KR101681792B1 - 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물 및 그것을 이용한 관통전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 및 용제를 포함하고, 점도가 0.5∼200 cP인 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물을 제공한다. 상기 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용함으로써 높은 아스펙트비를 가지는 구멍의 내면에 균일한 도막을 형성할 수 있다. 얻어진 도막의 소정 영역을 노광, 현상해 얻어진 도막 패턴을 절연막 또는 절연막 패턴 형성용 마스크로 이용함으로써 구멍 내부의 누설 전류의 발생을 억제하여 관통전극을 수율 좋게 형성할 수 있다.

Description

스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물 및 그것을 이용한 관통전극의 제조방법{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR SPRAY COATING AND METHOD FOR PRODUCING THROUGH ELECTRODE USING SAME}
본 발명은 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면에 스프레이 도포에 의해서 도막을 형성하기 위한 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 조성물을 이용해 구멍의 내면에 도막 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로와 반도체 웨이퍼의 이면 (裏面)에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 관통전극의 제조방법에 관한 것이다.
근래 전자기기의 고기능화 및 소형화의 요구에 수반하여, 반도체 집적회로의 고밀도 실장 기술의 개발이 진행되고 있다. 그와 같은 실장 기술의 하나로서, 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 형성된 관통전극을 이용해 반도체 집적회로를 적층하는 3 차원 실장 기술이 착안되고 있다.
관통전극을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 관통하고 있지 않는 구멍의 내면에 절연막을 형성하고, 구멍의 내부에 도전재료를 충전한 후 반도체 웨이퍼를 이면으로부터 얇게 깎음으로써 (백 그라인드: back grind), 구멍의 내부에 매립된 도전재료를 노출시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 1: 특개 2006-147873호 공보 및 특허문헌 2: 특개 2008-91857호 공보 참조). 그러나 이 방법에서는 후에 백 그라인드하기 위해 두꺼운 웨이퍼에 깊은 구멍을 뚫을 필요가 있기 때문에 비용이 든다. 또, 반도체 웨이퍼에 형성할 수 있는 구멍의 깊이/구멍의 직경 비 (아스펙트비)에는 한계가 있어, 깊은 구멍을 뚫기 위해서 구멍의 직경을 크게 취할 필요가 있고, 좁은 간격에서 많은 구멍을 뚫을 수 없어 쓸데없는 면적을 취하게 되어 버린다.
한편, 반도체 웨이퍼의 표면에 집적회로를 형성한 후에 반도체 웨이퍼의 이면으로부터 반도체 웨이퍼 표면의 집적회로까지 도달하는 구멍을 설치하고, 그 내면을 덮도록 절연막을 형성하고, 집적회로의 전극부를 노출시킨 후 도전재료를 매립함으로써 관통전극을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 3: 특개 2007-305955호 공보 참조).
종래, 반도체 웨이퍼의 표면에 집적회로를 형성한 후에 집적회로의 전극부의 이면에 도달하는 구멍을 설치하여 관통전극을 형성하는 경우, 증착법을 이용해 구멍의 내면에 SiO2막을 형성한 후, 전극부의 이면 위의 SiO2막을 에치백함으로써 전극부의 이면을 노출시키는 방법이 이용되어 왔다. 그러나 높은 아스펙트비를 가지는 미세한 크기의 구멍 내면에 균일한 막 두께로 증착막을 형성하는 것은 어려워, 구멍 심부의 증착막의 막 두께가 얇아져 버린다. 이 때문에, 에치백의 경우에 그 일부가 깎여서 금속 배선 또는 반도체 웨이퍼 등의 도통 부분이 노출되어, 누설 (leak) 전류가 발생해 수율이 저하하는 원인이 되고 있었다.
한편, 절연막을 스프레이 도포에 의해 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 절연 재료를 포함하는 미스트를 미스트의 평균 직경을 변화시켜 스프레이 노즐로부터 토출시킴으로써 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 형성되는 구멍의 내벽에 절연막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 절연 재료로는 벽면에 대한 밀착성, 내열성, 전기적 절연성 등을 고려한 재료를 선택할 필요가 있으며, 선정된 재료에 따라서는 스프레이 도포에 적절한 희석 용제에 용해할 수 없거나, 변질되거나 하는 등의 문제가 생겨 도포 방식을 고안하는 것만으로는 반도체 웨이퍼의 구멍 내면에 균일한 막 두께의 도막을 형성하는 것은 곤란했다.
특허문헌 1: 특개 2006-147873호 공보 특허문헌 2: 특개 2008-91857호 공보 특허문헌 3: 특개 2007-305955호 공보
상기와 같은 상황에 있어서, 높은 아스펙트비를 가지는 구멍의 내면에 균일한 막 두께의 도막 형성을 가능하게 하는 포지티브형 감광성 수지조성물의 제공이 요망되고 있다. 또, 집적회로가 설치된 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 관통전극을 수율 좋게 형성하는 방법의 제공이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 알칼리 가용성 수지, 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 및 용제를 포함하고, 또한 소정의 점도를 가지는 조성물을 이용함으로써 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 형성된 구멍의 내면에 균일한 도막을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 얻어진 도막을 노광, 현상함으로써 목적으로 하는 영역만을 노출시킬 수 있기 때문에 구멍 내부에 발생하는 누설 전류를 억제하면서, 관통전극을 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물 및 상기 조성물을 이용한 관통전극의 제조방법 등을 제공하는 것이다.
[1] 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면에 도막을 형성하기 위한 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물로서,
(A) 알칼리 가용성 수지와
(B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과,
(C) 용제를 포함하고, 또한 상기 포지티브형 감광성 수지조성물의 점도가 0.5∼200 cP인 포지티브형 감광성 수지조성물.
[2] 전단 (剪斷) 속도 0.1 rpm/s에서의 동적 점도 η0.1과, 전단 속도 100 rpm/s에서의 동적 점도 η100의 동적 점도비 A (η0.1/η100)가 1.5∼400이며, 또한 상기 동적 점도 η100과, 전단 속도 1000/s에서의 동적 점도 η1000의 동적 점도비 B (η100/η1000)가 0.6∼5.0인 [1] 기재의 포지티브형 감광성 수지조성물.
[3] 상기 용제는 비점 140℃∼210℃를 가지는 제1 용제와, 비점 50℃∼140℃를 가지는 제2 용제를 포함하는 [1] 또는 [2] 기재의 포지티브형 감광성 수지조성물.
[4] 상기 용제는 비점 140℃∼210℃를 가지는 제1 용제와, 비점 50℃∼120℃를 가지는 제2 용제를 포함하는 [1] 또는 [2] 기재의 포지티브형 감광성 수지조성물.
[5] 상기 제1 용제는 상기 알칼리 가용성 수지를 용해시키는 것이며, 상기 제2 용제는 상기 포지티브형 감광성 수지조성물의 휘발성을 향상시키는 것인 [3] 또는 [4] 기재의 포지티브형 감광성 수지조성물.
[6] 상기 제1 용제는 γ-부티로락톤을 포함하는 [3]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.
[7] 상기 제2 용제는 아세트산에틸, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로피온산에틸, 아세트산-t-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸테트라히드로푸란, 아세트산-s-부틸, 아세트산-n-부틸 및 아세트산이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [3]∼[6] 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.
[8] 상기 제2 용제의 함유량은 상기 용제 전체의 50∼95 중량% 인 [3]∼[7] 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.
[9] 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 한쪽을 가지고, 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기 또는 그들의 조합을 가지는 수지; 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 수지; 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지; 또는 폴리아미드산 에스테르 구조를 가지는 수지로부터 선택되는 [1]∼[8] 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.
[10] 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은 조성물 전체의 0.1∼50 중량%인 [1]∼[9] 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.
[11] 상기 빛에 의해 산을 발생하는 화합물은 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 중 어느 1종을 반응시켜 얻어진 에스테르 화합물을 포함하는 [1]∼[10] 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.
[12] 상기 빛에 의해 산을 발생하는 화합물의 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량의 1∼50 중량% 인 [1]∼[11] 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.
[13] γ-부티로락톤을 이용해 측정했을 때의 접촉각이 89∼97°가 되는 실리콘 웨이퍼 위에 상기 포지티브형 감광성 수지조성물 1 방울 (15mg)을 적하하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 각도 80°로 세워 고정하고 3분간 방치해 얻어진 도막의 수직 방향의 낙하 길이의 최대값 (A)과 수평 방향의 확산 폭 (spreading width)의 최대값 (B)의 비 (A/B)로 정의되는 젖음 확산성 (wet-spreading property)이 0.1∼20인 [1]∼[12] 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.
[14] 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로와 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 관통전극의 제조방법으로서,
상기 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로의 전극부의 이면 중 적어도 일부가 노출되도록 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면을 덮도록 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포함으로써 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 전극부의 이면 위에 형성된 도막의 적어도 일부를 노광한 후, 노광한 부분을 현상함으로써 상기 전극부 이면의 적어도 일부가 노출된 도막 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 관통전극의 제조방법.
[15] 상기 패턴 형성 공정에 의해서 형성된 도막 패턴 위에 상기 전극부의 이면과 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 형성하는 금속막 형성 공정을 더 포함하는 [14] 기재의 관통전극의 제조방법.
[16] 상기 구멍의 내면과 상기 도막 사이에 절연막을 개재하는 경우로서,
상기 패턴 형성 공정에 의해서 형성된 도막 패턴을 절연막의 패턴 형성용 마스크로 이용하여 절연막 패턴을 형성하고, 얻어진 절연막 패턴 위에 상기 전극부의 이면과 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 형성하는 금속막 형성 공정을 더 포함하는 [14] 기재의 관통전극의 제조방법.
또한, 본 명세서에 있어서, 「구멍의 내면」이라고 할 때는 구멍의 내벽뿐만 아니라, 구멍의 바닥부도 포함한다. 또, 「도막 패턴 위에 형성하는」 등이라고 할 때는 도막 위뿐만이 아니라, 도막의 개구부 위에 형성하는 경우를 포함한다. 「절연막 위에 형성하는」 등이라고 할 때도 마찬가지이다.
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면에 도막을 형성하기 위한 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용해 구멍의 내면에 도막 패턴을 형성하는 것을 포함하는 관통전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용함으로써 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 형성된 높은 아스펙트비를 가지는 미세한 크기의 구멍의 내면에 균일한 막 두께의 도막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 포지티브형 수지 감광성 조성물을 이용함으로써 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 또, 얻어진 도막 패턴을 이용함으로써 반도체 웨이퍼의 구멍 내부의 원하는 영역만을 고선택적으로 노출시킨 절연막 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 관통전극내의 누설 전류의 발생을 억제함과 동시에 반도체 웨이퍼의 관통전극 형성에서의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 관통전극의 제조방법의 공정을 설명하기 위한 공정 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 관통전극의 제조방법의 공정을 설명하기 위한 공정 설명도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 관통전극의 제조방법의 공정을 설명하기 위한 공정 설명도이다.
이하, 본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물 및 관통전극의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
1. 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물
우선, 본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물은 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면에 도막을 형성하기 위한 것으로서,
(A) 알칼리 가용성 수지와
(B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과,
(C) 용제를 포함하고, 또한 점도가 0.5∼200 cP인 것을 특징으로 한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지는 알칼리성의 현상액에 용해할 수 있는 수지이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 크레졸형노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴 수지, 수산기 및/또는 카르복실기를 포함하는 환상 올레핀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드계 수지가 바람직하게 이용된다.
폴리아미드계 수지로는, 예를 들면 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 한쪽을 가지며, 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기 또는 그들의 조합을 가지는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다. 여기서 「폴리벤조옥사졸 전구체 구조」란 가열함으로써 고리화 반응이 일어나 폴리벤조옥사졸 구조를 형성하는 것을 말한다. 또, 「폴리이미드 전구체 구조」란 가열함으로써 고리화 반응이 일어나 폴리이미드 구조를 형성하는 것을 말한다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드계 수지로는 하기 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112011026591133-pct00001
[식 중 X, Y는 유기기이다. R1은 수산기, -O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 시클로알킬기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R2는 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. h는 0∼8의 정수, i는 0∼8의 정수이고, 또한 h+i는 1∼16이다. R3은 탄소수 1∼15의 유기기이다. 여기서, R1, R2가 복수인 경우는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. R1로서 수산기를 갖지 않는 경우 R2 중 적어도 1개는 카르복실기이다. 또, R2로서 카르복실기를 갖지 않는 경우 R1 중 적어도 1개는 수산기이다.]
상기 일반식 (1)로 나타내는 폴리아미드계 수지에 있어서, X의 치환기로서 -O-R3, Y의 치환기로서 -O-R3, -COO-R3은 각각, 수산기, 카르복실기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절하는 목적에서, 수산기 및/또는 카르복실기가 탄소수 1∼15의 유기기인 R3로 보호된 기여도 된다. R3의 예로는 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 터셔리부틸기, 터셔리부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타내는 구조를 포함하는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 X를 포함하는 디아민, 비스(아미노페놀) 또는 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과 Y를 포함하는 테트라카르복시산 2무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산 또는 디카르복시산 디클로라이드, 디카르복시산 유도체, 히드록시디카르복시산, 히드록시디카르복시산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
또한, 디카르복시산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위해, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복시산 유도체를 이용해도 된다.
일반식 (1)의 X로는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (6-1)∼(6-7)로 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 조합해 이용해도 된다.
Figure 112011026591133-pct00002

[식 중 *은 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R13은 알킬기, 알킬에스테르기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 복수인 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R14는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기이다. r=0∼4의 정수이다. 또, R15∼R18은 유기기이다.]
또한, 상기 식 중에서는 생략하고 있지만, 일반식 (1)에서 나타내는 바와 같이 X에는 R1이 0∼8개 결합하고 있다.
이들 중에서도 X로는 내열성 및 기계 특성이 우수하다는 점에서 하기 식 (7-1)∼(7-17)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112011026591133-pct00003

[식 중 *은 NH기에 결합한 것을 나타낸다. D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. E는 -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2-이다. R12는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기이며, 복수인 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R19는 알킬기, 알킬에스테르기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 복수인 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. s=1∼3, t=0∼4의 정수이다.]
Figure 112011026591133-pct00004
[식 중 *은 NH기에 결합하는 것을 나타낸다.]
이들 중에서도 X로는 내열성 및 기계 특성이 특히 우수하다는 점에서, 하기 식 (3-1)∼(3-6)으로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 식 (3-1), (3-3), (3-4)로 표시하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112011026591133-pct00005
[식 중 *은 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. E는 -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-이다. R12는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기이며, 복수인 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. s=1∼3의 정수이다.]
또, 일반식 (1)로 나타내는 폴리아미드계 수지의 Y는 유기기이며, 상기 X와 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 피리딘류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (8-1)∼(8-8)로 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure 112011026591133-pct00006
[식 중 *은 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R20은 알킬기, 알킬에스테르기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1개를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R21은 수소원자, 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1개를 나타낸다. u=0∼4의 정수이다. R22∼R25는 유기기이다.]
또한, 상기 식 중에서는 생략하고 있지만, 일반식 (1)에서 나타내는 바와 같이 Y에는 R2가 0∼8개 결합하고 있다.
이들 중에서도 Y로는 내열성 및 기계 특성이 우수하다는 점에서, 하기 식 (9-1)∼(9-21) 및 (10-1)∼(10-4)로 표시되는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (9-1)∼(9-21)의 테트라카르복시산 2무수물 유래의 구조에 대해서는 C=O기에 결합하는 위치가 양쪽 메타 위치인 것, 양쪽 파라 위치인 것을 들 수 있지만, 메타 위치와 파라 위치를 포함하는 구조여도 된다.
Figure 112011026591133-pct00007
[식 중 *은 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R26은 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1개를 나타내며, 복수인 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R27은 수소원자 또는 탄소수 1∼15의 유기기로부터 선택된 1개를 나타내고, 일부가 치환되어 있어도 된다. n=0∼4의 정수이다.]
Figure 112011026591133-pct00008
[식 중 *은 C=O 기에 결합하는 것을 나타낸다. R27은 수소원자 또는 탄소수 1∼15의 유기기로부터 선택된 1개를 나타내며, 일부가 치환되어 있어도 된다.]
Figure 112011026591133-pct00009

[식 중 *은 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다.]
이들 중에서도 Y로는 내열성 및 기계 특성이 특별히 우수하다는 점에서, 하기 식 (11-1)∼(11-4)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 식 (11-1), (11-2)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112011026591133-pct00010
[식 중 *은 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R26은 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기 및 할로겐원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1개를 나타내며, 복수인 경우는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R27은 수소원자 또는 탄소수 1∼15의 유기기로부터 선택된 1개를 나타내며, 일부가 치환되어 있어도 된다. n=0∼4의 정수이다.]
또, 상술한 일반식 (1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지는 상기 폴리아미드계 수지의 말단을 아미노기로 하고, 상기 아미노기를 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물을 이용해 아미드로 하여 캡핑 (cap)하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보존성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 아미노기와 반응한 후의 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물에 기인하는 기로는 예를 들면 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합해 이용해도 된다.
Figure 112011026591133-pct00011
Figure 112011026591133-pct00012
이들 중에서도 폴리아미드계 수지의 보존성을 특히 향상시킬 수 있기 때문에, 하기 식으로 나타내는 기 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112011026591133-pct00013
또, 이 방법으로 한정되는 것은 아니며, 상기 폴리아미드계 수지 중에 포함되는 말단의 산을 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민 유도체를 이용해 아미드로 하여 캐핑할 수도 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 상기 폴리아미드계 수지의 측쇄 및 다른쪽 말단의 적어도 한쪽에 질소 함유 환상화합물을 가져도 된다. 이것에 의해 금속 배선 (특히 구리 배선) 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 폴리아미드계 수지의 한쪽 말단이 불포화기를 가지는 유기기인 경우, 수지가 반응하기 위해 경화막의 인장 신장률 등의 기계 특성이 우수하다. 측쇄 및 다른쪽 말단의 적어도 한쪽에 질소 함유 환상화합물을 가지는 경우, 그 질소 함유 환상화합물이 구리 및 구리합금인 금속 배선과 반응하기 때문에 밀착성이 뛰어나다.
상기 질소 함유 환상화합물로는 예를 들면 1-(5-1H-트리아졸릴)메틸아미노기, 3-(1H-피라졸릴)아미노기, 4-(1H-피라졸릴)아미노기, 5-(1H-피라졸릴)아미노기, 1-(3-1H-피라졸릴)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라졸릴)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라졸릴)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기, 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 식으로 나타내는 화합물 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특히 구리 및 구리 합금인 금속 배선과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure 112011026591133-pct00014
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000∼10만, 보다 바람직하게는 4,000∼5만, 더욱 바람직하게는 1만∼3.5만이다. 중량평균분자량이 10만을 초과하면 현상성이 저하되는 경우가 있다. 또, 1,000 미만이면 지나치게 용해되어 패터닝이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 함유량은 조성물 전체의 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 35 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이라면 반도체 웨이퍼의 구멍의 내면에 충분한 막 두께의 도막을 형성할 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 도포성 및 막 두께 균일성이 저하하고, 반대로 지나치게 적으면 충분한 막 두께를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 조성물은 빛에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함함으로써 노광에 의해 발생한 산을 촉매로 하는 반응을 이용해 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도를 변화시켜 패턴 형성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 이용되는 빛에 의해 산을 발생하는 화합물로는 150∼750 ㎚에 흡수 스펙트럼 영역을 가지는 것이 바람직하고, 200∼500 ㎚에 흡수 스펙트럼 영역을 가지는 것이 보다 바람직하다.
빛에 의해 산을 발생하는 화합물로는 예를 들면, 오늄염, 할로겐화 유기화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 가지는 디아조늄염, 암모늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다.
이들 오늄염의 상대 음이온의 구체예로는 상대 음이온을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 붕소산, 비소산, 인산, 안티몬산, 술폰산, 카르복시산 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다.
할로겐화 유기화합물은 유기화합물의 할로겐화물이면 특별히 제한은 없고, 각종 공지의 화합물을 이용하는 것이 가능하며, 구체예로는 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세트페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 술폭시드계 화합물, 할로겐 함유 술폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소 화합물, 그 외의 할로겐 함유 헤테로환상화합물, 술페닐할라이드계 화합물 등의 각종 화합물을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 유기화합물로서 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)포스페이트, 클로로테트라브로모에탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐알릴에테르, 테트라클로로 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A, 비스(브로모에틸에테르)테트라브로모 비스페놀 A, 비스(클로로에틸에테르)테트라클로로 비스페놀 A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 할로겐계 함유 난연제, 디클로로디페닐트리 클로로에탄, 벤젠헥사클로라이드, 펜타클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페닐-4-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐-3′-메톡시-4′-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 에틸-4,4-디클로로벤질레이트, 2,4,5,4′-테트라클로로디페닐술피드, 2,4,5,4′-테트라클로로디페닐술폰 등의 유기 클로로계 농약 등도 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물의 구체예로는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 그 외 퀴논디아지드 유도체의 술폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-6-술폰산클로라이드, 그 외 퀴논아지드 유도체의 술폰산클로라이드 등의 o-퀴논아지드 화합물을 들 수 있다.
α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 가지는 α,α-비스(술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다. α-카르보닐-α-술포닐디아조메탄계 화합물의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 가지는 α-카르보닐-α-술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 가지는 술폰 화합물, 디술폰화합물 등을 들 수 있다. 유기산에스테르의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 가지는 카르복시산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 유기산 아미드의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 가지는 카르복시산아미드, 술폰산아미드 등을 들 수 있다. 유기산 이미드의 구체예로는 미치환, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 헤테로 환상기를 가지는 카르복시산이미드, 술폰산이미드 등을 들 수 있다. 이들 활성 광선의 조사에 의해 해렬 (解裂)하여 산을 생성할 수 있는 화합물은 단독으로도 2종 이상 혼합해 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 특히 바람직한 것은 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 및/또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산을 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물이다. 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 하기 식 중 Q는 수소원자, 식 (2)으로 나타내는 기 및 식 (3)으로 나타내는 기 중 어느 하나이다. 여기서 각 화합물의 Q 중 적어도 1개는 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 기이다. Q가 복수 포함되는 경우는 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
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본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물에 있어서, (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지의 함유량의 1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물의 함유량이 (A) 알칼리 가용성 수지의 함유량의 1 중량% 이상이면 미노광부가 알칼리 수용액에 내성을 가지기 때문에 패터닝성이 양호하게 되어 고잔막율 (高殘膜率), 고해상도가 유지되며, 감도도 향상된다. 또, 50 중량% 이하이면 스컴뿐만 아니라, 감광제 자신에 의한 막 중의 투명성 저하가 적절히 억제됨으로써 고감도, 고해상도가 유지되어 경화할 때의 분해 성분에 의한 막 두께의 수축이 억제되며, 경화 후에도 고잔막율로 된다.
(C) 용제
본 발명에 이용되는 용제는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물을 용해할 수 있고, 또한 이들 성분에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 본 발명에 이용되는 용제로는 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜 아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 아세트산아밀, 아세트산-t-부틸, 프로피온산에틸, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-s-부틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 3-메틸-테트라히드로푸란, 2,5-디메틸-테트라히드로푸란, 락트산아미드, 메톡시시클로펜타논, 락트산프로필, 락트산이소아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산부틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-에틸부틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 바람직한 태양에서는 (C) 용제는 비점 140℃ 이상인 제1 용제와 비점 140℃ 미만인 제2 용제를 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 태양에서는 (C) 용제는 비점 140℃ 이상인 제1 용제와 비점 120℃ 이하인 제2 용제를 포함한다. 비점 140℃ 이상인 제1 용제를 이용함으로써 도막의 핀홀 결함의 발생을 억제하여, 균일한 막 두께의 도막을 형성하는 것을 가능하게 한다. 또, 비점 140℃ 미만인 제2 용제를 이용함으로써 반도체 웨이퍼의 관통 구멍 등의 수직 방향으로 설치된 구멍의 내면에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 도포할 때에 관통 구멍 하부로의 액 흐름 (dripping)을 방지하고, 균일한 막 두께의 도막을 형성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 이용되는 제1 용제의 비점은 140℃ 이상이 바람직하고, 145℃ 이상이 보다 바람직하며, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 제1 용제의 비점은 210℃ 이하가 바람직하고, 205℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더욱 바람직하다.
제1 용제로는 알칼리 가용성 수지를 용해시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, γ-부티로락톤, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 락트산이소아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산부틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 이용되는 제2 용제의 비점은 140℃ 미만이 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더욱 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 제2 용제의 비점은 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 70℃ 이상이 더욱 바람직하다.
제2 용제로는 포지티브형 감광성 수지조성물의 휘발성을 향상시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세트산에틸, 2-메틸-테트라히드로푸란, 프로피온산에틸, 아세트산-t-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산이소부틸, 아세트산-s-부틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 3-메틸-테트라히드로푸란, 2,5-디메틸-테트라히드로푸란 등의 직쇄 또는 환상의 카르복시산 에스테르계 용제 또는 에테르계 용제가 바람직하다. 특히 20℃에서의 증기압이 25 ㎪ 이상이 되면, 상온 보관 시에 용제의 휘발에 의한 수지조성물의 점도 상승이 현저해지기 때문에, 도포시의 휘발성과 상온 보관 시의 점도 안정성을 양립하려면 증기압이 25 ㎪ 이하인 용제인 아세트산-t-부틸, 프로피온산에틸, 아세트산에틸 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 된다.
제1 용제와 제2 용제를 병용하는 경우, 제1 용제의 함유량은 상기 (C) 용제 전체 중 5 중량% 이상이 바람직하고, 15 중량% 이상이 보다 바람직하며, 20 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 제1 용제의 함유량은 50 중량% 이하가 바람직하고, 40 중량% 이하가 보다 바람직하며, 35 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
제2 용제의 함유량은 상기 (C) 용제 전체 중 50 중량% 이상이 바람직하고, 60 중량% 이상이 보다 바람직하며, 65 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 제2 용제의 함유량은 95 중량% 이하가 바람직하고, 85 중량% 이하가 보다 바람직하며, 80 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
제1 용제 및 제2 용제의 병용비는 제1 용제:제2 용제=5:95∼50:50이 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하다.
상기 비점이 상이한 제1 용제와 제2 용제를 병용하고, 또한 상기 포지티브형 감광성 수지조성물의 점도를 특정 범위 내로 조정함으로써 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 높은 아스펙트비를 가지는 구멍의 내면에 대한 도막 형성성이 특히 뛰어난 것이 되어 상기 구멍의 내면을 따라 균일한 도막을 형성할 수 있다.
용제의 사용량은 알칼리 가용성 수지, 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 및 임의 성분을 용해해 본 발명의 조성물이 원하는 점도를 달성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 용제의 사용량의 기준은 통상 조성물 전체 중 30∼98 중량%이다.
(D) 임의 성분
본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위이면, 상기 성분 (A)∼(C) 이외의 임의 성분을 포함할 수 있다.
예를 들면, 스프레이 도포에서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제로는 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실록산계 계면활성제, 비불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는 퍼플루오로알킬기를 가지는 구조인 것이며, 구체적으로는 대일본 잉크 화학공업(주)제의 메가팩 F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, R-30, F-477, F-478, F-479, BL-20, R-61, R-90, 스미토모 3M(주)제의 FC-170C, FC-4430 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
실록산계 계면활성제로는 폴리알킬 변성 실록산계, 폴리에스테르 변성 실록산계, 아랄킬 변성 실록산계, 알킬아랄킬 변성 실록산계 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
비불소계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제, 아크릴계 또는 메타크릴계의 중합물로 이루어진 계면활성제 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제의 함유량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않는다.
또, 필요에 의해 실란 커플링제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 실란 커플링제로는 예를 들면, 에폭시 실란 커플링제, 방향족 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 실란 커플링제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체 중 0.05∼50 중량%가 바람직하고, 0.1∼20 중량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물의 점도는 0.5∼200 cP이다. 조성물의 점도가 이 범위이면 노즐 센터로부터의 액 누출을 억제함과 동시에 높은 아스펙트비를 가지는 반도체 웨이퍼의 미세한 크기의 구멍 내면에 핀홀 결함을 발생하는 일없이 균일한 도막을 형성하는 것을 가능하게 한다. 상기 점도는 1 cP 이상이 보다 바람직하고, 5 cP 이상이 더욱 바람직하며, 10 cP 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 점도는 100 cP 이하가 보다 바람직하고, 50 cP 이하가 더욱 바람직하며, 30 cP 이하가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물은 전단 속도 0.1 rpm/s에서의 동적 점도 η0.1과 전단 속도 100 rpm/s에서의 동적 점도 η100의 동적 점도비 A(η0.1/η100)가 1.5∼400인 것이 바람직하다. 조성물의 동적 점도비 A가 이 범위이면 정적인 상태에서는 상대적으로 고점도 상태가 되기 때문에 반도체 웨이퍼 구멍의 수직인 벽면에서의 액 흐름이 발생하기 어려워 막 두께 균일성이 우수하다. 상기 동적 점도비 A는 3∼300이 보다 바람직하고, 5∼200이 더욱 바람직하며, 10∼140이 특히 바람직하다.
아울러, 본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물은 전단 속도 100/s에서의 동적 점도 η100과 전단 속도 1000/s에서의 동적 점도 η1000의 상기 동적 점도비 B(η100/η1000)가 0.6∼5.0인 것이 바람직하다. 조성물의 동적 점도비 B가 이 범위이면 동적인 상태에서는 상대적으로 저점도 상태가 되기 때문에 조성물이 노즐을 통과할 때나 스핀 코트할 때 등에 양호한 유동성을 얻을 수 있다. 상기 동적 점도비 B는 0.8∼4.5가 보다 바람직하고, 1.0∼4.0이 더욱 바람직하며, 1.2∼3.5가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같은 점도의 전단 속도 의존성을 얻기 위한 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 마이카, 산화아연, 산화티탄, 탄산칼슘 등의 무기 충전제, 고무 입자, 우레탄 입자, 아크릴 입자 등의 유기 충전제, 폴리우레탄계, 폴리우레아계, 폴리아크릴산계, 폴리아미드계 등의 레올로지 (rheology) 조정제를 첨가하는 수법을 들 수 있다. 이들 중에서도 불순물이 적고, 적은 첨가량으로 상기 전단 속도 의존성을 실현할 수 있는 실리카, 레올로지 조정제를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 충전제 및 유기 충전제를 이용하는 경우, 그 평균 입경은 1 ㎚∼1000 ㎚가 바람직하고, 5 ㎚∼800 ㎚가 보다 바람직하며, 10 ㎚∼500 ㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용함으로써 구할 수 있다. 무기 충전제 및 유기 충전제의 함유량은 포지티브형 감광성 수지조성물의 전체 중량에 대해 0.5∼80 중량%가 바람직하고, 1∼50 중량%가 보다 바람직하며, 5∼30 중량%가 더욱 바람직하다. 레올로지 조정제의 함유량은 포지티브형 감광성 수지조성물의 전체 중량에 대해 0.1∼30 중량%가 바람직하고, 0.5∼20 중량%가 보다 바람직하며, 1∼10 중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 포지티브형 감광성 수지조성물의 점도는 측정 장치: TVE-20L형 점도계 콘플레이트 타입 (TOKIMEC제), 사용 로터: 표준 로터 (1°34′, R=2.4 cm), 회전수: 10 rpm, 온도: 25℃의 측정 조건에서 측정한 5분후의 점도로서 정의된다.
또, 본 발명에서 포지티브형 감광성 수지조성물의 동적 점도비는 측정 장치: 점탄성 측정 장치 ARES-2KSTD (Reometric Scientific제), 사용 로터: 패럴렐 (parallel) 플레이트 타입 (R=4.0 cm), 온도: 25℃의 측정 조건에서 각 전단 속도에서의 동적 점도 (η0.1,η100,η1000)를 측정하고, 얻어진 측정값을 이용해 이하의 식에 의해 얻을 수 있다.
동적 점도비 A=η0.1/η100
동적 점도비 B=η100/η1000
아울러, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 형성된 구멍의 내면에 균일한 도막을 형성하기 위해서, 반도체 웨이퍼에 대해 원하는 젖음 확산성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 젖음 확산성은 γ-부티로락톤을 이용해 측정했을 때의 접촉각이 89∼97°가 되는 실리콘 웨이퍼 위에 상기 포지티브형 감광성 수지조성물 1 방울 (15mg)을 적하하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 각도 80°로 세워 고정하고 3분간 방치해 얻어지는 도막의 수직 방향의 낙하 길이의 최대값 (A)과 수평 방향의 확산 폭의 최대값 (B)의 비 (A/B)로 정의된다. 상기에서 정의되는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 젖음 확산성은 0.1∼20이 바람직하고, 0.5∼10이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 수직인 벽면에서의 액 흐름이 발생하기 어려워져 막 두께 균일성이 우수하다.
2. 관통전극의 제조방법
다음에, 본 발명의 관통전극의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 관통전극의 제조방법은 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로와 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 관통전극의 제조방법으로서,
상기 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로의 전극부 이면의 적어도 일부가 노출되도록 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면을 덮도록 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포함으로써 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 전극부의 이면 위에 형성된 도막의 적어도 일부를 노광한 후, 노광된 부분을 현상함으로써 상기 전극부 이면의 적어도 일부가 노출된 도막 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함한다.
본 발명은 반도체 웨이퍼의 표면에 집적회로를 설치한 후에 상기 집적회로와 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 관통전극을 형성하는 방법에 관한 것이며, 본 발명의 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용해 구멍의 내면을 덮도록 도막을 형성한 후, 상기 도막에 노광 및 현상을 실시함으로써 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 형성된 구멍의 내부에 도막 패턴을 형성하는 것을 특징의 하나로 하고 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 관통전극의 제조방법에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 관통전극의 제조방법의 공정을 설명하기 위한 공정 설명도이다.
도 1(a)은 반도체 웨이퍼의 구조를 예시한 것이다. 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼 (1)의 표면에는 집적회로의 금속 배선 (3)이 형성되어 있으며, 금속 배선 (3) 위에는 집적회로의 전극부 (2)와 솔더 레지스트층 (4)이 형성되어 있다. 반도체 웨이퍼 (1)의 두께 방향으로는 반도체 웨이퍼 (1)의 이면에 개구부를 가지며, 전극부 (2)의 이면의 적어도 일부가 노출되도록 형성된 구멍 (5)이 설치되어 있다. 구멍 (5)의 깊이/구멍의 직경비 (L/D 비: 아스펙트비)는 특별히 제한되지 않지만, 1∼10이 바람직하고, 2∼5인 것이 보다 바람직하다.
반도체 웨이퍼에 구멍을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 플라스마에 의해 가스를 이온화 및 라디칼화하여 에칭하는 반응성 이온 에칭 (RIE)은 높은 아스펙트비를 가지는 미세한 크기의 구멍 형성에 적합하기 때문에 바람직하다.
다음에, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 구멍 (5)의 내면을 덮도록 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포함으로써 도막 (6)을 형성한다.
상기 조성물을 스프레이 도포할 때는 예를 들면 무화 (霧化)용 가스로서 건조 질소 등을 이용해 상기 조성물을 포함하는 미스트를 구멍 내면에 도포하는 것이 바람직하다. 미스트의 입경은 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 상기 조성물을 스프레이 도포할 때의 무화용 가스의 가스압은 특별히 제한되지 않지만, 0.5∼5.0 kg/㎠가 바람직하다. 노즐로부터 구멍의 내면에 토출되는 조성물의 공급량 (토출량)은 적절히 조정하면 되고, 일정해도 되며, 변화시켜도 된다.
스프레이 도포 장치로는 특별히 제한되지 않지만, 오스트리아 EV 그룹 (EVG)의 레지스트 도포 장치 「Nano Spray」, SUSS 마이크로테크사의 레지스트 도포 장치 「Delta Alta Spray」등을 이용할 수 있다. 장치의 노즐 지름은 0.1∼2 ㎜ 정도가 바람직하다.
스프레이 도포한 후에는 프리베이크함으로써 도막 중의 용제를 제거한다. 프리베이크는 통상 베이크 플레이트 (핫플레이트) 위에 반도체 웨이퍼를 놓고 가열하거나, 클린·오븐 등의 가열 장치 내에서 반도체 웨이퍼를 가열함으로써 실시한다. 가열 온도는 60℃∼150℃가 바람직하고, 100℃∼130℃가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 도막 (프리베이크 후)의 막 두께는 0.1∼40 ㎛가 바람직하고, 1∼20 ㎛가 보다 바람직하다.
다음에, 전극부 (2)의 이면 위에 형성된 도막의 적어도 일부를 노광하고, 노광 부분을 현상한다.
도막을 노광할 때는 반도체 웨이퍼 포토마스크를 이용하여, 전극부 (2)의 이면 위의 적어도 일부만이 노광되도록 한다. 조사하는 광의 파장은 150 ㎚∼750 ㎚가 바람직하고, 200 ㎚∼500 ㎚가 보다 바람직하다. 광원의 종류는 특별히 제한되지 않고, 원하는 빛의 파장에 따라 자외선램프, 수은등, 크세논램프, 중수소램프 등을 적절히 선택하면 된다.
다음에, 현상액을 이용해 노광 부분을 현상한다. 본 발명에 이용되는 현상액은 반도체 프로세스에서 통상 포토레지스트의 현상에 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸 암모늄히드록시드, 테트라에틸 암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액, 및 이들에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 적절하게 사용할 수 있다. 현상 방법으로는 패들, 침지, 스프레이, 초음파 등의 방식이 가능하다.
노광 부분을 현상한 후 린스액을 이용해 세정하고, 포스트베이크하여 도막을 경화시킨다. 린스액은 특별히 제한되지 않지만, 증류수를 이용하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는 베이크플레이트 또는 클린·오븐 등을 이용해 도막을 가열함으로써 실시한다. 가열 온도는 특별히 제한되지 않지만, 180℃∼400℃가 바람직하고, 200℃∼380℃가 보다 바람직하다. 이와 같이 하여, 도 1(c)에 나타내는 것 같은 전극부 (2)의 이면 중 적어도 일부가 노출된 도막 패턴 (7)을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용함으로써 반도체 웨이퍼를 관통하도록 형성된 높은 아스펙트비를 가지는 미세한 크기의 구멍의 내면에 대해서도 균일한 막 두께의 도막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면 본 발명의 포지티브형 수지 감광성 조성물을 이용함으로써 미세한 패턴 형성이 가능하게 되기 때문에 반도체 웨이퍼의 구멍 내부에서의 원하는 영역을 고선택적으로 노출시킬 수 있음과 동시에 다른 영역을 절연막으로 보호할 수 있다. 이것에 의해, 관통전극 내의 누설 전류의 발생을 억제할 수 있어 반도체 웨이퍼의 관통전극에서의 수율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 도막 패턴은 관통전극 내부의 누설 전류를 방지하기 위한 절연막으로서 이용할 수도 있고, 다른 절연막의 패턴 형성용 마스크로서 이용할 수도 있다. 이하, 본 발명에서 형성된 도막 패턴을 절연막으로서 이용해 관통전극을 형성하는 방법 (이하 「제1 실시 형태」)과 본 발명에서 형성된 도막 패턴을 패턴 형성용 마스크로 이용해 관통전극을 형성하는 방법 (이하 「제2 실시 형태」) 에 대해서 구체적으로 설명한다.
제1 실시 형태
본 발명의 제1 실시 형태에서는 상술한 바와 같이 하여 형성된 도막 패턴을 절연막으로서 이용해 이 도막 패턴 위에 전극부의 이면과 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 형성함으로써 관통전극을 형성한다.
즉, 본 발명의 제1 실시 형태에서는 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로와 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 관통전극의 제조방법으로서,
상기 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로의 전극부 이면의 적어도 일부가 노출되도록 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면을 덮도록 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포함으로써 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 전극부의 이면 위에 형성된 도막의 적어도 일부를 노광한 후, 노광된 부분을 현상함으로써 상기 전극부 이면의 적어도 일부가 노출된 도막 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과,
상기 패턴 형성 공정에 의해서 형성된 도막 패턴 위에 상기 전극부의 이면과 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속시키기 위한 금속막을 형성하는 금속막 형성 공정을 포함하는 관통전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 제1 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 관통전극의 제조방법의 공정을 설명하기 위한 공정 설명도이다.
우선, 집적회로의 전극부 (2)의 이면의 적어도 일부가 노출되도록 반도체 웨이퍼 (1)의 두께 방향으로 설치된 구멍 (5)이 형성된 반도체 웨이퍼 (1)를 준비한다 (도 2(a) 참조).
다음에, 반도체 웨이퍼 (1)의 구멍 (5)의 내면을 덮도록 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포함으로써 도막 (6)을 형성하고 (도 2(b) 참조), 전극부 (2)의 이면의 적어도 일부를 노광, 현상함으로써 전극부 (2)의 이면의 적어도 일부가 노출된 도막 패턴 (7)을 형성한다 (도 2(c) 참조). 도막을 형성하는 방법 및 도막 패턴을 형성하는 방법은 이미 기술한 방법과 동일한 것으로, 여기에서는 설명을 반복하지 않는다. 또한, 도 2 중의 부호는 도 1 중의 부호와 대응하고 있다.
다음에, 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 도막 패턴 (7) 위에 금속막을 형성하기 위한 시드층 (8)을 형성한다. 시드층의 형성은 스퍼터링 또는 금속 CVD법을 이용해 실시할 수 있다. 시드층에 이용하는 금속은 특별히 제한되지 않지만, TiW/NiV/Cu, Ni, Ni/Cu, TiN/Ti/Cu 등이 바람직하다. 또한, 시드층에 복수의 금속을 이용하는 경우는 도막 패턴 및 반도체 웨이퍼의 이면으로부터 가까운 층으로부터 순서대로 「하층/상층」 또는 「하층/중층/상층」과 같이 표시하고 있다.
다음에, 시드층 (8) 위에 전극부의 이면과 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 설치하는 영역에 개구부를 가지는 감광막 패턴 (9)을 형성한다.
감광막 패턴 (9)은 통상 반도체 프로세스에서 이용되는 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지조성물을 이용해 도막을 형성한 후, 소정의 영역에 개구부를 가지는 패턴 형성용 마스크를 이용해 노광하고, 노광된 부분을 현상함으로써 형성할 수 있다.
계속하여, 감광막 패턴 (9)의 개구부로부터 노출된 시드층 (8)을 도금 단자로 하여 전해 도금 처리를 실시하여 금속막 (10)을 형성한 후 감광막 패턴 (9)을 제거하고, 노출된 시드층을 에칭한다. 이와 같이, 도 2(e)에 나타내는 바와 같은 금속막 (10)을 형성할 수 있다. 전해 도금 처리는 통상 반도체 프로세스에서 사용되는 조건을 이용해 실시할 수 있다. 금속막으로는 Ni, Cu, Au 등으로 이루어진 1층 구조 외, Ni, Cu, Au 등의 금속 위에 Sn, Sn-Pb, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Zu 등의 땜납재가 적층된 2층 구조를 이용할 수 있다. 또한, 전해 도금 처리는 구멍의 내부를 도금 충전할 필요는 없고, 구멍의 내부에 박막을 형성하는 것만으로도 된다.
이와 같이 하여 형성된 반도체 웨이퍼 (1)의 이면의 금속막 (10) 위에 도 2(f)에 나타내는 바와 같이 외부전극 (도시하지 않음)과 접속시키기 위한 접속단자 (11)를 탑재하고, 접속단자 (11) 이외의 도통 부분을 덮도록 솔더 레지스트층 (12)을 형성함으로써 관통전극을 형성할 수 있다. 접속단자 및 솔더 레지스트층 및 그들의 형성 방법은 반도체 장치의 제조에 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 제1 실시 형태에서는 이와 같이 하여 관통전극을 형성함으로써 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로와 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속할 수 있다.
제2 실시 형태
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 제2 실시 형태에서는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용해 형성된 도막 패턴을 절연막의 패턴 형성용 마스크로 이용해 절연막 패턴을 형성하고, 얻어진 절연막 패턴 위에 상기 전극부의 이면과 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 형성함으로써 관통전극을 형성한다.
즉, 본 발명의 제2 실시 형태에서는 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로와 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 관통전극의 제조방법으로서,
상기 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로의 전극부 이면의 적어도 일부가 노출되도록 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면을 덮도록 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포함으로써 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 전극부의 이면 위에 형성된 도막의 적어도 일부를 노광한 후 노광한 부분을 현상함으로써, 상기 전극부 이면의 적어도 일부가 노출한 도막 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과,
상기 패턴 형성 공정에 의해서 형성된 도막 패턴을 절연막의 패턴 형성용 마스크로 이용해 절연막 패턴을 형성하고, 얻어진 절연막 패턴 위에 상기 전극부의 이면과 상기 반도체 웨이퍼의 이면 위의 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 형성하는 금속막 형성 공정을 포함하는 관통전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 제2 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 관통전극의 제조방법의 공정을 설명하기 위한 공정 설명도이다. 또한, 도 3 중의 부호는 도 1 및 2 중의 부호와 대응하고 있다.
우선, 집적회로의 전극부 (2) 이면의 적어도 일부가 노출되도록 반도체 웨이퍼 (1)의 두께 방향으로 설치된 구멍 (5)이 형성된 반도체 웨이퍼 (1)를 준비한다 (도 3(a) 참조).
다음에, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 반도체 웨이퍼 (1)의 구멍 (5)의 내면을 덮도록 절연막 (13)을 형성한다. 절연막 (13)은 산화막 (SiO2) 등의 공지의 재료를 이용하여 화학 증착법 (CVD법) 등을 이용해 형성할 수 있다. 절연막의 두께는 구멍 내부의 절연성을 확보하는데 충분한 두께이면 특별히 제한되지 않는다.
다음에, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 절연막 (13) 위에 구멍 (5)의 내면을 덮도록 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포함으로써 도막 (6)을 형성한다. 그리고 전극부 (2) 이면의 적어도 일부를 노광, 현상함으로써 전극부 (2) 이면의 적어도 일부가 노출된 도막 패턴 (7)을 형성한다. 그리고 이 도막 패턴 (7)을 절연막 (13)의 패턴 형성용 마스크로 이용해 절연막의 노출 부분을 제거함으로써, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이 전극부 (2) 이면의 적어도 일부가 노출된 절연막 패턴 (14)을 형성한다.
절연막의 노출된 부분을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 드라이 에칭법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 반응성 이온 에칭 (RIE)법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 도막을 형성하는 방법 및 도막 패턴을 형성하는 방법은 절연막 위에 도막 또는 도막 패턴을 형성하는 것을 제외하고 이미 기술한 방법과 동일하다.
다음에, 도막 패턴 (7)을 제거한 후 도 3(e)에 나타내는 바와 같이 절연막 패턴 위에 금속막을 형성하기 위한 시드층 (8)을 형성한다. 그리고 시드층 (8) 위에 전극부의 이면과 반도체 웨이퍼의 이면 위의 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 설치하는 영역에 개구부를 가지는 감광막 패턴 (9)을 형성한다. 시드층 및 감광막 패턴의 구성 재료 및 형성 방법은 제1 실시 태양에서 기술한 방법과 동일하다.
이어서, 도 3(f)에 나타내는 바와 같이 감광막 패턴 (9)의 개구부로부터 노출된 시드층 (8)을 도금 단자로 하여 전해 도금 처리를 실시해 금속막 (10)을 형성한 후 감광막 패턴 (9)을 제거하고, 노출된 시드층 (8)을 에칭한다. 금속막의 구성 재료는 제1 실시 형태에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 반도체 웨이퍼 (1)의 이면에 노출된 부분의 금속막 (10) 위에 도 3(g)에 나타내는 바와 같이 외부전극과 접속시키기 위한 접속단자 (11)를 탑재하고, 그 후 접속단자 (11) 이외의 도통 부분을 덮도록 솔더 레지스트층 (12)을 형성함으로써 관통전극을 형성할 수 있다. 접속단자 및 솔더 레지스트층 및 이들의 형성 방법은 제1 실시 형태에서 설명한 것과 동일하다. 제2 실시 형태에서는 이와 같이 하여 관통전극을 형성함으로써 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로와 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속할 수 있다.
또한, 도 1∼3은 본 발명에 관한 관통전극의 제조방법의 일례를 나타내는 것이며, 본 발명은 이들에 조금도 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위이면, 통상 반도체 프로세스에 이용되는 다른 공정을 가지고 있어도 되고, 그에 따라서 다른 구성이 관통전극에 포함되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 이용해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 알칼리 가용성 수지의 합성
디페닐에테르-4,4'-디카르복시산 4.13g (0.016 몰)과, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 4.32g (0.032 몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복시산 유도체의 혼합물 (0.016 몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 7.33g (0.020 몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 분리형 (separable) 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 57.0g을 가해 용해시켰다. 그 후 오일배스를 이용해 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 7g에 용해시킨 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물 1.31g (0.008 몰)을 가하고 12시간 더 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1 (부피비)의 용액에 투입, 침전물을 여집 (濾集)하고 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조해 목적하는 알칼리 가용성 수지 (A-1)를 얻었다.
Figure 112011026591133-pct00022
[식 중, n은 15∼20이다.]
(2) 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물의 제작
얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-1) 10g과 빛에 의해 산을 발생하는 화합물로서 하기 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물 (B-1) 2g을 용제 (γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)(중량비) 32g에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ 지름의 불소 수지제 필터로 여과해 점도 20 cP의 포지티브형 감광성 수지조성물을 얻었다.
Figure 112011026591133-pct00023
[식 중, Q1, Q2 및 Q3의 75%는 식 (2)로 나타내는 기이며, 25%는 수소원자이다.]
[실시예 2]
용제 (γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제 (γ-부티로락톤:아세트산에틸=15:85)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 3]
용제 (γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:2-메틸테트라히드로푸란=15:85)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 4]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:프로피온산에틸=15:85)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 5]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산-t-부틸=15:55:30)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 6]
용제 (γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:아세트산 에틸:프로필렌글리콜모노메틸에테르=15:55:30)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 7]
실시예 1의 포지티브형 감광성 수지조성물에 추가로 구상 실리카 입자(평균 입경 10㎚)를 4g 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 8]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸=15:85)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 9]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:2-메틸테트라히드로푸란=15:85)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 10]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:프로피온산에틸=15:85)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 11]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산-t-부틸=15:55:30)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[실시예 12]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)를 용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:프로필렌글리콜 모노메틸에테르=15:55:30)로 대신한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[비교예 1]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)의 첨가량을 350g으로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
[비교예 2]
용제(γ-부티로락톤:아세트산에틸:아세트산아밀=1:3:2)의 첨가량을 19g으로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작했다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지조성물의 점도를 측정 장치: TVE-20L형 점도계 콘플레이트 타입 (TOKIMEC제), 사용 로터: 표준 로터 (1°34′, R=2.4cm), 회전수: 10rpm, 온도: 25℃의 측정 조건에 의해 측정하고, 5분 후의 점도를 측정값으로 했다.
또, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지조성물의 동적 점도비는 측정 장치:점탄성 측정 장치 ARES-2KSTD (Reometric Scientific제), 사용 로터: 패럴렐플레이트 타입 (R=4.0cm), 온도: 25℃의 측정 조건에 의해 각 전단 속도에서의 동적 점도를 측정하고, 이하의 식에 의해 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
동적 점도비 A=η0.1/η100
동적 점도비 B=η100/η1000
Figure 112011026591133-pct00024
상기 실시예 1∼12 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지조성물의 젖음 확산성을 다음과 같이 하여 평가했다. 또한, 측정에 이용한 실리콘 웨이퍼는 γ-부티로락톤을 이용해 측정했을 때의 접촉각이 89∼97°가 되는 것을 이용했다.
(1) 실리콘 웨이퍼 위에 마이크로피펫을 이용해 각 실시예에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지조성물을 1 방울 (15 mg) 적하했다.
(2) 다음에, 실리콘 웨이퍼를 각도 조정 가능한 스탠드를 이용하여 80°로 세워 고정하고 3분간 방치했다.
(3) 3분간 경과 후 핫플레이트를 이용해 120℃에서 4분간 가열하고, 실리콘 웨이퍼 위의 포지티브형 감광성 수지조성물을 프리베이크하여 포지티브형 감광성 수지조성물의 도막을 고정화시켰다.
(4) 얻어진 도막의 수직 방향의 낙하 길이 (도막의 수직 방향의 길이 (최대값)) A, 수평 방향의 확산 폭 (도막의 수평 방향의 길이 (최대값)) B를 각각 측정해 젖음 확산성 (A/B)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011026591133-pct00025
[실시예 13]
다음에, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 관통전극의 제조방법에 따라서 관통전극을 형성했다.
(1) 비아홀 형성
표면에 알루미늄 전극을 가지는 두께 300㎛의 실리콘 웨이퍼의 두께 방향으로 보쉬 (bosch) 프로세스를 이용하여 웨이퍼 이면으로부터 알루미늄 전극 이면의 적어도 일부가 노출되도록 RIE 에칭으로 100 ㎛ 폭의 비아홀을 형성했다. 에칭 가스로는 6불화황을 이용했다. 또, 보호 가스로는 옥타플루오로시클로부텐을 이용했다. 에칭 속도는 1 ㎛/분이었다.
(2) 도막 형성
다음에, 분무기 (오스트리아 EV그룹 (EVG)사제 「Nano Spray」)를 이용해 비아홀 내부에 수지가 도포되도록 웨이퍼 전체에 1 kg/㎠의 질소압에서 실시예 1 또는 7에서 제작한 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포했다. 조성물의 토출량은 0.3 mL/분이었다. 상기 조성물 미스트의 도포 입경은 5 ㎛ 이하로 설정했다. 스프레이 도포 후, 120℃의 핫플레이트에서 얻어진 도막을 프리베이크하여 약 5 ㎛의 도막을 형성했다.
(3) 도막 패턴 형성
다음에, 75 ㎛ 폭의 생략 패턴 마스크를 이용해 비아홀 바닥부를 i선 스테퍼 (stepper)로 노광한 후 2.38 TMAH 수용액에 50초간 침지하고, 이를 순수로 10 초간 세정하여 비아홀 바닥부에 도막의 개구부를 형성했다. 노광량은 400 mJ였다. 그 후, 산소 농도를 1000 ppm 이하로 설정한 클린·오븐 내에서 320℃에서 30분간 가열해 약 3㎛의 도막 패턴을 형성했다.
(4) 금속막 형성
스퍼터링에 의해 웨이퍼 이면 및 도막 패턴이 형성된 비아홀 내면에 시드층 (TiW/NiV/Cu=4000Å/3000Å/5000Å)을 형성했다.
다음에, 시드층 위에 레지스트층을 형성하고, 생략 패턴 마스크를 이용해 노광, 현상하여 비아홀 내면 및 웨이퍼 이면에 금속막을 형성하기 위한 개구부를 형성했다.
개구부에 Cu 도금을 실시해 금속막을 형성했다. 아세톤으로 레지스트층을 제거한 후, 불산수용액 및 황산 과산화수소수로 시드층을 에칭하여 제거했다.
(5) 솔더 레지스트층 형성
비아홀 내부 및 웨이퍼 이면을 덮도록 솔더 레지스트층을 형성한 후, 웨이퍼 이면의 금속막 위에 납땜 볼을 탑재하여 관통전극을 형성했다.
관통전극을 형성한 실리콘 웨이퍼를 각 반도체 소자마다로 절단하여 얻어진 반도체 칩을 에폭시 수지에 의해 포매 (包埋)하여 시험편을 제작하고, 그 후 시험편의 단면 형상을 관찰할 수 있도록 연마를 실시해 금속 현미경에 의해 관통전극의 단면 형상을 관찰했다. 그 결과, 실시예 1에서 제작한 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용했을 경우에도, 실시예 7에서 제작한 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용했을 경우에도 도막이 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 14]
본 발명의 제2 실시 형태에 관한 관통전극의 제조방법에 따라서 관통전극을 형성했다.
(1) 비아홀 형성
표면에 알루미늄 전극을 가지는 두께 300 ㎛의 실리콘 웨이퍼의 두께 방향으로 보쉬 프로세스를 이용하여 웨이퍼 이면으로부터 알루미늄 전극 이면의 적어도 일부가 노출되도록 RIE 에칭으로 100 ㎛ 폭의 비아홀을 형성했다. 에칭 가스로는 6불화황을 이용했다. 또, 보호 가스로는 옥타플루오로시클로부텐을 이용했다. 에칭 속도는 1 ㎛/분이었다.
(2) 절연막 형성
화학 증착법을 이용해 웨이퍼 이면 및 비아홀 내면에 두께 1000 ㎚의 SiO2층을 형성했다.
(3) 도막 형성
다음에, 분무기 (오스트리아 EV그룹 (EVG)사제 「Nano Spray」)를 이용해 비아홀 내부에 수지가 도포되도록 웨이퍼 전체에 1 kg/㎠의 질소압에서 실시예 1 또는 7에서 제작한 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포했다. 조성물의 토출량은 0.3 mL/분이었다. 상기 조성물 미스트의 도포 입경은 5 ㎛ 이하로 설정했다. 스프레이 도포 후, 120℃의 핫플레이트에서 얻어진 도막을 프리베이크하여 약 5 ㎛의 도막을 형성했다.
(4) 도막 패턴 형성
다음에, 75 ㎛ 폭의 생략 패턴 마스크를 이용하여 비아홀 바닥부를 i선 스테퍼로 노광한 후, 2.38 TMAH 수용액에 50초간 침지하고, 이를 순수로 10초간 세정하여 비아홀 바닥부에 도막의 개구부를 형성했다. 노광량은 400 mJ였다. 그 후, 산소 농도를 1000 ppm 이하로 설정한 클린·오븐 안에서 320℃에서 30분간 가열해 약 3 ㎛의 도막 패턴을 형성했다.
(5) 절연막 패턴 형성
상기와 같이 하여 형성된 도막 패턴을 에칭 마스크로 이용해 비아홀 바닥부의 SiO2층을 CF4/O2 혼합 가스 (CF4:O2=180 sccm:20 sccm)를 이용해 RIE 에칭하여 개구부를 형성했다. RIE 조건은 600 W/600초를 이용했다. 절연막 패턴 형성 후, 도막 패턴을 10% 불산수용액에 30초간 침지하여 도막 패턴을 제거했다.
(6) 금속막 형성
스퍼터링에 의해 웨이퍼 이면 및 도막 패턴이 형성된 비아홀 내면에 시드층(TiW/NiV/Cu=4000Å/3000Å/5000Å)을 형성했다.
다음에, 시드층 위에 레지스트층을 형성하고 생략 패턴 마스크를 이용해 노광, 현상하여 비아홀 내면 및 웨이퍼 이면에 금속막을 형성하기 위한 개구부를 형성했다.
개구부에 Cu 도금을 실시하여 금속막을 형성했다. 아세톤으로 레지스트층을 제거한 후, 불산수용액 및 황산 과산화수소수로 시드층을 에칭하여 제거했다.
(7) 솔더 레지스트층 형성
비아홀 내부 및 웨이퍼 이면을 덮도록 솔더 레지스트층을 형성한 후, 웨이퍼 이면의 금속막 위에 납땜 볼을 탑재하여 관통전극을 형성했다.
실시예 13과 동일하게 하여 관통전극을 형성한 실리콘 웨이퍼를 각 반도체 소자마다로 절단하여 얻어진 반도체 칩을 에폭시 수지에 의해 포매하여 시험편을 제작하고, 그 후 시험편의 단면 형상을 관찰할 수 있도록 연마를 실시하여, 금속 현미경에 의해 관통전극의 단면 형상을 관찰했다. 그 결과, 실시예 1에서 제작한 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용했을 경우에도, 실시예 7에서 제작한 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용했을 경우에도 도막이 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 형성된 높은 아스펙트비를 가지는 구멍의 내부에 도막 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 얻어진 도막 패턴은 관통전극 내부의 누설 전류의 발생을 억제하기 위한 절연막으로서 혹은 그런 절연막을 형성하기 위한 패턴 형성용 마스크로서 유용하다.
1: 반도체 웨이퍼
2: 전극부
3: 금속 배선
4: 솔더 레지스트층
5: 구멍
6: 도막
7: 도막 패턴
8: 시드층
9: 감광막 패턴
10: 금속막
11: 접속단자
12: 솔더 레지스트층
13: 절연막
14: 절연막 패턴

Claims (16)

  1. 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면에 도막을 형성하기 위한 스프레이 도포용 포지티브형 감광성 수지조성물로서,
    (A) 알칼리 가용성 수지와
    (B) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과,
    (C) 용제를 포함하고, 또한 상기 포지티브형 감광성 수지조성물의 점도가 0.5∼200 cP이며, 전단 속도 0.1 rpm/s에서의 동적 점도 η0.1과 전단 속도 100 rpm/s에서의 동적 점도 η100의 동적 점도비 A (η0.1/η100)가 1.5∼400이며, 또한 상기 동적 점도 η100과 전단 속도 1000/s에서의 동적 점도 η1000의 동적 점도비 B (η100/η1000)가 0.6∼5.0이고,
    상기 용제는 비점 140℃∼210℃를 가지는 제1 용제와 비점 50℃∼100℃를 가지는 제2 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용제는 상기 알칼리 가용성 수지를 용해시키는 것이며, 상기 제2 용제는 상기 포지티브형 감광성 수지조성물의 휘발성을 향상시키는 것인 포지티브형 감광성 수지조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용제는 γ-부티로락톤을 포함하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 용제는 아세트산에틸, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로피온산에틸, 아세트산-t-부틸 및 3-메틸테트라히드로푸란로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 용제의 함유량은 상기 용제 전체의 50∼95 중량%인 포지티브형 감광성 수지조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 한쪽을 가지고, 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기 또는 그들의 조합을 가지는 수지; 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 수지; 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지; 또는 폴리아미드산 에스테르 구조를 가지는 수지로부터 선택되는 포지티브형 감광성 수지조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은 조성물 전체의 0.1∼50 중량%인 포지티브형 감광성 수지조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 빛에 의해 산을 발생하는 화합물은 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 중 어느 1종을 반응시켜 얻어진 에스테르 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 빛에 의해 산을 발생하는 화합물의 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량의 1∼50 중량%인 포지티브형 감광성 수지조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    γ-부티로락톤을 이용해 측정했을 때의 접촉각이 89∼97°가 되는 실리콘 웨이퍼 위에 상기 포지티브형 감광성 수지조성물 1 방울 (15mg)을 적하하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 각도 80°로 세워 고정하고 3분간 방치해 얻어진 도막의 수직 방향의 낙하 길이의 최대값 A와 수평 방향의 확산 폭의 최대값 (B)의 비 (A/B)로 정의되는 젖음 확산성이 0.1∼20인 포지티브형 감광성 수지조성물.
  11. 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로와 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 관통전극의 제조방법으로서,
    상기 반도체 웨이퍼의 표면에 설치된 집적회로의 전극부의 이면 중 적어도 일부가 노출되도록 반도체 웨이퍼의 두께 방향으로 설치된 구멍의 내면을 덮도록 청구항 1∼10 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물을 스프레이 도포함으로써 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
    상기 전극부의 이면 위에 형성된 도막의 적어도 일부를 노광한 후, 노광한 부분을 현상함으로써 상기 전극부 이면의 적어도 일부가 노출된 도막 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 관통전극의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정에 의해서 형성된 도막 패턴 위에 상기 전극부의 이면과 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 형성하는 금속막 형성 공정을 더 포함하는 관통전극의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 구멍의 내면과 상기 도막 사이에 절연막을 개재하는 경우로서,
    상기 패턴 형성 공정에 의해서 형성된 도막 패턴을 절연막의 패턴 형성용 마스크로 이용하여 절연막 패턴을 형성하고, 얻어진 절연막 패턴 위에 상기 전극부의 이면과 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 설치된 접속단자를 전기적으로 접속하기 위한 금속막을 형성하는 금속막 형성 공정을 더 포함하는 관통전극의 제조방법.
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