KR101678028B1

KR101678028B1 - 옥심에스테르 화합물, 라디칼 중합개시제, 중합성 조성물, 네가티브형 레지스트 및 화상 패턴

Info

Publication number: KR101678028B1
Application number: KR1020127001037A
Authority: KR
Inventors: 소타이 와다; 마사키 칸노; 토루 이와타
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2016-11-21
Also published as: JP4600600B1; CN102459171A; TW201100379A; WO2010146883A1; TWI411606B; KR20120028384A; CN102459171B; JP2011020998A

Abstract

본 발명의 목적은, 고감도의 라디칼 중합개시제로서 기능할 수 있는 신규 옥심에스테르 화합물 및 이를 이용한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 특히, 포토레지스트 재료에 적합하게 이용되는 네가티브형 레지스트 재료 및 이 네가티브형 레지스트를 이용한 화상 패턴 형성방법을 제공하기 위한 것이다. 하기 일반식(1)로 표시되는 라디칼 중합개시제(A)로서,
일반식(1)

식 중, R¹, R²는, 알킬기, 아릴기, 복소환기 등; R³~R⁵는, 수소원자, 알킬기 등; R⁶~R⁹는, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기 등; R¹⁰~R¹⁴는, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 설피닐기, 설포닐기, 또는 아실기 등에서 선택되고, R¹⁰~R¹⁴ 모두가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.

Description

옥심에스테르 화합물, 라디칼 중합개시제, 중합성 조성물, 네가티브형 레지스트 및 화상 패턴{OXIME ESTER COMPOUND, RADICAL POLYMERIZATION INITIATOR, POLYMERIZABLE COMPOSITION, NEGATIVE RESIST AND IMAGE PATTERN}

본 발명은 옥심에스테르 화합물, 이를 포함하여 이루어지는 라디칼 중합개시제, 이를 이용한 중합성 조성물, 이를 이용한 네가티브형 레지스트 및 이를 이용한 화상 패턴 형성방법에 관한 것이다. 또한, 성형수지, 주형수지(cast resin), 광조형용 수지, 봉지제, 치과용 중합레진, 인쇄잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러프루프, 컬러필터용 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 액정용 포토 스페이서, 리어 프로젝션용(rear projection) 스크린 재료, 광파이버, 플라즈마 디스플레이용 리브재, 드라이 필름 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 솔더 레지스트, 반도체용 포토레지스트, 마이크로 일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로 머신용 부품제조용 레지스트, 에칭용 레지스트, 마이크로 렌즈 어레이, 절연재, 홀로그램 재료, 광학 스위치, 도파로용 재료, 오버코팅제, 분말코팅, 접착제, 점착제, 이형제, 광기록매체, 점접착제, 박리코팅제, 마이크로 캡슐을 이용한 화상 기록 재료용 조성물, 각종 디바이스에 관한 것이다.

종래부터, 특정 종류의 옥심에스테르 화합물이 라디칼 중합개시제로서 기능한다는 것은 공지된 바이다(비특허문헌 1, 특허문헌 1,2 참조). 또한, 포지티브 또는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체용 조성물의 광라디칼 중합개시제로서, α-케톡심에스테르 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 특정 종류의 α, α'-디케톡심에스테르 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 4~8 참조). 또한, 특정 종류의 o-아실옥심에스테르 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 9~13 참조). 최근에는, 생산성의 향상이나 새롭게 제안되는 다양한 프로세스에 대응하기 위하여, 중합개시제의 고감도화가 보편적으로 요구되고 있다. 이에 대응하여, 활발한 연구가 이루어진 결과, 눈부신 진보를 보이기는 했지만, 그럼에도 여전히 감도를 더욱 향상시켜 생산성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.

또한, 최근에는 다양한 분야에서 감광성 수지를 이용한 포토레지스트법이 이용되고 있다. 이 포토레지스트법에서는, 예를 들어, 원하는 화상을 마련하고자 하는 기판 표면에, 도공 또는 다른 기재로부터의 전사에 의해 감광성 수지층을 형성하고, 그 다음 이 감광성 수지층에, 원화를 통해 에너지선을 조사하여 노광한 후에, 미노광 부분을 용제 또는 알칼리 수용액에 의한 현상처리로 제거하여, 이 원화에 대응되는 화상을 형성시키는 방법이 통상적으로 채용되고 있다. 이러한 포토레지스트법을 이용한 예로는, 예를 들면, 표시패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 특정 종류의 네가티브형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 14~16 참조). 또한, 전기·전자부품 제조용, 프린트 기판 제조용 재료로서 특정 종류의 네가티브형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 17~19 참조). 최근에는, 보다 고감도의 레지스트 조성물로서, 라디칼 중합개시제에 특정 종류의 O-아실옥심에스테르를 이용한 레지스트 조성물이 알려져 있으며, 표시패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 특정 종류의 네가티브형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 20 참조). 또한, 전기·전자부품 제조용, 프린트 기판 제조용 재료로서 특정 종류의 네가티브형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 21 참조). 이들은 모두 레지스트 조성물로서 기능할 수 있지만, 최근, 생산성의 향상이나 새롭게 제안되는 다양한 프로세스에 대응하기 위하여, 레지스트 조성물에 점점 더 고기능과 새로운 기능의 부가가 요구되고 있다. 특히, 보다 고감도의 레지스트 조성물이 요구됨에 따라, 다양한 레지스트 조성물의 개발이 적극적으로 이루어지고 있다.

미국특허 제3,558,309호 명세서 미국특허 제4,255,513호 명세서 일본공개특허 H7-140,658호 공보 미국특허 제5,019,482호 명세서 일본공개특허 S62-184,056호 공보 일본공개특허 S62-273,259호 공보 일본공개특허 S62-286,961호 공보 일본공개특허 S62-201,859호 공보 일본공개특허 2001-233,842호 공보 일본공개특허 2000-80,068호 공보 특허공표 2004-534,797호 공보 국제특허 2007/062963호 공보 국제특허 2008/078678호 공보 일본공개특허 H11-174464호 공보 일본공개특허 2001-226449호 공보 일본공개특허 2002-341531호 공보 일본공개특허 H10-198033호 공보 일본공개특허 2002-236362호 공보 일본공개특허 2002-249644호 공보 일본공개특허 2001-261761호 공보 일본공개특허 2001-302871호 공보

European polymer Journal, 1970, 6, 933-943

본 발명의 목적은, 에너지선, 특히, 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 효율적으로 발생시키고, 라디칼 중합성 화합물을 단시간에 중합시킬 수 있는 고감도의 라디칼 중합개시제로서 기능할 수 있는 신규 옥심에스테르 화합물 및 이를 이용한 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 경화속도가 매우 빠르고, 에너지선에 의해, 매우 선명한 패턴 노광 또는 직접 묘화에 적합하게 이용할 수 있을 뿐 아니라, 기판과의 밀착성이 매우 우수한, 특히, 포토레지스트 재료에 적합하게 이용되는 알칼리 현상성을 갖는 네가티브형 레지스트 재료 및 이 네가티브형 레지스트를 이용한 화상 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 여러 가지 문제점을 고려한 후, 해결을 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 일 태양은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물에 관한 것이다.

일반식(1)

[화학식 1]

(식 중, R¹은, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 치환 혹은 미치환된 아실옥시기, 치환 혹은 미치환된 아미노기, 치환 혹은 미치환된 포스피노일기, 치환 혹은 미치환된 카르바모일기, 또는 치환 혹은 미치환된 설파모일기를 나타낸다.

R²는, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아실옥시기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기를 나타낸다.

R³~R⁵는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기를 나타낸다.

R⁶~R⁹는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아미노기, 또는 하기 일반식(2)인 치환기를 나타낸다.

일반식(2)

[화학식 2]

(식 중, R^1' 및 R^2'는, R¹ 및 R²와 동일한 의미를 나타낸다.)

R¹⁰~R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 또는 치환 혹은 미치환된 아실기를 나타내지만, R¹⁰~R¹⁴ 모두가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.)

또한, 본 발명의 일 태양은, R¹⁰~R¹⁴ 중 적어도 하나가, 니트로기, 또는 치환 혹은 미치환된 아실기인 상기 화합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, R¹⁰~R¹⁴ 중 적어도 하나가, 니트로기, 또는 하기 일반식(3)인 상기 화합물에 관한 것이다.

일반식(3)

[화학식 3]

(식 중, R¹⁵~R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 일 태양은, R¹²가, 니트로기, 또는 상기 일반식(3)인 상기 화합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 라디칼 중합개시제(A)에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 상기 라디칼 중합개시제(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)을 포함하여 이루어지는 중합성 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 증감제(C)를 더 포함하여 이루어지는 상기 중합성 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 착색 성분(D)을 더 포함하여 이루어지는 상기 중합성 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 알칼리 가용성 수지(E)를 더 포함하여 이루어지는 상기 중합성 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 상기 중합성 조성물을 더 포함하여 이루어지는 네가티브형 레지스트에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 추가로 상기 중합성 조성물에, 에너지선을 조사하여 중합시키는, 중합물의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 추가로 상기 네가티브형 레지스트를 기재 상에 적층하여, 부분적으로 에너지선을 조사하여 중합시키고, 미조사된 부분을 알칼리 현상액에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 화상 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 태양은, 추가로 상기 화상 패턴의 형성방법으로 형성되어 이루어지는 화상 패턴에 관한 것이다.

본원의 개시 내용은, 2009년 6월 17일에 출원된 일본특허출원 특원2009-143790호의 주제에 관한 것으로, 이 출원명세서를 본원에서 전체적으로 참조하기 위해 도입하였다.

본 발명의 화합물은, N-페닐카바졸 골격의 페닐기 상에, 전자흡인성 치환기가 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 α-케톡심에스테르 화합물로서, 에너지선, 특히, 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 효율적으로 발생시킨다. 따라서, 라디칼 중합개시제로서 현저히 양호한 효과를 갖는 화합물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 화합물을 라디칼 중합개시제(A)로 이용함으로써, 양호한 특성을 갖는 중합성 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 성형수지, 주형수지, 광조형용 수지, 봉지제, 치과용 중합레진, 인쇄잉크, 잉크젯 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러프루프, 컬러필터용 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 액정용 포토 스페이서, 리어 프로젝션용 스크린 재료, 광파이버, 플라즈마 디스플레이용 리브재, 드라이 필름 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 솔더 레지스트, 반도체용 포토레지스트, 마이크로 일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로 머신용 부품 제조용 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 렌즈 어레이, 절연재, 홀로그램 재료, 광학 스위치, 도파로용 재료, 오버코팅제, 분말코팅, 접착제, 점착제, 이형제, 광기록매체, 점접착제, 박리코팅제 등의 분야에서 실용적인 올리고머나 폴리머를 공업적으로 제공하고, 양호한 특성을 갖는 경화물을 얻기 위한, 라디칼 중합개시제 및 이를 이용한 중합성 조성물을 제공할 수 있다.

특히, 본 발명의 중합성 조성물은, 매우 선명한 패턴 노광 또는 직접 묘화에 적합하게 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 기판과의 밀착성이 매우 우수하다. 따라서, 포토레지스트 재료에 적합하게 이용되는 고감도의 네가티브형 레지스트 및 이 네가티브형 레지스트를 이용한 화상 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 화합물은, 일반식(1)로 표시되는 바와 같이, N-페닐카바졸 골격의 페닐기 상에 전자흡인성 치환기가 치환되어 있는 것이 특징이다. 또한, 이 구조를 가짐으로써, 본 발명의 화합물은 그 파장영역의 광조사에 대하여, 증감제를 병용하지 않고도 매우 효율적으로 분해된다. 그 결과, 본 발명의 조성물은, 다량의 라디칼을 효율적으로 발생시키는 고감도 재료로서 기능할 수 있게 되었다.

일반식(1)

[화학식 4]

일반식 중, R¹은, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 치환 혹은 미치환된 아실옥시기, 치환 혹은 미치환된 아미노기, 치환 혹은 미치환된 포스피노일기, 치환 혹은 미치환된 카르바모일기, 또는 치환 혹은 미치환된 설파모일기이다. 그 중에서도, 화합물로서의 합성면이나 개시제로서 사용한 경우의 성능면 등을 고려할 때, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 또는 치환 혹은 미치환된 복소환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환된 복소환기이다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알케닐기로는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알케닐기를 들 수 있다. 이들은 구조 중에 다수의 탄소-탄소 이중결합을 가질 수도 있다. 구체예로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 1,3-부타디에닐기, 시클로헥사디에닐기, 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알킬기로는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 18이고, 경우에 따라 1개 이상의 에테르 결합(-O-)을 포함하는 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기, 네오펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보르닐기, 4-데실시클로헥실기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 탄소수 2 내지 18이고, 경우에 따라 1개 이상의 에테르 결합을 포함하는 직쇄상, 분지쇄상 알킬기의 구체예로는, -CH₂-O-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -(CH₂-CH₂-O)_n-CH₃(여기서, n은 1 내지 8이다.), -(CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₃(여기서, m은 1 내지 5이다), -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃-, -CH₂-CH-(OCH₃)₂ 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

탄소수 2 내지 18이고, 경우에 따라 1개 이상의 에테르 결합을 포함하는 단환상 또는 축합다환상 알킬기의 구체예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기로는, 탄소원자수 1~18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알킬옥시기, 또는 탄소수 2 내지 18이고, 경우에 따라 1개 이상의 에테르 결합을 포함하는 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알킬옥시기를 들 수 있다. 탄소원자수 1~18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알킬옥시기의 구체예로는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 이소프로필옥시기, 이소부틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 노르보닐옥시기, 보르닐옥시기, 4-데실시클로헥실옥시기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 탄소수 2 내지 18이고, 경우에 따라 1개 이상의 에테르 결합을 포함하는 직쇄상, 분지쇄상 알킬옥시기의 구체예로는, -O-CH₂-O-CH₃, -O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₃(여기서, n은 1 내지 8이다.), -O-(CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₃(여기서, m은 1 내지 5이다), -O-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃-, -O-CH₂-CH-(OCH₃)₂ 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

탄소수 2 내지 18이고, 경우에 따라 1개 이상의 에테르 결합을 포함하는 단환상 또는 축합다환상 알킬옥시기의 구체예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 아릴기로는, 탄소수 6 내지 24의 단환 또는 축합다환 아릴기를 들 수 있다. 구체예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 9-안트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 1-아세나프틸기, 2-플루오레닐기, 9-플루오레닐기, 3-페릴레닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,5-크실릴기, 메시틸기, p-큐멘일기, p-도데실페닐기, p-시클로헥실페닐기, 4-비페닐기, o-플루오로페닐기, m-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-하이드록시페닐기, m-카르복시페닐기, o-메르캅토페닐기, p-시아노페닐기, m-니트로페닐기, m-아지도페닐기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기로는, 탄소수 6~18의 단환 또는 축합다환 아릴옥시기를 들 수 있다. 구체예로는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 9-안트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기, 1-피레닐옥시기, 5-나프타세닐옥시기, 1-인데닐옥시기, 2-아줄레닐옥시기, 1-아세나프틸옥시기, 9-플루오레닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 복소환기로는, 질소원자, 산소원자, 황원자, 인원자를 포함하는 탄소원자수 4~24의 방향족 또는 지방족 복소환기를 들 수 있다. 구체예로는, 2-티에닐기, 2-벤조티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 3-티안트레닐기, 2-티안트레닐기, 2-푸릴기, 2-벤조푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤기, 피롤기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, β-카볼리닐기, 페난트리디닐기, 2-아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 3-페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리닐기, 피페리디닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산테닐기, 4-퀴놀리닐기, 4-이소퀴놀릴기, 3-페노티아지닐기, 2-페녹사티이닐기, 3-쿠마리닐기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기로는, 질소원자, 산소원자, 황원자, 인원자를 포함하는 탄소수 4~18의 단환상 또는 축합다환상 복소환 옥시기를 들 수 있다. 구체예로는, 2-푸라닐옥시기, 2-티에닐옥시기, 2-인돌릴옥시기, 3-인돌릴옥시기, 2-벤조푸릴옥시기, 2-벤조티에닐옥시기, 2-카바졸릴옥시기, 3-카바졸릴옥시기, 4-카바졸릴옥시기, 9-아크리디닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기로는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알킬티오기를 들 수 있다. 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 옥타데실티오기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기로는, 탄소수 6~18의 단환상 또는 축합다환상 아릴티오기를 들 수 있다. 구체예로는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 9-안트릴티오기, 9-페난트릴티오기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환기 혹은 미치환된 알킬설피닐기로는, 탄소수 1~20의 알킬설피닐기가 바람직하다. 구체예로는, 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 프로필설피닐기, 이소프로필설피닐기, 부틸설피닐기, 헥실설피닐기, 시클로헥실설피닐기, 옥틸설피닐기, 2-에틸헥실설피닐기, 데카노일설피닐기, 도데카노일설피닐기, 옥타데카노일설피닐기, 시아노메틸설피닐기, 메틸옥시메틸설피닐기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기로는, 탄소수 6~30의 아릴설피닐기가 바람직하다. 구체예로는, 페닐설피닐기, 1-나프틸설피닐기, 2-나프틸설피닐기, 2-클로로페닐설피닐기, 2-메틸페닐설피닐기, 2-메틸옥시페닐설피닐기, 2-부틸옥시페닐설피닐기, 3-클로로페닐설피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐설피닐기, 3-시아노페닐설피닐기, 3-니트로페닐설피닐기, 4-플루오로페닐설피닐기, 4-시아노페닐설피닐기, 4-메틸옥시페닐설피닐기, 4-메틸설파닐페닐설피닐기, 4-페닐설파닐페닐설피닐기, 4-디메틸아미노페닐설피닐기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기로는, 탄소수 1~20의 알킬설포닐기가 바람직하다. 구체예로는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, 부틸설포닐기, 헥실설포닐기, 시클로헥실설포닐기, 옥틸설포닐기, 2-에틸헥실설포닐기, 데카노일설포닐기, 도데카노일설포닐기, 옥타데카노일설포닐기, 시아노메틸설포닐기, 메틸옥시메틸설포닐기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기로는, 탄소수 6~30의 아릴설포닐기가 바람직하다. 구체예로는, 페닐설포닐기, 1-나프틸설포닐기, 2-나프틸설포닐기, 2-클로로페닐설포닐기, 2-메틸페닐설포닐기, 2-메틸옥시페닐설포닐기, 2-부틸옥시페닐설포닐기, 3-클로로페닐설포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐설포닐기, 3-시아노페닐설포닐기, 3-니트로페닐설포닐기, 4-플루오로페닐설포닐기, 4-시아노페닐설포닐기, 4-메틸옥시페닐설포닐기, 4-메틸설파닐페닐설포닐기, 4-페닐설파닐페닐설포닐기, 4-디메틸아미노페닐설포닐기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 아실기로는, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합다환상의 지방족이 결합된 카르보닐기, 탄소수 2~20의 알킬옥시기가 치환된 카르보닐기, 탄소수 6내지 18의 단환상 또는 축합다환상 아릴기가 결합된 카르보닐기, 탄소수 6내지 18의 단환상 또는 축합다환상의 아릴옥시기가 치환된 카르보닐기, 질소원자, 산소원자, 황원자, 인 원자를 포함하는 탄소수 4~18의 단환 또는 축합다환상의 복소환기가 결합된 카르보닐기를 들 수 있다. 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 신나모일기, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 벤조일기, 톨루오일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 9-안트릴카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, 4-메틸페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-메틸설파닐페닐옥시카르보닐기, 1-나프토일옥시카르보닐기, 2-나프토일옥시카르보닐기, 9-안트릴옥시카르보닐기, 3-푸로일기, 2-테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 아실옥시기로는, 탄소수 2~20의 아실옥시기를 들 수 있다. 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 아미노기로는, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 벤질아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다.

여기서, 알킬아미노기로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 도데실아미노기, 옥타데실아미노기, 이소프로필아미노기, 이소부틸아미노기, 이소펜틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, sec-펜틸아미노기, tert-펜틸아미노기, tert-옥틸아미노기, 네오펜틸아미노기, 시클로프로필아미노기, 시클로부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 시클로헵틸아미노기, 시클로옥틸아미노기, 시클로도데실아미노기, 1-아다만타미노기, 2-아다만타미노기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

디알킬아미노기로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기, 디도데실아미노기, 디옥타데실아미노기, 디이소프로필아미노기, 디이소부틸아미노기, 디이소펜틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기, 메틸이소부틸아미노기, 시클로프로필아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 피페라지노기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

아릴아미노기로는, 아닐리노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, o-톨루이디노기, m-톨루이디노기, p-톨루이디노기, 2-비페닐아미노기, 3-비페닐아미노기, 4-비페닐아미노기, 1-플루오렌아미노기, 2-플루오렌아미노기, 2-티아졸아미노기, p-터페닐아미노기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

디아릴아미노기로는, 디페닐아미노기, 디트릴아미노기, N-페닐-1-나프틸아미노기, N-페닐-2-나프틸아미노기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

알킬아릴아미노기로는, N-메틸아닐리노기, N-메틸-2-피리디노기, N-에틸아닐리노기, N-프로필아닐리노기, N-부틸아닐리노기, N-이소프로필아닐리노기, N-펜틸아닐리노기, N-메틸-1-나프틸아미노기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 포스피노일기로는, 탄소수 2 내지 50의 포스피노일기를 들 수 있다. 구체예로는, 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 카르바모일기로는, 탄소수 1 내지 30의 카르바모일기를 들 수 있다. 구체예로는, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸설파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐설파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N, N-디메틸카르바모일기, N, N-디부틸카르바모일기, N, N-디페닐카르바모일기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R¹에서의 치환 혹은 미치환된 설파모일기로는, 탄소수 0 내지 30의 설파모일기를 들 수 있다. 구체예로는, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N, N-디알킬설파모일기, N, N-디아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-부틸설파모일기, N-헥실설파모일기, N-시클로헥실설파모일기, N-옥틸설파모일기, N-2-에틸헥실설파모일기, N-데실설파모일기, N-옥타데실설파모일기, N-페닐설파모일기, N-2-메틸페닐설파모일기, N-2-클로로페닐설파모일기, N-2-메톡시페닐설파모일기, N-2-이소프로폭시페닐설파모일기, N-3-클로로페닐설파모일기, N-3-니트로페닐설파모일기, N-3-시아노페닐설파모일기, N-4-메톡시페닐설파모일기, N-4-시아노페닐설파모일기, N-4-디메틸아미노페닐설파모일기, N-4-메틸설파닐페닐설파모일기, N-4-페닐설파닐페닐설파모일기, N-메틸-N-페닐설파모일기, N,N-디메틸설파모일기, N,N-디부틸설파모일기, N,N-디페닐설파모일기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

R²는, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아실옥시기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기이다. 그 중에서도, 화합물로서의 합성면이나 개시제로서 사용한 경우의 성능면 등의 관점에서 볼 때, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 또는 치환 혹은 미치환된 아실옥시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 미치환된 복소환기이다.

R²에서의 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아실옥시기, 및 치환 혹은 미치환된 아미노기로는, 상술한 R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아실옥시기, 및 치환 혹은 미치환된 아미노기와 동일한 의미를 나타낸다.

R³~R⁵는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기이다. 그 중에서도, 화합물로서의 합성면이나 개시제로서 사용한 경우의 성능면 등의 관점에서 볼 때, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 복소환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 수소원자, 니트로기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 아릴기이다.

R³~R⁵에서의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.

R³~R⁵에서의 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 및 치환 혹은 미치환된 아미노기는, 상술한 R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 및 치환 혹은 미치환된 아미노기와 동일한 의미를 나타낸다.

R⁶~R⁹는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 또는 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아미노기, 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 치환기이다.

그 중에서도, 화합물로서의 합성면이나 개시제로서 사용한 경우의 성능면 등의 관점에서 볼 때, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 시아노기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 아릴기이다.

일반식(2)

[화학식 7]

(식 중, R^1' 및 R^2'는, R¹ 및 R²와 동일한 의미를 나타낸다.)

R⁶~R⁹에서의 할로겐원자는, R³~R⁵에서의 할로겐원자와 동일한 의미를 나타낸다.

R⁶~R⁹에서의 할로알킬기로는, 모든 수소원자가 상술한 할로겐원자로 치환된, 탄소수 1~15의 알킬기를 들 수 있고, 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타브로모에틸기, 펜타요오드에틸기, 트리플루오로디브로모에틸기, 트리브로모디요오드에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타클로로프로필기, 헵타브로모프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나클로로부틸기, 노나브로모부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 운데카클로로펜틸기, 운데카브로모펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 트리데카클로로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헤네이코사플루오로데실기, 트리코사플루오로운데실기, 펜타코사플루오로도데실기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기 할로알킬기로는, 합성면이나 라디칼 중합개시제(A)로서 사용한 경우의 특성면에서 볼 때, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.

R⁶~R⁹에서의 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 및 치환 혹은 미치환된 아미노기는, 상술한 R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 및 치환 혹은 미치환된 아미노기와 동일한 의미를 나타낸다.

여기서, R⁶~R⁹는 상기의 기라면 특별히 제한되지 않지만, 합성면이나 라디칼 중합개시제(A)로서 사용한 경우의 특성면을 고려한다면, R⁶~R⁹ 중에 수소 이외의 기를 포함하는 경우에는 R⁷이 수소 이외의 기인 것이 바람직하다.

R¹⁰~R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 또는 치환 혹은 미치환된 아실기이지만, R¹⁰~R¹⁴ 모두가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.

R¹⁰~R¹⁴에서의 할로알킬기는, 상술한 R⁶~R⁹에서의 할로알킬기와 동일한 의미를 나타내고, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 및 치환 혹은 미치환된 아실기는, 상술한 R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 및 치환 혹은 미치환된 아실기와 동일한 의미를 나타낸다.

R¹⁰~R¹⁴는, 합성면이나 라디칼 중합개시제(A)로서 사용한 경우의 특성면에서 볼 때, 니트로기 또는 치환 혹은 미치환된 아실기인 경우가 바람직하고, 니트로기 또는 하기 일반식(3)인 경우가 더욱 바람직하다.

일반식(3)

[화학식 8]

(식 중, R¹⁵~R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기이다.)

바람직하게는, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기이고, 보다 바람직하게는, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기이다.

그 중에서도, 화합물로서의 합성면이나 개시제로서 사용한 경우의 성능면 등을 고려할 때, R¹⁵~R¹⁹에 수소 이외의 것을 포함하는 경우에는, 수소 이외의 치환기의 위치가 R¹⁵, R¹⁷, R¹⁹인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R¹⁷이다.

R¹⁵~R¹⁹에서의 할로알킬기는, 상술한 R⁶~R⁹에서의 할로알킬기와 동일한 의미를 나타내고, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 및 치환 혹은 미치환된 아미노기는, R¹에서의 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 및 치환 혹은 미치환된 아미노기와 동일한 의미를 나타낸다.

또한, R¹⁰~R¹⁴는, 본 발명의 화합물을 라디칼 중합개시제(A)로서 이용한 경우, 용제나 수지에 대한 상용성의 관점에서 볼 때, 일반식(3)인 경우가 특히 바람직하다.

여기서, 합성면이나 라디칼 중합개시제(A)로서 사용한 경우의 특성면에서 볼 때, R¹²가 수소 이외의 기인 것이 바람직하다.

상술한 R¹~R¹⁹에서의 치환기의 수소원자는 또 다른 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.

그러한 치환기로는, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡사릴기 등의 아실기, 메틸설파닐기, tert-부틸설파닐기 등의 알킬설파닐기, 페닐설파닐기, p-톨릴설파닐기 등의 아릴설파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기 등 외에, 하이드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔설포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄기, 디메틸술포늄기, 트리페닐펜아실포스포늄기 등을 들 수 있다.

상술한 본 발명의 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 화합물의 구조는 이것들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

일반식(1)로 표시되는 화합물은, 중간체를 조제하고, 이를 이용해 전구체를 조제함으로써 얻어진다. 중간체는, 일반식(4)로 표시되는 케톤 화합물로 한다. 이하, 특별한 이유가 없는 한, “중간체”는 케톤 화합물을 의미한다.

일반식(4)

[화학식 32]

(식 중, R²~R¹⁴는 일반식(1)에서의 R²~R¹⁴와 동일한 의미를 나타낸다.)

일반적으로, 케톤 화합물은 원료로 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 종래 공지된 합성방법, 예를 들어, 일본화학회 편, 제4판, 신(新) 실험화학 강좌, 제14권, 751페이지(MARUZEN)에 기재되어 있는 각종 방법을 통해 용이하게 얻을 수 있다. 본 문헌을 참조하여 전체적으로 본 명세서에 도입한다. 이하의 문헌에 대해서도 마찬가지이다.

특히, 일반식(4)로 표시되는 바와 같은 카바졸 화합물의 케톤체는, 프리델-크라프트 아실화(Friedel-Crafts acylation) 반응을 통해 용이하게 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 제3992725호에 기재된 방법과 동일한 방법을 통해 얻을 수 있다.

일반식(1)로 표시되는 화합물을 합성할 때의 전구체는, 하기 일반식(5)로 표시되는 옥심이다. 이하, 특별한 이유가 없는 한 “전구체”는 옥심 화합물을 의미한다.

일반식(5)

[화학식 33]

일반식(5)로 표시되는 옥심은, 일반식(4)로 표시되는 케톤 화합물을 중간체로서, 예를 들면, Org. React., 7, <1953>, 327, 또는, 일본화학회 편, 제4판 실험화학 강좌, 제14권, 1316페이지(MARUZEN)에 기재되어 있는 각종 방법을 통해 얻을 수 있다. 또한, 시판 중인 화학 교재(예를 들어, J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)에 기재되어 있는 옥심의 합성방법을 통해서도 얻을 수 있다.

가장 적절한 옥심의 합성방법 중 하나는, 아질산 또는 아질산알킬에스테르에 의한 활성 메틸렌기의 니트로소화이다. 반응조건은, 예를 들면, Organic Syntheses Coll. Vol.VI, pp840, Organic Syntheses Coll. Vol.III, pp191 and 513, Organic Syntheses Coll. Vol.II, pp202, 204 and 363, J.Am.Chem.Soc., 47, <1925>, 2033, J.Chem.Soc., 117, <1920>, 590, J.Am.Chem.Soc., 51, <1929>, 2264에 기재되어 있으며, 옥심의 제조에 적절하다. 아질산은 통상적으로 아질산나트륨으로부터 생성된다. 아질산알킬에스테르는, 예를 들면, 아질산메틸에스테르, 아질산이소프로필에스테르, 아질산부틸에스테르, 아질산이소아밀에스테르이다.

일반식(1)로 표시되는 화합물은, 일반식(5)로 표시되는 옥심 화합물을 전구체로서, 문헌에 기재된 방법, 예를 들면, 상기 기재한 방법으로 얻은 옥심과 아실클로라이드 또는 산무수물과, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 벤젠 또는 디메틸포름아미드와 같은 불활성용매 중, 염기, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 제3급 아민의 존재하에서, 또는 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 제조된다.

이러한 반응은 당업자에게는 공지되어 있는 것으로, 일반적으로는 -15℃~+50℃, 바람직하게는 0~30℃에서 행해진다.

모든 옥심에스테르기는, 2개의 입체배치, (Z) 또는 (E)로 존재한다. 관용의 방법을 통해 이러한 이성체를 분리할 수 있는데, 광 개시종(initiating species)으로서 이성체의 혼합물을 이용할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 일반식(1)의 화합물의 입체배치 이성체의 혼합물에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 질량 분석값, 원소 분석값, 및 ¹H-NMR 등의 종래 공지된 분석법을 이용함으로써 용이하게 동정(同定, identificateion)할 수 있다.

다음에, 본 발명의 화합물을 라디칼 중합개시제(A)로서 사용하는 경우를 설명한다.

종래 공지된 α-케톡심에스테르 화합물의 대부분은, 통상 자외역보다 장파장에서 흡수를 보이지 않으므로, 근자외로부터 근적외의 광에 대해서는 활성이 부족하다. 이에 반해, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 라디칼 중합개시제(A)는, N-페닐카바졸기의 페닐기 상에 전자흡인성 치환기가 도입됨으로써 근자외로부터 가시영역으로까지 흡수대(帶)를 갖게 하고, 이들 근자외로부터 가시보다 장파장인 영역으로까지 활성을 갖게 하는 것이 가능해졌다.

또한, 추가로 상술한 바와 같이, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)는, 일반식(1)로 표시되는 바와 같이 케토형 옥심에스테르 구조를 갖는다. 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)가, 종래 공지된 라디칼 중합개시제보다 고감도의 기능이 가능한 이유로는, 다음의 3가지 이유(가능성)를 들 수 있지만, 상세하게는 확실히 밝혀지지 않았다.

첫번째 이유로서, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)는, 일반식(1)로 표시되는 카바졸 발색단(chromophore)이 양호한 흡수를 가짐으로써, 부여된 에너지선에 의한 에너지를 매우 양호하게 흡수할 수 있다. 또한, 얻어진 에너지가 옥심에스테르 부위의 분해에 효율적으로 사용됨에 따라, 에너지선 조사에 의한 분해가 빨라져서, 순식간에 다량의 라디칼을 생성할 수 있게 되었기 때문이라 생각된다.

두번째 이유로는, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)는, 케토형 옥심에스테르 구조를 가짐으로써, 하기에 나타내는 바와 같이, 활성종으로서 불활성 이미닐(iminyl)라디칼이 신속하게 분해되어, 활성종으로서 기능할 수 있는 분해물(카바졸릴라디칼)을 더 생성하기 때문이라 생각된다. 케토형 옥심에스테르라면 반드시 다량으로 라디칼이 생성된다고는 할 수 없으며, 생성되는 이미닐라디칼이 준안정(準安定)인 경우 분해는 느려지고, 라디칼의 생성량은 이론량보다 작아진다. 이것은, 가지고 있는 발색단에 의해 크게 영향을 받는다. 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)는, 일반식(1)에 나타낸 구조를 취함으로써, 무언가의 이유로 인해 광조사에 의한 분해로 생성된 이미닐라디칼의 분해가 매우 빨라져서, 다량의 라디칼을 생성시키는 결과를 가져온 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)는, 상술한 바와 같이, 이미닐라디칼의 분해가 매우 빠르기 때문에 재결합이 억제되고 있는 것으로 생각된다. 재결합이 많은 경우, 분해에 의해 생성된 활성종이 감소하기 때문에, 라디칼 중합개시제로서의 기능은 저하된다.

세번째 이유로는, 상술한 바와 같이, 우수한 발색단으로서 기능할 수 있는 전자흡인성 치환기가 치환된 카바졸의 효과와, 케토형 옥심에스테르의 효과 간의 상승효과를 들 수 있다.

[화학식 34]

본 발명의 라디칼 중합개시제(A)는 에너지선 조사에 의해, 매우 고감도의 라디칼 중합개시제로서 기능하므로, 종래 공지된 라디칼 중합개시제를 사용하는 중합 반응, 가교반응 등이 보다 단시간에 확실하게 실현 가능해진다. 그 결과, 이들 반응을 응용한 각종 용도의 대폭적인 고감도화나 특성 향상이 실현 가능해진다. 이하에, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)의 사용방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 라디칼 중합개시제(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)을 포함하는 조성물은, 에너지선 조사에 의해 신속하고 확실하게 경화되므로, 양호한 특성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 중합성 조성물로서 이용할 수 있다.

본 발명의 라디칼 중합성 화합물(B)에 대하여 설명한다. 본 발명의 라디칼 중합성 화합물(B)은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이란, 분자 중에 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 이상을 갖는 화합물이라면 어떠한 것이어도 좋으며, 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 화학 형태를 갖는 것이다.

이와 같은 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등의 불포화 카르본산 및 그 염, 에스테르, 우레탄, 아미드나 무수물, 아크릴로니트릴, 스티렌, 나아가, 각종 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에테르, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리우레탄 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이하에, 본 발명에서의 라디칼 중합성 화합물(B)의 구체예를 들어 설명한다.

아크릴레이트류의 예:

단관능 알킬아크릴레이트류의 예:

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트.

단관능 하이드록시 함유 아크릴레이트류의 예:

2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-알릴옥시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트.

단관능 할로겐 함유 아크릴레이트류의 예:

2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1H-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-부틸페닐아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페놀 3EO 부가 아크릴레이트.

단관능 에테르기 함유 아크릴레이트류의 예:

2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 크레실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, p-노닐페녹시에틸아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트.

단관능 카르복실 함유 아크릴레이트류의 예:

β-카르복시에틸아크릴레이트, 숙신산 모노아크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락탐모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로하이드로겐프탈레이트.

그 밖의 단관능 아크릴레이트류의 예:

N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 모르폴리노에틸아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸아크릴레이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 카프로락탐 변성-2-아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트.

2관능 아크릴레이트류의 예:

1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #300 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #700 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO 변성 디아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락탐 부가물 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스(2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필)에테르, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노벤조에이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 수소화 비스페놀A 디아크릴레이트, EO 변성 수소화 비스페놀A 디아크릴레이트, PO 변성 수소화 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀F 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디아크릴레이트, PO 변성 비스페놀F 디아크릴레이트, EO 변성 테트라브로모비스페놀A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸롤디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트.

3관능 아크릴레이트류의 예:

글리세린 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 ε-카프로락탐 변성 트리아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트트리프로피오네이트.

4관능 이상의 아크릴레이트류의 예:

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트모노프로피오네이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르테트라아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)포스페이트.

메타크릴레이트류의 예:

단관능 알킬메타크릴레이트류의 예:

메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트.

단관능 하이드록시 함유 메타크릴레이트류의 예:

2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-알릴옥시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트.

단관능 할로겐 함유 메타크릴레이트류의 예:

2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1H-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실메타크릴레이트, 2,6-디브로모-4-부틸페닐메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페놀 3EO 부가 메타크릴레이트.

단관능 에테르기 함유 메타크릴레이트류의 예:

2-메톡시에틸메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 크레실폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, p-노닐페녹시에틸메타크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트.

단관능 카르복실 함유 메타크릴레이트류의 예:

β-카르복시에틸메타크릴레이트, 숙신산 모노메타크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락탐모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사하이드로하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필테트라하이드로하이드로겐프탈레이트.

그 밖의 단관능 메타크릴레이트류의 예:

디메틸아미노메틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 모르폴리노에틸메타크릴레이트, 트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 카프로락탐 변성-2-메타크릴로일옥시에틸액시드포스페이트.

2관능 메타크릴레이트류의 예:

1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #300 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #400 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #700 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO 변성 디메타크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디메타크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락탐 부가물 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올비스(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)에테르, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트모노벤조에이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 비스페놀A 디메타크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 수소화 비스페놀A 디메타크릴레이트, EO 변성 수소화 비스페놀A 디메타크릴레이트, PO 변성 수소화 비스페놀A 디메타크릴레이트, 비스페놀F 디메타크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디메타크릴레이트, PO 변성 비스페놀F 디메타크릴레이트, EO 변성 테트라브로모비스페놀A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸롤디메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디메타크릴레이트.

3관능 메타크릴레이트류의 예:

글리세린 PO 변성 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 EO 변성 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 PO 변성 트리메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 ε-카프로락탐 변성 트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리메타크릴레이트트리프로피오네이트.

4관능 이상의 메타크릴레이트류의 예:

펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트모노프로피오네이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라메타크릴레이트, 올리고에스테르테트라메타크릴레이트, 트리스(메타크릴로일옥시)포스페이트.

아릴레이트류의 예:

알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트 이소시아누르산트리아릴레이트.

산아미드류의 예:

아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린.

스티렌류의 예:

스티렌, p-하이드록시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐스티렌, p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐.

다른 비닐 화합물의 예:

아세트산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 안식향산비닐, 피발산비닐, 부티르산비닐, 라우린산비닐, 아디핀산디비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 2-에틸헥산산비닐, N-비닐카바졸, N-비닐피롤리돈 등.

상기 라디칼 중합성 화합물(B)은, 이하에 나타내는 제조업체의 시판품으로 용이하게 입수할 수 있다. 예를 들어, Kyoeisha Oil & Fat Chemical Industries, Ltd. 제조의 「LIGHT Acrylate」, 「LIGHT Ester」, 「에폭시에스테르」, 「우레탄아크릴레이트」 및 「고기능성 올리고머」시리즈, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조의 「NK Ester」 및 「NK Oligo」시리즈, Hitachi Chemical Company, Ltd. 제조의 「FANCRYL」시리즈, Toagosei Co., Ltd. 제조의 「ARONIX M」시리즈, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 「기능성 모노머」시리즈, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조의 「특수 아크릴 모노머」시리즈, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제조의 「ACRYESTER」 및 「DIABEAM 올리고머」시리즈, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조의 「KAYARAD」 및 「KAYAMER」시리즈, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조의 「아크릴산/메타크릴산에스테르 모노머」시리즈, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 「NICHIGO-UV 자색광 우레탄아크릴레이트 올리고머」시리즈, Shin-Etsu Vinyl Acetate Co., Ltd. 제조의 「카르본산비닐에스테르 모노머」시리즈, Kohjin Co., Ltd. 제조의 「기능성 모노머」시리즈 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 화합물(B)은, 이하에 나타내는 문헌에 기재된 것을 들 수 있다. 예를 들어, Shinzo YAMASHITA 등 편, 「가교제 핸드북」(1981년, Taiseisha, Ltd.) 또는 Kiyomi KATO 편, 「UV·EB 경화 핸드북(원료편)」(1985년, 고분자 간행회), RadTech 연구회 편, Kiyoshi AKAMATSU 편, 「신·감광성 수지의 실제 기술」(1987년, CMC), Takeshi ENDO 편, 「열경화성 고분자의 정밀화」(1986년, CMC), Eiichiro TAKIYAMA 저, 「폴리에스테르수지 핸드북」(1988년, Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd.), Radtech Study Group 편, 「UV·EB 경화 기술의 응용과 시장」(2002년, CMC)을 들 수 있다.

본 발명의 라디칼 중합성 화합물(B)은, 단 1종 만을 사용해도 되고, 원하는 특성을 향상시키기 위해 임의의 비율로 2종 이상 혼합한 것을 사용해도 된다.

중합성 조성물에서의 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)의 사용량은, 라디칼 중합성 화합물(B) 100중량부에 대하여, 0.1~100중량부이고, 바람직하게는 3~60중량부이다.

본 발명의 중합성 조성물은 유기 고분자 중합체 등의 바인더와 혼합하여, 유리판이나 알루미늄판, 그 밖의 금속판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리머필름에 도포하여 사용할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물과 혼합하여 사용할 수 있는 바인더로는, 폴리아크릴레이트류, 폴리-α-알킬아크릴레이트류, 폴리아미드류, 폴리비닐아세탈류, 폴리포름알데히드류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리스티렌류, 폴리비닐에스테르류 등의 중합체, 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 노볼락수지, 페놀수지, 에폭시수지, 알키드수지 외에, Kiyoshi AKAMATSU 감수, 「신·감광성 수지의 실제 기술」(1987년, CMC) 또는 「10188의 화학상품」 657~767페이지(1988년, The Chemical Daily Co., Ltd.)에 기재된 업계(業界) 공지의 유기 고분자 중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 중합성 조성물은 감도를 더욱 향상시키기 위하여, 다른 중합개시제와 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물과 혼합하여 병용할 수 있는 다른 중합개시제로는, 일본특허공고 S59-1281호 공보, 일본특허공고 S61-9621호 공보, 및 일본공개특허 S60-60104호 공보에 기재된 트리아진 유도체, 일본공개특허 S59-1504호 공보, 및 일본공개특허 S61-243807호 공보에 기재된 유기 과산화물, 일본특허공고 S43-23684호 공보, 일본특허공고 S44-6413호 공보, 일본특허공고 S47-1604호 공보, 및 USP 제3567453호 명세서에 기재된 디아조늄 화합물 공보, USP 제2848328호 명세서, USP 제2852379호 명세서, 및 USP 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지도 화합물, 일본특허공고 S36-22062호 공보, 일본특허공고 S37-13109호 공보, 일본특허공고 S38-18015호 공보, 및 일본특허공고 S45-9610호 공보에 기재된 오르토-퀴논디아지드류, 일본특허공고 S55-39162호 공보, 일본공개특허 S59-140203호 공보, 및 「마크로몰레클스(MACROMOLECULES)」, 제10권, 제1307페이지(1977년)에 기재된 요오드늄 화합물을 비롯한 각종 오늄 화합물, 일본공개특허 S59-142205호 공보에 기재된 아조 화합물, 일본공개특허 H1-54440호 공보, 유럽특허 제109851호 명세서, 유럽특허 제126712호 명세서, 「Journal of Imaging Science(J.IMAG.SCI.)」, 제30권, 제174페이지(1986년)에 기재된 금속 알렌(allene) 착체, 일본공개특허 S61-151197호 공보에 기재된 티타노센류, 「COORDINATION CHEMISTRY REVIEW」, 제84권, 제85~277페이지(1988년), 및 일본공개특허 H2-182701호 공보에 기재된 루테늄 등의 천이금속을 함유하는 천이금속 착체, 일본공개특허 H3-209477호 공보에 기재된 알루미네이트 착체, 일본공개특허 H2-157760호 공보에 기재된 붕산염 화합물, 일본공개특허 S55-127550호 공보, 및 일본공개특허 S60-202437호 공보에 기재된 2,4,5-트리아릴이미다졸이량체, 4브롬화탄소 또는 일본공개특허 S59-107344호 공보에 기재된 유기 할로겐 화합물, 일본공개특허 H5-255347호 공보에 기재된 술포늄 착체 또는 옥소술포늄 착체, 일본공개특허 S54-99185호 공보, 및 일본공개특허 S63-264560호 공보에 기재된 아미노케톤 화합물, 일본공개특허 2001-264530호 공보, 일본공개특허 2001-261761호 공보, 일본공개특허 2000-80068호 공보, 일본공개특허 2001-233842호 공보, 특허공표 2004-534797호 공보, USP 3558309호 명세서(1971년), USP 4202697호 명세서(1980년), 및 일본공개특허 S61-24558호 공보에 기재된 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제를 사용하는 경우의 사용량은 라디칼 중합성 화합물(B) 100중량부에 대하여 0.01~10중량부의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합성 조성물은 보존시의 중합을 방지하기 위한 목적으로 열중합 방지제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에 첨가할 수 있는 열중합 방지제의 구체예로는, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬치환하이드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 열중합 방지제를 사용하는 경우의 사용량은, 라디칼 중합성 화합물(B) 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합성 조성물은 또한 중합을 촉진시키기 위한 목적으로, 아민이나 티올, 디설파이드 등으로 대표되는 중합촉진제나 연쇄이동촉매 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에 첨가할 수 있는 중합촉진제나 연쇄이동촉매의 구체예로는, 예를 들어, N-페닐글리신, 트리에탄올아민, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류, USP 제4414312호 명세서 또는 일본공개특허 S64-13144호 공보에 기재된 티올류, 일본공개특허 H2-291561호 공보에 기재된 디설파이드류, USP 제3558322호 명세서 또는 일본공개특허 S64-17048호 공보에 기재된 티온류, 일본공개특허 H2-291560호 공보에 기재된 O-아실티오하이드록사메이트 또는 N-알킬옥시피리딘티온류를 들 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은 또한 목적에 따라, 염료, 유기 및 무기안료, 포스핀, 포스포네이트, 포스파이트 등의 산소제거제나 환원제, 흐림방지제(antifogging agent), 퇴색방지제, 헐레이션(halation)방지제, 형광증백제, 계면활성제, 착색제, 증량제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 방미가공제(mildew-proofing agent), 대전방지제, 자성체 또는 그 밖에 여러 가지 특성을 부여하는 첨가제, 희석용제 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 중합성 조성물은, 또한 중합을 촉진시키기 위한 목적으로, 증감제(C)를 첨가할 수 있다. 증감제는, 자외로부터 근적외영역에 걸친 광에 대한 활성을 높이기 위해, 중합성의 촉진이 필요한 경우에는 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같은 증감제의 구체예로는, 칼콘 유도체 또는 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질 또는 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 카바졸 유도체, 금속아렌 착체, 유기루테늄 착체, 미힐러케톤 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에 다른 구체예로는, Shin OHKAWARA 등 편, 「색소 핸드북」(1986년, Kodansha Ltd.), Shin OHKAWARA 등 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC), Chuzaburo IKEMORI 등 편, 「특수 기능 재료」(1986년, CMC)에 기재된 증감제를 들 수 있다. 그 밖에, 자외로부터 근적외역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 들 수 있다. 증감제는, 상기 예로 한정되는 것은 아니다. 증감제는, 이들이 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상을 사용하여도 관계없다. 상기, 증감제 중에서 본 발명의 라디칼 중합개시제를 특히 적합하게 증감시킬 수 있는 증감제로는, 티옥산톤 유도체, 미힐러케톤 유도체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 증감제(C)를 사용하는 경우의 사용량은, 라디칼 중합성 화합물(B) 100중량부에 대하여, 0.01~60중량부이고, 바람직하게는 0.01~30중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다.

본 발명의 중합 조성물에는, 착색을 하는 목적에 따라 착색 성분(D)을 첨가할 수 있다. 착색 성분(D)으로는, 종래 공지된 안료를 사용할 수 있다. 또한, 원하는 색상을 얻기 위한 목적으로, 내열성, 내후성을 저하시키지 않는 범위에서 염료를 함유할 수도 있다. 이들은 원하는 색농도·색상을 얻기 위하여, 단독 또는 2종 이상을 자유롭게 혼합하여 이용할 수 있다.

안료로는, 예를 들어, 유기안료, 무기안료, 또는 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙 등)을 사용할 수 있으며, 안료는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

유기안료로는, 예를 들어, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료(예를 들어, 아조, 디스아조, 폴리아조 등), 프탈로시아닌계 안료(예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등), 안트라퀴논계 안료(예를 들어, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 바이올안트론 등), 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌(threne)계 안료, 또는 금속착체계 안료 등을 들 수 있다.

무기안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 아연화(亞鉛華;산화아연), 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 카올린 클레이(Kaolin Clay), 탈크, 벤토나이트, 흑색산화철, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 벵갈라(Bengala), 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연(黃鉛), 카드뮴 옐로, 황색산화철, 티탄 옐로, 산화크롬, 비리디언, 티탄코발트 그린, 코발트 그린, 코발트크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 서루리언 블루, 코발트실리카 블루, 코발트아연실리카 블루, 망간 바이올렛, 또는 코발트 바이올렛 등을 들 수 있다.

카본 블랙으로는, 예를 들어, Degussa AG 제조의 「Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6」「Printex U, V, 140U, 140V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G」, Cabot Corporation 제조의 「REGAL 400R, 660R, 330R, 250R」「MOGUL E, L」, Mitsubishi Chemical Corporation 제조의 「MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230」「#2700, #2650, #2600, #200, #2350, #2300, #2200, #1000, #990, #980, #970, #960, #950, #900, #850, #750, #650, #52, #50, #47, #45, #45L, #44, #40, #33, #332, #30, #25, #20, #10, #5, CF9, #95, #260」등을 들 수 있다.

또한, 이하에, 본 발명의 중합 조성물에 사용할 수 있는 안료를 color index(C.I.) 넘버로 나타낸다.

적색 안료로는, 예를 들어, C.I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

황색 안료로는, 예를 들어, C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

오렌지색 안료로는, 예를 들어, C.I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

녹색 안료로는, 예를 들어, C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 등의 녹색 안료 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

청색 안료로는, 예를 들어, C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

자색 안료로는, 예를 들어, C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

흑색 안료로는, 예를 들어, C.I. Pigment Black 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

이들 안료는, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.

이들 착색 성분(D)으로서의 안료를 첨가하는 경우의 사용량은, 라디칼 중합성 화합물(B) 100중량부에 대하여, 0.01~100중량부이고, 바람직하게는 1~60중량부이다.

안료의 입자경은, 가시광의 흡수계수(스펙트럼의 적정함) 및 투명성의 관점에서, 가시광의 파장에 대해 충분히 작은 것이 바람직하다. 즉, 안료는, 평균 1차 입자경이 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하, 특히 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 1차 입자경이란 최소단위의 안료입자 직경을 말하며, 전자 현미경으로 측정된다.

안료의 1차 입자경은, 기존에 알려져 있는 분산장치, 예를 들면, 샌드밀, 반죽기(kneader), 2개롤 등을 이용하여 적정 범위내로 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 중합 조성물에 안료를 첨가하는 경우에, 안료의 분산성 및 중합 조성물의 보존안정성을 향상시키기 위한 목적으로 안료 유도체나 안료 분산제를 이용할 수 있다.

여기서, 안료 유도체란 유기 색소에 치환기를 도입한 화합물을 말한다. 유기 색소에는, 일반적으로 색소라 불리지 않는 프탈이미드계, 나프탈렌계, 나프토퀴논계, 안트라센계, 안트라퀴논계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다.

안료 유도체로는, 일본공개특허 S63-305173호 공보, 일본특허공고 S57-15620호 공보, 일본특허공고 S59-40172호 공보, 일본특허공고 S63-17102호 공보, 일본특허공고 H5-9469호 공보, 일본공개특허 H06-306301호 공보, 일본공개특허 2001-220520호 공보, 일본공개특허 2003-238842호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

안료 분산제로는, 수산기 함유 카르본산에스테르, 장쇄 폴리아미노아미드와 고분자량 산에스테르의 염, 고분자량 폴리카르본산의 염, 장쇄 폴리아미노아미드와 극성 산에스테르의 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 고분자 공중합물, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에스테르형 음이온계 활성제, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물염, 방향족 술폰산포르말린 축합물염, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 스테아릴아민아세테이트 등을 이용할 수 있다.

안료 분산제의 구체예로는, BYK Chemie 제조의 「Anti-Terra-U(폴리아미노아미드인산염)」, 「Anti-Terra-203/204(고분자량 폴리카르본산염)」, 「Disperbyk-101(폴리아미노아미드인산염과 산에스테르), 107(수산기 함유 카르본산에스테르), 110, 111(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「400」, 「Bykumen」(고분자량 불포화산 에스테르), 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화산 폴리카르본산)」, 「P104S, 240S(고분자량 불포화산 폴리카르본산과 실리콘계)」, 「Lactimon(장쇄 아민과 불포화산 폴리카르본산과 실리콘)」을 들 수 있다.

또한, Efka CHEMICALS 제조의 「Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766」, 「Efka Polymer 100(변성 폴리아크릴레이트), 150(지방족계 변성 폴리머), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453(변성 폴리아크릴레이트), 745(구리 프탈로시아닌계)」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제조의 「FLOWLEN TG-710(우레탄올리고머), 「FLOWNON SH-290, SP-1000」, 「POLYFLOW No.50E, No.300(아크릴계 공중합물)」, Kusumoto Chemicals, Ltd. 제조의 「DISPARLON KS-860, 873SN, 874(고분자 분산제), #2150(지방족 다가 카르본산), #7004(폴리에테르에스테르형)」를 들 수 있다.

또한, Kao Corporation 제조의 「DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산포르말린 축합물 나트륨염), MS, C, SN-B(방향족 술폰산포르말린 축합물 나트륨염), EP」, 「HOMOGENOL L-18(폴리카르본산형 고분자), 「EMULGEN 920, 930, 931, 935, 950, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 「ACETAMIN 24(코코넛아민아세테이트), 86(스테아릴아민아세테이트)」, Avecia Ltd. 제조의 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌암모늄염계), 13940(폴리에스테르아민계), 17000(지방족 아민계), 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제조의 「NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트), HEXAGLINE 4-0(헥사글리세릴테트라올레이트)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제조의 「AJISPER PB 821, 822, 824」 등을 들 수 있다.

상기 안료 유도체 및 안료 분산제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 안료 100중량부에 대하여 0.1~40중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~30중량부이다.

원하는 색상을 얻기 위해 함유할 수도 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는, 예를 들어, C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. Acid Blue 29, C.I. Direct Red 28, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Green 28, C.I. Direct Green 59, C.I. Reactive Yellow 2, C.I. Reactive Red 17, C.I. Reactive Red 120, C.I. Reactive Black 5, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Red 58, C.I. Disperse Blue 165, C.I. Basic Blue 41, C.I. Basic Red 18, C.I. Mordant Red 7, C.I. Mordant Yellow 5, C.I. Mordant Black 7 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C.I. Vat Blue 4, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive Blue 19, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Disperse Red 60, C.I. Disperse Blue 56, C.I. Disperse Blue 60 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

그 외에, 프탈로시아닌계 염료로는, 예를 들어, C.I. Vat Blue 5 등을, 퀴논이민계 염료로는, 예를 들어, C.I. Basic Blue 3, C.I. Basic Blue 9 등을, 퀴놀린계 염료로는, 예를 들어, C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, C.I. Disperse Yellow 64 등을, 니트로계 염료로는, 예를 들어, C.I. Acid Yellow 1, C.I. Acid Orange 3, C.I. Disperse Yellow 42 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

이들 염료를 첨가하는 경우의 사용량은, 라디칼 중합성 화합물(B) 100중량부에 대하여, 0.01~100중량부이고, 바람직하게는 1~60중량부이지만, 상술한 바와 같이, 내열성이나 내후성의 관점에서 볼 때 사용량이 너무 많아지는 것은 바람직하지 않다.

본 발명의 중합성 조성물은, 이른바, 알칼리 현상형 포토레지스트 재료로서 화상 형성용으로 이용하는 등의 목적을 위해 알칼리 가용성 수지(E)를 혼합 병용할 수도 있다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지(E)는, 바인더로서 작용하며, 또한 화상 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 그 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는, 알칼리 현상액에 대해 가용성을 갖는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 카르복실기 함유 공중합체인 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고도 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 「공중합성 불포화 단량체」라고도 함)의 공중합체(이하, 간단히 「카르복실기 함유 공중합체」라고도 함)가 바람직하다.

카르복실기 함유 불포화 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등의 불포화모노카르본산류; 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르본산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가카르본산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가카르본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락탐모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락탐모노메타크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은, 각각 M-5300 및 M-5400(Toagosei Co., Ltd. 제)의 상품명으로 시판되고 있다. 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 공중합성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물, 인덴, 1-메틸인덴(methylindene) 등의 인덴류,

메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산에스테르류,

2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산아미노알킬에스테르류,

글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산글리시딜에스테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 안식향산비닐 등의 카르본산비닐에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역디엔류, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 마크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 바람직한 카르복실기 함유 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 공중합체(R)」라고도 함)는: (P)아크릴산 및/또는 메타크릴산을 필수성분으로 하고, 경우에 따라, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락탐모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락탐모노메타크릴레이트의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분; (Q)스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머의 군에서 선택되는 적어도 1종을 중합시켜 얻어진다.

카르복실기 함유 공중합체(R)의 구체예로는, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메타)아크릴산/숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 공중합체는, 그 분자 중에 존재하는 치환기가 또 다른 재료로 수식되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 이 중합체에 존재하는 카르복실기의 일부를 공지된 글리시딜기 등의 카르복실기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 모노머와 반응시킴으로써 수식하고, 분자 중에 라디칼 중합에 관여할 수 있는 가교점을 마련하는 것도 가능하다. 이와 같은 모노머로는, 글리시딜(메타)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴산메틸, 글리시딜(메타)아크릴산에틸, 글리시딜(메타)아크릴산부틸, 글리시딜(메타)아크릴산2-에틸헥실을 들 수 있다. 또한, 이 중합체에 존재하는 하이드록실기가, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K. 제조의 「Karenz MOI」) 등과 축합됨으로써 동일한 중합가교점을 마련하는 것도 가능하다.

카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은, 5~50중량%가 바람직하다. 상기 공중합 비율이 5중량% 미만인 경우에는, 얻어지는 레지스트 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있는 한편, 50중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커져서, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에, 기재 상으로부터 레지스트 막이 탈락되거나, 화상표면의 막이 쉽게 거칠어지는 경향이 있다. 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 용출용매: 테트라하이드로퓨란)로 측정한 폴리스티렌 환산중량평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은, 3,000~300,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다. 또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 용출용매:테트라하이드로퓨란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」라고도 함)은, 3,000~60,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~25,000이다. 본 발명에서는, 이와 같은 특정 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다. 그에 따라, 샤프한 패턴 에지를 갖는 화상 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 현상시에 미조사부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 스커밍(scumming), 막 잔류 등이 잘 발생하지 않게 된다. 또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1~5이고, 특히 바람직하게는 1~4이다.

상기 카르복실기 함유 공중합체 이외의 알칼리 가용성 수지(E)로는, 노볼락형 수지, 혹은 폴리하이드록시스티렌 등의 페놀성 수산기를 갖는 수지를 들 수 있고, 이것들의 변성체도 본 발명의 알칼리 가용성 수지(E)에 포함된다.

본 발명에서, 알칼리 가용성 수지(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(E)를 사용하는 경우의 사용량은, 라디칼 중합성 화합물(B) 100중량부에 대하여, 10~600중량부이다.

본 발명의 중합성 조성물은, 중합 반응시에, 자외선이나 가시광선, 근적외선 등, 전자선 등에 의한 에너지의 부여에 의해 중합되어, 목적으로 하는 중합물을 얻을 수 있다. 에너지의 부여를 하는 광원으로는, 250nm 내지 450nm의 파장영역에 발광의 주파장을 갖는 광원이 바람직하다. 250nm 내지 450nm의 파장영역에 발광의 주파장을 갖는 광원의 예로는, 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 중압 수은램프, 수은 크세논램프, 메탈할라이드 램프, 고전력(high-power) 메탈할라이드 램프, 크세논램프, 펄스발광 크세논램프, 중수소램프, 형광등, Nd-YAG 3배파 레이저, He-Cd 레이저, 질소 레이저, Xe-Cl 엑시머 레이저, Xe-F 엑시머 레이저, 반도체 여기 고체 레이저 등의 각종 광원을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서 말하는, 자외선이나 가시광, 근적외선 등의 정의는 Ryogo KUBO 등 편, 「(Iwanami Physical and Chemical Dictionary 제4판」(1987년, Iwanami Shoten)에 따라 정의하였다.

본 발명의 중합성 조성물을, 각종 잉크, 잉크젯 잉크, 오버코팅 니스 각종 인쇄판 재료, 포토레지스트, 전자사진, 다이렉트 인쇄판 재료, 광파이버, 홀로그램 재료 등의 감광 재료나 마이크로 캡슐 등의 각종 기록매체, 나아가, 접착제, 점착제, 점접착제, 박리코팅제, 봉지제 및 각종 도료에 응용할 수 있다.

[화상 패턴 형성방법]

알칼리 수지(E)를 포함하여 이루어지는 본 발명의 중합성 조성물은, 기재 상에 도포하고, 부분적으로 에너지선을 노광하여 경화시키고, 미노광 부분을 알칼리 현상액에 의해 제거하는 화상 패턴을 형성할 때에 이용되는, 네가티브형 레지스트로서 이용할 수 있다.

알칼리 수지(E)를 포함하는 본 발명의 네가티브형 레지스트를 이용한 화상 패턴 형성방법에 대하여 설명한다. 우선, 기재의 표면 상에, 네가티브형 레지스트의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이크 하여 용제를 증발시켜, 도막을 형성한다. 다음에, 이 도막을 포토마스크를 통해 패턴형상으로 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 필요에 따라 포스트베이크 함으로써 목적으로 하는 화상 패턴을 형성할 수 있다.

네가티브형 레지스트의 액상 조성물을 기재에 도포할 때에는, 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등 공지의 도포방법을 채용할 수 있다. 도포 두께는, 용도에 따라 적당히 변경할 수 있지만, 건조 후의 막두께로는 0.1~200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~100㎛이다.

또한, 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 이루어진 베이스 필름 상에, 본 발명의 네가티브형 레지스트층을 마련하고, 필요에 따라 보호필름으로 이 네가티브형 레지스트층을 끼워 넣은, 이른바, 업계에 공지된 드라이 필름이라 불리는 형태로 본 발명의 네가티브형 레지스트를 사용할 수도 있다. 이 드라이 필름은, 통상, 상기 보호필름을 박리하여, 레지스트 패턴을 형성하고자 하는 기재에 밀착시키고, 필요에 따라 가열 조건, 나아가 가압 조건으로 기재 상에 적층하여 사용한다. 본 발명의 네가티브형 레지스트를 드라이 필름 형태로 사용하는 경우의 패턴 노광은, 상기 베이스 필름을 박리하지 않고 실시할 수도 있는데, 이 경우에는, 노광 후에 상기 베이스 필름을 제거하여 알칼리 현상을 실시한다.

알칼리 수지(E)를 포함하는 본 발명의 네가티브형 레지스트를 중합시켜 중합물을 얻기 위해 조사하는 에너지는, 상술한 본 발명의 중합 조성물로부터 중합물을 얻는 경우와 동일하다.

따라서, 알칼리 수지(E)를 포함하여 이루어지는 본 발명의 네가티브형 레지스트는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 펄스발광 크세논 램프, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 아르곤이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원, 플라즈마 광원, 전자선, γ선, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 레이저 등의 각종 광원을 통한 에너지 부여에 의해 목적으로 하는 중합물이나 경화물을 얻을 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 화상 패턴 형성방법에서는, 상기 광원에 의한 에너지선을 노광시에 이용할 수 있다. 특히, 파장이 190~450nm의 범위에 있는 에너지선이 바람직하다. 노광량은 막두께에도 의존하므로 일의적으로 정할 수는 없지만, 통상적인 것으로는 0.5~100000J/m²이다.

본 발명의 화상 패턴 형성방법에서 사용되는 기재로는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 유리에폭시 제의 필름 혹은 기판을 들 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 기재에는, 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 전처리를 적당히 실시해 두는 것도 가능하다.

본 발명의 화상 패턴 형성방법에서 이용되는 현상방법으로는, 예를 들어, 액성법(puddle;液盛), 침지법, 샤워법, 스프레이법 등 중 어느 방법이든 이용할 수 있다. 현상시간은 20~30℃에서, 5~300초가 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류, 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올아민류, 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 30-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 3급 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.

본 발명의 화합물은, 에너지선, 특히, 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 효율적으로 발생시키기 때문에, 고감도의 라디칼 중합개시제로서 기능할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 포함하는 라디칼 중합성 조성물은, 단시간으로 중합할 수 있는 고감도 중합성 조성물이다. 따라서, 본 발명의 중합성 조성물을 이용함으로써, 포토레지스트 재료에 적합하게 이용되는 알칼리 현상성을 갖는 네가티브형 레지스트 및 이 네가티브형 레지스트를 이용한 화상 패턴 형성방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 화상 패턴 형성방법을 이용함으로써 적합한 화상 패턴을 제공할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예만으로 한정되는 것은 전혀 아니다. 한편, 특별한 제한이 없는 한, 예에서 말하는 「부」는 「중량부」를 의미한다.

우선, 본 발명의 화합물에 대하여 합성예를 나타낸다.

<실시예 1>

라디칼 중합개시제: 화합물(1)의 합성

우선, 화합물(1)의 중간체인 화합물(A)을 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 35]

N-벤조페노일카바졸 100.0g을 클로로포름 1000ml에 용해하고, 여기에 염화알루미늄 85.0g을 첨가하여 0℃ 교반 하에, 프로피오닐클로라이드 32.0g을 클로로포름 500ml에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 25℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 2000g에 비우고, 클로로포름 2000mL에 의해 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 분리(濾別)한 후, 잔류물을 클로로포름/메탄올로 재결정함으로써, 화합물(A)을 105.0g 얻었다(수율 90.5%).

다음에, 얻어진 화합물(A)을 이용하여, 화합물(1)의 전구체인 화합물(B)을 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 36]

화합물(A) 100.0g을, 테트라하이드로퓨란 1000ml와 농염산 500ml의 혼합용액에 용해한 것에, 실온에서 교반 하, 아질산 tert-부틸 38.4g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1600ml에 부어 넣고, 클로로포름 1600ml로 추출하였다. 유기층을 물 세정(500ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 용매를 유거(溜去:제거)하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써, 화합물(B) 99.8g을 얻었다(수율 93.0%)

다음에, 얻어진 화합물(B)을 사용하여, 화합물(1)을 이하와 같이 합성하였다.

화합물(B) 30.0g을 아세트산에틸 300ml 중에 교반한 것에, 무수아세트산 6.3g, 아세트산나트륨 10.6g을 첨가하여, 3시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 반응액을 얼음물 500ml 중에 부어 넣고, 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물 세정(300ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조한 후, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여, 화합물(1) 31.4g을 얻었다(수율 95.4%).

<실시예 2>

라디칼 중합개시제: 화합물(2)의 합성

우선, 화합물(2)의 중간체인 화합물(C)를 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 37]

N-벤조페노일카바졸 100.0g을 클로로포름 1000ml에 용해하고, 여기에 염화알루미늄 84.0g을 첨가하여 0℃ 교반 하에, 부타노일클로라이드 36.8g을 클로로포름 500ml에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 25℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 2000g에 비우고, 클로로포름 2000mL에 의해 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 분리한 후, 잔류물을 클로로포름/메탄올로 재결정을 행함으로써, 화합물(C)를 105.3g 얻었다(수율 87.6%).

다음에, 얻어진 화합물(C)를 사용하여, 화합물(2)의 전구체인 화합물(D)을 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 38]

화합물(C) 100.0g을, 테트라하이드로퓨란 1000ml와 농염산 500ml의 혼합용액으로 용해한 것에, 실온에서 교반 하, 아질산 tert-부틸 37.0g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1600ml에 부어 넣고, 클로로포름 1600ml로 추출하였다. 유기층을 물 세정(500ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써, 화합물(D) 89.3g을 얻었다(수율 83.5%)

다음에, 얻어진 화합물(D)을 사용하여, 화합물(2)을 이하와 같이 합성하였다.

화합물(D) 30.0g을 아세트산에틸 300ml 중에 교반한 것에, 무수아세트산 6.1g, 아세트산나트륨 10.3g을 첨가하여, 3시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 반응액을 얼음물 500ml 중에 부어 넣고, 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물 세정(300ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조한 후, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여, 화합물(2) 30.0g을 얻었다(수율 91.4%).

<실시예 3>

라디칼 중합개시제: 화합물(7)의 합성

화합물(B) 30.0g과 트리에틸아민 10.5g과 프로피오닐클로라이드 6.8g과 테트라하이드로퓨란 300ml를 얼음 조(ice bath)에서 냉각하면서 혼합한 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 다시 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 얼음물 600ml 중에 부어 넣고, 생성물을 아세트산에틸 300ml로 추출하고, 유기층을 물 세정(200ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조한 후, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 디클로로에탄-헥산으로 재결정하여, 화합물(7) 33.0g을 얻었다(수율 97.4%).

<실시예 4>

라디칼 중합개시제: 화합물(46)의 합성

우선, 화합물(46)의 중간체인 화합물(E)를 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 39]

N-(p-니트로페닐)카바졸 100.0g을 클로로포름 1000ml에 용해하고, 여기에 염화알루미늄 101.8g을 첨가하여 0℃ 교반 하에, 헥사노일클로라이드 56.0g을 클로로포름 500ml에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 25℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 2000g에 비우고, 클로로포름 2000mL에 의해 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 분리한 후, 잔류물을 클로로포름/메탄올로 재결정을 행함으로써, 화합물(E)를 122.5g 얻었다(수율 91.4%).

다음에, 얻어진 화합물(E)를 사용하여, 화합물(46)의 전구체인 화합물(F)을 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 40]

화합물(E) 100.0g을, 테트라하이드로퓨란 1000ml와 농염산 500ml의 혼합용액에 용해한 것에, 실온에서 교반 하, 아질산 tert-부틸 40.0g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1600ml에 부어 넣고, 클로로포름 1500ml로 추출하였다. 유기층을 물 세정(500ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써, 화합물(F) 102.8g을 얻었다(수율 95.9%)

다음에, 얻어진 화합물(F)를 사용하여, 화합물(46)를 이하와 같이 합성하였다.

화합물(F) 50.0g을 아세트산에틸 500ml 중에 교반한 것에, 무수아세트산 18.5g, 아세트산나트륨 10.9g을 첨가하여, 3시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 반응액을 얼음물 500ml 중에 부어 넣고, 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물 세정(500ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조한 후, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여, 화합물(46) 55.2g을 얻었다(수율 88.7%).

<실시예 5>

라디칼 중합개시제: 화합물(244)의 합성

우선, 화합물(244)의 중간체인 화합물(G)를 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 41]

N-벤조페노일카바졸 100.0g을 클로로포름 1000ml에 용해하고, 여기에 염화알루미늄 126.7g을 첨가하여 0℃ 교반 하에, 프로피오닐클로라이드 58.6g을 클로로포름 500ml에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 25℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 2000g에 비우고, 클로로포름 2000mL에 의해 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 분리한 후, 잔류물을 클로로포름/메탄올로 재결정을 행함으로써, 화합물(G)를 109.3g 얻었다(수율 82.7%).

다음에, 얻어진 화합물(G)를 사용하여, 화합물(244)의 전구체인 화합물(H)을 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 42]

화합물(G) 100.0g을, 테트라하이드로퓨란 1000ml와 농염산 500ml의 혼합용액에 용해한 것에, 실온에서 교반 하, 아질산 tert-부틸 67.3g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1600ml에 부어 넣고, 클로로포름 1600ml로 추출하였다. 유기층을 물 세정(500ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써, 화합물(H) 103.6g을 얻었다(수율 94.3%)

다음에, 얻어진 화합물(H)를 사용하여 화합물(244)을 이하와 같이 합성하였다.

화합물(H) 50.0g을 아세트산에틸 500ml 중에 교반한 것에, 무수아세트산 30.4g, 아세트산나트륨 17.7g을 첨가하여, 3시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 반응액을 얼음물 500ml 중에 부어 넣고, 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물 세정(400ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조한 후, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여, 화합물(244) 58.3g을 얻었다(수율 97.7%).

<실시예 6>

라디칼 중합개시제: 화합물(259)의 합성

우선, 화합물(259)의 중간체인 화합물(I)을 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 43]

N-벤조페노일카바졸 100.0g을 클로로포름 800ml에 용해하고, 여기에 염화알루미늄 128.6g을 첨가하여 0℃ 교반 하에, 페닐아세틸클로라이드 49.0g을 클로로포름 300ml에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 25℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 다시 0℃에서 교반하고, 프로피오닐클로라이드 33.8g을 클로로포름 200ml에 용해한 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 25℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1800g에 비우고, 클로로포름 2000mL로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 분리한 후, 잔류물을 클로로포름/메탄올로 재결정함으로써, 화합물(I)를 128.6g 얻었다(수율 85.6%).

다음에, 얻어진 화합물(I)로부터, 화합물(259)의 전구체인 화합물(J)을 이하와 같이 합성하였다.

[화학식 44]

화합물(I) 100.0g을, 테트라하이드로퓨란 1000ml와 농염산 500ml의 혼합용액에 용해한 것에, 실온에서 교반 하, 아질산 tert-부틸 59.3g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1600ml에 부어 넣고, 클로로포름 1600ml로 추출하였다. 유기층을 물 세정(500ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써, 화합물(J) 101.7g을 얻었다(수율 91.5%)

다음에, 얻어진 화합물(J)를 사용하여, 화합물(259)을 이하와 같이 합성하였다.

화합물(J) 50.0g을 아세트산에틸 500ml 중에 교반한 것에 무수아세트산 26.4g, 아세트산나트륨 15.6g을 첨가하여, 3시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 반응액을 얼음물 500ml 중에 붓고, 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물 세정(400ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조한 후, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여, 화합물(259) 50.8g을 얻었다(수율 88.8%).

<실시예 7>

라디칼 중합개시제: 화합물(263)의 합성

화합물(263)의 합성

화합물(H) 30.0g과 트리에틸아민 17.6g과 벤조일클로라이드 9.8g과 테트라하이드로퓨란 300ml를 얼음 조에서 냉각하면서 혼합한 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 다시 50℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 다시 얼음 조에서 냉각한 후, 아세틸클로라이드 5.5g을 넣고, 실온에서 1시간 교반한 후, 다시 50℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 600ml 중에 붓고, 생성물을 아세트산에틸 300ml로 추출하고, 유기층을 물 세정(200ml×3회)한 다음, 황산마그네슘으로 건조한 후, 건조제를 여과하여 용매를 유거하고, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산/클로로포름)에 의해 정제하여, 화합물(7) 25.3g을 얻었다(수율 65.7%).

<실시예 8~108>

표 1에 나타내는 조건에 따라서 옥심화 및 에스테르화 반응을 각각 실시함으로써, 본 발명의 화합물을 얻을 수 있었다.

[에스테르화 반응의 조건]

조건(A): 실시예 1과 마찬가지로, 무수아세트산과 아세트산나트륨으로 합성하는 방법

조건(B): 실시예 3과 마찬가지로, 산클로라이드와 트리에틸아민으로 합성하는 방법

조건(B)': 실시예 7과 마찬가지로, 2종의 산클로라이드와 트리에틸아민으로 합성하는 방법

[표 1]

실시예 1~108에서 얻어진 화합물에 대하여, 원소 분석(C,H,N)(PerkinElmer, Inc.제조, 2400·CHN)의 결과와 함께, EI-MS(Thermo사 제조, PolarisQ)에 의한 질량 분석 결과를 통해 구조를 확인하였다. 원소 분석결과를 표 2에, 질량 분석결과를 표 3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

<실시예 109~254, 비교예 1~12>

다음에, 얻어진 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 라디칼 중합개시제(A)로 하여, 이하와 같이, 중합성 조성물에 넣고, 중합물의 경화성을 조사하였다.

[경화성 시험]

라디칼 중합개시제(A) 4중량부, 증감제 0 또는 1중량부, 라디칼 중합성 화합물(B)로서 Daptohto DT 170(Tohto Kasei Co., Ltd. 제조, 디알릴프탈레이트 수지) 10중량부, 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트 85중량부를 배합하고, 가열 용융하여 도공액을 제작하였다. 비교예에 사용한 화합물 및 증감제의 구조에 대해서는 표 4에 나타낸다(이하의 비교예에서도 표 4를 참조할 것). 사용된 라디칼 중합개시제(A) 및 증감제(C)를 표 5에 나타낸다. 이 도공액을, 바 코터(bar coater)(#3)를 이용해 페트필름 상에 도공하였다. 이 도공물에, 컨베이어 속도(Conveyor Speed)를 40m/분, 45m/분, 또는 50m/분의 조건으로, 자외선 조사(고압수은등 130W/cm 1등)를 행한 후, 면포(綿布)로 문질러 피막의 크랙 유무를 확인하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 자외선 조사 후, 더 빠른 컨베이어 속도에 의해 크랙이 생기지 않는 것을 좋은 것으로 판단할 수 있다.

[평가 기준]

5: 피막에 크랙이 확인되지 않음

4: 아주 희미하게 피막에 크랙이 확인됨

3: 희미하게 피막에 크랙이 확인됨

2: 피막에 크랙이 확인됨

1: 피막에 많은 크랙이 확인됨

[표 4]

[표 5]

본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 광중합성 조성물(실시예 109~216)은, 종래 공지된 라디칼 중합개시제를 사용한 광중합성 조성물(비교예 1~6)에 비해 높은 경화성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)와 증감제를 병용한 광중합성 조성물(실시예 217~254)은, 종래 공지된 라디칼 중합개시제와 증감제를 병용하여 사용한 경우(비교예 7~12)보다, 높은 경화성을 갖고 있다는 것도 확인되었다. 특히, 종래 공지된 케토형 옥심에스테르를 광중합개시제로서 사용한 경우와 비교한 경우에도, 본 발명의 케토형 옥심에스테르 화합물은 명백하게 고감도를 나타내고 있다. 상세한 이유에 대해서는 확실하게 밝혀지지 않았지만, 본 발명의 광중합개시제(A)는, 일반식(1)로 나타낸 우수한 발색단과 케토형 옥심에스테르 구조의 매칭에 의해 매우 효율적인 라디칼 분해가 일어난 결과, 고감도로 기능하게 것으로 판단된다.

또한, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 광중합성 조성물은 그 상태로도 충분히 높은 경화성을 니타내지만(실시예 109~216), 증감제(C)를 병용함으로써 경화성을 더욱 높일 수 있다는 것이 확인되었다(실시예 217~254).

또한, R¹⁰~R¹⁴ 중 적어도 하나가, 니트로기 또는 치환 혹은 미치환된 아실기인 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 광중합성 조성물(실시예 109~147, 174~185, 187, 190~195, 204~212, 215, 216)은, R⁷~R¹⁰ 중 적어도 하나가, 상기 치환기 이외의 치환기인 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 경우(실시예 148~173, 186, 188, 189, 196~203, 213~214)에 비해 높은 경화성을 갖는다는 것이 확인되었다. 상세한 이유는 확실하게 밝혀지지 않았지만, 본 발명의 광중합개시제는, 카바졸기의 N위치 페닐기 상에 전자흡인성 치환기가 치환됨으로써, 우수한 발색단으로서 기능할 수 있지만, 다시 그 내에서 니트로기 또는 아실기가 치환됨으로써, 현저한 효과를 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.

또한, R¹⁰~R¹⁴ 중 적어도 하나가, 일반식(3)으로 표시되는 아실기인 경우(실시예 109~111, 113~127, 174~178, 187, 190~192, 204, 205, 210)에는, 상기 이외의 아실기인 경우(실시예 142~147, 179~181, 216)보다 높은 경화성을 나타내고, 니트로기와 마찬가지로, 본 실시예에서 가장 높은 경화성을 나타내었다.

또한, R¹²가 니트로기인 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 광중합성 조성물(실시예 112, 128~141, 193~195, 206~209)은, 그 이외의 것(실시예 182~185, 211, 212)보다 경화성이 우수하다는 것을 알게 되었다. 상세한 이유는 확실하게 밝혀지지 않았지만, 니트로기가 가장 효과적으로 작용하는 위치가 R¹²일 가능성이 높고, 다른 치환기(아실기 등)에서도 동일한 경향을 보이고 있다. 즉, 같은 치환기인 경우, R¹²에 치환되어 있는 경우가 바람직하다는 것을 알게 되었다.

<실시예 255~281, 비교예 13~18>

이하와 같이, 알칼리 가용성 수지를 조제하여 중합성 조성물에 넣고, 경화성 시험 및 현상을 행하였다.

[아크릴수지 용액(1)의 조제]

반응용액에 시클로헥사논 800중량부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서, 100℃로 가열하여, 같은 온도에서 하기 모노머 및 열중합개시제의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행하였다.

스티렌 60.0중량부

메타크릴산 60.0중량부

메타크릴산메틸 65.0중량부

메타크릴산부틸 65.0중량부

아조비스이소부티로니트릴 10.0중량부

적하 후, 다시 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0중량부를 시클로헥사논 50.0중량부로 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 100℃에서 1시간 반응을 계속하여, 중량평균 분자량이 약 40,000인 아크릴수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하여, 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지용액에 불휘발분이 20%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴수지 용액(1)을 조제하였다. 얻어진 아크릴수지 용액(1)은, 본 발명의 알칼리 가용성 수지(E)를 포함하는 용액이다.

[경화성 시험]

라디칼 중합성 화합물(B)로서 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(Sartomer Company Inc., SR399)를 100중량부, 알칼리 가용성 수지(E)를 포함하는 용액으로서 아크릴수지 용액(1)을 500중량부, 용매로서 시클로헥사논을 400중량부, 라디칼 중합개시제(A)로서 표 6에 나타낸 화합물을 6중량부 첨가하고, 혼합하여 균일한 중합성 조성물의 용액을 조제하였다.

상기 중합성 조성물용액을, 0.2㎛ 공경의 디스크필터로 여과하고, 스테인리스판(#600 연마) 상에 스핀코터를 사용하여 도공하고, 오븐 중 80℃에서 3분간 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 건조 후, 스테인리스판 상에 형성된 중합성 조성물의 막두께는 2㎛였다. 이 중합성 조성물 막에 대하여, 350nm 내지 380nm의 광을 선택적으로 투과하는 대역필터(band pass filter)를 통해 고압 수은램프의 광(4.6mW/cm²)을 조사하고, 중합성 조성물 막의 IR 스펙트럼을 측정하고, 아크릴기의 특성 흡수인 810cm^-1의 흡수강도의 변화를 통해, 광조사 전에 대한, 광조사 10초 후의 아크릴기 소비율을 산출하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 중합성 조성물(실시예 255~281)은, 공지된 옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 경우(비교예 13~18)에 비해, 광조사에 의해 효율적으로 라디칼을 발생시켜, 아크릴기를 중합시키고 있다. 조금이라도 더 아크릴을 중합시키는 것은, 최근 요구되고 있는 생산성의 향상에 있어 막대한 영향을 미치므로, 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 이용함으로써, 보다 고감도의 프로세스에 대응할 수 있다.

또한, 실시예 255~281의 스테인리스판 상에 형성한 광조사 전의 중합성 조성물을 0.2중량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 20℃로 약 1분간 담근 결과, 적당한 속도로 용해되어, 본 발명의 중합성 조성물이 알칼리 현상액에 대해 현상되는 것이 확인되었다.

<실시예 282~353, 비교예 19~33>

[아크릴수지 용액(2)의 조제]

반응용액에 시클로헥사논 370중량부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서, 80℃로 가열하여, 같은 온도에서 하기 모노머 및 열중합개시제의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행하였다.

메타크릴산 20.0중량부

메틸메타크릴레이트 10.0중량부

n-부틸메타크릴레이트 55.0중량부

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0중량부

2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0중량부

실온까지 냉각한 후, 아크릴수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 아크릴수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가함으로써, 아크릴수지 용액(2)을 조제하였다. 얻어진 아크릴수지의 중량평균 분자량은 40000이었다. 얻어진 아크릴수지 용액(2)은, 본 발명의 알칼리 가용성 수지(E)를 포함하는 용액이다.

[경화성 시험]

라디칼 중합성 화합물(B)로서 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(Sartomer Company Inc., SR399)를 100중량부, 알칼리 가용성 수지(E)를 포함하는 용액으로서 아크릴수지 용액(2)을 500중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 200중량부, 라디칼 중합개시제(A) 및 증감제(C)로서 표 7에 나타낸 화합물을 각각 동표에 기재된 중량부만을 첨가하고, 혼합하여 균일한 중합성 조성물의 용액을 조제하였다.

상기 중합성 조성물용액을, 0.2㎛ 공경의 디스크필터로 여과하고, 두께 1mm의 유리판 상에 스핀코터를 사용하여 도공하고, 오븐 중 80℃에서 3분간 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 건조 후, 유리판 상에 형성된 중합성 조성물 막의 막두께는 5㎛였다. 이 중합성 조성물 막에 대하여, JASCO Corporation의 SS-25CP형 분광조사기를 사용하여, 고압 수은램프의 조사 에너지량, 즉, 조사 시간을 13단계로 변화시켜 노광하고, 이어서 20℃에서 1% 탄산나트륨 수용액으로 1분간 현상하고, 365nm의 조사파장에서 중합성 조성물이 불용화되는데 필요한 최저 에너지량을 감도라고 정의하여, 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 중합성 조성물(실시예 282~353)은, 공지된 옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 이용한 중합성 조성물(비교예 19~33)과 비교할 때, 명백하게 고감도를 나타내고 있다. 또한, 본 발명의 중합성 조성물은 증감제를 병용하지 않는 경우에도 충분히 고감도이지만, 증감제를 병용함으로써 한층 고감도화가 가능해졌다.

<실시예 354~425, 비교예 34~48>

[패턴형상 시험]

실시예 282~353, 및 비교예 19~33에서 작성한 유리기판 상의 중합성 조성물 막에, 소정의 패턴 마스크(20㎛×20㎛ 해상도)로, 노광 갭이 약 100㎛이고 365nm의 노광 에너지가 4.5mW/cm²인 고압 수은등의 광을 10초 조사하였다. 그 후, 0.2중량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 실온에서 60초간 현상하여, 미노광부를 제거하고, 순수로 세정한 후, 얻어진 경화물을 오븐 중 230℃에서 30분간 가열하였다. 유리기판 상에 얻어진 패턴형상을 하기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

(패턴형상 평가 방법)

유리기판 상에 얻어진 패턴형상을, 광학 현미경에 의해 관찰하여 패턴의 직선성을 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.

○: 직선성 양호

×: 직선성 불량

-: 경화가 불충분하여, 패턴이 관측되지 않음

[표 8]

본 발명의 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 중합성 조성물(실시예 354~425)은, 유리기판 상에 얻어진 패턴형상의 직선성은 양호했던 것에 반해, 공지된 옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 중합성 조성물(비교예 34~48)에서는, 유리기판 상에 얻어진 패턴형상의 직선성은 불량 또는 경화 불충분함으로 인해 패턴형상이 관측되지 않았다.

<실시예 426~498, 비교예 49~63>

[패턴밀착성 시험]

실시예 354~425, 및 비교예 34~48에서 작성한 패턴 형성기판을, 121℃, 100%RH, 2atm, 24시간의 조건에서, PCT(Pressure Cooker) 테스트를 실시한 후, 20㎛ 패턴부에 셀로판 테이프를 첩부하고, 필링 테스트를 행함으로써 패턴 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.

평가 랭크는 다음과 같다.

○: 20㎛ 패턴의 박리가 확인되지 않음

×: 20㎛ 패턴의 박리가 확인됨

-: 경화가 불충분하여, 평가하지 못함

[표 9]

본 발명의 중합성 조성물을 사용한 경우(실시예 426~498), 유리기판 상에 얻어진 패턴의 기판에 대한 밀착성이 양호했던 것에 반해, 공지된 옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로 이용한 중합성 조성물을 사용한 경우(비교예 49~63)에는, 기판에 대한 패턴의 밀착성이 충분히 얻어지지 않았다.

<실시예 499~606, 비교예 64~91>

이하에 나타내는 바와 같이, 안료 분산체를 조제하고, 이어서, 이를 포함하는 착색성 중합 화합물을 조제하였다.

[적색 안료 분산체의 조제]

하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, EIGERMILL(Eiger Japan K.K. 제조, 「미니모델 M-250 MKII」)로 2시간 분산시킨 후, 5㎛의 필터로 여과하여 적색 안료 분산체를 제작하였다.

디케토피롤로피롤계 안료(C.I. Pigment Red 254) 11.0중량부

(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조, 「IRGAPHOR RED B-CF」)

하기 구조의 디케토피롤로피롤계 안료 유도체 1.0중량부

아크릴수지 용액 40.0중량부

시클로헥사논 48.0중량부

[화학식 45]

[녹색 안료 분산체의 조제]

하기 조성의 혼합물을, 적색 안료 분산체와 동일한 방법으로 녹색 안료 분산체를 제작하였다.

할로겐화 구리 프탈로시아닌계 안료(C.I. Pigment Green 36)

(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 제조의 「LIONOL GREEN 6YK」) 7.1중량부

모노아조계 안료(C.I. Pigment Yellow 150) 3.9중량부

(LANXESS사 제조의 「E4GN-GT」)

하기 구조의 트리아진계 안료 유도체 1.0중량부

아크릴수지 용액 40.0중량부

시클로헥사논 48.0중량부

[화학식 46]

[청색 안료 분산체의 조제]

하기 조성의 혼합물을, 적색 안료 분산체와 동일한 방법으로 청색 안료 분산체를 제작하였다.

ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C.I. Pigment Blue15:6) 11.0중량부

(BASF 제조의 「HELIOGEN BLUE L-6700F」)

하기 구조의 프탈로시아닌계 안료 유도체 1.0중량부

아크릴수지 용액 40.0중량부

시클로헥사논 48.0중량부

[화학식 47]

[흑색 안료 분산체의 조제]

하기 조성의 혼합물을, 적색 안료 분산체와 동일한 방법으로 흑색 안료 분산체를 제작하였다.

카본 블랙(Mitsubishi Chemical Corporation 제조, 「MA77」) 12.0중량부

아크릴수지 용액 40.0중량부

시클로헥사논 48.0중량부

〔적색 중합성 조성물〕

적색 안료 분산체를 58중량부, 아크릴수지 용액(2)을 20중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제 「NK Ester ATMPT」)를 3중량부, 라디칼 중합개시제(A)로서 화합물(1)을 2중량부, 시클로헥사논 17중량부의 혼합물이 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과함으로써, 본 발명의 적색 중합성 조성물을 얻었다(실시예 499).

〔청색 중합성 조성물〕

청색 안료 분산체를 54중량부, 아크릴수지 용액(2)을 15중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조의 「NK Ester ATMPT」)를 4중량부, 라디칼 중합개시제(A)로서 화합물(1)을 4중량부, 시클로헥사논 25중량부의 혼합물이 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과함으로써, 본 발명의 청색 중합성 조성물을 얻었다(실시예 500).

〔녹색 중합성 조성물〕

녹색 안료 분산체를 67중량부, 아크릴수지 용액(2)을 11중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조의 「NK Ester ATMPT」)를 3중량부, 라디칼 중합개시제(A)로서 화합물(1)을 2중량부, 시클로헥사논 18중량부의 혼합물이 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과함으로써, 본 발명의 녹색 중합성 조성물을 얻었다(실시예 501).

〔흑색 중합성 조성물〕

흑색 안료 분산체를 75중량부, 아크릴수지 용액(2)을 9중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조의 「NK Ester ATMPT」)를 3중량부, 라디칼 중합개시제(A)로서 화합물(1)을 3중량부, 시클로헥사논 13중량부의 혼합물이 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과함으로써, 본 발명의 흑색 중합성 조성물을 얻었다(실시예 502).

실시예 503~606, 비교예 64~91의 착색 중합성 조성물에 대해서도, 다음과 같이 제작하였다.

〔적색 중합성 조성물〕

라디칼 중합개시제(A)로서의 화합물(1)을, 표 10에 나타내는 화합물로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 499와 동일한 방법에 의해, 표 10에 나타내는 적색 중합성 조성물을 각각 얻었다.

〔청색 중합성 조성물〕

라디칼 중합개시제(A)로서의 화합물(1)을, 표 10에 나타내는 화합물로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 500과 동일한 방법에 의해, 표 10에 나타내는 청색 중합성 조성물을 각각 얻었다.

〔녹색 중합성 조성물〕

라디칼 중합개시제(A)로서의 화합물(1)을, 표 10에 나타내는 화합물로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 501과 동일한 방법에 의해, 표 10에 나타내는 녹색 중합성 조성물을 각각 얻었다.

〔흑색 중합성 조성물〕

라디칼 중합개시제(A)로서의 화합물(1)을, 표 10에 나타내는 화합물로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 502와 동일한 방법에 의해, 표 10에 나타내는 흑색 중합성 조성물을 각각 얻었다.

[표 10]

[필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성]

얻어진 착색 중합성 조성물을 스핀코팅법에 의해 10cm×10cm의 유리기판에 포스트베이크 후의 막두께가, 각 색마다 표 11에 나타내는 막두께가 되도록 도공한 후, 클린오븐 중에서, 70℃로 15분간 프리베이크 하였다. 이어서, 이 기판을 실온에 냉각한 후, 초고압 수은램프를 사용해서 포토마스크를 통해 자외선을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상한 후, 이온교환수로 세정하고, 풍건하였다. 그 후, 클린오븐 중에서, 230℃로 30분간 포스트베이크 하여, 기판 상에 스트라이프 형상의 필터 세그먼트를 형성하였다.

[표 11]

막두께: 각 색 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 형성막 두께

[평가]

얻어진 착색 중합성 조성물의 감도 및 상기 방법에 의해 형성된 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스의 패턴 형상을 다음의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.

(감도)

형성된 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스의 패턴이 포토마스크의 화상치수 대로 되는 조사 노광량을 레지스트의 감도라 하였다. 평가 랭크는 다음과 같다.

◎: 40mJ/cm² 미만

○: 40mJ/cm² 이상 80mJ/cm² 미만

△: 80mJ/cm² 이상 250mJ/cm² 미만

×: 250mJ/cm² 이상

(패턴 형상)

형성된 필터 세그먼트 또는 블랙 매트릭스의 패턴 형상을, (1) 패턴의 직선성, (2) 패턴의 단면형상에 따라 평가하였다.

(1)에 대해서는, 광학 현미경에 의해 관찰하여 평가하였다. 평가 랭크는 다음과 같다.

○: 직선성 양호

△: 부분적으로 직선성 불량

×: 직선성 불량

(2)에 대해서는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 평가하였다. 평가 랭크는 다음과 같다.

○: 순 테이퍼 형상.

△: 논 테이퍼 형상.

×: 역 테이퍼 형상.

(잔막율 평가)

각 착색 중합성 조성물의 도공막을 형성하여 건조시킨 후에 측정한 막두께에 대하여, 노광(100mJ/cm²), 현상, 포스트베이크 공정까지 거친 후에 측정한 막두께의 비를 잔막율이라 하였다. 평가 랭크는 다음과 같다.

○: 70% 이상

×: 70% 미만

[표 12]

표 12에 나타내는 바와 같이, 일반식(1)로 표시되는 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 착색 중합성 조성물(실시예 499~606)은, 매우 고감도여서, 얻어진 패턴의 직선성 및 단면 형상도 양호했으나, 이에 반해, 공지된 옥심에스테르 화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용한 착색 중합성 조성물(비교예 64~91)은, 감도가 나빠, 패턴의 직선성 및 단면 형상시에 양호한 것이 얻어지지 않았다.

또한, 일반식(1)로 표시되는 라디칼 중합개시제(A)를 사용한 착색 중합성 조성물(실시예 499~606)을 이용함으로써, 고잔막율이고, 도막 형성에 있어서 생산 안정성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 한편, 공지된 옥심에스테르 화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용한 착색 중합성 조성물(비교예 64~91)은, 잔막율이 나빠, 도막 형성시에 충분한 레벨에 못 미쳤다.

본 발명의 화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용한 광중합성 조성물은, 종래 공지된 라디칼 중합개시제와 증감제를 병용한 광중합성 조성물과 비교해도 경화성이 우수하다는 것을 알게 되었다. 이 높은 경화성 기여에 따라, 보다 고감도의 프로세스에 대응할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 이 같은 높은 경화성을 가져온 본 발명의 화합물은, 광을 양호하게 흡수하는 한편, 라디칼 발생 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있게 하는, 일반식(1)에 나타내는 카바졸 발색단과, 광조사에 의한 분해에 따라 다량으로 라디칼을 발생시킬 수 있는 케토형 옥심에스테르 구조가, 상승적으로 좋은 효과를 가져왔기 때문이라고 판단된다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은, 신규 옥심에스테르 화합물 및 이를 이용한 라디칼 중합개시제(A) 및 이를 이용한 중합성 조성물 및 이를 이용한 네가티브형 레지스트 및 이를 이용한 화상 패턴 형성방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은, 에너지선의 조사에 대하여 매우 고감도의 라디칼 발생제로서 기능한다. 따라서, 본 발명의 화합물을 이용한 본 발명의 라디칼 중합개시제(A)는, 종래부터 사용되어 온 에너지선 조사에 의해 발생되는 라디칼을 촉매로 한 중합, 가교반응 등을 신속하고 확실하게 진행시킬 수 있고, 그 결과적으로 각종 용도의 에너지선에 대한 고감도화, 혹은 반응이 충분히 진행됨에 따라 각종 용도의 특성이 향상되는 것 등을 기대할 수 있다. 본 발명에 따라, 고감도화나 특성 향상을 기대할 수 있는 용도의 예로는, 중합 혹은 가교반응을 이용한 성형수지, 주형수지, 광조형용 수지, 봉지제, 치과용 중합레진, 인쇄잉크, 잉크젯 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러프루프, 컬러필터용 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 액정용 포토 스페이서, 리어 프로젝션용 스크린 재료, 광파이버, 플라즈마 디스플레이용 리브재, 드라이 필름 레지스트, 프린트 기판용 레지스트, 솔더 레지스트, 반도체용 포토레지스트, 마이크로 일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로 머신용 부품 제조용 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 렌즈 어레이, 절연재, 홀로그램 재료, 광학 스위치, 도파로용 재료, 오버코팅제, 분말코팅, 접착제, 점착제, 이형제, 광기록매체, 점접착제, 박리코팅제, 마이크로 캡슐을 이용한 화상 기록 재료용 조성물, 각종 디바이스 등을 들 수 있다.

Claims

하기 일반식(1)로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

단, 식 중, R¹은, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 치환 혹은 미치환된 아실옥시기, 치환 혹은 미치환된 아미노기, 치환 혹은 미치환된 포스피노일기, 치환 혹은 미치환된 카르바모일기, 또는 치환 혹은 미치환된 설파모일기를 나타내고,
R²는, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아실옥시기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기를 나타내고,
R³~R⁵는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기를 나타내고,
R⁶~R⁹는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아미노기, 또는 하기 일반식(2)인 치환기를 나타내고,
[화학식 2]

식 중, R^1' 및 R^2'는, R¹ 및 R²와 동일한 의미를 나타내고,
R¹⁰~R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬설피닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설피닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설포닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설포닐기, 또는 치환 혹은 미치환된 아실기를 나타내지만, R¹⁰~R¹⁴ 모두가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없고,
단, R¹~R¹⁴가 치환기를 갖는 경우, 치환기는, 각각 독립적으로, 할로겐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬설파닐기, 아릴설파닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 하이드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔설포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄기, 디메틸술포늄기, 및 트리페닐펜아실포스포늄기로 이루어진 군에서 선택된다.
제1항에 있어서,
상기 R¹⁰~R¹⁴ 중 적어도 하나가, 니트로기, 또는 치환 혹은 미치환된 아실기이고,
단, 아실기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는, 할로겐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬설파닐기, 아릴설파닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 하이드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔설포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄기, 디메틸술포늄기, 및 트리페닐펜아실포스포늄기로 이루어진 군에서 선택되는,
화합물.
제1항에 있어서,
상기 R¹⁰~R¹⁴ 중 적어도 하나가, 니트로기, 또는 하기 일반식(3)인 화합물:
[화학식 3]

단, 식 중, R¹⁵~R¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬기, 치환 혹은 미치환된 알킬옥시기, 치환 혹은 미치환된 아릴기, 치환 혹은 미치환된 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환된 복소환기, 치환 혹은 미치환된 복소환 옥시기, 치환 혹은 미치환된 알케닐기, 치환 혹은 미치환된 알킬설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아릴설파닐기, 치환 혹은 미치환된 아실기, 또는 치환 혹은 미치환된 아미노기를 나타내고,
단, R¹⁵~R¹⁹가 치환기를 갖는 경우, 치환기는, 각각 독립적으로, 할로겐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬설파닐기, 아릴설파닐기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 하이드록시기, 카르복시기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔설포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄기, 디메틸술포늄기, 및 트리페닐펜아실포스포늄기로 이루어진 군에서 선택된다.
제3항에 있어서,
상기 R¹²가, 니트로기, 또는 상기 일반식(3)인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 라디칼 중합개시제(A).
제5항에 기재된 라디칼 중합개시제(A)와 라디칼 중합성 화합물(B)을 포함하는 중합성 조성물.
제6항에 있어서,
증감제(C)를 더 포함하는 중합성 조성물.
제6항에 있어서,
착색 성분(D)을 더 포함하는 중합성 조성물.
제6항에 있어서,
알칼리 가용성 수지(E)를 더 포함하는 중합성 조성물.
제9항에 기재된 중합성 조성물을 포함하는 네가티브형 레지스트.
제6항에 기재된 중합성 조성물에, 에너지선을 조사하여 중합시키는 중합물의 제조방법.
제10항에 기재된 네가티브형 레지스트를 기재 상에 적층하여, 부분적으로 에너지선을 조사하여 중합시키고, 미조사된 부분을 알칼리 현상액에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 화상 패턴의 형성방법.
제12항에 기재된 화상 패턴의 형성방법에 의해 형성된 화상 패턴.
제6항에 있어서,
착색 성분(D)과 알칼리 가용성 수지(E)를 더 포함하는 중합성 조성물.
제14항에 기재된 중합성 조성물에, 에너지선을 조사하여 중합시키는 중합물의 제조방법.