KR101673679B1 - 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법, 이에 의해 합성된 아크릴 단량체, 및 이를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물 - Google Patents
천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법, 이에 의해 합성된 아크릴 단량체, 및 이를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법, 이에 의해 합성된 아크릴 단량체 및 이를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물이 제공된다. 상세하게는, 말단에 하이드록시기 관능기를 포함하는, 천연 유래한 지방족 고리화합물을 준비하는 단계, 및 상기 지방족 고리화합물과 아크릴산 유도체를 반응시켜 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명의 아크릴계 감압성 점착제 조성물은 천연 유래한 지방족 고리화합물을 합성시킨 아크릴 단량체에 의해 부착시 점착력이 향상되고, 재분리성이 높아 패널과 LCD간의 분리를 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 천연 유래한 지방족 고리화합물을 합성시켜 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 환경부담을 최소화할 수 있다.
Description
본 발명은 아크릴 단량체의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법과, 이에 의해 합성된 아크릴 단량체, 및 이를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물에 관한 것이다.
기재 필름상에 점착제층을 형성하여 제조하는 점착 시트는, 광고용 점착 시트, 장식용 점착 시트, 산업용 보호필름, 광학용 점착 시트, 및 전자부품용 점착 시트 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 터치 스크린 패널(Touch Screen Panel)은 휴대폰 등의 전자 기기에 적용되며, 상부 패널과 하부 LCD 간에 각각의 테두리에 양면 테이프를 부착하는 방식으로 고정되어 왔다. 그러나 상기 패널과 LCD 사이에 에어 갭(air gap)이 형성되어, 시인성이 낮아지는 문제가 있었다. 구체적으로 이는, 도 1에 나타낸 바와 같이, LCD층(10), PET/유리층(13), 상부 OCA층(14), 및 커버글래스(15)가 순차적으로 적층되고, 상기 LCD층(10)과 상기 PET/유리층(13) 사이에는 양면테이프(11)가 배치됨에 따라, 상기 양면테이프(11)에 의해 생성된 공간(12)이 존재하게 되는 문제점이 있다.
이러한 에어 갭을 메우기 위하여, 최근, 광학 투명 점착(Optically Clear Adhesive, OCA) 필름에 대한 관심이 확대되고 있다. 구체적으로, 상기 도 1에서 양면테이프에 의해 생성된 공간을 OCA필름을 이용하여 충진하는 것이며, 이는, 일반적으로 진공 라미공정을 통하여 부착되고 있다. 하지만, 부착 공정 수행시 부착 표면에 이물질이 혼입되거나, 부착 위치가 잘못 설정되는 등의 문제가 발생되면, 터치 스크린 패널과 LCD를 분리해야 하는데, 이러한 과정이 용이하지 않은 경우, 고가인 LCD를 폐기해야 하는 문제가 발생하게 되었다. 이에, 터치 스크린 패널의 유리 또는 플라스틱 기재와 LCD 편광판과의 부착력이 우수하면서도 패널과 LCD를 용이하게 분리할 수 있는, 재박리성이 우수한 점착제층의 개발이 요구되고 있다. 이와 관련하여, 현재까지는 석유화학 기반 아크릴 단량체 등을 이용한 점착제층이 개발되고 있어, 상기 석유화학 기반 소재를 대체하여 천연에서 유래한 소재를 이용하여 제품에 대한 환경부하를 경감시키려는 노력이 가중되고 있으나, 점착제 산업에서는 아직 그러한 시도가 거의 없는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 부착력이 우수하면서도 재박리성이 우수한 OCA필름을 제조하기 위하여, 천연유래 소재를 포함한 점착제 조성물 및 이에 포함될 수 있는 아크릴 단량체의 합성방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 말단에 하이드록시기 관능기를 포함하는, 천연 유래한 지방족 고리화합물을 준비하는 단계, 및 상기 지방족 고리화합물과 아크릴산 유도체를 반응시켜 천연 유래한 아크릴 단량체를 합성하는 단계를 포함하는 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 제공할 수 있다.
상기 말단에 하이드록시기 관능기를 포함하는, 천연 유래한 지방족 고리화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진 것으로,
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 지방족 치환기 그룹(group)이며, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이다.
상기 지방족 치환기 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로프로필, 및 메틸시클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가진 것으로,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 하이드록시기 또는 염소기이며, R3는 수소(H) 또는 메틸기이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 사용하여 합성된 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 제공하며, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 지방족 치환기 그룹(group)이고, R3는 수소(H) 또는 메틸기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 사용하여 합성된 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 것일 수 있다.
본 발명의 아크릴계 감압성 점착제 조성물은 천연 유래한 지방족 고리화합물을 합성시킨 아크릴 단량체에 의해 부착시 점착력이 향상되고, 재분리성이 높아 패널과 LCD간의 분리를 용이하게 수행할 수 있다.
또한, 기존의 석유화학 기반의 아크릴 단량체를 대체하여, 천연 유래한 지방족 고리화합물을 합성시킨 아크릴 단량체를 첨가함으로써, 이를 포함하는 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 환경부담을 최소화할 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 종래의 양면테이프를 이용하여 터치스크린 패널과 LCD를 부착하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 H-NMR 스펙트럼, 및 C-NMR 스펙트럼 결과는 나타낸 도표이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 함량에 따른 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 점탄성 측정결과를 나타낸 도표이다.
도 5a 내지 도 5b는 본 발명의 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 함량에 따른 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 박리력 및 초기점착력의 측정결과를 나타낸 도표이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 H-NMR 스펙트럼, 및 C-NMR 스펙트럼 결과는 나타낸 도표이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 함량에 따른 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 점탄성 측정결과를 나타낸 도표이다.
도 5a 내지 도 5b는 본 발명의 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 함량에 따른 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 박리력 및 초기점착력의 측정결과를 나타낸 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
먼저, 말단에 하이드록시기 관능기를 포함하는, 천연 유래한 지방족 고리화합물을 준비한다(S10).
상기 천연 유래한 지방족 고리화합물은 천연에 존재하는 동식물 지방, 동식물 유지, 또는 고무 등에 포함된 지방족 고리화합물을 총칭하는 것으로, 이에 해당하는 다양한 화합물들을 모두 사용할 수 있다. 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물은 말단에 하이드록시기 관능기를 포함하여야 하며, 상기 하이드록시기 관능기는 본 발명의 아크릴 단량체를 합성하기 위하여, 후술하는 아크릴산 유도체와 반응하여 결합하는 작용기로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 말단에 하이드록시기 관능기를 포함하는, 천연 유래한 지방족 고리화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 지방족 치환기 그룹(group)이며, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 지방족 치환기 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로프로필, 메틸시클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
그런 다음, 상기 지방족 고리화합물과 아크릴산 유도체를 반응시켜 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 합성한다(S20).
상기 아크릴산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가진 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 하이드록시기 또는 염소기이며, R3는 수소(H) 또는 메틸기이다.
상기 아크릴산 유도체와 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 반응시키면, 상기 아크릴산 유도체의 R2와 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물의 말단에 배치된 하이드록시기 관능기가 반응할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상세하게는, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 아크릴산 유도체의 R2가 하이드록시기(OH)인 경우, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물의 말단에 배치된 하이드록시기(OH) 관능기와 상기 아크릴산 유도체의 카르복실기(COOH)가 반응하여 결합하면서 물(H2O)이 생성되고, 상기 반응식1에 표시된 구조를 가진 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에서, 상기 아크릴산 유도체의 R2가 염소기(Cl)인 경우, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물의 말단에 배치된 하이드록시기(OH) 관능기와 상기 아크릴산 유도체의 카르보닐 클로라이드(COOCl)가 반응하여 결합하면서, 염화수소(HCl)이 생성되고, 상기 반응식 1에 표시된 구조를 가진 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 합성할 수 있다.
상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체 합성시, 앞서 상술한 바와 같이 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물의 하이드록시기와 상기 아크릴산 유도체의 R2의 반응으로 형성되는 부산물인 HCl을 제거하며 반응을 촉진시킬 있는 촉매를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 촉매는 상기 HCl과 반응하여 상기 주반응에 영향을 주지 않는 물질이면 어떤 것이든 사용할 수 있어, 특별히 한정하지는 않는다.
또한, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체 합성시, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물 또는 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물 및 상기 촉매를 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 상기 용매는 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 적절하게 분산시켜, 상기 아크릴 유도체와의 반응이 잘 생성되도록 하기 위한 것일 수 있다. 상기 용매는 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물과 상기 아크릴 유도체와 반응에 참여하지 않는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 염화메틸렌(methylene chloride), 또는 에틸 에테르(ethyl ether) 일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기와 같이, 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 합성한 이후에, 미반응 물질 및 상기 용매나 반응 부생성물들을 제거하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이는 공지된 용매 제거 공정을 통해 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상술한 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 통해 합성된 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 가진 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 지방족 치환기 그룹(group)이고, R3는 수소(H) 또는 메틸기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이다.
상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체는, 상기 아크릴산 유도체에 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 합성한 것으로써, 기존의 석유화학기반 소재를 적용한 다양한 제품들의 환경부하를 경감시킬 수 있는 석유화학기반 소재의 대체물질로 적극 활용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상술한 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성방법을 통해 합성된 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물은, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체 이외에 다른 아크릴 혼합물과 공중합하여 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다. 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물을 구성하는 상기 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량은 50만 내지 200만 정도가 바람직할 수 있다. 이는, 상기 범위 내에서 포함되는 상기 아크릴계 공중합체에 의해 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 응집력이 적절하게 구성될 수 있으며, 이는, 재박리시 상기 아크릴계 점착제 조성물의 일부가 잔류하지 않고 용이하게 재박리될 수 있게 할 수 있다.
상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물은 상기 아크릴 단량체들을 포함하여 중합체 골격을 형성하는 공중합체와 공중합에 참여하지 않은 아크릴 단량체들로 구성될 수 있다. 상기 아크릴 단량체는, 실시예에 따라, 다양한 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다양한 관능기를 포함하는 아크릴 단량체는, 공지된 아크릴계 감압성 점착제 조성물에 이용되는 다양한 관능기를 포함하는 아크릴 단량체들을 적어도 한가지 이상 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 다양한 관능기를 포함하는 아크릴 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 다양한 관능기를 포함하는 아크릴 단량체는 한가지 이상의 아크릴 혼합물로 구성될 수 있으며, 이는 실시예에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상술한 다양한 관능기를 포함하는 아크릴 단량체로 이루어지는 상기 아크릴 혼합물과 상기 천연 유래한 지방족 고리 화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 공중합하여 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체를 형성하는 방법은, 공지된 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 공지된 방법으로는, 용액중합법, 벌크중합법, 광중합법, 에멀젼 중합법 등이 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, UV-광중합법을 이용하여 상기 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴 혼합물 및 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체는 유기용매 없이 중합반응을 수행할 수 있다.
상기 광중합법으로 아크릴계 공중합체를 형성하기 위하여, 광에 의해 활성을 나타내는 라디칼 개시제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 공지된 아크릴계 감압성 점착제 조성물에 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 광에 의해 활성화되는 라디칼 개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트리아진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4,-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸테오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸오크산톤 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페틸-2'-1,2'-비이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 사용하는 것일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물에, 분자량을 적절하게 조절하기 위하여 적정양의 분자량 조절제를 더 첨가할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도데실 메르캅탄(n-dodecyl mercaptan), 라우릴 메르캅탄 등의 메르캅탄계 또는 알파 메틸 스티렌 다이머 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
아울러, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물에, 점착제 조성물의 응집력을 높여줄 수 있는 다관능성 가교제를 더 첨가할 수 있다. 상기 가교제는 공지된 가교제를 사용할 수 있어, 특별히 한정하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 가교제는 1,6 hexanediol diacrylate를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이외에도, 상기 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 아크릴게 감압성 점착제 조성물은, 실시예에 따라, 점착부여제, 실란 커플링제, 가소제, 충전제, 안료, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 더 첨가하여 사용할 수 있다.
이에, 상술한 바와 같은 구성성분으로 이루어진 본 발명의 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물은, 점착력이 우수하고 신뢰성의 확보가 가능하면서도 재분리성이 높아, 패널과 LCD 간의 분리가 용이하게 일어날 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물에 포함된 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체는 기존 점착제 조성물에 포함되었던 석유화학기반의 단량체를 대체할 수 있어, 제품의 환경부하를 최소화할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 분석예를 통해 상세하게 설명할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예1: 천연유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체의 합성>
천연 유래한 지방족 고리화합물인, 멘톨(Menthol) 30g(192.0 mmol)과 촉매로 트리에틸아민(triethylamine) 27.97g(276.4 mmol)을 용매인 염화메틸렌(methylene chloride) 250ml에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후 30분 동안 교반하였다. 이 후, 염화메틸렌(methylene chloride) 50ml와, 아크릴 유도체인, 아크릴오일 클로라이드(acryloyl chloride) 20.85g(230.4 mmol)을 상기 멘톨이 용해된 반응 용액에 천천히 첨가하였다. 이를, 질소 기류하에서 0℃를 유지한 상태로 30분 동안 교반시켰고, 서서히 상온으로 승온시키면서 24시간 동안 반응시켰다. 여기에, 증류수 25 ml를 넣고 30분 동안 교반하여 반응을 종료시키고, 증류수 200 ml를 추가로 넣은 후 상기 반응용액 중에서 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘(magnesium sulfate)을 이용하여 수분을 제거하고, 필터처리한 뒤, 회전감압농축기를 이용하여 상기 유기층 내에 포함된 용매를 제거하였다. 이를, 실리카겔(silica gel)에 흡착시켜 컬럼을 분리하여 투명한 액체 화합물을 얻었다.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체(menthyl acrylate)의 H-NMR 스펙트럼 및 C-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 도표이다.
도 3a(H-NMR 스펙트럼)에서 보는 바와 같이, 6 ppm 내외의 peak(a, b)에서 아크릴 레이트의 수소 3개를 확인하였고, 4 ppm 후반의 peak(c)에서 menthol의 산소 옆에 위치하고 있는 수소 1개를 확인하였고, 2 ppm 미만의 peak(d, e)에서 menthol의 나머지 수소 18개를 확인할 수 있다.
또한, 도 3b(C-NMR 스펙트럼)에서 보는 바와 같이, 160 ppm 후반의 peak(a)에서 아크릴 레이트의 산소 옆에 위치하고 있는 탄소 1개를 확인하였고, 130 ppm 내외의 peak(b)에서 아크릴레이트의 이중결합에 위치하고 있는 탄소 2개를 확인하였고, 70 ppm 대의 peak(c)에서 menthol의 산소 옆에 위치하고 있는 탄소 1개를 확인하였고, 50 ppm 미만의 peak(d)에서 menthol의 나머지 탄소 9개를 확인할 수 있다. 이를 통해, menthol과 acryloyl chloride가 반응하여 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다.
<실시예2: 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체를 포함한 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 제조>
2구 플라스크에, 아크릴계 공중합체를 구성할 단량체인 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA)와, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, 2-HEA)와, 상기 실시예1에서 합성한 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체인, 멘틸 아크릴레이트(menthyl acrylate, MTA)와, 광개시제로인, Irgacure 184(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) 및 분자량 조절제인, n-dodecyl mercaptan을 투입하였다. 이 때, 상기 멘틸 아크릴레이트(MTA)와, 상기 아크릴 단량체의 혼합비율을 조절하여 멘틸 아크릴레이트의 함량이 각기 다른 5개의 종류로 구분하였다. 구체적으로 이는, 하기 표 1과 같은 혼합비율로 첨가되었다.
이 후, 상기 플라스크를 상온에서 200rpm의 일정한 속도로 교반하면서 고순도 N2 가스로 퍼지(purge) 하였다. Purge가 완료된 후, 고순도 N2 가스 기류하에서 혼합액을 교반하며 플라스크 외부에 설치된 UV lamp (black light)를 조사하여 아크릴계 공중합체를 중합하였다. 적당한 점도의 혼합액이 형성될 때 반응을 종결시키기 위해, 초고순도 air 기류하에서 30분 동안 교반하여 라디칼반응을 종결하였다. 반응이 완료된 후 가교제로 1,6-hexanediol diacrylate를 0.2phr 정도 첨가하고, 광개시제를 0.5phr 정도 추가로 투입하여 아크릴계 감압성 점착제 조성물로 이루어진 시럽을 제조하였다.
| 시편 종류 (Entry no.) |
멘틸아크릴레이트 (MTA(mole%)) |
2-EHA (mole%)) |
2-HEA (mole%)) |
광개시제 (PI(phr)) |
분자량 조절제 (CTA(phr)) |
| 시편1 | 18.9 | 54.1 | 27.0 | 0.05 | 0.01 |
| 시편2 | 25.0 | 50.0 | 25.0 | 0.05 | 0.01 |
| 시편3 | 30.2 | 46.5 | 23.3 | 0.05 | 0.01 |
| 시편4 | 36.2 | 42.5 | 21.3 | 0.05 | 0.01 |
| 시편5 | 40.0 | 40.0 | 20.0 | 0.05 | 0.01 |
<분석예1: 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 특성 분석>
상기 실시예2에서 제조한 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 시편종류(Entry no.)별로 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw,) 중합도(PDI), 고형분(solid content) 및 점도(viscosity) 등을 측정하였다. 이를, 하기 표 2에 나타내었다.
| 시편 종류 (Entry no.) |
Mn(g/mol) | Mw(g/mol) | PDI | solid content(%) | viscosity (cPs) |
| 시편1 | 510,000 | 1,410,000 | 2.76 | 15.58 | 5,400 |
| 시편2 | 474,000 | 1,327,000 | 2.80 | 18.78 | 13,200 |
| 시편3 | 467,000 | 1,338,000 | 2.87 | 16.93 | 7,700 |
| 시편4 | 386,000 | 998,800 | 2.59 | 17.44 | 3,000 |
| 시편5 | 212,000 | 1,041,000 | 4.91 | 17.17 | 2,500 |
상기 표 2를 참조하면, 멘틸 아크릴레이트 함량이 높은 시편4(Mw의 경우), 또는 시편5(Mn의 경우)의 분자량이 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 증가함에 따라, 이를 포함하는 상기 아크릴계 점착제 조성물의 분자량이 감소하는 것을 알 수 있다.
점도의 경우, 중합도(PDI)가 높은 시편5가 가장 낮으며, 고형분의 함량이 높은 시편2가 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 일반적으로, 상기 아크릴계 점착제 조성물로 이루어진 시럽의 점도특성은 점착제로 사용시 물성에 큰 영향을 주지는 않지만, 점도가 너무 낮을 경우, 상기 조성물을 도포시 균일한 두께로 구성하기 어려울 수 있다. 이에, 본 발명의 아크릴계 감압성 점착제 조성물 제조시, 상기 멘틸 아크릴레이트(MTA)와 아크릴 단량체들의 혼합시 상기 표 1과 같은 범위내에서 혼합비율을 적정하게 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
<실시예3: 아크릴계 감압성 점착제 조성물을 코팅한 점착제 필름의 제조>
상기 실시예2에서 제조된, 각기 다른 멘틸 아크릴레이트(MTA) 함량을 가진 아크릴계 감압성 점착제 조성물을 5.0 mm/sec의 속도로 barcoater를 이용하여 각각 5개의 PET필름에 도포한 후, UV lamp(black light)를 6분동안 조사시켜 100㎛ 두께의 점착제 필름들을 제조하였다.
<분석예2: 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 점탄성 특성 측정>
상기 실시예3에서 제조된 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 다른 아크릴계 감압성 점착제 조성물이 코팅된 점착제 필름의 멘틸 아크릴레이트 함량에 따른 점탄성 탄성을 측정하고자, ARES를 이용하여 30℃에서 oscillation frequency는 0.1 rad/s 에서 100 rad/s까지 수행하여 저장탄성률(storage modulus(G`))을 측정하였다. 이를, 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 도 4에 표시된 측정값은 하기 표 3과 같다.
| frequency (rad/s) |
시편1(G`) | 시편2(G`) | 시편3(G`) | 시편4(G`) | 시편5(G`) |
| 0.1 | 39.96 | 43.64 | 46.60 | 48.97 | 56.89 |
| 1 | 47.10 | 53.16 | 58.69 | 71.29 | 88.13 |
| 10 | 61.73 | 75.67 | 94.22 | 146.19 | 188.74 |
| 100 | 109.51 | 152.19 | 216.22 | 407.32 | 546.61 |
상기 표 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함한 아크릴 단량체인, 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 가장 많은 시편 5의 G`값이 가장 큰 것을 확인할 수 있다. 즉, 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 증가할수록 점착제의 저장탄성률(G`)이 증가하는 것으로 볼 수 있다. 이를 통해, 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물 내에서 상기 멘틸 아크릴레이트(MTA)가 하드(hard)한 기능을 수행하는 것을 알 수 있다.
<분석예3: 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 박리력 및 초기점착력 측정>
상기 실시예3에서 제조된 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 다른 아크릴계 감압성 점착제 조성물이 코팅된 점착제 필름의 멘틸 아크릴레이트 함량에 따른 박리력을 측정하고자, 상기 점착제 필름을 세척된 소다라임 유리 시험판에 25mm 너비로 부착한 후, 2kg 하중의 고무롤러를 이용해 왕복 2회 반복하여 부착시켰다. 부착하고 1시간 정도 경과한 후, 상온에서 300mm/min의 인장속도로 180°박리력을 측정하였다.
또한, 초기점착력을 측정하기 위하여, 깨끗한 probe 끝을 0.5 mm/min의 속도와 100g의 접촉 하중으로 1 sec 동안 상기 실시예2에서 제조된 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물과 접촉한 후 제거하였을 때, 필요한 최대 힘을 초기점착력으로서 측정하였다. 이를, 도 5a 내지 도 5b에 나타내었다.
구체적으로, 도 5a 내지 도 5b에 표시된 측정값은 하기 표 4와 같다.
| 시편종류 | 박리력(kg/2.5cm) | 초기점착력(kg) |
| 시편1 | 2.81 | 0.25 |
| 시편2 | 3.14 | 0.30 |
| 시편3 | 3.50 | 0.37 |
| 시편4 | 3.67 | 0.48 |
| 시편5 | 3.96 | 0.52 |
도 5a 내지 도 5b 및 상기 표 4를 참조하면, 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 높은 시편5의 박리력과 초기점착력이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, 천연 유래한 지방족 고리화합물을 포함하는 아크릴 단량체인, 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 증가할수록 박리력과 초기점착력이 증가하는 것으로 알 수 있다. 이는, 상기 표 3에서 상술한 바와 같이, 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 증가함에 따라 고주파(high frequency)에서 G`의 값이 증가하면서 해리(debonding)시 요구되는 힘이 증가하였기 때문에, 상기 표 4와 같이, 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 박리력과 초기점착력도 증가하는 것으로 볼 수 있다.
<분석예4: 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 광학적 특성 측정>
상기 실시예2에서 제조된 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 함량이 다른 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 색차계(L, a, b, △E), Haze, 550nm 파장에서의 광투과도(Transmittance), 굴절율(Refractive index)를 측정하였다. 이를, 하기 표 5에 나타내었다.
| 시편종류 | L* | a* | b* | ?E* | Haze(%) | Transmittance(%) | Refractive index |
| 시편1 | 96.35 | -0.25 | 0.24 | 96.35 | 0.77 | 92.43 | 1.4902 |
| 시편2 | 96.37 | -0.21 | 0.21 | 96.37 | 0.8 | 93.08 | 1.4912 |
| 시편3 | 96.51 | -0.24 | 0.17 | 96.51 | 0.77 | 93.14 | 1.4923 |
| 시편4 | 96.31 | -0.17 | 0.22 | 96.31 | 0.83 | 93.09 | 1.4935 |
| 시편5 | 96.47 | -0.2 | 0.15 | 96.47 | 0.9 | 92.81 | 1.4940 |
| Glass | 96.49 | -0.23 | 0.15 | 96.49 | 0.23 | 91.86 | _ |
(+L * : white, -L * : black, +a * : red, -a * : green, +b * : yellow, -b * : blue)
상기 표 5를 참조하면, 색차계, haze, 및 광투과도는 시편1 내지 시편5 모두에서 비슷한 값을 나타내어, 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 첨가함량이 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다. 굴절률의 경우, 멘틸 아크릴레이트(MTA)의 첨가함량이 증가할수록 측정값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상기 멘틸 아크릴레이트(MTA)에 포함된 벌크한 cyclo hexyl 그룹에 의해 굴절율이 증가한 것으로 볼 수 있다. 또한, 유리(glass)와 본 발명의 아크릴계 감압성 점착제 조성물의 색차값을 비교한 결과, 육안으로는 구별할 수 없는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해, 상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물이 투명한 조성물임을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (6)
- 멘틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 포함하는 아크릴 단량체; 및
상기 아크릴 단량체를 중합시키기 위한 광 개시제를 포함하는, 아크릴계 감압성 점착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴 단량체는,
25 내지 40 몰%의 멘틸 아크릴레이트, 40 내지 50 몰%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 20 내지 25 몰%의 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 포함하는, 아크릴계 감압성 점착제 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물은,
수평균 분자량(Mn)이 212,000 내지 474,000 g/mol인, 아크릴계 감압성 점착제 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 아크릴계 감압성 점착제 조성물은,
2,500 내지 13,200 cPs의 점도를 갖는, 아크릴계 감압성 점착제 조성물. - 삭제
- 삭제
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