TW201406799A - 光硬化性樹脂組成物、影像顯示用裝置、及影像顯示用裝置的製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、影像顯示用裝置、及影像顯示用裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種光硬化性樹脂組成物,其硬化性優異,具有適當黏度,且相溶性良好,可作為一種影像顯示用裝置的構成材料來使用,該光硬化性樹脂組成物含有:(A)具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物;(B)以下述通式(1)所表示的化合物;(C)具有以下述通式(II)所表示的基之硫醇化合物;及,(D)光聚合起始劑;其中,作為(A)成分,包含(A1)成分,該(A1)成分是具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物;□(通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示氫原子或碳數1~12的烷基,n表示1~7的整數)□(通式(II)中的R3及R4,各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,q表示0~3的整數,*表示鍵結部分)。

Description

光硬化性樹脂組成物、影像顯示用裝置、及影像顯示用裝置的製造方法
本發明是關於一種光硬化性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之影像顯示用裝置及該影像顯示用裝置之製造方法,該光硬化性樹脂組成物可用於防止影像顯示用裝置破裂、緩和應力及撞擊,且透明性優異。
作為配備有影像顯示用面板之代表性的影像顯示用裝置,可舉例如液晶顯示用裝置。作為液晶顯示用裝置,具有液晶元件、及貼於該液晶元件的雙面之偏光板等光學薄膜。該液晶元件是將厚度約1mm程度之兩枚玻璃基板隔開數微米之間隙來配置,並在該間隙內填充液晶後密封而成,其中,該玻璃基板表面上形成有透明電極、像素圖案等。
因上述液晶顯示用面板很薄,容易受損,故特別是在行動電話、遊戲機、數位相機、車用配備等之中,一般常用的液晶顯示裝置具有在上述液晶顯示用面板的前面隔開一定空間而設有透明前面板(保護面板)的結構。
並且,近年來,在行動電話、遊戲機、數位相機、車用配備、筆記型電腦、桌上型電腦、電腦螢幕等的影像顯 示用裝置中,逐漸配備有觸控面板。這種配備有觸控面板之影像顯示用裝置,成為保護面板、觸控面板、影像顯示元件之積層結構,而在保護面板與觸控面板之間、及觸控面板與影像顯示元件之間存在空氣。
這些空間內存在之空氣成為光散射的原因,並成為對比、亮度及透光率、畫面殘影導致畫質降低的重要原因。
為了防止這樣的危害,提案有在上述空間部分,填埋樹脂等填充物來代替空氣(可參考例如專利文獻1~4)。然而,關於專利文獻1~4所提案之填充物填埋空間部分,會有以下問題。
亦即,專利文獻1所使用的油,防止其滲漏的密封較困難、有可能腐蝕液晶面板所用之材料。又,有保護面板破裂時油會漏出等之問題。
專利文獻2所使用的不飽和聚酯,容易變色成黃色而不適用於液晶顯示用裝置。
專利文獻3所使用的矽氧烷(silicone),因其密著力小,為了固定而需要額外黏著劑,故製程變得繁雜,並且與黏著劑的黏著力不大,而有施加撞擊時會剝離使氣泡進入這樣的問題。
專利文獻4所使用的丙烯酸單體之聚合物,其黏著力小,若在小型機器則不需要額外黏著劑,但為了支撐大型液晶顯示用裝置的前面板則需要額外黏著劑,使製程變得繁雜。又,原料只使用單體而成,故黏度低、硬化時收縮較大,故會發生難以平均地製作大面積薄膜這樣的問題。
又,作為填埋於影像顯示用裝置的上述空間(例如,保護面板與影像顯示元件之間、保護面板與觸控面板之間、及觸控面板與影像顯示元件之間的空間)之樹脂組成物,使用熱硬化性樹脂組成物的情況,會受到作為影像顯示用裝置之構成部件的耐熱溫度的限制。
因此,作為填埋於影像顯示用裝置的該空間之樹脂組成物,有研究使用光硬化性樹脂組成物。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開平05-011239號公報
專利文獻2:日本特開平03-204616號公報
專利文獻3:日本特開平06-059253號公報
專利文獻4:日本特開2004-125868號公報
此外,在影像顯示用裝置中,以提高顯示影像的對比等為目的,一般沿著保護面板的外周邊設置有規定寬度之框狀遮光部(例如,第1圖及第2圖表示一種影像顯示用裝置之液晶顯示用裝置1A、1B,該等裝置具備設有遮光部41之保護面板40)。該遮光部,具有遮蔽影像顯示用面板周邊部之不必要光、防止漏光導致顯示品質降低的功能。
然而,在保護面板設有遮光部之影像顯示用裝置中,上述空間內填充光硬化性樹脂組成物的情況,對於該遮 光部的背側部分之陰影部(相當於第1圖及第2圖的P部分,以下亦稱「陰影部」)的空間內所填充之光硬化性樹脂組成物,會產生充分的光無法到達、妨礙硬化等問題。
例如,先將保護面板配置在影像顯示元件(在其框體上組裝有液晶顯示用面板)上,然後在這些構件之間填充光硬化性樹脂組成物,若自保護面板側照射光線,則光線會透過比保護面板的框體(遮光部)更靠內側的部分(相當於第1圖和第2圖的符號Q的部分,以下也稱為「透光部」),但是,在框體(遮光部)的背側部分所填充的光硬化性樹脂組成物,光線無法充分地照射,而有無法充分地進行硬化的可能性。
若樹脂組成物的硬化不夠充分,則會大幅損害影像顯示用裝置的品質,成為信賴性降低的重大原因。
本發明之目的是提供一種光硬化性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之影像顯示用裝置及該影像顯示用裝置之製造方法,該樹脂組成物具有優異硬化性,即使只有透光部曝光,在遮光部的背側部分的陰影部亦可充分進行硬化(以下亦稱「在遮光部中的硬化性」),同時具有適當黏度,且相溶性良好。
本發明人發現含有特定成分之光硬化性樹脂組成物,可解決上述問題,進而完成本發明。
亦即,本發明提供下述〔1〕~〔7〕。
〔1〕一種光硬化性樹脂組成物,其含有:(A)具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物; (B)以下述通式(1)所表示的化合物;(C)具有以下述通式(II)所表示的基之硫醇化合物;及,(D)光聚合起始劑;其中,作為(A)成分,包含(A1)成分,該(A1)成分是具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物;
(通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示氫原子或碳數1~12的烷基,n表示1~7的整數);
(通式(II)中的R3及R4,各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,q表示0~3的整數,*表示鍵結部分)。
〔2〕如上述〔1〕所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(C)成分是以下述通式(2)所表示的硫醇化合物,
(通式(2)中的R3及R4,各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,p表示1~6的整數,q表示0~3的整數,A 表示p價的有機基)。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述之光硬化性樹脂組成物,其中,前述通式(1)中的R2是碳數4~12的烷基。
〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其實質上不含有機溶劑,且在25℃時的黏度為500~5000mPa.s。
〔5〕如上述〔1〕~〔4〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(C)成分的含量,相對於(A)~(C)成分的總量,為3~30質量%。
〔6〕如上述〔1〕~〔5〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(A1)成分的含量,相對於(A)成分的總量,為25~100質量%。
〔7〕如上述〔1〕~〔6〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,作為(A)成分,進一步包含(A2)成分,該(A2)成分是不具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物。
〔8〕如上述〔7〕所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(A1)成分與(A2)的質量比〔(A1)/(A2)〕為25/75~95/5。
〔9〕如上述〔2〕~〔8〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,前述通式(2)中的A,是以下述式(C-1)或(C-2)所表示的基、或是碳數1~12的伸烷基,
(式(C-1)或(C-2)中,*表示鍵結部分,X1~X7各自獨立地表示單鍵、或可具有取代基之碳數1~12的伸烷基)。
〔10〕如上述〔1〕~〔9〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(B)成分的含量,相對於(A)~(C)成分的總量,為1~40質量%。
〔11〕如上述〔1〕~〔10〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(A)成分的含量,相對於(A)~(C)成分的總量,為50~98質量%。
〔12〕一種影像顯示用裝置,是具有積層結構之影像顯示用裝置,該積層結構包含:影像顯示元件,其具有影像顯示部;保護面板,其具有沿著外周邊的遮光部;及,樹脂層,其存在於前述影像顯示元件與前述保護面板之間;其中,前述樹脂層是如上述〔1〕~〔11〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物的硬化物。
〔13〕一種影像顯示用裝置,是具有積層結構之影像顯 示用裝置,該積層結構包含:影像顯示元件,其具有影像顯示部;觸控面板;保護面板,其具有沿著外周邊的遮光部;及,樹脂層,其存在於前述觸控面板與前述保護面板之間;其中,前述樹脂層是如上述〔1〕~〔11〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物的硬化物。
〔14〕一種影像顯示用裝置的製造方法,是先將具有影像顯示部之影像顯示元件或觸控面板,與具有沿著外周邊的遮光部之保護面板對向配置,然後使光硬化性樹脂組成物介於這些構件的間隙中,並使該光硬化性樹脂組成物硬化,來製造影像顯示用裝置的方法,
其中,使如上述〔1〕~〔11〕中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物介於前述間隙中,並至少自前述保護面板側進行光照射來使該光硬化性樹脂組成物硬化。
本發明之光硬化性樹脂組成物,其在遮光部中的硬化性優異,具有適當黏度,且相溶性良好。又,光硬化性樹脂組成物的硬化物,其透明性及折射率優異,具有適當的介電係數。
1A、1B‧‧‧液晶顯示用裝置
1‧‧‧影像顯示元件
10‧‧‧液晶顯示單元
20、22‧‧‧偏光板
30‧‧‧觸控面板
31、32‧‧‧樹脂層
40‧‧‧保護面板
41‧‧‧遮光部
50‧‧‧背光系統
P‧‧‧遮光部的背側部分
Q‧‧‧透光部
第1圖是示意性地表示本發明之影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置的一實施形態的側面剖面圖。
第2圖是示意性地表示本發明之影像顯示用裝置的一例 也就是液晶顯示裝置的一實施形態,亦即示意性地表示配備有觸控面板之液晶顯示裝置的側面剖面圖。
以下,藉由實施形態,更詳細地說明本發明之光硬化性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之影像顯示用裝置的製造方法、以及影像顯示用裝置。此外,本發明並未限定於該實施形態。
本說明書中「(甲基)丙烯酸酯」為「丙烯酸酯」及其對應之「甲基丙烯酸酯」,同樣地「(甲基)丙烯酸樹脂」為「丙烯酸樹脂」及其對應之「甲基丙烯酸樹脂」,「(甲基)丙烯醯基」為「丙烯醯基」及其對應之「甲基丙烯醯基」。
[光硬化性樹脂組成物]
本發明之光硬化性樹脂組成物(以下亦僅稱「樹脂組成物」),其含有(A)具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物、(B)以通式(1)所表示的化合物、(C)具有以通式(2)所表示的基之硫醇化合物、及(D)光聚合起始劑,其中,作為(A)成分,包含(A1)成分,該(A1)成分是具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物。以下詳細說明各成分。
<(A)成分:具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物>
本發明之樹脂組成物,含有具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物作為(A)成分。
(A)成分被區分為(A1)成分及(A2)成分,(A1) 成分是具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物(以下亦稱「聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯」);(A2)成分是不具有(甲基)丙烯醯基但具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物,本發明之樹脂組成物含有作為(A1)成分之聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯。
由提高所得到的樹脂組成物的在遮光部中的硬化性的觀點,(A1)成分的含量,相對於(A)成分的總量,較佳為25質量%以上,更佳為30質量%以上,進一步較佳為40質量%以上,更佳為52質量%以上。
((A1)成分:具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物)
作為(A1)成分之具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物,可舉例如使聚丁二烯二醇與具有(甲基)丙烯醯基之單異氰酸酯化合物反應所得之化合物。
上述聚丁二烯中,有具有「1,4-結構單元」或「1,2-結構單元」之物。在此,聚丁二烯之「1,4-結構單元」是以下述化學式(1t)或(1c)表示之結構單元,「1,2-結構單元」是以下述化學式(1d)表示之重複單元。
作為主要具有1,4-結構單元之聚丁二烯二醇,可舉例如Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(1,4-結構單元的含量比例:80%,出光興產公司製,商品名)。
作為主要具有1,2-結構單元之聚丁二烯二醇,有例示如下述通式(1a)所表示之化合物,具體而言,可舉例如G-1000(1,2-結構單元的含量比例:85%)、G-2000(1,2-結構單元的含量比例:90%)(以上為商品名,日本曹達(股)製)。
(式(1a)中,n1為1~60的整數)
(A1)成分中,作為1,2-結構單元與1,4-結構單元的含量比例〔1,2-結構單元/1,4-結構單元〕,較佳為10/90~98/2,更佳為60/40~98/2,進一步較佳為 70/30~97/3,更佳為80/20~95/5。
作為前述具有(甲基)丙烯醯基之單異氰酸酯化合物,可舉例如2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
此外,聚丁二烯二醇與具有(甲基)丙烯醯基之單異氰酸酯化合物的反應,可例如在對甲氧基酚等之聚合抑制劑及二月桂酸二丁基錫等之觸媒存在下進行。
本發明中,(A1)成分的重量平均分子量(Mw),由硬化性、可撓性及操作性等觀點而言,較佳為1,000~30,000,更佳為2,000~20,000,進一步較佳為3,000~10,000。
此外,本說明書中,(A)成分的重量平均分子量(Mw),是經由膠體滲透層析(GPC)測定,使用標準聚苯乙烯檢量線換算而得之值。又,數量平均分子量、重量平均分子量及分散度,是(A)成分中,分子量Mi之分子存在有Ni個時,如下述定義。
(a)數量平均分子量(Mn)
Mn=Σ(NiMi)/Σ Ni=Σ XiMi(Xi=分子量Mi之分子的莫耳分率=Ni/Σ Ni)
(b)重量平均分子量(Mw)
Mw=Σ(NiMi 2)/Σ NiMi=Σ WiMi(Wi=分子量Mi之分子的重量分率=NiMi/Σ NiMi)
(c)分子量分布(分散度)
分散度=Mw/Mn
(A1)成分的含量,由提高在遮光部中的硬化性的觀點而言,相對於(A)成分的總量,較佳為25~100質量%,更佳為30~100質量%,進一步較佳為40~100質量%,更佳為45~100質量%。
((A2)成分:不具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物)
本發明之樹脂組成物中,可由只含有(A1)成分之物作為(A)成分,但是,由硬化性、硬化收縮率及操作性的觀點,作為(A)成分,較佳為同時含有(A1)及(A2)不具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物(以下亦稱「(A2)成分」)。
作為(A2)成分之化合物,可舉例如聚丁二烯二醇、聚丁二烯二羧酸、馬來酸化聚丁二烯、丁二烯均聚物、可與丁二烯共聚之共聚物、使聚丁二烯二醇與具有異氰酸酯基之化合物反應所得之化合物、使聚丁二烯二醇與具有羧基之化合物反應所得之化合物、使聚丁二烯二羧酸與具有羥基之化合物反應所得之化合物、使聚丁二烯二羧酸與具有環氧基之化合物反應所得之化合物等。
作為主要具有1,2-結構單元之聚丁二烯二羧酸,可舉例如C-1000(1,2-結構單元的含量比例:85%以上,日本曹達(股)製,商品名)。
作為主要具有1,2-結構單元之聚丁二烯均聚物,可舉例如B-1000(1,2-結構單元的含量比例:85%)、B-2000 (1,2-結構單元的含量比例:85%)、B-3000(1,2-結構單元的含量比例:90%)(以上為商品名,日本曹達(股)製)。
作為上述使聚丁二烯二醇與具有異氰酸酯基之化合物反應所得之化合物,可舉例如TEA-1000、TE-2000(日本曹達(股)製,商品名)。
作為上述使聚丁二烯二羧酸與具有環氧基之化合物反應所得之化合物,可舉例如EPB13(日本曹達(股)製,商品名)。
(A1)成分與(A2)的質量比〔(A1)/(A2)〕,由提高在遮光部中的硬化性的觀點而言,與得到具有適當黏度之樹脂組成物的觀點而言,較佳為25/75~95/5,更佳為30/70~90/10,進一步較佳為40/60~80/20,更佳為45/55~70/30。
若該質量比為25/75以上,則能提高所得到的樹脂組成物的在遮光部中的硬化性。另一方面,若該質量比為95/5以下,則能作成具有適當的黏度的樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物中(A)成份的含量,相對於(A)~(C)成分的總量,較佳為50~98質量%,更佳為60~94質量%,進一步較佳為68~92質量%,更佳為80~92質量%。
(A)成份的含量若在50質量%以上,則可提高所得到的樹脂組成物在遮光部中的硬化性,且降低介電常數。另一方面,若在98質量%以下,則可確保(B)成分及(C)成分 的含量,故可作為具有適當黏度的樹脂組成物,同時提高樹脂組成物的硬化物之透明性。
<(B)成分:通式(1)所表示的化合物>
本發明之樹脂組成物,含有下述通式(1)所表示的化合物作為(B)成分。
上述通式(1)中,R1表示氫原子或甲基。
又,上述通式(1)中的R2表示氫原子或碳數1~12的烷基。該烷基的碳數若超過12,則與(A)成分之相溶性會惡化,降低硬化物的透明性故不佳。
因此,作為R2,由使與(A)成分之相溶性良好,同時使所得到的樹脂組成物在遮光部中的硬化性良好的觀點而言,較佳為碳數4~12的烷基,更佳為碳數5~11的烷基,進一步較佳為碳數6~10的烷基。
作為碳數1~12的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基等。
此外,上述烷基可為直鏈或支鏈狀之任一種。
又,這些烷基的氫原子之至少一部分,亦可被例如羥基、鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羰基、醛基、酯基、醯胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、矽 基、矽氧基(silyloxy)等取代。
上述通式(1)中的n表示1~7的整數,而由(A)成分與(C)成分之相溶性的觀點而言,較佳為1~6,更佳為1~5,進一步較佳為3~5。
n若超過7,則(A)成分與(C)成分之相溶性降低,有使硬化物的透明性降低之傾向。又,所得之樹脂組成物的遮光物之硬化性會降低故不佳。
另外,本發明中,n代表通式(1)所表示之化合物的環氧乙烷鏈之數量平均值。
作為上述通式(1)所表示的化合物,可舉例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、戊基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、己基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、庚基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、癸基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
這些化合物可單獨或組合兩種以上使用。
此外,作為前述通式(1)所表示的化合物,適合的市售品可舉例如FA-310A(日立化成(股)製,商品名,通式(1)中的R1:氫原子、R2:氫原子、n的平均值:4之化合物)、FA-314A(日立化成(股)製,商品名,通式(1)中的R1:氫原子、R2:壬基、n的平均值:4之化合物)。
作為(B)成分的重量平均分子量(Mw),較佳為3000以下,更佳為100~2800,進一步較佳為150~2000,更 佳為200~1500。
本發明之樹脂組成物中(B)成份的含量,相對於(A)~(C)成分的總量,較佳為1~40質量%,更佳為3~30質量%,進一步較佳為4~27質量%。
(B)成分的含量若在1質量%以上,則可作成具有適當黏度之樹脂組成物,使塗佈時之操作性良好,同時降低硬化收縮率。又,使所得到的樹脂組成物在遮光部中的硬化性良好,同時提高硬化物的透明性。
又,若在40質量%以下,則可抑制硬化收縮率升高。
<(B2)成分:除了前述通式(1)所表示的化合物以外之分子內具有一個乙烯性不飽和基之低分子量單體>
此外,本發明之樹脂組成物中,亦可含有除了前述通式(1)所表示的化合物以外之分子內具有一個乙烯性不飽和基之低分子量單體(B2)。
作為這種低分子量單體(B2),可舉例如下述通式(3)所表示之烷基(甲基)丙烯酸酯、以及分子內具有(甲基)丙烯醯基及羥基或醚鍵之化合物。
上述通式(3)中,R11表示氫原子或甲基,R12表示碳數4~20之烷基。R12由賦予柔軟性的觀點而言,較佳為碳數6~18之烷基,更佳為碳數8~16之烷基。
作為上述通式(3)所表示的烷基(甲基)丙烯酸酯, 可舉例如正丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可單獨或組合兩種以上使用。
作為分子內具有(甲基)丙烯醯基及羥基或醚鍵之化合物,可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯;羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等之含有羥基之(甲基)丙烯醯胺;二乙二醇或三乙二醇等之聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇或三丙二醇等之聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯;二丁二醇或三丁二醇等之聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯;丙烯醯基嗎啉等之含有嗎啉基之(甲基)丙烯酸酯。
這些之中,由耐溼熱信賴性及塗佈時之操作性的觀點而言,較佳為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、含有嗎啉基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉。
這些低分子量單體(B2)可單獨或組合兩種以上使用。 作為這些低分子量單體(B2)的重量平均分子量(Mw),較佳為3000以下,更佳為100~2800,進一步較佳為150~2000。
又,低分子量單體(B2)的含量,相對於(B)成分100質量份,較佳為0~30質量份,更佳為0~15質量份。
<(C)成分:具有以通式(II)所表示的基之硫醇化合物>
本發明之樹脂組成物,含有以下述通式(II)所表示的基之硫醇化合物作為(C)成分。此外,該化合物可單獨或組合兩種以上使用。
上述通式(II)中的R3及R4,各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,q表示0~3的整數,*表示鍵結部分。
R3及R4,各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,其中較佳為氫原子或碳數1~3之烷基,更佳為氫原子或甲基。此外,上述烷基可為直鏈或支鏈之任一種。
作為碳數1~5之烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基等。
通式(II)中的q,表示0~3的整數,其中較佳為1~2的整數,更佳為1。
又,具有以上述通式(II)所表示的基之硫醇化合物中,由所得之樹脂組成物的安定性的觀點而言,較佳為下述通式(2)所表示的硫醇化合物。
上述通式(2)中的R3及R4,各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,其中較佳為氫原子或碳數1~3之烷基,更佳為氫原子或甲基。此外,上述烷基可為直鏈或支鏈狀之任一種。
通式(2)中的p表示1~6的整數,其中較佳為1~4的整數,更佳為2~4的整數。
通式(2)中的q表示0~3的整數,其中較佳為1~2的整數,更佳為1。
上述通式(2)所表示的化合物中,由所得到的樹脂組成物的安定性的觀點而言,較佳為q=1、R3為甲基、R4為氫原子之下述通式(2a)所表示的2級硫醇化合物。
(上述通式(2a)中,p表示1~6的整數,A表示p價的有機基)。
通式(2)及(2a)中的A表示p價的有機基,具體而言為1~6價的有機基。
作為1價的有機基,可舉例如碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~24之芳基、碳數6~24之芳烷基、羰基(代表-CO-R,但R為烴基(較佳為碳數1~6之烷基))、酯基(代表-CO-O-R或-O-CO-R,但R為烴基(較佳為碳數1~6之烷基))、胺甲醯基等。
作為碳數1~12之烷基,可舉例如上述通式(1)中,舉例作為R2之基。
作為碳數3~12之環烷基,可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降莰基、2-降莰基等。
作為碳數6~24之芳基,可舉例如苯基、聯苯基、萘基等。
作為碳數6~24之芳烷基,可舉例如苯甲基、苯乙基、苯丙基等。
作為2價的有機基,可舉例如碳數1~12之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、伸苯基、伸聯苯基等之碳數6~24之伸芳基、聚醚基、聚矽氧烷基、羰基、酯基、醯胺基、胺酯基等。
作為碳數1~12之伸烷基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸戊基、 伸己基、伸庚基、伸辛基、2-伸乙基己基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基等。
作為碳數3~12之伸環烷基,可舉例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、1,3-伸金剛烷基等。
作為伸芳基,可舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。
作為聚醚基,可舉例如聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等。
作為聚矽氧烷基,可舉例如聚二甲基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、聚苯基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷等。
作為3~6價的有機基,可舉例如具有脂肪族鏈之3~6價的碳數1~12之脂肪族烴基、具有脂環結構之3~6價的碳數3~12之脂環式烴基、具有芳香環結構之3~6價的碳數6~24之芳香族烴基、及含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子的具有雜環結構之3~6價的雜環基等。
此外,這些有機基A可進一步具有取代基。
有機基A可具有之取代基,可舉例如羥基、鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羰基、醛基、酯基、醯胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、矽基、矽氧基等。
這些以A表示之p價有機基中,較佳為下述通式(C-1)或(C-2)所表示的基,或碳數1~12的伸烷基。
上述(C-1)或(C-2)中,*表示鍵結部分,X1~X7各自獨立地表示單鍵、或可具有取代基之碳數1~12的伸烷基。作為該取代基,可舉例如與上述的有機基A可具有之取代基相同之物。
作為X1~X7,較佳為單鍵、或碳數1~8的伸烷基,更佳為碳數1~4的伸烷基,進一步較佳為亞甲基或伸乙基。
作為碳數1~12之伸烷基,較佳為碳數1~8之伸烷基,更佳為碳數1~6之伸烷基,進一步較佳為碳數2~4之伸烷基。
作為(C)成分之具體的化合物,可舉例如1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等。
這些化合物可單獨或組合兩種以上使用。
此外,這些化合物,可從昭和電工(股)取得Karenz MT系列(「Karenz MT BD1」、「Karenz MT NR1」、「Karenz MT PE1」等)。
本發明之樹脂組成物中(C)成分的含量,由所得到 的樹脂組成物在遮光部中的硬化性及耐溼熱信賴性的觀點而言,對於樹脂組成物中(A)~(C)成分的總量,較佳為1~30質量%,更佳為2~20質量%,進一步較佳為3~12質量%。
<(D)成分:光聚合起始劑>
本發明所使用之光聚合起始劑(D),可舉例如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、α-羥基異丁基苯酮、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、硫代氧雜蒽酮、2-氯硫代氧雜蒽酮、1-羥基環己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之芳香族酮化合物;安息香、甲基安息香、乙基安息香等之安息香化合物;安息香甲醚、安息香***、安息香異丁醚、安息香苯醚等之安息香醚化合物;1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物;寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮);β-(吖啶-9-基)丙烯酸的酯化合物;9 -苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、1,7-二吖啶基庚烷等之吖啶化合物;2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物;二苯基乙二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙烷等。
這些光聚合起始劑(D)可單獨或組合兩種以上使用。
這些之中,由抑制樹脂組成物變色的觀點而言,較佳為1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮系化合物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物、寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮),及這些的組合。
又,由得到適合製作厚膜之薄片之樹脂組成物的觀點而言,較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、 雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物。
本發明所使用之(D)光聚合起始劑的含量,由硬化性的觀點而言,相對於(A)~(C)成分的總量100質量份,較佳為0.05~10質量份,更佳為0.08~7質量份,進一步較佳為0.1~4質量份,更佳為0.2~2質量份。
<其他添加劑>
本發明之光硬化性樹脂組成物,在不妨礙本發明的效果之範圍內,可進一步調配其他添加劑。作為其他添加劑,可舉例如安定劑、塑化劑等。
安定劑是以提升光硬化性樹脂組成物的安定性為目的來添加,可舉例如亞磷酸三苯酯等。
塑化劑是以調整光硬化性樹脂組成物的黏度為目的來添加,可舉例如二質子酸雨多價醇之聚酯系塑化劑;分子鏈為丙烯酸烷基酯單體單元及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元所成之液狀丙烯酸樹脂系塑化劑;聚丙二醇或其衍生物等之聚醚系系塑化劑;胺酯系塑化劑;聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等之聚苯乙烯系塑化劑等。
又,本發明之光硬化性樹脂組成物,由耐溼熱信賴性及抑制硬化物中產生氣泡的觀點而言,較佳為實質上不含有機溶劑。
此外,「實質上不含有機溶劑」,意謂不刻意添加有機溶劑,在不使本發明之光硬化性樹脂組成物的光硬化後特性降 低的程度時,可含有微量的有機溶劑。
具體而言,有機溶劑的含量,相對於樹脂組成物的總量,在1000ppm以下即可,較佳為500ppm以下,更佳為100ppm以下,進一步較佳為10ppm以下,最佳為完全不含有機溶劑(0ppm)。
在此,「有機溶劑」意指分子內不具有乙烯性不飽和基,在25℃時為液狀,且一大氣壓時的沸點在250℃以下之有機化合物。
〔光硬化性樹脂組成物的物性〕
本發明之光硬化性樹脂組成物在25℃時的黏度,由抑制滲漏及操作性的觀點而言,較佳為500~5000mPa.s,更佳為1,000~5,000mPa˙s,進一步較佳為2,000~4,000mPa.s,更佳為2,500~3,800mPa.s。
此外,25℃時的黏度是使用E型黏度計,利用3° cone rotor、0.5min-1測定之值,具體而言是基於實施例所記載的測定方法所得之值。
〔光硬化性樹脂組成物的硬化物的物性〕
本發明之光硬化性樹脂組成物的硬化物,在膜厚175nm時的波長440nm之透光率,較佳為98%以上,更佳為99%以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物的硬化物的折射率,較佳為1.45~1.55,更佳為1.47~1.53。
本發明之光硬化性樹脂組成物的硬化物在頻率1MHz時之介電常數,較佳為2.5~3.0,更佳為2.7~2.9。該 介電常數若在2.5以上,則將本發明之樹脂組成物應用於觸控面板用途之情況,可提高觸控面板的感應性能。另一方面,該介電常數若在3.0以下,則應用於觸控面板用途之情況,可抑制感應過大而產生故障。
此外,這些物性值是基於實施例所記載的測定方法所得之值。
[影像顯示用裝置]
本發明之影像顯示用裝置,是具有積層結構之影像顯示用裝置,該積層結構包含:影像顯示元件,其具有影像顯示部;保護面板,其具有沿著外周邊的遮光部;及,樹脂層,其存在於前述影像顯示元件與前述保護面板之間;其中,前述樹脂層是上述液狀光硬化性樹脂組成物的硬化物。
又,本發明之影像顯示用裝置,是具有積層結構之影像顯示用裝置,該積層結構包含:影像顯示元件,其具有影像顯示部;觸控面板;保護面板,其具有沿著外周邊的遮光部;及,樹脂層,其存在於前述觸控面板與前述保護面板之間;其中,前述樹脂層是上述液狀光硬化性樹脂組成物的硬化物。
繼而,說明影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置。
以下說明藉由使用本實施形態之光硬化性樹脂組成物,可製造的影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置。
<液晶顯示用裝置>
第1圖是示意性地表示本發明之影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置的一實施形態的側面剖面圖。
第1圖所表示的液晶顯示用裝置1A,由影像顯示元件1、 樹脂層32、及保護面板40所構成,其中,影像顯示元件1是由背光系統50、偏光板22、液晶顯示單元10及偏光板20依照此順序積層而成;樹脂層32設置在作為液晶顯示用裝置的視認側之偏光板20的上面;保護面板40設置於樹脂層32的表面。樹脂層32是由本實施形態的光硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。又,保護面板40具有沿著該保護面板的外周邊的遮光部41。
又,第2圖是示意性地表示本發明之影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置的一實施形態,亦即示意性地表示配備有觸控面板之液晶顯示裝置的側面剖面圖。第2圖所表示的液晶顯示用裝置1B,由影像顯示元件1、樹脂層32、觸控面板30、樹脂層31、及保護面板40所構成,其中,影像顯示元件1是由背光系統50、偏光板22、液晶顯示單元10及偏光板20依照此順序積層而成;樹脂層32設置在作為液晶顯示用裝置的視認側之偏光板20的上面;觸控面板30設置在樹脂層32的上面;樹脂層31設置在觸控面板30的上面;保護面板40設置於樹脂層31的表面。又,保護面板40具有沿著該保護面板的外周邊的遮光部41。
此外,第2圖的液晶顯示用裝置中,樹脂層介於影像顯示元件1與觸控面板30之間、及觸控面板30與保護面板40之間的雙方,但樹脂層介於上述其中一方面即可。又,觸控板為on-cell型式之情況,則觸控板與液晶顯示單元整合為一體。作為具體例,可舉例如第1圖之液晶顯示用裝置的液晶顯示單元10,其被取代為on-cell型式。
根據第1圖及第2圖所表示的液晶顯示用裝置,其具備本發明之光硬化性樹脂組成物的硬化物作為樹脂層31或32,故具有耐撞擊性,可得到無畫面殘影而鮮明且高對比的影像。
液晶顯示單元10,可使用該技術領域內習知之液晶材料所構成之產品。又,液晶材料的控制方式可分為:TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super-Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式等,但在本發明,液晶顯示單元使用何種控制方法均可。
作為偏光板20及22,可使用該技術領域內一般的偏光板。這些偏光板的表面亦可進行防反射、防污、表面硬化處理(hard coat)等處理。這些表面處理施行於偏光板的單面或雙面皆可。
作為觸控板30,可使用該技術領域內一般使用之觸控板。
樹脂層31及32,可形成舉例如0.02mm~3mm之厚度。尤其本發明之液狀硬化性樹脂組成物,可有效地形成厚膜,適合形成0.1mm以上之樹脂層31及32。
作為保護面板40,可使用一般的光學用透明基材。
作為該光學用透明基材,可舉例如玻璃板、石英板等無機物基板;壓克力板、聚碳酸酯等之樹脂基板;厚聚酯薄片等樹脂薄片。需要高表面硬度之情況,較佳為玻璃板、壓克力板等,更佳為玻璃板。
又,這些光學用透明基板的表面亦可進行防反射、防污、表面硬化處理等處理。這些表面處理施行於該基板的單面或 雙面皆可。又,該基板可由多枚基板組合使用。
又,以提高顯示影像的對比為目的,由這些基板所成之保護面板40,設有以規定寬度之框狀沿著該保護面板的外周邊的遮光部41。該遮光部41,具有遮蔽影像顯示用面板周邊部之不必要光、防止漏光導致顯示品質降低的功能。
背光系統50的結構並無特別限制,一般而言有反射板等反射手段及燈泡等照明手段。這些反射手段與照明手段可使用一般影像顯示用裝置內習知的手段。
[影像顯示用裝置的製造方法]
本發明之影像顯示用裝置的製造方法,是先將具有影像顯示部之影像顯示元件或觸控面板,與具有沿著外周邊的遮光部之保護面板對向配置,然後使液狀光硬化性樹脂組成物介於這些構件的間隙中,並使該光硬化性樹脂組成物硬化,來製造影像顯示用裝置的方法,其中,使本發明之液狀光硬化性樹脂組成物介於前述間隙中,並至少自前述保護面板側進行光照射來使其硬化。
例如,第1圖的液晶顯示用裝置1A,是先將影像顯示元件1與具有沿著外周邊的遮光部41之保護面板40對向配置,然後使本發明之液狀光硬化性樹脂組成物介於這些構件的間隙中,並至少自該保護面板側進行光照射來使上述光硬化性樹脂組成物硬化,而形成樹脂層32來製造。
又,第2圖的配備有觸控面板之液晶顯示用裝置1B,是先將影像顯示元件1、觸控面板30、以及具有沿著外周邊的遮光部41之保護面板40對向配置,然後使本發明之 液狀光硬化性樹脂組成物介於至少觸控面板30與保護面板的間隙中,並至少自該保護面板側進行光照射來使上述光硬化性樹脂組成物硬化,而形成樹脂層31來製造。此外,亦可使本發明之液狀光硬化性樹脂組成物介於影像顯示元件1與觸控板30的間隙中,同樣地使該樹脂組成物硬化,而形成樹脂層32。
在此,例如使用以往的光硬化性樹脂組成物來製造液晶顯示用裝置的情況,在相當於第1圖及第2圖的P部分之遮光部41的背側部分的空間內,對於所填充之光硬化性樹脂組成物,無法到達充分的光線,而妨礙硬化,造成遮光部周邊的光硬化性樹脂組成物的硬化無法充分進行,而大幅損害影像顯示用裝置的品質並招致信賴性降低。
然而,在本發明之影像顯示用裝置的製造方法中,因使用具有優異硬化性的本發明之光硬化性樹脂組成物,故照射紫外線時,不只是相當於第1圖及第2圖的Q部分之透光部,該透光部(Q部分)附近的紫外線不直接照射之遮光部41的背側部分(P部分)亦可硬化。因此,根據本發明之影像顯示用裝置的製造方法,可由良好生產性來製造品質優良的影像顯示用裝置。
此外,作為使光硬化性樹脂組成物介於上述構件的間隙之方法,可舉例如使用分配器,將該樹脂組成物塗佈於影像顯示單元、觸控面板或保護面板上之後,以真空(減壓)或大氣壓使之貼合;或在隔開一定間隔而配製的空間部分內,將光硬化性樹脂組成物注模於其中等方法。此外,將光 硬化性樹脂組成物注模時,可在影像顯示單元及保護面板周圍製作一擋閘(dam)。
光照射,可例如使用紫外線照射裝置,使其幾乎垂直於所填充之光硬化性樹脂組成物,由保護面板側照射紫外線。
此時的曝光量,較佳為500mJ/cm2~5000mJ/cm2。此外。曝光量是使用紫外線照度計(製品名「UV-M02」(受光器UV-36),ORC公司製)等可測定之照度乘上照射時間(秒)所得之值。
作為紫外線照射的光源,可舉例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LED燈泡等。這些之中,較佳為高壓水銀燈、金屬鹵化物燈。
此外,光照射時,可同時由保護面板側照射及由側面照射。又,光照射的同時可將含有光硬化性樹脂組成物之積層體加熱等,來促進硬化。
如上述說明,說明了可藉由使用本發明的光硬化性樹脂組成物來製造的影像顯示用裝置中的一種,也就是液晶顯示用裝置的技術,但可使用本發明的光硬化性樹脂組成物來製造的影像顯示用裝置,並未限定於液晶顯示用裝置。例如,亦可適用於電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)、場發射顯示器(FED)、有機EL顯示器、3D顯示器、電子紙等。
[實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明 並未限定於下述實施例。
首先,以下說明應用了本發明的影像顯示用裝置中,可使用之光硬化性樹脂組成物的合成例。
此外,下述合成例中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是基於以下方法測定之值。
〔重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)〕
使用膠體滲透層析儀(GPC)進行測定,以四氫呋喃(THF)作為溶劑,聚苯乙烯作為標準物。以下表示GPC的條件。
測定儀器:HLC-8320GPC(製品名,Tosoh(股)製)
分析管柱:TSKgel SuperMultipore HZ-H(3支連接)(製品名,Tosoh(股)製)
保護管柱:TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H(製品名,Tosoh(股)製)
沖提液:THF
測定溫度:25℃
〔合成例1〕
(聚丁二烯甲基丙烯酸酯的合成)
在具備冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及空氣注入管的反應容器內,加入α,ω-聚丁二烯二醇(日本曹達(股)製,商品名「聚丁二烯二醇G-3000」,〔1,2-結構單元/1,4-結構單元)的含量比例:90/10,羥值=27mgKOH/g)978.2質量份、對甲氧基酚0.5質量份作為聚合抑制劑、二月桂酸二丁基錫(東京Fine Chemical(股)製,商品名「L101」)0.05質量份作為觸媒。之後,反應器內一邊通入空氣一邊升 溫至70℃後,在70~75℃時一邊攪拌一邊滴入2-甲基丙烯酸異氰酸基乙酯(昭和電工(股)製,商品名「Karenz MOI」)20.3質量份,在1小時內平均滴入來進行反應。
滴入結束後,使其反應5小時,之後用IR測定之結果,確認異氰酸酯消失則終止反應,得到末端具有甲基丙烯醯基之聚丁二烯甲基丙烯酸酯(重量平均分子量7,700)。該聚丁二烯甲基丙烯酸酯一分子的甲基丙烯醯基之平均值(平均官能基數量)為0.5(由投入量計算之值)。
〔比較合成例1〕
(氫化聚丁二烯甲基丙烯酸酯的合成)
在具備冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及空氣注入管的反應容器內,加入氫化聚丁二烯二醇(日本曹達(股)製,商品名「聚丁二烯二醇GI-3000」,羥值=29mgKOH/g)1045.7質量份、對甲氧基酚0.5質量份作為聚合抑制劑、二月桂酸二丁基錫(東京Fine Chemical(股)製,商品名「L101」)0.05質量份作為觸媒。之後,反應器內一邊通入空氣一邊升溫至70℃後,在70~75℃時一邊攪拌一邊滴入2-甲基丙烯酸異氰酸基乙酯(昭和電工(股)製,商品名「Karenz MOI」)20.3質量份,在1小時內平均滴入來進行反應。
滴入結束後,使其反應5小時,之後用IR測定之結果,確認異氰酸酯消失則終止反應,得到末端具有甲基丙烯醯基之氫化聚丁二烯甲基丙烯酸酯(重量平均分子量7,700)。該氫化聚丁二烯甲基丙烯酸酯一分子的甲基丙烯醯基之平均值 (平均官能基數量)為0.5(由投入量計算之值)。
〔比較合成例2〕
(氫化異戊二烯甲基丙烯酸酯的合成)
在具備冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及空氣注入管的反應容器內,加入末端羥基氫化異戊二烯(出光興產(股)製,商品名「Epole」,羥值=51mgKOH/g)843.3份、對甲氧基酚0.5質量份作為聚合抑制劑、二月桂酸二丁基錫(東京Fine Chemical(股)製,商品名「L101」)0.05質量份作為觸媒。之後,反應器內一邊通入空氣一邊升溫至70℃後,在70~75℃時一邊攪拌一邊滴入2-甲基丙烯酸異氰酸基乙酯(昭和電工(股)製,商品名「Karenz MOI」)20.3質量份,在1小時內平均滴入來進行反應。
滴入結束後,使其反應5小時,之後用IR測定之結果,確認異氰酸酯消失則終止反應,得到末端具有甲基丙烯醯基之氫化異戊二烯甲基丙烯酸酯(重量平均分子量7,700)。該氫化異戊二烯甲基丙烯酸酯一分子的甲基丙烯醯基之平均值(平均官能基數量)為0.5(由投入量計算之值)。
〔比較合成例3〕
(丙二醇丙烯酸酯[PPGUA]的合成)
在具備冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及空氣注入管的反應容器內,加入聚丙二醇(分子量2,000)155質量份、2-羥基乙基丙烯酸酯17.9質量份、對甲氧基酚0.5質量份作為聚合抑制劑、二月桂酸二丁基錫0.05質量份作為觸媒。之後,反應器內一邊通入空氣一邊升溫至70℃後,在70 ~75℃時一邊攪拌一邊滴入2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯32.4質量份,在2小時內平均滴入來進行反應。
滴入結束後,使其反應5小時,之後用IR測定之結果,確認異氰酸酯消失則終止反應,得到丙二醇丙烯酸酯[PPGUA],其將聚丙二醇與三甲基六亞甲基二異氰酸酯作為重複單元,且兩末端具有乙烯性不飽和鍵。該丙二醇丙烯酸酯一分子的乙烯性不飽和鍵數量的平均值為2.0(由投入量計算之值)。
〔實施例1~8、比較例1~9〕
利用表1及表2所表示的混合比例,來調配(A)~(D)成分並攪拌混合,製備實施例1~8及比較例1~9的光硬化性樹脂組成物。此外,表1及表2中,(A)~(D)成分之數值的單位為質量份(固體成分比)。
此外,作為表1及表2中的各成分所使用之化合物如下。
(A1)成分
「合成例1」:合成例1所得之聚丁二烯甲基丙烯酸酯。
(A1)成分的替代化合物
「比較合成例1」:比較合成例1所得之氫化聚丁二烯甲基丙烯酸酯。
「UC-102」:Kuraray(股)製,商品名。是下述通式(a)所表示的具有甲基丙烯醯基、聚異戊二烯衍生之結構單元的化合物(下述通式(a)中的n=2、數量平均分子量17,000)。
「比較合成例2」:比較合成例2所得之氫化異戊二烯甲 基丙烯酸酯。
「比較合成例3」:比較合成例3所得之丙二醇丙烯酸酯。
(A2)成分
「RICON 156」:Cray Valley公司製,商品名。聚丁二烯均聚物(數量平均分子量1400)。
(B)成分
「FA-314A」:日立化成(股)製,商品名。在上述通式(1)中,R1為氫原子、R2為壬基、n的平均值為4之化合物(Mw:452)。
(B)成份的替代化合物
「FA-512AS」:日立化成(股)製,商品名。二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯。
「FA-318A」:日立化成(股)製,商品名。上述通式1中的R1為氫原子、R2為壬基、n的平均值為8之化合物。
「ACMO」:丙烯醯基嗎啉。
「EHA」:2-乙基己基丙烯酸酯。
「LA」:丙烯酸月桂酯。
(C)成分
「PE1」:昭和電工(股)製,商品名。下述通式(c1)所表示的季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。
「BD1」:昭和電工(股)製,商品名。下述通式(c2)所表示的1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷。
「NR1」昭和電工(股)製,商品名。下述通式(c3)所表示的1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
(D)成分
「TPO」:BASF公司製,2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(最大吸收波長380nm)。
對於各實施例及各比較例所得之樹脂組成物及其硬化後之透明薄片,進行以下測試。測試結果如表1及表2所示。
(黏度)
使用E型黏度計、3° cone rotor,在0.5min-1測定各實施例及各比較例所得之樹脂組成物於25℃時之黏度(mPa.s)。
(相溶性)
將各實施例及各比較例所得之樹脂組成物填充於玻璃瓶,用目測確認相溶性,並由以下基準評估。
A:樹脂組成物為透明,相溶性良好。
F:樹脂組成物為混濁,相溶性不良。
(波長440nm之透光率)
在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜(東洋紡績(股)製,製品名「A4100」,86mm×56mm×100μm)上,滴下各實施例及各比較例所得之樹脂組成物,藉由175μm之隔片 (spacer)貼合另一枚相同PET薄膜使該樹脂組成物硬化後的膜厚為175μm。之後,由其中一片PET薄片側使用紫外線照射裝置(ORC公司製,製品名「ELM-3000B-6N」),照射2,000mJ/cm2之紫外線,使樹脂組成物硬化,來製作透明薄片(硬化物)。
將兩層PET作為透光率的基準線,從所得之三層積層體(PET薄膜/硬化物/PET薄膜)上剝除PET薄膜,將殘留硬化物的波長440nm之透光率,用分光光度計(島津製作所(股)製,製品名「UV-2400PC」)測定。
又,對於所測定之440nm之透光率的數值,由以下基準評估。
A:波長440nm之透光率為98%以上,透光率良好。
F:波長440nm之透光率未滿98%,透光率低劣。
(折射率)
在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜(東洋紡績(股)製,製品名「A4100」,86mm×56mm×100μm)上,滴下各實施例及各比較例所得之樹脂組成物,藉由350μm之隔片貼合另一枚相同PET薄膜使該樹脂組成物硬化後的膜厚為350μm。之後,由其中一片PET薄片側使用紫外線照射裝置(ORC公司製,製品名「ELM-3000B-6N」),照射2,000mJ/cm2之紫外線,使樹脂組成物硬化,來製作透明薄片(硬化物)。
從所得之三層積層體(PET薄膜/硬化物/PET薄膜)上剝除PET薄膜,將殘留硬化物在25℃、波長589nm之折射率,用ABBE折射率計(Atago(股)製,製品名「DR-M2」) 測定。
(頻率1MHz時之介電常數)
在離型PET薄膜上,放上直徑50mm、膜厚2mm之矽膠圓形框,在其中填充各實施例及各比較例所得之樹脂組成物,並在其上覆蓋PET薄膜,用紫外線照射裝置(ORC公司製,製品名「ELM-3000B-6N」),照射1J/cm2之紫外線,使樹脂組成物硬化,來製作透明膜(硬化膜)。將該硬化膜的頻率1MHz時之介電常數,用介電質測定用專用電極「HP16451B」及「HP4275A」(製品名,惠普公司製Precision LCR Meter)測定。
(遮光部硬化寬度)
將各實施例及各比較例所得之樹脂組成物,滴下於16公分見方之玻璃基板上,藉由175μm之隔片貼合另一枚16公分見方之玻璃基板使膜厚為175μm。之後,由其中一片玻璃基板側使用紫外線照射裝置(ORC公司製,製品名「ELM-3000B-6N」),照射2,000mJ/cm2之紫外線,使樹脂組成物硬化,來製作測試片(硬化物)。此外,此時在照射紫外線之玻璃基板單側,用波長200~800nm之透光率為0的黑陶瓷,來形成8cm×16cm之遮光部,並設置於樹脂組成物側之面。
之後,剝除測試片單測的玻璃,將遮光部部分的完全成膜之樹脂組成物,用游標卡尺測定寬度,將該數值作為遮光部硬化寬度。該數值越大,則表示在遮光部中的硬化性越優異。
表1
表2
由表1可知,實施例1~8的光硬化性樹脂組成物,具有適當黏度,相溶性亦良好,遮光部硬化寬度亦在40mm以上,並且在遮光部中的硬化性優異。又,該樹脂組成物之硬化物,其透光率、折射率、及介電常數皆良好。
另一方面,由表2可知,比較例1~4、6~9的光硬化性樹脂組成物,其遮光部之硬化無法充分進行。又,比較例5~9的光硬化性樹脂組成物的結果,其相溶性差,由該樹脂組 成物所得之硬化物的透光率亦低劣。
【產業利用性】
本發明之光硬化性樹脂組成物,其在遮光部中的硬化性優異,具有適當黏度,且相溶性良好。因此,本發明之光硬化性樹脂組成物,可適用於影像顯示用裝置中,具有沿著外周邊的遮光部之保護面板與影像顯示元件等之間隙的空間部分的填充材料。
1A‧‧‧液晶顯示用裝置
1‧‧‧影像顯示元件
10‧‧‧液晶顯示單元
20、22‧‧‧偏光板
32‧‧‧樹脂層
40‧‧‧保護面板
41‧‧‧遮光部
50‧‧‧背光系統
P‧‧‧遮光部的背側部分
Q‧‧‧透光部

Claims (14)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物,其含有:(A)具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物;(B)以下述通式(1)所表示的化合物;(C)具有以下述通式(II)所表示的基之硫醇化合物;及,(D)光聚合起始劑;其中,作為(A)成分,包含(A1)成分,該(A1)成分是具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物; (通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示氫原子或碳數1~12的烷基,n表示1~7的整數) (通式(II)中的R3及R4,各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,q表示0~3的整數,*表示鍵結部分)。
  2. 如請求項1所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(C)成分是以下述通式(2)所表示的硫醇化合物, (通式(2)中的R3及R4,各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基,p表示1~6的整數,q表示0~3的整數,A表示p價的有機基)。
  3. 如請求項1或2所述之光硬化性樹脂組成物,其中,前述通式(1)中的R2是碳數4~12的烷基。
  4. 如請求項1至3中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其實質上不含有機溶劑,且在25℃時的黏度為500~5000mPa.s。
  5. 如請求項1至4中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(C)成分的含量,相對於(A)~(C)成分的總量,為3~30質量%。
  6. 如請求項1至5中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(A1)成分的含量,相對於(A)成分的總量,為25~100質量%。
  7. 如請求項1至6中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,作為(A)成分,進一步包含(A2)成分,該(A2)成分是不具有(甲基)丙烯醯基且具有源自聚丁二烯的結構單元之化合物。
  8. 如請求項7所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(A1)成分與(A2)的質量比〔(A1)/(A2)〕為25/75~95 /5。
  9. 如請求項2至8中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,前述通式(2)中的A,是以下述式(C-1)或(C-2)所表示的基、或是碳數1~12的伸烷基, (式(C-1)或(C-2)中,*表示鍵結部分,X1~X7各自獨立地表示單鍵、或可具有取代基之碳數1~12的伸烷基)。
  10. 如請求項1至9中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(B)成分的含量,相對於(A)~(C)成分的總量,為1~40質量%。
  11. 如請求項1至10中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物,其中,(A)成分的含量,相對於(A)~(C)成分的總量,為50~98質量%。
  12. 一種影像顯示用裝置,是具有積層結構之影像顯示用裝置,該積層結構包含:影像顯示元件,其具有影像顯示部;保護面板,其具有沿著外周邊的遮光部;及,樹脂層,其存在於前述影像顯示元件與前述保護面板之 間;其中,前述樹脂層是如請求項1至11中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物的硬化物。
  13. 一種影像顯示用裝置,是具有積層結構之影像顯示用裝置,該積層結構包含:影像顯示元件,其具有影像顯示部;觸控面板;保護面板,其具有沿著外周邊的遮光部;及,樹脂層,其存在於前述觸控面板與前述保護面板之間;其中,前述樹脂層是如請求項1至11中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物的硬化物。
  14. 一種影像顯示用裝置的製造方法,是先將具有影像顯示部之影像顯示元件或觸控面板,與具有沿著外周邊的遮光部之保護面板對向配置,然後使光硬化性樹脂組成物介於這些構件的間隙中,並使該光硬化性樹脂組成物硬化,來製造影像顯示用裝置的方法,其中,使如請求項1至11中的任一項所述之光硬化性樹脂組成物介於前述間隙中,並至少自前述保護面板側進行光照射來使該光硬化性樹脂組成物硬化。
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