JP2006284911A - Flame retardant composition for solder resist and cured body of same - Google Patents

Flame retardant composition for solder resist and cured body of same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a halogen-free flame retardant composition for a solder resist having both high flame retardancy and flexibility and excellent also in resistance to the heat of soldering, moisture resistance and high-temperature reliability. <P>SOLUTION: The flame retardant composition for a solder resist contains: an alkali-soluble resin (A) containing at least one kind of carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate (A1) obtained by reacting an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups within a molecule with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and a polybasic acid anhydride (c) or at least one kind of urethane (meth)acrylate (A2) having carboxyl groups; a compound (B) having an ethylenically unsaturated group within a molecule; a photopolymerization initiator (C); a phosphorus-containing epoxy resin (D) of a specific structure; and a hydrated metal compound (E). The composition is suitable for use as a solder resist for an FPC or as a cover lay film. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、活性エネルギー線に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現像可能であって、プリント配線板のソルダーレジスト、感光性カバーレイ、層間絶縁用膜等として使用された場合、可撓性、密着性、無電解金めっき耐性、絶縁性に優れ、かつ難燃性に優れた塗膜を形成するハロゲンフリーの難燃硬化性組成物に関する。   The present invention is sensitive to active energy rays and can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and is flexible when used as a solder resist, a photosensitive coverlay, an interlayer insulating film, etc. of a printed wiring board. The present invention relates to a halogen-free flame-retardant curable composition that forms a coating film excellent in adhesion, electroless gold plating resistance, insulation, and flame retardancy.

プリント配線板の製造においては、従来、エッチング時に使用されるレジスト、はんだ付け工程で使用されるソルダーレジストなど、種々の基板保護手段が必要とされる。小型機器等に使用されるフィルム状のプリント配線板（フレキシブルプリント配線板；略称ＦＰＣ）の製造過程においても、部品搭載のためのはんだ付け工程において無関係な配線を保護するためのソルダーレジストが必要とされる。   In the production of a printed wiring board, conventionally, various substrate protection means such as a resist used in etching and a solder resist used in a soldering process are required. Even in the manufacturing process of film-like printed wiring boards (flexible printed wiring boards; abbreviated as FPC) used for small devices, solder resist is required to protect unrelated wiring in the soldering process for component mounting. Is done.

このような基板の保護手段として、従来はポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイフィルムまたは耐熱性材料で構成されたインクを印刷するカバーコートが用いられてきた。このカバーレイフィルムまたはカバーコートは、はんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、および基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。さらに、難燃性が要求される場合もある。   Conventionally, as a protection means for such a substrate, a cover lay film in which a polyimide film is punched into a predetermined mold or a cover coat on which ink made of a heat resistant material is printed has been used. This cover lay film or cover coat also serves as a protective film for the wiring after soldering, and requires heat resistance and insulation during soldering, and flexibility that does not cause cracks when folded during board installation. Is done. Furthermore, flame retardancy may be required.

ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイフィルムは上記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要なうえに、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせ、張り合わせするためさらに高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。また、カバーコートは、スクリーン印刷のため乾燥工程が必要とされることから製造コストが高くなり、作業性が悪いという問題がある。   Coverlay films formed by punching polyimide film satisfy the above-mentioned characteristics and are most frequently used at present. However, expensive molds are required for punching, and punched films are manually created. There is a problem that the alignment and the bonding are further expensive, and the formation of a fine pattern is difficult. In addition, the cover coat requires a drying process for screen printing, and thus has a problem that the manufacturing cost is high and workability is poor.

これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性組成物を液状で塗布しまたはフィルム状として貼付する方法が提案された。この方法によれば、基板上に被膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱すれば微細パターンのカバーコートやカバーレイフィルムを容易に形成することができることから、従来種々の感光性組成物が開発されてきた。   As a method for solving these problems, there has been proposed a method in which a photosensitive composition is applied in a liquid form on a substrate or stuck as a film. According to this method, after forming a film on a substrate, it is possible to easily form a fine pattern cover coat or cover lay film by exposure, development and heating by photographic technology. Things have been developed.

しかしながら、従来の感光性組成物には、ＦＰＣ用として要求されるこれら全ての特性を満足するものはなかった。例えば、ノボラック型エポキシビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させたプレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ樹脂からなる感光性組成物が提案された（特公平１−５４３９０号公報（特許文献１参照））が、このものは耐熱性、絶縁性は良好であるものの、可撓性がなくＦＰＣには不適当であった。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物およびエチレン性不飽和コモノマーとから形成されるコポリマーとアミンとの反応生成物である低分子量コポリマーと、カルボン酸含有高分子量コポリマーとからなるバインダー系に、アクリル化ウレタンモノマー成分、光開始剤およびブロックジイソシアネート架橋剤を配合した感光性組成物が提案された（特開平７−２７８４９２号公報（特許文献２参照））が、このものは難燃性がなく、用途が限定されてしまうという問題があった。   However, none of the conventional photosensitive compositions satisfy all these characteristics required for FPC. For example, a photosensitive composition comprising a prepolymer obtained by addition reaction of a polybasic acid anhydride to a novolak-type epoxy vinyl ester resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy resin has been proposed (Japanese Patent Publication No. 1-54390). (Refer to Patent Document 1)) Although this material has good heat resistance and insulation properties, it is not flexible and is not suitable for FPC. In addition, a binder system comprising a low molecular weight copolymer, which is a reaction product of a copolymer formed from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and an ethylenically unsaturated comonomer, and an amine, and a carboxylic acid-containing high molecular weight copolymer is added to an acrylic resin. A photosensitive composition containing a fluorinated urethane monomer component, a photoinitiator, and a block diisocyanate crosslinking agent has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-278492 (see Patent Document 2)), which has no flame retardancy, There was a problem that the use was limited.

感光性組成物に難燃性を付与する方法としては、従来、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系を用いる方法があった（特開平９−３２５４９０号公報（特許文献３参照）、特開平１１−２４２３３１号公報（特許文献４参照）等）。しかしながら、これらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があり、またアンチモン化合物を使用する際には樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮する必要がある。さらに、臭素化エポキシ樹脂は、充分な難燃効果が得られる量を配合しようとすると可撓性を損なうという問題があった。   As a method for imparting flame retardancy to a photosensitive composition, conventionally, a flame retardant system comprising a halogenated flame retardant such as brominated epoxy resin or a flame retardant aid such as antimony trioxide is used. There were methods (Japanese Patent Laid-Open No. 9-325490 (see Patent Document 3), Japanese Patent Laid-Open No. 11-242331 (see Patent Document 4), etc.). However, these flame retardant systems may be inferior in reliability in a high temperature environment, and when using antimony compounds, it is necessary to consider environmental issues with regard to resin waste disposal. Furthermore, the brominated epoxy resin has a problem that flexibility is impaired when it is attempted to add an amount capable of obtaining a sufficient flame retardant effect.

一方、難燃剤としてリン酸エステルを使用する方法も提案されている（特開平９−２３５４４９号公報（特許文献５参照）、特開平１０−３０６２０１号公報（特許文献６参照）、特開平１１−２７１９６７号公報（特許文献７参照）等）が、リン酸エステルのみでは難燃効果が弱く、難燃効果を得ようとすると多量のリン酸エステルの使用が避けられず、硬化膜の表面にリン酸エステルがブリードアウトする問題があった。また、特定のシクロアルキレンホスフィン誘導体等を含むことを特徴とする難燃性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特開２００３−１９２７６３号公報（特許文献８参照））が、特定のシクロアルキレンホスフィン誘導体が一般的な有機溶媒に難溶性または不溶性である。このため、回路の導線のラインアンドスペースが２５μｍ以下のような精細なプリント配線板に使用するためには、十分な粉砕工程が必要であるという問題があった。   On the other hand, methods using phosphoric acid esters as flame retardants have also been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235449 (see Patent Document 5), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-306201 (see Patent Document 6), and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-. No. 271967 (see Patent Document 7) and the like show that the phosphoric acid ester alone has a weak flame-retardant effect, and when trying to obtain the flame-retardant effect, the use of a large amount of phosphoric acid ester is unavoidable. There was a problem that acid esters bleed out. In addition, a flame-retardant photocurable / thermosetting resin composition characterized by containing a specific cycloalkylenephosphine derivative or the like has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-192863 (see Patent Document 8)). However, certain cycloalkylenephosphine derivatives are hardly soluble or insoluble in common organic solvents. For this reason, there has been a problem that a sufficient pulverization step is necessary for use in a fine printed wiring board having a line and space of a conductor of a circuit of 25 μm or less.

さらに、特定の有機リン化合物と、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ得られた反応生成物に多塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂等を含むことを特徴とする難燃性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物も提案されている（特開２００３−２７７４７０号公報（特許文献９参照））が、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性が悪いという問題があった。   Furthermore, it is obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a specific organophosphorus compound, a novolac-type phenol resin and an alkylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a polybasic acid anhydride. A flame retardant photocurable / thermosetting resin composition characterized by containing a carboxyl group-containing photosensitive resin or the like is also proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277470 (see Patent Document 9)). There was a problem that PCT resistance and electroless gold plating resistance were poor.

このように、ＵＬ規格による基準を満たすほどの高い難燃性と可撓性とタックフリー性を共に備え、はんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性等にも優れたレジストフィルムを得るのは容易ではなく、さらなる改良が望まれていた。
特公平１−５４３９０号公報 特開平７−２７８４９２号公報 特開平９−３２５４９０号公報 特開平１１−２４２３３１号公報 特開平９−２３５４４９号公報 特開平１０−３０６２０１号公報 特開平１１−２７１９６７号公報 特開２００３−１９２７６３号公報 特開２００３−２７７４７０号公報 In this way, it is easy to obtain a resist film that has both high flame resistance, flexibility and tack-free properties that meet the standards of UL standards, and is excellent in solder heat resistance, moisture resistance, high temperature reliability, etc. Instead, further improvements were desired.
Japanese Patent Publication No. 1-54390 JP 7-278492 A JP-A-9-325490 JP-A-11-242331 JP 9-235449 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-306201 JP 11-271967 A JP 2003-192863 A JP 2003-277470 A

本発明は、ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性、可撓性とタックフリー性とを共に備え、且つはんだ耐熱性、耐湿性、高温信頼性にも優れるソルダーレジスト用難燃組成物、特にＦＰＣ用のカバーレイフィルム、ソルダーレジスト等として好適に用いることのできる難燃組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記難燃組成物を用いて耐熱保護皮膜を形成するための好適な方法を提供することを課題とする。   The present invention relates to a flame retardant composition for a solder resist, particularly FPC, which has both halogen-free and high-level flame retardancy, flexibility and tack-free properties, and is excellent in solder heat resistance, moisture resistance and high temperature reliability. It is an object of the present invention to provide a flame retardant composition that can be suitably used as a coverlay film, a solder resist, and the like. Moreover, this invention makes it a subject to provide the suitable method for forming a heat-resistant protective film using the said flame-retardant composition.

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の難燃性付与剤を使用することにより上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３４］に示されるソルダーレジスト用難燃組成物およびそれからなる硬化物に関する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a flame retardant imparting agent having a specific composition, and have completed the present invention. That is, this invention relates to the flame retardant composition for solder resists shown by the following [1]-[34], and the hardened | cured material consisting thereof.

［１］以下の：
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の少なくとも1種を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）；
分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）；
光重合開始剤（Ｃ）；
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）と、下記一般式（１）または（２）：

Figure 2006284911
｛式中の各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲンを含まない炭素数１〜６の有機基を示し、Ａｒは、下記一般式（３）または（４）：
Figure 2006284911
 （式中Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲンを含まない炭素数１〜６の有機基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）で表されるキノン類化合物の反応残基を示す。｝あるいは下記一般式（５）または（６）：
Figure 2006284911
 ｛式中の各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲンを含まない炭素数１〜６の有機基を示す。｝で表されるリン含有化合物とを、反応して得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）；及び
水和金属化合物（Ｅ）；
を含むことを特徴とするソルダーレジスト用難燃組成物。 [1] The following:
A carboxyl group-containing epoxy (meta) obtained by reacting an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), and a polybasic acid anhydride (c). ) An alkali-soluble resin (A) containing at least one of acrylate (A1) or urethane (meth) acrylate (A2) having a carboxyl group;
Compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule;
Photopolymerization initiator (C);
An epoxy resin (d) having two or more epoxy groups in one molecule and the following general formula (1) or (2):
Figure 2006284911
 {Each R in the formula independently represents a hydrogen atom or a halogen-free organic group having 1 to 6 carbon atoms, and Ar represents the following general formula (3) or (4):
Figure 2006284911
 (In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or a halogen-free organic group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3). Indicates a group. } Or the following general formula (5) or (6):
Figure 2006284911
 {Each R in the formula independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 6 carbon atoms which does not contain halogen. } A phosphorus-containing epoxy resin (D) obtained by reacting with a phosphorus-containing compound represented by: and a hydrated metal compound (E);
A flame retardant composition for solder resists, comprising:

［２］前記カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、カルボキシル基を有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１−１）であることを特徴とする、前記［１］に記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [2] The solder resist according to [1], wherein the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate (A1) is a bisphenol type epoxy (meth) acrylate (A1-1) having a carboxyl group. Flame retardant composition.

［３］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、固形分酸価３０〜１５０mgKOH／g、重量平均分子量４，０００〜４０，０００、及びガラス転移点−６０〜６０℃であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [3] The alkali-soluble resin (A) has a solid content acid value of 30 to 150 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 4,000 to 40,000, and a glass transition point of −60 to 60 ° C. The solder resist flame retardant composition according to [1] or [2].

［４］前記多塩基酸無水物（ｃ）が、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、及びメチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸から成る群から選択される多塩基酸無水物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [4] The polybasic acid anhydride (c) is phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride. The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [3], which is a polybasic acid anhydride selected from the group consisting of:

［５］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の３０〜１００質量％が、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [5] The solder resist difficulty according to any one of [1] to [4], wherein 30 to 100% by mass of the alkali-soluble resin (A) is a urethane (meth) acrylate (A2) having a carboxyl group. Fuel composition.

［６］前記分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、ウレタンアクリレート（Ｂ１）である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [6] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [5], wherein the compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is urethane acrylate (B1).

［７］前記分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の７０〜１００質量％が、１分子中に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [7] 70 to 100% by mass of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is a compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule. [6] The solder resist flame-retardant composition according to any one of [6].

［８］前記光重合開始剤（Ｃ）の２０〜９５質量％が、リン含有光重合開始剤である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [8] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [7], wherein 20 to 95% by mass of the photopolymerization initiator (C) is a phosphorus-containing photopolymerization initiator.

［９］前記リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量が２００〜７００ｇ／ｅｑである、前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [9] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [8], wherein an epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin (D) is 200 to 700 g / eq.

［１０］前記リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）のリン含有率が、1〜９質量％の範囲にある、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [10] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [9], wherein the phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy resin (D) is in the range of 1 to 9% by mass.

［１１］前記リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）の、ソルダーレジスト難燃組成物の固形分中での含有率が、５〜４０質量％の範囲である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [11] Any of [1] to [10] above, wherein the phosphorus-containing epoxy resin (D) has a content of 5 to 40% by mass in the solid content of the solder resist flame retardant composition. The solder resist flame retardant composition described in 1.

［１２］前記水和金属化合物（E）の熱分解時の吸熱量が、４００〜２５００J／ｇであることを特徴とする、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [12] The solder resist difficulty according to any one of [1] to [11], wherein the endothermic amount of the hydrated metal compound (E) during thermal decomposition is 400 to 2500 J / g. Fuel composition.

［１３］前記水和金属化合物（E）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [13] The solder resist flame-retardant composition according to any one of [1] to [12], wherein the hydrated metal compound (E) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide. .

［１４］前記水和金属化合物（E）の、ソルダーレジスト難燃組成物の固形分中での含有率が、５〜４０質量％の範囲である、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [14] Any of [1] to [13] above, wherein the content of the hydrated metal compound (E) in the solid content of the solder resist flame retardant composition is in the range of 5 to 40% by mass. The solder resist flame retardant composition described in 1.

［１５］前記水和金属化合物（E）が、０．３〜３．０質量％の割合でカップリング剤処理された水和金属化合物である、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [15] The hydrated metal compound (E) is a hydrated metal compound treated with a coupling agent at a ratio of 0.3 to 3.0% by mass, according to any one of the above [1] to [14] The solder resist flame retardant composition described.

［１６］有機溶剤（Ｆ）をさらに含有する、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [16] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [15], further including an organic solvent (F).

［１７］前記リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）をさらに含有する、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [17] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [16], further including an epoxy resin (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin (D).

［１８］融点が７５℃〜１５０℃であるリン酸エステル化合物（Ｈ）をさらに含有する、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [18] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [17], further including a phosphate ester compound (H) having a melting point of 75 ° C to 150 ° C.

［１９］エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）をさらに含有する、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [19] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [18], further including an epoxy thermosetting accelerator (I).

［２０］前記エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）がトリアジン骨格を有する、前記［１］〜［１９］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [20] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [19], wherein the epoxy thermosetting accelerator (I) has a triazine skeleton.

［２１］ハロゲンフリーの着色剤（Ｊ）をさらに含有する、前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [21] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [20], further including a halogen-free colorant (J).

［２２］前記ソルダーレジスト難燃組成物の配合割合が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）３０〜７０質量％、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）３〜２０質量％、光重合開始剤（Ｃ）１〜１０質量％、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）５〜２５質量％、水和金属化合物（Ｅ）５〜３０質量％、有機溶剤（Ｆ）１０〜６０質量％、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）０〜１０質量％、リン酸エステル化合物（Ｈ）２〜１０質量％、エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）０．１〜３質量％、及び着色剤（Ｊ）０．０５〜２質量％である、前記［２１］に記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [22] The blending ratio of the solder resist flame retardant composition is 30 to 70% by mass of the alkali-soluble resin (A), 3 to 20% by mass of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, and photopolymerization is started. Agent (C) 1-10% by mass, phosphorus-containing epoxy resin (D) 5-25% by mass, hydrated metal compound (E) 5-30% by mass, organic solvent (F) 10-60% by mass, phosphorus-containing epoxy Epoxy resin (G) other than resin (D) 0 to 10% by mass, phosphate ester compound (H) 2 to 10% by mass, epoxy thermosetting accelerator (I) 0.1 to 3% by mass, and colorant (J) The solder resist flame retardant composition according to [21], which is 0.05 to 2% by mass.

［２３］ソルダーレジスト難燃組成物の固形分中でのリン含有率が１．０〜５．０質量％である、前記［１］〜［２２］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [23] The solder resist flame-retardant composition according to any one of [1] to [22], wherein the phosphorus content in the solid content of the solder resist flame-retardant composition is 1.0 to 5.0 mass%. object.

［２４］粘度が５００〜５００，０００ｍＰa・ｓ（２５℃）であることを特徴とする、前記［１］〜［２３］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物。 [24] The solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [23], wherein the viscosity is 500 to 500,000 mPa · s (25 ° C.).

［２５］前記［１］〜［２４］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物が硬化したことを特徴とする硬化物。 [25] A cured product obtained by curing the solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [24].

［２６］前記［１］〜［２４］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物を、基板上に塗布した後、５０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０分間乾燥し、５〜１００μmの厚みとし、露光し、現像し、そして熱硬化させることを特徴とするソルダーレジスト難燃組成物の硬化方法。 [26] After applying the solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [24] on a substrate, the solder resist flame retardant composition is dried at a temperature range of 50 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes, and 5 to 100 μm. A method for curing a solder resist flame retardant composition, characterized in that the thickness of the solder resist is exposed to light, developed, and thermally cured.

［２７］前記［１］〜［２４］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする難燃性カバーレイフィルム。 [27] A flame retardant coverlay film comprising a photosensitive layer formed on the support from the solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [24].

［２８］前記支持体がポリエステルフィルムであることを特徴とする、前記［２７］に記載の難燃性カバーレイフィルム。 [28] The flame retardant coverlay film according to [27], wherein the support is a polyester film.

［２９］前記［１］〜［２４］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物を支持体上に塗布し、乾燥させ、そして感光層を形成させることを特徴とする難燃性カバーレイフィルムの製造方法。 [29] A flame retardant cover lay characterized in that the solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [24] is applied on a support, dried, and a photosensitive layer is formed. A method for producing a film.

［３０］前記［１］〜［２４］のいずれかに記載のソルダーレジスト難燃組成物から成る絶縁保護皮膜。 [30] An insulating protective film comprising the solder resist flame retardant composition according to any one of [1] to [24].

［３１］前記［３０］に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線基板。 [31] A printed wiring board comprising the insulating protective film according to [30].

［３２］前記［３０］に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。 [32] A flexible printed wiring board comprising the insulating protective film according to [30].

［３３］前記［２７］または「２８」に記載の難燃性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程と、感光層を露光する露光工程と、露光工程後の現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程とを有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。 [33] A bonding step of bonding the photosensitive layer and the substrate of the flame-retardant coverlay film according to [27] or “28”, an exposure step of exposing the photosensitive layer, and a development step after the exposure step And a thermosetting step of thermosetting the photosensitive layer.

［３４］前記［２５］に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。 [34] An electronic component comprising the cured product according to [25].

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、パターンを形成したフィルムを通した選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物は、ハロゲンフリーかつ高水準の難燃性、可撓性とタックフリー性を共に満足するものであり、特にＦＰＣ用の液状ソルダーレジストインキ組成物、感光性カバーレイフィルムに適している。   The flame retardant composition for a solder resist of the present invention is selectively exposed through an active energy ray through a pattern-formed film, and develops a non-exposed portion. The cured product thus obtained is halogen-free and satisfies both high flame retardance, flexibility and tack-free properties. In particular, it is a liquid solder resist ink composition for FPC and a photosensitive coverlay. Suitable for film.

本発明に用いられるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を得る方法は、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる。ここで使用されるエポキシ樹脂（ａ）としては、本発明がハロゲンフリーであっても優れた難燃効果を発現することからハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量約５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等の２官能型エポキシ樹脂、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等のナフタレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。   The method for obtaining the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate (A1) used in the present invention comprises reacting the epoxy resin (a), the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and the polybasic acid anhydride (c). can get. The epoxy resin (a) used here is preferably a halogen atom-free epoxy resin because the present invention exhibits an excellent flame retardant effect even if the present invention is halogen-free. Here, the halogen atom-free epoxy resin means that when the epoxy resin is produced, the raw material phenol resin to be reacted with epichlorohydrin does not contain a halogen atom or is substantially modified with a halogen atom. There is no epoxy resin. That is, the chlorine content mixed by using normal epichlorohydrin may be contained, and specifically, the halogen atom amount is preferably about 5,000 ppm or less. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, tetramethylbisphenol A type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, resorcinol diglycidyl ether, 1- Bifunctional epoxy resins such as 6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether and dimethylbisphenol C diglycidyl ether, 1,6-diglycidyloxynaphthalene type epoxy resin, 1- (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1- ( Naphthalene series such as 2-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1-phenyl-methane Epo Resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as bisphenol AD novolac resin, epoxy resin having cyclohexene oxide group, epoxy having tricyclodecene oxide group Resin, epoxy resin having cyclopentene oxide group, cycloaliphatic epoxy resin such as epoxidized product of dicyclopentadiene type phenol resin, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl Glycidyl ester type epoxy resins such as p-oxybenzoic acid, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl ester, and diglycidyl ester Glycidylamine type epoxy resins such as phosphorus, tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylylenediamine, diglycidyltoluidine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, diglycidylhydantoin , Hydantoin type epoxy resins such as glycidylglycidoxyalkylhydantoin, heterocyclic epoxy resins such as triallyl isocyanurate and triglycidyl isocyanurate, phloroglicinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyltriglycidyl ether, trihydroxyphenylmethanetri Glycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) ) Phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2 , 3-epoxypropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol And 4-functional epoxy resins such as tetrahydroxyphenyl ethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxybiphenyl.

これらのエポキシ樹脂（ａ）は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。また、上記の各エポキシ樹脂と共に、一部以下の化合物、即ち、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の単官能性エポキシ化合物を用いてもよい。これらの中で、特に好ましいのは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。   These epoxy resins (a) are not limited to one type in use, and two or more types can be used in combination. In addition to the above epoxy resins, some of the following compounds, namely n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene A monofunctional epoxy compound such as monoepoxide may be used. Among these, bisphenol A type epoxy resin and / or bisphenol F type epoxy resin are particularly preferable.

前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとして、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物等の水酸基含有（メタ）アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物等が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸および／またはメタクリル酸である。不飽和基含有モノカルボン酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Typical examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include acrylic acid, methacrylic acid, or further, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and trimethylol. Unsaturation of hydroxyl-containing (meth) acrylates such as propanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid caprolactone adducts And dibasic acid anhydride adducts. Particularly preferred here are acrylic acid and / or methacrylic acid. The unsaturated group-containing monocarboxylic acid can be used alone or in combination of two or more.

前記多塩基酸無水物（ｃ）の代表的なものとして、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中では、ソルダーレジスト難燃組成物を硬化させた場合のＰＣＴ耐性、ＨＨＢＴ耐性の点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、及びメチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸から成る群から選択された多塩基酸無水物が好ましい。さらに、特に、好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸である。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Representative examples of the polybasic acid anhydride (c) include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Dibasic acid anhydrides such as endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic anhydrides such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, endobicyclo- [2,2 , 1] -hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like. Among these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydro, in terms of PCT resistance and HHBT resistance when the solder resist flame retardant composition is cured. Preference is given to polybasic acid anhydrides selected from the group consisting of phthalic anhydride and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Further, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、エポキシ樹脂（ａ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、次いで多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる第１の方法と、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを同時に反応させる第２の方法があるが、どちらの方法を用いてもよい。上記反応は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を約０．７〜１．４モルとなる比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比率である。また、上記反応生成物（ア）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、反応生成物（ア）中の水酸基１当量当たり多塩基酸無水物（ｃ）を約０．１〜１当量反応させるのが好ましい。これらの反応は、反応溶媒の存在下または非存在下でハイドロキノン、メチルハイドロキノン、酸素等の重合禁止剤の存在下、反応温度は約５０〜１５０℃、反応時間は約１〜１０時間が好ましい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。   The reaction between the epoxy resin (a), the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and the polybasic acid anhydride (c) is obtained by reacting the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) with the epoxy resin (a). Then, a first method of reacting the polybasic acid anhydride (c), and an epoxy resin (a), an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), and the polybasic acid anhydride (c) are reacted at the same time. There are two methods, either method may be used. In the above reaction, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is preferably reacted at a ratio of about 0.7 to 1.4 mol, particularly preferably, with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a). Is a ratio of about 0.9 to 1.1 mol. In addition, the reaction of the reaction product (a) with the polybasic acid anhydride (c) is carried out by converting the polybasic acid anhydride (c) to about 0.1 to 1 per hydroxyl group equivalent in the reaction product (a). It is preferable to carry out an equivalent reaction. In these reactions, the reaction temperature is preferably about 50 to 150 ° C. and the reaction time is about 1 to 10 hours in the presence or absence of a reaction solvent and in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methylhydroquinone, and oxygen. Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and methylcyclohexane; ethers such as diisopropyl ether Acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の一例として、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ）由来の単位と、ジオール（ｅ）由来の単位と、ジイソシアネート（ｆ）由来の単位とを構成単位として含む化合物が挙げられる。この化合物において、両末端はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）由来の単位からなり、両末端の間は、ウレタン結合により連結されたジオール（ｅ）由来の単位とジイソシアネート（ｆ）由来の単位から構成されている。そして、このウレタン結合により連結された繰り返し単位のいくつかには、カルボキシル基が存在した構造となっている。   As an example of the urethane (meth) acrylate (A2) having a carboxyl group, a unit derived from a (meth) acrylate compound (d) having a hydroxyl group, a unit derived from the diol (e), and a unit derived from diisocyanate (f) Are included as structural units. In this compound, both ends are composed of units derived from (meth) acrylate (d) having hydroxyl groups, and between both ends are derived from units derived from diol (e) and diisocyanate (f) linked by urethane bonds. It consists of units. And some of the repeating units connected by this urethane bond have a structure in which a carboxyl group is present.

すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、−（ＯＲｂＯ−ＣＯＮＨＲｃＮＨＣＯ）n−〔式中、ＯＲｂＯはジオール（ｅ）の脱水素残基、Ｒｃはジイソシアネート（ｆ）の脱イソシアネート残基を表す。〕で表される。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）と、ジオール（ｅ）と、ジイソシアネート（ｆ）とを反応させることにより製造できるが、ここで、ジオール（ｅ）またはジイソシアネート（ｆ）の少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するジオールを使用する。 That is, urethane (meth) acrylate (A2) having a carboxyl group is represented by-(ORbO-CONHRcNHCO) n- [wherein ORbO is a dehydrogenation residue of diol (e) and Rc is a deisocyanate residue of diisocyanate (f). Represents a group. ] Is represented. The urethane (meth) acrylate (A2) having a carboxyl group can be produced by reacting at least a (meth) acrylate (d) having a hydroxyl group, a diol (e), and a diisocyanate (f). Therefore, it is necessary to use a compound having a carboxyl group for at least one of the diol (e) and the diisocyanate (f). Preferably, a diol having a carboxyl group is used.

このようにジオール（ｅ）および／またはジイソシアネート（ｆ）として、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲｂまたはＲｃ中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）を製造できる。
また、ジオール（ｅ）およびジイソシアネート（ｆ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。 Thus, the urethane (meth) acrylate compound (A2) in which a carboxyl group exists in Rb or Rc can be produced by using a compound having a carboxyl group as the diol (e) and / or diisocyanate (f).
When at least one of diol (e) and diisocyanate (f) is used in two or more types, the repeating unit represents a plurality of types, but the regularity of the plurality of units is completely random, block, local It can be selected appropriately according to the purpose.

ここで用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。   As the (meth) acrylate (d) having a hydroxyl group used here, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone of each of the above (meth) acrylates or Alkylene oxide adduct, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacrylate-acrylic acid adduct, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct-di (meth) Acrylate, and the like. These (meth) acrylates (d) having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.

ジオール（ｅ）は、ジイソシアネート（ｆ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の繰り返し単位を構成する化合物である。ジオール（ｅ）としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン等の低分子量のジオールが挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールなどの高分子量のジオールも挙げられる。ジオールとしては数平均分子量が約３００〜２，０００であるものを使用すると、感光性組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。   Diol (e) is a compound which comprises the repeating unit of the urethane (meth) acrylate compound (A2) which has a carboxyl group with diisocyanate (f). As the diol (e), a branched or linear compound having two alcoholic hydroxyl groups can be used. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, and other low molecular weight diols. Polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol, polyester diols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids, polycarbonate diols such as hexamethylene carbonate and pentamethylene carbonate, polycaprolactone diols And high molecular weight diols such as polylactone diols such as polybutyrolactone diol. It is preferable to use a diol having a number average molecular weight of about 300 to 2,000 because the cured film made of the photosensitive composition is more flexible.

また、カルボキシル基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。ジオールは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、数平均分子量が約３００〜２，０００であるジオールと、ジメチロールプロピオン酸および／またはジメチロールブタン酸を組み合わせて用いることが好ましい。   Examples of the diol having a carboxyl group include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. The diol can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a diol having a number average molecular weight of about 300 to 2,000 and dimethylolpropionic acid and / or dimethylolbutanoic acid in combination. .

本発明で用いられるジイソシアネート（ｆ）としては、具体的に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシナートが挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the diisocyanate (f) used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o, m, or p). -Diisocyanates such as xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate. These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）と、ジオール（ｅ）と、ジイソシアネート（ｆ）を一括混合して反応させる方法、（２）ジオール（ｅ）とジイソシアネート（ｆ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）とジイソシアネート（ｆ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとジオール（ｅ）とを反応させる方法などで製造することができる。   The urethane (meth) acrylate compound (A2) having a carboxyl group is (1) a method in which (meth) acrylate (d) having a hydroxyl group, diol (e), and diisocyanate (f) are mixed and reacted. (2) After reacting diol (e) with diisocyanate (f) to produce a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, this urethane isocyanate prepolymer and hydroxyl group (meta) ) Method of reacting acrylate (d), (3) Urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule by reacting (meth) acrylate (d) having a hydroxyl group with diisocyanate (f) After manufacturing this prepolymer and geo It can be produced by a method of reacting the Le (e).

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の配合割合が、約３０〜１００質量％であることが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価は、約３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、約４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。固形分酸価が約３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、固形分酸価が約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ソルダーレジスト用難燃組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が下がる場合がある。なお、ここで固形分酸価とは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の正味の酸価である。 It is preferable that the compounding ratio of the urethane (meth) acrylate compound (A2) having a carboxyl group in the alkali-soluble resin (A) is about 30 to 100% by mass.
The solid acid value of the alkali-soluble resin (A) is preferably in the range of about 30 to 150 mgKOH / g, and more preferably in the range of about 40 to 120 mgKOH / g. When the solid content acid value is less than about 30 mgKOH / g, the alkali solubility is deteriorated, and when the solid content acid value is more than about 150 mgKOH / g, it is hardened depending on the combination of components of the flame retardant composition for solder resist. The resist properties such as alkali resistance and electrical properties of the film may be lowered. Here, the solid content acid value is the net acid value of the alkali-soluble resin (A).

このようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、約４，０００〜４０，０００であるものが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。重量平均分子量が約４，０００未満では、感光性組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、約４０，０００を超えるとアルカリ溶解性が悪くなる場合がある。   The alkali-soluble resin (A) preferably has a weight average molecular weight of about 4,000 to 40,000. Here, the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. When the weight average molecular weight is less than about 4,000, the elongation and strength of the cured film made of the photosensitive composition may be impaired, and when it exceeds about 40,000, the alkali solubility may be deteriorated.

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のガラス転移点は、好ましくは、−６０〜６０℃であり、さらに好ましくは、−４０〜６０℃である。ここで、ガラス転移点は、ＤＳＣにより、窒素雰囲気下、昇温速度約１０℃／分で、約−１２０℃から１８０℃まで昇温させ、約１８０℃で、約３分間保持し、降温速度約１０℃／分で、約−１２０℃まで冷却した際の変極点から求める。ガラス転移点が６０℃を超えると、ソルダーレジスト難燃組成物の硬化物の良好な可撓性が得られず、ガラス転移点が−６０℃未満では、ソルダーレジスト難燃組成物の硬化物のはんだ耐熱性が低くなる。   The glass transition point of the alkali-soluble resin (A) is preferably -60 to 60 ° C, more preferably -40 to 60 ° C. Here, the glass transition point is raised from about −120 ° C. to 180 ° C. at a rate of temperature increase of about 10 ° C./min by DSC at a temperature increase rate of about 10 ° C./min, held at about 180 ° C. for about 3 minutes, Obtained from the inflection point when cooled to about -120 ° C at about 10 ° C / min. When the glass transition point exceeds 60 ° C., good flexibility of the cured product of the solder resist flame retardant composition cannot be obtained, and when the glass transition point is less than −60 ° C., the cured product of the solder resist flame retardant composition is not obtained. Solder heat resistance is reduced.

分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリレートなどを使用できる。（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；   As the compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, (meth) acrylate or the like can be used. As (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like ( (Meth) acrylate;

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；   Cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and other alicyclic (meth) acrylates; benzyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, phenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenoxy (meth) acrylate and other aromatic (meth) acrylates; 2-dimethylamino (Meth) acrylate having an amino group such as ethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate;

メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；   Methacrylate having a phosphorus atom such as methacryloxyethyl phosphate, bis-methacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate (phenyl P); ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-Butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Over DOO, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diacrylate such as bis-glycidyl (meth) acrylate;

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；   Polyacrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; bisphenol S ethylene oxide 4 mol modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide 4 mol modified diacrylate, Modified polyol polyacrylates such as fatty acid modified pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane propylene oxide 3 mol modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide 6 mol modified triacrylate; bis (acryloyloxyethyl) monohydroxyethyl isocyanurate, tris (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris (acryloyl) Oxyethyl) polyacrylates having an isocyanuric acid skeleton such as isocyanurate;

α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等も使用できる。これらの中では、ウレタンアクリレートが、タックが低いことから好ましい。特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個有する化合物が、光感度、および硬化物の可撓性から好ましい。特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）の配合量は、ソルダーレジスト用難燃組成物中約３〜２０質量％の割合が好ましい。   Polyester acrylates such as α, ω-diaacryloyl- (bisethylene glycol) -phthalate, α, ω-tetraacryloyl- (bistrimethylolpropane) -tetrahydrophthalate; allyl (meth) acrylate; polycaprolactone (meth) acrylate; ) Acryloyloxyethyl phthalate; (meth) acryloyloxyethyl succinate; phenoxyethyl acrylate and the like. In addition, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, epoxy acrylate, urethane acrylate, and the like can also be used. Among these, urethane acrylate is preferable because of its low tack. In particular, a compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule is preferable from the viewpoint of photosensitivity and the flexibility of the cured product. In particular, the blending amount of the compound (B) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is preferably about 3 to 20% by mass in the flame retardant composition for solder resist.

本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2- Anthraquinones such as minoanthraquinone, thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4- Benzophenones such as benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

また、さらに必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤もしくは光開始助剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。また、可視光領域に吸収のあるＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も使用することができる。光重合開始剤、光増感剤（光開始助剤）はこれらに限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。   Further, if necessary, a photosensitizer such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine, triethanolamine or the like, or a photosensitizer or light. It can be used in combination with one or more initiation assistants. In addition, titanocene compounds such as IRGACURE784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) that absorb in the visible light region can also be used. Photopolymerization initiators and photosensitizers (photoinitiator aids) are not limited to these and can be used alone or in combination.

光重合開始剤（Ｃ）の中では、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のリン含有化合物が、難燃性の点から好ましく、使用量は光重合開始剤の中で２０〜９５質量％が好ましい。   Among the photopolymerization initiators (C), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 A phosphorus-containing compound such as 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and the amount used is preferably 20 to 95% by mass in the photopolymerization initiator.

これらの光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中、約１〜１０質量％が好ましく、約２〜８質量％がより好ましい。光重合開始剤の配合量が約１質量％未満であると活性エネルギー線の照射を行なっても硬化が不十分か、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な硬化膜特性が得られ難くなる場合がある。一方、約１０質量％を超えて光重合開始剤を添加しても光硬化特性に変化はなく、経済的に好ましくない。   About 1-10 mass% is preferable in the solid content of the flame retardant composition for solder resists, and, as for the compounding quantity of these photoinitiators (C), about 2-8 mass% is more preferable. If the blending amount of the photopolymerization initiator is less than about 1% by mass, the curing is insufficient even after irradiation with active energy rays, or it is necessary to increase the irradiation time, and it becomes difficult to obtain appropriate cured film characteristics. There is a case. On the other hand, even if the photopolymerization initiator is added in excess of about 10% by mass, there is no change in photocuring characteristics, which is economically undesirable.

本発明で用いられるリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）を得る方法は、特に制限されるものではないが、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）と、以下の式（１）または式（２）：

Figure 2006284911
｛式中の各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲンを含まない炭素数１〜６の有機基を示し、Ａｒは、下記一般式（３）または（４）：
Figure 2006284911
 （式中の各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲンを含まない炭素数１〜６の有機基を示す。）で表されるキノン類化合物の反応残基を示す。｝あるいは以下の式（５）または式（６）：
Figure 2006284911
 で表されるリン含有化合物とを反応させて得ることができる。 The method for obtaining the phosphorus-containing epoxy resin (D) used in the present invention is not particularly limited. For example, the epoxy resin (d) having two or more epoxy groups in one molecule and the following formula (1) or formula (2):
Figure 2006284911
 {In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 6 carbon atoms that does not contain halogen, and Ar represents the following general formula (3) or (4):
Figure 2006284911
 (In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or a halogen-free organic group having 1 to 6 carbon atoms.) A reaction residue of a quinone compound represented by: } Or the following formula (5) or formula (6):
Figure 2006284911
 It can obtain by making it react with the phosphorus containing compound represented by these.

１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）は、特に制限されないが、本発明がハロゲンフリーであっても優れた難燃効果を発現することからハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピクロロヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量約５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この様なエポキシ樹脂としては、前記したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成に使用されるエポキシ樹脂（ａ）等が使用できる。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。   The epoxy resin (d) having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited. However, since the present invention exhibits an excellent flame retardant effect even if it is halogen-free, it does not contain a halogen atom. Is preferred. Here, the halogen atom-free epoxy resin means that when the epoxy resin is produced, the raw material phenol resin to be reacted with epichlorohydrin does not contain a halogen atom or is substantially modified with a halogen atom. There is no epoxy resin. That is, the chlorine content mixed by using normal epichlorohydrin may be contained, and specifically, the halogen atom amount is preferably about 5,000 ppm or less. As such an epoxy resin, the epoxy resin (a) used for the synthesis of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate (A1) can be used. These epoxy resins are not limited to one type in use, and two or more types of combined or various modified resins can be used.

リン含有化合物（ｄ）としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光化学（株）社製、ＨＣＡ−ＨＱ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光化学（株）社製、ＨＣＡ）、ジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。   As the phosphorus-containing compound (d), 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., HCA-HQ) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., HCA) and diphenylphosphine oxide are preferable.

エポキシ樹脂（ｄ）と式（１）または式（２）または式（５）または式（６）との反応は、具体的には約２０℃〜２００℃の温度で撹拌混合することで得ることができる。ここで、式（１）または式（２）で表されるリン含有化合物は、反応系中で、式（５）または式（６）で表されるリン含有化合物（ｄ）と式（３）または式（４）のようなキノン類との反応で発生させることもできる。この場合、有機溶剤や触媒を用いてもかまわない。   The reaction between the epoxy resin (d) and the formula (1), the formula (2), the formula (5) or the formula (6) is specifically obtained by stirring and mixing at a temperature of about 20 ° C to 200 ° C. Can do. Here, the phosphorus-containing compound represented by the formula (1) or the formula (2) is converted into the phosphorus-containing compound (d) represented by the formula (5) or the formula (6) and the formula (3) in the reaction system. Or it can also generate | occur | produce by reaction with quinones like Formula (4). In this case, an organic solvent or a catalyst may be used.

また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤存在下で行うことができる。この際、使用し得る有機溶剤としては、特に制限がないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。   In addition, the reaction can be performed in the presence of an organic solvent as necessary. In this case, the organic solvent that can be used is not particularly limited. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, methoxypropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl carbitol. , Ethyl acetate, xylene, toluene, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide and the like are preferable.

この様に最終的に得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ当量約２００〜１０００グラム／当量（以下、ｇ／ｅｑと記す。）なる範囲が好ましいが、中でもソルダーレジストおよび感光性カバーレイフィルムに用いた場合、アルカリ現像性、基材との密着性、耐熱性のバランスに優れることから、約２００〜７００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。   The phosphorus-containing epoxy resin (D) finally obtained in this manner preferably has an epoxy equivalent of about 200 to 1000 g / equivalent (hereinafter referred to as g / eq), but among them, a solder resist and a photosensitive coverlay. When it is used for a film, it is more preferably about 200 to 700 g / eq because of excellent balance of alkali developability, adhesion to a substrate, and heat resistance.

また、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）中のリン原子含有量は、特に制限されるものでないが、例えば、難燃性の改善効果が顕著となる点から、約１〜９質量％が好ましく、耐湿性および他の組成物成分との相溶性から約２〜６質量％であることが好ましい。
また、リン含有エポキシ樹脂（Ａ）のソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中での含有率は、特に制限されるものでないが、例えば、難燃性の改善効果が顕著となる点から、５〜４０質量％の範囲が好ましい。 In addition, the phosphorus atom content in the phosphorus-containing epoxy resin (D) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 9% by mass, for example, from the point that the effect of improving flame retardancy becomes remarkable, and is moisture resistant. It is preferably about 2 to 6% by mass from the standpoint of compatibility with other components of the composition.
In addition, the content of the phosphorus-containing epoxy resin (A) in the solid content of the flame retardant composition for solder resist is not particularly limited. For example, from the point that the flame retardant improvement effect becomes significant, The range of 5-40 mass% is preferable.

本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）は、結晶水を持つ金属化合物であり、例えば熱分析によるモル当たりの結晶水量が約１２〜６０質量％の範囲にあるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
難燃効果等の点から、好ましくは、熱分解時の吸熱量が約４００〜２，５００Ｊ／ｇ、さらに好ましくは約６００〜２，５００Ｊ／ｇの水和金属化合物が用いられる。 The hydrated metal compound (E) used in the present invention is a metal compound having water of crystallization, and examples thereof include those in which the amount of water of crystallization per mole by thermal analysis is in the range of about 12 to 60% by mass. It is not limited to.
From the viewpoint of flame retardancy and the like, preferably, a hydrated metal compound having an endothermic amount of about 400 to 2,500 J / g, more preferably about 600 to 2,500 J / g during pyrolysis is used.

かかる金属水和化合物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである。   Specific examples of such metal hydrated compounds include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, dosonite, calcium aluminate, dihydrate gypsum, zinc borate, barium metaborate, zinc hydroxystannate, kaolin. And vermiculite. Of these, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is particularly preferred.

本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）の粒子サイズは特に限定されないが、平均粒子径が約４０μｍ以下が好ましく、約２μｍ以下がさらに好適である。平均粒子径が約４０μｍを超えると、レジスト膜の透明性が悪化し光透過性が低下したり、塗工膜表面の外観、平滑性が損なわれる場合がある。   The particle size of the hydrated metal compound (E) used in the present invention is not particularly limited, but the average particle size is preferably about 40 μm or less, more preferably about 2 μm or less. When the average particle diameter exceeds about 40 μm, the transparency of the resist film is deteriorated and the light transmittance may be lowered, or the appearance and smoothness of the coating film surface may be impaired.

本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）は、極性を有する表面処理剤により表面処理がなされているものが、ソルダーレジスト等の硬化物とした場合の耐湿性、ＨＨＢＴ耐性、向上等の観点から特に好ましい。かかる極性を有する表面処理剤の例としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、イミダゾールシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤が挙げられる。   The hydrated metal compound (E) used in the present invention has a surface treatment with a polar surface treatment agent, and the viewpoints of moisture resistance, HHBT resistance, improvement and the like when a cured product such as a solder resist is used. Is particularly preferred. Examples of the surface treatment agent having such polarity include silane coupling agents and titanate coupling agents such as epoxy silane, amino silane, vinyl silane, mercapto silane, and imidazole silane.

本発明で用いられる水和金属化合物（Ｅ）の配合量は、特に制限されるものではないがソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中での含有率が約５〜４０質量％の範囲が好ましい。水和金属化合物のソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中での含有率が約５質量％未満では難燃効果が低く、約４０質量％を超えると硬化膜の可撓性が低くなる傾向がある。   Although the compounding quantity of the hydrated metal compound (E) used by this invention is not restrict | limited in particular, The content rate in the solid content of the flame retardant composition for soldering resists is the range of about 5-40 mass%. preferable. When the content of the hydrated metal compound in the solid content of the flame retardant composition for solder resist is less than about 5% by mass, the flame retardant effect is low, and when it exceeds about 40% by mass, the flexibility of the cured film tends to be low. There is.

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、上記の各成分を３本ロールミルやビーズミルなど通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、ソルダーレジスト用難燃組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶剤（Ｆ）を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ロールコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、プリントしたりしやすくなる。   The flame retardant composition for a solder resist of the present invention can be produced by mixing the above components by a usual method such as a three-roll mill or a bead mill. The mixing method is not particularly limited, and a part of the components may be mixed and then the remaining components may be mixed, or all the components may be mixed at once. Moreover, you may add and use an organic solvent (F) for the flame retardant composition for solder resists as needed for viscosity adjustment. By adjusting the viscosity in this way, it becomes easy to apply or print on an object by roll coating, spin coating, screen coating, curtain coating or the like.

有機溶剤（Ｆ）としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系および脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the organic solvent (F) include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, ethyl acetoacetate, γ-butyrolactone, and butyl acetate; alcohol solvents such as butanol and benzyl alcohol; Solvents of cellosolve, carbitol and their esters and ether derivatives; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl sulfoxide; phenol, cresol, etc. Phenolic solvents; nitro compound solvents; toluene, xylene, hexamethylbenzene, cumene aromatic solvents; aromatic and alicyclic solvents composed of hydrocarbons such as tetralin, decalin, and dipentene. . These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒（Ｆ）の使用量は、ソルダーレジスト用難燃組成物の粘度が約５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは約８００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒（Ｆ）の使用量は、ソルダーレジスト用難燃組成物の固形分中、約１０〜６０質量％である。約６０質量％を超えると固形分濃度が低くなり、この感光性組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。   The amount of the organic solvent (F) used is such that the flame retardant composition for solder resist has a viscosity of about 500 to 500,000 mPa · s (measured at 25 ° C. using a Brookfield Viscometer). It is preferable to adjust so that More preferably, it is about 800 to 30,000 mPa · s. Such a viscosity is more suitable for application and printing on an object and is easier to use. Moreover, the preferable usage-amount of the organic solvent (F) in order to set it as such a viscosity is about 10-60 mass% in solid content of the flame retardant composition for soldering resists. If the solid content concentration exceeds about 60% by mass, and this photosensitive composition is printed on a substrate or the like, a sufficient film thickness cannot be obtained by one printing, and a large number of printings are required. There is.

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）を、難燃性を損ねない範囲で、用いることもできる。
リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）の具体例としては、前記したものが使用できる。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。 An epoxy resin (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin (D) can be used in the flame retardant composition for solder resist of the present invention as long as the flame retardancy is not impaired.
As specific examples of the epoxy resin (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin (D), those described above can be used. These epoxy resins are not limited to one type in use, and two or more types of combined or various modified resins can be used.

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、必要に応じて、融点が約４５〜１５０℃のリン酸エステル化合物（Ｈ）を含有することができる。特に、得られるソルダーレジスト用難燃組成物の硬化物の可撓性が不十分な場合には、リン酸エステル化合物（Ｈ）を併用することにより、難燃性を損なうことなく可撓性を高めることができるため好ましい。具体例としては、大八化学工業社製のＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２等が挙げられる。これらのリン酸エステル化合物（Ｈ）を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。なお、リン酸エステル化合物（Ｈ）は、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）には含まれない。   The flame retardant composition for a solder resist of the present invention may contain a phosphate ester compound (H) having a melting point of about 45 to 150 ° C., if necessary. Especially when the flexibility of the cured product of the flame retardant composition for solder resist is insufficient, by using the phosphate ester compound (H) in combination, the flexibility can be obtained without impairing the flame retardancy. Since it can raise, it is preferable. Specific examples include PX-200, PX-201, and PX-202 manufactured by Daihachi Chemical Industry. These phosphate ester compounds (H) may be used alone or in admixture of two or more. The phosphate ester compound (H) is not included in the phosphorus-containing epoxy resin (D).

リン酸エステル化合物（Ｈ）を使用する場合は、その割合は特に制限されないが、ソルダーレジスト用難燃組成物固形分中で、約２〜１０質量％の含有率とするのが好ましく、さらに好ましくは、約２〜８質量％の含有率である。リン酸エステル化合物（Ｈ）の配合割合が少なすぎると、難燃性、可撓性が不十分な場合があり、多すぎると硬化後に長期間保存するとリン酸エステル化合物が表面にブリードアウトする場合がある。   In the case of using the phosphate ester compound (H), the ratio is not particularly limited, but the content is preferably about 2 to 10% by mass in the solid content of the flame retardant composition for solder resist, more preferably Is a content of about 2-8% by weight. When the blending ratio of the phosphoric ester compound (H) is too small, the flame retardancy and flexibility may be insufficient. When the blending ratio is too large, the phosphoric ester compound may bleed out on the surface when stored for a long time after curing. There is.

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）またはリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ｇ）の硬化を促進する目的で、エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）を使用することもできる。アミン、四級アンモニウム塩、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物、ポリアミド、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物、尿素化合物、有機金属化合物等が使用できる。   In the flame retardant composition for solder resist of the present invention, a thermosetting accelerator for epoxy (I) is added for the purpose of accelerating the curing of a phosphorus-containing epoxy resin (D) or an epoxy resin (G) other than a phosphorus-containing epoxy resin. It can also be used. Amines, quaternary ammonium salts, cyclic aliphatic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides, acid anhydrides such as aromatic acid anhydrides, polyamides, imidazoles, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as triazine compounds, urea compounds, organic Metal compounds and the like can be used.

アミンとしては、脂肪族および芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジルジメチルジアミン等が挙げられる。   Amine includes aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines. Examples of aliphatic amines are polymethylenediamine, polyetherdiamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, mensendiamine, aminoethylethanolamine, bis (hexamethylene) Examples include triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7-ene. It is done. Examples of aromatic amines include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethyldiamine, and the like.

四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオンなどを備えた四級アンモニウム塩、アルキルアミノプロピルアミン四級化物が例示できる。   The quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, dihexyldimethylammonium ion, dioctyldimethylammonium ion, hexatrimethylammonium ion, octatrimethylammonium ion, dodecyltrimethylammonium ion, hexadecyltrimethylammonium ion, stearyltrimethyl. Ammonium ion, dococenyltrimethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, cetyltriethylammonium ion, hexadecylammonium ion, tetradecyldimethylbenzylammonium ion, stearyldimethylbenzylammonium ion, dioleyldimethylammonium ion, N-methyldiethanollauri Ammonium ions, dipropanolamine monomethyl lauryl ammonium ion, dimethyl monoethanolamine lauryl ammonium ion, a quaternary ammonium salt having a polyoxyethylene dodecyl monomethyl ammonium ion, alkylamino propylamine quaternized can be exemplified.

酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。ポリアミドとしては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。   Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate) and other aromatic acid anhydrides, anhydrous Examples include maleic acid, succinic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, polyadipic anhydride, chlorendic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride. Examples of the polyamide include polyaminoamides having primary and secondary amino groups obtained by condensation reaction of polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine with dimer acid.

イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等が挙げられる。   Specific examples of imidazoles include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanate. Examples include nurate.

トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物およびシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。尿素化合物としては、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、フェニルジメチルウレア等が挙げられる。   The triazine compound is a compound having a 6-membered ring containing three nitrogen atoms, and examples thereof include a melamine compound, a cyanuric acid compound, and a cyanuric acid melamine compound. Specifically, examples of the melamine compound include melamine, N-ethylenemelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine and the like. Examples of cyanuric acid compounds include cyanuric acid, isocyanuric acid, trimethyl cyanurate, trismethyl isocyanurate, triethyl cyanurate, trisethyl isocyanurate, tri (n-propyl) cyanurate, tris (n-propyl) isocyanurate, diethyl cyanurate. N, N′-diethyl isocyanurate, methyl cyanurate, methyl isocyanurate and the like. Examples of the melamine cyanurate compound include an equimolar reaction product of a melamine compound and a cyanuric acid compound. Examples of the urea compound include toluene bis (dimethylurea), 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea), phenyldimethylurea and the like.

有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。   Examples of the organic metal compound include organic acid metal salts, 1,3-diketone metal complex salts, metal alkoxides, and the like. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, organic acid metal salts such as zinc 2-ethylhexanoate, 1,3-diketone metal complex salts such as nickel acetylacetonate and zinc acetylacetonate, titanium tetrabutoxide, zirconium Examples thereof include metal alkoxides such as tetrabutoxide and aluminum butoxide.

エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）の中では、トリアジン骨格を有する化合物が好ましい。これらの配合量は、触媒量であり、すなわち、ソルダーレジスト難燃組成物中で約０．１〜３質量％が好ましい。   Of the epoxy thermosetting accelerators (I), compounds having a triazine skeleton are preferred. These compounding amounts are catalyst amounts, that is, about 0.1 to 3% by mass in the solder resist flame retardant composition is preferable.

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には必要に応じて、ハロゲンフリーの着色剤（Ｊ）を使用することができる。
本発明のソルダーレジスト難燃組成物の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）約３０〜７０質量％、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）約３〜２０質量％、光重合開始剤（Ｃ）約１〜１０質量％、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）約５〜２５質量％、水和金属化合物（Ｅ）約５〜３０質量％、有機溶剤（Ｆ）約１０〜６０質量％、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）約０〜１０質量％、リン酸エステル化合物（Ｈ）約２〜１０質量％、エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）約０．１〜３質量％、着色剤（Ｊ）約０．０５〜２質量％の範囲が好ましい。 If necessary, a halogen-free colorant (J) can be used in the flame retardant composition for solder resist of the present invention.
The blending ratio of the solder resist flame retardant composition of the present invention is about 30 to 70% by mass of the alkali-soluble resin (A), about 3 to 20% by mass of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, and photopolymerization. Initiator (C) about 1-10% by mass, phosphorus-containing epoxy resin (D) about 5-25% by mass, hydrated metal compound (E) about 5-30% by mass, organic solvent (F) about 10-60% by mass %, Epoxy resin (G) other than phosphorus-containing epoxy resin (D), about 0-10 mass%, phosphate ester compound (H), about 2-10 mass%, epoxy thermosetting accelerator (I), about 0.1 The range of ˜3 mass% and the colorant (J) of about 0.05 to 2 mass% is preferable.

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤は、例えば、感光性組成物をロールコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、感光性組成物の流動性を適宜調節でき好ましい。流動調整剤としては、例えば、無機および有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、無機充填剤を使用すると、感光性組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。   In order to adjust the fluidity, a flow regulator can be further added to the flame retardant composition for solder resist of the present invention. The fluidity adjusting agent is preferable because the fluidity of the photosensitive composition can be appropriately adjusted, for example, when the photosensitive composition is applied to an object by roll coating, spin coating, screen coating, curtain coating, or the like. Examples of the flow regulator include inorganic and organic fillers, waxes, surfactants, and the like. Specific examples of the inorganic filler include talc, barium sulfate, barium titanate, silica, alumina, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, silicate compounds and the like. Specific examples of the organic filler include silicone resin, silicone rubber, and fluorine resin. Specific examples of the wax include polyamide wax and oxidized polyethylene wax. Specific examples of the surfactant include silicone oil, higher fatty acid ester, amide and the like. These fluidity modifiers can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an inorganic filler because not only the fluidity of the photosensitive composition but also the properties such as adhesion and hardness can be improved.

また、本発明のソルダーレジスト用難燃組成物には必要に応じて、顔料、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。増粘剤としては、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、スティブンサイト、四ケイ素マイカ、テニオライトなどの層状ケイ酸塩及びそれらを有機カチオン処理した層間化合物、シリカ及び有機化シリカ、ポバール、セルロース誘導体等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の作用効果を損なわない限り添加することができる。   In addition, additives such as pigments, thermal polymerization inhibitors, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, and adhesion-imparting agents can be added to the flame retardant composition for solder resists of the present invention as necessary. it can. As thermal polymerization inhibitors, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penta And erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Thickeners include layered silicates such as hectorite, montmorillonite, saponite, hydelite, stevensite, tetrasilicon mica, and teniolite, and intercalation compounds obtained by treating them with organic cation, silica and organosilica, poval, cellulose Derivatives and the like. The antifoaming agent is used for eliminating bubbles generated at the time of printing, coating, and curing, and specific examples include acrylic and silicone surfactants. The leveling agent is used to lose unevenness on the surface of the film that occurs during printing and coating, and specific examples include acrylic and silicone surfactants. Examples of the adhesion imparting agent include imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents. Further, as other additives, for example, an ultraviolet ray inhibitor and a plasticizer for storage stability can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物を、基板上などに適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後、露光、現像、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、様々な用途に使用できるが、耐熱性、硬度、寸法安定性、可撓性を有し、そり変形の起こりにくい硬化膜を形成できるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適していて、特にＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに適している。絶縁保護被膜を形成する場合には、感光性組成物を回路が形成された基板上に乾燥後の厚みが約１０μｍ〜１００μｍの厚みになるように塗布した後、約５０℃〜１２０℃の温度範囲で、約１〜３０分間熱処理して乾燥し、その後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分をアルカリ現像液で現像し除去して、約１００℃〜１８０℃の温度範囲で、約２０〜６０分間熱硬化して硬化させる方法が挙げられる。なお、本発明のソルダーレジスト用難燃組成物を、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。   The flame retardant composition for a solder resist of the present invention is applied to a substrate or the like with an appropriate thickness, heat-treated and dried, and then cured by exposure, development, heat curing, and curing. it can. Although the flame retardant composition for solder resist of the present invention can be used for various applications, it can form a cured film that has heat resistance, hardness, dimensional stability, flexibility and is less likely to warp. It is suitable for use as an insulating protective film on a substrate, and particularly suitable for use as an insulating protective film on an FPC substrate. In the case of forming an insulating protective film, the photosensitive composition is applied onto a substrate on which a circuit is formed so that the thickness after drying is about 10 μm to 100 μm, and then the temperature is about 50 ° C. to 120 ° C. In the range, it is heat-treated for about 1 to 30 minutes, dried, then exposed through a negative mask having a desired exposure pattern, and unexposed portions are developed and removed with an alkali developer, and about 100 ° C. to 180 ° C. In the temperature range of ° C., a method of curing by curing for about 20 to 60 minutes can be mentioned. In addition, you may use the flame retardant composition for solder resists of this invention as an insulating resin layer between the layers of a multilayer printed wiring board, for example.

露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、各種レーザー装置等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｃ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。また、現像液は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。   As the active light used for the exposure, active light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or various laser devices is used. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator (D) contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, in that case, the active light source preferably emits ultraviolet rays effectively. Of course, when the photopolymerization initiator (C) is sensitive to visible light, such as 9,10-phenanthrenequinone, visible light is used as the active light, and the active light source is the active light. In addition to the light source, a flood bulb for photography, a solar lamp, etc. are also used. Further, as the developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines or the like can be used.

また、本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、感光性カバーレイフィルムの感光層に使用することもできる。感光性カバーレイフィルムは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、感光性組成物からなる感光層を有するものである。感光層の乾燥後の厚みは約５〜７０μｍが好ましい。支持体に使用される重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等を例示でき、これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、または、ポリプロピレンからなるフィルムが好ましい。また、これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去する必要があるため、感光層から容易に除去可能であることが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常、約５〜１００μｍ、好ましくは約１０〜３０μｍである。   Moreover, the flame retardant composition for a solder resist of the present invention can also be used for a photosensitive layer of a photosensitive cover lay film. The photosensitive cover lay film has a photosensitive layer made of a photosensitive composition on a support made of a polymer film or the like. The thickness of the photosensitive layer after drying is preferably about 5 to 70 μm. Examples of the polymer film used for the support include polyethylene terephthalate, polyester resins such as aliphatic polyester, and films made of polyolefin resins such as polypropylene and low-density polyethylene. A film made of density polyethylene or polypropylene is preferred. Moreover, since it is necessary to remove these polymer films from the photosensitive layer later, it is preferable that these polymer films can be easily removed from the photosensitive layer. The thickness of these polymer films is usually about 5 to 100 μm, preferably about 10 to 30 μm.

感光性カバーレイフィルムは、感光性組成物を支持体上に塗布し乾燥する感光層形成工程により製造できる。また、形成された感光層上に、カバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有する感光性カバーレイフィルムを製造することもできる。カバーフィルムは感光性カバーレイフィルムの使用時には剥がされるが、使用時までの間に感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、作業性に優れた感光性カバーレイフィルムとなる。カバーフィルムとしては、上述した支持体に使用される重合体フィルムと同様のものを使用でき、カバーフィルムと支持体とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、また、厚みも同じであっても異なっていてもよい。   A photosensitive coverlay film can be manufactured by the photosensitive layer formation process which apply | coats a photosensitive composition on a support body, and dries. In addition, by providing a cover film on the formed photosensitive layer, a support, a photosensitive layer, and a cover film are sequentially laminated, and a photosensitive coverlay film having films on both sides of the photosensitive layer can also be produced. The cover film is peeled off when the photosensitive cover lay film is used, but by providing the cover film on the photosensitive layer until the time of use, the photosensitive layer can be protected, and the photosensitive cover lay film having excellent workability Become. As the cover film, the same polymer film used for the above-mentioned support can be used, and the cover film and the support may be the same material or different materials, and the thickness is also the same. They may be the same or different.

感光性カバーレイフィルムを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、感光性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、カバーフィルムが設けられている感光性カバーレイフィルムを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。そして、感光層と基板とを加圧ラミネーターや真空加圧ラミネーターなどで約４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。そして、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程を行う。その後、感光層から支持フィルムを剥離する。現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板を製造できる。また、このような感光性カバーレイフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、露光に用いられる活性光および現像液には、上述したものを同様に使用できる。   In order to form an insulating protective film on a printed wiring board using the photosensitive cover lay film, first, a bonding step of bonding the photosensitive layer of the photosensitive cover lay film and the substrate is performed. Here, when using the photosensitive coverlay film provided with the cover film, the cover film is peeled off to expose the photosensitive layer, and then contacted with the substrate. And a photosensitive layer and a board | substrate are thermocompression-bonded at about 40-120 degreeC with a pressurization laminator, a vacuum pressurization laminator, etc., and a photosensitive layer is laminated | stacked on a board | substrate. And the exposure process which exposes a photosensitive layer through the negative mask in which the desired exposure pattern was given is performed. Thereafter, the support film is peeled off from the photosensitive layer. A printed wiring board having an insulating protective film provided on the surface of the substrate can be manufactured by performing a developing process in which an unexposed portion is removed with a developer and developing, and a thermosetting process in which the photosensitive layer is thermally cured. Moreover, you may form an insulating resin layer between the layers of a multilayer printed wiring board using such a photosensitive coverlay film. In addition, what was mentioned above can be used similarly for the active light and developing solution which are used for exposure.

本発明のソルダーレジスト用難燃組成物は、光感度や現像性、シェルフライフ（保存寿命）などの感光性被膜の形成に関する性能と、難燃性、絶縁性、耐熱性、硬度、寸法安定性などの絶縁保護被膜としての性能を同時に満足でき、かつ、可撓性を有する硬化膜を形成できる。特に、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）、水和金属化合物（Ｅ）、場合によっては、融点が約７５〜１５０℃のリン酸エステル（Ｈ）、リン含有光開始剤等を複合的に用いることによる、ハロゲンフリーでかつ難燃性、可撓性を有するこのような感光性組成物は、フレキシブルプリント配線基板のような薄い配線基板の絶縁保護被膜としての使用に最適である。   The flame retardant composition for a solder resist of the present invention has performances related to the formation of a photosensitive film such as photosensitivity, developability, shelf life (shelf life), flame retardancy, insulation, heat resistance, hardness, and dimensional stability. Thus, it is possible to satisfy the performance as an insulating protective coating and to form a flexible cured film. In particular, by using a phosphorus-containing epoxy resin (D), a hydrated metal compound (E), and in some cases, a phosphate ester (H) having a melting point of about 75 to 150 ° C., a phosphorus-containing photoinitiator, and the like in combination. Such a photosensitive composition which is halogen-free and has flame retardancy and flexibility is optimal for use as an insulating protective film on a thin wiring board such as a flexible printed wiring board.

次に本発明を合成例、実施例および比較例により具体的に説明する。尚、例中において「部」および「％」は特に断りのない限りすべて質量基準である。尚、リン含有エポキシ（Ａ）のリン含有量は、以下の方法にて測定した。   Next, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In the examples, “part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified. In addition, the phosphorus content of phosphorus containing epoxy (A) was measured with the following method.

［リン含有量測定法］試料１ｇに硝酸２５ｍｌおよび過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍｌになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍｌメスフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０mlを１００mlメスフラスコに入れ、硝酸１０ml、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００ｍｌメスフラスコ１０ｍｌ入れて蒸留水で希釈する。   [Method for Measuring Phosphorus Content] 25 ml of nitric acid and 10 ml of perchloric acid are added to 1 g of a sample to thermally decompose the contents to 5 to 10 ml, and this solution is diluted with distilled water in a 1000 ml volumetric flask. Add 10 ml of this sample solution to a 100 ml volumetric flask, add 10 ml of nitric acid, 10 ml of 0.25% ammonium vanadate solution and 10 ml of 5% ammonium molybdate solution, dilute to the mark with distilled water, and mix well. This color developing solution is put in a quartz cell, and the absorbance of the sample and phosphorous standard solution is measured using a spectrophotometer under the condition of a wavelength of 440 nm using the blank solution as a control. Phosphorus standard solution is prepared by adding 10 ml of a 100 ml volumetric flask containing potassium phosphate adjusted to P = 0.1 mg / ml with distilled water and diluted with distilled water.

次いで、リン含有量を次式より求める。   Subsequently, phosphorus content is calculated | required from following Formula.

リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）   Phosphorus content (%) = absorbance of sample / absorbance of phosphorus standard solution / sample (g)

［合成例１］＜ＰＵＡ−１＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０）８５、０ｇ（＝０．１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチルロールプロピオン酸９３．８ｇ（＝０．７ｍｏｌ）、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１９９．８ｇ（＝０．９ｍｏｌ）を計量し、５０℃に加熱した。さらにジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１５０ｍｇ投入し、８０℃に加熱した。さらに、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを各々９０ｍｇずつ投入後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇ（＝０．２１ｍｏｌ）を加えた。８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２，２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基を有するウレタンアクリレートを得た。合成時の溶媒として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用した。このようにして、固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、固形分濃度５０質量％の粘稠な液体のウレタンアクリレート（ＰＵＡ−１）を得た。このものの重量平均分子量は１７，２００、粘度（２５℃）は１１，０００ｍＰａ・ｓであった。ガラス転移点は５２℃であった。 [Synthesis Example 1] <PUA-1>
Polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd. PTG-850SN, molecular weight 850) 85, 0 g (= 0.1 mol), 93.8 g (= 0.7 mol) of dimethylolpropionic acid as a dihydroxyl compound having a carboxyl group, As the diisocyanate, 199.8 g (= 0.9 mol) of isophorone diisocyanate was weighed and heated to 50 ° C. Further, 150 mg of di-n-butyltin dilaurate was added and heated to 80 ° C. Further, 90 mg each of p-methoxyphenol and di-t-butylhydroxytoluene were added, and 24.4 g (= 0.21 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added as a (meth) acrylate having a hydroxyl group. Stirring was continued at 80 ° C., and it was confirmed that the absorption spectrum (2,280 cm −1 ) of the isocyanate group had disappeared in the infrared absorption spectrum, and the reaction was terminated to obtain a urethane acrylate having a carboxyl group. Diethylene glycol monoethyl ether acetate was used as a solvent during synthesis. In this way, a viscous liquid urethane acrylate (PUA-1) having a solid content acid value of 90 mgKOH / g and a solid content concentration of 50% by mass was obtained. This had a weight average molecular weight of 17,200 and a viscosity (25 ° C.) of 11,000 mPa · s. The glass transition point was 52 ° C.

［合成例２］＜Ｄ−１＞
エポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ：大日本インキ化学工業株式会社製）を１００部、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光化学社製、ＨＣＡ−ＨＱ）３７部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５部を用いて、１４０℃で５時間反応させて、リン含有率（固形分値）が２．６質量％、エポキシ当量（固形分値）が４３４ｇ／ｅｑのリン含有エポキシ樹脂を得た。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、８０℃に加温し、固形分濃度７５質量％の溶液とした。以下、これを樹脂（Ｄ−１）と略記する。 [Synthesis Example 2] <D-1>
100 parts of bisphenol F-type epoxy resin (EPICLON 830S: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) having an epoxy equivalent of 172 g / eq, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphafe Nancelen-10-oxide (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., HCA-HQ) was reacted for 5 hours at 140 ° C. using 0.5 part of triphenylphosphine as a catalyst, and the phosphorus content (solid content value) was A phosphorus-containing epoxy resin having 2.6% by mass and an epoxy equivalent (solid content value) of 434 g / eq was obtained. Diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and heated to 80 ° C. to obtain a solution having a solid concentration of 75% by mass. Hereinafter, this is abbreviated as resin (D-1).

［合成例３］＜Ｄ−２＞
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製）を１００部、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光化学社製、ＨＣＡ−ＨＱ）３０部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５部を用いて、１４０℃で５時間反応させて、リン含有率（固形分値）が２．２質量％、エポキシ当量（固形分値）が４１１ｇ／ｅｑのリン含有エポキシ樹脂を得た。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、８０℃に加温し、固形分濃度７５質量％の溶液とした。以下、これを樹脂（Ｄ−２）と略記する。 [Synthesis Example 3] <D-2>
100 parts of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 186 g / eq, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphafenance 30 parts of Len-10-oxide (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., HCA-HQ) and 0.5 part of triphenylphosphine as a catalyst were reacted at 140 ° C. for 5 hours, and the phosphorus content (solid content value) was 2. A phosphorus-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 2 mass% and an epoxy equivalent (solid content value) of 411 g / eq was obtained. Diethylene glycol monoethyl ether acetate was added and heated to 80 ° C. to obtain a solution having a solid concentration of 75% by mass. Hereinafter, this is abbreviated as resin (D-2).

［合成例４］＜Ｄ−３＞
エポキシ当量が２１９ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＫＡＹＡＲＡＤ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬株式会社製）を１００部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファナンスレン−１０−オキサイド（三光化学社製、ＨＣＡ）４０部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５部、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４７部を用いて、１４０℃で５時間反応させて、リン含有率（固形分値）が４．１質量％、エポキシ当量（固形分値）が３６９ｇ／ｅｑのリン含有エポキシ樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｄ−３）と略記する。 [Synthesis Example 4] <D-3>
100 parts of cresol novolac type epoxy resin (KAYARAD EOCN-104S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 219 g / eq, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphananthrene-10-oxide (three Photochemical Co., Ltd., HCA) 40 parts, 0.5 parts of triphenylphosphine as a catalyst, 47 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate as a solvent, reaction at 140 ° C. for 5 hours, phosphorus content (solid content value) A phosphorus-containing epoxy resin having 4.1% by mass and an epoxy equivalent (solid content value) of 369 g / eq was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (D-3).

［実施例１〜５、及び比較例１〜４］（ソルダーレジスト用難燃組成物の調製）
以下の表１に示す割合（質量％）で各成分を配合した後、３本ロールミルに３回通すことにより主剤、硬化剤を調製した。なお、３本ロールミルでの調製時、主剤の固形分濃度７１質量％、硬化剤の固形分濃度８０質量％になるように、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート/石油ナフサ＝６０／４０質量％を添加した。
得られた各難燃組成物について、以下の評価を実施した。 [Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4] (Preparation of flame retardant composition for solder resist)
After blending each component in the ratio (mass%) shown in Table 1 below, the main agent and the curing agent were prepared by passing through a three-roll mill three times. In preparation with a three-roll mill, diethylene glycol monoethyl ether acetate / petroleum naphtha = 60/40 mass% as a solvent so that the solid content concentration of the main agent is 71 mass% and the solid content concentration of the curing agent is 80 mass%. Added.
The following evaluation was implemented about each obtained flame-retardant composition.

Figure 2006284911
Figure 2006284911

＜積層物試験片の作製＞
基板に、主剤と硬化剤とを混合したインクを１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷した。７０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、３０分間乾燥させた。なお、評価用基板としては、下記の（１）および（２）を使用した。
（１）銅箔（厚さ１６μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産株式会社製〕を１０％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの。
（２）２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００H、東レ・デュポン株式会社製〕 <Preparation of laminate specimen>
On the substrate, ink mixed with the main agent and the curing agent was screen-printed with a 100 mesh polyester plate. It put into the 70 degreeC hot-air circulation type dryer, and was dried for 30 minutes. The following (1) and (2) were used as evaluation substrates.
(1) A printed circuit board made of a polyimide film (thickness: 25 μm) having a copper foil (thickness: 16 μm) laminated on one side is washed with 10% ammonium sulfate aqueous solution and washed with water. After that, it was dried by air flow.
(2) 25 μm-thick polyimide film [Kapton (registered trademark) 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.]

＜積層物試験片の露光、現像、熱硬化＞
得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍで測定）で露光した。次に、温度３０℃、スプレー圧力０．２ＭＰａの１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間、続けて温度３０℃、スプレー圧力０．１５ＭＰａの水で６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し、１５０℃、６０分の加熱処理を行い、FPC積層板（評価用基板（１）を使用）とポリイミド積層板（評価用基板（２）を使用）を得た。
なお、光感度の評価試料の作製時には、ネガパターンとして日立２１段ステップタブレットを用いて露光した。はんだ耐熱性の評価試料の作製時には、ネガパターンとして４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形と２ｃｍの長さの１ｍｍ／１ｍｍ（ライン／スペース）の銅箔が残るものを使用した。その他の評価試料の作製時にはネガパターンを使用しなかった。 <Exposure, development, and thermosetting of laminate specimen>
Each obtained laminate test piece was exposed at 500 mJ / cm 2 (measured at a wavelength of 365 nm) using an exposure machine [manufactured by Oak Co., Ltd.] HMW-680GW having a metal halide lamp. Next, an unexposed portion is removed by spraying a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution with a temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa for 60 seconds, followed by water for 30 seconds with a temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.15 MPa. Then, a heat treatment was performed at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an FPC laminate (using the evaluation substrate (1)) and a polyimide laminate (using the evaluation substrate (2)).
In addition, when producing the evaluation sample of photosensitivity, it exposed using the Hitachi 21 step tablet as a negative pattern. At the time of producing the solder heat resistance evaluation sample, a negative pattern in which a 1 cm × 1 cm square and a 2 cm long 1 mm / 1 mm (line / space) copper foil remained in a 4 cm × 6 cm range was used. The negative pattern was not used when producing other evaluation samples.

＜物性評価＞
物性評価は以下のようにして実施した。結果を以下の表２に示す。また、下記の各評価において、「燃焼性」、「可撓性」については、ポリイミド積層板について評価し、その他の各評価はＦＰＣ基板について評価した。 <Physical property evaluation>
The physical properties were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below. In the following evaluations, “combustibility” and “flexibility” were evaluated for polyimide laminates, and other evaluations were performed for FPC boards.

Figure 2006284911
Figure 2006284911

〔評価項目〕
燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製，カプトン１００Ｈ）の片面に、主剤と硬化剤を混合させたインクを、１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷した。７０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、３０分間乾燥させた。次に、この試験片の反対側の面にも、同様に、インクを印刷し、７０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、３０分間乾燥させた。５００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射後、アルカリ現像を行い、１５０℃、６０分間熱硬化した。この試料を温度２３℃で相対湿度５０％で４８時間状態調整したものを難燃試験用の試料とした。燃焼特性は米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。 〔Evaluation item〕
The flammability test piece was prepared by the following method. On a single side of a polyimide film having a thickness of 25 μm and a thickness of 200 mm × 50 mm (manufactured by Toray DuPont, Kapton 100H), an ink obtained by mixing the main agent and a curing agent was screen-printed with a 100 mesh polyester plate. It put into the 70 degreeC hot-air circulation type dryer, and was dried for 30 minutes. Next, the ink was similarly printed on the opposite surface of the test piece, put in a hot air circulating dryer at 70 ° C., and dried for 30 minutes. After UV irradiation at 500 mJ / cm <2>, alkali development was performed and heat curing was performed at 150 [deg.] C. for 60 minutes. This sample, which was conditioned for 48 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, was used as a sample for a flame retardant test. Combustion characteristics were obtained from Underwriters Laboratories Inc. of the United States. The flame retardancy was evaluated by a method based on the flame retardancy test standard 94UL-VTM test of the polymer material (abbreviated as UL).

なお、表２中の「ＶＴＭ」および「ＮＯＴ」は、以下の基準による。   “VTM” and “NOT” in Table 2 are based on the following criteria.

「ＶＴＭ−０」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。 “VTM-0”: satisfying all the following requirements:
(1) All the test pieces do not burn in flames for more than 10 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be contacted with 5 test pieces in each group, and the total flame burning time should not exceed 50 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton should not be ignited by flammable drops.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flame and red heat combustion of each sample shall not exceed 30 seconds.
(6) If only one of the five test pieces in the set is not suitable for the requirement, or if the total flame time is in the range of 51 to 55 seconds, then another five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5).

「ＶＴＭ−１」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。 “VTM-1”: satisfying all the following requirements:
(1) All test specimens do not burn in flames for more than 30 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be applied to each group of 5 test pieces, and the total flammable combustion time shall not exceed 250 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton should not be ignited by flammable drops.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flaming and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds.
(6) When only one set of five test pieces is not suitable for the requirement, or when the total flame time is in the range of 251 seconds to 255 seconds, another five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5).

「ＶＴＭ−２」：下記の要求事項をすべて満足するもの：
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火してもよい。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。 “VTM-2”: satisfies all of the following requirements:
(1) All test specimens do not burn in flames for more than 30 seconds after stopping each flame contact.
(2) A total of 10 flames should be applied to each group of 5 test pieces, and the total flammable combustion time shall not exceed 250 seconds.
(3) The flame or red heat combustion must not reach the 125 mm mark.
(4) Absorbent cotton may be ignited by the flammable drop.
(5) After stopping the second flame contact, the sum of the flaming and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds.
(6) When only one set of five test pieces is not suitable for the requirement, or when the total flame time is in the range of 251 seconds to 255 seconds, another five test pieces are tested. And all satisfy (1) to (5).

「ＮＯＴ」：以上のクラスいずれにも合格しないもの   "NOT": Those who do not pass any of the above classes

タック
ＦＰＣ基板上にソルダーレジスト用難燃組成物を印刷、７０℃で３０分間乾燥後、３０分間放冷させた試験片を用いて、室温で、感光層表面のタックを指触により、以下の基準で評価した。 A flame retardant composition for solder resist is printed on a tack FPC substrate, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool for 30 minutes at room temperature. Evaluated by criteria.

○：べた付きが全くないもの
△：ほんの僅かに、べた付きのあるもの
×：べた付きのあるもの ○: No stickiness △: Slightly sticky ×: Sticky

現像性
ソルダーレジスト難燃組成物を印刷、乾燥したＦＰＣ積層板を、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１分間現像、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１分間水洗させた後の現像残りを目視判定した。上記表２中の略号は以下のとおりである。 The FPC laminate obtained by printing and drying the developable solder resist flame retardant composition is developed for 1 minute at a temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution as a developer. The development residue after washing for 1 minute under the condition of 2 MPa was visually judged. The abbreviations in Table 2 are as follows.

○：現像できたもの
×：現像残りがあるもの ○: developed image x: developed image remaining

光感度
ネガパターンとして日立２１段ステップタブレットを試料上に重ね、露光（５００ｍＪ／ｃｍ2）、現像処理後、得られたＦＰＣ積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、硬化性難燃組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。 Hitachi 21-step tablet is layered on the sample as a light sensitive negative pattern, and after exposure (500 mJ / cm2) and development, the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the resulting FPC laminate is measured. Thus, the photosensitivity of the curable flame retardant composition was evaluated. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity.

可撓性
ポリイミド積層板を、感光層からなる硬化膜を外側にして１８０度に、０．５ＭＰａの圧力で１秒間折り曲げた。硬化膜のひび割れの有無を３０倍の光学顕微鏡で調べた。 The flexible polyimide laminate was bent for 1 second at a pressure of 0.5 MPa at 180 degrees with the cured film made of the photosensitive layer on the outside. The cured film was examined for cracks with a 30 × optical microscope.

○：硬化膜にひび割れなし
×：硬化膜にひび割れあり ○: No crack in cured film ×: Crack in cured film

ブリード
ポリイミド積層板を４０℃の恒温機に、２ヶ月保存した後、試験片の表面を指触および目視により、以下の基準で評価した。上記表２中の略号は以下のとおりである。 After storing the bleed polyimide laminate in a thermostat at 40 ° C. for 2 months, the surface of the test piece was evaluated by finger touch and visual observation according to the following criteria. The abbreviations in Table 2 are as follows.

○：べた付きおよびブリード物が認められないもの
×：べた付きまたはブリード物が認めらるもの ○: Sticky or bleed object not recognized ×: Sticky or bleed object recognized

はんだ耐熱性
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、ＦＰＣ積層板表面にロジン系フラックスを塗り、２６０℃のはんだ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、サイクル毎に硬化膜を目視観察により“フクレ”と“はんだ潜り込み”がなく全く変化が認められないことを確認しながら繰り返したときの最大サイクル回数で表した。 Solder heat resistance According to the test method of JIS / C-6481, rosin-based flux is applied to the surface of FPC laminate and floated in a solder bath at 260 ° C for 5 seconds, and the cured film is visually observed every cycle. It was expressed as the maximum number of cycles when it was repeated while confirming that there was no change due to “inflation” and “solder penetration”.

ＰＣＴ耐性
上記条件でレジスト皮膜を形成したＦＰＣ積層板を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ社製ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−４１１Ｍ）を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件で９６時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。 PCT resistance The FPC laminate on which the resist film was formed under the above conditions was treated for 96 hours under the conditions of 121 ° C. and 0.2 MPa using a PCT apparatus (ESPEC HAST CHAMBER EHS-411M manufactured by Tabai Co., Ltd.), and the state of the cured film Evaluated.

○：剥がれ、変色そして溶出なし
△：剥がれ、変色そして溶出の何れかあり
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる ○: Peeling, discoloration and no elution △: Peeling, discoloration and elution X: Many peeling, discoloration and elution

Claims (34)

以下の：
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の少なくとも1種を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）；
分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）；
光重合開始剤（Ｃ）；
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）と、下記一般式（１）または（２）：
Figure 2006284911
 ｛式中の各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲンを含まない炭素数１〜６の有機基を示し、Ａｒは、下記一般式（３）または（４）：
Figure 2006284911
 （式中Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲンを含まない炭素数１〜６の有機基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）で表されるキノン類化合物の反応残基を示す。｝あるいは下記一般式（５）または（６）：
Figure 2006284911
 ｛式中の各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲンを含まない炭素数１〜６の有機基を示す。｝で表されるリン含有化合物とを、反応して得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｄ）；及び
水和金属化合物（Ｅ）；
を含むことを特徴とするソルダーレジスト用難燃組成物。 below:
A carboxyl group-containing epoxy (meta) obtained by reacting an epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), and a polybasic acid anhydride (c). ) Alkali-soluble resin (A) containing at least one of acrylate (A1) or urethane (meth) acrylate (A2) having a carboxyl group;
Compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule;
Photopolymerization initiator (C);
An epoxy resin (d) having two or more epoxy groups in one molecule and the following general formula (1) or (2):
Figure 2006284911
 {Each R in the formula independently represents a hydrogen atom or a halogen-free organic group having 1 to 6 carbon atoms, and Ar represents the following general formula (3) or (4):
Figure 2006284911
 (In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or a halogen-free organic group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3). Indicates a group. } Or the following general formula (5) or (6):
Figure 2006284911
 {Each R in the formula independently represents a hydrogen atom or a C 1-6 organic group containing no halogen. } A phosphorus-containing epoxy resin (D) obtained by reacting with a phosphorus-containing compound represented by: and a hydrated metal compound (E);
A flame retardant composition for solder resists, comprising: 前記カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、カルボキシル基を有するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１−１）であることを特徴とする、請求項１に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame-retardant composition according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate (A1) is a bisphenol-type epoxy (meth) acrylate (A1-1) having a carboxyl group. . 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、固形分酸価３０〜１５０mgKOH／g、重量平均分子量４，０００〜４０，０００、及びガラス転移点−６０〜６０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The alkali-soluble resin (A) has a solid content acid value of 30 to 150 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 4,000 to 40,000, and a glass transition point of -60 to 60 ° C. Or the soldering resist flame-retardant composition of 2. 前記多塩基酸無水物（ｃ）が、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、及びメチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸から成る群から選択される多塩基酸無水物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The polybasic acid anhydride (c) is composed of phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride. The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 3, which is a polybasic acid anhydride selected from: 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の３０〜１００質量％が、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 30 to 100% by mass of the alkali-soluble resin (A) is a urethane (meth) acrylate (A2) having a carboxyl group. 前記分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）が、ウレタンアクリレート（Ｂ１）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is urethane acrylate (B1). 前記分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）の７０〜１００質量％が、１分子中に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   70 to 100% by mass of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule is a compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule. The solder resist flame retardant composition according to item. 前記光重合開始剤（Ｃ）の２０〜９５質量％が、リン含有光重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 7, wherein 20 to 95% by mass of the photopolymerization initiator (C) is a phosphorus-containing photopolymerization initiator. 前記リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量が２００〜７００ｇ／ｅｑである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 8, wherein an epoxy equivalent of the phosphorus-containing epoxy resin (D) is 200 to 700 g / eq. 前記リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）のリン含有率が、1〜９質量％の範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 9, wherein a phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy resin (D) is in a range of 1 to 9% by mass. 前記リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）の、ソルダーレジスト難燃組成物の固形分中での含有率が、５〜４０質量％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder according to any one of claims 1 to 10, wherein the content of the phosphorus-containing epoxy resin (D) in the solid content of the solder resist flame-retardant composition is in the range of 5 to 40% by mass. Resist flame retardant composition. 前記水和金属化合物（E）の熱分解時の吸熱量が、４００〜２５００J／ｇであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 11, wherein an endothermic amount of the hydrated metal compound (E) during thermal decomposition is 400 to 2500 J / g. 前記水和金属化合物（E）が、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the hydrated metal compound (E) is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide. 前記水和金属化合物（E）の、ソルダーレジスト難燃組成物の固形分中での含有率が、５〜４０質量％の範囲である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder according to any one of claims 1 to 13, wherein the content of the hydrated metal compound (E) in the solid content of the solder resist flame retardant composition is in the range of 5 to 40 mass%. Resist flame retardant composition. 前記水和金属化合物（E）が、０．３〜３．０質量％の割合でカップリング剤処理された水和金属化合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist according to any one of claims 1 to 14, wherein the hydrated metal compound (E) is a hydrated metal compound treated with a coupling agent at a ratio of 0.3 to 3.0% by mass. Flame retardant composition. 有機溶剤（Ｆ）をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 15, further comprising an organic solvent (F). 前記リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）をさらに含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 16, further comprising an epoxy resin (G) other than the phosphorus-containing epoxy resin (D). 融点が７５℃〜１５０℃であるリン酸エステル化合物（Ｈ）をさらに含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 17, further comprising a phosphate ester compound (H) having a melting point of 75C to 150C. エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）をさらに含有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 18, further comprising an epoxy thermosetting accelerator (I). 前記エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）がトリアジン骨格を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 19, wherein the epoxy thermosetting accelerator (I) has a triazine skeleton. ハロゲンフリーの着色剤（Ｊ）をさらに含有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 20, further comprising a halogen-free colorant (J). 前記ソルダーレジスト難燃組成物の配合割合が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）３０〜７０質量％、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）３〜２０質量％、光重合開始剤（Ｃ）１〜１０質量％、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）５〜２５質量％、水和金属化合物（Ｅ）５〜３０質量％、有機溶剤（Ｆ）１０〜６０質量％、リン含有エポキシ樹脂（Ｄ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）０〜１０質量％、リン酸エステル化合物（Ｈ）２〜１０質量％、エポキシ用熱硬化促進剤（Ｉ）０．１〜３質量％、及び着色剤（Ｊ）０．０５〜２質量％である、請求項２１に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The blending ratio of the solder resist flame retardant composition is 30 to 70% by mass of the alkali-soluble resin (A), 3 to 20% by mass of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, a photopolymerization initiator (C ) 1-10% by mass, phosphorus-containing epoxy resin (D) 5-25% by mass, hydrated metal compound (E) 5-30% by mass, organic solvent (F) 10-60% by mass, phosphorus-containing epoxy resin (D ) Epoxy resin (G) 0-10 mass%, phosphoric ester compound (H) 2-10 mass%, epoxy thermosetting accelerator (I) 0.1-3 mass%, and colorant (J) The solder resist flame retardant composition according to claim 21, which is 0.05 to 2% by mass. ソルダーレジスト難燃組成物の固形分中でのリン含有率が１．０〜５．０質量％である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 22, wherein the phosphorus content in the solid content of the solder resist flame retardant composition is 1.0 to 5.0 mass%. 粘度が５００〜５００，０００ｍＰa・ｓ（２５℃）であることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか1項に記載のソルダーレジスト難燃組成物。   The solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 23, wherein the viscosity is 500 to 500,000 mPa · s (25 ° C). 請求項１〜２４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物が硬化したことを特徴とする硬化物。   Hardened | cured material with which the soldering resist flame-retardant composition of any one of Claims 1-24 hardened | cured. 請求項１〜２４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物を、基板上に塗布した後、５０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０分間乾燥し、５〜１００μmの厚みとし、露光し、現像し、そして熱硬化させることを特徴とするソルダーレジスト難燃組成物の硬化方法。   After apply | coating the soldering resist flame-retardant composition of any one of Claims 1-24 on a board | substrate, it is dried for 1 to 30 minutes in the temperature range of 50-120 degreeC, and it is set as the thickness of 5-100 micrometers, A method of curing a solder resist flame retardant composition, which comprises exposing, developing, and thermosetting. 請求項１〜２４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物から形成された感光層を支持体上に有することを特徴とする難燃性カバーレイフィルム。   A flame retardant cover lay film comprising a photosensitive layer formed from the solder resist flame retardant composition according to any one of claims 1 to 24 on a support. 前記支持体がポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求項２７に記載の難燃性カバーレイフィルム。   28. The flame retardant coverlay film according to claim 27, wherein the support is a polyester film. 請求項１〜２４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物を支持体上に塗布し、乾燥させ、そして感光層を形成させることを特徴とする難燃性カバーレイフィルムの製造方法。   A method for producing a flame-retardant coverlay film, comprising applying the solder resist flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 24 on a support, drying, and forming a photosensitive layer. . 請求項１〜２４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト難燃組成物から成る絶縁保護皮膜。   The insulation protective film which consists of a soldering resist flame-retardant composition of any one of Claims 1-24. 請求項３０に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線基板。   A printed wiring board comprising the insulating protective film according to claim 30. 請求項３０に記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。   A flexible printed wiring board comprising the insulating protective film according to claim 30. 請求項２７または２８に記載の難燃性カバーレイフィルムの感光層と基板とを貼合する貼合工程と、感光層を露光する露光工程と、露光工程後の現像工程と、感光層を熱硬化させる熱硬化工程とを有することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。   A bonding step for bonding the photosensitive layer and the substrate of the flame-retardant coverlay film according to claim 27 or 28, an exposure step for exposing the photosensitive layer, a development step after the exposure step, and heating the photosensitive layer. A printed wiring board manufacturing method comprising: a thermosetting step for curing. 請求項２５に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。   An electronic component comprising the cured product according to claim 25.
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