KR101687044B1

KR101687044B1 - 광범위한 온도 범위에 걸쳐 높은 기계적 강도를 갖는 에폭시 접착제 조성물

Info

Publication number: KR101687044B1
Application number: KR1020117021930A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 폽
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2016-12-15
Also published as: CA2753569C; KR20110137318A; EP2223966A1; CN102333819A; BRPI1007864A2; CA2753569A1; JP5580344B2; WO2010099281A1; EP2223966B1; US20110313082A1; CN102333819B; JP2012518717A

Abstract

에폭시 수지, 코어-쉘 강인화제들의 조합 - 제2 경화제는 선형 지방족 아민이며, 제1 경화제는 환형 지방족 아민임 - 및 충전제를 함유하는 열경화성 접착제 조성물이 개시되며, 여기서, 본 조성물은 -55℃로부터 최대 135℃까지의 온도 범위에 걸쳐 기계적 강도가 높은 구조용 접착제를 형성하도록 경화될 수 있다.

Description

광범위한 온도 범위에 걸쳐 높은 기계적 강도를 갖는 에폭시 접착제 조성물{EPOXY ADHESIVE COMPOSITIONS WITH HIGH MECHANICAL STRENGTH OVER A WIDE TEMPERATURE RANGE}

본 발명은 에폭시-기재의 접착제 조성물, 특히 광범위한 온도 범위에 걸쳐 높은 기계적 강도를 나타내는 에폭시-기재의 접착제 조성물에 관한 것이다. 이러한 접착제는 예를 들어 자동차 또는 항공기에서의 수리 재료와 같은 구조적 조립체에서 유용하다. 또한 본 발명은 접착제의 제조 방법 및 접착제의 응용에 관한 것이다.

구조용 접착제는 기계식 체결구에 견줄만한 기계적 강도를 갖는 재료들을 접합시킬 수 있는 접착제 조성물이다. 구조용 접착제는 통상적인 연결 기술, 예를 들어 용접 또는 기계식 체결구, 예를 들어 너트 및 볼트, 스크루 및 리벳 등을 대체하거나 강화하기 위하여 사용될 수 있다. 특히, 수송 산업에서 구조용 접착제는 기계식 체결구의 경량 지지체 또는 심지어 그에 대한 대안을 제공할 수 있다.

에폭시 수지 조성물은 그의 우수한 접착 특성 및 기계적 특성에 대하여 오랫동안 공지되어 있었으며 접합제로서 널리 사용되어 왔다. 이들 조성물 중 다수는 잠재적 경화제(예를 들어, 다이시안다이미드, 무수물 또는 방향족 아민, 예를 들어 다이아미노다이페닐 설폰)를 함유하며, 접착제 조성물의 경화를 위하여 고온을 필요로 한다. 이러한 접착제 시스템은 "1성분 시스템"으로 지칭된다. 반응성이 더욱 큰 경화제를 포함하는 기타 에폭시 접착제 제형은 더욱 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 이러한 시스템은 "2성분 시스템"으로 지칭되며, 그 이유는 적어도 대다수의 에폭시 수지가 조기 가교결합을 피하기 위하여 경화제로부터 분리되어 유지되기 때문이다. 상기 두 부분은 접착제의 도포 시에 조합되어 경화 반응을 개시한다.

에폭시 수지는, 예를 들어 자동차, 항공기 또는 선박에서 구성요소들 또는 부품들을 접합시키기 위한 것과 같이 수송 응용에서 구조용 접착제로 사용될 때, 실온에서뿐만 아니라 승온 및 저온에서도 그의 우수한 기계적 특성을 유지할 것이 요구된다. 바람직하게는, 경화 시스템은 비용 절약을 위하여 비교적 저온에서도 경화가능하다.

미국 특허 출원 공개 제2007/0293603A1호에는 가요성 폴리아미드 및 폴리아민을 포함하는 (B) 부분 및 (A) 부분을 함유하는, 에폭시 수지를 포함하는 저온 경화성 에폭시 접착제 조성물이 실온 및 그보다 높은 온도(23℃(73℉) 및 82℃(180℉))에서 접합 강도가 우수한 것으로 보고되어 있다. 그러나, 구조용 접착제로 사용될 때, 우수한 기계적 접합 강도가 빙점 미만의 온도를 포함하여 더욱 광범위한 온도 범위에 걸쳐 요구된다. 예를 들어, 비행기는 높은 고도에서 -55℃만큼 낮은 온도에 노출될 수 있다. 승용차는 또한 세계의 다양한 지역에서 극한의 기후 조건에서 저온에 노출될 수 있다. 또한 항공기 또는 자동차의 부품이 승온에 노출될 수 있다. 따라서, 0℃보다 훨신 더 낮은 온도에서, 그리고 실온에서, 그리고 승온에서 기계적 강도가 우수한 (특히, 접합 강도가 우수한) 구조용 접착제 조성물을 제공할 필요성이 존재한다.

[과제의 해결 수단]

소정의 구조용 접착제 제형이 빙점 아래의 그리고 빙점 위의 광범위한 온도 범위에 걸쳐 우수한 접합 강도를 제공함이 지금에 와서야 밝혀졌다. 이러한 접착제 제형은 80℃만큼 낮은 온도에서 경화될 수 있다.

하기에서, 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물이 제공되며, 상기 전구체 조성물은 서로로부터 분리된 두 부분인 (A) 부분 및 (B) 부분을 포함하고,

여기서, (B) 부분은 하기 성분:

(i) 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하며,

(A) 부분은 하기 성분:

(ii) 적어도 2가지의 경화제의 조합 - 제1 경화제는 지환족 아민을 포함하고 제2 경화제는 제1 경화제와 상이하고 선형 지방족 아민을 포함함 - 을 포함하고,

전구체 조성물은 (A) 부분 또는 (B) 부분 중 어느 하나에 또는 (A) 및 (B) 둘 모두 중에

(iii) 제1 코어-쉘 중합체 강인화제와,

(iv) 제2 코어-쉘 중합체 강인화제와,

(v) 입자 크기가 약 0.5 내지 약 500 ㎛인 입자로부터 선택되는 충전재를 추가로 포함한다.

또한

(i) 에폭시 수지와, 선형 지방족 아민 및 지환족 아민의 반응 생성물과,

(ii) 제1 코어-쉘 중합체 강인화제와,

(iii) 제2 코어-쉘 중합체 강인화제와,

(iv) 입자 크기가 약 0.5 내지 약 500 ㎛인 입자로부터 선택되는 충전재를 함유하는 접착제 조성물이 제공된다.

더욱이, 상기에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 물품이 제공된다.

다른 태양에서, 비행기 또는 자동차의 구성요소들의 접합에 있어서의 또는 구성요소들을 비행기 또는 자동차에 접합시키는 데 있어서의 상기에 기재된 접착제 조성물의 용도가 제공된다.

또 다른 태양에서, 상기에 기재된 전구체 조성물의 두 부분을 조합하여 접착제 조성물을 형성하는 단계, 접착제 조성물을 제1 기재에 도포하는 단계, 제1 기재와 연결할 제2 기재를 접착제 조성물 상에 두는 단계 및 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 부품들을 연결하는 방법이 제공된다.

추가의 태양에서,

상기에 기재된 2부분 전구체 조성물을 제공하는 단계와,

전구체 조성물의 두 부분을 조합하여 접착제 조성물을 형성하는 단계와,

접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 접착제 조성물을 제조하는 방법이 제공되며,

2부분 전구체 조성물의 성분들은 경화된 접착제 조성물이 알루미늄 기재 상에서 150 ㎛의 본드 두께에 대하여 DIN 2243-2 (2005)에 따라 측정할 때 박리 강도가 -55℃, 23℃ 및 90℃에서 80 N 이상이 되도록 하는 양으로 존재한다.

본 발명의 임의의 실시 형태들이 상세히 설명되기 전에, 본 발명은 그의 응용 면에서 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 개시된 구성요소들의 배열 및 구성의 상세사항에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능할 수 있으며, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 어법 및 용어법은 설명을 목적으로 하는 것으로서, 제한적인 것으로 간주되어서는 안됨을 이해해야 한다. "이루어진"의 사용과는 대조적으로, "포함하는 ", "함유하는", "포함하고 있는", 또는 "갖는" 및 그의 변형은 이하에 열거되는 품목 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가의 품목도 포함하는 것으로 의도된다. "하나"라는 단수형의 사용은 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 범위의 하한치로부터 상한치까지의 모든 값을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 1% 내지 50%의 농도 범위는 약기인 것으로 의도되며 예를 들어 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5 %, 3.9 % 등과 같은 1%와 50% 사이의 값들을 명확히 개시하는 것으로 의도된다.

본 발명에서 개시된 접착제 제형은 조합될 때 경화성 접착제 조성물을 제공하는 2부분 전구체 제형이다. 전구체 조성물의 제1 부분인 (A) 부분은 에폭시 수지를 가교결합시킬 수 있는 경화제를 함유하며, 전구체 조성물의 제2 부분인 (B) 부분은 (A) 부분의 경화제에 의해 경화될 수 있는 에폭시 수지를 함유한다.

용어 "고형물" 또는 "액체"는 주위 조건(20℃, 100 ㎪(1 bar))을 언급한다.

입자 크기는 수평균 크기이다. 단지 사실상 구형인 입자의 경우, 입자 크기는 입자의 2개의 주축(가장 큰 직교 축)의 길이를 더하고 이를 2로 나눔으로써 결정된다. "사실상 구형"은 하나의 또는 모든 주축(x-, y- 또는 z-축)이 최대 50%, 바람직하게는 최대 25%만큼 완벽한 구체를 형성하는 데 필요한 길이로부터 벗어날 수 있음을 의미한다.

에폭시 수지:

에폭시 수지는 하나 이상의 에폭시-작용기를 갖는 중합체이다. 전형적으로, 그러나 배타적이지는 않게, 상기 중합체는 에폭시-작용기를 갖는 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하지만, 에폭시 수지는 예를 들어 에폭시기를 함유하는 실리콘-기재의 중합체 또는 에폭시기로 개질되거나 코팅된 유기 중합체 입자 또는 에폭시기-함유 중합체로 개질되거나, 그 중에 분산되거나, 그로 코팅된 입자를 또한 포함할 수 있다. 에폭시-작용기는 당해 수지가 가교결합 반응을 하는 것을 허용한다. 에폭시 수지는 1개 이상, 1개 초과 또는 2개 이상의 평균 에폭시-작용기를 가질 수 있다.

에폭시 수지는 방향족, 지방족, 지환족 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르계의 모이어티(moiety)를 포함한다. 이러한 모이어티는 예를 들어 하이드록실 작용기(예를 들어, 2가 또는 다가 페놀 또는 지방족 알콜 - 폴리올을 포함함 - , 그러나 이에 한정되지 않음)와 에피클로로하이드린-작용기의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 2가 페놀은 페놀의 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 하이드록시기("방향족" 하이드록시기로도 지칭됨)를 함유하는 페놀이거나, 또는 폴리페놀의 경우 2개 이상의 하이드록시기가 방향족 고리에 결합된다. 이는 하이드록실기가 폴리페놀의 동일 고리에 또는 폴리페놀의 상이한 고리 각각에 결합될 수 있음을 의미한다. 따라서, 용어 "2가 페놀"은 2개의 "방향족" 하이드록시기를 함유하는 페놀 또는 폴리페놀에 한정되는 것이 아니며, 다가 페놀, 즉, 2개 초과의 "방향족" 하이드록시기를 갖는 화합물도 포함한다. 유용한 2가 페놀의 예에는 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 및 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시-다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐-프로필렌페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐-톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실-메탄, 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', 및 4,4' 이성체 및 p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시페닐설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시페닐 설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2-다이하이드록시-1,1-다이나프릴메탄을 포함하는 폴리페놀이 포함된다.

바람직한 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 그의 조합과 같은 그러나 이에 한정되지 않는, 2가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 또는 그로 이루어진 에폭시 수지를 포함한다. 상기에 기재된 방향족 에폭시 수지를 사용하는 대신, 또는 상기 사용에 더하여, 이들의 완전 수소화 또는 부분적 수소화 유도체(즉, 상응하는 지환족 화합물)가 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는 에폭시 수지는 실온에서 액체일 뿐만 아니라 고형 에폭시 수지 또는 수지 입자가 사용될 수도 있거나 이는 용해된 형태로, 예를 들어 용매 또는 다른 액체 수지 중에 용해 또는 분산된 형태로 사용될 수도 있다.

구매가능한 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A의 다이글리시딜에테르(예를 들어, 상표명 에폰(EPON) 828, 에폰 830 또는 에폰 1001로 독일 로스바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스 게엠베하(Hexion Speciality Chemicals GmbH)로부터 입수가능하거나, 상표명 D.E.R-331 또는 D.E.R-332로 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능함); 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르(예를 들어, 다이니폰 인크 앤드 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.로부터 입수가능한 에피클론(EPICLON) 830 또는 독일 슈발바흐/Ts 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터의 D.E.R.-354); 다이글리시딜 에폭시 작용기를 포함하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지(예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지인 DER 580)가 포함된다. 비스페놀을 기재로 하는 기타 에폭시 수지가 상표명 에피코트(EPIKOTE)(독일 로스바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스), D.E.N.(다우 케미칼 컴퍼니, 독일 슈발바흐/Ts) 또는 에필록스(EPILOX)(독일 레우나 소재의 레우나 에필록스 게엠베하(Leuna Epilox GmbH))로 구매가능하다.

강인화제:

강인화제는 에폭시 수지 이외의 중합체로서, 경화 에폭시 수지의 강인화도(toughness)를, 그를 함유하지는 않지만 다른 점에서는 동일하게 처리된 동일 조성물과 비교하여 증가시킬 수 있는 중합체이다(이러한 비교 연구에 있어서 양의 차이는 에폭시 수지에 의해 만들어짐). 강인화도는 예를 들어 본 명세서에 제공된 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 경화 조성물의 유동 롤러 박리 시험에 의해 측정될 수 있다.

본 명세서에 기재된 전구체 조성물은 강인화제로서 2가지 이상의 상이한 코어-쉘 중합체를 함유한다. 코어-쉘 중합체들의 조합은 저온에서, 특히 약 0℃ 내지 약 -60℃의 온도 범위에서, 그리고 더욱 특히는 -55℃에서 경화 접착제의 기계적 특성, 특히, 예를 들어 유동 롤러 박리 강도 및/또는 중첩 전단 강도를 표시할 때 이들의 기계적 강도를 증가시키는 것으로 여겨진다.

코어-쉘 중합체는 코어로서 지칭되는 내부 부분과, 쉘로 지칭되는 외부 부분을 포함하는 구조를 갖는다. 코어 및 쉘은 상이한 중합체로 만들어질 수 있다. 코어-쉘 중합체의 코어는 다이엔의 중합체 또는 공중합체를 포함하거나 이로 이루어질 수 있으며, 이는 상기 중합체 또는 공중합체가 2개의 불포화체를 갖는 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함함을 의미한다. 이러한 올레핀의 예에는 부타다이엔 및 아이소부타다이엔이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 코어-쉘 중합체의 코어는 저급 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 최대 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 아크릴레이트)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 이러한 알킬 아크릴레이트의 예에는 n-부틸-, 에틸-, 아이소부틸- 또는 2-에틸헥실아크릴레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 코어-쉘 중합체의 코어는 실리콘 수지 또는 그의 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 코어-쉘 중합체의 코어는 하나 이상의 전술한 중합체 스티렌 또는 스티렌-유도체의 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 이러한 공중합체의 예에는 부타다이엔-스티렌 공중합체가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

전구체 제형은 예를 들어 실리콘 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어를 갖는 제1 코어-쉘 중합체와, 예를 들어 부타다이엔 중합체 또는 공중합체 또는 부타다이엔-스티렌 공중합체와 같은 그러나 이에 한정되지 않는 다이엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어를 갖는 제2 코어-쉘 중합체를 포함할 수 있다. 또한 전구체 제형은 예를 들어 다이엔 중합체를 포함하는 코어를 갖는 제1 코어-쉘 중합체와, 다이엔 중합체를 또한 포함하지만 제1 코어-쉘 중합체와는 화학적으로 상이한, 예를 들어 상이한 다이엔 중합체 또는 상이한 공단량체 또는 상이한 조성의 쉘을 갖는 제2 코어-쉘 중합체를 포함할 수 있다.

코어-쉘 중합체의 코어는 전형적으로 탄성중합체성이다. 이것은 전형적으로 유리 전이 온도(Tg)가 낮다(예를 들어, 약 -30℃ 미만, 또는 바람직하게는 약 -50℃ 미만의 Tg).

코어-쉘 중합체의 쉘은 코어의 중합체 및 하나 이상의 추가의 공중합체를 포함할 수 있다. 전형적인 공중합체는 불포화 올레핀(예를 들어, 단일불포화 올레핀, 예컨대 에틸렌, 스티렌 등, 그러나 이에 한정되지 않음), 올레핀산 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트, 그러나 이에 한정되지 않음), 올레핀산(예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 그러나 이에 한정되지 않음) 또는 올레피닉 할로겐(예를 들어, 비닐 클로라이드, 그러나 이에 한정되지 않음)으로부터 유도가능한 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.

쉘은 코어의 중합체를 또한 포함하지 않을 수도 있지만, 불포화 올레핀(예를 들어, 단일불포화 올레핀, 예컨대 에틸렌, 스티렌 등, 그러나 이에 한정되지 않음), 올레핀산 에스테르(비닐 아세테이트, 그러나 이에 한정되지 않음), 올레핀산(예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 그러나 이에 한정되지 않음) 또는 올레피닉 할로겐(예를 들어, 비닐 클로라이드, 그러나 이에 한정되지 않음)으로부터 유도가능한 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 중합체는 에폭시 수지 또는 경화제와 반응할 수 있는 반응기를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다. 반응기는 예를 들어 에폭시기, 예컨대 글리시딜 에테르기를 포함할 수 있으며, 이는 글리시딜 메타크릴레이트를 단량체로서 사용함으로써 쉘 내로 도입될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 코어-쉘 중합체는 에폭시기 및/또는 아민기와 같이 제형 내에 포함된 경화제 또는 에폭시-수지와 반응할 수 있는 반응기를 포함하지 않는다.

코어-쉘 중합체는 예를 들어 특정한 입자 크기가 생성될 때까지 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서 중합은 예를 들어 쉘이 입자 주위에 중합되도록 단량체 공급을 변화시킴으로써 변경된다. 대안적으로, 쉘은 코어 상에 그래프팅되거나 가교결합 반응에 의해 도입될 수 있다. 코어-쉘 중합체의 제조 방법의 예는 예를 들어 홀덴-알버턴(Hallden-Alberton) 및 윌스(Wills)의 미국 특허 제5,186,993호와, 오자리(Ozari) 및 바라바스(Barabas)의 미국 특허 제4,315,085호, 또는 카츠미(Katsumi) 및 마사쿠니(Masakuni)의 유럽 특허 출원 제1,632,533호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.

코어-쉘 중합체는 고형물일 수 있다. 코어-쉘 중합체는 미립자형 물질일 수 있다. 코어-쉘 중합체는 평균 입자 크기(수평균)가 약 20 ㎚ 내지 약 4,000 ㎚ 또는 약 50 ㎚ 내지 약 500 ㎚일 수 있다. 제1 및 제2 코어-쉘 중합체는 입자 크기 범위가 동일하거나 상이할 수 있다. 입자 크기는 광 회절에 의해 또는 전자 현미경법에 의해 결정될 수 있다.

코어 쉘 중합체는 몇몇 유리 전이 온도를 가질 수 있다(코어 및 쉘 물질은 화학적으로 상이할 수 있다). 본 발명에서 제공되는 조성물은 바람직하게는 약 -30℃ 미만, 또는 약 -50℃ 미만의 적어도 하나의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 적어도 하나의 코어-쉘 중합체를 함유하며, 더욱 더 바람직하게는 제1 코어-쉘 중합체 및 제2 코어-쉘 중합체 둘 모두는 약 - 50℃보다 낮은 또는 약 -70℃보다 훨씬 더 낮은 적어도 하나의 Tg를 갖는다.

몇몇 실시 형태에서, 코어-쉘 중합체들 중 적어도 하나의 코어-쉘 중합체는 부타다이엔, 부타다이엔 및 스티렌 또는 부타다이엔, 스티렌 및 메타크릴레이트로부터 유도가능한 반복 단위를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 전구체 조성물은 실리콘 중합체 또는 공중합체를 포함하는 하나의 코어-쉘 중합체를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 전구체 조성물은 부타다이엔으로부터 유도가능한 반복 단위를 포함하는 코어-쉘 중합체와, 실리콘 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어-쉘 중합체를 함유한다.

코어 쉘 중합체는 예를 들어 상표명 제니오펄(GENIOPERL)(독일 뮌헨 소재의 바커 케미(Wacker Chemie)로부터의 실리콘-기재의 코어-쉘 중합체), 알비두르(ALBIDUR)(독일 지슈타흐트 소재의 나노레진즈(Nanoresins)로부터의 실리콘-기재의 코어-쉘 중합체), 파라로이드(PARALOID) EXL(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터의 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 코어-쉘 중합체) 또는 케인 에이스(KANE ACE) MX(벨기에 브뤼셀 소재의 카네카(Kaneka))로 구매가능하다. 대부분의 구매가능한 코어-쉘 고무 제품은 약간의 에폭시 수지 중에 분산되며, 에폭시 당량은 공급자에 의해 나타내어진다. 에폭시 수지의 이러한 도입량은 전구체 조성물을 구성할 때 그리고 에폭시 : 경화촉진제(경화제)의 비를 조정할 때 고려되어야 한다.

코어-쉘 중합체의 조합에 더하여, 조성물은 강인화제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 강인화제는 부타다이엔 또는 아이소부타다이엔으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 액체 고무를 포함한다. 액체 고무는 단일중합체 또는 공중합체, 예를 들어 아크릴레이트-공중합체일 수 있다. 특별한 예는 액체 부타다이엔 아크릴로니트릴 고무를 포함한다. 이러한 액체 고무는 예를 들어 아민-종결형 고무(amine-terminated rubber)(ATBN) 또는 카르복실레이트-종결형 고무(carboxylate-terminated rubber)(CTBN) 또는 자유 에폭시- 또는 메타크릴레이트 말단기를 포함하는 액체 고무와 같이 반응성 말단기를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 고무는 중합체가 탄성중합체성임을 의미한다. 액체 부타다이엔 고무의 첨가는 승온, 특히 90℃, 120℃ 또는 심지어 135℃의 온도에서 경화 접착제의 기계적 강도를 향상시키는 것으로 여겨진다. 액체 부타다이엔 고무는 예를 들어 상표명 하이프로(HYPRO)로 독일 지슈타흐트 소재의 나노레진즈 아게(Nanoresins AG)로부터 구매가능하다.

경화제 시스템

본 발명에서 적합한 경화제는 에폭시 수지를 가교결합(경화)시킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 따른 적합한 경화제는 1차 또는 2차 아민이다. 경화제 시스템은 2가지의 아민 경화제, 제1 아민 경화제 및 제1 아민 경화제와 화학적으로 상이한 제2 아민 경화제를 포함한다.

제2 아민 경화제는 지방족, 선형 또는 분지형, 1차 또는 2차 아민이다. 제2 아민 경화제는 하기 일반 구조를 가질 수 있다:

여기서,

잔기 R¹, R² 및 R⁴는 서로와 독립적으로 수소 또는 탄화수소(예를 들어, 알킬) 또는 알콕시 또는 폴리옥시알킬 잔기 - 약 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함함 - 를 나타낼 수 있다. R³은 탄화수소, 알킬에테르 또는 폴리에테르 알킬 잔기를 나타내며, 이는 바람직하게는 약 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는 R³은 폴리에테르알킬 잔기이다. 바람직하게는, 잔기 R¹, R² 및 R⁴는 아민이 적어도 하나 또는 2개의 1차 아민기를 포함하도록 선택되며;

n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.

R³이 알킬인 적합한 경화제의 예에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 프로필렌 다이아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 헥사에틸렌 헵타아민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌-다이아민 등이 포함된다.

바람직하게는, 제2 경화제는 하나 또는 2개 또는 그 이상의 1차 아민 모이어티를 갖는 폴리에테르 아민이다. 폴리에테르 아민은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개 또는 1 내지 12개, 또는 1 내지 6개의 카테나형(catenary) 에테르(산소) 원자를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 아민은 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도될 수 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리에테르 아민은 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 헌츠맨 케미칼스(Huntsman Chemicals)로부터 구매가능하거나, 예를 들어 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프(BASF)로부터 구매가능한 TTD(4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민)이다.

제1 경화제는 지환족 아민이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 지환족 아민은 아민이 하나 또는 하나 초과의 지환족 잔기를 포함함을 의미한다. 지환족 아민은 바람직하게는 1차 아민이며, 적어도 하나의 1차 아민기를 포함한다. 더욱 바람직하게는 지환족 잔기는 하나 이상의 1차 아민기(예를 들어, -NH₂기)를 포함한다. 지환족 아민의 전형적인 예에는 하나 또는 2개의 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로펜틸 잔기 또는 그의 조합을 포함하는 1차 아민이 포함된다. 지환족 잔기는 전형적으로 아민기에 대하여 α-, 또는 β-위치로 있다(α-위치는 아민에 직접적으로 결합됨을 의미한다. β-위치는 α-위치에 인접한 위치를 의미한다). 지환족 아민 경화제의 특정한 예에는 메틸렌 다이사이클로헥실아민, 메틸 또는 다이메틸 메틸렌 다이사이클로헥실아민, 아이소포론 아민 또는 다이아민이 포함된다. 적합한 지환족 아민 경화제는 상표명 앤카민(ANCAMINE) 2264, 앤카민 2280, 앤카민 2286으로 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어프로덕트 앤드 케미칼 인크.(Airproduct and Chemical Inc.)로부터 또는 상표명 박소두르(BAXXODUR) EC331로 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프로부터 구매가능하다.

상기에 기재된 제1 아민 경화제와 제2 아민 경화제의 조합은, 예를 들어 유동 롤러 박리 강도 및/또는 중첩 전단 강도로 표현될 때 약 0℃ 내지 약 -55℃의 온도 범위, 또는 특히 -55℃에서 경화 접착제 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 것으로 여겨진다. 지환족 아민의 존재는 예를 들어 120℃ 또는 심지어 135℃와 같은 승온에서 경화 조성물의 기계적 강도를 증가시킨다. 상기에 기재된 제1 및 제2 아민 경화제는 전형적으로 약 3:2 내지 약 2:3의 당량(즉, 그들의 아민 함량 기준으로)의 양으로 사용될 수 있다.

충전제:

충전제는 활석, 콜타르, 카본 블랙, 직물 섬유, 유리 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 시트 실리케이트 또는 점토(예를 들어, 운모, 벤토나이트, 규회석, 고령토와 같은 것), 인산염, 실리카, 무기 또는 유기 미소구체 또는 비드 또는 그 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 경화 조성물의 기계적 강도는, 충전제가 입자이고 섬유가 아닌 경우 실온에서 향상될 수 있다. 특히, 충전제 입자는 무정형 실리카, 금속 입자 또는 분말, 알루미늄 수화물 또는 유리 구체로부터 선택된다. 입자는 바람직하게는 구형 또는 사실상 구형인 입자일 수 있다. 충전제 입자는 입자 크기가 약 0.5 내지 약 500 ㎛, 또는 약 1 내지 약 50 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 대다수의 충전제 입자는 평균 입자 크기가 약 0.8 내지 약 100 ㎛ 또는 약 5 내지 약 50 ㎛이다. 충전제 입자는 실리카 입자, 특히 무정형(비-중공) 실리카 입자, 중공 실리카 입자(중공 유리 미소구체), 금속 입자 또는 알루미늄 수화물 입자를 포함한다. 상기에 기재된 실리카 입자는 승온, 특히 135℃의 온도에서 경화 조성물의 기계적 강도를 추가로 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다. 바람직한 충전제 입자는 용융 실리카를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 조성물은 예를 들어 융합 실리카 및 중공 유리 미소구체와 같은 무정형 실리카 입자를 포함한다. 무정형 실리카 입자의 존재는 승온, 예를 들어 약 120° 내지 약 135℃의 온도 범위에서 경화 접착제 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 것으로 여겨진다.

융합 실리카는 예를 들어 상표명 민실(MINSIL)로 미국 미드웨이 소재의 민코 인크.(Minco Inc.)로부터 입수가능하다. 중공 유리 미소구체는 상표명 마이크로버블즈(MICROBUBBLES)로 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능하다.

전구체 조성물은 경화 시에 원하는 기계적 강도가 성취되도록 하는 그러한 양으로 상기 성분들을 함유한다. 상기 성분들을 사용함으로써 하기 특성들 중 하나 이상 또는 하기 특성 전부를 갖는 경화 접착제가 제조될 수 있다:

a) (DIN EN 2243-2 (2005)에 따라 측정할 경우) 150 ㎛ 두께의 접합선을 사용할 때 알루미늄 기재 상에서의 유동 롤러 박리 강도가 -55℃에서 80 N/25 ㎜ 이상인 경화 접착제;

b) (DIN EN 2243-2 (2005)에 따라 측정할 경우) 150 ㎛ 두께의 접합선을 사용할 때 알루미늄 기재 상에서의 유동 롤러 박리 강도가 23℃에서 135 N/25 ㎜ 이상인 경화 접착제;

c) (DIN EN 2243-2 (2005)에 따라 측정할 경우) 150 ㎛ 두께의 접합선을 사용할 때 알루미늄 기재 상에서의 유동 롤러 박리 강도가 90℃에서 50 N/25 ㎜ 이상인 경화 접착제;

d) (DIN EN 2243-2 (2005)에 따라 측정할 경우) 150 ㎛ 두께의 접합선을 사용할 때 알루미늄 기재 상에서의 유동 롤러 박리 강도가 135℃에서 20 N/25 ㎜ 이상인 경화 접착제;

e) a) 및 b) 또는 a), b) 및 c)의 특성을 갖는 경화 접착제;

f) 알루미늄 기재 상에서의 유동 롤러 박리 강도가 -55℃, 23℃ 및 90℃에서 80 N/25 ㎜ 이상인 경화 접착제;

g) (DIN EN 2243-2 (2005)에 따라 측정할 경우) 150 ㎛ 두께의 접합선을 사용할 때 알루미늄 기재 상에서의 유동 롤러 박리 강도가 -55℃, 23℃, 90℃에서 80 N/25 ㎜ 이상이고, 135℃에서 20 N/25 ㎜ 이상, 바람직하게는 60 N/25 ㎜ 이상인 경화 접착제.

접착제는 80℃에 2시간 동안 노출시킴으로써 경화될 수 있다.

전형적으로, 접착제 조성물은 (B) 부분 중에 40 내지 80 중량%의 에폭시 수지, 10 내지 40 중량%의 코어-쉘 제제(agent), 5 내지 30 중량%의 충전제를 함유하는 전구체 조성물로부터 제조되며, 여기서, (B) 부분 중 성분들의 총량은 100%를 제공한다.

전형적으로, 전구체의 (A) 부분은 60 내지 95%의 경화제 및 2 내지 10%의 충전제를 함유하며, 이때 성분들의 총량은 100%이다.

아민 경화제의 양은 전형적으로 상기에 기재된 바와 같이 선택된다.

본 조성물은 (B) 부분 또는 (A) 부분 중 어느 하나 또는 이들 둘 모두 중 5 내지 40 중량%의 양의, 부타다이엔(액체 부타다이엔 고무)으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 액체 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어 아민-종결형 부타다이엔 고무와 같이 액체 부타다이엔 고무가 반응성인 경우 - 이는 상기 고무가 경화 반응에 참가할 수 있는 말단기를 가짐을 의미함 -, 상기 고무는 바람직하게는 경화제와 함께 조성물의 (A) 부분에 존재한다.

본 조성물은 소량의 기타 성분, 전형적으로는 (A) 부분 중 최대 20 중량% 또는 최대 10% 또는 (B) 부분 중 최대 15 중량% 또는 최대 10 중량%의, 상기에 기재된 유형의 성분들 이외의 성분을 추가로 함유할 수 있다.

경화성 접착제 조성물의 제조에 있어서, (A) 및 (B) 부분을 조합한다. 접착제의 제조에 사용되는 (A) 부분 대 (B) 부분의 비는 바람직하게는 각각 에폭시기 함량 및 아민 함량을 기준으로 하여 이들의 당량에 의해 결정된다. (A) 및 (B) 부분은 약 1:1의 (아민 함량 대 에폭시 함량의) 당량비로 혼합되며, 이때 바람직하게는 (A) 부분이 (약간) 과량이다.

본 조성물은 조성물의 최적화를 위하여 또는 조성물이 특정 응용에 맞추어지도록 하기 위하여 기타 성분들을 추가로 함유할 수 있다. 이들 성분의 최적의 양은 일상적인 실험에 의해 확인될 수 있다.

기타 성분:

본 조성물은 반응성 희석제, 안료, 난연제, 산화방지제, 부착 촉진제, 요변제, 상기 충전제 입자 이외의 충전재, 2차 경화제, 촉매 등과 같은 보조제를 추가로 함유할 수 있다.

반응성 희석제 및 요변제가 접착제 조성물의 유동 특성의 제어를 위하여 첨가될 수 있다.

요변제는 조성물이 물-유사 주도 또는 점도를 갖지 못하도록 하기 위하여 조성물에 첨가된다. 요변제는 전형적으로 입자 크기가 50 ㎚ 미만인 미립자형 물질이다. 바람직한 요변제는 건식 실리카를 포함한다. 요변제는 상표명 캅-오-실(Cab-O-Sil)로 독일슈발바크 임 타우누스 소재의 캐보트(Cabot)로부터 구매가능하거나 상표명 에어로실(Aerosil)로 독일 프랑크푸르트 소재의 데구사 에보니크 게엠베하(Degussa Evonik GmbH)로부터 구매가능하다. 요변제는 (A) 부분, (B) 부분 또는 이들 둘 모두에 존재할 수 있다. 전형적으로, 요변제는 (A) 부분, (B) 부분 또는 이들 둘 모두에 최대 5 중량% 또는 최대 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

반응성 희석제는 단량체성 에폭시-함유 분자이다. 바람직하게는, 상기 희석제는 포화 또는 불포화 환형 골격을 갖는다. 바람직한 반응성 말단 에테르 부분은 글리시딜 에테르를 포함한다. 적절한 희석제의 예로는 레소르시놀의 다이글리시딜에테르, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜에테르, 트라이메틸올프로판의 트라이글리시딜에테르를 들 수 있다. 구매가능한 반응성 희석제는, 예를 들어 헥시온으로부터의 "리액티브 딜루언트(Reactive Diluent) 107" 또는 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인크.로부터의 "에포딜(Epodil) 757"이다.

안료로는 무기 또는 유기 안료를 들 수 있으며, 이들에는 산화제이철, 벽돌 가루(brick dust), 카본 블랙, 산화티탄 등을 들 수 있다.

2차 경화제는 하기 화학식의 구조를 갖는 것들을 비롯하여, 이미다졸, 이미다졸-염, 이미다졸린 또는 방향족 3차 아민을 포함한다:

여기서,

R¹은 H 또는 예를 들어 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸과 같은 알킬이며;

R²는 CHNR⁵R⁶이고;

R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 존재하거나 부재할 수 있으며, 존재할 경우에는 R³ 및 R⁴가 CHNR⁵R⁶이고;

R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 CH₃ 또는 CH₂CH₃이다.

2차 경화제의 일례로는 상표명 앤카민 K54로 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.로부터 구매가능한 트리스-2,4,6-(다이메틸아미노메틸)페놀이 있다.

본 조성물은 경화 반응을 가속화하기 위하여 금속염 촉매를 선택적으로 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 작동가능한 적합한 촉매는 I족 금속, II족 금속 또는 란탄족 염을 포함하며, 여기서, 음이온은 니트레이트, 요오다이드, 티오시아네이트, 트라이플레이트, 알콕시드, 퍼클로레이트 및 설포네이트로부터 선택되고, 이때 니트레이트, 요오다이드, 티오시아네이트, 트라이플레이트 및 설포네이트 - 이들의 수화물을 포함함 - 가 바람직하다. 바람직한 I족 금속(양이온)은 리튬이며, 바람직한 II족 금속은 칼슘 및 마그네슘이며, 칼슘이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 촉매 염은 질산란탄, 란탄 트라이플레이트, 요오드화리튬, 질산리튬, 질산칼슘 및 그의 상응하는 수화물이다. 일반적으로, 염의 촉매량이 적용된다. 대부분의 응용에 있어서, 촉매가 총 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 3.0 중량부 미만으로 사용될 것이다. 전형적으로, 약 1:1 내지 약 3:1의 금속염 촉매 대 2차 경화제의 중량비가 이용될 수 있다.

접착제 조성물은 임의의 편리한 기술에 의해 원하는 기재에 도포될 수 있다. 접착제 조성물은 원할 경우 냉간 도포되거나 온간 도포될 수 있다. 접착제 조성물은 이것의 압출에 의해 도포될 수 있거나, 이것은 기계적 도포법, 예를 들어 코킹 건(caulking gun)을 이용하여 또는 기재 상에 이것을 페이스팅함으로써 도포될 수 있다. 일반적으로, 접착제는 하나의 기재 또는 둘 모두의 기재에 도포된다. 기재들은 함께 접합시킬 기재들 사이에 접착제가 위치하도록 접촉시킨다. 도포 후, 구조용 접착제는 경화제가 에폭시 수지 조성물의 경화를 개시하는 온도로 조성물을 가열함으로써 경화된다. 일반적으로, 이 온도는 약 60℃ 또는 약 80℃일 수 있다.

본 발명의 접착제는 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전 플라스틱 기재들, 유리 섬유 등을 비롯한 다양한 기재들을 함께 접합시키기 위하여 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 접착제는 항공기의 부품들을 함께 접합시키기 위하여 또는 부품들을 항공기에 접합시키기 위하여 사용되며, 즉, 본 조성물은 항공기의 수리 재료로서 사용된다. 그러한 부품은 강, 코팅 강, 아연 도금 강(예를 들어, 전기 아연 도금 강, 용융 아연 코팅 강(hot-dip zinc coated steel) 또는 아연/철(아연도금)-코팅 강), 알루미늄, 코팅 알루미늄, 플라스틱 및 충전 플라스틱 기재일 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구조용 접착제는 또한 (경화될 때) 하기에 기재된 바와 같이 박리 시험 방법에서 평가할 경우 주로 응집 파괴를 나타낸다. 일반적으로, 응집 방식에서 구조적 접착제 파괴(structural adhesives fail)를 갖는 것이 바람직하며, 여기서, 접착제는 갈라지고 접착제의 일부는 접합된 표면 각각에 접착된 채로 남는다. 응집적으로 파괴된 본드는 "강인한(robust)" 것으로 지칭된다. 접착제가 갈라지고 접착제의 일부는 기재의 표면 각각에 접착된 채로 남아있는 것이 아닌 파괴 모드는 "접착성 파괴 모드"로 지칭된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공되며, 그 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.

이용한 물질:

에피코트 828(독일 로스바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스 게엠베하): 비스페놀-A의 다이글리시딜에테르 기재의 에폭시 수지).

파라로이드 EXL 2600(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스):

코어/쉘 구성을 갖는 메타크릴레이트/부타다이엔/스티렌 중합체(에폭시 수지 중에 분산되지 않은 백색 분말).

TTD(독일 루드빅샤펜 소재의 바스프): 4,7,10-트라이옥사-1, 13-트라이데칸-다이아민.

케인 에이스 MX-156(벨기에 소재의 카네카): 에폭시 수지(비스페놀 A의 다이글리시딜에테르) 중에 분산된 부타다이엔-기재의 코어/쉘 중합체(25 중량%).

케인 에이스 MX-257(벨기에 소재의 카네카): 에폭시 수지(비스페놀 A의 다이글리시딜에테르) 중에 분산된 부타다이엔-기재의 코어/쉘 중합체(37 중량%).

캅-오-실 TS 720(독일 하나우 소재의 캐보트 게엠베하), 소수성 건식 실리카 - 폴리다이메틸-실록산 중합체로 처리.

에어로실 200(독일 프랑크푸르트 소재의 에보니크 인더스트리즈), 친수성 건식 실리카.

에어로실 202(독일 프랑크푸르트 소재의 에보니크 인더스트리즈), 소수성 건식 실리카.

알비두르 EP 2240 A(독일 지슈타흐트 소재의 나노레진즈), 실리콘 기재의 코어-쉘 강인화제(에폭시 수지 중에 40 중량%로 분산됨).

앤카민 2264(미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어프로덕츠 앤드 케미칼스), 지환족 아민 경화제.

앤카민 K54(미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어프로덕츠 앤드 케미칼스), 3차 아민.

아파이랄(APYRAL) 24(독일 쉬반도르프 소재의 나발테크 게엠베하(Nabaltec GmbH), 알루미늄 3수화물.

박소두르 EC 331(독일 루드빅샤펜 소재의 바스프), 지환족 아민 경화제.

필렉스(FILLEX) 7-AE1, (독일 노르데르스테트 소재의 오스토프-페트라쉬(Osthoff-Petrasch)), 개질 규회석, 충전제.

제니오펄스(GENIOPERLS) P52(독일 뮌헨 소재의 바커 케미), 실리콘 기재의 코어-쉘 강인화제.

HOP-믹스(Mix) 2303-A0(독일 노르데르스테트 소재의 오스토프-페트라쉬), 유리 섬유, 충전제.

HOP-플라스토틱스(Plastothix)(독일 노르데르스테트 소재의 오스토프-페트라쉬), 무기 마이크로 섬유, 충전제.

하이프로 1300 × 21 ATBN(독일 지슈타흐트 소재의 나노레진즈), 액체 니트릴 부타다이엔 고무, 강인화제.

초미세 카올린(KAOLIN) W(독일 크레펠드 소재의 에르브쇨(

)), 벤토나이트, 충전제.

민실 SF 20(미국 미드웨이 소재의 민코 인크.), 융합 실리카

나노머(NANOMER) I.E30(미국 호프만 에스테이츠 소재의 나노코르(Nanocor)), 개질 벤토나이트, 충전제.

실란(SILANE) Z6040(벨기에 세네페 소재의 다우 코닝(Dow Corning)), 부착 촉진제.

시험 방법:

입자 크기:

입자 크기를 광 회절에 의해 또는 전자 현미경법에 의해 결정할 수 있다.

응집 강도(중첩 전단 강도):

중첩 전단 강도는 10 ㎜/분의 크로스헤드 속도(crosshead speed)에서 인장 시험기를 사용해 DIN EN 2243-1 (2005)에 따라 측정하였다. 시험 결과를 ㎫ 단위로 보고하였다. 응집 강도는 크롬-황산에 의해 에칭한 알루미늄 2024 T3 피복체에서 측정하였다(70℃에서 15분 동안 에칭, 조(bath) 조성: 27.5 w/w의 H₂SO₄(밀도: 1,82), 7.5 w/w의 Na₂Cr₂O₇·2H₂O, 65.0 w/w의 탈염 H₂O, 첨가제: 0.5 g/L의 알루미늄, 1.5g/L CuSO₄·5H₂O.)

장치: 열 챔버(thermal chamber)를 갖춘 즈비크/뢸(Zwick/Roell) Z050 인장 시험기(즈비크 게엠베하 운트 컴퍼니 카게(Zwick GmbH & Co. KG), 독일 울름 소재)

기재: 알루미늄 2024 T3 피복체(독일 아글라스테르하우젠 소재의 로콜 게엠베하(Rocholl GmbH)로부터 입수가능함)의 100 × 25 × 1,6 ㎜ 스트립, 상기에 기재된 바와 같이 크롬-황산에 의해 에칭함.

시험 조립체의 제조: 스패튤라(spatula)를 사용하여 시험 스트립의 한쪽 끝 상에 접착제를 도포하고, 이어서 처리된 스트립의 끝을 비-처리된 스트립의 끝과 중첩시켰다. 2개의 끝을 10 ㎜의 중첩을 형성하도록 서로에 대해 눌렀다. 다음, 주걱을 사용해 과량의 접착제를 제거하였다. 중첩된 스트립을 커패서티 바인더 클립(capacity binder clip)을 사용해 접착제 끝에서 고정시켰다. 클램핑한 조립체를 주위 습도에서 공기 순환식 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 DIN EN 2243-1에 따른 중첩 전단 시험을 하였다.

접착제 강도(유동 롤러 박리 강도):

크롬-황산으로 에칭한 알루미늄 2024 T3 피복체에서 접착제 강도를 측정하였다. 유동 롤러 박리 강도는 140 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 작동하는, 열 챔버를 갖춘 즈비크/뢸 Z050 인장 시험기(독일 울름 소재의 즈비크 게엠베하 운트 컴퍼니 카게)를 사용하여 DIN 2243-2 (2005)에 따라 측정하였다. 시험 결과를 N/25 ㎜ 단위로 보고한다.

250 × 25 × 1.6 ㎜ 및 300 × 25 × 0.5 ㎜ 알루미늄 2024 T3 피복체(독일 아글라스테르하우젠 소재의 로콜 게엠베하로부터 입수가능함)는 메틸-에틸케톤에 침지시킴으로써 세정하고, 이어서 상기에 기재된 바와 같이 FPL 에칭하였다. 스트립들의 조립 동안 광범한 영역에 걸쳐 접착제가 유동하는 것을 피하기 위하여 스트립을 200 ㎜ × 25 ㎜의 여백 영역을 남겨두고서 테플론(Teflon) 테이프(PTFE 테이프 쓰리엠 5490)로 마스킹하였다. 이는 측정 동안 매우 명확한 크랙을 초래하는 한정된 접합선을 보장한다. 시험 접착제를 스패튤라를 사용하여 1.6 ㎜ 스트립의 여백 영역 상에 그리고 상응하는 0.5 ㎜ 스트립의 여백 영역 상에 도포한다. 스트립을 서로에 대해 눌렀고, 스패튤라를 사용해 잔여 접착제를 제거하였다. 접합선의 길이에 걸쳐 커패서티 바인더 클립을 사용해 양면 상에서 조립체를 고정하였다.

A 부분의 제조:

아민 경화제를 80℃로 가열하였다. 앤카민 K54를 첨가하였고, 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 3000 rpm에서 고속 믹서(DAC 150 FVZ 스피드믹서(Speedmixer), 독일 소재의 하우스칠드 엔지니어링(Hauschild Engineering))를 사용하여 1분 동안 교반하면서 남아있는 성분들을 실온(23℃))에서 첨가하였다. 성분들을 소량씩 첨가하여 온도가 100℃ 초과로 증가하지 않는 것을 확실히 하였다.

B 부분의 제조:

에폭시 수지 및 사전 분산된 코어 쉘 입자를 교반하면서 23℃에서 혼합하였다. 사용할 경우, 사전 분산되지 않은 코어-쉘 중합체(파라로이드 EXL 2600)를 15분 동안 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 30분 동안 추가 교반한 후, 혼합물을 80℃로 가열하고 90분 동안 유지하였다. 용액을 실온으로 냉각하였다. 남아있는 성분들을 후속적으로 첨가하고, 23℃에서의 각각의 첨가 후 1분 동안 3000 rpm에서 교반하면서 고속 믹서(DAC 150 FVZ 스피드믹서, 하우스칠드 엔지니어링)로 균질화하였다.

A 부분과 B 부분의 혼합

A 부분 및 B 부분을 고속 믹서에서 3000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 이어서 조성물들을 주위 습도에서 공기 순환식 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 경화시켰다.

실험 1 내지 실험 5

다양한 강인화제를 함유하는 조성물들의 유동 롤러 박리 강도를 55℃에서 측정하였다. 경화 조성물은 표 1의 A 부분을 표 2의 상이한 B 부분(B1-B5)과 조합함으로써 얻었다. B1은 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 중합체를 기재로 하는 코어-쉘 강인화제를 함유하는 조성물이다. B2는 실리콘-기재의 코어-쉘 강인화제를 함유하는 조성물이다. B3은 B1 및 B2에서 사용한 강인화제들의 조합을 함유한다. B4는 코어-쉘 강인화제와, 액체 부타다이엔-니트릴 고무를 기재로 하는 강인화제의 조합을 함유한다. B5는 2가지의 코어-쉘 중합체의 조합을 함유하는 전구체 조성물이다. 최종 접착제는 B 부분을 A 부분과 조합함으로써 제조하였다. A 및 B 부분을 조합하여 A:B의 당량비가 1.03:1.0이 되도록 하였다.

경화 샘플을 이용하여 얻은 유동 롤러 박리 시험의 결과에 의하면, -55℃에서 단일 코어-쉘 중합체(실시예 1, 실시예 2) 또는 단일 코어-쉘 중합체와 다른 강인화제 (액체 부타다이엔 고무, 실시예 4)의 조합을 사용한 것과 비교하여 코어-쉘 중합체들의 조합(실시예 3, 실시예 5)의 기계적 강도가 향상되었음이 나타났다.

실험 6 내지 실험 11

코어 쉘 강인화제와, 상이한 충전재의 조합을 함유하는 조성물의 실온에서의 유동 롤러 박리 강도를 조사하였다. 접착제는 상기에 설명한 바와 같이 A 부분을 B 부분과 조합함으로써 제조하였다. 시험한 모든 접착제 조성물은 표 4에 예시한 바와 같이 구성된 A 부분으로 구성되었다. B 부분의 조성물이 표 5에 예시되어 있다. 유동 롤러 박리 시험의 결과가 표 6에 예시되어 있다.

표 6에 나타낸 결과에 의하면, 코어-쉘 중합체들의 조합을 함유하는 접착제 조성물의 실온에서의 기계적 강도는 점토 또는 실리케이트 시트와 같은 시트-유사 물질 또는 섬유라기보다는 오히려 충전제 입자를 사용할 때 증가할 수 있음이 나타났다.

실험 12

실시예 8(Ex 8, 융합 실리카 충전제) 및 실시예 11(Ex 11, 알루미늄 수화물 충전제)의 조성물을 고온(135℃)에서의 그의 중첩 전단 강도에 대하여 측정하였다. 표 7 및 표 8에 예시된 결과에 의하면, 둘 모두의 충전재는 실온 및 승온에서 필적할만하였지만 고온(135°)에서 알루미늄 수화물 충전제의 이용에 의해서보다 실리카 충전제를 이용하여 더욱 우수한 기계적 강도가 얻어질 수 있음이 나타났다.

실험 13

표 5의 전구체 조성물 B7 및 표 4의 A 부분을 조합함으로써 얻은 접착제를 80℃에서 2시간 경화시켰다. 샘플의 유동 롤러 박리 강도를 -55℃, 23℃, 90℃ 및 135℃에서 측정하였더니 -55℃로부터 최대 90℃까지의 온도 범위에 걸쳐 매우 우수한 기계적 강도를 나타내었고 심지어 135℃에서도 만족스러운 기계적 강도를 나타내었다.

실험 14 내지 실험 16

표 5의 전구체 조성물 B7 및 표 10에 예시된 다양한 A 부분을 조합함으로써 얻은 접착제를 80℃에서 2시간 경화시켰다. 샘플의 유동 롤러 박리 강도를 -55℃, 23℃ 및 90℃에서 측정하였다. 표 11에 예시된 결과에 의하면, 경화제들의 조합이 단일 경화제의 사용과 비교하여 기계적 강도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다.

실험 17

하기 실험에 의하면, 상기 조성물들의 매우 높은 온도(135℃)에서의 기계적 강도는 조성물에의 액체 부타다이엔 고무의 첨가에 의해 추가로 향상시킬 수 있음이 밝혀졌다.

A 부분 및 B 부분을 조합하고 (3.97 g의 A 부분 및 10.0 g의 B 부분), 80℃에서 2시간 동안 경화시켰으며, 이는 상기에 설명한 바와 같다. 상기에 설명한 바와 같이 150 ㎛ 접합선의 알루미늄 기재에서 유동 롤러 T-박리 시험 및 중첩 전단 시험을 수행하였다. 그 결과가 하기 표 14에 예시되어 있다.

Claims

서로로부터 분리된 두 부분인 (A) 부분 및 (B) 부분을 포함하며,
(B) 부분은 하기 성분:
(i) 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하고,
(A) 부분은 하기 성분:
(ii) 적어도 2가지의 경화제의 조합 - 제1 경화제는 지환족 아민을 포함하고 제2 경화제는 제1 경화제와 상이하고 선형 지방족 아민을 포함함 - 을 포함하며,
(A) 부분 또는 (B) 부분 중 어느 하나에 또는 (A) 부분 및 (B) 부분 둘 모두 중에
(iii) 제1 코어-쉘 중합체 강인화제와,
(iv) 제2 코어-쉘 중합체 강인화제와,
(v) 입자 크기가 0.5 내지 500 ㎛인 입자로부터 선택되는 충전재를 추가로 포함하고,
제1 코어-쉘 중합체는 실리콘 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어를 갖고, 제2 코어-쉘 중합체는 다이엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어를 갖는, 경화성 접착제를 위한 전구체 조성물.
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