KR101451435B1 - Photocurable resin composition, cured product pattern, and printed wiring board - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 에너지선에 대하여 고감도이고, 특히 레이저광의 직접 묘화에 의한 노광 경화성이 우수하며, 현상성, 지촉 건조성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 내알칼리성, PCT 및 PCBT 내성이 우수하여 솔더 레지스트로서 유용한 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has a high sensitivity to an active energy ray and is excellent in exposure curability by direct drawing of laser light and is excellent in developability, touch dryness, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, alkali resistance, PCT and PCBT resistance, An object of the present invention is to provide an alkali developing type photocurable resin composition which is useful as a resist.

본 발명은 (A) 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 카르복실산 함유 감광성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.(A) a carboxylic acid-containing photosensitive resin having a structure represented by the following formula (I), (B) a photopolymerization initiator, and (C) a compound having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule To an alkali-developable photo-curing resin composition.

<화학식 I>(I)

Figure 112008076906516-pat00001
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(화학식 I 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R3은 수소 원자 또는 유기산에스테르 잔기를 나타냄)　 (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an organic acid ester residue)

카르복실산 함유 감광성 수지, 광중합 개시제, 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물  A carboxylic acid-containing photosensitive resin, a photopolymerization initiator, and an alkali developable photo-curable resin composition

Description

광경화성 수지 조성물, 경화물 패턴 및 인쇄 배선판 {PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT PATTERN, AND PRINTED WIRING BOARD}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photocurable resin composition, a cured product pattern, and a printed wiring board,

본 발명은 활성 에너지선에 대한 감도가 우수하며, 솔더 레지스트로서 유용한 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an alkaline developing type photocurable resin composition excellent in sensitivity to an active energy ray and useful as a solder resist.

최근 인쇄 배선판용 솔더 레지스트의 노광 수단으로서, 우수한 위치 정렬 정밀도 측면에서 레이저 주사 노광이 보급되어 있다.　 레이저 노광은 포토마스크를 사용하지 않고 패턴 형성된 배선판 상의 솔더 레지스트를 주사하면서 화상 형성하는 것인데, 종래부터 어떤 솔더 레지스트에서는 그의 적정 노광량이 200 mJ/㎠ 이상이기 때문에 노광에 매우 시간이 걸린다는 결점을 갖고 있어, 레이저 노광에 대응하는 솔더 레지스트에는 매우 고감도화가 요구되고 있다.Recently, as a means for exposing a solder resist for a printed wiring board, laser scanning exposure has become widespread in terms of excellent alignment accuracy. In laser exposure, an image is formed while a solder resist on a patterned wiring board is scanned without using a photomask. Conventionally, since a proper amount of exposure is 200 mJ / cm 2 or more in some solder resists, Therefore, a very high sensitivity is required for the solder resist corresponding to the laser exposure.

이러한 배경으로부터 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있는 감광성 조성물의 제안이 이루어져 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1, 및 특허 문헌 2 참조). 그러나, 지금까지 제안되어 온 감광성 조성물 중에는 확실히 높은 광중합 능력을 발휘할 수 있는 것이 존재하지만, 레이저 다이렉트 노광이 실시되기 위해서는 감도가 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 또한 감광성 조성물에 요구되는 감도 이외의 다양한 특 성에 있어서도 반드시 충분하다고는 할 수 없다.　 구체적으로는, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 조성물은, 카르복실기 함유 감광성 수지의 형성에 이용하는 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 화합물로서 글리시딜메타아크릴레이트만 예시되어 있는데, 감도가 불충분할 뿐만아니라 부가량을 많게 하면 현상성이 나빠지는 경향이 있었다.　 한편, 특허 문헌 2에서 제안되어 있는, 아크릴레이트에 대하여 ε-카프로락톤을 연쇄적으로 반응시켜 분자 신장한 카프로락톤 변성 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 감도가 높아지지만 지촉 건조성이 매우 나쁘고, 땜납 내열성도 불충분하였다.From this background, a photosensitive composition capable of exhibiting a high photopolymerization ability has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, there are some photosensitive compositions that have been proposed to date that can exhibit a high photopolymerization ability, but the sensitivity is not always sufficient for laser direct exposure, and various other properties besides the sensitivity required for the photosensitive composition Sex is not necessarily enough. Specifically, the composition disclosed in Patent Document 1 exemplifies only glycidyl methacrylate as a compound having a cyclic ether group and an ethylenic unsaturated group in a molecule used for forming a carboxyl group-containing photosensitive resin, but the sensitivity is insufficient As well as a tendency to deteriorate the developing property when the amount of addition is increased. On the other hand, in the case of using caprolactone-modified acrylate, which is proposed by Patent Document 2, in which ε-caprolactone is chain-reacted with acrylate and molecular extension is performed, the sensitivity is increased but the touch- The heat resistance was also insufficient.

또한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는, 내구성 면에서는 아직도 문제가 있다.　 즉 종래의 열경화형, 용제 현상형의 것에 비교하여 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는 내약품성, 내수성, 내열성 등이 떨어진다.　 이것은, 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트는 알칼리 현상 가능하게 하기 위해서 친수성기를 갖는 것이 주성분으로 되어 있는 것에 기인한다.　 이에 따라, 약액, 물, 수증기 등이 침투하기 쉽고, 내약품성의 저하나 레지스트 피막과 구리의 밀착성을 저하시킨다.　 결과로서 내약품성으로서의 알칼리 내성이 약하고, 특히 BGA나 CSP 등의 반도체 패키지에 있어서는 특히 내습열성이라고 하는 내 PCT성(내압력솥 테스트성)이 필요하지만 이러한 엄격한 조건 하에 있어서는 수 시간 내지 십수 시간 정도 밖에 견딜 수 없는 것이 현실이다.　 또한, PCT 조건 하의 전압을 인가한 상태에서의 PCBT 시험에서는 대부분의 경우 수시간에 마이그레이션의 발생에 의한 불량이 확인되어 있는 것이 현실이다.In addition, the alkali development type photo-solder resist still has a problem in terms of durability. That is, as compared with the conventional thermosetting type and solvent developing type, the alkali developing type photo-solder resists poor chemical resistance, water resistance and heat resistance. This is due to the fact that the alkali developing type photo solder resist has a hydrophilic group as a main component in order to enable alkaline development. As a result, chemical fluids, water, water vapor, and the like are likely to permeate, resulting in deterioration of chemical resistance or adhesion of the resist film and copper. As a result, alkali resistance as chemical resistance is weak. In particular, in a semiconductor package such as BGA or CSP, it is necessary to have an internal PCT property (resistance to internal pressure test) which is called wet heat resistance. However, under such a strict condition, It is a reality that can not be done. In addition, in the PCBT test in the state where the voltage is applied under the PCT condition, in most cases, a defect due to the occurrence of migration has been confirmed in a few hours.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-41502호 공보(특허 청구의 범위)[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-41502 (Claims)

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-3590호 공보(특허 청구의 범위)[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2007-3590 (claims)

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 개발된 것으로서, 활성 에너지선에 대하여 고감도이고, 그의 직접 묘화에 의한 노광 경화성이 우수하며, 현상성, 지촉 건조성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 내알칼리성, PCT 및 PCBT 내성이 우수하여 솔더 레지스트로서 유용한 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been developed in view of the above problems, and has an object of providing a photosensitive resin composition which is highly sensitive to an active energy ray, has excellent exposure curability by direct drawing, and is excellent in developability, touch dryness, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, And an alkali developing type photocurable resin composition excellent in PCBT resistance and useful as a solder resist.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 감광성 수지로서 특정 구조를 포함하는 카르복실산 함유 감광성 수지를 이용하고, 여기에 다른 성분을 조합하여 이루어지는 광경화성 수지 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that a photosensitive resin composition containing a carboxylic acid-containing photosensitive resin having a specific structure as a photosensitive resin is used, And the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은 (A) 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 카르복실산 함유 감광성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물이다.(B) a photopolymerization initiator, (C) a compound containing at least two ethylenically unsaturated groups in a molecule, and (B) a photopolymerization initiator. Which is a photo-curable resin composition capable of developing alkali.

<화학식 I>(I)

Figure 112008076906516-pat00002
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화학식 I 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R3은 수소 원자 또는 유기산에스테르 잔기를 나타낸다.In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an organic acid ester residue.

여기서, 화학식 I 중의 R3은 일 양태에 있어서, 산 무수물 잔기일 수 있고, 또는, (메트)아크릴산 잔기일 수 있다.Here, R 3 in the formula (I) may, in one embodiment, be an acid anhydride residue or may be a (meth) acrylic acid residue.

또한, (B) 광중합 개시제는, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 및 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The photopolymerization initiator (B) comprises an oxime ester photopolymerization initiator having a structure represented by the following formula (II), an aminoacetophenone photopolymerization initiator having a structure represented by the following formula (III), and a structure And an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

<화학식 II>&Lt;

Figure 112008076906516-pat00003
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<화학식 III>(III)

Figure 112008076906516-pat00004
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<화학식 IV>(IV)

Figure 112008076906516-pat00005
Figure 112008076906516-pat00005

화학식 II 내지 IV 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,In formulas (II) to (IV), R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or a phenyl group,

R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R 2 represents a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, , A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) ,

R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R 3 and R 4 each independently represent a straight, branched or cyclic alkyl or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또는 R5 및 R6은 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수도 있고, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 5 and R 6 may combine to form a cyclic alkyl ether group,

R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기(할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기로 치환될 수도 있음), 또는 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낸다.　 단, R7 및 R8 모두가 R-C(=O)-기인 경우를 제외한다.R 7 and R 8 are each independently a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group (which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, Or an RC (= O) - group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). Provided that both R 7 and R 8 are not RC (= O) - groups.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 추가로 (D) 열경화성 성분을 포함할 수 있다.In addition, the resin composition of the present invention may further comprise (D) a thermosetting component.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 추가로 (E) 착색제를 함유하여 이루어지는 솔더 레지스트일 수 있다.The resin composition of the present invention may further be a solder resist containing (E) a colorant.

본 발명은 다른 양태에 있어서, 상기 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포하고 건조시켜 얻어지는 광경화성 드라이 필름이다.In another aspect, the present invention is a photocurable dry film obtained by applying the photocurable resin composition of the present invention to a carrier film and drying the photocurable resin composition.

또한, 본 발명은 다른 양태에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 이용하여 형성된 경화물 패턴이며, 패턴 형성이 활성 에너지선 조사에 의해 행해진 것인 경화물 패턴이다.　 여기서, 활성 에너지선 조사에 의한 패턴 형성은 파장 350 nm 내지 410 nm의 활성 에너지선을 이용한 직접 묘화에 의한 것일 수 있다.Further, the present invention is, in another aspect, a cured product pattern formed by using a resin layer comprising the photo-curable resin composition, wherein the pattern formation is carried out by active energy ray irradiation. Here, the pattern formation by active energy ray irradiation may be by direct imaging using an active energy ray having a wavelength of 350 nm to 410 nm.

또한, 본 발명은 다른 양태에 있어서, 상기 경화물 패턴을 구리층 상에 구비하는 인쇄 배선판이다.Further, in another aspect of the present invention, there is provided a printed wiring board comprising the copper layer and the cured product pattern.

한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타내는 용어로서 이용되고, 다른 유사한 표현에 관해서도 동일하다.On the other hand, in the present specification, (meth) acrylic acid is used as a term for acrylic acid and / or methacrylic acid, and the same applies to other similar expressions.

본 발명에 따르면 활성 에너지선에 대하여 고감도이고, 특히 레이저광의 직접 묘화에 의한 노광 경화성이 우수하며, 현상성, 지촉 건조성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 내알칼리성, PCT 및 PCBT 내성이 우수하여 솔더 레지스트로서 유용한 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물이 제공된다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition which is excellent in sensitivity to active energy rays, particularly excellent in exposure curing by direct drawing of laser light, and excellent in developability, touch dryness, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, alkali resistance, PCT and PCBT resistance An alkaline developing type photocurable resin composition useful as a solder resist is provided.

이하, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 관해서 자세히 설명한다.Hereinafter, each component of the photocurable resin composition of the present invention will be described in detail.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)는, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하고, 또한 분자 중에 카르복실산을 함유하고 있다.The carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) contained in the photocurable resin composition of the present invention contains a structure represented by the following formula (I) and further contains a carboxylic acid in the molecule.

<화학식 I>(I)

Figure 112008076906516-pat00006
Figure 112008076906516-pat00006

식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R3은 수소 원자 또는 유기산에스테르 잔기를 나타낸다.Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an organic acid ester residue.

여기서, R3에 의해 표시되는 유기산에스테르 잔기로서는, 산 무수물 잔기, 또는 (메트)아크릴산 잔기를 들 수 있고, 산 무수물 잔기의 구체예로서는, 후술하는 (b) 불포화기 함유 산 무수물 및 (d) 다염기산 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid ester residue represented by R 3 include an acid anhydride residue and a (meth) acrylic acid residue. Specific examples of the acid anhydride residue include an unsaturated group-containing acid anhydride (b) described below and (d) Anhydrides and the like.

본 발명의 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)는, (a) 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물, (b) 불포화기 함유 산 무수물, (c) 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (d) 다염기산 무수물을 이용하여, 이하에 나타내는 절차 (1) 내지 (3)에 따라서 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.The carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) of the present invention is a compound having (a) a compound having at least two hydroxyl groups and at least one carboxyl group in a molecule, (b) an unsaturated group-containing acid anhydride, (c) (D) a polybasic acid anhydride can be used according to the following procedures (1) to (3), but the present invention is not limited thereto.

즉, In other words,

(1) 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물 (a)에 대하여 불포화기 함유 산 무수물 (b)를 반응시키고, 한 분자 중에 두개의 (메 트)아크릴기와 하나의 카르복실기를 갖는 화합물을 합성한다.　 얻어지는 화합물에 대하여, 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (c)를 반응시킨 후, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시킴으로써 얻어진다.(Meth) acrylate having one (meth) acryloyl group and one carboxyl group in one molecule and (b) a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and Compounds are synthesized. (C) having at least two epoxy groups in a molecule, and further reacting the obtained polybasic acid anhydride (d).

(1)의 계에서의 특징으로서는, 감광성기의 농도 상승에 의해 고감도화에 유효한 것을 들 수 있다.　 더욱 상세한 것은 분명하지 않지만, 현상성의 향상도 확인되었다.　 이것은 수지 중의 아크릴기 농도의 향상에 따라, 카르복실기를 함유하지 않은 다른 성분과의 친화성이 높게 되는 것에 의해 에멀전 효과가 높아졌기 때문이라고 생각된다.　 또한 가교 밀도의 상승에 따른 내알칼리성, 소수성 향상에 따른 PCT 및 PCBT 내성의 향상도 확인되었다.(1) are those which are effective for increasing the sensitivity by increasing the concentration of the photosensitive group. Although the details are not clear, improvements in developability are also confirmed. It is considered that this is because the emulsion effect is enhanced because the affinity with other components not containing a carboxyl group becomes higher as the concentration of the acrylic group in the resin is improved. It was also confirmed that PCT and PCBT resistance were improved by the improvement of alkali resistance and hydrophobicity as the crosslink density increased.

(2) 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물 (a)에 대하여 불포화기 함유 산 무수물 (b)를 반응시켜, 한 분자 중에 두개의 (메트)아크릴기와 하나의 카르복실기를 갖는 화합물을 합성한다.　 얻어지는 화합물에 대하여, 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (c)를 반응시킨다.　 얻어지는 화합물에 대하여 추가로 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물 (a)를 반응시킨 후, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.(Meth) acrylate and a carboxyl group in a molecule by reacting an unsaturated group-containing acid anhydride (b) with a compound (a) having two or more hydroxyl groups and one carboxyl group in a molecule . The epoxy compound (c) having at least two epoxy groups in a molecule is reacted with the resulting compound. (A) having two or more hydroxyl groups and one carboxyl group per molecule in the resulting compound, and further reacting the polybasic acid anhydride.

(2)의 계에서의 특징으로서는, (1)과 같이 감광성기의 농도 상승에 의해 고감도화에 유효한 것을 들 수 있다.　 또한 추가로 (2)의 계의 특징으로서는, 감광성 유닛(아크릴기)과 현상성 유닛(카르복실기)이 완전히 따로따로인 것을 들 수 있다.　 이 효과에 의해 (1)과 동등한 감도를 갖는 채로 (1)보다 최대 현상 수명이 연 장되는 결과가 확인되었다.　 또한 (1)과 같이 현상성의 향상, PCT 및 PCBT 내성의 향상도 확인되었다.(2) are those effective for increasing the sensitivity by increasing the concentration of the photosensitive group as in (1). In addition, a feature of the system of (2) is that the photosensitive unit (acrylic group) and the developing unit (carboxyl group) are completely separated from each other. This effect confirmed that the maximum development life was longer than (1) with the same sensitivity as (1). Improvement of developing performance and improvement of PCT and PCBT resistance were also confirmed as in (1).

(3) 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (c)와 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물 (a)를 반응시킨다.　 얻어지는 화합물에 대하여 불포화기 함유 산 무수물 (b)를 반응시킨 후, 추가로 다염기산 무수물 (d)를 반응시킴으로써 얻어진다.(3) An epoxy compound (c) having at least two epoxy groups in one molecule is reacted with a compound (a) having at least two hydroxyl groups and one carboxyl group in one molecule. Reacting the obtained compound with an unsaturated group-containing acid anhydride (b), and then further reacting the polybasic acid anhydride (d).

(3)의 계에서의 특징으로서는, (1), (2)와 같이 감광성기의 농도 상승에 의해 고감도화에 유효한 것을 들 수 있다.　 또한 (3)에 관해서도, (1) 및 (2)와 마찬가지로, 현상성의 향상도 확인되었다.　 단, (2)와는 달리, 감광성 유닛(아크릴기)과 현상성 유닛(카르복실기)이 랜덤하게 되는 결과, 수지 구조를 완전히 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 보인다.(3) include those effective for increasing the sensitivity by increasing the concentration of the photosensitive group as in (1) and (2). As to (3), similarly to (1) and (2), improvement in developability was also confirmed. However, unlike (2), the photosensitive unit (acrylic group) and the developing unit (carboxyl group) become random, and as a result, it tends to be difficult to completely control the resin structure.

이들 (1) 내지 (3)의 계는 각각 우수한 특징을 갖고 있지만, 감광성, 현상성의 균형, 또한 얻어진 경화물의 특성으로부터 (2) 또는 (1)이 특히 바람직하다고 생각된다.Each of the systems (1) to (3) has excellent characteristics, but it is considered that (2) or (1) is particularly preferable from the balance of photosensitivity and developability and also from the properties of the obtained cured product.

상기 (1) 내지 (3)에 기재한 (A) 카르복실산 함유 감광성 수지의 합성에 이용되는, (a) 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프로산 등의 폴리히드록시 함유 모노카르복실산류를 들 수 있다.　 특히 바람직한 것으로서는, 예를 들면 디메틸올프로피온산 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound (a) having two or more hydroxyl groups and one carboxyl group in one molecule, which are used in the synthesis of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) described in (1) to (3) above, include dimethylolpropionic acid , And polyhydroxy-containing monocarboxylic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and dimethylolcaproic acid. Particularly preferred examples include dimethylolpropionic acid and the like.

(b) 불포화기 함유 산 무수물로서는, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the unsaturated group-containing acid anhydride (b) include acrylic acid anhydride and methacrylic acid anhydride, which may be used alone or in combination of two or more.

(c) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 공지관용의 각종 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르 화합물; 테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민 화합물이 이용된다.　 그중에서도, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 고감도이고 내열성이 우수한 경화 도막을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.　 또한, 연화점이 60℃ 이상인 크레졸노볼락형 에폭시 수지가, 지촉 건조성도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.　 이들 다관능 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.(c) As epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule, various epoxy resins for publicly known generators such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins , Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, biquileneol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, novolak type epoxy resin of bisphenol A Glycidyl ether compounds such as resins; Glycidyl ester compounds such as terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and dimeric acid diglycidyl ester; N, N, N ', N'-tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, N, N', N'-tetraglycidylmethoxylenediamine, And glycidylamine compounds such as diglycidyl aniline. Among them, phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin are preferable because they can provide a cured coating film having high sensitivity and excellent heat resistance. Further, a cresol novolak type epoxy resin having a softening point of 60 ° C or higher is more preferable because it has excellent touch-drying properties. These polyfunctional epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

(d) 다염기산 무수물로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the polybasic acid anhydride (d) include acid anhydrides such as maleic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methyl endmethylene tetrahydrophthalic anhydride, And pyromellitic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, (1) 내지 (3)에서 얻어진 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)에 대하여, 추가로 (e) 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다.A resin obtained by reacting a carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) obtained in (1) to (3) with a compound having a cyclic ether group and an ethylenically unsaturated group in one molecule (e) .

상기 (e) 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 화합물로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트글리시딜에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.　 이러한 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체류 중에서, 특히 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트가, 적절한 생산성, 광경화성을 갖기 때문에 바람직하다.Examples of the compound (e) having a cyclic ether group and an ethylenically unsaturated group in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3 (Meth) acrylate glycidyl ether, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 2-hydroxypentyl (Meth) acrylate glycidyl ether, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate glycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate, and these may be used singly or in combination of two or more thereof. Two or more species can be used in combination. Of these epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate are preferable because they have appropriate productivity and photo-curability.

이러한 (e) 1 분자 중에 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 화합물의 부가량은, 산 무수물 잔기에 대하여 바람직하게는 5 ％당량 내지 40 ％당량이고, 더욱 바람직하게는 10 ％당량 내지 30 ％당량이다.　 부가량이 5 ％당량 이상인 것은, 감도 상승이나 무전해 금도금 내성의 향상 측면에서 바람직하고, 한편 40 ％당량 초과하면 최대 현상 수명이 짧아지거나, 지촉 건조성이 나빠지는 경우가 있 어 바람직하지 않다.　 이들 화합물 (e)에 의한 변성은 가교 밀도 향상에 의한 한층 더 고감도화, 내알칼리성, PCT 및 PCBT 내성에 상승의 효과가 확인되었다.The amount of the compound (e) having a cyclic ether group and an ethylenically unsaturated group in one molecule is preferably 5% to 40% equivalent, more preferably 10% to 30% equivalent, relative to the acid anhydride residue to be. An addition amount of 5% or more is preferable in view of an increase in sensitivity or an improvement in electroless gold plating resistance, while a content exceeding 40% is undesirable because the maximum development life is shortened or the composition of the touching and drying is poor. Modification by these compounds (e) confirmed the effect of further improvement in sensitivity, alkali resistance, and resistance to PCT and PCBT due to improvement in crosslinking density.

상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 산가는, 바람직하게는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 80 내지 120 mgKOH/g의 범위이다.　 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.The acid value of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 80 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, the alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer proceeds, , It is not preferable because it is dissolved and peeled off as a developing solution without distinguishing between the exposed portion and the unexposed portion, rendering normal resist pattern drawing difficult.

또한, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2000 내지 50000, 나아가서는 5000 내지 20000의 범위에 있는 것이 바람직하다.　 중량 평균 분자량이 2000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠서 현상 시에 막감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다.　 한편, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있어, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.The weight average molecular weight of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 20,000. If the weight average molecular weight is less than 2000, the tack free performance may be lowered, the moisture resistance of the coated film after exposure may be poor, and the film may be reduced during development, resulting in a significant decrease in resolution. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 50000, the developability may be markedly deteriorated and the storage stability may be deteriorated.

이러한 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 배합율은, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 20 내지 60 질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.　 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.　 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나, 레지 스트 도포성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.The compounding ratio of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) is preferably 20 to 60 mass%, more preferably 30 to 50 mass%, with respect to the total mass of the resin composition. If it is less than the above range, the coating film strength may be lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity may be increased or the resist coating property may be lowered.

본 발명에 있어서는, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)에 추가로, 공지관용의 카르복실산 수지, 특히 바람직하게는 감광성 카르복실산 수지를 첨가할 수 있다.In the present invention, in addition to the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A), a known carboxylic acid resin, particularly preferably a photosensitive carboxylic acid resin, may be added.

다음으로, 광중합 개시제 (B)에 관해서 설명한다.Next, the photopolymerization initiator (B) will be described.

광 중합 개시제 (B)로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (B-1), 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (B-2), 및 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 (B-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.As the photopolymerization initiator (B), an oxime ester photopolymerization initiator (B-1) containing a structure represented by the following general formula (II), an? -Aminoacetophenone photopolymerization initiator (B- 2), and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (B-3) having a structure represented by the following general formula (IV) is preferably used.

<화학식 II>&Lt;

Figure 112008076906516-pat00007
Figure 112008076906516-pat00007

<화학식 III>(III)

Figure 112008076906516-pat00008
Figure 112008076906516-pat00008

<화학식 IV>(IV)

Figure 112008076906516-pat00009
Figure 112008076906516-pat00009

화학식 II 내지 IV 중, Among the formulas (II) to (IV)

R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group (Which may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group Lt; / RTI &gt;

R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R 2 represents a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, , A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) ,

R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R 3 and R 4 each independently represent a straight, branched or cyclic alkyl or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 R5 및 R6은 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수도 있고,R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 5 and R 6 may combine to form a cyclic alkyl ether group,

R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기(할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기로 치환될 수도 있음), 또는 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낸다.　 단, R7 및 R8 모두가 R-C(=O)-기인 경우를 제외한다.R 7 and R 8 are each independently a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group (which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, Or an RC (= O) - group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). Provided that both R 7 and R 8 are not RC (= O) - groups.

상기 화학식 II로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (B-1)로서는, 바람직하게는, 하기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온: The oxime ester-based photopolymerization initiator (B-1) having a group represented by the above formula (II) is preferably 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthan-9-one represented by the following formula

<화학식 V>(V)

Figure 112008076906516-pat00010
Figure 112008076906516-pat00010

하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물: A compound represented by the formula (VI)

<화학식 VI>&Lt; Formula (VI)

Figure 112008076906516-pat00011
Figure 112008076906516-pat00011

(식 중, (Wherein,

R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms (when the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkoxyl group is 2 or more, the alkyl group may be substituted with at least one hydroxyl group or may have at least one oxygen atom in the middle of the alkyl chain)

또는 페녹시카르보닐기를 나타내고, Or a phenoxycarbonyl group,

R10, R12는 각각 독립적으로, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R 10 and R 12 each independently represent a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms) Lt; / RTI &gt; may be substituted,

R11은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄); 및 R 11 represents a hydrogen atom, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group , A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) )); And

하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Include compounds represented by the following formula (VII).

<화학식 VII>(VII)

Figure 112008076906516-pat00012
Figure 112008076906516-pat00012

(식 중, (Wherein,

R13, R14 및 R19는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R 13 , R 14 and R 19 each independently represent a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R15, R16, R17 및 R18는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 6 carbon atoms,

M은 O, S 또는 NH를 나타내고, M represents O, S or NH,

m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타냄)m and n each independently represent an integer of 0 to 5)

그 중에서도, 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 및 화학식 VI으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.　 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02 등을 들 수 있다.　 이들 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among them, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one represented by the formula (V) and a compound represented by the formula (VI) are more preferable. Commercially available products include CGI-325, Irgacure-OXE01 and Irgacure-OXE02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. These oxime ester-based photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (B-2)로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페 닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.　 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.Examples of the? -Aminoacetophenone-based photopolymerization initiator (B-2) containing the structure represented by the formula (III) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and 2- (dimethylamino) -2 - [ - (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like. Commercial products include Irgacure-907, Irgacure-369 and Irgacure-379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

화학식 IV로 표시되는 구조를 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 (B-3)으로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.　 시판품으로서는, BASF사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (B-3) containing the structure represented by the formula (IV) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like. Commercially available products include Lucirin TPO manufactured by BASF, Irgacure-819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.

이러한 광중합 개시제 (B)의 배합율은, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위에서 선택할 수 있다.　 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리하거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.　 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (B)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.The blending ratio of the photopolymerization initiator (B) may be selected from the range of preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A). If the amount is less than 0.01 part by mass, the photocurability on copper is insufficient and the coating film peels off and the coating film properties such as chemical resistance deteriorate. On the other hand, if it is more than 30 parts by mass, the light absorption at the surface of the solder resist coating film of the photopolymerization initiator (B) tends to become severe, and the deep curing property tends to be lowered.

한편, 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합량은, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of the oxime ester-based photopolymerization initiator containing the structure represented by the above formula (II), the blending amount thereof is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the carboxylic acid- And preferably 0.01 to 5 parts by mass.

본 발명의 조성물에는, 상술한 화합물 이외의 광중합 개시제나, 광중합 개시 보조제 및 증감제를 사용할 수가 있고, 예를 들면 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물, 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.In the composition of the present invention, a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator, and a sensitizer other than the above-described compounds can be used. For example, a benzoin compound, an acetophenone compound, an anthraquinone compound, a thioxanthone compound, Phenone compounds, xanthone compounds, and tertiary amine compounds.

벤조인 화합물의 구체예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.Specific examples of the benzoin compound are benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.

아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.Specific examples of the acetophenone compound are acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone.

안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, and 1-chloro anthraquinone.

티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone.

케탈 화합물의 구체예를 들면, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.

벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-benzoyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 4-benzoyl- 4'-propyldiphenyl sulfide.

3급 아민 화합물의 구체예를 들면, 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조의 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조 산에틸(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세에틱스사 제조의 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세에틱스사 제조의 Quantacure BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크사 제조의 Esolol507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB)이다.Specific examples of the tertiary amine compound include an ethanolamine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Nisseiure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4 ' Diethylaminobenzophenone (EAB, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), a dialkylaminobenzophenone such as 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran- Dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-dimethylaminobenzoate (manufactured by International Bio-Synthesis Co., Ltd.) (Quantacure DMB, manufactured by International Bio-Syntheses Co., Ltd.), p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester (Kayacure DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate (Esolol 507, manufactured by Van Dyke), 4 , 4'-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

상기 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다.　 티오크산톤 화합물이 포함되는 것은, 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.Of these, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferred. Among them, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2- And thioxanthone compounds such as diisopropylthioxanthone are preferable.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합율로서는, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이다.　 티오크산톤 화합물의 배합율이 너무 많으면, 후막 경화성이 저하되어, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에, 바람직하지 않다.The blending ratio of the thioxanthone compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A). If the compounding ratio of the thioxanthone compound is too large, the thick film curability is lowered, leading to an increase in the cost of the product, which is not preferable.

3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다.　 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이, 독성도 낮아 바람직하다.　 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명인 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다.　 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because it has low toxicity. The coumarin compound containing a dialkylamino group having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region, and therefore, a coloring pigment is used as well as a photosensitive composition having little coloration and colorless and transparent, It is possible to provide a colored solder resist film reflecting the color. Particularly, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent increase / decrease effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

이러한 3급 아민 화합물의 배합율로서는, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합율이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.　 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.The compounding ratio of such a tertiary amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A). If the compounding ratio of the tertiary amine compound is less than 0.1 part by mass, a sufficient increase / decrease effect tends not to be obtained. When the amount exceeds 20 parts by mass, the light absorption at the surface of the dried solder resist coating film by the tertiary amine compound becomes severe, and the deep curing property tends to be lowered.

이들 광중합 개시제, 광중합 개시 보조제 및 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.These photopolymerization initiators, photopolymerization initiators, and sensitizers may be used alone or as a mixture of two or more.

이러한 광중합 개시제 (B), 광중합 개시 보조제, 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다.　 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.The total amount of the photopolymerization initiator (B), the photopolymerization initiator auxiliary, and the sensitizer is preferably within a range of not more than 35 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A). When the amount exceeds 35 parts by mass, the deep curing property tends to be lowered by these light absorption.

다음으로, 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)에 관해서 설명한다.Next, the compound (C) having two or more ethylenic unsaturated groups in the molecule will be described.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 상기 에틸 렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)가 알칼리 수용액에 불용화, 또는 불용화되는 것을 돕는 것이다.　 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.The compound (C) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used in the photo-curing resin composition of the present invention is photo-cured by irradiation with active energy rays to form the above-mentioned carboxylic acid-containing photosensitive resin containing an ethylenically unsaturated group (A ) Is insolubilized or insoluble in an aqueous alkali solution. Examples of such compounds include diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxy tetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate; polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts thereof; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; Polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; And melamine acrylate, and / or the respective methacrylates corresponding to the acrylate.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.　 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.In addition, epoxy acrylate resins obtained by reacting acrylic acid with polyfunctional epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resins, and epoxy acrylate resins obtained by reacting hydroxy acrylates such as pentaerythritol triacrylate with iso Epoxy urethane acrylate compounds obtained by reacting half-urethane compounds of diisocyanates such as formaldehyde and formaldehyde, and formaldehyde, and formaldehyde. Such an epoxy acrylate resin can improve photo-curability without deteriorating the touch-dry composition.

이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)의 배합율은, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부의 비율이다.　 상기 배합 율이 1 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.　 한편, 100 질량부를 초과하는 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 취약해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.The compounding ratio of the compound (C) having two or more ethylenic unsaturated groups in the molecule is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxylic acid- By mass to 70 parts by mass. When the compounding ratio is less than 1 part by mass, the photocurability is lowered, and pattern formation due to the alkali development after irradiation with active energy rays becomes difficult, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the solubility in an aqueous alkaline solution is lowered and the coating film tends to be weakened.

다음으로, 열경화성 성분 (D)에 관해서 설명한다.Next, the thermosetting component (D) will be described.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해서 열경화성 성분 (D)를 첨가할 수 있다.　 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 열경화성 성분 (D)이다.To the photo-curing resin composition of the present invention, a thermosetting component (D) may be added to impart heat resistance. Particularly preferred is a thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as cyclic (thio) ether groups) in the molecule.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)로서는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (D-1), 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (D-2), 분자 내에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 화합물 (D-3) 등을 들 수 있다.As the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule, it is preferable that the thermosetting component (D) having two or more cyclic ether groups or cyclic thioether groups of 3, For example, a compound having at least two epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound (D-1), a compound having at least two oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound (D-2), a compound having two or more cyclic thioether groups in the molecule, that is, an episulfide compound (D-3).

상기 다관능 에폭시 화합물 (D-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미 컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수 지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP- 4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.　 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.　 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.Examples of the above-mentioned polyfunctional epoxy compound (D-1) include Epikote 828, Epikote 834, Epikote 1001, Epikote 1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epikloon 840 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epiclon 850, Epiclon 1050, Epiclon 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Dow Chemical Industry Co., DER 331, DER 331, DER 661, ESA-014, ELA-115, ELA-60, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., DER664, Aralade 6071, Celia Specialty Chemicals Co., -128, bisphenol A type epoxy resins such as AER330, AER331, AER661, AER664 (all trade names) manufactured by Asahi Kasei Corporation; Epikote YL903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epiclon 152 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epiclon 165, Epitoto YDB-400, YDB-500 manufactured by Tokto Kasei Co., DER542 manufactured by Dow Chemical Co., , Araldide 8011 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi Epoxy ESB-400 manufactured by Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., ESB-700, AER711 manufactured by Asahi Kasei Corporation, and AER714 (all trade names); DEN431 and DEN438 manufactured by Dow Chemical Company, Epiclon N-730 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epiclon N-770, Epiclon N- 865, Eptotato YDCN-701 and YDCN-704 manufactured by Toko Chemical Co., Ltd., Araldide ECN1235, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, EPPN ESCN-220 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AERECN-235 manufactured by Asahi Kasei Corporation, ECN-299 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Novolac-type epoxy resin (all trade names); Epikolon 830 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epikote 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Tokuga Seisakusho Co., Ltd., Aral manufactured by Ciba Specialty Chemicals Bisphenol F type epoxy resin such as Dide XPY306 (all trade names); Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epototo ST-2004, ST-2007 and ST-3000 (trade name) manufactured by Tokuga Seisakusho; EPOKOT 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Ephoto YH-434 manufactured by Toko Kasei Co., Araldide MY720 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumi EPO ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Glycidylamine type epoxy resin; A hindered phenolic epoxy resin such as Araldide CY-350 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Alicyclic epoxy resins such as Celllock 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Araldides CY175 and CY179 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. (all trade names); YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., T.E.N. produced by Dow Chemical Co., EPPN-501, EPPN-502 (all trade names), trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; A biscylenol type or biphenol type epoxy resin such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resins, or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resins such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Bisphenol A novolak type epoxy resins such as Epikote 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; Epikote YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. (all trade names), tetraphenylol ethane type epoxy resin; Cycloaliphatic epoxy resins such as Araldide PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc., TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); Diglycidyl phthalate resins such as Blumer DGT manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; Tetraglycidyl silyloyl ethane resins such as ZX-1063 manufactured by Tokuga Seisakusho; Epoxy resin containing naphthalene group such as ESN-190, ESN-360 manufactured by Shinnittsu Chemical Co., and HP-4032, EXA-4750 and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated; An epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated; Glycidyl methacrylate copolymer-based epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; A copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (e.g., PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (such as YR-102 and YR-450 manufactured by Tokugawa Chemical Co., Ltd.) However, the present invention is not limited thereto. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, novolak type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, and mixtures thereof are particularly preferable.

상기 다관능 옥세탄 화합물 (D-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다.　 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound (D-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [ (3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [ (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, poly (p-hydroxystyrene), cardo type bisphenols, calixarene, And etherified with a resin having a hydroxyl group such as ricin arene, silsesquioxane and the like. Other examples include a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate.

상기 에피술피드 화합물 (D-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다.　 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.Examples of the episulfide compound (D-3) include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. An episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolac epoxy resin is replaced with a sulfur atom can also be used by using the same synthetic method.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합율은, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 카르복실기 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는, 0.8 내지 2.0당량이 되는 범위이다.　 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량이 0.6당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남는 원인이 되고, 그 경우에는 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.　 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.The compounding ratio of the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably 0.6 to 2.5 equivalents relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) Is in the range of 0.8 to 2.0 equivalents. If the compounding amount of the thermosetting component (D) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is less than 0.6 equivalent, the carboxyl group remains in the solder resist film. In this case, heat resistance, alkali resistance, Therefore, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2.5 equivalents, a cyclic (thio) ether group having a low molecular weight remains in the dried coating film, which may undesirably lower the strength of the coating film.

본원 발명의 광경화성 수지 조성물에 열경화성 성분 (D)를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 병용하는 것이 바람직하다.　 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 하 이드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.　 특히, 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용하는 것도 가능하고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.When the thermosetting component (D) is used in the photocurable resin composition of the present invention, it is preferable to use a thermosetting catalyst in combination. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4- A hydrazine compound such as a compound, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and the like; 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (trade names of all imidazole compounds) manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., and phosphorus compounds such as triphenylphosphine U-CAT3503N and U-CAT3502T (both trade names of block isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102 and U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof) manufactured by Afro Corporation. In particular, it is not limited to these, and it may be a thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound, or a compound which accelerates the reaction between an epoxy group and / or an oxetanyl group and a carboxyl group, . Further, it is also possible to use at least one selected from the group consisting of guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine isocyanuric acid S-triazine derivatives such as adducts can also be used. Preferably, compounds that also function as these adhesion-imparting agents are used in combination with the above-mentioned thermosetting catalyst.

이들 열경화 촉매의 배합율은, 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 또는 열경화성 성분 (D) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.The compounding ratio of these thermosetting catalysts is usually sufficient in a usual quantitative ratio and is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) or the thermosetting component (D) Preferably 0.5 to 15.0 parts by mass.

다음으로, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 착색제 (E)에 관해서 설명한다.Next, the colorant (E) usable in the photocurable resin composition of the present invention will be described.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 착색제를 배합할 수 있다.　 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 등의 관용공지된 착색제를 사용할 수가 있고, 안료, 염료, 색소 중의 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향 측면에서 할로겐 및 아조 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.In the photocurable resin composition of the present invention, a colorant may be added. As the coloring agent, publicly known coloring agents such as red, blue, green, yellow and black can be used, and any of pigments, dyes and pigments may be used. However, it is preferable that halogen and azo compounds are not contained in terms of environmental load reduction and human health effects.

청색 착색제: Blue colorant:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기한 바와 같은 컬러 인덱스(C.I. 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.Examples of the blue colorant include a phthalocyanine type and an anthraquinone type, and a pigment type is a compound classified as a pigment, specifically, a color index (CI The Society of Diamonds and Color Resists of Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60.

염료계로서는, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다.　 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the dye system include Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, 67, Solvent Blue 70 and the like can be used. In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.

녹색 착색제: Green colorant:

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다.　 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the green colorant include phthalocyanine type and anthraquinone type. Specific examples thereof include Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28 Etc. may be used. In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.

황색 착색제:Yellow colorant:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the yellow colorant include a monoazo system, a disazo system, a condensed azo system, a benzimidazolone system, an isoindolinone system, and an anthraquinone system, and specific examples include the following.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202. Anthraquinone series: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185. Isoindolinone pigments: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.Benzimidazolone pigments: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183. Monoazo system: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111 , 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198. Disazo system: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

적색 착색제: Red colorant:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론 계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the red colorant include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. &Lt; / RTI &gt;

모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114 , 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.Disazo system: Pigment Red 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68. 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208. Benzimidazolone pigments: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224. Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272. Diketopyrrolopyrrole-based pigments: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207. Anthraquinone series: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.Quinacridone pigments: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.

기타, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.In addition, coloring agents such as purple, orange, brown and black may be added for the purpose of adjusting the color tone.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.Specific examples thereof include Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. Pigment Orange 1, C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 14, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Orange 17, C.I. Pigment Orange 24, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 40, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 46, C.I. Pigment Orange 49, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 63, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7 and so on.

착색제의 구체적인 배합 비율은, 이용하는 착색제의 종류나 다른 첨가제 등의 종류에도 영향 받기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 카르복실산 함유 감광성 수지 100 질량부에 대하여 0 질량부 내지 5 질량부 배합하는 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는 0.05 질량부 내지 3 질량부로 사용할 수 있는 특히 바람직한 착색제는, 청색과 녹색은 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 황색은 안트라퀴논계, 적색은 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계이고, 또한 할로겐 원자를 포함하지 않는 것이다.　 또한, 안료계의 청색 및 녹색은 내열 성 측면에서 바람직하고, 염료계의 청색, 녹색, 및 적색 착색제는 감도 및 해상성 측면에서 바람직하다.The specific blending ratio of the colorant is not uniformly determined because it is influenced by the kind of the colorant used and other additives. However, the amount is preferably 0 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin of the photosensitive resin composition of the present invention 5 parts by mass is preferable. Particularly preferable coloring agents which can be used in an amount of 0.05 part by mass to 3 parts by mass are more preferably blue and green are phthalocyanine type, anthraquinone type, yellow is anthraquinone type, red is diketopyrrolopyrrole type and anthraquinone type, It does not contain a halogen atom. Further, the blue color and the green color of the pigment system are preferable from the viewpoint of heat resistance, and the blue color, the green color and the red colorant of the dye system are preferable from the viewpoints of sensitivity and resolution.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라서, 충전재를 배합할 수 있다.　 이러한 충전재로서는, 공지관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수가 있는데, 특히 황산바륨, 구형 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다.　 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지 (D-1)에 나노실리카를 분산시킨 한세-케미사 제조의 NANOCRYL(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP1045(모두 제품 등급명)나, 한세-케미사 제조의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명) 등도 사용할 수 있다.　 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.In the photo-curable resin composition of the present invention, a filler can be added as needed in order to increase physical strength and the like of the coating film. As such a filler, inorganic or organic fillers for publicly known generations can be used. In particular, barium sulfate, spherical silica and talc are preferably used. In addition, a compound having at least one ethylenic unsaturated group and NANOCRYL (trade name) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, and XP 0746, which are manufactured by Hanse-Chemie Co., Ltd., in which nanosilica is dispersed in the polyfunctional epoxy resin (D- XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954 and XP1045 (all product grade names), and NANOPOX (trade name) XP 0516, XP 0525, and XP 0314 (all product grade names) manufactured by Hanse-KEMISA. These may be used alone or in combination of two or more.

이들 충전재의 배합율은, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 150 질량부이다.　 충전재의 배합율이 300 질량부를 초과하는 경우, 감광성 조성물의 점도가 높아져서 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.The blending ratio of these fillers is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 0.1-300 parts by mass, particularly preferably 0.1-150 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) to be. When the blending ratio of the filler exceeds 300 parts by mass, the viscosity of the photosensitive composition may increase, which may lower the printability or cause the cured product to become fragile.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.The photo-curable resin composition of the present invention can be used for the synthesis of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A), for the preparation of the composition, or for adjusting the viscosity for application to a substrate or a carrier film.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리 콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다.　 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.　 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether And the like; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum ether such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These organic solvents are used alone or as a mixture of two or more kinds.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.The photo-curing resin composition of the present invention can further contain, if necessary, heat-polymerization inhibitors for known purpose such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, pyrogallol and phenothiazine, fine silica, organic bentonite , Montmorillonite and the like, antifoaming agents and / or leveling agents such as silicone, fluorine and polymeric agents, silane coupling agents such as imidazole, thiazole and triazole, antioxidants and rust inhibitors Can be blended.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포하는 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅 법, 바코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등에 의해 도포한 후, 약 60 내지 100℃의 온도로 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 도막에 형성된다.　 또한, 본 발명의 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 드라이 필름으로 하여, 이것을 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다.The photocurable resin composition of the present invention can be prepared by adjusting the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention to a viscosity suitable for the method of coating with the above-mentioned organic solvent, and coating on the substrate by an immersion coating method, a flow coating method, a roll coating method, Curtain coating method or the like, and then volatile drying (drying) of the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 DEG C is carried out to form a coat-free coating film. The resin insulating layer can be formed by applying the resin composition of the present invention onto a carrier film, drying it to form a dry film, and winding the resin film onto the substrate to bond it to the substrate.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 도막, 또는 캐리어 필름 상의 수지층(상기 「도막」과 함께 이들을 「수지층」이라고 칭함)을, 활성 에너지선의 조사에 의해 노광하여, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)를 경화시킨다.A resin layer (referred to as a &quot; resin layer &quot; together with the above &quot; coating film &quot;) on the coating film or the carrier film obtained as described above is exposed by irradiation of an active energy ray to form an exposed portion Part) is cured.

구체적으로는, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기 등을 이용하여 활성 에너지선의 직접 묘화에 의해 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다.　 또한, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.More specifically, pattern exposure is performed by direct exposure of an active energy ray using an exposure light, a laser direct exposure machine, or the like, selectively through an active energy ray through a photomask having a pattern formed thereon by a contact type (or noncontact system) The light portion is developed with a dilute alkali aqueous solution (for example, a 0.3 to 3% aqueous sodium carbonate solution) to form a resist pattern. Further, by heating at a temperature of, for example, about 140 to 180 ° C to thermoset, the carboxyl group of the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) and the thermosetting resin having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups Components react to form a cured coating film excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, electrical characteristics and the like.

상기 기재로서는, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질 을 이용한 것으로서 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.Examples of the substrate include a substrate for a high frequency circuit using paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / nonwoven epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine, polyethylene, PPO, cyanate ester, (FR-4 and the like), other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates, and the like, which are made of materials such as laminates.

본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조로서는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.As the volatile drying performed after the photo-curing resin composition of the present invention is applied, a hot air circulation type drying furnace, a hot plate, a convection oven or the like (hot air in the dryer using a heat source having an air heating type by steam) A method of countercurrent contact, and a method of spraying onto a support from a nozzle).

상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 자외선 조사 장치, 및 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)를 사용할 수 있다.　 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 것이어도 된다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.　 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보텍사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수가 있고, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용해도 된다.As the exposure apparatus used for the irradiation of the active energy ray, an ultraviolet irradiation apparatus and a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus which draws an image with a laser directly by CAD data from a computer) can be used. As the active energy ray, either a gas laser or a solid laser may be used if laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used. The exposure dose varies depending on the film thickness and the like, but it may be generally within the range of 5 to 200 mJ / cm 2, preferably 5 to 100 mJ / cm 2, more preferably 5 to 50 mJ / cm 2. As the direct-write apparatus, for example, those manufactured by Nippon Orbotec Co., Ltd. or manufactured by FANUC Corporation may be used, and any apparatus may be used as long as it is an apparatus for emitting laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm.

상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의한 것일 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.Examples of the developing method include dipping method, shower method, spraying method, brush method and the like. As the developing solution, an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, .

이하에 실시예를 기술하여 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.

<카르복실산 함유 감광성 수지 (A)의 합성> &Lt; Synthesis of carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) >

수지 합성예 1(A-1)Resin Synthesis Example 1 (A-1)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 디메틸올프로피온산 442.2부(3.3몰), 무수메타크릴산 1031.8부(6.7몰), 메틸하이드로퀴논 3.0부, 트리페닐포스핀 8.5부를 가하고 95℃에서 8시간 반응을 행하였다. 이어서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 800 g, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 2140 g(글리시딜기수(방향환 총수): 10.0몰), 메틸하이드로퀴논 3.0부, 카르비톨아세테이트 1000부를 투입하고, 교반하면서 90℃로 가열하여, 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서 반응액을 60℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 10.0부를 투입하고, 100℃로 가열하고, 약 30시간 반응을 행하였다.　 다음으로, 이것에 테트라히드로무수프탈산 912부(6.0몰)를 투입하고, 95℃로 가열하여, 약 6시간 반응을 행한 후, 이것을 냉각하여, 고형분의 산가가 74 mgKOH/g인 고형분 농도 65％의 카르복실산 함유 감광성 수지(바니시 A-1)를 얻었다.442.2 parts (3.3 mol) of dimethylol propionic acid, 1031.8 parts (6.7 mol) of methacrylic anhydride, 3.0 parts of methylhydroquinone and 8.5 parts of triphenylphosphine were added to 600 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and reacted at 95 DEG C for 8 hours . Then, 800 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2140 g of orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6) (Total number of glycidyl groups: 10.0 moles), 3.0 parts of methylhydroquinone and 1000 parts of carbitol acetate, and the mixture was heated to 90 占 폚 with stirring to dissolve the reaction mixture. Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 占 폚, 10.0 parts of triphenylphosphine was added, heated to 100 占 폚 and reacted for about 30 hours. Subsequently, 912 parts (6.0 moles) of tetrahydrophthalic anhydride phthalic acid was added to the flask, and the flask was heated to 95 DEG C for reaction for about 6 hours and then cooled to obtain a solid content concentration of 74 mgKOH / g and a solid concentration of 65% Of a photosensitive resin containing a carboxylic acid (varnish A-1).

수지 합성예 2(A-2)Resin Synthesis Example 2 (A-2)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 800 g에 디메틸올프로피온산 442.2부(3.3몰), 무수메타크릴산 1031.8부(6.7몰), 메틸하이드로퀴논 3.0부, 트리페닐포스핀 8.5부를 가하고 95℃에서 8시간 반응을 행하였다. 이어서 디에틸렌글리콜모 노에틸에테르아세테이트 1000 g, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 2846.2 g(글리시딜기수(방향환 총수): 13.3몰), 디메틸올프로피온산 442.2부(3.3몰), 메틸하이드로퀴논 3.0부, 카르비톨아세테이트 1300부를 투입하고, 교반하면서 90℃로 가열하여, 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서 반응액을 60℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 12.0부를 투입하고, 100℃로 가열하고, 약 25시간 반응을 행하였다.　 다음으로, 이것에 테트라히드로무수프탈산 1064부(7.0몰)를 투입하고, 95℃로 가열하여, 약 6시간 반응을 행한 후, 이것을 냉각하여, 고형분의 산가가 67 mgKOH/g인 고형분 농도 65％의 카르복실산 함유 감광성 수지(바니시 A-2)를 얻었다.442.2 parts (3.3 mol) of dimethylolpropionic acid, 1031.8 parts (6.7 mol) of methacrylic anhydride, 3.0 parts of methylhydroquinone and 8.5 parts of triphenylphosphine were added to 800 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and reacted at 95 DEG C for 8 hours . Then, 1000 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 10 g of an orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6) 2846.2 (3.3 parts) of dimethylol propionic acid, 3.0 parts of methylhydroquinone and 1300 parts of carbitol acetate, and the mixture was heated to 90 占 폚 with stirring to obtain a reaction mixture . Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 占 폚, 12.0 parts of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 100 占 폚 and reacted for about 25 hours. Then, 1064 parts (7.0 moles) of tetrahydrophthalic anhydride phthalic acid was added to the mixture, and the mixture was heated to 95 ° C for reaction for about 6 hours and then cooled to obtain a solid component having an acid value of 67 mgKOH / g and a solid concentration of 65% To obtain a carboxylic acid-containing photosensitive resin (varnish A-2).

수지 합성예 3(A-3)Resin Synthesis Example 3 (A-3)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 디메틸올프로피온산 670부(5.0몰), 메틸하이드로퀴논 1.5부, 트리페닐포스핀 7.5부를 첨가하고, 교반하면서 80℃로 가열하여 용해시켰다.　 이 속에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 750 g에 용해시킨 무수메타크릴산 770부(5.0몰)를 2시간에 걸쳐서 서서히 적하하고, 그 후 5시간 반응을 행하였다. 이어서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 2140 g(글리시딜기수(방향환 총수): 10.0몰), 메틸하이드로퀴논 3.5부, 카르비톨아세테이트 1100부를 투입하고, 교반하면서 90℃로 가열하여, 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서 반응액을 60℃까지 냉각하고, 트 리페닐포스핀 12.0부를 투입하고, 100℃로 가열하고, 약 25시간 반응을 행하였다.　 다음으로, 이것에 테트라히드로무수프탈산 1064부(7.0몰)을 투입하고, 95℃로 가열하여, 약 6시간 반응을 행한 후, 이것을 냉각하여, 고형분의 산가가 85 mgKOH/g인 고형분 농도 65％의 카르복실산 함유 감광성 수지(바니시 A-3)를 얻었다.670 parts (5.0 moles) of dimethylol propionic acid, 1.5 parts of methylhydroquinone and 7.5 parts of triphenylphosphine were added to 600 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and dissolved by heating at 80 DEG C while stirring. 770 parts (5.0 moles) of methacrylic anhydride dissolved in 750 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was gradually added dropwise thereto over 2 hours, followed by reaction for 5 hours. Subsequently, 2140 g of an orthocresol novolac epoxy resin (EPICLON N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6) (total number of glycidyl groups : 10.0 moles), 3.5 parts of methylhydroquinone and 1100 parts of carbitol acetate were charged and heated to 90 DEG C with stirring to dissolve the reaction mixture. Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 占 폚, 12.0 parts of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 100 占 폚 and reacted for about 25 hours. Subsequently, 1064 parts (7.0 moles) of tetrahydrophthalic anhydride phthalic acid was added to the mixture and the mixture was heated to 95 DEG C for reaction for about 6 hours and then cooled to obtain a solid content having a solid content of 85 mgKOH / g and a solid content of 65% Of a photosensitive resin containing a carboxylic acid (varnish A-3).

수지 합성예 4(A-4)Resin Synthesis Example 4 (A-4)

에폭시 당량 800, 연화점 79℃의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지 400부를 에피클로로히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부를 용해시킨 후, 교반 하 70℃에서 98.5％ NaOH 81.2부를 100분에 걸쳐서 첨가하였다.　 첨가 후 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이어서 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압 하에서 증류 제거하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30％ NaOH 10부를 첨가하고 70℃에서 1시간 반응시켰다.　 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다.　 기름 물 분리 후, 기름층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 290, 연화점 62℃의 에폭시 수지 (a-1) 370부를 얻었다.925 parts of epichlorohydrin and 462.5 parts of dimethyl sulfoxide were dissolved in 400 parts of bisphenol F type solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 and a softening point of 79 DEG C and then 81.2 parts of 98.5% NaOH was added thereto at 70 DEG C over 100 minutes while stirring. After the addition, the reaction was further carried out at 70 DEG C for 3 hours. Subsequently, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide was distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 30% NaOH 10 And the mixture was reacted at 70 캜 for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed twice with 200 parts of water. After separation of oil water, methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer to obtain 370 parts of an epoxy resin (a-1) having an epoxy equivalent of 290 and a softening point of 62 캜.

다음으로 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 디메틸올프로피온산 442.2부(3.3몰), 무수메타크릴산 1031.8부(6.7몰), 메틸하이드로퀴논 3.0부, 트리페닐포스핀 8.5부를 가하고 95℃에서 8시간 반응을 행하였다. 이어서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 700 g, 에폭시 수지 (a-1) 2900부(10몰), 메틸하이드로퀴논 3.0부, 카르비톨아세테이트 1000부를 투입하고, 90℃로 가열하여 교반하여, 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서, 반응액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐 포스핀 16.7부를 투입하고, 100℃로 가열하여, 약 32시간 반응시켰다.　 다음으로, 이것에 무수숙신산 786부(7.86몰), 카르비톨아세테이트 450부를 투입하고, 95℃로 가열하여, 약 6시간 반응하고, 냉각한 후, 고형분의 산가가 85 mgKOH/g인 고형분의 농도 65％의 카르복실산 함유 감광성 수지(바니시 A-4)를 얻었다.Then, 442.2 parts (3.3 mol) of dimethylolpropionic acid, 1031.8 parts (6.7 mol) of anhydrous methacrylic acid, 3.0 parts of methylhydroquinone and 8.5 parts of triphenylphosphine were added to 600 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, Time reaction was performed. Subsequently, 300 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2900 parts (10 mol) of epoxy resin (a-1), 3.0 parts of methylhydroquinone and 1000 parts of carbitol acetate were added and heated to 90 DEG C and stirred to obtain a reaction mixture Lt; / RTI &gt; Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 캜, 16.7 parts of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 100 캜 and allowed to react for about 32 hours. Subsequently, 786 parts (7.86 mol) of succinic anhydride and 450 parts of carbitol acetate were added thereto, and the mixture was heated to 95 DEG C and reacted for about 6 hours. After cooling, the solid content had a solid content concentration of 85 mgKOH / g 65% of a carboxylic acid-containing photosensitive resin (varnish A-4) was obtained.

수지 합성예 5(A-5)Resin Synthesis Example 5 (A-5)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 700 g에 디메틸올프로피온산 442.2부(3.3몰), 무수메타크릴산 1031.8부(6.7몰), 메틸하이드로퀴논 3.0부, 트리페닐포스핀 8.5부를 첨가하고 95℃에서 8시간 반응을 행하였다. 이어서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 950 g, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 2140 g(글리시딜기수(방향환 총수): 10.0몰), 메틸하이드로퀴논 3.0부, 카르비톨아세테이트 1000부를 투입하고, 90℃로 가열하여 교반하여, 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서 반응액을 60℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 10.0부를 투입하고, 100℃로 가열하고, 약 30시간 반응을 행하였다.　 다음으로, 이것에 테트라히드로무수프탈산 1140.0부(7.5몰)을 투입하고, 95℃로 가열하여, 약 6시간 반응을 행하였다.　 또한, 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 213.0 g(1.5몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분의 산가가 68 mgKOH/g인 고형분 농도 65％의 카르복실산 함유 감광성 수지(바니시 A-5)를 얻었다.442.2 parts (3.3 mol) of dimethylolpropionic acid, 1031.8 parts (6.7 mol) of methacrylic anhydride, 3.0 parts of methylhydroquinone and 8.5 parts of triphenylphosphine were added to 700 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, . Next, 950 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2140 g of an orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6) (Total number of glycidyl groups: 10.0 moles), 3.0 parts of methylhydroquinone and 1000 parts of carbitol acetate, and the mixture was heated to 90 DEG C and stirred to dissolve the reaction mixture. Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 占 폚, 10.0 parts of triphenylphosphine was added, heated to 100 占 폚 and reacted for about 30 hours. Next, 1140.0 parts (7.5 moles) of tetrahydrophthalic anhydride was added to the solution, and the mixture was heated to 95 占 폚 and reacted for about 6 hours. Further, 213.0 g (1.5 mol) of glycidyl methacrylate was added to the reaction solution and the reaction was carried out at 115 캜 for 4 hours to obtain a carboxylic acid-containing photosensitive resin having a solid content concentration of 68 mgKOH / g and a solid content concentration of 65% To obtain a resin (varnish A-5).

비교 합성예 1(R-1)Comparative Synthesis Example 1 (R-1)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰), 및 하이드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하고 추가로 12시간 반응을 행하였다.　 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(소르벳소150) 415 g, 테트라히드로무수프탈산 456.0 g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각한 후, 고형분 산가 89 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다.　 이것을 바니시 R-1로 한다.To 600 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added 1070 g of an orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., softening point 95 ° C, epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6) (5.0 moles of glycidyl group (total number of aromatic rings)), 360 g of acrylic acid (5.0 moles) and 1.5 g of hydroquinone were charged and stirred at 100 DEG C to obtain a homogeneous solution. Then, 4.3 g of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 110 ° C and reacted for 2 hours, then heated to 120 ° C and further reacted for 12 hours. 415 g of an aromatic hydrocarbon (sorbesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added to the reaction solution, and the reaction was carried out at 110 DEG C for 4 hours. After cooling, the resulting product had a solid content of 89 mgKOH / g, 65% of a resin solution was obtained. This is called varnish R-1.

비교 합성예 2(R-2)Comparative Synthesis Example 2 (R-2)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 650 g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰), 및 하이드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일한 용액을 얻었다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하고 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 1.6 g을 추가하고, 120℃로 승온하여 추가로 12시간 반응을 행하였다.　 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(소르벳소150) 525 g, 테트라히드로무수프탈산 608 g(4.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하였다.　 또한, 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 142.0 g(1.0몰)을 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 77 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다.　 이것을 바니시 R-2로 한다.To 650 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added 1070 g of an orthocresol novolak type epoxy resin (EPICLON N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated, having a softening point of 95 占 폚, an epoxy equivalent of 214 and an average number of functional groups of 7.6) (5.0 moles of glycidyl group (total number of aromatic rings)), 360 g of acrylic acid (5.0 moles) and 1.5 g of hydroquinone were charged and stirred at 100 DEG C to obtain a homogeneous solution. Subsequently, 4.3 g of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours. Then, 1.6 g of triphenylphosphine was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further carried out for 12 hours. To the obtained reaction solution, 525 g of aromatic hydrocarbon (sorbesso 150) and 608 g (4.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C for 4 hours. Further, 142.0 g (1.0 mol) of glycidyl methacrylate was added to the obtained reaction solution, and the reaction was carried out at 115 DEG C for 4 hours to obtain a resin solution having a solid content of 77 mgKOH / g and a solid content of 65%. This is referred to as a varnish R-2.

비교 합성예 3(R-3)Comparative Synthesis Example 3 (R-3)

에폭시 당량 800, 연화점 79℃의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지 400부를 에피클로로히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부를 용해시킨 후, 교반 하 70℃에서 98.5％ NaOH 81.2부를 100분에 걸쳐서 첨가하였다.　 첨가 후 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이어서 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압 하에서 증류 제거하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30％ NaOH 10부를 가하여 70℃에서 1시간 반응시켰다.　 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다.　 기름 물 분리 후, 기름층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 290, 연화점 62℃의 에폭시 수지 (a-1) 370부를 얻었다.　 에폭시 수지 (a-1) 2900부(10당량), 아크릴산 720부(10당량), 메틸하이드로퀴논 2.8부, 카르비톨아세테이트 1950부를 투입하고, 90℃로 가열, 교반하여, 반응 혼합물을 용해하였다. 이어서, 반응액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 16.7부를 투입하고, 100℃로 가열하고, 약 32시간 반응시켜서, 산가가 1.0 mgKOH/g인 반응물을 얻었다.　 다음으로, 이것에 무수숙신산 786부(7.86몰), 카르비톨아세테이트 423부를 투입하고, 95℃로 가열하여, 약 6시간 반응을 행하여, 고형분 산가 100 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다.　 이것을 바니시 R-3로 한다.925 parts of epichlorohydrin and 462.5 parts of dimethyl sulfoxide were dissolved in 400 parts of bisphenol F type solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 800 and a softening point of 79 DEG C and then 81.2 parts of 98.5% NaOH was added thereto at 70 DEG C over 100 minutes while stirring. After the addition, the reaction was further carried out at 70 DEG C for 3 hours. Subsequently, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide was distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 30% NaOH 10 And the mixture was reacted at 70 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed twice with 200 parts of water. After separation of oil water, methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer to obtain 370 parts of an epoxy resin (a-1) having an epoxy equivalent of 290 and a softening point of 62 캜. 2900 parts (10 equivalents) of epoxy resin (a-1), 720 parts (10 equivalents) of acrylic acid, 2.8 parts of methylhydroquinone and 1950 parts of carbitol acetate were added and heated to 90 DEG C and stirred to dissolve the reaction mixture. Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 占 폚, 16.7 parts of triphenylphosphine was added, heated to 100 占 폚, and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. Subsequently, 786 parts (7.86 mol) of succinic anhydride and 423 parts of carbitol acetate were added thereto, and the mixture was heated to 95 DEG C and reacted for about 6 hours to obtain a resin solution having a solid content of 100 mgKOH / g and a solid content of 65% . This is referred to as a varnish R-3.

실시예 1Example 1

상기 합성예의 수지 용액을 이용하여, 표 1에 나타내는 각종 성분을 각 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.　 여기서, 얻어진 광경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조의 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 15 ㎛ 이하였다.Various components shown in Table 1 were mixed in respective ratios (parts by mass) using the resin solution of the above synthesis example, premixed with a stirrer, and kneaded by a three-roll mill to prepare a photo-curable resin composition. Here, the degree of dispersion of the obtained photo-curing resin composition was evaluated by particle size measurement by a grindmeter manufactured by Eric Sansa and found to be 15 占 퐉 or less.

Figure 112008076906516-pat00013
Figure 112008076906516-pat00013

성능 평가: Performance evaluation:

<최적 노광량> <Optimum exposure dose>

제조한 상기 광경화성 수지 조성물 각각을, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판 상에, 해당 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조시키고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다.　 건조 후, 최대 파장 355 nm의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치(오르보텍사 제조의 Paragon8000), 고압 수은등을 탑재한 직접 묘화 노광기(초고압 수은등 램프 탑재 직묘 노광기 다이닛본 스크린사 제조의 Marculex) 또는 고압 수은등 탑재의 노광 장치(수은 쇼트 아크 램프 탑재 ORC사 제조의 노광기)를 이용하여 스텝타블렛(KodakNo2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝타블렛의 패턴이 7단인 때를 최적 노광량으로 하였다.Each of the photocurable resin compositions thus prepared was buffed on a circuit pattern substrate having a copper thickness of 35 占 퐉, buffed, rinsed and dried, and then applied on the entire surface by a screen printing method. And dried in a hot air circulating type drying furnace for 30 minutes. After drying, a direct drawing apparatus (Paragon 8000 manufactured by Orbotec Corp.) equipped with a semiconductor laser having a maximum wavelength of 355 nm, a direct drawing exposure apparatus equipped with a high pressure mercury lamp (Marculex manufactured by Dainippon Screen Corporation with a super high pressure mercury lamp) When exposure was performed through a step tablet KodakNo2 using an exposure apparatus equipped with a mercury lamp (mercury short arc lamp exposing apparatus, manufactured by ORC), and development (30 DEG C, 0.2 MPa, 1 mass% sodium carbonate aqueous solution) And the optimum exposure amount when the remaining step tablets had seven patterns.

<지촉 건조성> <Touch-up Drying>

제조한 상기 광경화성 수지 조성물 각각을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 20분 건조시키고, 실온까지 방냉한다.　 이 기판에 PET제 네가티브 필름을 대고, ORC사 제조의 (HMW680-GW20)로 1분간 감압 조건 하에서 압착시키고, 그 후 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 접착 상태를 평가하였다.Each of the photo-curable resin compositions thus prepared was applied on the entire surface by screen printing on the patterned copper foil substrate, dried at 80 ° C for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. A negative film made of PET was placed on this substrate, compressed under the reduced pressure condition for 1 minute by (HMW680-GW20) manufactured by ORC, and then the adhesion state of the film when the negative film was peeled off was evaluated.

○: 필름은 저항 없이 박리된다.?: The film is peeled off without resistance.

△: 필름은 박리되지만 도막에 흔적이 조금 붙어 있다.B: The film is peeled off, but the film has a little trace.

×: 필름을 박리할 때에 저항이 있고, 도막에 흔적이 분명히 붙어 있다.X: There is a resistance when peeling off the film, and a trace is clearly attached to the film.

<최대 현상 수명> <Maximum Phenomenon Life>

제조된 상기 광경화성 수지 조성물 각각을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 건조시킨다.　 해당 건조 개시 후 20분 내지 80분까지의 동안, 10분 간격으로 기판을 취출하고 실온까지 방냉한다.　 이 기판에 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 분무압 2 kg/㎠의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 수명으로 하였다.Each of the photo-curable resin compositions thus prepared was applied on the entire surface by screen printing on the patterned copper-clad substrate and dried at 80 캜. The substrate is taken out at intervals of 10 minutes from 20 minutes to 80 minutes after the initiation of the drying, and the substrate is cooled to room temperature. The substrate was developed with a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C under a spraying pressure of 2 kg / cm 2 for 60 seconds, and the maximum allowable drying time at which no residue remained was regarded as the maximum developing time.

특성 시험: Characteristic test:

(도막 특성 평가 기판의 제조) (Preparation of coating film property evaluation substrate)

상기 광경화성 수지 조성물 각각을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 실온까지 방냉한다.　 이 기판에 최대 파장 355 nm의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 분무압 2 kg/㎠의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.　 이 기판을, UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다.Each of the above photo-curable resin compositions was coated on the entire surface by screen printing on a patterned copper foil substrate, dried at 80 ° C for 20 minutes, and then cooled to room temperature. A solder resist pattern was exposed at an optimum exposure dose by using a direct drawing apparatus equipped with a semiconductor laser having a maximum wavelength of 355 nm on this substrate, and a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C was sprayed at a spraying pressure of 2 kg / Followed by developing for a few seconds to obtain a resist pattern. This substrate was irradiated with ultraviolet rays under the condition of an integrated exposure dose of 1000 mJ / cm 2 in a UV conveyer, and then cured by heating at 150 캜 for 60 minutes.

얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.The properties of the obtained printed board (evaluation board) were evaluated as follows.

<땜납 내열성> &Lt; Soldering heat resistance &

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납 조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트 층의 부풀어오름·박리에 대하여 평가하였다.　 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation substrate coated with the rosin-based flux was immersed in a soldering tank set at 260 占 폚 in advance, and the flux was washed with denatured alcohol. Then, the swelling and peeling of the resist layer by visual inspection were evaluated. The criteria are as follows.

○*: 10초간 침지를 6회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않는다.○ *: Peeling is not observed even if immersion for 10 seconds is repeated 6 times or more.

○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않는다.?: No peeling was observed even if immersion for 10 seconds was repeated three times or more.

△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리된다.DELTA: Repeated immersion for 10 seconds at least three times results in slight detachment.

×: 10초간 침지를 3회 이내에 레지스트층에 부풀어오름, 박리가 있다.X: The resist layer was swollen within 3 times of immersion for 10 seconds, and peeling was observed.

<무전해 금도금 내성> <Electroless gold plating resistance>

시판품의 무전해 니켈도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 육안에 의해 레지스트층이 박리의 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다.　 판정 기준은 이하와 같다.Plating was carried out using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath under the conditions of nickel 0.5 탆 and gold 0.03 탆 and the presence or absence of the resist layer peeling off or plated in the naked eye was evaluated, The peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The criteria are as follows.

○*: 스며듦, 박리가 보이지 않는다.○ *: Seeping and peeling are not seen.

○: 도금 후에 조금 스며듦이 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않는다.?: A little seeping was confirmed after plating, but peeling was not observed after tape peeling.

△: 도금 후에 아주 약간 스며듦이 보이고, 테이프 필링 후에 박리가 보인다.?: Very slight penetration is seen after plating, and peeling is seen after tape peeling.

×: 도금 후에 박리가 있다.X: Peeling occurs after plating.

<내알칼리성> <Alkali resistance>

평가 기판을 10 vol％ NaOH 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 또한 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다.The evaluation substrate was immersed in a 10 vol% NaOH aqueous solution at room temperature for 30 minutes to visually confirm seepage and elution of the coating film, and peeling by tape peeling was confirmed.

○: 스며듦이나 용출이 없고, 또한 테이프 필링 후에 박리가 확인되지 않는다.O: No seeping or elution, nor peeling after tape peeling.

△: 스며듦이나 용출이 없고, 테이프 필링 후, 약간 박리가 보인다.?: There is no seepage or elution, and slight peeling is seen after tape peeling.

×: 스며듦 용출, 또는 테이프 필링 후에 박리가 있다.X: Seeping out, peeling after tape peeling.

<PCT 내성> <PCT Resistance>

평가 기판을, PCT 장치(에스펙 가부시끼가이샤 제조의 HAST SYSTEM TPC-412 MD)를 이용하고, 121℃, 포화, 0.2 MPa의 조건으로 50시간 처리하여, 도막의 상태를 육안으로 확인하고, 또한 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다.　 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation substrate was treated with a PCT apparatus (HAST SYSTEM TPC-412 MD manufactured by Espec Corp.) under the conditions of 121 占 폚, saturation and 0.2 MPa for 50 hours to visually confirm the state of the coating film, Peeling by tape peeling was confirmed. The criteria are as follows.

○: 스며듦이나 용출이 없고, 또한 테이프 필링 후에 박리가 확인되지 않는다.O: No seeping or elution, nor peeling after tape peeling.

△: 스며듦이나 용출이 없고, 테이프 필링 후, 약간 박리가 보인다.?: There is no seepage or elution, and slight peeling is seen after tape peeling.

×: 스며듦 용출, 또는 테이프 필링 후에 박리가 있다.　 X: Seeping out, peeling after tape peeling.

<PCBT 내성> <PCBT Resistance>

동박 기판 대신에 IPC B-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 이용하여, 상기 조건으로 평가 기판을 제조하고, 이 빗형 전극에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하고, PCT 장치(에스펙 가부시끼가이샤 제조의 HAST SYSTEM TPC-412 MD)를 이용하여, 121℃, 습도 97％의 조건으로 96시간 처리하고, 변색, 마이그레이션의 유무를 평가하였다.　 판정 기준은 이하와 같다.An evaluation board was prepared using the interdigital electrode B coupon of IPC B-25 in place of the copper foil substrate under the above conditions. A bias voltage of DC 30 V was applied to this interdigital electrode, and a PCT apparatus (HAST manufactured by Aspic Chemical Co., SYSTEM TPC-412 MD) at 121 占 폚 and 97% humidity for 96 hours to evaluate discoloration and migration. The criteria are as follows.

○*: 변색, 마이그레이션이 발생하지 않은 것.○ *: No discoloration or migration occurred.

○: 아주 약간 변색, 마이그레이션이 발생한 것. ○: Very slight discoloration, migration occurred.

△: 변색, 마이그레이션이 발생한 것.Δ: Discoloration or migration occurred.

×: 변색이 현저하고, 마이그레이션이 한쪽의 전극으로부터 다른 전극까지 달해 있는 것.X: Discoloration is remarkable, and migration is from one electrode to another electrode.

<전기 특성> <Electrical Characteristics>

동박 기판 대신에 IPC B-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 이용하여, 상기 조건으로 평가 기판을 제조하고, 이 빗형 전극에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하고, 85℃, 습도 85％의 항온항습조에서 1,000시간 후의 마이그레이션의 유무를 확인하였다.　 판정 기준은 이하와 같다.An evaluation board was prepared using the interdigital electrode B coupon of IPC B-25 in place of the copper foil substrate under the above conditions, and a bias voltage of DC 100 V was applied to the interdigital electrode. And the presence or absence of migration after 1,000 hours was confirmed. The criteria are as follows.

○: 전혀 변화가 보이지 않는 것. ○: No change at all.

△: 아주 약간 변화한 것. Δ: Very slight change.

×: 마이그레이션이 발생한 것. X: Migration has occurred.

<도막의 색> &Lt; Color of Coating Film &

경화물의 색을 육안으로 판단하였다.The color of the cured product was visually judged.

결과를 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2.

Figure 112008076906516-pat00014
Figure 112008076906516-pat00014

실시예 2Example 2

<드라이 필름 평가> &Lt; Evaluation of dry film &

실시예 1에 있어서 사용한 조성물예 1을 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하고 80℃에서 30분 건조시켜서 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.　 또한 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 얻었다.　 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에, 필름을 열 라미네이트하고, 이어서, 실시예 1의 도막 특성 평가에 이용된 기판과 동일한 조건으로 노광하였다.　 노광 후 캐리어 필름을 박리하고, 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화를 행하여 시험 기판을 제조하였다.　 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 관해서, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다.　 결과를 표 3에 나타내었다.　 Composition Example 1 used in Example 1 was diluted with methyl ethyl ketone, applied onto a PET film, and dried at 80 캜 for 30 minutes to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 20 탆. Further, a cover film was laminated thereon to obtain a dry film. Thereafter, the cover film was peeled off, the film was thermally laminated on the patterned copper foil substrate, and then exposed in the same conditions as the substrate used for evaluating the coating film characteristics of Example 1. [ After the exposure, the carrier film was peeled off and cured by heating with a hot air dryer at 150 캜 for 60 minutes to prepare a test substrate. With respect to the test substrate having the obtained cured coating film, the evaluation test of each characteristic was carried out by the above-described test method and evaluation method. The results are shown in Table 3.

Figure 112008076906516-pat00015
Figure 112008076906516-pat00015

실시예 1 및 2에서의 표 2 및 표 3에 나타내어진 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 카르복실산 함유 감광성 수지 (A)를 함유하여 이루어지는 광경화성 수지 조성물은, 종래의 수지와 비교하여 고감도이고, 또한, 현상성, 지촉 건조성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 내알칼리성, PCT 내성, PCBT 내성이 우수하고, 레지스트용 잉크로서 유용하다.　 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, i선이나 h선 등의 단색광 또는 레이저광에 대해서도, 또한 고압 수은등 등의 자외선 광원에 대해서도, 고감도로 대응이 가능한 것을 알 수 있다.As can be seen from the results shown in Tables 2 and 3 in Examples 1 and 2, the photo-curable resin composition containing the carboxylic acid-containing photosensitive resin (A) of the present invention is comparable to conventional resins And is excellent in developability, touch dryness, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, alkali resistance, PCT resistance and PCBT resistance, and is useful as a resist ink. It is also understood that the photocurable resin composition of the present invention can respond to monochromatic light or laser light such as i-line or h-line, and also to an ultraviolet light source such as a high-pressure mercury lamp with high sensitivity.

Claims (10)

(A) 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 카르복실산 함유 감광성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물.(A) a carboxylic acid-containing photosensitive resin containing a structure represented by the following formula (I), (B) a photopolymerization initiator, and (C) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule And a photo-curable resin composition. <화학식 I>(I)
Figure 112008076906516-pat00016
Figure 112008076906516-pat00016
 (화학식 I 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R3은 수소 원자 또는 유기산에스테르 잔기를 나타냄)(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an organic acid ester residue) 제1항에 있어서, 화학식 I 중의 R3이 산 무수물 잔기인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물. The alkaline developable photocurable resin composition according to claim 1, wherein R 3 in formula (I) is an acid anhydride residue. 제1항에 있어서, 화학식 I 중의 R3이 (메트)아크릴산 잔기인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물. The alkaline developable photocurable resin composition according to claim 1, wherein R 3 in formula (I) is a (meth) acrylic acid residue. 제1항에 있어서, 상기 (B) 광중합 개시제가, The photopolymerization initiator according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (B) 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제, An oxime ester-based photopolymerization initiator comprising a structure represented by the following formula (II) 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 포함하는 아미노아세토페논계 광중합 개시제, 및 An aminoacetophenone-based photopolymerization initiator comprising a structure represented by the following formula (III), and 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물. And an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator having a structure represented by the following formula (IV): &quot; (1) &quot; <화학식 II>&Lt;
Figure 112008076906516-pat00017
Figure 112008076906516-pat00017
 <화학식 III>(III)
Figure 112008076906516-pat00018
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 <화학식 IV>(IV)
Figure 112008076906516-pat00019
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 (화학식 II 내지 IV 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, (Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (Which may have at least one oxygen atom in the middle of the alkyl chain), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (having 1 to 6 carbon atoms An alkyl group or a phenyl group) R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고, R 2 represents a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, , A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) , R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R 3 and R 4 each independently represent a straight, branched or cyclic alkyl or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또는 R5 및 R6은 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수도 있고, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 5 and R 6 may combine to form a cyclic alkyl ether group, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기(할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기로 치환될 수도 있음), 또는 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낸다.　 단, R7 및 R8 모두가 R-C(=O)-기인 경우를 제외함)R 7 and R 8 are each independently a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group (which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, Or an RC (= O) - group (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). Provided that both R 7 and R 8 are not RC (= O) - groups, 제1항에 있어서, 추가로 (D) 열경화성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물. The alkaline developable photocurable resin composition according to claim 1, further comprising (D) a thermosetting component. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 착색제를 함유하여 이루어지는 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 수지 조성물. The alkaline developable photocurable resin composition according to claim 1, which further comprises a (E) colorant-containing solder resist. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포하고 건조시켜서 얻어지는 광경화성 드라이 필름. A photocurable dry film obtained by applying the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 6 to a carrier film and drying the photocurable resin composition. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 이용하여 형성된 경화물 패턴이며, 패턴 형성이 활성 에너지선 조사에 의해 행해진 것인 경화물 패턴. A cured product pattern formed by using a resin layer comprising the photo-curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein pattern formation is performed by active energy ray irradiation. 제8항에 기재된 활성 에너지선 조사에 의한 패턴 형성이 파장 350 nm 내지 410 nm의 활성 에너지선을 이용한 직접 묘화에 의한 것인 경화물 패턴. The cured product pattern according to claim 8, wherein the pattern formation by actinic energy ray irradiation is by direct drawing using an active energy ray having a wavelength of 350 to 410 nm. 제8항에 기재된 경화물 패턴을 구리층 상에 구비하는 인쇄 배선판. A printed wiring board comprising the copper layer with the cured pattern according to claim 8.
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