CN114171370A - 一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，更具体地，涉及一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法。该方法在衬底上沉积碳源层和催化金属层后得到石墨烯制备前驱体，直接将该石墨烯制备前驱体倒置或者在该前驱体表面放置惰性盖体，形成封闭区域，然后加热退火制备得到免转移大面积高质量石墨烯，相对于正着放置或不设置盖体的开放区域固相法制备，该相对封闭区域固相法制备得到的石墨烯质量更好，无金属残留，碳源选择范围更大。

Description

一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，更具体地，涉及一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有良好的电学和光学性质，例如高载流子迁移率(15000cm2V-1s-1)和高透射率(波长范围从可见光到近红外区)。
最常用的石墨烯制备方法为化学气相沉积法(CVD)，通过在催化金属表面上生长石墨烯膜，然后使用后生长工艺来蚀刻催化剂并将石墨烯转移至介电基材(例如SiO2/Si)，以进行进一步应用，例如组成功能性电子器件。通过化学气相沉积法，使用甲烷或乙烯气体作为前驱体在铜或镍衬底上实现了单层或双层石墨烯的生长。然而化学气相沉积仅限于气体前驱体的使用，这使得该技术难以使用更广泛的潜在其他固体前驱体。
在一些其他方法中，石墨烯可以通过催化金属表面上的聚合物的热解而在介电材料的衬底上生长。根据石墨烯的性质以及电子器件的需要，石墨烯大多生长在介质表面，例如二氧化硅衬底、石英玻璃衬底、蓝宝石衬底等，而现有生长石墨烯的方法中，大多需要后生长过程，包括催化剂刻蚀和石墨烯衬底转移，且大多需要高温高压，极大降低了石墨烯的制备效率，提高了生长成本。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法，通过将衬底上沉积制备的碳源薄膜层和/或催化金属层倒置于退火炉装料台上，或者在沉积的薄膜层表面覆盖惰性盖体再正置于退火炉装料台上，形成相对封闭区域，以热处理制备得到高质量单层或多层石墨烯，解决了现有技术采用CVD法制备石墨烯局限于易燃易爆气体前驱体的使用，某些固相法制备石墨烯需要高温高压，或制备得到的石墨烯有催化金属的残留导致石墨烯质量欠佳等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)在表面清洁的衬底表面先后或同时沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；
(2)将所述石墨烯制备前驱体倒置于退火设备中的装料台上、在无氧或低氧环境中进行加热退火处理；或在所述石墨烯制备前驱体的碳源层和/或催化金属层的表面覆盖惰性盖体，然后将其放置于退火设备中的装料台上、在无氧或低氧环境中进行加热退火处理；所述倒置即为所述石墨烯制备前驱体放置于所述退火设备的装料台上时，其衬底在上、所述沉积的碳源层和/或催化金属层在下；所述衬底、所述惰性盖体以及所述装料台在加热退火过程中不与所述碳源层或所述催化金属层发生反应；
其中，加热退火过程中，所述碳源层中的碳和催化金属层中的金属形成亚稳态金属碳化物，随后该碳化物分解使得其中的金属通过蒸发除去，得到单层或多层石墨烯。
优选地，步骤(1)按照如下任一种方式得到所述石墨烯制备前驱体：
(i)在表面清洁的衬底表面依次沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；
(ii)在表面清洁的衬底表面依次沉积催化金属层和碳源层，得到石墨烯制备前驱体；
(iii)在表面清洁的衬底表面同时沉积碳源层和催化金属层，得到含有碳源和催化金属的复合层的石墨烯制备前驱体。
优选地，所述碳源层为单质无定型碳、非晶碳或碳氢化合物，所述催化金属层中的催化金属为镍、铜或镍铜合金中的至少一种。
进一步优选地，所述碳氢化合物为碳数为10至30的稠环芳香烃。
优选地，所述碳源层的厚度在1nm至100nm的范围内；催化金属层的厚度为1nm至1000nm。
进一步优选地，所述碳源层的厚度在1nm至15nm的范围内；催化金属层的厚度为50nm至200nm。
更进一步优选地，所述碳源层的厚度在2nm至10nm的范围内；催化金属层的厚度为40nm至100nm。
优选地，所述催化金属层和所述碳源层的厚度比为65:1～15，进一步优选为65:2～8。
优选地，步骤(1)在表面清洁的衬底表面依次沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；然后对所述催化金属层进行图案化处理后，再进行步骤(2)的加热退火处理。
优选地，所述衬底材料为氧化硅/硅的复合层、蓝宝石、石英或玻璃中的至少一种；所述惰性盖体材料为硅片、石英片或蓝宝石。
优选地，步骤(1)通过薄膜沉积工艺沉积所述碳源层和所述催化金属层，所述薄膜沉积工艺为磁控溅射、电子束蒸发或热蒸发镀膜。
优选地，在真空度为小于或等于3×10-3torr的条件下开始加热，所述加热退火在900℃～1200℃进行，所述加热退火时间为2～10分钟。
优选地，施加光束以快速加热所述碳源层和所述催化金属层，所述光束的光源进一步优选为红外灯管、激光束或氙灯。
优选地，所述加热退火过程为：以3～6℃/秒的速度升温到500～700℃，然后以8～12℃/秒的速度升温到900～1200℃，在900～1200℃保持2～10分钟。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法，是相对于开放区域固相法制备石墨烯而言的。将碳源和催化金属沉积在衬底上，得到石墨烯制备前驱体，将该前驱体倒置在退火设备的装料台上，使得衬底在上，碳源薄膜层和催化金属薄膜层在下，形成封闭区域；或者在衬底上沉积碳源层薄膜和催化金属层薄膜之后，直接在薄膜表面盖上惰性盖体，形成封闭区域；然后在无氧或低氧环境下加热碳源和催化金属，在衬底上形成石墨烯。催化金属在加热过程中蒸发，因此只有石墨烯残留在基材上。实验发现，相对于开放区域固相法制备石墨烯的方法，即在衬底上沉积碳源层薄膜和催化金属层薄膜之后，直接将其正着放置于退火设备中，碳源薄膜和/或催化金属层薄膜在上，衬底在下，进行加热退火制备石墨烯时，同样的条件下制备得到的石墨烯不含有金属残留，石墨烯质量更高。
(2)本发明提出的相对封闭区域固相法制备石墨烯，不需要使用易燃易爆的前驱体，例如H2和CH4，可通过现有的薄膜沉积法直接在衬底上沉积固相碳源薄膜，碳源可以为熔点较高的无定型碳，也可以为熔点相对较低的并五苯等碳氢化合物，碳源选择范围变大，而且选择熔点低的碳源种类，还能大大降低石墨烯制备能耗。
(3)本发明选择熔点低的碳氢化合物，比如熔点仅为300℃的并五苯等，采用本发明的封闭区域固相法，将所述石墨烯制备前驱体倒置或者在所述石墨烯制备前驱体的碳源层和催化金属层的表面覆盖惰性盖体，倒置或设置惰性盖体使得碳源层薄膜和催化金属薄膜在贴近退火炉装料台表面的微区内充分反应，形成相对封闭区域，能够避免该碳源层中的碳快速挥发，使得碳源层中的碳与催化金属层中的金属反应，而生成高质量石墨烯。
(4)本发明石墨烯制备中，衬底可以是能够在其上构建电子电路的介电衬底，不需要应用石墨烯转移工艺来将石墨烯从中间衬底转移到最终衬底。
(5)本发明在衬底上沉积碳源层和催化金属层以后，可以先在催化金属层上进行图案化处理，然后再进行退火制备图案化石墨烯，以满足集成电路，场效应晶体管阵列和印刷电子器件等场景中的需求。
(6)本发明固相法制备石墨烯过程中，可通过控制碳源层与催化金属层的厚度比，来制备得到单层或多层石墨烯，满足不同应用需求。本发明优选实施例制备得到的石墨烯产品，其拉曼光谱表明，石墨烯具有尖而强的G峰(1582cm-1)和2D峰(2700cm-1)，并伴有弱的D带(1357cm-1)。I2D/IG比为1.4表示形成了单层或双层石墨烯。
(7)本发明提出的石墨烯制备方法为基于封闭区域固相法的免转移大面积高质量石墨烯的制备方法，其制备步骤少、成本低，且能够制备大面积高质量的石墨烯，并且可以在介电基底上直接生长，无需转移，制备得到的石墨烯可以作为透明导体来制造电子器件，也可作为透明电极来制造显示器等。
附图说明
图1是本发明封闭区域固相法制作石墨烯的流程示意图。
图2是本发明一些实施例中采用的真空退火装置示意图。
图3是对比实验中开放区域固相法制备石墨烯的流程示意图。
图4是本发明实施例1提供的封闭区域固相法石墨烯的拉曼光谱图。
图5是本发明实施例1提供的封闭区域固相法不同前驱体厚度的石墨烯拉曼光谱对比图。
图6是本发明实施例1提供的封闭区域固相法石墨烯的透光率测试图。
图7是本发明实施例1提供的封闭区域固相法石墨烯的原子力显微镜测试图。
图8是本发明实施例1提供的封闭区域固相法石墨烯的光学显微镜测试图。
图9为对比例1开放区域固相法制备的石墨烯，内容(a)拉曼光谱与内容(b)光学显微镜照片。
图10为实施例2三种不同方式：内容(a)开放区域热处理法、内容(b)表面覆盖热处理法和内容(c)封闭区域热处理法示意图。
图11为实施例2三种不同热处理方式产物的拉曼表征结果：其中内容(a)封闭区域热处理、内容(b)表面覆盖的封闭热处理以及内容(c)基底倒置的封闭区域热处理。
图12为实施例3不同热处理温度制备的石墨烯的拉曼光谱表征图。
图13为实施例4不同条件下制备的石墨烯的拉曼光谱表征图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种制作石墨烯薄膜的方法。首先在衬底上沉积碳源和金属催化剂，加热碳源和金属催化剂以在衬底上形成石墨烯。在加热过程中，碳源中的碳和催化金属中的金属形成亚稳态金属碳化物，随后该碳化物分解使得其中的金属通过蒸发除去，因此在衬底上只留下石墨烯。使用本发明的方法，无需使用易燃易爆的前驱体氢气(H2)和甲烷(CH4)，且衬底可以使用介电衬底，故不需要将石墨烯从中间衬底转移到最终衬底的转移过程。
具体来说，本发明提供的一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)在表面清洁的衬底表面先后或同时沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；
(2)将所述石墨烯制备前驱体倒置于退火设备中的装料台上、在无氧或低氧环境中进行加热退火处理，所述倒置即为所述石墨烯制备前驱体的衬底在上、所述沉积的碳源层和/或催化金属层在下，放置于所述退火设备的装料台上；或在所述石墨烯制备前驱体的碳源层和/或催化金属层的表面覆盖惰性盖体，然后将其放置于退火设备中的装料台上、在无氧或低氧环境中进行加热退火处理；所述衬底、所述惰性盖体以及所述装料台在加热退火过程中不与所述碳源层或所述催化金属层发生反应或相互作用；其中，加热退火过程中，碳源层中的碳和催化金属层中的金属形成亚稳态金属碳化物，随后该碳化物分解使得其中的金属通过蒸发除去，得到单层或多层石墨烯。
本发明所述“沉积的碳源层和/或催化金属层”、“所述石墨烯制备前驱体的碳源层和/或催化金属层”，这里“或”表示单独的碳源层或催化金属层，“和”表示在衬底上同时沉积制备的碳源层和催化金属层的复合层。
本发明所述退火设备为退火炉，退火炉中装料台表面材质为惰性材质，即不参与反应或相互作用的材质，包括但不限于硅、二氧化硅、陶瓷、氮化铝等。本发明所述“在上”、“在下”，为以退火炉装料台的水平面所在方向为水平方向，将所述石墨烯制备前驱体倒置时，在垂直于该水平方向的竖直方向上，衬底位于碳源层和/或催化金属层的上方，即为“在上”，碳源层和催化金属层位于衬底的下方，即为“在下”。
本发明一些实施例中，步骤(1)按照如下任一种方式得到所述石墨烯制备前驱体：
(i)在表面清洁的衬底表面依次沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；
(ii)在表面清洁的衬底表面依次沉积催化金属层和碳源层，得到石墨烯制备前驱体；
(iii)在表面清洁的衬底表面同时沉积碳源层和催化金属层，得到含有碳源和催化金属的复合层的石墨烯制备前驱体。
一些实施例中，所述碳源层为单质无定型碳、非晶碳或碳氢化合物，所述催化金属层中的催化金属为镍，铜或镍铜合金中的至少一种。通过薄膜沉积工艺沉积所述碳源层和所述催化金属层，所述薄膜沉积工艺为常见的薄膜沉积工艺，包括但不限于为磁控溅射、电子束蒸发或热蒸发镀膜。碳氢化合物优选为碳数为10至30的稠环芳香烃，进一步优选熔点介于200～500℃之间、且能够采用薄膜沉积工艺制备的稠环芳香烃，包括但不限于为蒽(化学式C14H10)、联苯(化学式C12H10)、并四苯(化学式C18H12)或并五苯(化学式C22H14)。
一些实施例中，所述碳源层的厚度在1nm至100nm的范围内，较佳为1～15nm，更佳为2～10nm；催化金属层的厚度为1nm至1000nm，较佳为50～200nm，更佳为40～100nm。
一些实施例中，步骤(1)在表面清洁的衬底表面依次沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；然后对所述催化金属层进行图案化处理后，再进行步骤(2)的加热退火处理。这样最终可以在衬底上形成具有与催化金属的图案相同图案的石墨烯。
本发明在加热退火过程中，所述衬底与所述催化金属层或所述碳源层不发生反应或相互作用；所述衬底包括但不限于为氧化硅/硅的复合层、蓝宝石、石英或玻璃中的至少一种；所述惰性盖体材料包括但不限于为硅片石英片、蓝宝石片或云母片等表面平整且耐高温的材料。
一些实施例中，在真空度为小于或等于3×10-3torr的条件下开始加热，所述加热退火在900℃～1200℃，优选施加光束以快速加热所述碳源层和所述催化金属层，所述光束的光源包括但不限于为红外灯管、激光束或氙灯；所述加热退火时间为2～10分钟。加热退火的过程优选为：以3-6℃/秒的速度升温到500～700℃，然后以8～12℃/秒的速度升温到900～1200℃，在900～1200℃保持2～10分钟，得到成品。
本发明一些实施例中，对石墨烯制备前驱体加热退火之前向所述退火设备中通入惰性气体进行清洗，所述惰性气体包括但不限于为氦气、氩气等。
本发明将步骤(1)制备得到的石墨烯制备前驱体倒置于退火设备中的装料台上，使得碳源层或催化金属层直接与退火设备装料台的表面接触，或者在所述石墨烯制备前驱体的碳源层和催化金属层的表面覆盖惰性盖体，然后将其放置于退火设备中的装料台上，如此形成一定程度的封闭区域，在封闭区域进行加热退火处理。退火设备装料台表面为不与碳源层或催化金属层发生反应或相互作用的惰性材料，包括但不限于为陶瓷、硅、氮化铝、石英、蓝宝石和云母等。
本发明方法制备得到的石墨烯可以作为透明导体来制造电子器件。包括使用石墨烯作为透明导体来制造显示器、OLED、场效应管的电极等。
在一些实施中，利用薄膜沉积技术，将一层碳源沉积在衬底上，例如蒸发镀膜技术。同样，利用蒸发镀膜技术，将一层催化剂金属沉积在碳源层上，例如镍，如流程图图1所示。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明。图1是在衬底上沉积薄膜的结构图。首先准备一片洁净的衬底，该衬底可以是SiO2/Si、石英、蓝宝石以及石英玻璃衬底，或者是由其他材料制作的衬底(介质材料)。接着在衬底上沉积一层碳源膜，例如该碳源膜可以是厚度在1nm到100nm的无定型的碳(在某些特定情况下，厚度在2nm到8nm之间)，利用磁控溅射镀膜技术沉积在衬底上。然后将一层催化剂金属膜沉积在碳源膜上，例如利用蒸发镀膜技术沉积在碳源膜上，其厚度在1nm到1000nm之间(在某些情况下，厚度在50nm到120nm之间，或者在50nm到95nm之间)。
将镀好的碳源膜和催化剂金属膜加热，例如如图2所示装置图，一些实施例中，利用真空快速退火装置。将带有碳源膜和镍膜的衬底放置在小型退火炉中，利用真空泵将炉子内的气压减小到大约20mTorr，然后快速将炉子内的温度升高至900℃至1000℃之间，持续约5～10min，接着快速冷却至室温。
在快速热处理过程中，将样品倒置在加热炉中形成封闭区域，其上层的催化金属层薄膜被自动蒸发，在衬底上留下沉积的石墨烯。在快速热处理过程中，催化金属层薄膜被热蒸发，经快速热处理后，石墨烯便在衬底上形成。
整个快速热处理过程在低压下进行，以减小氧化作用对催化剂金属膜和石墨烯的影响，可以引入保护气体氩气，进一步清洗炉腔，以排净内部空气，减小氧化作用。
举例说明，当碳源膜厚度为2～10nm，催化剂金属膜厚度在40nm到65nm之间时，快速热处理后会在整个衬底上形成均匀的高质量石墨烯，这些石墨烯包括单层、双层和多层(三层及以上)。
实验中发现，石墨烯生长的层数由碳膜和镍膜的厚度比决定。一些实施例中，当镍膜的厚度为65nm，碳源膜的厚度在2～5nm之间时，将形成单层石墨烯。当镍膜的厚度为65nm，碳源膜厚度在5～7nm之间时，将形成双层石墨烯。当镍膜厚度为65nm，碳源膜厚度在7～8nm之间时，将形成多层石墨烯。
在具体实施中，也可以在衬底上先沉积一层催化金属层薄膜，然后在催化金属层薄膜上再沉积碳源层薄膜。或者在衬底上共同沉积一层碳源层薄膜和镍膜。例如，使用蒸发镀膜技术，利用共蒸镀技术，将碳源和催化剂金属共同沉积到衬底上。催化剂金属镍也可以被其他催化剂金属代替，例如铜或镍铜合金。
另一些实施例中，碳源和金属催化层的制备与前面所述相同。将镀好的碳源层薄膜和催化金属层薄膜加热，例如如图2所示装置图，利用快速退火装置。将带有碳源层薄膜和催化金属层薄膜的衬底放置在小型退火炉中，并使样品倒置放置于退火炉中，退火炉的装料台表面为氮化铝材质，倒置使得碳源层薄膜和镍薄膜在贴近退火炉装料台表面的微区内充分反应。利用真空泵将炉子内的气压减小到大约20mTorr，然后快速将炉子内的温度升高至900℃至1200℃之间，持续约2～10min，接着快速冷却至室温。在快速热处理过程中，其上层的金属膜被自动蒸发，在衬底上留下沉积着的石墨烯。在快速热处理过程中，金属膜被热蒸发，经快速热处理后，石墨烯便在衬底上形成。整个快速热处理过程在低压下进行，以减小氧化作用对金属膜和石墨烯的影响，其中可以引入保护气体氩气，进一步清洗炉腔，以排净内部空气，减小氧化作用。
在一些实施方式中，使用光刻工艺，可以在不需要石墨烯转移工艺的情况下直接在诸如SiO2/Si晶片的各种介电衬底上直接制造大规模的石墨烯图案。这可以实现基于石墨烯的纳米器件的制备。例如，通过光刻工艺对镍/碳源膜进行构图，然后进行快速热处理，从而制造出梳状石墨烯图形。由于可以使用标准的半导体光刻工艺来对石墨烯膜进行图案化，因此上述用于石墨烯生长的技术可以适用于石墨烯。这将会实现广泛的石墨烯工业应用，例如透明电极，平板显示器，太阳能电池和其他电子设备的制造。
石墨烯可以具有高质量和均匀性。例如，单层和双层石墨烯可以在大型介电晶圆上稳定生产。石墨烯可以具有高电导率。例如，石墨烯可具有小于100欧姆/平方的薄层电阻，这种方法制备的石墨烯的薄层电阻小于通过一些其他方法生产的石墨烯。石墨烯具有低的薄层电阻是可能的，因为石墨烯具有很少的褶皱。
本发明提出的封闭区域固相法制备石墨烯方法中，采用不同的固体碳源，可以在900℃～1200℃生长出厚度可控的高质量石墨烯。在实验中，Ni和C的界面处会形成亚稳态的碳化镍(Ni3C)。Ni3C相在超过400℃会开始分解，从而避免在产物中残留金属。使用相同的实验装置，用这种一步法生长出了原始石墨烯和掺杂石墨烯。相比于CVD方法，这种方法制备石墨烯的优点在于碳源选择较为灵活，所需生长温度比较低，单步即可完成且无需转移。
文献Adv.Mater.2013,25,630-634提出了开放区域固相法的石墨烯制备方法，采用无定型碳作为碳源，在衬底上依次沉积无定型碳和镍金属膜，直接将样品放置于退火炉的装料台上在1100℃进行退火，制备得到单层或双层石墨烯。然而，试图采用该装置将碳源替换为低熔点碳源如并五苯时，实验发现制备得到的石墨烯中有大量金属残留，且不能制备得到单层石墨烯。该方法限制了碳源的选择范围，且无定型碳熔点太高，导致碳源薄膜制备时需要很高温度，能耗较大。如何能够采用低熔点碳源材料，在降低热处理能耗的基础上制备得到无金属残留、无缺陷的高质量单层或多层石墨烯是本发明要解决的关键技术问题。
本发明在一些对比实验中，碳源和催化金属层的制备与前面所述相同。唯一不同的是，将导致的石墨烯制备前驱体更换为正着放，如图3所示，为开放区域固相法制备石墨烯的流程示意图，即衬底与退火炉的装料台表面陶瓷片接触，碳源薄膜和金属催化层薄膜朝上(在上)，相同的退火条件下进行加热退火处理，称之为开放区域热处理过程制备石墨烯，比如一些对比例中使用3～5nm厚的并五苯，40～60nm厚的镍在1000℃的温度下加热，实验结果通过光学显微镜和拉曼光谱仪进行表征，这种方法可以稳定得到3～5层厚的石墨烯，但是不能制得单层石墨烯，而且制得的多层石墨烯中有大量催化金属残留，光学照片和拉曼光谱结果显示石墨烯表面具有明显物理缺陷。这种方法制得的石墨烯导电性能不佳、透光率不高、应用潜力很小。说明开放区域制备石墨烯的方法制得的石墨烯质量不高。
以下为实施例：
实施例1
一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)选用N型掺杂硅片作为基底。使用硅片标准工艺(RCA)对硅片进行清洗。将清洗后的硅片烘干后，使用等离子体清洗机，氧气作为处理气体对硅片表面进行二次清洗。
(2)之后将清洁完毕的硅片放置于真空蒸发镀膜设备中，待镀膜设备舱内气压下降到4×10-4以下，依次在硅片上生长5nm的并五苯与40nm的金属镍层。
(3)将硅片放置于小型退火炉之中的装料台上，使用10KW红外灯管加热，设置以5℃/秒的速度升温到600℃，然后以10℃/秒的速度升温到1000℃，在1000℃保持两分钟，得到石墨烯样品。
拉曼光谱就是表征石墨烯质量和层数最为重要的方式。G峰代表高取向热解石墨(HOPG)的切向拉伸(E2g)模式，可以反应层数，而D峰源于石墨烯中的无序的sp2杂化碳原子，并且具有晶格畸变的特征，表征石墨烯缺陷。2D峰来源于二阶拉曼散射过程。一般是用I2D/IG比值表征石墨烯层数。
参照图4。图4表示出了在SiO2/Si衬底(SiO2为300nm)上的石墨烯的拉曼光谱。拉曼光谱表明，石墨烯具有尖而强的G峰(1582cm-1)和2D峰(2700cm-1)，并伴有弱的D带(1357cm-1)。I2D/IG比为1.4表示形成单层或双层石墨烯。
图5表示出了其他条件同实施例1，使用不同厚度的碳源或金属催化剂制备的石墨烯在SiO2/Si衬底(SiO2为300nm)上的石墨烯的拉曼光谱。首先在并五苯厚度为5nm～20nm，镍厚度为40nm，加热温度为1000℃下进行一系列实验，结果如图5内容(a)所示，可以看出，随着使用的并五苯的厚度增加，石墨烯1340cm-1处的缺陷峰(D峰)显著提高，这表明石墨层表面具有更多缺陷。而随着并五苯层厚度的增加，2D峰将逐渐降低直至消失，这表明石墨烯的层数随使用的并五苯的厚度的降低而降低。当使用5nm及以下的并五苯时，产物为单层至双层的石墨烯，当并五苯厚度超过10nm时，将产生5层或更厚的石墨烯。然后在并五苯厚度为5nm下改变镍层厚度进行一系列实验，结果如图5内容(b)所示，可以看出，使用的镍的厚度不同，石墨烯的三个拉曼特征峰D、G、2D峰的高度出现了显著的不同。随着镍层的加厚，1357cm-1处的D峰显著降低，而2700cm-1处的2D峰显著增强和变得尖锐。此外，G带与D带的强度比也表示sp2/sp3碳原子比，这进一步说明使用40nm镍制备的石墨烯sp2杂化碳层平面长度的更高。随着使用镍的厚度从5nm至40nm变化，拉曼峰的I2D/ID从0.28至1.53变化，这说明生长的石墨烯平均厚度从多层(10层以上)至单层或双层变化，也就是说使用40nm的镍可以得到少缺陷的、层数低的石墨烯。总的来说，使用5nm及以下的并五苯、40nm及以上的镍作为前驱体可以稳定获得单层至双层的石墨烯，而改变并五苯和镍的厚度比可以调节得到确定的石墨烯的层数。
参照图6。图6表示出了本实施例在熔融石英衬底上生长的石墨烯对可见光透光率测试图。在可见光范围内(380nm～780nm波长)，石墨烯的透光率在92％～95％之间，具备高透光率。
参照图7。图7表示出了本实施例制备得到的在SiO2/Si衬底(SiO2为300nm)上的石墨烯的原子力显微镜表征图。其中石墨烯表面Ra＝0.895nm，Rz＝12.164nm，具备低的石墨烯表面粗糙度。在快速热处理石墨烯中没有观察到明显的皱纹和边界。在此方法中，由于镍顶层在快速热处理过程中蒸发，在冷却过程中对残留的石墨烯没有任何应力，因此可以有效避免皱纹的形成。结果，快速热处理石墨烯具有高电导率。
参照图8。在图8中，光学显微照片表示出了在SiO2/Si衬底(SiO2为300nm)上形成的石墨烯(图中的比例尺为50μm)。光学显微照片中的低对比度为快速热处理石墨烯的均匀性提供了证据。
镍膜在快速热处理过程中会自动蒸发，这具有两个优点：(1)消除了生长后催化剂蚀刻和石墨烯转移的过程；(2)限制了石墨烯中因热膨胀系数不同而引起的皱纹的形成。镍的蒸发温度为2913℃，远高于1000℃的快速热处理温度。Ni和C的界面处会形成亚稳态的碳化镍(Ni3C)。单纯蒸发镍需要2913℃，而Ni3C相在超过400℃会开始分解，极大降低了镍挥发所需温度，且可以避免在产物中残留催化金属。
对比例1
其他条件同实施例1，不同的是，采用如图3所示的开放区域固相法制备石墨烯的流程示意图，即将制备得到的石墨烯制备前驱体直接放置于退火炉的装料台上，催化金属层在上，衬底在下，衬底与装料台的氮化铝基底的表面接触。
制备得到的石墨烯的拉曼光谱图像9内容(a)中可以明显看出石墨烯的三个特征峰D峰(1350cm-1)，G峰(1580cm-1)和2D峰(2680cm-1)，同时还有石墨烯的缺陷峰G*峰(2450cm-1)。因此实验成功生长出了石墨烯。众所周知I2D/IG比随着石墨烯层数的增加而减小，图中I2D/IG小于0.8，因此可以判断产物为超过三层的多层石墨烯。由于I2D/IG比小于1，且石墨烯的G*很高。因此可以判断石墨烯具有大量的表面缺陷，如位错、破损、表面不均等。光学显微镜照片图9内容(b)中，可以看出基底表面残留有大量均匀附着在基底表面的金属颗粒，金属颗粒的直径在1～3μm之间，初步判断未除去的金属颗粒对石墨烯的成型产生了负面影响。
采用如图3所示开放区域固相法制备石墨烯时，对于熔点为300℃左右的碳源并五苯来说，碳源挥发速度太快，不能及时与催化金属反应生成碳化物，导致最终大量金属残留，得到的石墨烯质量较差。
实施例2
一种封闭区域固相法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)选用N型掺杂硅片作为基底。使用硅片标准工艺(RCA)对硅片进行清洗。将清洗后的硅片烘干后，使用等离子体清洗机，氧气作为处理气体对硅片表面进行二次清洗。
(2)之后将清洁完毕的硅片放置于真空蒸发镀膜设备中，待镀膜设备舱内气压下降到4×10-4以下，依次在硅片上生长5nm的并五苯与40nm的金属镍层。
(3)将石墨烯制备前驱体置于退火炉中时，如图10所示：放置的方式有三种：内容(a)正着放置的开放区域热处理法、内容(b)正着放置同时表面覆盖硅片的表面覆盖热处理法以及内容(c)倒着放置的封闭区域热处理法，三组样品均使用5nm并五苯/40nm镍作为前驱体，使用10KW红外灯管加热，设置以5℃/秒的速度升温到600℃，然后以10℃/秒的速度升温到1000℃，进行10分钟的1000℃热处理，之后使用拉曼光谱来表征产物质量。
实验结果如图11所示。从三种方法产物的拉曼光谱表征可以看出，内容(a)开放区域热处理得到的石墨烯2D峰较为微弱，且半高宽较宽，还具有很高的D峰。这说明开放热处理中，石墨层中的碳碳双键被破坏，部分sp2杂化的碳原子转变为sp3杂化，产生大量的缺陷。较高的ID/IG和较低的I2D/IG的值表明生成的石墨烯缺陷明显且具有较高的层数。而两种采用封闭区域加热的方法得到的产物拉曼结果显示I2D/IG值较高且ID/IG较低，这说明产物为少层或单层石墨烯，且晶格较为完整。通常来讲，多层石墨烯层间有三种堆垛方式，其中AA堆垛和伯纳尔AB堆垛的多层石墨烯的2D峰均匀对称没有肩峰。从图11内容(b)和图11内容(c)可以看出，生长的石墨烯2D峰是单一均匀对称的拉曼峰，因此可以判断其堆垛方式是AA堆垛或者AB堆垛。其中如图11内容(c)，基底倒置加热的方法得到的石墨烯I2D/IG＞＝1，即形成了双层或单层的石墨烯，质量高于图11内容(b)所示的表面覆盖加热的方法得到的石墨烯。
实施例3
一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)选用N型掺杂硅片作为基底。使用硅片标准工艺(RCA)对硅片进行清洗。将清洗后的硅片烘干后，使用等离子体清洗机，氧气作为处理气体对硅片表面进行二次清洗。
(2)之后将清洁完毕的硅片放置于真空蒸发镀膜设备中，待镀膜设备舱内气压下降到4×10-4以下，依次在硅片上生长5nm的并五苯与40nm的金属镍层。
(3)将硅片放置于小型退火炉之中的装料台上，使用10KW红外灯管加热，升温速率为5℃/秒，分别升温到400℃、600℃、800℃、1000℃，热处理时间为10分钟，得到石墨烯样品。
图12给出了不同温度生长的石墨烯的拉曼光谱图。图中可以很容易分辨出只有在1000℃加热的情况下才能找到石墨烯的D、G、2D三个拉曼峰，而低于1000℃加热的情况下则完全没有明显的拉曼峰。这说明封闭区域加热时并五苯与镍的反应也是在1000℃及以上的情况下进行的。温度太高会导致催化金属蒸发损失，合适的温度范围为900～1200℃。
实施例4
一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)选用N型掺杂硅片作为基底。使用硅片标准工艺(RCA)对硅片进行清洗。将清洗后的硅片烘干后，使用等离子体清洗机，氧气作为处理气体对硅片表面进行二次清洗。
(2)利用磁控溅射装置在清洗干净的硅片上生长不同厚度的无定型碳和金属镍层，得到石墨烯制备前驱体，实验共6组，第1组：第1组碳的厚度是5nm，镍的厚度为60nm；2～3组固定碳的厚度是8nm，镍的厚度分别为60nm,80nm；4-6组固定碳的厚度是12nm,镍的厚度分别为60nm,80nm,100nm。
(3)将石墨烯制备前驱体倒着放置于小型退火炉之中的装料台上，使用10KW红外灯管加热，设置以5℃/秒的速度升温到600℃，然后以10℃/秒的速度升温到1000℃，进行5分钟的1000℃热处理，之后使用拉曼光谱来表征产物质量。
图13给出了使用不同厚度的无定型碳和金属镍制备的石墨烯的拉曼光谱图。从图中可以看出第1组碳的厚度是5nm，镍的厚度分别为60nm，根据I2D/IG＝1.46，可以看出生成了单层的石墨烯；2～3组固定碳的厚度是8nm，镍的厚度分别为60nm,80nm，根据I2D/IG的比值，可以看出生成了双层和少数层的石墨烯；4-6组固定碳的厚度是12nm,镍的厚度分别为60nm,80nm,100nm，可以看出随着镍的厚度的增加，I2D/IG基本保持1不变，生成的都是双层石墨烯。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在表面清洁的衬底表面先后或同时沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；
(2)将所述石墨烯制备前驱体倒置于退火设备中的装料台上、在无氧或低氧环境中进行加热退火处理；或在所述石墨烯制备前驱体的碳源层和/或催化金属层的表面覆盖惰性盖体，然后将其放置于退火设备中的装料台上、在无氧或低氧环境中进行加热退火处理；所述倒置即为所述石墨烯制备前驱体放置于所述退火设备的装料台上时，其衬底在上、所述沉积的碳源层和/或催化金属层在下；所述衬底、所述惰性盖体以及所述装料台在加热退火过程中不与所述碳源层或所述催化金属层发生反应；
其中，加热退火过程中，所述碳源层中的碳和催化金属层中的金属形成亚稳态金属碳化物，随后该碳化物分解使得其中的金属通过蒸发除去，得到单层或多层石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)按照如下任一种方式得到所述石墨烯制备前驱体：
(i)在表面清洁的衬底表面依次沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；
(ii)在表面清洁的衬底表面依次沉积催化金属层和碳源层，得到石墨烯制备前驱体；
(iii)在表面清洁的衬底表面同时沉积碳源层和催化金属层，得到含有碳源和催化金属的复合层的石墨烯制备前驱体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源层为单质无定型碳、非晶碳或碳氢化合物，所述催化金属层中的催化金属为镍、铜或镍铜合金中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物为碳数为10至30的稠环芳香烃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源层的厚度在1nm至100nm的范围内；催化金属层的厚度为1nm至1000nm。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化金属层和所述碳源层的厚度比为65:1～15。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)在表面清洁的衬底表面依次沉积碳源层和催化金属层，得到石墨烯制备前驱体；然后对所述催化金属层进行图案化处理后，再进行步骤(2)的加热退火处理。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)通过薄膜沉积工艺沉积所述碳源层和所述催化金属层，所述薄膜沉积工艺为磁控溅射、电子束蒸发或热蒸发镀膜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在真空度为小于或等于3×10-3torr的条件下开始加热，所述加热退火在900℃～1200℃进行；所述加热退火时间为2～10分钟。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热退火过程为：以3～6℃/秒的速度升温到500～700℃，然后以8～12℃/秒的速度升温到900～1200℃，在900～1200℃保持2～10分钟。
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