JP2016136450A - Composite secondary particles for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Composite secondary particles for nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Miyuki Senda
みゆき 千田
金柱 車
Kinchu Kuruma
金柱 車
大道　高弘
Takahiro Omichi
高弘 大道
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide composite secondary particles that further enhance capacitance of a nonaqueous electrolyte secondary battery and further improve cycle characteristics.SOLUTION: The composite secondary particles include a plurality of nano-primary particles and a carbonaceous material. At least part of nano-primary particles of the plurality of nano-primary particles are bonded to each other through the carbonaceous material.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の複合二次粒子、電極用活物質、電極材料、及び電極に関する。また、本発明は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a composite secondary particle, an electrode active material, an electrode material, and an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly for a lithium ion secondary battery. The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.

近年、ノート型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、携帯用音楽プレイヤー等の電子機器類、電気機器類等の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられる非水電解質二次電池の高容量化及び長寿命化（サイクル特性の向上）の要求が高まっている。また、非水電解質二次電池は、二酸化炭素排出量の低減を可能とする自動車（ＥＶ、ＨＥＶ）等の交通機関の動力源となるので、地球の温暖化対策等の環境の側面からも非水電解質二次電池の需要が高まっている。以上の状況を踏まえて、近年、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。   In recent years, with the downsizing and higher functionality of electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, portable music players, and electrical devices, the capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries used in these devices has increased. In addition, there is an increasing demand for longer life (improvement of cycle characteristics). In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery is a power source for transportation such as automobiles (EV, HEV) that can reduce carbon dioxide emissions. The demand for water electrolyte secondary batteries is increasing. Based on the above situation, research and development of non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, have been actively conducted in recent years.

例えば、特許文献１では、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む粒子を複数含む複合粒子と、前記複合粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備えた非水二次電池の電極材料であって、前記電極材料は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の粒子の造粒による複合化により形成される空孔を有し、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される前記電極材料の空孔分布曲線において、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に分布のピークが存在することを特徴とする非水二次電池の電極材料が提案されている。また、特許文献２では、正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウムの挿入放出可能な遷移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能な金属ケイ化物から金属を除去したケイ素であることを特徴とする非水二次電池が提案されている。 For example, in Patent Document 1, an electrode of a non-aqueous secondary battery including a composite particle including a plurality of particles including a material capable of occluding and releasing Li, and a coating layer that covers the composite particle and includes a conductive carbon material. The electrode material has pores formed by compounding particles having a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more, and is measured using a mercury intrusion porosimeter An electrode material for a non-aqueous secondary battery is proposed in which a distribution peak exists in a range of 0.001 μm or more and 0.2 μm or less in the pore distribution curve. Further, in Patent Document 2, in a non-aqueous secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode active material is a transition metal capable of inserting and releasing lithium. There has been proposed a non-aqueous secondary battery which is an oxide and whose negative electrode material is silicon obtained by removing metal from a metal silicide capable of inserting and releasing lithium.

特許第３９９２７０８号公報Japanese Patent No. 3992708 特許第３９４１２３５号公報Japanese Patent No. 3941235

しかしながら、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の更なる高容量化及び長寿命化（サイクル特性の向上）が望まれているのが現状である。   However, the present situation is that further enhancement of capacity and longer life (improvement of cycle characteristics) of non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries are desired.

そこで、本発明は、非水電解質二次電池の容量を更に高めて、サイクル特性を一層向上させる、複合二次粒子、その複合二次粒子を含む電極用活物質、その電極用活物質を含む電極材料、及びその電極材料を含む電極、並びにその電極を含む非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention includes composite secondary particles, an active material for an electrode including the composite secondary particle, and an active material for the electrode that further enhances the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery and further improves cycle characteristics. An object is to provide an electrode material, an electrode including the electrode material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the electrode.

上記目的を解決するために、本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、上記目的を解決するための本発明は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、その複数のナノ一次粒子の少なくとも一部のナノ一次粒子が、その炭素系材料を介して互いに結合している、複合二次粒子である。   In order to solve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described prior art, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention for solving the above object is a composite secondary particle comprising a plurality of nano primary particles and a carbon-based material, wherein at least some of the nano primary particles are a plurality of nano primary particles. , Composite secondary particles bonded to each other via the carbon-based material.

本発明によれば、非水電解質二次電池の容量を更に高めて、サイクル特性を一層向上させる、複合二次粒子、複合二次粒子を含む電極用活物質、電極用活物質を含む電極材料、及び電極材料を含む電極、並びに電極を含む非水電解質二次電池が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the capacity | capacitance of a nonaqueous electrolyte secondary battery is further raised, and the cycling characteristics are improved further, the composite secondary particle, the electrode active material containing the composite secondary particle, and the electrode material containing the electrode active material And an electrode including the electrode material, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the electrode.

本発明の非水電解質二次電池用負極の１つの態様を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one aspect | mode of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention. 本発明の非水電解質二次電池用正極の１つの態様を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one aspect | mode of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention. 本発明の非水電解質二次電池の１つの態様を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one aspect | mode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 本発明の非水電解質二次電池の別の１つの態様を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows another one aspect | mode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 本発明の非水電解質二次電池の更に別の１つの態様を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows another one aspect | mode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 実施例１−１で得られた複合二次粒子の粒度分布の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the particle size distribution of the composite secondary particle obtained in Example 1-1. 実施例１−２で得られた複合二次粒子の粒度分布の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the particle size distribution of the composite secondary particle obtained in Example 1-2. 実施例１−３で得られた複合二次粒子の粒度分布の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the particle size distribution of the composite secondary particle obtained in Example 1-3. 実施例１−４で得られた複合二次粒子の粒度分布の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the particle size distribution of the composite secondary particle obtained in Example 1-4. 実施例１−１で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of SEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 1-1. 実施例１−２で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of SEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 1-2. 実施例１−３で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of SEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 1-3. 実施例１−４で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of SEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 1-4. 実施例１−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of the FESTEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 1-4. 実施例１−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す部分拡大写真である。It is a partial enlarged photograph which shows the result of the FESTEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 1-4. 実施例１−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す部分拡大写真である。It is a partial enlarged photograph which shows the result of the FESTEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 1-4. 実施例１−１３〜実施例１−１６、及び比較例１−３のサイクル特性の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the cycle characteristic of Example 1-13 to Example 1-16, and Comparative Example 1-3. 実施例２−２で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of SEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 2-2. 実施例２−４で得られた複合二次粒子のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of SEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 2-4. 実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of the FESTEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 2-4. 実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of the FESTEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 2-4. 実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す部分拡大写真である。It is a partial enlarged photograph which shows the result of the FESTEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 2-4. 実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す部分拡大写真である。It is a partial enlarged photograph which shows the result of the FESTEM observation of the composite secondary particle obtained in Example 2-4. 実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the pore diameter (pore size) distribution of the silicon system composite secondary particle obtained in Example 1-5. 比較例１−２で得られたシリコン系二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the pore diameter (pore size) distribution of the silicon-type secondary particle obtained by Comparative Example 1-2. 実施例１−５及び実施例１−８で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定の比較結果を示す図である。It is a figure which shows the comparison result of the measurement of the pore diameter (pore size) distribution of the silicon system composite secondary particle obtained in Example 1-5 and Example 1-8. 実施例２−４で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the pore diameter (pore size) distribution of the silicon system composite secondary particle obtained in Example 2-4.

本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部のナノ一次粒子が、その炭素系材料を介して互いに結合している、複合二次粒子である（態様１）。   The composite secondary particle of the present invention is a composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, wherein at least some of the nano-primary particles are a carbon-based material. Composite secondary particles that are bonded to each other through (Aspect 1).

態様１の複合二次粒子において、本発明による複合二次粒子は、ａ）前記複数のナノ一次粒子と、前記炭素系材料と、溶媒とを混合する工程と、ｂ）該ａ）工程後に、噴霧乾燥する工程と、を含む方法によって得られる（態様２）。   In the composite secondary particle of aspect 1, the composite secondary particle according to the present invention includes: a) a step of mixing the plurality of nano-primary particles, the carbon-based material, and a solvent; and b) after the step a). (Aspect 2).

態様２の複合二次粒子において、本発明による複合二次粒子が、ｃ）前記ｂ）工程後に、５００℃〜１４００℃で焼成する工程、を更に含む方法によって得られる（態様３）。   In the composite secondary particle of aspect 2, the composite secondary particle according to the present invention is obtained by a method further comprising c) a step of firing at 500 ° C. to 1400 ° C. after the step b) (aspect 3).

本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが、複合二次粒子の外側で密に存在し、かつ、複合二次粒子の内側で疎に存在する、複合二次粒子である（態様４）。   The composite secondary particle of the present invention is a composite secondary particle comprising a plurality of nano primary particles and a carbon-based material, wherein the plurality of nano primary particles and the carbon-based material are outside the composite secondary particle. A composite secondary particle that exists densely and sparsely inside the composite secondary particle (Aspect 4).

態様４の複合二次粒子において、複合二次粒子の前記内側で、少なくとも２つの空孔が連続して存在し、空孔の大きさが０．０２μｍ〜０．４μｍである（態様５）。   In the composite secondary particle of aspect 4, at least two vacancies are continuously present on the inner side of the composite secondary particle, and the pore size is 0.02 μm to 0.4 μm (embodiment 5).

本発明による複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複合二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇである、複合二次粒子である（態様６）。   The composite secondary particle according to the present invention is a composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, wherein the composite secondary particle has a BET specific surface area of 0.2 m2 / g to 100 m2 / g. A composite secondary particle (Aspect 6).

態様１から態様６のいずれか１の態様の複合二次粒子において、炭素系材料が炭素原子を含むポリマー材料である（態様７）。   In the composite secondary particle of any one of the aspects 1 to 6, the carbon-based material is a polymer material containing a carbon atom (aspect 7).

態様１から態様７のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である（態様８）。   In the composite secondary particle of any one of the aspects 1 to 7, the average primary particle diameter of the plurality of nano primary particles is 5 nm or more and 300 nm or less (aspect 8).

態様１から態様８のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複合二次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上１００μｍ以下である（態様９）。   In the composite secondary particles of any one of the aspects 1 to 8, the composite secondary particles have an average particle diameter of 40 nm or more and 100 μm or less (Aspect 9).

態様１から態様９のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子がシリコン系粒子を含む（態様１０）。   In the composite secondary particle according to any one of the aspects 1 to 9, the plurality of nano primary particles include silicon-based particles (aspect 10).

本発明による負極用活物質は、態様１０の複合二次粒子を含む負極用活物質である（態様１１）。   The negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material containing the composite secondary particles of Aspect 10 (Aspect 11).

本発明による負極材料は、態様１１の負極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極材料である（態様１２）。   The negative electrode material according to the present invention is a negative electrode material comprising the negative electrode active material of Aspect 11, a conductive additive, and a binder (Aspect 12).

本発明による非水電解質二次電池用負極は、態様１２の負極材料と集電体とからなる非水電解質二次電池用負極である（態様１３）。   The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to the present invention is a negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries comprising the negative electrode material of Aspect 12 and a current collector (Aspect 13).

態様１から態様９のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子が、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するナノ一次粒子を含む（態様１４）。   In the composite secondary particle of any one of the aspects 1 to 9, the plurality of nano primary particles are selected from the group consisting of an olivine compound, a polyanion compound, a silicate compound, and a Li-excess solid solution system compound. Nano-primary particles containing at least one compound (embodiment 14).

本発明による正極用活物質は、態様１４の複合二次粒子を含む正極用活物質である（態様１５）。   The positive electrode active material according to the present invention is a positive electrode active material containing the composite secondary particles of Aspect 14 (Aspect 15).

本発明による正極材料は、態様１５の正極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極材料である（態様１６）。   The positive electrode material according to the present invention is a positive electrode material containing the positive electrode active material of Aspect 15, a conductive additive, and a binder (Aspect 16).

本発明による非水電解質二次電池用正極は、態様１６の正極材料と集電体とからなる非水電解質二次電池用正極である（態様１７）。   The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode material of Aspect 16 and a current collector (Aspect 17).

本発明による非水電解質二次電池は、態様１３の非水電解質二次電池用負極及び／又は態様１７の非水電解質二次電池用正極を含む非水電解質二次電池である（態様１８）。   A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to aspect 13 and / or the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to aspect 17 (aspect 18). .

本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、水銀圧入法による該複合二次粒子の細孔分布曲線において、０．２μｍ超、１０μｍ以下のピークトップが存在する、複合二次粒子である（態様１９）。   The composite secondary particle of the present invention is a composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, and 0.2 μm in the pore distribution curve of the composite secondary particle by mercury porosimetry. It is a composite secondary particle having an ultra-high peak top of 10 μm or less (Aspect 19).

態様１９の複合二次粒子において、複合二次粒子の球換算平均直径の０．５％から２０％の厚みを有する炭素系材料の少なくとも一部が複合二次粒子の外側に在る（態様２０）。   In the composite secondary particle of Aspect 19, at least a part of the carbon-based material having a thickness of 0.5% to 20% of the sphere-equivalent average diameter of the composite secondary particle is outside the composite secondary particle (Aspect 20 ).

態様１９又は態様２０の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が、複合二次粒子の外側に在る（態様２１）。   In the composite secondary particle of Embodiment 19 or Embodiment 20, at least a part of the plurality of nano-primary particles is outside the composite secondary particle (Mode 21).

態様１９から態様２１のいずれか１の態様において、本発明による複合二次粒子は、ａ）前記複数のナノ一次粒子と、前記炭素系材料と、溶媒とを混合する工程と、ｂ）該ａ）工程後に、噴霧乾燥する工程と、を含む方法によって得られる（態様２２）。   In any one of the aspects 19 to 21, the composite secondary particle according to the present invention includes: a) a step of mixing the plurality of nano-primary particles, the carbon-based material, and a solvent; and b) the a ) After the step, it is obtained by a method comprising a step of spray drying (Aspect 22).

態様２２において、本発明による複合二次粒子は、ｃ）前記ｂ）工程後に、５００℃〜１４００℃で焼成する工程、を更に含む方法によって得られる（態様２３）。   In embodiment 22, the composite secondary particle according to the present invention is obtained by a method further comprising c) a step of firing at 500 ° C. to 1400 ° C. after the step b) (embodiment 23).

態様１９から態様２３のいずれか１の態様の複合二次粒子において、炭素系材料が炭素原子を含むポリマー材料である（態様２４）。   In the composite secondary particle of any one of aspects 19 to 23, the carbonaceous material is a polymer material containing a carbon atom (embodiment 24).

態様１９から態様２４のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である（態様２５）。   In the composite secondary particle of any one of aspects 19 to 24, the average primary particle diameter of the plurality of nano primary particles is 5 nm or more and 300 nm or less (embodiment 25).

態様１９から態様２５のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複合二次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上１００μｍ以下である（態様２６）。   In the composite secondary particle according to any one of Embodiments 19 to 25, the average particle diameter of the composite secondary particles is 40 nm or more and 100 μm or less (Aspect 26).

態様１９から態様２６のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子がシリコン系粒子を含む（態様２７）。   In the composite secondary particle of any one of the aspects 19 to 26, the plurality of nano-primary particles include silicon-based particles (aspect 27).

本発明による負極用活物質は、態様２７の複合二次粒子を含む負極用活物質である（態様２８）。   The negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material containing the composite secondary particles of Aspect 27 (Aspect 28).

本発明による負極材料は、態様２８の負極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極材料である（態様２９）。   The negative electrode material according to the present invention is a negative electrode material containing the negative electrode active material of Aspect 28, a conductive additive, and a binder (Aspect 29).

本発明による非水電解質二次電池用負極は、態様２９の負極材料と集電体とからなる非水電解質二次電池用負極である（態様３０）。   The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode material of Aspect 29 and a current collector (Aspect 30).

態様１９から態様２６のいずれか１の態様の複合二次粒子において、複数のナノ一次粒子が、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するナノ一次粒子を含む（態様３１）。   In the composite secondary particle according to any one of aspects 19 to 26, the plurality of nano primary particles are selected from the group consisting of an olivine compound, a polyanion compound, a silicate compound, and a Li-excess solid solution system compound. Nano-primary particles containing at least one compound (Aspect 31).

本発明による正極用活物質は、態様３１の複合二次粒子を含む正極用活物質である（態様３２）。   The positive electrode active material according to the present invention is a positive electrode active material containing the composite secondary particles of Aspect 31 (Aspect 32).

本発明による正極材料は、態様３２の正極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極材料である（態様３３）。   The positive electrode material according to the present invention is a positive electrode material containing the positive electrode active material of aspect 32, a conductive additive, and a binder (embodiment 33).

本発明による非水電解質二次電池用正極は、態様３３の正極材料と集電体とからなる非水電解質二次電池用正極である（態様３４）。   The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode material of Aspect 33 and a current collector (Aspect 34).

本発明による非水電解質二次電池は、態様３０の非水電解質二次電池用負極及び／又は態様３４の非水電解質二次電池用正極を含む非水電解質二次電池である（態様３５）。     The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to aspect 30 and / or the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to aspect 34 (aspect 35). .

本発明の複合二次粒子は、態様１〜９及び態様１９〜２６のうち２以上を任意に組み合わせてもよい。本発明の負極用複合二次粒子は、態様１０及び態様２７を組み合わせてもよい。本発明の負極活物質は、態様１１及び態様２８を組み合わせてもよい。本発明の負極材料は、態様１２及び態様２９を組み合わせてもよい。本発明の非水電解質二次電池用負極は、態様１３及び態様３０を組み合わせてもよい。本発明の正極用複合二次粒子は、態様１４及び態様３1を組み合わせてもよい。本発明の正極活物質は、態様１５及び態様３２を組み合わせてもよい。本発明の正極材料は、態様１６及び態様３３を組み合わせてもよい。本発明の非水電解質二次電池用正極は、態様１７及び態様３４を組み合わせてもよい。   The composite secondary particles of the present invention may arbitrarily combine two or more of Embodiments 1 to 9 and Embodiments 19 to 26. The composite secondary particles for negative electrode of the present invention may be combined with Embodiment 10 and Embodiment 27. The negative electrode active material of the present invention may combine aspects 11 and 28. The negative electrode material of the present invention may combine aspects 12 and 29. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may combine aspect 13 and aspect 30. The composite secondary particles for positive electrode of the present invention may be combined with Embodiment 14 and Embodiment 31. The positive electrode active material of the present invention may combine aspects 15 and 32. The positive electrode material of the present invention may combine aspect 16 and aspect 33. The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be combined with Embodiment 17 and Embodiment 34.

以下、本発明について更に詳細に説明をする。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（複合二次粒子）
本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部のナノ一次粒子が、その炭素系材料を介して互いに結合している、複合二次粒子である。 (Composite secondary particles)
The composite secondary particle of the present invention is a composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, wherein at least some of the nano-primary particles are a carbon-based material. Composite secondary particles that are bound to each other via

本発明による複合二次粒子は、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることできる。さらに、本発明による複合二次粒子は、非水電解質二次電池の初期充放電効率（（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００（％））をも更に高めることができる。そして、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が炭素系材料を介して互いに結合していることで導電性及び強度を高めることができる。複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が炭素系材料を介して互いに結合しているところは本発明による複合二次粒子の外側でもよいし、内側でもよいし、外側と内側、すなわち複合二次粒子の全体でもよい。   The composite secondary particles according to the present invention can further increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery and can further improve the cycle characteristics. Furthermore, the composite secondary particles according to the present invention can further improve the initial charge / discharge efficiency ((initial discharge capacity) / (initial charge capacity) × 100 (%)) of the nonaqueous electrolyte secondary battery. And electroconductivity and intensity | strength can be improved because at least one part of several nano primary particles has mutually couple | bonded through the carbonaceous material. Where at least some of the plurality of nano primary particles are bonded to each other via the carbon-based material, the composite secondary particles according to the present invention may be outside, inside, or outside and inside, that is, composite secondary particles. May be the whole.

本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子は、平均一次粒子径がナノサイズであれば、粒子を構成する元素（粒子元素）は特に限定されることはない。複数のナノ一次粒子とは、少なくとも２つのナノ一次粒子を意味する。   As long as the average primary particle diameter of the plurality of nano primary particles contained in the composite secondary particles according to the present invention is nano-sized, the elements (particulate elements) constituting the particles are not particularly limited. A plurality of nano primary particles means at least two nano primary particles.

複数のナノ一次粒子は、ドーピング元素によって、１．０×１０20原子／ｃｍ3超の濃度でドープされていてもよく、例えば、１．０×１０19原子／ｃｍ3以上、１．０×１０20原子／ｃｍ3超、又は、１．０×１０21原子／ｃｍ3以上の濃度でドープすることができる。ドーピング元素は、周期律表の１３族及び１５族の元素からなる群より選択されよく、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、窒素及びそれらの組み合わせからなる群より選択されてよい。 The plurality of nano primary particles may be doped with a doping element at a concentration of more than 1.0 × 10 20 atoms / cm 3, for example, 1.0 × 10 19 atoms / cm 3 or more, 1.0 × 10 20 atoms / cm Doping can be performed at a concentration exceeding cm 3 or 1.0 × 10 21 atoms / cm 3 or more. The doping element may be selected from the group consisting of Group 13 and Group 15 elements of the Periodic Table, such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), titanium (Ti), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), nitrogen, and combinations thereof may be selected.

本発明による複合二次粒子に含まれる炭素系材料は、炭素原子を含む材料であれば、特に限定されることはなく、例えば、炭素材料、炭素原子を含むポリマー材料、それらの組み合わせが挙げられる。炭素元素を含むポリマー材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビ二リデン、ピッチ、コークス、バイオ廃棄物、フルフリルアルコール、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。ポリマー材料はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、リン、ヒ素、アンチモン及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパント元素を有していてもよい。例えばヘキサメチレンテトラミンによって硬化したポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、及びそれらの組み合わせからなる群により選択されるポリマーであってもよい。   The carbon-based material contained in the composite secondary particle according to the present invention is not particularly limited as long as it is a material containing carbon atoms, and examples thereof include carbon materials, polymer materials containing carbon atoms, and combinations thereof. . Examples of the polymer material containing carbon element include phenol resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, furan resin, cellulose resin, epoxy resin, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate resin, polyvinylidene fluoride, pitch, Coke, biowaste, furfuryl alcohol, and any combination thereof. The polymeric material may have a dopant element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, titanium, phosphorus, arsenic, antimony, and combinations thereof. For example, it may be a polymer selected by the group consisting of a polymer cured with hexamethylenetetramine, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyacrylonitrile, and combinations thereof.

本発明による複合二次粒子は、ａ）複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合する工程と、ｂ）ａ）工程後に、噴霧乾燥する工程とを含む方法によって得られることが好ましい。   The composite secondary particle according to the present invention is obtained by a method including a) a step of mixing a plurality of nano-primary particles, a carbon-based material, and a solvent, and b) a step of spray drying after the step a). Is preferred.

本発明による複合二次粒子を得る際に用いられる溶媒は、溶媒として用いることができものであれば、特に限定されることなく、例えば、酸性水溶液、中性水溶液、アルカリ水溶液が挙げられる。例えばシリコンナノ一次粒子においては、アルカリ水溶液であることが好ましく、アルカリ水溶液のｐＨは、アルカリ性を示せば特に限定されないが、ｐＨ３からｐＨ１４であることが好ましく、ｐＨ７からｐＨ１２であることがより好ましく、ｐＨ８からｐＨ１０であることが更に好ましい。また、ナノ一次粒子の分散媒としては特に限定されるものではなく、固有の最適とされる分散媒であれば限定されないが、イソプロパノール（ＩＰＡ）であることが好ましい。   If the solvent used when obtaining the composite secondary particle by this invention can be used as a solvent, it will not specifically limit, For example, acidic aqueous solution, neutral aqueous solution, alkaline aqueous solution will be mentioned. For example, in the silicon nano primary particles, it is preferably an alkaline aqueous solution, and the pH of the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it shows alkalinity, but is preferably pH 3 to pH 14, more preferably pH 7 to pH 12, More preferably, the pH is from 8 to 10. Further, the dispersion medium of the nano primary particles is not particularly limited, and is not limited as long as it is an inherently optimum dispersion medium, but is preferably isopropanol (IPA).

本発明による複合二次粒子を得る際に使用される方法に含まれる混合する工程は、複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合すれば、添加順は特に限定されることはないが、炭素系材料を溶媒に添加して、所定時間、熱をかけて攪拌をして、最後に複数のナノ一次粒子を添加して混合することが好ましい。所定時間は炭素系材料が溶解すれば特に限定されないが、２時間から２４時間であることが好ましく、熱処理条件も炭素系材料が溶解すれば特に限定されないが８０℃から６００℃であることが好ましい。なお、本発明による複合二次粒子を得る際に使用される方法に含まれる混合する工程は、炭素系材料を溶媒に溶解させることを含む趣旨の場合もある。   The mixing step included in the method used to obtain the composite secondary particles according to the present invention is limited in particular in the order of addition if a plurality of nano-primary particles, a carbon-based material, and a solvent are mixed. However, it is preferable to add the carbon-based material to the solvent, stir with heating for a predetermined time, and finally add and mix a plurality of nano-primary particles. The predetermined time is not particularly limited as long as the carbon-based material is dissolved, but is preferably 2 to 24 hours, and the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the carbon-based material is dissolved, but is preferably 80 ° C. to 600 ° C. . Note that the mixing step included in the method used when obtaining the composite secondary particles according to the present invention may include dissolving the carbon-based material in a solvent.

本発明による複合二次粒子を得る際に使用される方法に含まれる噴霧乾燥する工程は、複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液を、熱をかけ噴霧乾燥する工程である。噴霧乾燥する工程を経ることによって、複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液の溶媒、分散媒等が除去されて、粉末状の複合二次粒子が得られる。噴霧乾燥する工程において、例えばスプレードライヤ装置が用いられる。スプレードライヤ装置において、複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液がチャンバーに取り付けられたノズルに投入される。ノズル投入口の温度は４０℃〜２２０℃に設定される。ノズル径は、４００〜８００μｍに設定される。チャンバー内で複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液に２０℃〜２００℃の熱風がかけられる。これにより溶媒等が乾燥され、続いて、温度が０℃〜１００℃に設定されたチャンバーの出口を複数のナノ一次粒子と、炭素系材料が溶媒を一部含みながら、サイクロン内に入り、最終的に７０℃〜１８０℃の熱風とともに回収容器で捕集される。複数のナノ一次粒子と、炭素系材料と、溶媒とを混合した液の溶媒、分散媒等が、飛ばされてサイクロンに取り付けられたホース内を通って除去される。最後に、サイクロンに取り付けられた生成物容器に粉末状の複合二次粒子が得られる。   The step of spray-drying included in the method used to obtain the composite secondary particles according to the present invention includes spraying and drying a liquid obtained by mixing a plurality of nano-primary particles, a carbon-based material, and a solvent. It is a process. By passing through the step of spray drying, the solvent, dispersion medium, etc. of the liquid in which a plurality of nano primary particles, a carbon-based material, and a solvent are mixed are removed, and powdery composite secondary particles are obtained. In the step of spray drying, for example, a spray dryer apparatus is used. In a spray dryer apparatus, a liquid in which a plurality of nano primary particles, a carbon-based material, and a solvent are mixed is put into a nozzle attached to a chamber. The temperature of the nozzle inlet is set to 40 ° C to 220 ° C. The nozzle diameter is set to 400 to 800 μm. Hot air of 20 ° C. to 200 ° C. is applied to a liquid obtained by mixing a plurality of nano primary particles, a carbon-based material, and a solvent in the chamber. As a result, the solvent and the like are dried, and then the exit of the chamber whose temperature is set to 0 ° C. to 100 ° C. enters the cyclone while the carbon-based material partially includes the solvent while the carbon-based material partially contains the solvent, and finally In particular, it is collected in a recovery container together with hot air of 70 ° C to 180 ° C. A solvent, a dispersion medium, or the like of a liquid obtained by mixing a plurality of nano primary particles, a carbon-based material, and a solvent is blown off and removed through a hose attached to the cyclone. Finally, powdery composite secondary particles are obtained in the product container attached to the cyclone.

本発明による複合二次粒子を得る際に使用される方法は、ｂ）噴霧乾燥する工程後にｃ）５００℃〜１４００℃で焼成する工程を含むことが好ましい。焼成する工程を経ることによって、複合二次粒子に含まれる炭素材料以外の炭素系材料は炭化されて炭素材料となる。焼成する温度は５００℃〜１４００℃でよく、６００℃〜１３５０℃であることが好ましく、６５０℃〜１３００℃であることがより好ましい。また、焼成する温度とは焼成条件における最高温度を意味し、前熱処理として焼成する最高温度に至る前に２００〜１０００℃の間で焼成してもよく、段階的に焼成してもよい。   The method used in obtaining the composite secondary particles according to the present invention preferably includes a step of b) baking at 500 ° C. to 1400 ° C. after the step of b) spray drying. By passing through the firing step, the carbon-based material other than the carbon material contained in the composite secondary particles is carbonized to become a carbon material. The firing temperature may be 500 ° C to 1400 ° C, preferably 600 ° C to 1350 ° C, and more preferably 650 ° C to 1300 ° C. In addition, the firing temperature means the highest temperature in the firing conditions, and may be fired at 200 to 1000 ° C. before reaching the highest temperature to be fired as pre-heat treatment, or may be fired stepwise.

焼成する工程は電気炉等において各種ガス雰囲気で焼成して、炭素系材料を炭化した。ガス雰囲気は特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン、空気、水素、ヘリウム等１種もしくは２種以上の混合ガスを用いてもよい。   In the firing step, the carbonaceous material was carbonized by firing in various gas atmospheres in an electric furnace or the like. The gas atmosphere is not particularly limited, and one or more mixed gases such as nitrogen, argon, air, hydrogen, and helium may be used.

本発明による複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが、複合二次粒子の外側で密に存在し、かつ、複合二次粒子の内側で疎に存在する、複合二次粒子である。態様４において、本発明による複合二次粒子の内側で、少なくとも２つの空孔が連続して存在し、空孔の大きさが０．０２μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。そして、空孔の大きさについては、０．０３μｍ〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０４μｍ〜０．２μｍであることが更に好ましい。   The composite secondary particle according to the present invention is a composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, wherein the plurality of nano-primary particles and the carbon-based material are outside the composite secondary particle. It is a composite secondary particle that exists densely and sparsely inside the composite secondary particle. In Aspect 4, it is preferable that at least two vacancies exist continuously inside the composite secondary particle according to the present invention, and the size of the vacancies is 0.02 μm to 0.4 μm. And as for the magnitude | size of a void | hole, it is more preferable that they are 0.03 micrometer-0.3 micrometer, and it is still more preferable that they are 0.04 micrometer-0.2 micrometer.

少なくとも２つの空孔が連続して存在することは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって確認することができ、空孔の大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接空孔径を計測して求めることができる。   The presence of at least two vacancies can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM) or the like, and the size of the vacancies can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM) or the like. The hole diameter can be directly measured based on the photographed image.

本発明による複合二次粒子に含まれる、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが複合二次粒子の外側では密に存在するので導電性を高めることができる。一方、複合二次粒子の内側では、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが疎に存在するので、空孔が存在して、導電性がありながらもリチウムイオン等の挿入放出時の膨張及び収縮に耐えることができ、電極の崩壊を防止することができる。電極の崩壊を防止することはサイクル特性の向上につながる。なお、「複数のナノ一次粒子と炭素系材料とが、複合二次粒子の外側で密に存在し、かつ、複合二次粒子の内側で疎に存在する、複合二次粒子」は、換言すると、複合二次粒子の表面近傍部の複数のナノ一次粒子と炭素系材料との密度が高く、複合二次粒子の中心部の複数のナノ一次粒子と炭素系材料との密度が表面近傍部の複数のナノ一次粒子と炭素系材料との密度に比べて低い、複合二次粒子（例えば、図８−１〜図８−３等に示された本発明の複合二次粒子が挙げられる。）ともいえる。ここで、「表面近傍部」とは、複合二次粒子の表面の領域と、表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離に相当する球面で切断したときの表面側の部分とをいう。一方、「中心部」とは、複合二次粒子の粒子全体から表面近傍部を除いた部分をいう。表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離は、表面からの複合二次粒子の半径の３０％の距離でよく、半径の２０％の距離であることが好ましく、半径の１５％の距離であることがより好ましく、半径の１０％であることが更に好ましい。   Since the plurality of nano primary particles and the carbon-based material included in the composite secondary particle according to the present invention are densely present outside the composite secondary particle, conductivity can be increased. On the other hand, inside the composite secondary particle, a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material are present sparsely, so that there are vacancies and the expansion and insertion of lithium ions and the like while there is conductivity and It can withstand the shrinkage and prevent the electrode from collapsing. Preventing electrode collapse leads to improved cycle characteristics. In addition, “a composite secondary particle in which a plurality of nano primary particles and a carbon-based material are densely present outside the composite secondary particle and sparsely present inside the composite secondary particle” is, in other words, The density of the nano primary particles near the surface of the composite secondary particle and the carbonaceous material is high, and the density of the nano primary particles and the carbonaceous material at the center of the composite secondary particle is near the surface. Composite secondary particles that are lower than the density of the plurality of nano-primary particles and the carbonaceous material (for example, the composite secondary particles of the present invention shown in FIGS. 8-1 to 8-3 and the like). It can be said. Here, the “surface vicinity portion” refers to a surface area of the composite secondary particle and a portion on the surface side when cut by a spherical surface corresponding to a predetermined distance of the radius of the composite secondary particle from the surface. . On the other hand, the “center portion” refers to a portion excluding the vicinity of the surface from the entire composite secondary particle. The predetermined distance of the radius of the composite secondary particle from the surface may be 30% of the radius of the composite secondary particle from the surface, preferably 20% of the radius, and preferably 15% of the radius. It is more preferable that it is 10% of the radius.

本発明による複合二次粒子の表面の少なくとも一部が炭素系材料で被覆（コーティング）されていてもよい。被覆（コーティング）している炭素系材料と、複合二次粒子の外側及び／又は内側に存在する炭素系材料とは同一種の炭素系材料でもよいし、異種の炭素系材料でもよい。   At least a part of the surface of the composite secondary particle according to the present invention may be coated (coated) with a carbon-based material. The coated carbon-based material and the carbon-based material existing outside and / or inside the composite secondary particle may be the same type of carbon-based material or different carbon-based materials.

さらに、本発明による複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、複合二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇである、複合二次粒子である。 Furthermore, the composite secondary particle according to the present invention is a composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, and the composite secondary particle has a BET specific surface area of 0.2 m 2 / g to 100 m. 2 / g of composite secondary particles.

本発明による複合二次粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、比表面積／細孔分布測定装置を用いて、窒素を吸着質としてＢＥＴ比表面積測定を行い、求めることができる。理論的には以下のように算出することができる。すなわち、本発明の複合二次粒子を球状の粒子として仮定して、複合二次粒子の半径ｒの粒子がn個ある場合に、全表面積はn×4πｒ2となる。質量は、ρを複合二次粒子の密度とすると、（n4πr3/3）×ρである。したがって、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積＝n×4πｒ2 /（n4πｒ3/3）ρ＝３/ρｒとなり、算出することができる。なお、複合二次粒子の密度は粒子を構成する元素の公知の値を用いることができる。 The BET specific surface area (m 2 / g) of the composite secondary particles according to the present invention can be determined by measuring the BET specific surface area using nitrogen as an adsorbate using a specific surface area / pore distribution measuring device. Theoretically, it can be calculated as follows. That is, assuming that the composite secondary particle of the present invention is a spherical particle and there are n particles having a radius r of the composite secondary particle, the total surface area is n × 4πr 2 . Mass, when the [rho is the density of the composite secondary particles, (n4πr 3/3) × ρ . Therefore, BET specific surface area, BET specific surface area = n × 4πr 2 / (n4πr 3/3) ρ = 3 / ρr next, can be calculated. As the density of the composite secondary particles, a known value of an element constituting the particles can be used.

本発明による複合二次粒子のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇであるので、バインダーの量及び／又は導電助剤の量を多量に必要とすることはないので、初回充放電効率、サイクル特性等の電池特性に悪影響を及ぼすことをないこととなる。 Since the BET specific surface area of the composite secondary particles according to the present invention is 0.2 m 2 / g to 100 m 2 / g, it is not necessary to use a large amount of binder and / or conductive aid. The battery characteristics such as initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are not adversely affected.

本発明による複合二次粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇであり、１ｍ2／ｇから〜９０ｍ2／ｇであることが好ましく、５ｍ2／ｇから７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇより小さいと、粒子径が大きいために電極中のばらつきが大きく電池特性に悪影響を及ぼすこととなる。また、１００ｍ2／ｇよりも大きいと、複合二次粒子化の効果が得られない。 BET specific surface area of the composite secondary particles according to the present invention (m 2 / g) is 100 m 2 / g from 0.2 m 2 / g, preferably from 1 m 2 / g is ~90m 2 / g, 5m More preferably, it is 2 / g to 70 m 2 / g. If the BET specific surface area is smaller than 0.2 m 2 / g, the particle diameter is large, so that the variation in the electrode is large and the battery characteristics are adversely affected. On the other hand, if it is larger than 100 m 2 / g, the effect of making composite secondary particles cannot be obtained.

本発明による複合二次粒子に含まれる炭素系材料は、炭素原子を含む材料であって、本発明の目的を解決することができれば、特に限定されることはないが、炭素原子を含むポリマー材料であることが好ましく、フェノール樹脂又はポリビニルアルコールであることがより好ましい。   The carbon-based material contained in the composite secondary particle according to the present invention is a material containing carbon atoms, and is not particularly limited as long as the object of the present invention can be solved. It is preferable that it is phenol resin or polyvinyl alcohol.

本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子のそれぞれの平均粒子径は任意の大きさを有することができ、例えば１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であって、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均粒子径を有することができるが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。   The average particle diameter of each of the plurality of nano primary particles included in the composite secondary particle according to the present invention can have any size, for example, 1 nm or more, or 3 nm or more, and 1 μm or less, 500 nm or less, 100 nm. Hereinafter, it can have an average particle size of 50 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less, preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 200 nm or less.

ここで、本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均粒子径として求めることができる。なお、具体的には例えば、平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察を行い、１０万倍の倍率により画像解析を行って、５００以上の集合を元に算出することができる。   Here, the average particle diameter of the plurality of nano primary particles contained in the composite secondary particle according to the present invention is based on an image taken by observation with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like. By directly measuring the particle diameter and analyzing a particle group having an aggregate number of 100 or more, the number average particle diameter can be obtained. Specifically, for example, the average primary particle diameter can be calculated based on a set of 500 or more by performing TEM observation and performing image analysis at a magnification of 100,000 times.

本発明による複合二次粒子の平均粒子径は、任意の大きさを有することができるが、４０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。   The average particle diameter of the composite secondary particles according to the present invention can have any size, but is preferably 40 nm or more and 100 μm or less, more preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and 3 μm or more and 10 μm or less. More preferably it is.

本発明による複合二次粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法にしたがった粒度分布を測定することにより求めることができる。   The average particle size of the composite secondary particles according to the present invention can be determined by measuring the particle size distribution according to the laser diffraction scattering method.

本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子がシリコン系粒子を含むことが好ましい。シリコン系粒子とはＳｉＯｘのＸ値が０≦Ｘ≦２のいずれかの値をとるシリコン化合物を意味する。本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子は、シリコン系粒子以外の任意の材料を含んでよい。任意の材料は、例えば、Ｓｎ、炭素材料などが挙げられる。本発明による負極用活物質は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。   The plurality of nano primary particles contained in the composite secondary particle according to the present invention preferably contains silicon-based particles. The silicon-based particle means a silicon compound in which the X value of SiOx takes any value of 0 ≦ X ≦ 2. The plurality of nano primary particles contained in the composite secondary particle according to the present invention may contain any material other than silicon-based particles. Examples of the optional material include Sn and a carbon material. The negative electrode active material according to the present invention can unexpectedly further increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, further improve the cycle characteristics, and further improve the initial charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery. The discharge efficiency can be further increased.

シリコン系粒子の製造方法は特に限定されないが、例えばシリコン系粒子については特表２０１０−５１４５８５に示されるようなシリコン系粒子の製造方法を用いることができる。具体的には、シリコン系粒子としては、レーザー熱分解法、特にＣＯ2レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン系粒子を挙げることができる。また、ゾルゲル法でＳｉＯ2を作製し、その後、還元処理をしてシリコン系粒子を作製する方法も考えられる。 Although the manufacturing method of a silicon-type particle is not specifically limited, For example, about silicon-type particle | grains, the manufacturing method of silicon-type particle | grains as shown by special table 2010-514585 can be used. Specifically, examples of the silicon-based particles include silicon-based particles obtained by a laser pyrolysis method, particularly a laser pyrolysis method using a CO 2 laser. Another possible method is to prepare silicon-based particles by preparing SiO 2 by a sol-gel method and then performing a reduction treatment.

本発明の複合二次粒子は、複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、水銀圧入法による該複合二次粒子の細孔分布曲線において、０．２μｍ超、１０μｍ以下のピークトップが存在する。   The composite secondary particle of the present invention is a composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, and 0.2 μm in the pore distribution curve of the composite secondary particle by mercury porosimetry. There is a peak top of 10 μm or less.

本発明の複合二次粒子は、導電性に優れて、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、さらに、本発明による複合二次粒子は、非水電解質二次電池の初期充放電効率（（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００（％））をも更に高めることができる。０．２μｍ超、１０μｍ以下のピークトップが存在するとは、０．２μｍ超、１０μｍ以下の細孔を一番多い数で有することを意味する。これは、０．２μｍ超、１０μｍ以下の細孔が、本発明の複合二次粒子の外側に存在してもよいし、本発明の複合二次粒子間の細孔であってもよい。ピークトップが０．２μ超、１０μm以下の細孔を一番多い数で有していればよい。ここで、「外側」とは、複合二次粒子の表面の領域と、表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離に相当する球面で切断したときの表面側の部分とを含む趣旨である。表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離は、表面からの複合二次粒子の半径の３０％の距離でよく、半径の２０％の距離であることが好ましく、半径の１５％の距離であることがより好ましく、半径の１０％であることが更に好ましい。   The composite secondary particles of the present invention are excellent in conductivity and can further increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Further, the composite secondary particles according to the present invention can be used for initial charging of the non-aqueous electrolyte secondary battery. The discharge efficiency ((initial discharge capacity) / (initial charge capacity) × 100 (%)) can be further increased. The presence of a peak top of more than 0.2 μm and 10 μm or less means having the largest number of pores of more than 0.2 μm and 10 μm or less. In this case, pores of more than 0.2 μm and 10 μm or less may exist outside the composite secondary particles of the present invention, or may be pores between the composite secondary particles of the present invention. It is only necessary that the peak top has the largest number of pores of more than 0.2 μm and 10 μm or less. Here, “outside” is intended to include the surface area of the composite secondary particle and the portion on the surface side when cut by a spherical surface corresponding to a predetermined distance of the radius of the composite secondary particle from the surface. is there. The predetermined distance of the radius of the composite secondary particle from the surface may be 30% of the radius of the composite secondary particle from the surface, preferably 20% of the radius, and preferably 15% of the radius. It is more preferable that it is 10% of the radius.

本発明の複合二次粒子において、複合二次粒子の球換算平均直径の０．５％から２０％の厚みを有する炭素系材料の少なくとも一部が複合二次粒子の外側に在ることが好ましく、球換算平均直径の１％から１５％の厚みを有する炭素系材料の少なくとも一部が複合二次粒子の外側に在ることがより好ましく、球換算平均直径の２％から１０％の厚みを有する炭素系材料の少なくとも一部が複合二次粒子の外側に在ることが更に好ましい。つまり、本発明による炭素系材料は、炭素系材料の少なくとも一部が、本発明の複合二次粒子の外側に在り、炭素系材料の少なくとも一部は複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が互いに介するように在ることが好ましい。本発明による炭素系材料の一部が本発明の複合二次粒子の外側に在る場合、炭素系材料のその一部は本発明の複合二次粒子の表面全体を覆って層状（例えば、被覆層である。）になってもよく、複数のナノ一次粒子の少なくとも一部が互いに介するように在る炭素系材料が存在しているところは本発明による複合二次粒子の外側でもよいし、内側でもよいし、外側と内側、すなわち複合二次粒子の全体でもよい。ここで、「外側」とは、複合二次粒子の表面の領域と、表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離に相当する球面で切断したときの表面側の部分とを含む趣旨である。表面からの複合二次粒子の半径の所定の距離は、表面からの複合二次粒子の半径の３０％の距離でよく、半径の２０％の距離であることが好ましく、半径の１５％の距離であることがより好ましく、半径の１０％であることが更に好ましい。   In the composite secondary particle of the present invention, it is preferable that at least a part of the carbon-based material having a thickness of 0.5% to 20% of the spherical equivalent average diameter of the composite secondary particle is outside the composite secondary particle. It is more preferable that at least a part of the carbon-based material having a thickness of 1% to 15% of the sphere-converted average diameter is outside the composite secondary particle, More preferably, at least a part of the carbon-based material is present outside the composite secondary particles. In other words, in the carbon-based material according to the present invention, at least a part of the carbon-based material is outside the composite secondary particle of the present invention, and at least a part of the carbon-based material is composed of at least a part of the plurality of nano-primary particles. It is preferable to exist. When a part of the carbon-based material according to the present invention is outside the composite secondary particle of the present invention, the part of the carbon-based material covers the entire surface of the composite secondary particle of the present invention and is layered (for example, coated) The carbon-based material in which at least some of the plurality of nano-primary particles are intervening with each other may be outside the composite secondary particle according to the present invention, It may be inside, or outside and inside, that is, the entire composite secondary particle. Here, “outside” is intended to include the surface area of the composite secondary particle and the portion on the surface side when cut by a spherical surface corresponding to a predetermined distance of the radius of the composite secondary particle from the surface. is there. The predetermined distance of the radius of the composite secondary particle from the surface may be 30% of the radius of the composite secondary particle from the surface, preferably 20% of the radius, and preferably 15% of the radius. It is more preferable that it is 10% of the radius.

以下、水銀圧入法について説明をする。   The mercury intrusion method will be described below.

＜水銀圧入法＞
水銀圧入法は、例えば、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布等の情報を得る手法である。具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり、細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をr、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは、−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）及び数式（２）が導かれることになる。
−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ２Ｐ （１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） （２）
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的によく用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。
ｒ（ｎｍ）＝（７．５×１０８）／Ｐ（Ｐａ) （３）
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いているといえる。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、例えば、オートポアIV（（株）島津製作所）が挙げられる。 <Mercury intrusion method>
The mercury intrusion method, for example, injects mercury into the pores of a sample such as porous particles while applying pressure, and obtains information such as the specific surface area and pore size distribution from the relationship between the pressure and the amount of mercury injected. It is a technique to obtain. Specifically, first, the container containing the sample is evacuated and filled with mercury. Mercury has a high surface tension, and as it is, mercury does not penetrate into the pores on the sample surface, but when pressure is applied to the mercury and the pressure is gradually increased, the pores increase in size from the smallest to the smallest. Gradually mercury enters the pores. By detecting changes in the mercury liquid level (that is, the amount of mercury injected into the pores) while continuously increasing the pressure, a mercury intrusion curve representing the relationship between the pressure applied to the mercury and the amount of mercury intrusion is obtained. It is done. Here, assuming that the pore shape is cylindrical, the radius thereof is r, the surface tension of mercury is δ, and the contact angle is θ, the size in the direction of pushing mercury out of the pore is −2πrδ (cos θ (If θ> 90 °, this value is positive). Moreover, since the magnitude of the force in the direction of pushing mercury into the pores under the pressure P is expressed by πr2P, the following formulas (1) and (2) are derived from the balance of these forces. Become.
-2πrδ (cosθ) = πr2P (1)
Pr = -2δ (cos θ) (2)
In the case of mercury, values of surface tension δ = 480 dyn / cm and contact angle θ = 140 ° are generally used. When these values are used, the radius of the pore into which mercury is injected under the pressure P is expressed by the following formula (3).
r (nm) = (7.5 × 108) / P (Pa) (3)
That is, since there is a correlation between the pressure P applied to mercury and the radius r of the pore into which mercury enters, the size of the pore radius of the sample and its volume are calculated based on the obtained mercury intrusion curve. A pore distribution curve representing the relationship can be obtained. For example, when the pressure P is changed from 0.1 MPa to 100 MPa, the pores in the range from about 7500 nm to about 7.5 nm can be measured. Note that the approximate measurement limit of the pore radius by the mercury intrusion method is that the lower limit is about 2 nm or more and the upper limit is about 200 μm or less, and the pores in a relatively large range compared to the nitrogen adsorption method described later. It can be said that it is suitable for analysis of distribution. Measurement by the mercury intrusion method can be performed using an apparatus such as a mercury porosimeter. Specific examples of the mercury porosimeter include Autopore IV (Shimadzu Corporation).

本発明の複合二次粒子は、水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のピークが存在することが好ましい。なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径の対数を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値（Ｌｏｇ微分細孔容量（ｍＬ／ｇ）（Log Differential Intrusion（mL/g）））を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。   The composite secondary particles of the present invention usually preferably have a specific peak described below when a pore distribution curve is measured by a mercury intrusion method. In the present specification, the “pore distribution curve” means the total pore volume per unit weight (usually 1 g) of pores having a radius equal to or larger than the logarithm of the radius of the pores on the horizontal axis. Is the value obtained by differentiating the logarithm of the pore radius (Log Differential Intrusion (mL / g)) on the vertical axis, and the plotted points are usually connected. Represent as a graph. “Peak top” refers to the point at which the coordinate value of the vertical axis takes the largest value in each peak of the pore distribution curve.

（負極用活物質）
本発明による負極用活物質は、シリコン系粒子を含有する複数のナノ一次粒子を含む複合二次粒子を含む。本発明による負極用活物質は、シリコン系粒子を含有する複数のナノ一次粒子を含む複合二次粒子以外の任意の材料を含んでよい。任意の材料は、例えば、Sn、炭素材料などが挙げられる。本発明による負極用活物質は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。 (Active material for negative electrode)
The negative electrode active material according to the present invention includes composite secondary particles including a plurality of nano-primary particles containing silicon-based particles. The negative electrode active material according to the present invention may include any material other than the composite secondary particles including a plurality of nano primary particles containing silicon-based particles. Examples of the optional material include Sn and a carbon material. The negative electrode active material according to the present invention can unexpectedly further increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, further improve the cycle characteristics, and further improve the initial charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery. The discharge efficiency can be further increased.

（負極材料）
本発明による負極材料は、本発明による負極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。本発明による負極材料は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。 (Negative electrode material)
The negative electrode material according to the present invention includes the negative electrode active material according to the present invention, a conductive additive, and a binder. The negative electrode material according to the present invention can unexpectedly further increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, further improve the cycle characteristics, and further the initial charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Can be further increased.

本発明による負極材料に含まれる導電助剤は、負極材料の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に分岐構造を持たない平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３の記載を参照することができる。   The conductive additive contained in the negative electrode material according to the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode material can be improved. Thus, for example, the conductive aid includes a carbon material selected from the group consisting of carbon black, graphite, acetylene black, carbon fiber, or combinations thereof. As the conductive additive, it is considered preferable to use carbon fibers, particularly ultrafine fibrous carbon having an average fiber diameter of 10 to 900 nm that does not have a branched structure in terms of improving cycle characteristics. Regarding such ultrafine fibrous carbon, reference can be made to the description of JP2010-245423, for example.

本発明による負極材料に含まれるバインダーは、集電体に対して負極用活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、CMC（カルボキシメチルセルロース）、スチレン−ブタジエン−コポリマー、ポリアクリレート、ポリウレタン等を用いることができる。   The binder contained in the negative electrode material according to the present invention is not particularly limited as long as the negative electrode active material can be bound to the current collector. Therefore, for example, as the binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy, polyimide, polyamideimide, cellulose, CMC (carboxymethyl cellulose), styrene-butadiene-copolymer, polyacrylate, polyurethane, or the like can be used.

（非水電解質二次電池用負極）
本発明による非水電解質二次電池用負極は、本発明による負極材料と集電体とからなる。本発明による非水電解質二次電池用負極は、本発明による負極材料が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。本発明による非水電解質二次電池用負極は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。 (Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises the negative electrode material according to the present invention and a current collector. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is preferably formed by forming the negative electrode material according to the present invention on the surface of a current collector. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can unexpectedly further increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, further improve the cycle characteristics, and further the non-aqueous electrolyte secondary battery. The initial charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.

本発明による非水電解質二次電池用負極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。   The current collector of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be formed from any conductive material. Thus, for example, the current collector can be formed from a metal material such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, in particular aluminum, stainless steel, copper.

本発明の非水電解質二次電池用負極は例えば、図１で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極１００では、集電体１０の表面に、負極用活物質としての本発明による複数のナノ一次粒子（１１−１）を含む複合二次粒子１１と、導電助剤（不図示）とバインダーと（不図示）とを含む負極材料が形成されてよい。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have, for example, a configuration as shown in FIG. That is, in the negative electrode 100 for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the composite secondary particle 11 including a plurality of nano primary particles (11-1) according to the present invention as the negative electrode active material on the surface of the current collector 10. And a negative electrode material including a conductive additive (not shown) and a binder (not shown) may be formed.

本発明の非水電解質二次電池用負極は任意の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用負極は例えば、負極用活物質、随意のバインダー、随意の導電助剤等を含む負極材料を分散媒中に分散させて、この分散した負極材料を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。   The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced by any method. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes, for example, a negative electrode material containing a negative electrode active material, an optional binder, an optional conductive auxiliary agent, and the like dispersed in a dispersion medium, and the dispersed negative electrode material is collected. It can be obtained by applying to the body, drying and optionally firing.

この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって、例えば有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。   The dispersion medium in this case is not limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired, and therefore, for example, an organic solvent can be used. Specifically, the dispersion medium may be a non-aqueous solvent such as alcohol, alkane, alkene, alkyne, ketone, ether, ester, aromatic compound, or nitrogen-containing ring compound, particularly isopropyl alcohol (IPA), or It may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

また、乾燥温度は、本発明の複合二次粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。   Further, the drying temperature can be selected so as not to deteriorate the composite secondary particles of the present invention, for example, 50 ° C or higher, 70 ° C or higher, or 90 ° C or higher, and 100 ° C or lower, 150 ° C or lower, It can be selected to be 200 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower.

本発明による複合二次粒子に含まれる複数のナノ一次粒子は、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するナノ一次粒子を含むことが好ましい。   The plurality of nano-primary particles included in the composite secondary particle according to the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of an olivine compound, a polyanion compound, a silicate compound, and a Li-excess solid solution compound. It is preferable to include nano primary particles.

オリビン系化合物（ポリアニオン系化合物）としては、例えば、リン酸オリビン系ＬｉＭｎＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）等が挙げられ、ケイ酸塩系化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等が挙げられ、Ｌｉ過剰固溶体系化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭｎxＭ(1-x)Ｏ3−ＬｉＭ’yＯ2等が挙げられる。Ｍ、Ｍ‘はMn、Ni、Co、Fe、Zr、Ti、ホウ素、フッ素、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe、Zn、Mo、Biからなる群から選択される少なくとも１種、２種以上あってもよい。 Examples of the olivine compound (polyanion compound) include olivine phosphate LiMnPO 4 (M = Fe, Mn, Co), and the silicate compound includes, for example, Li 2 MSiO 4 (M = Fe, Co, Ni, Mn) and the like, and examples of the Li-excess solid solution system compound include Li 2 Mn x M (1-x) O 3 —LiM ′ y O 2 . M and M ′ are at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Zr, Ti, boron, fluorine, Al, Mg, Ti, Zr, Ca, Fe, Zn, Mo, and Bi; There may be more than species.

（正極用活物質）
本発明による正極用活物質は、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の複数のナノ一次粒子を含む複合二次粒子を含む。本発明による正極用活物質は、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の複数のナノ一次粒子を含む複合二次粒子以外の任意の材料を含んでよい。本発明による正極用活物質は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。 (Active material for positive electrode)
The active material for a positive electrode according to the present invention is a composite secondary particle containing at least one kind of a plurality of nano primary particles selected from the group consisting of an olivine compound, a polyanion compound, a silicate compound, and a Li-excess solid solution system compound. including. The active material for a positive electrode according to the present invention is a composite secondary particle containing at least one kind of a plurality of nano primary particles selected from the group consisting of an olivine compound, a polyanion compound, a silicate compound, and a Li-excess solid solution system compound. Any material other than may be included. The positive electrode active material according to the present invention can unexpectedly further increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, further improve the cycle characteristics, and further improve the initial charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery. The discharge efficiency can be further increased.

（正極材料）
本発明による正極材料は、本発明による正極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。本発明による正極材料は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。 (Positive electrode material)
The positive electrode material according to the present invention includes the positive electrode active material according to the present invention, a conductive additive, and a binder. The positive electrode material according to the present invention can unexpectedly further increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, further improve the cycle characteristics, and further the initial charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Can be further increased.

本発明による正極材料に含まれる導電助剤は、正極材料の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に分岐構造を持たない平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３の記載を参照することができる。   The conductive additive contained in the positive electrode material according to the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode material can be improved. Thus, for example, the conductive aid includes a carbon material selected from the group consisting of carbon black, graphite, acetylene black, carbon fiber, or combinations thereof. As the conductive additive, it is considered preferable to use carbon fibers, particularly ultrafine fibrous carbon having an average fiber diameter of 10 to 900 nm that does not have a branched structure in terms of improving cycle characteristics. Regarding such ultrafine fibrous carbon, reference can be made to the description of JP2010-245423, for example.

本発明による正極材料に含まれるバインダーは、集電体に対して正極用活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ粒子、水系ゴム粒子等を用いることができる。   The binder contained in the positive electrode material according to the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode active material can be bound to the current collector. Therefore, for example, as the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), PTFE particles, water-based rubber particles, or the like can be used.

（非水電解質二次電池用正極）
本発明による非水電解質二次電池用正極は、本発明による正極材料と集電体とからなる。本発明による非水電解質二次電池用正極は、本発明による正極材料が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。本発明による非水電解質二次電池用正極は、予想外に、非水電解質二次電池の容量を更に高めることができ、また、サイクル特性を一層向上させることでき、さらに、非水電解質二次電池の初期充放電効率をも更に高めることができる。 (Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises the positive electrode material according to the present invention and a current collector. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is preferably formed by forming the positive electrode material according to the present invention on the surface of a current collector. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can unexpectedly further increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, further improve the cycle characteristics, and further the non-aqueous electrolyte secondary battery. The initial charge / discharge efficiency of the battery can be further increased.

本発明による非水電解質二次電池用正極の集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼、銅から形成することができる。   The current collector of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be formed from any conductive material. Thus, for example, the current collector can be formed from a metal material such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, in particular aluminum, stainless steel, copper.

本発明の非水電解質二次電池用正極は例えば、図２で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極２００では、集電体１２の表面に、正極用活物質としての本発明による複数のナノ一次粒子（１３−１）を含む複合二次粒子１３と、導電助剤（不図示）とバインダーと（不図示）とを含む正極材料が形成されてよい。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have a configuration as shown in FIG. 2, for example. That is, in the positive electrode 200 for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the composite secondary particle 13 including a plurality of nano primary particles (13-1) according to the present invention as the positive electrode active material on the surface of the current collector 12. And a positive electrode material including a conductive additive (not shown) and a binder (not shown) may be formed.

本発明の非水電解質二次電池用正極は任意の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用正極は例えば、正極用活物質、随意のバインダー、随意の導電助剤等を含む正極材料を分散媒中に分散させて、この分散した正極材料を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced by any method. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode material containing a positive electrode active material, an optional binder, an optional conductive auxiliary agent, etc., dispersed in a dispersion medium, and the dispersed positive electrode material is collected It can be obtained by applying to the body, drying and optionally firing.

この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。   The dispersion medium in this case is not limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired. For example, an organic solvent can be used. Specifically, the dispersion medium may be a non-aqueous solvent such as alcohol, alkane, alkene, alkyne, ketone, ether, ester, aromatic compound, or nitrogen-containing ring compound, particularly isopropyl alcohol (IPA), or It may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

また、乾燥温度は、本発明の複合二次粒子を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。   Further, the drying temperature can be selected so as not to deteriorate the composite secondary particles of the present invention, for example, 50 ° C or higher, 70 ° C or higher, or 90 ° C or higher, and 100 ° C or lower, 150 ° C or lower, It can be selected to be 200 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower.

（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池では、正極材料層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、正極材料層と本発明による負極の負極材料層とが向き合い、かつ、正極材料層と本発明による負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。また、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び負極材料層が集電体の表面に形成されてなる負極が、本発明による正極の正極材料層と負極の負極材料層とが向き合い、かつ、本発明による正極の正極材料層と負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されていてよい。さらに、本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の非水電解質二次電池用負極が、本発明による正極の正極材料層と本発明による負極の負極材料層とが向き合い、かつ、本発明による正極の正極材料層と本発明による負極の負極材料層との間に電解質層が挿入されるようにして積層されてよい。 (Non-aqueous electrolyte secondary battery)
Examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention include a lithium ion secondary battery, a lithium battery, a lithium ion polymer battery, and the like, and a lithium ion secondary battery is preferable. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode material layer is formed on the surface of the current collector, the electrolyte layer containing the electrolyte, and the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the positive electrode material layer. And the negative electrode material layer of the negative electrode according to the present invention may face each other, and the electrolyte layer may be inserted between the positive electrode material layer and the negative electrode material layer according to the present invention. Further, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the electrolyte layer containing the electrolyte, and the negative electrode formed by forming the negative electrode material layer on the surface of the current collector, The positive electrode material layer of the positive electrode according to the present invention and the negative electrode material layer of the negative electrode may face each other, and the electrolyte layer may be inserted between the positive electrode material layer and the negative electrode material layer of the positive electrode according to the present invention. Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the electrolyte layer containing the electrolyte, and the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention are the positive electrode according to the present invention. The positive electrode material layer and the negative electrode material layer of the negative electrode according to the present invention face each other, and the electrolyte layer is inserted between the positive electrode material layer of the positive electrode according to the present invention and the negative electrode material layer of the negative electrode according to the present invention. It's okay.

本発明のリチウムイオン二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレーターを用いることが一般に好ましい。   The electrolyte layer for the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Therefore, for example, as the electrolyte layer, a liquid electrolyte, that is, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, for example, can be used. However, when such a liquid electrolyte is used, it is generally preferable to use a separator made of a porous layer in order to prevent direct contact between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As an organic solvent for the liquid electrolyte, for example, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, as the lithium salt for the liquid electrolyte, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 or the like can be used. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.

なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。   Note that a solid electrolyte can be used as the electrolyte layer, and in this case, a separate spacer can be omitted.

本発明の非水電解質二次電池は例えば、図３〜図５で示すような構成を有することができる。図３に示す本発明のリチウムイオン二次電池３００では、正極４００、電解質層１５、及び本発明の非水電解質二次電池用負極１００が、正極４００の正極材料層１６と、本発明の複合二次粒子（本発明による複数のナノ一次粒子（１１−１）を含む複合二次粒子）１１を含む負極材料層１４とが向き合い、かつ、正極材料層１６と本発明の複合二次粒子１１を含む負極材料層１４との間に電解質層１５が挿入されるようにして積層されていてよい。ここで、正極４００では、正極材料層１６が集電体１７の表面に形成されている。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have a configuration as shown in FIGS. In the lithium ion secondary battery 300 of the present invention shown in FIG. 3, the positive electrode 400, the electrolyte layer 15, and the negative electrode 100 for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention are combined with the positive electrode material layer 16 of the positive electrode 400 and the composite of the present invention. The negative electrode material layer 14 containing the secondary particles (composite secondary particles including a plurality of nano primary particles (11-1) according to the present invention) 11 faces each other, and the positive electrode material layer 16 and the composite secondary particles 11 of the present invention. It may be laminated so that the electrolyte layer 15 is inserted between the negative electrode material layer 14 containing the. Here, in the positive electrode 400, the positive electrode material layer 16 is formed on the surface of the current collector 17.

図４に示す本発明のリチウムイオン二次電池５００では、本発明の非水電解質二次電池用正極２００、電解質層１５、及び負極６００が、本発明の非水電解質二次電池用正極２００の複合二次粒子（本発明による複数のナノ一次粒子（１３−１）を含む複合二次粒子）１３を含む正極材料層１８と、負極６００の負極材料層１９とが向き合い、かつ、複合二次粒子１３を含む正極材料層１８と負極材料層１９との間に電解質層１５が挿入されるようにして積層されていてよい。ここで、負極６００では、負極材料層１９が集電体２０の表面に形成されている。   In the lithium ion secondary battery 500 of the present invention shown in FIG. 4, the positive electrode 200 for the nonaqueous electrolyte secondary battery, the electrolyte layer 15, and the negative electrode 600 of the present invention are the same as the positive electrode 200 for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. The positive electrode material layer 18 including the composite secondary particles (composite secondary particles including a plurality of nano primary particles (13-1) according to the present invention) 13 and the negative electrode material layer 19 of the negative electrode 600 face each other, and the composite secondary particles The positive electrode material layer 18 including the particles 13 and the negative electrode material layer 19 may be laminated so that the electrolyte layer 15 is inserted. Here, in the negative electrode 600, the negative electrode material layer 19 is formed on the surface of the current collector 20.

図５に示す本発明のリチウムイオン二次電池７００では、本発明の非水電解質二次電池用正極２００、電解質層１５、及び本発明の非水電解質二次電池用負極１００が、本発明の非水電解質二次電池用正極２００の複合二次粒子（本発明による複数のナノ一次粒子（１３−１）を含む複合二次粒子）１３を含む正極材料層１８と、本発明の複合二次粒子（本発明による複数のナノ一次粒子（１１−１）を含む複合二次粒子）１１を含む負極材料層１４とが向き合い、かつ、複合二次粒子１３を含む正極材料層１８と複合二次粒子１１を含む負極材料層１４との間に電解質層１５が挿入されるようにして積層されていてよい。   In the lithium ion secondary battery 700 of the present invention shown in FIG. 5, the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode 200 of the present invention, the electrolyte layer 15, and the non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode 100 of the present invention Positive electrode material layer 18 including composite secondary particles (composite secondary particles including a plurality of nano primary particles (13-1) according to the present invention) 13 of positive electrode 200 for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the composite secondary particle of the present invention. The negative electrode material layer 14 including the particles (composite secondary particles including a plurality of nano primary particles (11-1) according to the present invention) 11 faces the positive electrode material layer 18 including the composite secondary particles 13 and the composite secondary. It may be laminated such that the electrolyte layer 15 is inserted between the anode material layer 14 including the particles 11.

以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, an example for explaining the present invention more concretely is provided. In addition, this invention is not limited to a following example in the range which does not deviate from the objective and the main point.

[シリコン系複合二次粒子の調製]
（実施例１−１）
１．シリコン系粒子（ナノ一次粒子）の調製
シリコン系粒子を、モノシランガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ2）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、ＳｉＨ4ガスと共にＰＨ3ガスを導入して、リンドープシリコン系粒子を得た。 [Preparation of silicon-based composite secondary particles]
(Example 1-1)
1. Preparation of silicon-based particles (nano primary particles) Silicon-based particles were produced by a laser pyrolysis (LP) method using monosilane gas as a raw material and using a carbon dioxide (CO 2 ) laser. At this time, PH 3 gas was introduced together with SiH 4 gas to obtain phosphorus-doped silicon-based particles.

得られたリンドープシリコン系粒子のドーピンク濃度は、１×１０21原子／ｃｍ3であった。また、得られたリンドープシリコン系粒子は、平均一次粒子径が２０．０ｎｍであった。 The dopink concentration of the obtained phosphorus-doped silicon-based particles was 1 × 10 21 atoms / cm 3 . The obtained phosphorus-doped silicon-based particles had an average primary particle size of 20.0 nm.

次いで、得られたリンドープシリコン系粒子をイソプロパノール（ＩＰＡ）で分散した。０．５質量％のリンドープシリコン系粒子の分散液を得た。   Next, the obtained phosphorus-doped silicon-based particles were dispersed with isopropanol (IPA). A dispersion liquid of 0.5% by mass of phosphorus-doped silicon-based particles was obtained.

２．混合工程
０．３質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）粉末を水に添加し、加熱温度１００℃、加熱時間３時間の条件で溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液を作製した。次に、ポリビニルアルコール水溶液に、上記で得られたシリコン系粒子の分散液を添加して混合した（水の質量／ＩＰＡの質量の比は９０／１０であった。）。 2. Mixing Step 0.3% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) powder was added to water and dissolved under conditions of a heating temperature of 100 ° C. and a heating time of 3 hours to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution. Next, the dispersion liquid of the silicon-based particles obtained above was added to and mixed with the polyvinyl alcohol aqueous solution (the ratio of the mass of water / the mass of IPA was 90/10).

３．噴霧乾燥工程
上記で混合した混合液を、直ちに、スプレードライヤ装置（ヤマト科学社製 ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ）を用いて噴霧乾燥した。まず、混合液をチャンバーに取り付けられたノズルに投入した。ノズル投入口の温度は１７０℃に設定した。ノズル径は、４０６μｍに設定した。続いて、温度を９０℃に設定したチャンバーの出口を混合液は通過して、サイクロン内に入り、混合液に７０℃の熱風をかけた。混合液に含まれていた、ナノ一次粒子の分散媒であるイソプロパノール（ＩＰＡ）及び溶媒である水が、一部熱風乾燥されてサイクロンに取り付けられたホース内を通って除去された。最後に、サイクロンに取り付けられた生成物容器に粉末状のシリコン系複合二次粒子３gを得た。 3. Spray Drying Step The mixed solution mixed above was immediately spray dried using a spray dryer apparatus (ADL311S-A manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). First, the mixed solution was put into a nozzle attached to the chamber. The temperature of the nozzle inlet was set to 170 ° C. The nozzle diameter was set to 406 μm. Subsequently, the mixed solution passed through the outlet of the chamber whose temperature was set to 90 ° C., entered the cyclone, and hot air of 70 ° C. was applied to the mixed solution. Isopropanol (IPA), which is a dispersion medium of nano primary particles, and water, which is a solvent, contained in the mixed solution were partially removed by hot air drying and removed through a hose attached to a cyclone. Finally, 3 g of powdery silicon-based composite secondary particles were obtained in the product container attached to the cyclone.

(実施例１−２）
０．４質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系複合二次粒子４gを得た。 (Example 1-2)
4 g of powdery silicon-based composite secondary particles were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 0.4% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) was used.

（実施例１−３）
０．５質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系複合二次粒子４gを得た。 (Example 1-3)
4 g of powdery silicon-based composite secondary particles were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 0.5% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) was used.

（実施例１−４）
０．７質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系複合二次粒子３gを得た。 (Example 1-4)
3 g of powdery silicon composite secondary particles were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 0.7% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) was used.

（実施例１−５）
１．５質量％のポリビニルアルコール(ＰＶＡ）を用いて、スプレードライヤ装置のチャンバーに取り付けられたノズル投入口の温度を１００℃に設定し、チャンバーの出口の温度を４４℃にした以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系複合二次粒子を得た。 (Example 1-5)
Example, except that the temperature of the nozzle inlet attached to the chamber of the spray dryer apparatus was set to 100 ° C. and the temperature of the outlet of the chamber was set to 44 ° C. using 1.5 mass% polyvinyl alcohol (PVA). Powdery silicon composite secondary particles were obtained in the same manner as in 1-1.

（実施例１−６）
実施例１−１で得られた粉末状の複合二次粒子を７００℃の電気炉において窒素雰囲気で焼成して、複合二次粒子に含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を炭化した。炭素系材料を含むシリコン系複合二次粒子を得た。 (Example 1-6)
The powdery composite secondary particles obtained in Example 1-1 were fired in a nitrogen atmosphere in an electric furnace at 700 ° C. to carbonize polyvinyl alcohol (PVA) contained in the composite secondary particles. Silicon-based composite secondary particles containing a carbon-based material were obtained.

（実施例１−７）
実施例１−４で得られた粉末状の複合二次粒子を７００℃の電気炉において窒素雰囲気で焼成して、複合二次粒子に含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を炭化した。炭素系材料を含むシリコン系複合二次粒子を得た。 (Example 1-7)
The powdery composite secondary particles obtained in Example 1-4 were fired in a nitrogen atmosphere in an electric furnace at 700 ° C. to carbonize polyvinyl alcohol (PVA) contained in the composite secondary particles. Silicon-based composite secondary particles containing a carbon-based material were obtained.

（実施例１−８）
実施例１−５で得られた粉末状の複合二次粒子を７００℃の電気炉において窒素雰囲気で焼成して、複合二次粒子に含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を炭化した。炭素系材料を含む複合二次粒子を得た。 (Example 1-8)
The powdery composite secondary particles obtained in Example 1-5 were fired in a nitrogen atmosphere in an electric furnace at 700 ° C. to carbonize polyvinyl alcohol (PVA) contained in the composite secondary particles. Composite secondary particles containing a carbon-based material were obtained.

[シリコン系粒子の調製]
（比較例１−１）
シリコン系粒子を、モノシラン（ＳｉＨ4）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ2）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、ＳｉＨ4ガスと共にＰＨ3ガスを導入して、リンドープシリコン系粒子を得た。得られたリンドープシリコン系粒子のドーピンク濃度は、１×１０21原子／ｃｍ3であった。また、得られたリンドープシリコン系粒子は、平均粒子径が２０．０ｎｍであった。 [Preparation of silicon particles]
(Comparative Example 1-1)
Silicon-based particles were produced by a laser pyrolysis (LP) method using monosilane (SiH 4 ) gas as a raw material and using a carbon dioxide (CO 2 ) laser. At this time, PH 3 gas was introduced together with SiH 4 gas to obtain phosphorus-doped silicon-based particles. The dopink concentration of the obtained phosphorus-doped silicon-based particles was 1 × 10 21 atoms / cm 3 . The obtained phosphorus-doped silicon-based particles had an average particle diameter of 20.0 nm.

[ポリビニルアルコール(ＰＶＡ）なしのシリコン系二次粒子の調製]
（比較例１−２）
ポリビニルアルコール(ＰＶＡ）水溶液とシリコン系粒子のＩＰＡ分散液を混合せずに５．０質量％のシリコン系粒子のＩＰＡ分散液のみを用い、そして、スプレードライヤ装置のチャンバーの出口の温度を８８℃にした以外は実施例１−１と全く同様な方法で粉末状のシリコン系二次粒子を得た。 [Preparation of secondary silicone particles without polyvinyl alcohol (PVA)]
(Comparative Example 1-2)
Only the IPA dispersion of 5.0% by mass of silicon-based particles was used without mixing the polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution and the IPA dispersion of silicon-based particles, and the temperature at the outlet of the chamber of the spray dryer apparatus was 88 ° C. Except for the above, powdery silicon-based secondary particles were obtained in the same manner as in Example 1-1.

[シリコン系複合二次粒子の調製]
（実施例２−１）
１．シリコン系粒子（ナノ一次粒子）の調製
シリコン系粒子を、モノシラン（ＳｉＨ4）ガスを原料として、二酸化炭素（ＣＯ2）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。 [Preparation of silicon-based composite secondary particles]
(Example 2-1)
1. Preparation of silicon-based particles (nano-primary particles) Silicon-based particles were produced by laser pyrolysis (LP: Laser Pyrolysis) using a carbon dioxide (CO 2 ) laser using monosilane (SiH 4 ) gas as a raw material.

得られたシリコン系粒子のドーピンク濃度は、１×１０21原子／ｃｍ3であった。また、得られたシリコン系粒子は、平均粒子径が３５．０ｎｍであった。 The dopink concentration of the obtained silicon-based particles was 1 × 10 21 atoms / cm 3 . The obtained silicon particles had an average particle diameter of 35.0 nm.

次いで、得られたシリコン系粒子をイソプロパノール（ＩＰＡ）で分散した。５質量％のシリコン系粒子の分散液を得た。   Next, the obtained silicon-based particles were dispersed with isopropanol (IPA). A dispersion of 5% by mass of silicon-based particles was obtained.

２．混合工程
５．０質量％のフェノール樹脂（旭有機材工業(株)製、ＲＭーＨＣ６００２、残留炭素率；６２％）をアセトンに室温で溶解させた。上記で得られたシリコン系粒子を分散液とともに添加して混合した。 2. Mixing Step A 5.0 mass% phenol resin (RMA-HC6002, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., residual carbon ratio: 62%) was dissolved in acetone at room temperature. The silicon-based particles obtained above were added and mixed together with the dispersion.

３．噴霧乾燥工程
上記で混合した混合液を、直ちに、スプレードライヤ装置（ヤマト科学社製 ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ）を用いて噴霧乾燥した。まず、混合液をチャンバーに取り付けられたノズルに投入した。ノズル投入口の温度は１３５℃に設定した。ノズル径は、４０６μｍに設定した。続いて、温度を８０℃に設定したチャンバーの出口を混合液は通過して、サイクロン内に入り、混合液に７０℃の熱風をかけた。混合液に含まれていた、ナノ一次粒子の分散媒であるイソプロパノール（ＩＰＡ）及び溶媒であるアセトンが、一部熱風で揮発し、除去された。最後に、サイクロンに取り付けられた生成物容器に、０．４６ｇの粉末状のシリコン系複合二次粒子を得た。 3. Spray Drying Step The mixed solution mixed above was immediately spray dried using a spray dryer apparatus (ADL311S-A manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). First, the mixed solution was put into a nozzle attached to the chamber. The temperature of the nozzle inlet was set to 135 ° C. The nozzle diameter was set to 406 μm. Subsequently, the mixed solution passed through the outlet of the chamber whose temperature was set to 80 ° C., entered the cyclone, and hot air of 70 ° C. was applied to the mixed solution. Isopropanol (IPA), which is a dispersion medium of nano primary particles, and acetone, which is a solvent, contained in the mixed solution were partially volatilized with hot air and removed. Finally, 0.46 g of powdery silicon-based composite secondary particles were obtained in the product container attached to the cyclone.

(実施例２−２）
２．５質量％のフェノール樹脂−アセトン溶液を用いた以外は実施例２−１と全く同様な方法で粉末状の３．６ｇのシリコン系複合二次粒子を得た。 (Example 2-2)
Except for using a 2.5 mass% phenol resin-acetone solution, 3.6 g of powdery silicon-based composite secondary particles were obtained in the same manner as in Example 2-1.

（実施例２−３）
１０．０質量％のフェノール樹脂ーアセトン溶液を用いた以外は実施例２−１と全く同様な方法で粉末状の０．０６ｇのシリコン系複合二次粒子を得た。今回は少量しか得られなかったが温度の最適化により収集量を増やすことができる。 (Example 2-3)
A powdery 0.06 g of silicon-based composite secondary particles was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a 10.0% by mass phenol resin-acetone solution was used. Only a small amount was obtained this time, but the collection amount can be increased by optimizing the temperature.

（実施例２−４）
実施例２−２で得られた粉末状の複合二次粒子について炭化処理を行った。炭化処理は焼成炉にて、まず、７００℃及び０．５時間にて行い、続いて、１１５０℃及び４時間にて行い、最後に室温まで冷却した。以上より、炭素系材料を含むシリコン系複合二次粒子を得た。 (Example 2-4)
The powdered composite secondary particles obtained in Example 2-2 were carbonized. The carbonization treatment was first carried out in a baking furnace at 700 ° C. and 0.5 hour, followed by 1150 ° C. and 4 hours, and finally cooled to room temperature. As described above, silicon-based composite secondary particles containing a carbon-based material were obtained.

[粒度分布測定]
（実施例１−９）
実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子、並びに比較例１−１で得られたシリコン系粒子及び比較例１−２で得られたポリビニルアルコール(ＰＶＡ）なしのシリコン系二次粒子を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、LSTM13320）を用いて、レーザー回折散乱法により、粒度分布測定を行った。実施例１−１〜実施例１−４の測定結果を図６−１〜図６−４に示す。また、実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１の結果まとめを下記の表１に示す。 [Particle size distribution measurement]
(Example 1-9)
Silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-1 to Example 1-5, and silicon-based particles obtained in Comparative Example 1-1 and polyvinyl alcohol (PVA) obtained in Comparative Example 1-2 The particle size distribution measurement was performed on the silicon-based secondary particles without using a particle size distribution analyzer (LSTM13320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) by a laser diffraction scattering method. The measurement results of Example 1-1 to Example 1-4 are shown in FIGS. 6-1 to 6-4. In addition, Table 1 below summarizes the results of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1-1.

（実施例２−５）
実施例２−１〜実施例２−３で得られたシリコン系複合二次粒子を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、LSTM13320）を用いて、レーザー回折散乱法により、粒度分布測定を行った。 (Example 2-5)
Using the particle size distribution measuring device (LSTM13320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the silicon composite secondary particles obtained in Example 2-1 to Example 2-3 were subjected to particle size distribution measurement by laser diffraction scattering method. went.

[比表面積測定]
（実施例１−１０）
実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子、並びに比較例１−１で得られたシリコン系粒子及び比較例１−２で得られたポリビニルアルコール(ＰＶＡ）なしのシリコン系二次粒子について、Micromeritics社製の比表面積／細孔分布測定装置「ASAP2020」を用いて、窒素を吸着質としてＢＥＴ比表面積測定を行った。実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１の比表面積測定結果を下記の表１に示す。 [Specific surface area measurement]
(Example 1-10)
Silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-1 to Example 1-5, and silicon-based particles obtained in Comparative Example 1-1 and polyvinyl alcohol (PVA) obtained in Comparative Example 1-2 The BET specific surface area was measured using Nitrogen as an adsorbate for the silicon secondary particles without using a specific surface area / pore distribution measuring device “ASAP2020” manufactured by Micromeritics. The specific surface area measurement results of Example 1-1 to Example 1-4 and Comparative Example 1-1 are shown in Table 1 below.

（実施例２−６）
実施例２−２及び実施例２−４で得られたシリコン系複合二次粒子について、Micromeritics社製の比表面積／細孔分布測定装置「ASAP2020」を用いて、窒素を吸着質としてＢＥＴ比表面積測定を行った。 (Example 2-6)
For the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 2-2 and Example 2-4, using a specific surface area / pore distribution measuring device “ASAP2020” manufactured by Micromeritics, BET specific surface area using nitrogen as an adsorbate Measurements were made.

[ＳＥＭ表面写真による複合二次粒子の観察]
(実施例１−１１）
実施例１−１〜実施例１−４で得られた複合二次粒子の粉末の試料を走査型電子顕微鏡（FE-SEM）（S-5200型、日立ハイテクノロジーズ製）の試料台に固定した後、Ptスパッタコーティングを行い、加速電圧２kV、試料傾斜角度４０°で表面観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を示す写真（撮影倍率×４０００）を図７−１〜図７−４に示す。 [Observation of composite secondary particles by SEM surface photograph]
(Example 1-11)
The powder samples of the composite secondary particles obtained in Example 1-1 to Example 1-4 were fixed to a sample stage of a scanning electron microscope (FE-SEM) (S-5200 type, manufactured by Hitachi High-Technologies). Thereafter, Pt sputter coating was performed, and surface observation was performed at an acceleration voltage of 2 kV and a sample inclination angle of 40 °. Photographs showing the results of SEM observation (photographing magnification × 4000) are shown in FIGS. 7-1 to 7-4.

（実施例２−７）
実施例２−２及び実施例２−４で得られた複合二次粒子の粉末の試料を走査型電子顕微鏡（FE-SEM）（S-5200型、日立ハイテクノロジーズ製）の試料台に固定した後、Ptスパッタコーティングを行い、加速電圧２kV、試料傾斜角度４０°で表面観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を示す写真（撮影倍率×３０００）を図１０及び図１１に示す。 (Example 2-7)
The composite secondary particle powder sample obtained in Example 2-2 and Example 2-4 was fixed to a sample stage of a scanning electron microscope (FE-SEM) (S-5200, manufactured by Hitachi High-Technologies). Thereafter, Pt sputter coating was performed, and surface observation was performed at an acceleration voltage of 2 kV and a sample inclination angle of 40 °. A photograph showing the result of SEM observation (photographing magnification × 3000) is shown in FIGS.

[粒度分布測定結果、比表面積測定結果及びＳＥＭ表面写真による観察結果に基づく評価]
（実施例１−９〜実施例１−１１に基づく評価）
図６−１〜図６−４を参照すると、実施例１−１〜実施例１−４で得られたシリコン系複合二次粒子の粒度分布は０．４μｍ〜２０μｍであり、粒度分布として良好であることが理解できる。また、図６−１〜図６−４、図７−１〜図７−４及び表１から明らかなように、実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子の平均粒子径は４．３μｍ〜８．５μｍであるが、比表面積は４．０〜３７．８ｍ2／ｇであった。比較例１−１の平均粒子径２０nmのシリコン系ナノ粒子の比表面積は１３０ｍ2／ｇであるが、実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子は小さい値を示すことから、二次粒子は複数のナノ一次粒子を含んで、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）がポリビニルアルコールに覆われて、二次粒子化されていることが理解できる。比較例１−２で炭素系材料、もしくは炭素原子を含むポリマー材料を含まないで得られたシリコン系複合二次粒子は比表面積が８２ｍ2／ｇであることから、炭素系材料、もしくは炭素原子を含むポリマー材料を含まないと比較例１−１の比表面積と大差ないことが理解できる。一方で、炭素系材料、もしくは炭素原子を含むポリマー材料を含んだ実施例１−１〜実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子の比表面積（４．０〜３７．８ｍ2／ｇ）は大幅に小さくなったことが理解できる。 [Evaluation based on particle size distribution measurement result, specific surface area measurement result, and observation result by SEM surface photograph]
(Evaluation based on Example 1-9 to Example 1-11)
Referring to FIGS. 6-1 to 6-4, the particle size distribution of the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-1 to Example 1-4 is 0.4 μm to 20 μm, and the particle size distribution is good. It can be understood that. Further, as is apparent from FIGS. 6-1 to 6-4, FIGS. 7-1 to 7-4 and Table 1, the silicon-based composite secondary obtained in Examples 1-1 to 1-5 The average particle diameter of the particles was 4.3 μm to 8.5 μm, but the specific surface area was 4.0 to 37.8 m 2 / g. The specific surface area of the silicon-based nanoparticles having an average particle diameter of 20 nm in Comparative Example 1-1 is 130 m 2 / g, but the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-1 to Example 1-5 are small. From the values, it can be understood that the secondary particles include a plurality of nano-primary particles, and the plurality of nano-primary particles (silicon-based particles) are covered with polyvinyl alcohol to form secondary particles. Since the silicon-based composite secondary particles obtained without the carbon-based material or the polymer material containing carbon atoms in Comparative Example 1-2 have a specific surface area of 82 m 2 / g, the carbon-based material or carbon atoms It can be understood that the specific surface area of Comparative Example 1-1 is not significantly different if the polymer material containing is not included. On the other hand, the specific surface area (4.0-37.8 m 2 ) of the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-1 to Example 1-5 containing a carbon-based material or a polymer material containing a carbon atom. / G) can be seen to be significantly smaller.

（実施例２−５〜実施例２−７に基づく評価）
実施例２−１〜実施例２−３で得られたシリコン系複合二次粒子の平均粒子径は、それぞれ、６．５μｍ、９．８μｍ、３．３μｍであった。比表面積は、シリコン系複合二次粒子の炭化前後（焼成前後）（実施例２−２及び実施例２−４）について比較した（図１０及び図１１）。炭化前（焼成前）のシリコン系複合二次粒子（実施例２−２）の比表面積が２２ｍ2／ｇであるのに対して、炭化後（焼成後）のシリコン系複合二次粒子（実施例２−４）の比表面積は４１ｍ2／ｇであった。比表面積は炭化後（焼成後）で若干増加していることが理解できる。 (Evaluation based on Example 2-5 to Example 2-7)
The average particle diameters of the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 2-1 to Example 2-3 were 6.5 μm, 9.8 μm, and 3.3 μm, respectively. Specific surface areas were compared before and after carbonization (before and after firing) of silicon-based composite secondary particles (Example 2-2 and Example 2-4) (FIGS. 10 and 11). The silicon-based composite secondary particles before carbonization (after firing), while the specific surface area of the silicon-based composite secondary particles before firing (before firing) (Example 2-2) is 22 m 2 / g (implemented) The specific surface area of Example 2-4) was 41 m 2 / g. It can be understood that the specific surface area slightly increases after carbonization (after firing).

[ＦＥＳＴＥＭ断面写真によるシリコン系複合二次粒子の観察]
（実施例１−１２）
実施例１−４で得られた複合二次粒子をサンプルとして、ＦＩＢ加工により作製した薄片化試料（膜厚約１００ｎｍ）について、ＦＥＳＴＥＭにより二次電子像観察、走査透過電子像観察を行った。ＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真を図８−１〜図８−３に示す。 [Observation of silicon-based composite secondary particles by FESTEM cross-sectional photograph]
(Example 1-12)
Using the composite secondary particles obtained in Example 1-4 as a sample, a thinned sample (film thickness of about 100 nm) produced by FIB processing was subjected to secondary electron image observation and scanning transmission electron image observation by FESTEM. Photographs showing the results of FESTEM observation are shown in FIGS. 8-1 to 8-3.

（実施例２−８）
実施例２−４で得られた複合二次粒子をサンプルとして、ＦＩＢ加工により作製した薄片化試料（膜厚約１００ｎｍ）について、ＦＥＳＴＥＭにより二次電子像観察、走査透過電子像観察を行った。実施例２−４で得られた複合二次粒子のＦＥＳＴＥＭ写真とを図１２に示す。また、ＦＥＳＴＥＭ観察の結果を示す写真を図１３−１〜図１３−３に示す。 (Example 2-8)
Using the composite secondary particles obtained in Example 2-4 as a sample, the secondary electron image observation and scanning transmission electron image observation were performed by FESTEM on the thinned sample (film thickness: about 100 nm) produced by FIB processing. A FESTEM photograph of the composite secondary particles obtained in Example 2-4 is shown in FIG. Moreover, the photograph which shows the result of FESTEM observation is shown to FIGS. 13-1 to 13-3.

[ＦＥＳＴＥＭ断面写真によるシリコン系複合二次粒子の観察に基づく評価]
（実施例１−１２に基づく評価）
図８−１（撮影倍率×５０，０００）に示すように、実施例１−４で得られた複合二次粒子の外側は、シリコン系粒子とポリビニルアルコールが密に存在し、内側は疎に存在し、所々、空孔（Ａ：写真の白色部分）が存在していることが理解できる。図８−２と図８−３とは、図８−１のｅ部付近と、図８−１のｆ部付近のそれぞれの部分拡大写真である（撮影倍率×２００，０００）。図８−２で示されるように、外周部はポリビニルアルコール（Ｃ；写真のグレー部分）でコーティングされていることが理解でき、複合二次粒子の外側において、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）（Ｂ：写真の黒色部分）がポリビニルアルコール（Ｃ；写真のグレー部分）を介して互いに結合していることが理解できる。図８−３で示されるように、複合二次粒子の内側において、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）（Ｂ：黒色部分）がポリビニルアルコール（Ｃ；写真のグレー部分）を介して互いに結合していることが理解できる。また、図８−３において幾つかの空孔（Ａ：写真の白色部分）が観察される。 [Evaluation based on observation of silicon composite secondary particles by FESTEM cross-sectional photograph]
(Evaluation based on Example 1-12)
As shown in FIG. 8-1 (photographing magnification × 50,000), the outer side of the composite secondary particles obtained in Example 1-4 is densely composed of silicon-based particles and polyvinyl alcohol, and the inner side is sparse. It can be understood that there are vacancies (A: white part of the photograph) in some places. FIGS. 8-2 and 8-3 are partially enlarged photographs of the vicinity of the portion e in FIG. 8A and the vicinity of the portion f in FIG. 8A (shooting magnification × 200,000). As shown in FIG. 8-2, it can be understood that the outer peripheral portion is coated with polyvinyl alcohol (C; gray portion in the photograph), and a plurality of nano primary particles (silicon-based particles) are formed outside the composite secondary particles. ) (B: black part of the photograph) can be understood to be bonded to each other via polyvinyl alcohol (C; gray part of the photograph). As shown in FIG. 8-3, inside the composite secondary particle, a plurality of nano primary particles (silicon-based particles) (B: black portion) are bonded to each other through polyvinyl alcohol (C; gray portion in the photograph). I can understand that Further, in FIG. 8-3, several holes (A: white portion of the photograph) are observed.

（実施例２−８に基づく評価）
シリコン系複合二次粒子が仮に、炭素の密度が１．６ｇ／ｃｍ３であり、Ｓｉの密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、炭素が外側全体にのみに存在すると仮定すると、球換算平均直径の、例えば９％程度（複合二次粒子が直径１０μｍであるならば０．９μｍ程度である。）の厚みを有するカーボン（炭素系材料）が、複合二次粒子の外側全体に在る粒子であることになる。しかし、実施例２−８について確認すると、図１２のＦＥＳＴＥＭ写真で示すように、炭素は複合二次粒子の内部にも存在するため、粒子の外側全体に在るカーボン（炭素系材料）の厚みは薄くなり、図１２のＦＥＳＴＥＭ写真の観察結果からは、複合二次粒子の直径６００ｎｍに対して、外側にあるカーボン（炭素系材料）の厚みは３０ｎｍ（球換算平均直径の、約５％である。）である。
図１３−１（撮影倍率×５，０００）に示すように、実施例２−４で得られた複合二次粒子の外側は、シリコン系粒子及びカーボン（炭素系材料）が密に存在し、内側は疎に存在し、所々、空孔（写真の白色部分）が存在していることが理解できる。図１３−２と図１３−３とは、図１３−１のｂ−１部付近と、図１３−１のｂ−２部付近のそれぞれの部分拡大写真である（撮影倍率×３０，０００）。図１３−２で示されるように、外周部はカーボン（写真のグレー部分）でコーティングされていることが理解でき、シリコン系複合二次粒子の外側において、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）（写真の黒色部分）がカーボン（写真のグレー部）を介して互いに結合していることが理解できる。図１３−３で示されるように、複合二次粒子の内側において、複数のナノ一次粒子（シリコン系粒子）（写真の黒色部分）がカーボン（写真のグレー部分）を介して互いに結合していることが理解できる。また、図１３−３において幾つかの空孔（写真の白色部分）が観察される。 (Evaluation based on Example 2-8)
Assuming that the silicon-based composite secondary particles have a carbon density of 1.6 g / cm 3, a Si density of 2.3 g / cm 3, and carbon is present only in the entire outer surface, For example, carbon (carbon-based material) having a thickness of about 9% (about 0.9 μm if the composite secondary particle has a diameter of 10 μm) is a particle present on the entire outside of the composite secondary particle. It will be. However, when Example 2-8 is confirmed, as shown in the FESTEM photograph of FIG. 12, since carbon is also present inside the composite secondary particles, the thickness of the carbon (carbon-based material) present on the entire outside of the particles. From the observation result of the FESTEM photograph in FIG. 12, the thickness of the outer carbon (carbon-based material) is 30 nm (about 5% of the sphere equivalent average diameter) with respect to the composite secondary particle diameter of 600 nm. Yes.)
As shown in FIG. 13-1 (photographing magnification × 5,000), on the outside of the composite secondary particles obtained in Example 2-4, silicon-based particles and carbon (carbon-based material) are densely present, It can be understood that the inside is sparse and there are holes (white portions in the photograph) in some places. FIG. 13-2 and FIG. 13-3 are partially enlarged photographs in the vicinity of the b-1 portion in FIG. 13-1 and in the vicinity of the b-2 portion in FIG. 13-1, respectively (photographing magnification × 30,000). . As shown in FIG. 13-2, it can be understood that the outer peripheral portion is coated with carbon (gray portion in the photograph), and a plurality of nano primary particles (silicon-based particles) are formed outside the silicon-based composite secondary particles. It can be seen that (the black part of the photograph) is bonded to each other via carbon (the gray part of the photograph). As shown in FIG. 13-3, inside the composite secondary particle, a plurality of nano primary particles (silicon-based particles) (black part of the photograph) are bonded to each other through carbon (gray part of the photograph). I understand that. In addition, in FIG. 13-3, several holes (white part of the photograph) are observed.

[サイクル特性]
(実施例１−１３)
１．負極（作用電極）の作製
実施例１−１で得られたシリコン系複合二次粒子：８５質量％、アセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック）：３質量％、及びバインダー（ポリアミド系樹脂）：１２質量％を、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを得て、このスラリーを撹拌装置（「あわとり練太郎」（シンキー製））で撹拌して、負極材料を作製した。次に、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体上に、アプリケーターを用いて上記負極材料を２０μｍの厚さに塗布し、熱風乾燥機において、８０℃で３時間にわたって乾燥し、さらに、１２０℃で５時間にわたって乾燥し、そしてロールプレス機によりプレスして、負極用電極を作製した。作製した負極用電極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、負極（作用電極）とした。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。 [Cycle characteristics]
(Example 1-13)
1. Preparation of negative electrode (working electrode) Silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-1: 85% by mass, acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo): 3% by mass, and binder (polyamide resin) : 12% by mass was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium to obtain a slurry, and this slurry was stirred with a stirrer (“Awatori Netaro” (manufactured by Shinky)) to obtain a negative electrode material Was made. Next, the negative electrode material is applied to a thickness of 20 μm on a current collector made of a copper foil having a thickness of 20 μm using an applicator, dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and further 120 ° C. And dried for 5 hours, and pressed with a roll press to produce a negative electrode. The produced negative electrode was punched out into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a negative electrode (working electrode). The material characteristic values of the obtained negative electrode are shown in Table 2 below.

２．参照電極の作製
金属リチウム箔を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、参照電極とした。 2. Preparation of Reference Electrode A metal lithium foil was punched into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a reference electrode.

３．負極半電池の作製
得られた負極（作用電極）と参照電極との間に、セパレーターとしての多孔質ポリエチレンフィルム（東燃化学（株）社製のＥ−２０ＭＭＳ）を挟み込んで負極半電池積層体を得て、この電池積層体を電池ケースに収納し、そして電解液を含浸させて、実施例１の負極半電池を得た。なお、作業は、アルゴンドライボックス中でおこなった。また、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの７０：３０（体積比）混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６ を溶解した溶液であった。 3. Production of Negative Electrode Half Battery A porous polyethylene film (E-20 MMS manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.) as a separator is sandwiched between the obtained negative electrode (working electrode) and a reference electrode, and a negative electrode half battery laminate is obtained. The battery stack was housed in a battery case and impregnated with an electrolytic solution to obtain a negative electrode half battery of Example 1. The work was performed in an argon dry box. The electrolytic solution was a solution in which 1 mol / L LiPF6 was dissolved in a 70:30 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.

４．測定
充放電試験は、充放電装置（北斗電工社製）を用い、充電及び放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２ 又は１ｍＡ／ｃｍ２ として行った。なお、充電は、初期電圧から、リチウム金属電位までＣＣ−ＣＶ法（定電流定電圧法）による充電を行い、放電は、リチウム金属電位−０Ｖからリチウム金属電位−１Ｖまで、ＣＣ法（定電流法）によって行った。充電は、１Ｃレートの定電流定電圧条件で電池電圧が０．０１Ｖに達するまで行ない、放電は、１Ｃレートの定電流条件で電池電圧が１Ｖに達するまで行なった。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、その後の放電容量を測定した。その結果を図９に示す。 4). Measurement The charge / discharge test was performed using a charge / discharge device (made by Hokuto Denko Co., Ltd.) with the current density during charging and discharging being 0.1 mA / cm 2 or 1 mA / cm 2. The charging is performed by the CC-CV method (constant current constant voltage method) from the initial voltage to the lithium metal potential, and the discharging is performed by the CC method (constant current) from the lithium metal potential −0V to the lithium metal potential −1V. Act). Charging was performed until the battery voltage reached 0.01V under a constant current / constant voltage condition of 1C rate, and discharging was performed until the battery voltage reached 1V under a constant current condition of 1C rate. This charge / discharge cycle was repeated 10 cycles, and the subsequent discharge capacity was measured. The result is shown in FIG.

(実施例１−１４)
実施例１−４で得られたシリコン系複合二次粒子を用いた以外は、実施例１−１３と全く同様な方法で、負極半電池を作製して、充放電試験（１０サイクル）を行った。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。サイクル特性の結果を図９に示す。 (Example 1-14)
A negative electrode half cell was produced in the same manner as in Example 1-13 except that the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-4 were used, and a charge / discharge test (10 cycles) was performed. It was. The material characteristic values of the obtained negative electrode are shown in Table 2 below. The results of the cycle characteristics are shown in FIG.

(実施例１−１５)
実施例１−６で得られた複合二次粒子を用いた以外は、実施例１−１３と全く同様な方法で、負極半電池を作製して、充放電試験（１０サイクル）を行った。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。サイクル特性の結果を図９に示す。 (Example 1-15)
A negative electrode half-cell was prepared in the same manner as in Example 1-13 except that the composite secondary particles obtained in Example 1-6 were used, and a charge / discharge test (10 cycles) was performed. The material characteristic values of the obtained negative electrode are shown in Table 2 below. The results of the cycle characteristics are shown in FIG.

(実施例１−１６)
実施例１−７で得られた複合二次粒子を用いた以外は、実施例１−１３と全く同様な方法で、負極半電池を作製して、充放電試験（１０サイクル）を行った。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。サイクル特性の結果を図９に示す。 (Example 1-16)
A negative electrode half-cell was produced in the same manner as in Example 1-13 except that the composite secondary particles obtained in Example 1-7 were used, and a charge / discharge test (10 cycles) was performed. The material characteristic values of the obtained negative electrode are shown in Table 2 below. The results of the cycle characteristics are shown in FIG.

(比較例１−３)
比較例１−１で得られたシリコン系粒子：５０質量％、アセチレンブラック：４０質量％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））：１０質量％を用いた以外は、実施例８と全く同様な方法で、負極半電池を作製して、充放電試験（１０サイクル）を行った。得られた負極の材料特性値を下記の表２に示す。サイクル特性の結果を図９に示す。 (Comparative Example 1-3)
Except for using silicon-based particles obtained in Comparative Example 1-1: 50% by mass, acetylene black: 40% by mass, binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)): 10% by mass, exactly the same as Example 8. The negative electrode half-cell was produced by the method, and the charge / discharge test (10 cycles) was performed. The material characteristic values of the obtained negative electrode are shown in Table 2 below. The results of the cycle characteristics are shown in FIG.

[サイクル特性評価]
（実施例１−１３〜実施例１−１６及び比較例１−３に基づく評価）
図９に示すように、実施例１−１３〜１−１６は初期放電容量が高く、２サイクル以降の放電容量の低下がなく、１０サイクルまで良好なサイクル特性が得られることが理解できる。一方、比較例１−３は、初期放電容量が低く、２サイクル以降の放電容量の低下があり、１０サイクルまで良好なサイクル特性が得られないことが理解できる。 [Cycle characteristics evaluation]
(Evaluation based on Example 1-13 to Example 1-16 and Comparative Example 1-3)
As shown in FIG. 9, it can be understood that Examples 1-13 to 1-16 have a high initial discharge capacity, and there is no decrease in the discharge capacity after 2 cycles, and good cycle characteristics can be obtained up to 10 cycles. On the other hand, it can be understood that Comparative Example 1-3 has a low initial discharge capacity, a decrease in discharge capacity after 2 cycles, and good cycle characteristics cannot be obtained up to 10 cycles.

[細孔径（ポアサイズ）分布測定]
(実施例１−１７)
実施例１−５及び実施例１−８で得られたシリコン系複合二次粒子、並びに比較例１−２で得られたシリコン系二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布を、水銀圧入法によるポロシオメーター（（株）島津製作所製、オートポアIV）によって測定をした。水銀圧入法の試験条件は以下である。細孔径（ポアサイズ）分布測定結果を図１４〜図１６に示す。図１４は、実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。図１４の横軸(Pore size Diameter) （μｍ）は、細孔の半径の対数を表し、縦軸（Log Differential Intrusion) (mL/g)は、ある半径以上の半径を有する細孔の単位質量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値（Ｌｏｇ微分細孔容量（ｍＬ／ｇ）を表す。後述する図１５〜図１７の横軸及び縦軸も同様である。図１５は、比較例１−２で得られたシリコン系二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。図１６は、実施例１−５及び実施例１−８で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定の比較結果を示す図である。 [Measurement of pore size distribution]
(Example 1-17)
The pore size distribution of the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-5 and Example 1-8 and the silicon-based secondary particles obtained in Comparative Example 1-2 was measured by a mercury intrusion method. Measurement was performed with a porosiometer (manufactured by Shimadzu Corporation, Autopore IV). The test conditions for the mercury intrusion method are as follows. The pore diameter (pore size) distribution measurement results are shown in FIGS. FIG. 14 is a diagram showing the measurement results of the pore size distribution of the silicon composite secondary particles obtained in Example 1-5. The horizontal axis (Pore size Diameter) (μm) in FIG. 14 represents the logarithm of the radius of the pore, and the vertical axis (Log Differential Intrusion) (mL / g) represents the unit mass of the pore having a radius greater than a certain radius. A value (Log differential pore volume (mL / g)) obtained by differentiating the total pore volume per 1 g (usually 1 g) by the logarithm of the pore radius. 15 is a graph showing the measurement results of the pore size distribution of the silicon-based secondary particles obtained in Comparative Example 1-2. It is a figure which shows the comparison result of the measurement of the pore diameter (pore size) distribution of the silicon system composite secondary particle obtained in Example 1-8.

＜水銀圧入法 試験条件＞
(1)使用ガラスセル：Ｎｏ．６１７０７−０９４９（（株）島津製作所製）
(2)水銀と試料の接触角：１４０°
(3)水銀の表面張力：４８５ｍＮ／ｍ
(4)水銀の密度：１３．５ｇ／ｃｍ3 <Mercury intrusion test conditions>
(1) Glass cell used: No. 61707-0949 (manufactured by Shimadzu Corporation)
(2) Mercury contact angle: 140 °
(3) Surface tension of mercury: 485 mN / m
(4) Mercury density: 13.5 g / cm 3

(実施例２−９)
実施例２−４で得られたで得られたシリコン系二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布を、水銀圧入法によるポロシオメーター（（株）島津製作所製）によって測定をした。水銀圧入法の試験条件は以下である。細孔径（ポアサイズ）分布測定結果を図１７に示す。図１７は実施例２−４で得られたシリコン系複合二次粒子の細孔径（ポアサイズ）分布の測定結果を示す図である。 (Example 2-9)
The pore size distribution of the silicon-based secondary particles obtained in Example 2-4 was measured with a porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation) by a mercury intrusion method. The test conditions for the mercury intrusion method are as follows. The pore diameter (pore size) distribution measurement results are shown in FIG. FIG. 17 is a diagram showing the measurement results of the pore size distribution of the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 2-4.

＜水銀圧入法 試験条件＞
(1)使用ガラスセル：Ｎｏ．６１７０７−０９４９（（株）島津製作所製）
(2)水銀と試料の接触角：１４０°
(3)水銀の表面張力：４８５ｍＮ／ｍ
(4)水銀の密度：１３．５ｇ／ｃｍ３ <Mercury intrusion test conditions>
(1) Glass cell used: No. 61707-0949 (manufactured by Shimadzu Corporation)
(2) Mercury contact angle: 140 °
(3) Surface tension of mercury: 485 mN / m
(4) Mercury density: 13.5 g / cm3

[細孔径（ポアサイズ）分布の評価]
(実施例１−１７に基づく評価)
図１４を参照すると、実施例１−５で得られたシリコン系複合二次粒子、すなわち、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を炭化する前のシリコン系複合二次粒子のピークトップは、１．５μｍであるので、炭化前のシリコン系複合二次粒子は１．５μｍの細孔半径を有する細孔を一番多く有することが理解できる。また、図１５を参照すると、比較例１−２で得られたシリコン系二次粒子、すなわち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有さないシリコン系二次粒子のピークトップは、０．０２μｍであるので、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有さないシリコン系二次粒子は０．０２μｍの細孔半径を有する細孔を一番多い数で有することが理解できる。図１４と図１５との結果を比較すると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有さないと小さな細孔が形成されやすいことがわかる。 [Evaluation of pore size distribution]
(Evaluation based on Example 1-17)
Referring to FIG. 14, the peak top of the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 1-5, that is, the silicon-based composite secondary particles before carbonizing polyvinyl alcohol (PVA) is 1.5 μm. Therefore, it can be understood that the silicon-based composite secondary particles before carbonization have the largest number of pores having a pore radius of 1.5 μm. Further, referring to FIG. 15, the peak top of the silicon-based secondary particles obtained in Comparative Example 1-2, that is, the silicon-based secondary particles not having polyvinyl alcohol (PVA) is 0.02 μm. It can be understood that the silicon-based secondary particles having no polyvinyl alcohol (PVA) have the largest number of pores having a pore radius of 0.02 μm. Comparing the results of FIG. 14 and FIG. 15, it can be seen that small pores are likely to be formed without polyvinyl alcohol (PVA).

(実施例２−９に基づく評価)
図１７を参照すると、実施例２−４で得られたシリコン系複合二次粒子、すなわち、フェノール樹脂を炭化した後のシリコン系複合二次粒子のピークトップは、２．５μｍであるので、フェノール樹脂炭化後のシリコン系複合二次粒子は２．５μｍの細孔半径を有する細孔を一番多く有することが理解できる。 (Evaluation based on Example 2-9)
Referring to FIG. 17, the peak top of the silicon-based composite secondary particles obtained in Example 2-4, that is, the silicon-based composite secondary particles after carbonizing the phenol resin is 2.5 μm. It can be understood that the silicon composite secondary particles after resin carbonization have the largest number of pores having a pore radius of 2.5 μm.

１０ 集電体
１１ 複合二次粒子（負極活物質）
１１−１ ナノ一次粒子（シリコン系粒子）
１２ 集電体
１３ 複合二次粒子（正極活物質）
１３−１ ナノ一次粒子（シリコン系粒子）
１４ 本発明の負極材料層
１５ 電解質層
１６ 正極材料層
１７ 集電体
１８ 本発明の正極材料層
１９ 負極材料層
２０ 集電体
１００ 本発明の非水電解質二次電池用負極
２００ 本発明の非水電解質二次電池用正極
３００ 本発明の非水電解質二次電池
４００ 非水電解質二次電池用正極
５００ 本発明の非水電解質二次電池
６００ 非水電解質二次電池用負極
７００ 本発明の非水電解質二次電池
Ａ 空孔
Ｂ ナノ一次粒子（シリコン系粒子）
Ｃ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） 10 Current collector 11 Composite secondary particle (negative electrode active material)
11-1 Nano primary particles (silicon-based particles)
12 Current collector 13 Composite secondary particle (positive electrode active material)
13-1 Nano primary particles (silicon-based particles)
14 Negative electrode material layer of the present invention 15 Electrolyte layer 16 Positive electrode material layer 17 Current collector 18 Positive electrode material layer of the present invention 19 Negative electrode material layer 20 Current collector 100 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention 200 Non-inventive of the present invention Positive electrode for water electrolyte secondary battery 300 Nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention 400 Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery 500 Nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention 600 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery 700 Non-current according to the present invention Water electrolyte secondary battery A Hole B Nano primary particle (silicon-based particle)
C Polyvinyl alcohol (PVA)

Claims (18)

複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、
該複数のナノ一次粒子の少なくとも一部のナノ一次粒子が、該炭素系材料を介して互いに結合している、
複合二次粒子。 A composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material,
At least some nanoprimary particles of the plurality of nanoprimary particles are bonded to each other via the carbon-based material;
Composite secondary particles. ａ）前記複数のナノ一次粒子と、前記炭素系材料と、溶媒とを混合する工程と、
ｂ）該ａ）工程後に、噴霧乾燥する工程と、
を含む方法によって得られる、
請求項１に記載の複合二次粒子。 a) mixing the plurality of nano-primary particles, the carbon-based material, and a solvent;
b) a step of spray drying after the step a);
Obtained by a method comprising
The composite secondary particle according to claim 1. ｃ）前記ｂ）工程後に、５００℃〜１４００℃で焼成する工程、を更に含む方法によって得られる、請求項２に記載の複合二次粒子。   The composite secondary particle according to claim 2, which is obtained by a method further comprising a step of c) firing at 500 ° C. to 1400 ° C. after the step b). 複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、該複数のナノ一次粒子と該炭素系材料とが、該複合二次粒子の外側で密に存在し、かつ、該複合二次粒子の内側で疎に存在する、複合二次粒子。   A composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, wherein the plurality of nano-primary particles and the carbon-based material are densely present outside the composite secondary particle; and , Composite secondary particles present sparsely inside the composite secondary particles. 前記複合二次粒子の前記内側で、少なくとも２つの空孔が連続して存在し、該空孔の大きさが０．０２μｍ〜０．４μｍである、請求項４に記載の複合二次粒子。   5. The composite secondary particle according to claim 4, wherein at least two vacancies continuously exist on the inner side of the composite secondary particle, and the pore size is 0.02 μm to 0.4 μm. 複数のナノ一次粒子と炭素系材料とを含んでなる複合二次粒子であって、該複合二次粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇである、複合二次粒子。   A composite secondary particle comprising a plurality of nano-primary particles and a carbon-based material, wherein the composite secondary particle has a BET specific surface area of 0.2 m2 / g to 100 m2 / g. 前記炭素系材料が炭素原子を含むポリマー材料である、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合二次粒子。   The composite secondary particle according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon-based material is a polymer material containing a carbon atom. 前記複数のナノ一次粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の複合二次粒子。   The composite secondary particle according to any one of claims 1 to 7, wherein an average primary particle diameter of the plurality of nano primary particles is 5 nm or more and 300 nm or less. 前記複合二次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の複合二次粒子。   The composite secondary particle according to any one of claims 1 to 8, wherein an average particle diameter of the composite secondary particle is 40 nm or more and 100 µm or less. 前記複数のナノ一次粒子がシリコン系粒子を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の複合二次粒子。   The composite secondary particle according to claim 1, wherein the plurality of nano-primary particles include silicon-based particles. 請求項１０に記載の複合二次粒子を含む、負極用活物質。   The active material for negative electrodes containing the composite secondary particle of Claim 10. 請求項１１に記載の負極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、負極材料。   The negative electrode material containing the active material for negative electrodes of Claim 11, a conductive support agent, and a binder. 請求項１２に記載の負極材料と集電体とからなる、非水電解質二次電池用負極。   A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the negative electrode material according to claim 12 and a current collector. 前記複数のナノ一次粒子が、オリビン系化合物、ポリアニオン系化合物、ケイ酸塩系化合物及びＬｉ過剰固溶体系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するナノ一次粒子を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の複合二次粒子。   The nano primary particles include nano primary particles containing at least one compound selected from the group consisting of olivine compounds, polyanion compounds, silicate compounds, and Li-excess solid solution compounds. 10. The composite secondary particle according to any one of 1 to 9. 請求項１４に記載の複合二次粒子を含む、正極用活物質。   The active material for positive electrodes containing the composite secondary particle of Claim 14. 請求項１５に記載の正極用活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、正極材料。   The positive electrode material containing the active material for positive electrodes of Claim 15, a conductive support agent, and a binder. 請求項１６に記載の正極材料と集電体とからなる、非水電解質二次電池用正極。   A positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising the positive electrode material according to claim 16 and a current collector. 請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極及び／又は請求項１７に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 13 and / or the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 17.
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