KR101668900B1

KR101668900B1 - 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101668900B1
Application number: KR1020127000487A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 모리미츠; 마사유키 도다; 다로 아시다; 마사토요 요시나카; 신지 고바야시
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2016-10-24
Also published as: JPWO2011016364A1; KR20120047893A; EP2463311A4; CN102471389A; JP5674223B2; EP2463311B1; EP2463311A1; WO2011016364A1; CA2765259A1; CN102471389B; US20120108776A1; CA2765259C; US8629230B2

Abstract

침전 중합법에 의한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조에 있어서, 실용성을 높이고 생산 효율을 개선할 수 있는 방법은, 반응 용기에 주입된 불활성 용매에 대하여, α,β-불포화 카르복실산류를 함유하는 단량체 성분을 20 ∼ 50 용량％ 의 농도로 불활성 용매에 용해시킨 단량체 용액을 연속 첨가한다. 이 때, 반응 용기에 주입하는 불활성 용매의 양은 단량체 용액과의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도가 10 ∼ 24 용량％ 가 되도록 설정하고, 또 단량체 용액 전량의 연속 첨가를 완료하기까지의 시간은 단량체 용액 전량의 첨가 완료시에 있어서 단량체 성분의 중합률이 60 ％ 이상이 되도록 설정한다. 단량체 성분은 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다.

Description

카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A CARBOXYL-CONTAINING WATER-SOLUBLE POLYMER}

본 발명은 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법, 특히, α,β-불포화 카르복실산류를 함유하는 단량체 성분을 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써 카르복실기 함유 수용성 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

카르복실기 함유 수용성 중합체는 통상적으로 α,β-불포화 카르복실산류 및 필요에 따라 사용되는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 중합성 화합물을 함유하는 단량체 성분을 용해시키는데, 당해 단량체 성분의 중합에 의해 생성되는 카르복실기 함유 수용성 중합체를 용해시키지 않는 불활성 용매 중에서 침전 중합시킴으로써 제조되고 있다. 침전 중합이란, 상기 서술한 바와 같은 불활성 용매를 사용함으로써, 중합 반응에 의해 생성되는 중합체를 용매 중에 석출시켜 침전시키는 중합법을 말하며, 이 중합법으로는 분말 형상의 카르복실기 함유 수용성 중합체를 얻을 수 있다.

침전 중합에 의한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 일반적인 제조에서는, 반응 용기에 주입된 불활성 용매에 필요한 단량체 성분을 용해시키고, 이 반응계를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 가열함으로써 중합 반응을 진행시킨다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3, 4 및 5 참조). 그런데, 이 방법은 중합 반응의 진행에 따라 형성되는 반응액 슬러리의 점도가 매우 높은 것이 되는 경향이 있으므로, 중합 반응 중의 반응열 제어가 곤란하여, 반응액의 돌비를 초래할 위험성이나 생성되는 중합체의 중합도나 물성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 특히, 반응계에 있어서의 단량체 성분의 농도가 10 용량％ 를 초과하는 경우에는, 이 경향이 현저하다.

이 때문에, 상기 서술한 바와 같은 일반적인 침전 중합에 의한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조에서는, 불활성 용매에 있어서의 단량체 성분의 농도를 억제함으로써 반응액 슬러리의 점도 상승을 억제하고, 그것에 의해 상기 서술한 문제에 대응하고 있는데, 이것으로는 1 배치당의 생산량이 적어져, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 생산 효율을 높이기 곤란하다.

카르복실기 함유 수용성 중합체의 다른 제조 방법으로서, 특허문헌 6 및 7 에는, 특정량의 단량체 성분이 미반응인 채 잔존하고 있는 반응액에 대하여 단량체 성분을 추가적으로 첨가하여 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 8 (특히, 특허청구의 범위 및 단락 0032) 에는, 불활성 용매에 대하여, 단량체 성분을 2 ∼ 8 회 정도로 분할하여 첨가하는 방법이나 단량체 성분을 연속적으로 소량씩 첨가하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 단량체 성분을 추가적으로 첨가하거나 분할 첨가하거나 하는 방법은, 관리 및 조작이 번잡함에도 불구하고 반응액 슬러리의 점도 상승 억제 효과가 불충분한 점에서 실용성이 부족하고, 또, 생성되는 카르복실기 함유 수용성 중합체가 부피 비중이 작은 경질의 것이 되는 경향이 있다. 또, 단량체 성분을 연속 첨가하는 방법은, 특허문헌 8 에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 온도 등의 반응 조건의 최적화 범위가 좁고 관리가 어려워지기 때문에, 실용성이 부족하다.

일본 공개특허공보 평1-217017호 일본 공개특허공보 평2-22312호 일본 공개특허공보 평2-258813호 일본 공개특허공보 평6-107720호 미국 특허공보 5663253호 일본 공개특허공보 2003-268009호 일본 공개특허공보 2005-126445호 일본 공개특허공보 2002-097205호

본 발명의 목적은, 침전 중합법에 의한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조에 있어서, 실용성을 높이고 생산 효율을 개선하는 것에 있다.

본 발명자는, 침전 중합법에 의한 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조에 있어서, 불활성 용매에 대하여, 단량체 성분의 불활성 용매 용액을 연속 첨가하면서 중합 반응시키는 방법에 주목하였다. 그리고, 이 방법에 있어서, 불활성 용매 용액에 있어서의 단량체 성분 농도, 사용하는 불활성 용매 전량에 대한 단량체 성분 농도 및 불활성 용매 용액 전량의 첨가 완료 후의 중합 반응계에 있어서의 단량체 성분의 중합률을 제어한 경우, 반응액 슬러리의 점도 상승을 간단하게 억제할 수 있고, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 생산 효율이 높아지는 것을 알아냈다.

본 발명은 α,β-불포화 카르복실산류를 함유하는 단량체 성분을 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써 카르복실기 함유 수용성 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 불활성 용매를 주입한 반응 용기를 준비하는 공정 A 와, 반응 용기에 주입된 불활성 용매에 대하여, 단량체 성분을 20 ∼ 50 용량％ 의 농도로 불활성 용매에 용해시킨 단량체 용액을 연속 첨가하는 공정 B 를 포함하고 있다. 여기서, 공정 A 에 있어서 반응 용기에 주입하는 불활성 용매의 양은, 단량체 용액과의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도가 10 ∼ 24 용량％ 가 되도록 설정하고, 또, 공정 B 에 있어서 단량체 용액 전량의 연속 첨가를 완료하기까지의 시간은, 단량체 용액 전량의 첨가 완료시에 있어서 단량체 성분의 중합률이 60 ％ 이상이 되도록 설정한다.

이 제조 방법은, 불활성 용매에 대하여 소정의 단량체 성분의 불활성 용매 용액을 연속 첨가하면서 침전 중합시킬 때, 불활성 용매 용액에 있어서의 단량체 성분 농도, 사용하는 불활성 용매의 전량에 대한 단량체 성분 농도 및 불활성 용매 용액 전량의 첨가 완료 후의 중합 반응계에 있어서의 단량체 성분의 중합률을 제어하고 있기 때문에, 반응액 슬러리의 점도 상승을 간단하게 억제할 수 있고, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 생산 효율을 높일 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 통상적으로 단량체 용액 전량의 연속 첨가의 완료 후에 반응을 계속하는 공정 C 를 추가로 포함한다. 이 경우, 본 발명의 제조 방법은 통상적으로 공정 C 에서의 반응 종료 후에 반응 용액으로부터 불활성 용매를 휘산시켜 제거하는 공정 D 를 추가로 포함한다.

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산류는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올과의 에스테르 및 메타크릴산과 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올과의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

또, 단량체 성분은, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 중합성 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 중합성 화합물은, 예를 들어, 펜타에리트리톨알릴에테르, 폴리알릴사카로오스, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 및 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는, 반응 용액에 주입된 불활성 용매와, 단량체 용액에 있어서 단량체 성분을 용해시킨 불활성 용매는, 통상적으로 동일한 것이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 공정 A 에 있어서 반응 용기에 주입하는 불활성 용매에 대하여, 단량체 성분 총량의 50 중량％ 미만을 미리 용해시켜 둘 수 있다.

본 발명의 다른 목적 및 효과는 이하의 상세한 설명에 있어서 언급한다.

본 발명에 관련된 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법에서는, α,β-불포화 카르복실산류를 함유하는 단량체 성분을 불활성 용매 중에서 중합 반응시킨다.

여기서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 및 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복실산, 아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 α,β-불포화 카르복실산류는 각각 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.

아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르는 각각 아크릴산 및 메타크릴산과 알킬알코올, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알킬알코올과의 알킬에스테르를 말한다. 이 알킬에스테르를 형성하는 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올로는, 예를 들어, 데카놀, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 에이코사놀, 베헤닐알코올, 테트라코사놀을 들 수 있다. 특히, 이 알킬에스테르로는, 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 알킬기의 탄소수가 18 ∼ 24 개인 것, 예를 들어, 아크릴산스테아릴, 메타크릴산스테아릴, 아크릴산에이코사닐, 메타크릴산에이코사닐, 아크릴산베헤닐, 메타크릴산베헤닐, 아크릴산테트라코사닐 및 메타크릴산테트라코사닐 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

상기 서술한 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르는 적절히 조제하여 사용할 수 있지만, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산에이코사닐, 메타크릴산베헤닐 및 메타크릴산테트라코사닐의 혼합물은 닛폰 유지 주식회사로부터 「브렌마 VMA70」의 상품명으로 시판되고 있다.

또한, α,β-불포화 카르복실산류 중에서 특히 바람직한 것은, 물에 대한 용해성 및 투명성이 양호한 카르복실기 함유 수용성 중합체가 얻어지는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올과의 에스테르 (특히, 아크릴산과 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 24 인 고급 알코올과의 에스테르) 및 메타아크릴산과 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올과의 에스테르 (특히, 메타크릴산과 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 24 인 고급 알코올과의 에스테르) 에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이다.

또한, 단량체 성분으로서 후기하는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 중합성 화합물을 함유하지 않는 것을 사용하는 경우, α,β-불포화 카르복실산류로서 아크릴산과 상기 메타크릴산 알킬에스테르를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

단량체 성분은 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 중합성 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이 단량체 성분을 사용함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체는, 물이나 각종 수용액에 대하여 첨가하면, 증점제로서 기능할 수 있다. 여기서 사용되는 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 중합성 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 에틸렌성 불포화기로서 알릴기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 펜타에리트리톨알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르 및 폴리알릴사카로오스를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물은 각각 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.

단량체 성분에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량은 통상적으로 α,β-불포화 카르복실산류 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 1.5 중량부 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 사용량이 2 중량부를 초과하는 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체에 수불용성의 중합체가 혼입되기 쉬워질 가능성이 있다.

단량체 성분을 중합 반응시킬 때에 사용되는 불활성 용매는 단량체 성분을 용해시키는데, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체를 용해시키지 않는 것으로서, 단량체 성분의 중합 반응을 저해하지 않는 것이면, 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말헵탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매, 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매, 1,2-디클클로에탄 및 염화메틸렌 등의 할로겐화 용매, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다. 이들 불활성 용매는 각각 단독으로 사용되어도 되고 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.

단량체 성분의 중합에서는, 먼저 불활성 용매를 주입한 반응 용기를 준비한다 (공정 A). 여기서, 불활성 용매에는, 통상적으로 라디칼 중합 개시제를 첨가한다. 라디칼 중합 개시제로는, 공지된 각종의 것, 예를 들어, α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, 단량체 성분에 함유되는 α,β-불포화 카르복실산류의 1 몰에 대하여, 0.0001 ∼ 0.0015 몰로 설정하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 경우, 반응 속도가 느려지고, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체는 경질화되어 부피 비중이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 중합 개시제의 사용량이 0.0015 몰을 초과하는 경우, 중합이 급격하게 진행되어, 반응의 제어가 곤란해질 가능성이 있다.

다음으로, 반응 용기에 주입된 불활성 용매에 대하여, 단량체 성분의 용액을 서서히 연속 첨가한다 (공정 B). 여기서 연속 첨가하는 단량체 성분의 용액 (이하, 단량체 용액이라고 하는 경우가 있다) 은 단량체 성분을 불활성 용매에 용해시킨 것이다. 단량체 용액에서 사용되는 불활성 용매는 공정 A 에 있어서 반응 용기에 주입하는 것과 동일한 것으로, 통상적으로는 반응 용기에 주입하는 불활성 용매와 동일한 것이 사용되지만, 당해 불활성 용매와 상용성을 갖는 것이면 상이한 것이 사용되어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 단량체 용액에 있어서의 단량체 성분의 농도는 20 ∼ 50 용량％ 로 설정한다. 단, 이 농도는 24 ∼ 45 용량％ 로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 28 ∼ 40 용량％ 로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 단량체 성분의 농도가 20 용량％ 미만인 경우에는, 단량체 성분의 중합 중에 있어서, 반응액 슬러리의 점도가 높아지고 반응열을 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있어, 반응액의 돌비를 초래할 가능성이 있다. 또, 생성되는 카르복실기 함유 수용성 중합체는 응집되어 덩어리 형상화되기 쉬워지므로 반응 용기의 내벽이나 교반 날개에 부착되는 경향이 있어 분말 형상의 것으로서 잘 얻어지지 않게 되거나, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 물성에 악영향을 주거나 할 가능성이 있다. 반대로, 단량체 성분의 농도가 50 용량％ 를 초과하는 경우에는, 당해 농도가 20 용량％ 미만일 때와 동일한 문제가 발생할 가능성이 있는 것에 추가하여, 얻어지는 카르복실기 함유 수용성 중합체 중에 수불용성의 중합체 (카르복실기 함유 중합체의 고가교체) 가 부생될 가능성이 있다. 또한, 수불용성의 중합체는 통상적으로 생성된 카르복실기 함유 수용성 중합체를 이온 교환수에 분산시켜, 하루 밤낮 가만히 정지시켜 방치한 후, 눈금 간격 50 미크론의 메시로 흡인 여과한 경우에 있어서, 비듬 형상의 흰 입자로서 분리된다.

반응 용기의 불활성 용매에 대하여 단량체 용액을 연속 첨가할 때에는, 통상적으로 반응 용기 내를 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 단량체 용액의 연속 첨가시에는, 반응 용기의 내용물을 교반하고, 또 반응 용기를 적절히 가열 또는 냉각시킴으로써 반응 온도를 50 ∼ 95 ℃, 바람직하게는 65 ℃ ∼ 90 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 용액의 연속 첨가를 시작할 때, 반응 용기의 불활성 용매는 20 ∼ 30 ℃ 정도의 실온이어도 되고, 상기 반응 온도 부근까지 가열되어 있어도 된다.

반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 반응액 슬러리 점도가 상승하여, 반응계를 균일하게 교반하기 곤란해질 가능성이 있다. 반대로, 반응 온도가 90 ℃ 를 초과하는 경우, 생성되는 카르복실기 함유 수용성 중합체는 응집되어 덩어리 형상화되기 쉬워지므로 반응 용기의 내벽이나 교반 날개에 부착되는 경향이 있어 분말 형상의 것으로서 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

반응 용기의 불활성 용매에 대한 단량체 용액의 연속 첨가는 단량체 용액을 무한적으로 분할하여 소량씩 거의 등속으로 첨가할 수 있으면 각종 방법으로 실행할 수 있으며, 수 (手) 조작에 의한 방법 및 장치에 의한 방법을 불문하지만, 본 발명에서는, 통상적으로 후기하는 바와 같이 연속 첨가를 위한 시간을 비교적 장시간으로 설정하는 점에서 첨가 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가 장치로는, 소규모 제조의 경우에는 튜브 펌프 등을 사용할 수 있고, 또 공업 규모 제조의 경우에는 슬러리 펌프 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 상기 서술한 공정 A 및 공정 B 에 있어서, 다음의 조건을 만족시키도록 설정한다.

(조건 1)

공정 A 에 있어서 반응 용기에 주입하는 불활성 용매의 양은, 공정 B 에서 연속 첨가하는 단량체 용액 전량과의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도가 10 ∼ 24 용량％, 바람직하게는 12 ∼ 22 용량％, 보다 바람직하게는 14 ∼ 20 용량％ 가 되도록 설정한다. 이 농도가 10 용량％ 미만인 경우에는, 1 배치당의 생산량이 적어져, 비경제적이 될 가능성이 있다. 반대로, 24 용량％ 를 초과하는 경우에는, 반응액 슬러리의 점도가 높아지고 반응열을 제어하기 곤란해지므로, 반응액의 돌비를 초래할 가능성이 있다. 또, 생성된 카르복실기 함유 수용성 중합체가 응집되어 덩어리 형상화되기 쉬워지므로 반응 용기의 내벽이나 교반 날개에 부착되는 경향이 있어, 분말 형상의 것으로서 잘 얻어지지 않게 되거나, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 물성에 악영향을 주거나 할 가능성이 있다.

(조건 2)

공정 B 에 있어서 단량체 용액 전량의 연속 첨가가 완료되기까지의 시간을, 단량체 용액 전량의 첨가 완료시에 있어서 단량체 성분의 중합률이 60 ％ 이상이 되도록 설정한다. 이 시간은 단량체 용액의 조성, 라디칼 중합 개시제의 사용량 및 반응 온도 등의 각종 요인에 의해 변동되기 때문에, 일정한 것은 아니지만, 통상적으로는 연속 첨가가 완료되기까지의 시간을 길게 설정하면, 상기 중합률을 달성할 수 있다. 또한, 단량체 성분의 중합률은 하기의 식에 의해 구해진다.

식에 있어서, 미반응 단량체 성분의 양은 미반응의 α,β-불포화 카르복실산류의 양을 의미한다. 또, 식에 있어서, 단량체 성분의 각 양은 중량을 기준으로 한 것이다.

이 중합률은 고속 액체 크로마토그래피 등의 액체 크로마토그래피를 사용하는 방법으로 확인할 수 있다.

단량체 용액 전량의 첨가 완료시에 있어서 단량체 성분의 중합률이 60 ％ 미만일 때에는, 그 후의 단량체 성분의 중합 중에 있어서, 반응액 슬러리의 점도가 높아지고 반응열을 제어하기 곤란해지므로, 반응액의 돌비를 초래할 가능성이 있다. 또, 생성된 카르복실기 함유 수용성 중합체가 응집되어 덩어리 형상화되기 쉬워지므로 반응 용기의 내벽이나 교반 날개에 부착되는 경향이 있어 분말 형상의 것으로서 잘 얻어지지 않게 되거나, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 물성에 악영향을 주거나 할 가능성이 있다.

단량체 용액의 연속 첨가의 개시부터 완료까지의 시간은 조건 2 를 달성하도록 설정할 필요가 있지만, 통상적으로 60 ∼ 360 분으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 시간이 짧을 때 (즉, 단량체 용액의 첨가 속도가 빠른 경우), 첨가되는 단량체 용액에 의한 반응액의 희석 효과에 의해, 단량체 성분의 농도가 일정 이상이 될 때까지 반응이 저해되는 경향이 있어, 반응이 잘 진행되지 않게 되지만, 단량체 성분의 농도가 일정 이상이 된 시점에서 급격하게 반응이 진행되기 시작하기 때문에, 반응계로부터의 제열 (除熱) 에 의한 반응 제어가 곤란해져 위험하다. 또, 생성되는 카르복실기 함유 수용성 중합체는 경질화되어 후기하는 부피 비중이 작아지는 경향이 있다. 반대로, 이 시간이 지나치게 길면, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 생산성이 저하되어, 비경제적이 된다.

단량체 용액 전량의 첨가 완료 후, 반응 용기 내에서의 반응을 계속한다 (공정 C). 이 반응 시간은 반응 온도, 라디칼 중합 개시제의 사용량 및 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도 등의 각종 요인에 의해 변동되지만, 통상적으로 1 ∼ 8 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.

반응 종료 후, 반응 용액을 가열함으로써 불활성 용매를 휘산시켜 제거한다 (공정 D). 이로써, 미분말 형상의 카르복실기 함유 수용성 중합체가 얻어진다. 이 때, 반응 용액의 가열 온도를 지나치게 높이면, 카르복실기 함유 수용성 중합체의 물에 대한 용해성이 저해될 가능성이 있다. 한편, 반응 용액의 가열 온도가 낮으면 불활성 용매의 제거에 장시간을 필요로 하여, 생산 효율이 저하된다. 이 때문에, 불활성 용매를 제거하기 위한 반응 용액의 가열 온도는, 통상적으로 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은 설정이 용이한 상기 서술한 각종 조건을 달성함으로써 단량체 성분의 중합 반응 속도와 단량체 용액의 첨가 속도의 균정이 유지되게 되고, 그 결과적으로 반응액 슬러리의 점도 상승을 억제하면서 반응계의 슬러리 농도 (단량체 성분 농도) 를 높일 수 있으므로, 반응의 제어, 특히 반응 온도의 제어가 용이하여 실용성이 높고, 1 배치당의 생산 효율을 높이면서 안전하게 카르복실기 함유 수용성 중합체를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 카르복실기 함유 수용성 중합체는 응집물로서 반응 용기의 내벽이나 교반 날개에 잘 부착되지 않아, 반응액 중에 있어서 안정적인 미립자로서 침전되기 쉽다. 본 발명의 제조 방법에 의한 이들 결과는 단량체 용액을 연속적으로 첨가하고 있기 때문에 반응계에 있어서의 단량체 성분의 농도를 비교적 저농도로 유지할 수 있는 점, 연속적으로 첨가하는 단량체 용액이 반응액 슬러리의 희석제로서 기능할 수 있는 점, 및 연속적으로 첨가되는 단량체 성분의 일부가 반응계에 있어서 이미 생성된 카르복실기 함유 수용성 중합체에 흡수되어 중합되는 점 등의 이유에 의한 것으로 추측된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 카르복실기 함유 수용성 중합체는 부피 비중이 0.20 g/㎖ 이상이고 또한 물에 대한 용해성이 잘 저해되지 않는 0.27 g/㎖ 이하의 범위가 되고, 종래의 침전 중합법으로 얻어지는 부피 비중이 0.20 g/㎖ 미만인 경질의 것과는 상이한 중질의 것이다. 이 때문에, 이 카르복실기 함유 수용성 중합체는 수송에 드는 비용이나 보관을 위해 필요한 공간을 삭감할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 공정 A 에 있어서 반응 용기에 주입하는 불활성 용매에 대하여, 단량체 성분의 일부를 미리 용해시켜 두어도 된다. 이 때, 미리 용해시키는 단량체 성분의 양은 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조에 사용하는 단량체 성분 총량의 50 중량％ 미만으로 설정하는 것이 바람직하고, 30 중량％ 미만으로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 양이 50 중량％ 이상인 경우에는, 반응액 슬러리의 점도가 지나치게 높아져 반응액의 충분한 교반이 곤란해지므로, 반응액의 일부 과열에 의한 돌비를 발생시킬 가능성이 있고, 또 생성된 카르복실기 함유 수용성 중합체가 응집되어 반응기의 내벽이나 교반 날개에 부착되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 분말 형상의 카르복실기 함유 수용성 중합체가 안정적으로 얻어지기 어려워질 가능성이 있다.

실시예

참고예 1

교반기, 온도계, 질소 취입관, 첨가 장치 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용량의 환형 세퍼러블 플라스크 (구 직경 110 ㎜) 로 이루어지는 반응 용기를 준비하였다. 여기서 사용한 교반기는 4 장 패들형 교반 날개 (날개 직경 75 ㎜, 날개 폭 14 ㎜, 피치도 45 도) 를 구비한 것으로, 이 교반 날개를 세퍼러블 플라스크의 저부로부터 5 ㎜ 상방에 배치한 것이다.

반응 용기에 1,2-디클로로에탄 207.1 g (165.7 ㎖) 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.042 g (0.00026 몰) 을 주입하고, 또 첨가 장치에 아크릴산 70 g (0.97 몰, 66.7 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.63 g (0.66 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 1,2-디클로로에탄 148.1 g (118.5 ㎖) 에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 36 용량％) 을 주입하였다. 반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 19 용량％ 이다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 반응 용기의 내용물이 60 ℃ 에 도달하였을 때부터 110 분에 걸쳐 첨가 장치로부터 단량체 용액을 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 반응 온도가 75 ℃ 까지 서서히 상승하도록 제어하였다. 단량체 용액의 첨가 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다. 단량체 용액의 첨가 종료 후, 75 ℃ 로 유지하며 다시 1 간 반응을 계속 (숙성) 시켰다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 75 ％ 였다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 다른 용기로 옮기고, 90 ℃ 로 가열하여 1,2-디클로로에탄을 증류 제거한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 68 g 이 얻어졌다.

참고예 2

참고예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 노르말헵탄 107.9 g (158.7 ㎖) 과 아세트산에틸 35.7 g (39.7 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입하였다. 또, 첨가 장치에는 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖) 및 펜타에리트리톨알릴에테르 0.33 g (0.35 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 55.3 g (81.3 ㎖) 과 아세트산에틸 18.3 g (20.3 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 36 용량％) 을 주입하였다. 반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 16 용량％ 이다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 반응 용기의 내용물이 70 ℃ 에 도달하였을 때부터 180 분에 걸쳐 첨가 장치로부터 단량체 용액을 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 반응 온도가 75 ℃ 까지 서서히 상승하도록 제어하였다. 단량체 용액의 첨가 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 가속하였다. 단량체 용액의 첨가 종료 후, 75 ℃ 로 유지하며 1 시간 반응을 계속 (숙성) 시켰다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 78 ％ 였다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 다른 용기로 옮기고, 110 ℃ 로 가열하여 노르말헵탄 및 아세트산에틸을 증류 제거한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다.

참고예 3

참고예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 노르말헵탄 107.9 g (158.7 ㎖) 과 아세트산에틸 35.7 g (39.7 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입하였다. 또, 첨가 장치에는 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.33 g (0.35 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 55.3 g (81.3 ㎖) 과 아세트산에틸 18.3 g (20.3 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 36 용량％) 을 주입하였다. 반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 16 용량％ 이다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기를 질소 분위기에 유지하며 첨가 장치로부터 단량체 용액을 300 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 단량체 용액의 첨가는 반응 용기의 내용물의 온도가 상온 (25 ℃) 일 때부터 개시하고, 반응 온도가 75 ℃ 까지 서서히 상승하도록 제어하였다. 단량체 용액의 첨가 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다. 단량체 용액의 첨가 종료 후, 75 ℃ 로 유지하며 1 시간 반응을 계속 (숙성) 시켰다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 78 ％ 였다.

참고예 4

참고예 2 에 있어서, 반응 용기에 노르말헵탄 54.9 g (80.7 ㎖) 과 아세트산에틸 18.2 g (20.2 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입한 점, 및 첨가 장치에 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.30 g (0.32 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 55.3 g (81.3 ㎖) 과 아세트산에틸 18.3 g (20.3 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 36 용량％) 을 주입한 점 (반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 22 용량％ 이다) 을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 81 ％ 였다.

실시예 5

참고예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 아크릴산 24 g (0.33 몰, 22.9 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.10 g (0.11 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분, 노르말헵탄 111.4 g (163.8 ㎖) 과 아세트산에틸 36.8 g (40.9 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입하였다. 또, 첨가 장치에는 아크릴산 36 g (0.50 몰, 34.3 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.23 g (0.24 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 51.8 g (76.2 ㎖) 과 아세트산에틸 17.2 g (19.1 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 36 용량％) 을 주입하였다. 반응 용기에 주입된 용매 및 단량체 성분과 단량체 용액과의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 16 용량％ 이다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 반응 용기의 내용물이 60 ℃ 에 도달하였을 때부터 150 분에 걸쳐 첨가 장치로부터 단량체 용액을 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 반응 온도가 75 ℃ 까지 서서히 상승하도록 제어하였다. 단량체 용액의 첨가 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다. 단량체 용액의 첨가 종료 후, 75 ℃ 로 유지하며 1 시간 반응을 계속 (숙성) 시켰다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 82 ％ 였다.

참고예 6

단량체 용액의 연속 첨가의 시간을 120 분으로 변경한 점을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 62 ％ 였다.

참고예 7

반응 용기에 노르말헵탄 64.8 g (95.3 ㎖) 과 아세트산에틸 21.4 g (23.8 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입한 점, 및 첨가 장치에 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.33 g (0.35 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 98.4 g (144.7 ㎖) 과 아세트산에틸 32.6 g (36.2 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 24 용량％) 을 주입한 (반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 16 용량％ 이다) 점을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 75 ％ 였다.

참고예 8

첨가 장치에 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖), 메타크릴산라우릴 2.4 g (0.009 몰) 및 펜타에리트리톨알릴에테르 0.33 g (0.35 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 55.3 g (81.3 ㎖) 과 아세트산에틸 18.3 g (20.3 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 37 용량％) 을 주입한 (반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 17 용량％ 이다) 점을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 81 ％ 였다.

참고예 9

첨가 장치에 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖) 과 메타크릴산스테아릴 3.0 g (0.009 몰, 3.3 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 55.3 g (81.3 ㎖) 과 아세트산에틸 18.3 g (20.3 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 37 용량％) 을 주입한 (반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 17 용량％ 이다) 점을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 61 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 83 ％ 였다.

비교예 1

교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500 ㎖ 용량의 환형 세퍼러블 플라스크 (구 직경 110 ㎜) 로 이루어지는 반응 용기를 준비하였다. 여기서 사용한 교반기는 참고예 1 에서 사용한 것과 동일한 것이다. 이 반응 용기에 아크릴산 (단량체 성분) 45 g (0.63 몰, 42.9 ㎖), 1,2-디클로로에탄 392.9 g (314.3 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.36 g (0.38 ㎖) 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.095 g (0.00004 몰) 을 주입하였다 (단량체 성분 농도 : 12 용량％). 그리고, 반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다.

다음으로, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 75 ℃ 를 유지하며 200 분 반응시켰다. 반응 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다. 그 후, 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.05 g (0.00022 몰) 을 추가로 첨가하고, 75 ℃ 로 유지하며 다시 1 시간 반응을 계속 (숙성) 시켰다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 다른 용기로 옮기고, 90 ℃ 로 가열하여 1,2-디클로로에탄을 증류 제거한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 44 g 이 얻어졌다.

비교예 2

비교예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 아크릴산 (단량체 성분) 45 g (0.63 몰, 42.9 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.27 g (0.28 ㎖), 노르말헵탄 160.3 g (235.7 ㎖) 과 아세트산에틸 70.7 g (78.6 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.081 g (0.0035 몰) 을 주입하였다 (단량체 성분 농도 : 12 용량％). 그리고, 반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다.

다음으로, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 75 ℃ 를 유지하며 200 분 반응시켰다. 반응 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다. 그 후, 75 ℃ 로 유지하며 다시 1 시간 반응을 계속 (숙성) 하였다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 다른 용기로 옮기고, 100 ℃ 로 가열하여 노르말헵탄 및 아세트산에틸을 증류 제거한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 43 g 이 얻어졌다.

비교예 3

반응 용기에 노르말헵탄 24.7 g (36.3 ㎖) 과 아세트산에틸 8.2 g (9.1 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입한 점, 및 첨가 장치에 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.30 g (0.32 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 55.3 g (81.3 ㎖) 과 아세트산에틸 18.3 g (20.3 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 36 용량％) 을 주입한 (반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 28 용량％ 이다) 점을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 72 ％ 였다.

비교예 4

참고예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 아크릴산 45 g (0.63 몰, 42.8 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.25 g (0.26 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분, 노르말헵탄 149.4 g (219.7 ㎖) 과 아세트산에틸 49.4 g (54.9 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입하였다. 또, 첨가 장치에는 아크릴산 15 g (0.21 몰, 14.3 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.08 g (0.08 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 13.8 g (20.3 ㎖) 과 아세트산에틸 4.6 g (5.1 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 36 용량％) 을 주입하였다. 반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 16 용량％ 이다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 반응 용기의 내용물이 60 ℃ 에 도달하였을 때부터 150 분에 걸쳐 첨가 장치로부터 단량체 용액을 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 반응 온도가 75 ℃ 까지 서서히 상승하도록 제어하였다. 단량체 용액의 첨가 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다. 단량체 용액의 첨가 종료 후, 75 ℃ 로 유지하며 다시 1 시간 반응을 계속 (숙성) 시켰다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 85 ％ 였다.

비교예 5

단량체 용액의 연속 첨가의 시간을 80 분으로 변경한 점을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 55 ％ 였다.

비교예 6

반응 용기에 노르말헵탄 21.6 g (31.8 ㎖) 과 아세트산에틸 7.1 g (7.9 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입한 점, 및 첨가 장치에 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.33 g (0.35 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 141.6 g (208.2 ㎖) 과 아세트산에틸 46.9 g (52.1 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 18 용량％) 을 주입한 (반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 16 용량％ 이다) 점을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 68 ％ 였다.

비교예 7

반응 용기에 노르말헵탄 137.8 g (202.6 ㎖) 과 아세트산에틸 45.6 g (50.7 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.036 g (0.00015 몰) 을 주입한 점, 및 첨가 장치에 아크릴산 60 g (0.83 몰, 57.1 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.33 g (0.35 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분을 노르말헵탄 25.4 g (37.4 ㎖) 과 아세트산에틸 8.4 g (9.3 ㎖) 의 혼합 용매에 용해시킨 단량체 용액 (단량체 성분의 농도 : 55 용량％) 을 주입한 (반응 용기에 주입된 용매와 단량체 용액의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 16 용량％ 이다) 점을 제외하고 참고예 2 와 동일하게 조작한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 57 g 이 얻어졌다. 또한, 단량체 용액의 첨가 완료시에 있어서의 단량체 성분의 중합률은 80 ％ 였다.

비교예 8

참고예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 장치를 준비하고, 이것에 아크릴산 45 g (0.63 몰, 42.9 ㎖), 메타크릴산라우릴 1.8 g (0.007 몰, 2.1 ㎖) 및 펜타에리트리톨알릴에테르 0.27 g (0.28 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분, 노르말헵탄 160.3 g (235.7 ㎖) 과 아세트산에틸 70.7 g (78.6 ㎖) 의 혼합 용매 및 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.081 g (0.0035 몰) 을 주입하였다. 반응 용기에 주입된 용매와 단량체 성분의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 13 용량％ 이다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 75 ℃ 를 유지하며 200 분 반응시켰다. 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다. 반응 종료 후, 75 ℃ 를 유지하며 다시 1 시간 반응을 계속 (숙성) 시켰다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 다른 용기로 옮기고, 100 ℃ 로 가열하여 노르말헵탄 및 아세트산에틸을 증류 제거한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 44 g 이 얻어졌다.

비교예 9

비교예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 아크릴산 5 g (이후에 첨가하는 아크릴산과의 합계량의 11 중량％, 4.8 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.03 g (0.03 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.017 g 및 노르말헥산 210.8 g (314.6 ㎖) 을 주입하였다. 반응 용기에 주입된 용매와 단량체 성분의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 16 용량％ 이다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 64 ∼ 66 ℃ 로 유지하며 1 시간 반응시켰다. 이 시점에서의 단량체 성분의 중합률은 70 ％ 였다. 그 후, 아크릴산 40 g (앞서 반응 용기에 주입한 아크릴산과의 합계량의 89 중량％, 38.2 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.24 g (0.25 ㎖) 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.136 g 을 투입하고 다시 3 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 또한 110 ℃, 10 ㎜Hg 의 조건으로 8 시간 감압 건조시킨 결과, 백색 미분말의 가교형 카르복실기 함유 중합체 41 g 이 얻어졌다.

비교예 10

비교예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 아크릴산 22.5 g (이후에 첨가하는 아크릴산과의 합계량의 50 중량％, 21.4 ㎖) 과 펜타에리트리톨알릴에테르 0.135 g (0.14 ㎖) 으로 이루어지는 단량체 성분, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.077 g 및 노르말헥산 210.8 g (314.6 ㎖) 을 주입하였다. 반응 용기에 주입된 용매와 단량체 성분의 합계량에 있어서의 단량체 성분의 농도는 12 용량％ 이다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 64 ∼ 66 ℃ 로 유지하며 2 시간 반응시켰다. 이 시점에서의 단량체 성분의 중합률은 82 ％ 였다. 그 후, 아크릴산 22.5 g (앞서 반응 용기에 주입한 아크릴산과의 합계량의 50 중량％, 21.4 ㎖), 펜타에리트리톨알릴에테르 0.135 g (0.14 ㎖) 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.077 g 을 투입하고 다시 2 시간 반응시켰다.

비교예 11

비교예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 아크릴산 40 g (0.56 몰, 38.1 ㎖), 메타크릴산라우릴 0.2 g (0.0008 몰), 탄산나트륨 0.08 g, 펜타에리트리톨알릴에테르 0.25 g (0.26 ㎖), α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16 g (0.001 몰) 및 노르말헥산 177.0 g (264.2 ㎖) 을 주입하였다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 60 ∼ 65 ℃ 로 유지하며 60 분 반응시켰다. 이 시점에서의 반응액 중의 미반응의 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량은 0.215 몰로, 반응 용기에 주입된 아크릴산과 메타크릴산라우릴의 합계량에 대하여 38 몰％ 였다.

계속해서, 반응액에 대하여 아크릴산 10 g (0.14 몰, 9.5 ㎖) 을 첨가하고, 상기 온도로 유지하며 180 분 반응시켰다. 이 반응 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다.

반응 종료 후, 생성된 슬러리를 다른 용기로 옮기고, 90 ℃ 로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거한 결과, 백색 미분말 형상의 알킬 변성 카르복실기 함유 수용성 중합체 48 g 이 얻어졌다.

비교예 12

비교예 1 에서 사용한 것과 동일한 반응 용기를 준비하고, 이것에 아크릴산 40 g (0.56 몰, 38.1 ㎖), 탄산칼륨 0.08 g, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 0.48 g, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.16 g (0.001 몰) 및 노르말헥산 177.0 g (264.2 ㎖) 을 주입하였다.

반응 용기의 내용물의 교반을 개시하고, 또 반응 용기의 내용물 중 및 상부 공간에 존재하는 산소를 제거하기 위해, 내용물 중에 질소 가스를 분사하였다. 그리고, 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지한 상태에서 가열하고, 60 ∼ 65 ℃ 로 유지하며 90 분 반응시켰다. 이 시점에서의 반응액 중의 미반응의 아크릴산의 양은 0.170 몰로, 반응 용기에 주입된 아크릴산에 대하여 30 몰％ 였다.

계속해서, 반응액에 대하여 아크릴산 10 g (0.14 몰, 9.5 ㎖) 을 첨가하고, 상기 온도로 유지하며 150 분 반응시켰다. 이 반응 중, 점도가 서서히 상승하는 반응액 슬러리를 균일하게 교반할 수 있게 될 때까지, 교반기의 회전 속도를 초기의 200 rpm 에서 매분 50 rpm 씩 가속하였다.

평가 1

실시예 5, 참고예 1 ∼ 4 및 6 ∼ 9, 및 비교예 1 ∼ 12 에 대해, 중합 반응 중의 반응액 슬러리의 상황을 평가하였다. 여기서는, 중합 중의 반응액 슬러리 점도 및 중합 생성물의 반응 용기에 대한 부착 상황을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(반응액 슬러리 점도)

중합 중의 반응액 슬러리를 교반기에 의해 균일하게 교반하기 위해 필요한 교반 날개의 회전수 (가속 후의 최종 회전수) 에 의해 반응액 슬러리 점도의 높고 낮음을 평가하였다. 이 회전수가 600 rpm 을 초과하는 경우에는, 반응액 슬러리의 점도가 높고, 중합 반응 중의 반응열 제어가 곤란하여 반응액의 돌비를 초래할 위험성이 있다.

(중합 생성물의 반응 용기에 대한 부착 상황)

비교예 2 의 중합 생성물의 반응 용기에 대한 부착 상황을 5 로 하고, 이것과의 육안 관찰에 의한 비교에 따른 부착량을 1 ∼ 5 의 5 단계 평가하였다. 숫자가 작을수록, 반응 용기에 대한 부착이 적은 것을 의미한다.

평가 2

실시예 5, 참고예 1 ∼ 4 및 6 ∼ 9, 및 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체 분말에 대해, 하기 방법으로 부피 비중, 수불용분의 유무 및 0.5 중량％ 수용액 점도를 조사하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(부피 비중)

생성된 카르복실기 함유 수용성 중합체 분말의 중량과 용적의 비를 말한다. 구체적으로는, 50 ㎖ 용량의 빈 메스 실린더에 대하여, 그 상부 5 ㎝ 의 높이로부터 카르복실기 함유 수용성 중합체 분말 10 g 을 20 초간 이내 동안 투입하고, 카르복실기 함유 수용성 중합체 분말이 차지하는 용적 (㎖) 을 측정하였다. 그리고, 투입된 카르복실기 함유 수용성 중합체 분말의 중량 (10 g) 을 측정된 용적 (㎖) 으로 나눔으로써, 부피 비중 (g/㎖) 을 산출하였다.

(수불용분의 유무)

2,000 ㎖ 비커에 이온 교환수 1,000 g 을 넣고, 디스퍼 (프라이믹스 주식회사의 상품명 「T.K. 로보믹스」에 디스퍼 날개를 장착한 것) 에 의해 5,000 rpm 으로 교반하면서 카르복실기 함유 수용성 중합체 20 g 을 투입하였다. 30 분 교반 후, 중량이 이미 알려진 250 메시 여과포로 흡인 여과하고, 여과포를 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킴으로써 여과포 상의 수분을 충분히 제거하고, 중량을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 의해 수불용분의 비율을 산출하였다. 여기서는, 수불용분의 비율이 0.03 ％ 이하일 때, 수불용분이 없는 것으로 판정하였다.

(0.5 중량％ 수용액 점도)

용량 500 ㎖ 의 비커에 이온 교환수 298.5 g 을 넣고, 이것을 4 장 날개 패들 (날개 직경 50 ㎜) 을 구비한 교반기를 사용하여 300 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 카르복실기 함유 수용성 중합체 1.5 g 을 일괄로 투입하였다. 카르복실기 함유 수용성 중합체의 용해를 육안 관찰로 확인하고, 얻어진 0.5 중량％ 용액을 수산화나트륨으로 pH 7 로 중화시켜 중화 점조액을 얻었다. 이 중화 점조액의 점도를 B 형 점도계에 의해 25 ℃, 20 rpm 으로 측정하였다. 표 1 에 따르면, 실시예 5, 참고예 1 ∼ 4 및 6 ∼ 8 에서 얻어진 카르복실기 함유 수용성 중합체는 이 점도가 높으므로, 증점제로서 유효하다.

표 1, 2 에 나타낸 약호는 다음과 같다.

AA : 아크릴산

LM : 메타크릴산라우릴

SM : 메타크릴산스테아릴

PEA : 펜타에리트리톨알릴에테르

DEDA : 디에틸렌글리콜디알릴에테르

EDC : 1,2-디클로로에탄

HEP : 노르말헵탄

EA : 아세트산에틸

HEX : 노르말헥산

본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 실시형태 혹은 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

Claims

α,β-불포화 카르복실산류를 함유하는 단량체 성분을 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써 카르복실기 함유 수용성 중합체를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 단량체 성분 총량의 50 중량％ 미만을 미리 용해시킨 불활성 용매를 주입한 반응 용기를 준비하는 공정 A 와,
상기 단량체 성분의 잔부를 20 ∼ 50 용량％ 의 농도로 불활성 용매에 용해시킨 단량체 용액을, 상기 반응 용기에 주입된 상기 불활성 용매에 연속 첨가하는 공정 B 를 포함하고,
공정 A 에 있어서 상기 반응 용기에 주입하는 상기 불활성 용매의 양은 상기 단량체 용액과의 합계량에 있어서의 상기 단량체 성분의 농도가 10 ∼ 24 용량％ 가 되도록 설정하고,
공정 B 에 있어서 상기 단량체 용액 전량의 연속 첨가를 완료하기까지의 시간은 상기 단량체 용액 전량의 첨가 완료시에 있어서 상기 단량체 성분의 중합률이 60 ％ 이상이 되도록 설정하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단량체 용액 전량의 연속 첨가의 완료 후에 반응을 계속하는 공정 C 를 추가로 포함하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
공정 C 에서의 반응 종료 후에 반응 용액으로부터 불활성 용매를 휘산시켜 제거하는 공정 D 를 추가로 포함하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 α,β-불포화 카르복실산류가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올과의 에스테르 및 메타크릴산과 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 고급 알코올과의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 단량체 성분이 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 중합성 화합물을 추가로 함유하는 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 상기 중합성 화합물이 펜타에리트리톨알릴에테르, 폴리알릴사카로오스, 디에틸렌글리콜디알릴에테르 및 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 용기에 주입된 상기 불활성 용매와, 상기 단량체 용액에 있어서 상기 단량체 성분을 용해시킨 상기 불활성 용매가 동일한 것인 카르복실기 함유 수용성 중합체의 제조 방법.
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