in the photocurable resin composition of the present invention include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds , Xanthone compounds, and tertiary amine compounds.

벤조인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.

아세토페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.Specific examples of the acetophenone compound are, for example, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone.

안트라퀴논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, and 1-chloro anthraquinone.

티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.Specific examples of the thioxanthone compound are, for example, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone.

케탈 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.

벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-benzoyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 4-benzoyl- -4'-propyldiphenyl sulfide.

3급 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조, 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조, EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조, 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조, 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조, 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조, 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조, 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조, EAB)이다.Specific examples of the tertiary amine compound include, for example, an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Nisseiure MABP), 4,4 (Diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7-diethylaminobenzophenone (EAB, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (manufactured by International Bio-Synthesis Co., Ltd.) (Quantacure DMB), 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (manufactured by International Bio-Synthesis Inc., Quanta Cure BEA), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (manufactured by Van Dyk) Division is solrol (Esolol) 507), 4,4'- diethylamino benzophenone (a product of Hodogaya Chemical Co., Ltd., EAB) on.

상기한 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.Of the above-mentioned compounds, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. The composition of the present invention preferably contains a thioxanthone compound in view of deep curability, and among these, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 , And 4-diisopropylthioxanthone are preferable.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 후막 경화성이 저하되고, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.The amount of such a thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). If the compounding amount of the thioxanthone compound is too large, the curability of the thick film deteriorates, leading to an increase in the cost of the product, which is not preferable.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮기 때문에 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable. Among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because it is low in toxicity. A coumarin compound containing a dialkylamino group having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has little coloring because it has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet ray region, and a colorless transparent photosensitive composition as well as a coloring pigment reflecting the color of the coloring pigment itself It becomes possible to provide a solder resist film. Particularly, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent increase / decrease effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 이하이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 격심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.The amount of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). When the amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 part by mass, sufficient increase or decrease effect can not be obtained. When the amount is more than 20 parts by mass, the light absorption on the surface of the dried solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes severe, and the deep portion curing property tends to be lowered.

이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.These photopolymerization initiators, photoinitiators and sensitizers may be used alone or in admixture of two or more.

이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.The total amount of the photopolymerization initiator, photoinitiator and sensitizer is preferably in the range of not more than 35 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). When the amount exceeds 35 parts by mass, the deep curing property tends to be lowered due to the light absorption.

본 발명의 조성물에 빛으로 화상을 형성하기 위해 배합되는 광 중합성 단량체 (D)로서는, 관용 공지된 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 관용 공지된 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.As the photopolymerizable monomer (D) to be blended for forming an image with light in the composition of the present invention, a commonly known (meth) acrylate monomer may be used. As the conventionally known (meth) acrylate monomers, diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethylisocyanurate, or polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts or caprolactone adducts thereof, Rheology; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; And polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as urethane acrylates, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate of the polyhydric alcohols ; And melamine acrylate, and / or the respective methacrylates corresponding to the acrylate.

상기 (메트)아크릴레이트 단량체 중에서도, 인 원소 함유 아크릴레이트가 난연성의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트로 대표되는 포스페이트계 다관능 아크릴레이트류, 또는 구체적으로는 하기 화학식 VIII로 표시되는 인 함유 화합물 변성 아크릴레이트를 들 수 있다.Of the above (meth) acrylate monomers, phosphorus-containing acrylates are preferable from the viewpoint of flame retardancy. For example, phosphate-based polyfunctional acrylates represented by trisacryloyloxyethyl phosphate or phosphorus-containing compound modified acrylates represented by the following formula (VIII) can be given.

<화학식 VIII>&Lt; Formula (VIII)

(식 중, R²⁵는 아크릴레이트 잔기이고, R²⁶과 R²⁷은 수소 또는 할로겐 이외의 유기기인 아크릴레이트 유도체임)(Wherein R ²⁵ is an acrylate residue and R ²⁶ and R ²⁷ are an acrylate derivative which is an organic group other than hydrogen or halogen)

이러한 인 함유 화합물 변성 아크릴레이트는, 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 관용 공지된 다관능 아크릴레이트의 마이클 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.Such a phosphorus-containing compound modified acrylate can be synthesized generally by Michael addition reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide with a commonly known polyfunctional acrylate .

본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해 열 경화성 성분으로서 열 경화성 수지 (E)를 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열 경화성 성분 (E)이다. 이들 중에서도 2관능성의 에폭시 수지가 바람직하고, 그 이외에는 디이소시아네이트나 그의 다관능성 블록 이소시아네이트도 사용할 수 있다.In the photocurable resin composition of the present invention, a thermosetting resin (E) may be added as a thermosetting component in order to impart heat resistance. Particularly preferred are thermosetting components (E) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as cyclic (thio) ether groups) in the molecule. Of these, bifunctional epoxy resins are preferred, and diisocyanates and multifunctional block isocyanates thereof can also be used.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (E-1), 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (E-2), 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (E-3) 등을 들 수 있다.The thermosetting component (E) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule may be a thermosetting component (E) having at least two, three or four or five membered cyclic ether groups or cyclic thioether groups For example, a compound having at least two epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound (E-1), a compound having at least two oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound (E -2), a compound having two or more thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin (E-3), and the like.

상기 다관능 에폭시 화합물 (E-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704,시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조, jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조, EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조, EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조의 NC-3000, NC-3100 등의 비페닐노볼락 수지, 닛본 유시사 제조, 브레머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조, ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조, ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조, CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조, PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of the polyfunctional epoxy compound (E-1) include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epiclon 840 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epiclon 850, Epiclon 1050, Epiclon 2055, Eptothets YD-011, YD-013, YD-127 and YD-128 manufactured by Dot Chemical Industries, DER317, DER331, DER661 and DER664 manufactured by Dow Chemical Co., Aralidite 6071, Araldite 6084, Araldite GY250, Araldite GY260, Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Bisphenol A type epoxy resins such as AER330, AER331, AER661 and AER664 (all trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; JERYL903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epiclon 152 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epiclon 165, Epitot YDB-400, YDB-500 manufactured by Tokto Kasei Co., DER542 manufactured by Dow Chemical Co., Epoxy ESB-400, ESB-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AER711 and AER714 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd. (all trade names), brominated epoxy resin; JER152, jER154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., DEN431 and DEN438 manufactured by Dow Chemical Company, Epiclon N-730 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epiclon N-770, Epiclon N-865, Araldite ECN1273, Araldite ECN1299, Araldite XPY307 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, EPPN-201, EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN Epoxy ESCN-195X, ESCN-220 manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., AERECN-235 and ECN-299 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd. Novolac-type epoxy resin; Epiclon 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., jER 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Eportot YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Tokuga Seisaku Co., Ltd., Araldite manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Bisphenol F type epoxy resin such as XPY306 (all trade names); Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epotot ST-2004, ST-2007 and ST-3000 (trade name) manufactured by Tokuga Seisakusho; JER604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Eportot YH-434 manufactured by Toko Kasei Co., Araldite MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Glycidylamine type epoxy resins; A hidanto-type epoxy resin such as Aralidite CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Araldite CY175 and CY179 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. (all trade names); YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., T.E.N. produced by Dow Chemical Co., EPPN-501, EPPN-502 (all trade names), trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; A biscylenol type or biphenol type epoxy resin such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resins, or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resin such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., and EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Bisphenol A novolak type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Araldite 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. (all trade names), tetraphenylol ethane type epoxy resin; Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc., TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); Biphenyl novolac resins such as NC-3000 and NC-3100 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., diglycidyl phthalate resins such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd., Tetraglycidylcyloyl ethane resins such as ZX-1063 manufactured by Tokto Kasei Co., Ltd.; Epoxy resins containing naphthalene groups such as ESN-190, ESN-360, Dainippon Ink and Chemicals, Inc., HP-4032, EXA-4750 and EXA-4700 manufactured by Shinnitetsuga Chemical Co., An epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated; Glycidyl methacrylate copolymer-based epoxy resins such as CP-50S and CP-50M, manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; A copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (e.g., YR-102 and YR-450 manufactured by Tokuga Seisakusho Co., Ltd.) But are not limited to these. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, an epoxy resin having a biphenyl skeleton such as biphenyl novolak type epoxy resin is particularly preferable.

상기 다관능 옥세탄 화합물 (E-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound (E-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [ (3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [ (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo type bisphenols, calixarene, And ether compounds of a resin having a hydroxyl group such as ricin arene, silsesquioxane and the like. Other than these, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate may be mentioned.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (E-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.Examples of the compound (E-3) having at least two cyclic thioether groups in the molecule include a bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. An episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolac epoxy resin is substituted with a sulfur atom can also be used by using the same synthetic method.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)의 배합량이 0.6 당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 잔존하고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The blending amount of the thermosetting component (E) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably 0.6 to 2.5 equivalents, more preferably 0.8 to 3.0 equivalents based on 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (B) 2.0 equivalents. When the compounding amount of the thermosetting component (E) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is less than 0.6 equivalent, the carboxyl group remains in the solder resist film and the heat resistance, alkali resistance, . On the other hand, if it exceeds 2.5 equivalents, a low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in the dried coating film, and the strength or the like of the coating film is lowered.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 난연성의 보조제로서 추가로 인 함유 화합물을 포함할 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 유기 인계 난연제로서 관용 공지된 것이 바람직하고, 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머 또는 하기 화학식 IX로 표시되는 화합물이 있다.The photocurable resin composition of the present invention may further contain a phosphorus-containing compound as a flame-retardant auxiliary. The phosphorus-containing compound is preferably an organic phosphorus-based flame retardant which is publicly known and is preferably a phosphoric acid ester and a condensed phosphoric acid ester, a cyclic phosphazene compound, a phosphazene oligomer or a compound represented by the following formula (IX).

<화학식 IX><Formula IX>

(식 중, R²⁸, R²⁹ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타냄)(Wherein R ²⁸ , R ²⁹ and R ³⁰ each independently represent a substituent other than a halogen atom)

상기 화학식 IX로 표시되는 화합물의 시판품으로서는 HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ 등이 있다.Commercially available products of the compound of formula (IX) include HCA, SANKO-220, M-ESTER and HCA-HQ.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)를 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열 경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드; 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT 3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CAT SA102, U-CAT 5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되지 않으며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.When a thermosetting component (E) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is used, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Dicyandiamide; Amine compounds such as benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; Hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; And phosphorus compounds such as triphenylphosphine. 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all trade names of imidazole-based compounds) manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., U-CAT DBU, U-CAT SA102, U-CAT 5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like can be given as examples of the isocyanate compound (trade name) 3503N and U-CAT 3502T (all trade names of block isocyanate compounds of dimethylamine). But are not limited to these, and it is preferable to accelerate the reaction of the epoxy resin and the oxetane compound with a thermosetting catalyst, or between the epoxy group and / or the oxetanyl group and the carboxyl group, and they may be used alone or in combination of two or more. Further, it is also possible to use at least one selected from the group consisting of guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, isocyanuric acid S-triazine derivatives such as adducts can be used, and compounds which function also as these adhesion-imparting agents are preferably used in combination with the above-mentioned thermosetting catalyst.

이들 열 경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (B) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.The compounding amount of these thermosetting catalysts is usually sufficient in a usual quantitative ratio and is preferably in the range of, for example, 100 parts by mass of the carboxyl-containing resin (B) or the thermosetting component (E) having at least two cyclic (thio) Is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어떠한 것이어도 상관없다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.The photo-curable resin composition of the present invention may contain a colorant. As the coloring agent, publicly known coloring agents such as red, blue, green, and yellow may be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. However, from the viewpoint of the environmental load reduction and the effect on the human body, it is preferable that no halogen is contained.

청색 착색제: Blue colorant:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.As a blue colorant, there are a phthalocyanine type and an anthraquinone type, and a pigment type is a compound classified as a pigment, specifically, a color index (CI) issued by The Society of Dyers and Colourists , Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60.

염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 Etc. may be used. In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.

녹색 착색제: Green colorant:

녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the green colorant include phthalocyanine type, anthraquinone type and perylene type. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28 and the like can be used. In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.

황색 착색제: Yellow colorant:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the yellow colorant include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, and anthraquinone. Specific examples of the yellow colorant include the following.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.Anthraquinone series: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.Isoindolinone pigments: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.Benzimidazolone pigments: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.Monoazo system: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111 , 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.Disazo system: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

적색 착색제: Red colorant:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the red colorant include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. &Lt; / RTI &gt;

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.Monoazo system: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147 , 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.Disazo system: Pigment Red 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.Benzimidazolone pigments: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224, Pigment Red 174, Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, .

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.Diketopyrrolopyrrole-based pigments: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.Anthraquinone series: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.Quinacridone pigments: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.

그 이외에 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.In addition, coloring agents such as purple, orange, brown and black may be added for the purpose of adjusting the color tone.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.Illustratively, pigments such as Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73, CI Pigment Brown 25, CI Pigment Black 1, CI Pigment Black 7, and the like.

상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.The mixing ratio of the colorant as described above is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B).

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 공지 관용의 무기 충전재 및 유기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 무기 충전재, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 백색 충전재로서 산화티탄을 첨가함으로써 백색 레지스트로 할 수도 있다. 또한, 난연성을 더욱 부여하기 위해 금속 산화물의 미립자를 첨가할 수 있으며, 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 베마이트 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.In the photo-curable resin composition of the present invention, a filler may be added as needed in order to increase the physical strength and the like of the coating film. As such a filler, at least one selected from the group consisting of an inorganic filler and an organic filler for a publicly known tube can be used, and inorganic fillers, particularly barium sulfate, spherical silica and talc, are preferably used. A white resist can also be obtained by adding titanium oxide as a white filler. In order to further impart flame retardancy, metal oxide fine particles may be added, and specific examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and boehmite. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

이들 충전재의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이 300 질량부를 초과한 경우, 광 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.The blending amount of these fillers is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 300 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (B). When the blending amount of the filler exceeds 300 parts by mass, the viscosity of the photo-curable resin composition becomes high and the printability is deteriorated or the cured product becomes weak.

또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.The photocurable resin composition of the present invention can be used for the synthesis of the carboxyl group-containing resin (B), for the preparation of the composition, or for adjusting the viscosity for application to a substrate or a carrier film.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether And the like; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum ether such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha. These organic solvents are used alone or as a mixture of two or more kinds.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.The photo-curable resin composition of the present invention can further contain, if necessary, a known thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, pyrogallol, and phenothiazine, fine silica, organic bentonite , Montmorillonite and the like, antifoaming agents and / or leveling agents such as silicone, fluorine and polymeric agents, silane coupling agents such as imidazole, thiazole and triazole, antioxidants and rust inhibitors Can be blended.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 위에 형성된 상기 광 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.The photo-curable resin composition of the present invention may be in the form of a dry film having a carrier film (support) and a layer comprising the photo-curable resin composition formed on the carrier film.

드라이 필름화시에는 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 위에 균일한 두께로 도포하고, 통상적으로 50 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.In the case of dry film formation, the photocurable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent, adjusted to an appropriate viscosity, and then subjected to heat treatment such as a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, transfer roll coater, Spray coater or the like to a uniform thickness on the carrier film and dried at a temperature of usually 50 to 130 DEG C for 1 to 30 minutes to obtain a film. The thickness of the coating film is not particularly limited, but is generally appropriately selected in the range of 10 to 150 占 퐉, preferably 20 to 60 占 퐉 in film thickness after drying.

캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.As the carrier film, a plastic film is used, and it is preferable to use a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a polystyrene film. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected in the range of 10 to 150 mu m.

캐리어 필름 위에 성막한 후, 추가로 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.It is preferable to laminate a peelable cover film on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film after the film is formed on the carrier film.

박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때 막과 캐리어 필름의 접착력보다 막과 커버 필름의 접착력이 보다 작은 것이 바람직하다.As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. When the cover film is peeled off, It is preferable that the adhesive force of the adhesive agent is smaller.

또한, 본 발명에 따른 광 경화성 수지 조성물 또는 그의 드라이 필름은, 구리상에서 광 경화됨으로써 경화물이 된다. 광 경화는 자외선 노광 장치에 의해서도 가능하지만, 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광에 의해 경화시킬 수도 있다.Further, the photocurable resin composition or the dry film thereof according to the present invention is cured by being photo-cured on copper. The photo-curing may be performed by an ultraviolet exposure apparatus, but it may be cured by laser light having a wavelength of 350 to 410 nm.

구체적으로는, 이하와 같이 하여 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판이 형성된다. 즉, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 위에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 위에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 광 경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 위에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 ％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 추가로 열 경화 성분 (E)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기와 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분 (E)가 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열 경화성 성분 (E)를 함유하지 않은 경우에도 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 잔존하는 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합되고, 도막 특성이 향상되기 때문에 목적ㆍ용도에 따라 열 처리(열 경화)를 행할 수도 있다.Specifically, a dry film, a cured product, and a printed wiring board are formed as follows. That is, the photocurable resin composition of the present invention can be prepared by, for example, adjusting the viscosity with a suitable viscosity for the coating method with the above-mentioned organic solvent, and coating the substrate with a coating composition such as an immersion coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, Coating method or the like, and the organic solvent contained in the composition is volatilized (temporarily dried) at a temperature of about 60 to 100 ° C to form a tack-free coating film. The resin insulating layer can be formed by applying the composition on a carrier film, drying and winding the film as a film, bonding the photocurable resin composition layer on the substrate so as to contact the substrate, and peeling the carrier film. Thereafter, the resist film is selectively exposed to an active energy ray through a photomask having a pattern formed by a contact type (or noncontact type), and the unexposed portion is exposed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, a 0.3 to 3% aqueous solution of sodium carbonate) And developed to form a resist pattern. Further, in the case of a composition containing the thermosetting component (E), for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C to thermoset, the carboxyl group of the carboxyl-containing resin (B) Curable component (E) having a cyclic thioether group and / or a cyclic thioether group reacts to form a cured coating film excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption, adhesion, electrical properties and the like. In addition, even when the thermosetting component (E) is not contained, since the ethylenic unsaturated bonds remaining in the unreacted state during thermal exposure are subjected to thermal radical polymerization and the film properties are improved, (Heat curing) may be performed.

상기 기재로서는 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/불섬포(不纖布)-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트 에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.As the above substrate, in addition to a printed circuit board or a flexible printed circuit board formed in advance, a substrate made of a resin such as a paper-phenol resin, a paper-epoxy resin, a glass cloth-epoxy resin, a glass-polyimide, a glass cloth / (FR-4 and the like), polyimide film, PET film, glass substrate, glass substrate, and the like using all kinds of composites such as cloth / paper-epoxy resin, synthetic fiber-epoxy resin, fluororesin, polyethylene, PPO, cyanate ester, A ceramic substrate, a wafer plate, or the like can be used.

본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법이나, 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.The volatile drying performed after applying the photocurable resin composition of the present invention can be carried out by a hot-air circulating drying furnace, a hot plate, a convection oven or the like (a furnace equipped with a heat source of air heating by steam, Or a method of atomizing the support from a nozzle) can be used.

이상과 같이 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포하고, 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다.As described above, after the photocurable resin composition of the present invention is applied and volatilized and dried, the resulting coating film is exposed (irradiation of active energy rays). The coating film cures the exposed portion (the portion irradiated with the active energy ray).

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 레이저 직접 묘화 장치(레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로서 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 증 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광을 발진하는 장치이면 어떠한 장치를 사용하여도 상관없다.Examples of the exposure device used for the active energy ray irradiation include a laser direct imaging device (laser direct imaging device), an exposure device equipped with a metal halide lamp, an exposure device equipped with a (high) pressure mercury lamp, an exposure device equipped with a mercury short arc lamp, Or a direct drawing apparatus using an ultraviolet lamp such as a (second) high-pressure mercury lamp can be used. If a laser beam having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used as the active energy ray, it may be a gas laser or a solid laser. The exposure dose varies depending on the film thickness and the like, but it can be generally set within a range of 5 to 200 mJ / cm 2, preferably 5 to 100 mJ / cm 2, more preferably 5 to 50 mJ / cm 2. As the direct drawing apparatus, for example, manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd. or manufactured by FANUC Corporation may be used, and any apparatus may be used as long as it is an apparatus for emitting laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm.

상기 현상 방법은 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액이 사용할 수 있다.The developing method can be carried out by a dipping method, a shower method, a spraying method, a brushing method or the like. As the developer, an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, have.

[실시예][Example]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되지 않는다는 것은 물론이다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2

표 1에 나타낸 각 성분을 표 1에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그리인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.Each component shown in Table 1 was compounded in the ratio (mass part) shown in Table 1, preliminarily mixed with a stirrer, and then kneaded by a three-roll mill to prepare a photocurable and thermosetting resin composition for solder resist. Here, the degree of dispersion of the obtained photo-curable / thermosetting resin composition was evaluated by particle size measurement by a grid meter manufactured by Eric Sansa and found to be 15 占 퐉 or less.

성능 평가: Performance evaluation:

<최적 노광량><Optimum exposure dose>

상기 각 실시예 및 비교예의 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로로 30분간 건조시킨다. 건조 후, 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액)을 60초간 행한 경우 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 6단일 때를 최적 노광량으로 하였다.A circuit pattern substrate having a copper thickness of 35 占 퐉 was buffed and polished, washed with water, and then coated on the entire surface by a screen printing method to form a photocurable thermosetting resin composition of each of the examples and the comparative examples. And dried in a circulating drying furnace for 30 minutes. After drying, the film was exposed through a step tablet (Kodak No. 2) using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp and developed (30 ° C, 0.2 MPa, 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution ) Was performed for 60 seconds, the remaining exposure amount of the step tablet was 6, and the optimum exposure amount was set.

특성 시험: Characteristic test:

상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 위에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉한다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150 ℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.The composition of each of the above Examples and Comparative Examples was coated on the patterned polyimide film substrate by screen printing, dried at 80 DEG C for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. The substrate was exposed to a solder resist pattern at an optimal exposure dose using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp, and a 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30 캜 was sprayed under a pressure of 0.2 MPa And development was carried out for 60 seconds to obtain a resist pattern. The substrate was cured by heating at 150 DEG C for 60 minutes. The properties of the obtained printed board (evaluation board) were evaluated as follows.

<땜납 내열성>&Lt; Soldering heat resistance &

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation substrate coated with the rosin-based flux was immersed in a soldering tank set at 260 占 폚 in advance, and the flux was washed with denatured alcohol, and then the expansion and peeling of the resist layer by visual inspection were evaluated. The criteria are as follows.

○: 10초간 침지를 2회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.○: No peeling was observed even if the immersion for 10 seconds was repeated twice or more.

△: 10초간 침지를 2회 이상 반복하면 조금 박리됨.△: slightly peeled if the immersion for 10 seconds was repeated twice or more.

×: 10초간 침지 1회에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.×: Expansion and peeling were observed in the resist layer at one time of immersion for 10 seconds.

<무전해 금 도금 내성><Electroless gold plating resistance>

시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여 니켈 3 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.Plating was carried out using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath under the conditions of nickel of 3 탆 and gold of 0.03 탆 and the presence or absence of peeling of the resist layer or permeation of the plating was evaluated by tape filling , And the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The criteria are as follows.

◎: 스며듦, 박리가 관찰되지 않음.◎: Seeping and peeling were not observed.

○: 도금 후에 스며듦이 조금 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않음.○: Seeping after plating is slightly confirmed, but not peeled off after tape peeling.

△: 도금 후에 매우 조금 스며듦이 관찰되며, 테이프 필링 후에 박리도 관찰됨.?: Very slight seeping was observed after plating, and peeling was observed after tape peeling.

×: 도금 후에 박리가 있음.X: Peeling occurred after plating.

<전기 특성><Electrical Characteristics>

동박 기판 대신에 IPC B-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 사용하여 상기한 조건으로 평가 기판을 제작하고, 이 빗형 전극에 DC 100 V의 바이어스 전압을 인가하고, 85 ℃, 85 ％R.H.의 항온항습조에서 1,000 시간 후의 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.An evaluation board was prepared using the interdigital electrode B coupon of IPC B-25 in place of the copper foil substrate under the above-described conditions. A bias voltage of DC 100 V was applied to this interdigital electrode, The presence or absence of migration after 1,000 hours was confirmed. The criteria are as follows.

○: 전혀 변화가 관찰되지 않는 것.?: No change observed at all.

△: 매우 조금 변화된 것.Δ: Very slight change.

×: 마이그레이션이 발생한 것.X: Migration has occurred.

<내산성><Acid resistance>

평가 기판을 10 부피％ H₂SO₄ 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 스며듦이나 도막의 용출, 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation substrate was immersed in a 10 vol% H ₂ SO ₄ aqueous solution at room temperature for 30 minutes to confirm seepage, elution of the coating film, peeling by tape peeling. The criteria are as follows.

○: 스며듦, 용출, 박리가 없음.○: No seeping, leaching, peeling.

△: 스며듦, 용출 또는 박리가 조금 확인됨.△: Seeping, leaching or peeling was confirmed a little.

×: 스며듦, 용출 또는 박리가 크게 확인됨.X: Seeping, leaching or peeling was largely confirmed.

<난연성><Flammability>

각 실시예 및 비교예의 조성물을 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(캡톤 100H)에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 20분간 건조하여 실온까지 방냉한다. 또한, 이면을 마찬가지로 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 20분간 건조하고 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전면 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 150 ℃에서 60분간 열 경화를 행하여 평가 샘플로 하였다. 이 난연성 평가용 샘플에 대하여, UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 UL94 규격에 기초하여 VTM-0 또는 VTM-1로 나타내었다.The composition of each of the examples and the comparative examples was applied to a polyimide film (Capton 100H) having a thickness of 25 탆 by screen printing, dried at 80 캜 for 20 minutes, and cooled to room temperature. Further, the back side was similarly coated on the entire surface by screen printing, dried at 80 DEG C for 20 minutes, and cooled to room temperature to obtain a double-side coated substrate. A solder resist was exposed to the entire surface at an optimum exposure dose using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp mounted on the substrate, and a 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30 캜 was sprayed under a pressure of 0.2 MPa Development was carried out for 60 seconds, and thermal curing was carried out at 150 캜 for 60 minutes to obtain an evaluation sample. This flame retardancy evaluation sample was subjected to a thin film vertical burning test according to the UL94 standard. The evaluation is expressed as VTM-0 or VTM-1 based on the UL94 standard.

<가요성><Flexibility>

각 실시예 및 비교예의 조성물을 25 ㎛의 폴리이미드 필름(캡톤 100H)에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하고 실온까지 방냉하여 한쪽면 도포 기판을 얻었다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전면 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 150 ℃에서 60분간 열 경화를 행하였다. 얻어진 샘플의 솔더 레지스트를 외측으로서 이음매 접기에 의한 180° 절곡을 수회 반복하여 행하고, 이 때의 도막에서의 균열 발생 상황을 육안 및 배율 200의 광학 현미경으로 관찰하여, 균열이 발생하지 않는 횟수를 평가하였다.The composition of each of the examples and the comparative examples was applied to a 25 탆 polyimide film (Capton 100H) by screen printing, dried at 80 캜 for 30 minutes, and cooled to room temperature to obtain a one side coated substrate. A solder resist was exposed to the entire surface at an optimum exposure dose using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp mounted on the substrate, and a 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30 캜 was sprayed under a pressure of 0.2 MPa Development was carried out for 60 seconds, and thermal curing was carried out at 150 占 폚 for 60 minutes. The resulting sample was repeatedly bent 180 degrees by folding the joint with the solder resist as an outer side several times, and the state of occurrence of cracks in the coating film at this time was visually observed with an optical microscope of magnification 200 to evaluate the number of times that no crack occurred Respectively.

상기 각 평가 시험의 결과를 표 2에 통합하여 나타낸다.The results of each of the above evaluation tests are shown collectively in Table 2.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르를 함유하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 얻어진 경화 피막은 난연성 및 가요성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 특성, 내산성도 우수하지만, 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르를 함유하지 않는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 사용한 비교예 2의 경우 난연성을 갖지 않았다. 한편, 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르 대신에 통상적인 인 함유 난연제를 함유하는 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 사용한 비교예 1의 경우, 난연성에는 문제가 없지만 가요성이 저하되었으며, 땜납 내열성이나 전기 특성도 충분하지 않았다.As shown in Table 2, in the case of Examples 1 to 3 using the photo-curable and thermosetting resin composition containing the organic solvent-soluble polyester containing the organic solvent of the present invention, the obtained cured film had excellent flame retardancy and flexibility , The solder heat resistance, the electroless gold plating resistance, the electrical characteristics, and the acid resistance, but Comparative Example 2 using the photo-curable / thermosetting resin composition containing no element-containing polyester which is soluble in an organic solvent did not have flame retardancy. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using a photo-curing / thermosetting resin composition containing a phosphorus-containing flame retardant that is common in place of an element-containing polyester which is soluble in an organic solvent, there is no problem in flame retardancy but the flexibility is deteriorated. The characteristics were not enough.

실시예 4Example 4

실시예 1과 동일한 배합으로 제조한 광 경화성ㆍ열 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여 캐리어 필름 위에 도포하고, 가열 건조하여 두께 20 ㎛의 수지 조성물층을 형성하고, 80 ℃의 열풍 건조기로 30분간 건조시켰다. 또한, 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 폴리이미드 기판에 라미네이터를 사용하여 접합하였다. 이 기판에 메탈 할라이드 램프가 탑재된 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴에 노광하고, 캐리어 필름을 박리한 후, 30 ℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성한 기판을 얻었다. 그 후, 150 ℃의 열풍 건조기로 60분간 가열 경화를 행하여 시험 기판을 제작하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법과 동일하게 하여 각 특성의 평가 시험을 행하였다.The photocurable and thermosetting resin composition prepared in the same manner as in Example 1 was diluted with methyl ethyl ketone and applied on a carrier film and dried by heating to form a resin composition layer having a thickness of 20 占 퐉. Lt; / RTI &gt; Further, a cover film was bonded thereon to obtain a dry film. Thereafter, the cover film was peeled off and bonded to the patterned polyimide substrate using a laminator. (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp mounted thereon was used to expose a solder resist pattern at an optimal exposure dose, and the carrier film was peeled off. Thereafter, a 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution And a spray pressure of 0.2 MPa for 60 seconds to obtain a substrate having a resist pattern formed thereon. Thereafter, heating and curing were carried out for 60 minutes with a hot air dryer at 150 캜 to prepare a test substrate. The test substrates having the obtained cured coatings were subjected to the evaluation tests of the respective characteristics in the same manner as the above-mentioned test method and evaluation method.

얻어진 드라이 필름의 취급성에는 문제가 없었으며, 얻어진 드라이 필름의 특성은 실시예 1의 결과와 거의 동등하였다.There was no problem with the handling properties of the obtained dry film, and the characteristics of the obtained dry film were almost equivalent to those of Example 1. [

Claims (9)

(A) 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르, (B) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하고,
상기 유기 용제 가용성 인 원소 함유 폴리에스테르 (A)의 배합량이 전체 조성물 중에 0.5 내지 50 질량％인 것을 특징으로 하는, 난연성 광 경화성 수지 조성물.(A) an element-containing polyester which is soluble in an organic solvent, (B) a carboxyl group-containing resin and (C) a photopolymerization initiator,
Wherein the blending amount of the organic solvent-soluble element-containing polyester (A) is 0.5 to 50 mass% in the whole composition. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 광 중합성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물.The flame-retardant photocurable resin composition according to claim 1, further comprising (D) a photopolymerizable monomer. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 열 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물.The flame-retardant photocurable resin composition according to claim 1, further comprising (E) a thermosetting resin. 제3항에 있어서, 상기 열 경화성 수지 (E)가 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물.The flame-retardant photocurable resin composition according to claim 3, wherein the thermosetting resin (E) comprises an epoxy resin having a biphenyl skeleton. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)가 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 광 경화성 수지 조성물.The flame-retardant photocurable resin composition according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing resin (B) is a carboxyl group-containing polyurethane resin. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트인 난연성 광 경화성 수지 조성물.The flame-retardant photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is a solder resist. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 난연성 광 경화성의 드라이 필름.A flame-retardant photo-curable dry film obtained by applying and drying the flame-retardant photo-curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 on a carrier film. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 광 경화성 수지 조성물 또는 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화물.A flame-retardant cured product obtained by curing a flame-retardant photo-curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 or a dry film obtained by applying and drying the flame-retardant photo-curable resin composition on a carrier film. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 광 경화성 수지 조성물 또는 상기 난연성 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.A flame-retardant photo-curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 or a flame-retardant photo-curable resin composition obtained by coating a dry film obtained by applying and drying the flame-retardant photo-curable resin composition onto a carrier film, Wiring board.