JP2003253248A - 紫外線吸収剤及び重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、製造方法、処理物品および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー線、熱やラジカル重合開始剤、イ
オン重合開始剤の作用による付加重合反応又は付加結合
反応により硬化することにより反応性紫外線吸収剤が物
品中に保持され、ノンブリードによる長期性能保持、耐
抽出性、耐熱性に優れた反応性紫外線吸収剤が得られ、
更に重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤も同
様の効果を発揮することができ、物品の性能維持向上さ
せること。 【解決手段】 ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にエポ
キシ化合物又はアルコール性水酸基を持ちハロゲン基を
含有する化合物を反応させて得られた、分子中に２−
（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ残基、
及びアルコール性水酸基又はアルコール性水酸基及びエ
ポキシ基を有する反応性紫外線吸収剤及び重合体結合ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、製造方法、処理物品
及び処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、インキ、接着
剤、コーティング剤などの塗工剤、化粧品、医薬品、食
品、写真材料や繊維製品、プラスチック成型材料などの
添加剤であって、さらに詳しくは塗料、インキ、接着
剤、コーティング剤などの塗工剤、化粧品、医薬品、食
品、写真材料や繊維製品、プラスチック成型材料などの
耐光性向上、またノンブリード型の紫外線吸収剤および
その重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、そ
れらの組成物、紫外線吸収処理物品およびそれらの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線吸収剤として、ベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤についても数多くの化合物が
市販されており、塗料、コーティング剤、インク、プラ
スチックの成型などに添加し、耐光性向上の目的で使用
されている。しかしながら、これら市販の紫外線吸収剤
は非反応性の低分子化合物であったため、塗料、コーテ
ィング剤など物品に使用した場合、塗膜からのブリード
アウト現象があり、性能が維持できにくいこと、乾燥、
加熱や成型時の熱によって昇華すること、また溶剤や薬
品にさらされたとき、塗膜から溶出すること等があり、
それらによって使用した量が物品中に含有、保持されな
くなり、性能保持されにくい場合があった。またある種
の紫外線吸収剤においては、塗料やインキなどの溶剤へ
の溶解性やコーティング剤などの樹脂との相溶性が悪
く、使用時の添加量が制限されるものがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明らはかかる課題
を解決するために、鋭意研究を進めた結果、２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール類に、一個以上のエポキシ基を含有する化
合物又はアルコール性水酸基を持つハロゲン化アルキル
を反応させて得られる、アルコール性水酸基、又はアル
コール性水酸基及びエポキシ基の反応性基を含有する反
応性紫外線吸収剤、及び該反応性紫外線吸収剤を原料と
して得られる重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤が、ノンブリード性を示し、昇華せず、耐溶出性や
耐熱性が良好であること、および合成方法においては、
原料である２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と各種エポキシ化合物又
はアルコール性水酸基含有ハロゲン化アルキルとの合成
反応が非常に容易な反応によって得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】２−（２’，４’−ジヒ
ドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤に、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物又はアルコール性水酸基を持ち少な
くとも１個のハロゲン基を含有する化合物を反応させる
ことによって、分子中に２−（ベンゾトリアゾーリル）
ヒドロキシフェノキシ残基、およびアルコール性水酸基
又はアルコール性水酸基及びエポキシ基を有する反応性
紫外線吸収剤、及び該反応性紫外線吸収剤を原料として
得られる重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、及びその製造方法と物品の処理方法であり、更に詳
しくは２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に分子中に少な
くとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物又はア
ルコール性水酸基を含有し少なくとも１個のハロゲン基
含有する化合物を反応させることによって、分子中に２
−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ残
基、およびアルコール性水酸基又はアルコール性水酸基
及びエポキシ基を有する反応性紫外線吸収剤であって、
該反応性紫外線吸収剤をそのまま使用するか、更に不飽
和結合を導入した反応性紫外線吸収剤を使用することに
よって、紫外線、電子線や可視光などのエネルギー線の
作用、熱やラジカル重合開始剤の作用および／またはイ
オン重合開始剤の作用により付加重合反応または付加結
合反応により硬化する反応性紫外線吸収剤であり、さら
に該反応性紫外線吸収剤と他の付加重合や縮合する化合
物との重合反応によって得られる２−（ベンゾトリアゾ
ーリル）ヒドロキシフェノキシ残基を重合体分子の主鎖
に含有するかおよび／または側鎖に結合させて成る重合
体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、それらの製
造方法、及びそれらの紫外線吸収剤を添加することによ
ってなる物品の処理方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に実施の形態を挙げて本発明を
詳細に説明する。始めに反応性紫外線吸収剤及びその製
造方法と物品の処理方法について説明する。該反応性紫
外線吸収剤は２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に分子
中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物又はアルコール性水酸基を持ち少なくとも１個のハロ
ゲン基を含有する化合物を反応させることによって得ら
れる。得られる分子中には２−（ベンゾトリアゾーリ
ル）ヒドロキシフェノキシ残基、およびアルコール性水
酸基またはアルコール性水酸基及びエポキシ基を有する
ことが特徴であり、その製造方法、及びその塗料、イン
キ、接着剤、コーティング剤などの塗工剤、化粧品、医
薬品、食品、写真材料や繊維製品、プラスチック成型材
料に使用する媒体中に希釈して含有することを特徴とす
る反応性紫外線吸収剤組成物および物品に紫外線吸収処
理をする方法、及び上記の紫外線吸収処理方法で紫外線
吸収処理を施した物品についてである。

【０００６】本発明の２−（２’，４’−ジヒドロキシ
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
とは、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、ハロゲン原子が置換した５’
−クロロ−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５’−ブロモ−２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール等、又はベンゾトリアゾール基にＣ₁〜Ｃ₅
までのアルキル基が１つまたは２つ置換した５’−メチ
ル−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、５’−ｔ−ブチル−２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、５’，６’−ジメチル−２−（２’，
４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール等、またはベンゾトリアゾール基にＣ₁〜Ｃ₅までの
アルコキシ基が置換した５’−メトキシ−２−（２’，
４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、５’−ｎ−ブトキシ−２−（２’，４’−ジヒド
ロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであり、
それぞれ１種ないしそれ以上使用される。

【０００７】本発明の２−（２’，４’−ジヒドロキシ
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
と少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
との反応について説明する。エポキシ化合物として、１
個のエポキシ基を含有する有機化合物としては、スチレ
ンオキサイド、シクロヘキサンオキサイド、２，３−エ
ポキシ−１−クロロプロパン（エピクロロヒドリン）、
２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドー
ル）、グリシジルアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）エーテル、例
えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジ
ルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテ
ル、ドデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシ
ジルエーテル、ブチキシポリエチレングリコールグリシ
ジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシ
ジルエーテル等、更にグリシジルアルキルエステル（Ｃ
₁〜Ｃ₃₀）エステル、例えばグリシジル酢酸エステル、
グリシジル酪酸エステル、ラウリン酸グリシジルエステ
ルなど、更に芳香族系グリシジルエーテル、例えばフェ
ニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。また不飽和結合含有
のエポキシ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、ヒドロキシスチレン
のグリシジルエーテル等があげられる。

【０００８】更に２個のエポキシ基を含有する有機化合
物としては、（ポリ）アルキレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリ（ｎ＞１）エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラ
メチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジ
グリシジルエーテル等が挙げられ、またビスフェノール
Ａ類のエピクロロヒドリン付加物であるエポキシ樹脂、
例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テ
トラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど
が挙げられる。またジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、例えば琥珀酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグ
リシジルエーテルなどがあげられる。

【０００９】更に３個以上のエポキシ基を含有する化合
物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、クレゾールノボラックのポリグ
リシジルエーテルや、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、テトラ
グリシジルメタキシレンジアミンなどが使用される。ま
た不飽和結合を含有するグリシジル基含有モノマー、例
えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリ
ルエーテル、ヒドロキシスチレン等を単独、または他の
不飽和結合含有化合物、例えばスチレン類、アクリレー
ト類、メタクリレート類、アクリルアミド類、アルカン
酸ビニルエステル類、アクリロニトリル類、ジカルボン
酸不飽和結合化合物およびそのエステル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン及びその混
合物などと共重合させたグリシジル基含有付加重合体が
あげられる。

【００１０】これら上記のエポキシ基含有化合物である
原料を使用した２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と分子中に１個以上
のエポキシ基を含有する有機化合物との反応は、従来公
知の方法がとられる。溶媒としては、水酸基、カルボニ
ル基、アミノ基等の活性水素を有しない不活性な溶剤
で、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステ
ル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソ
ラン、ジメチルエチレングリコール等のエーテル系溶
剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トなどのエーテルエステル系の溶剤が１種ないしそれ以
上使用される。また、触媒を添加せずとも徐々に反応は
進行するが、触媒を添加したほうが反応は速く、例えば
フッ化ホウ素エチルエーテル錯体、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライドやテトラメチルアンモニウムク
ロライド等の第４級アンモニウム塩、２−メチル−４−
エチルイミダゾールや２−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等のアルカリ金属の水酸化物、エチルトリフェニルホス
ホ二ウムブロマイド等の第４級有機リン塩等がグリシジ
ル化合物に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％
使用され、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％がよ
い。反応温度は室温から１８０℃で行なわれ、好ましく
は５０℃〜１５０℃が好ましい。また、不飽和結合を含
有する化合物を使用した場合、熱によって重合する恐れ
があるので、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フ
ェノチアジン等の重合禁止剤を０．０００１〜０．０１
％添加することが好ましい。このようにして得られた反
応性紫外線吸収剤は濃縮されて得られる、または更に有
機溶剤で抽出し、水、飽和食塩水又は希硫酸などで有機
層を洗浄し、さらに有機層を濃縮し、有る適当な溶剤に
て再結晶して精製されて得られる。得られた化合物は常
法に従い、乾燥され得られる。

【００１１】このようにして反応して得られるアルコー
ル性水酸基、又はアルコール性水酸基およびエポキシ基
を含有する反応性紫外線吸収剤の構造について説明す
る。２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール類と１個のエポキシ基を含有する
化合物と反応させた場合は、アルコール性水酸基のみを
含有する反応性紫外線吸収剤となる。また、２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール類と２個以上のエポキシ基を含有した化合
物との反応させた場合は、アルコール性水酸基、または
アルコール性水酸基及びエポキシ基を含有する紫外線吸
収剤が得られる。これはエポキシ基と当量反応した場合
は、アルコール性水酸基のみを含有する反応性紫外線吸
収剤が得られ、またエポキシ基を過剰にして反応させエ
ポキシ基を残存させた場合はアルコール性水酸基とエポ
キシ基を含有する反応性紫外線吸収剤となる。

【００１２】２個以上のエポキシ基を含有した化合物と
の反応について更に詳細に説明すると、前記した２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール類と前記した２個以上のエポキシ基を含有
する有機化合物（多官能性エポキシ化合物）をとの反応
であり、その多官能性エポキシ化合物がｎ個（ｎ＝２以
上）のエポキシを含有し、２−（２’，４’−ジヒドロ
キシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類の４位の
フェノール性水酸基をｍ個とすると、フェノール性水酸
機と多官能性エポキシ化合物のエポキシ基の反応モル比
がｍ／ｎであり、ｍ＝ｎの場合、ｎ個のエポキシ基にす
べて２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール類が反応し、１分子中に多数の紫
外線吸収能を含有することとなる。このエポキシ基がす
べて反応した紫外線吸収剤は、アルコール性水酸基のみ
を含有する反応性紫外線吸収剤で比較的大きい分子量と
なる。

【００１３】ｎ＞ｍの場合、ｍ個の２−（ベンゾトリア
ゾーリル）ヒドロキシフェノキシ類が分子中に導入さ
れ、ｎ−ｍ個のエポキシ基が残され、反応性基としては
アルコール性水酸基とエポキシ基を含有する反応性紫外
線吸収剤となる。この合成方法は前記したとおりである
が、更にエポキシ基が過剰の場合、自己縮合する可能性
は否めず、合成時にその必要モル数以上の２−（２’，
４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール類を反応に仕込み、完全にエポキシ基が反応する前
に、反応を止め、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカ
リ水溶液で、残存する２−（２’，４’−ジヒドロキシ
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を洗い出して
しまう方法も取れる。

【００１４】次に本発明の２−（２’，４’−ジヒドロ
キシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤と少なくとも１個のハロゲン基を含有するアルコー
ル性水酸基を持つ化合物との反応について説明する。本
発明の使用される少なくとも１個のハロゲン基を含有す
るアルコール性水酸基を持つ化合物としては、例えばモ
ノハロゲン化モノアルコール、モノハロゲン化ジアルコ
ール、ジハロゲン化モノアルコール等であり、例えばエ
チレンクロロヒドリン、２−クロロ−プロパノール、３
−クロロ−プロパノール、２−クロロ−ブタノール、３
−クロロ−ブタノール、４−クロロ−ブタノール、２−
クロロエトキシ−２−エタノール、３−クロロ−１，２
−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール、また不飽和結合を含有する化合物としては、（メ
タ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、（メタ）アクリル酸２−クロロ−３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、さらにそ
の塩素化物の変わりにフッ素化物、臭素化物及びヨウ素
化物が用いられる。上記のハロゲン化物は２−（２’，
４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール類と常法に従い反応させることができ、限定される
ものではない。一例を挙げると、反応溶媒としては任意
の各種有機溶剤が使用でき、２−（２’，４’−ジヒド
ロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類とアル
カリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等を添加し、２−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を金属フェ
ノキシドにし、ハロゲン化物を添加し、置換反応を行な
わせることによって得られる。反応温度は室温から１５
０℃がよく、好ましくは８０℃〜１３０℃である。つい
で前記のようにして抽出、洗浄して得られ、再結晶など
を行ない、精製される。

【００１５】このようにして得られた反応性紫外線吸収
剤はそのまま又は更に不飽和結合を導入して使用され
る。この不飽和結合を導入するには、２−（２’，４’
−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
類と前記不飽和結合含有したエポキシ化合物や不飽和結
合を含有するアルコール性水酸基を含有するハロゲン化
物との反応によって得られる。具体的には、例えば２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾールとグリシジルメタクリレートとの反応によ
って得られる化合物 であり、これはメタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルとの反応物と同構造である。５−クロロ−２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールとグリシジルアクリレートとの反応によって得
られる化合物 であり、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルとの反応物と同構造である。

【００１６】更に、２−（２’，４’−ジヒドロキシフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と１個のエポキ
シ基を含有した有機化合物と反応させることによって得
られたアルコール性水酸基含有の２−（ベンゾトリアゾ
ーリル）ヒドロキシフェノキシ類を、アルコール性水酸
基と反応する基をもつ不飽和結合を含有する化合物との
反応によって不飽和結合含有の反応性紫外線吸収剤が得
られる。これは２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と先に述べた１個の
エポキシ基を含有した化合物と反応させると、アルコー
ル性水酸基を含有する反応性紫外線吸収剤となり、この
アルコール性水酸基と反応しうる基、例えばカルボキシ
ル基またはその低級アルコールエステル、イソシアネー
ト基、酸ハロゲン化物、酸無水物基、エポキシ基、クロ
ルトリアジン基、イソシアネート基、アルキルメチロー
ル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等を持った不
飽和結合を含有する化合物と反応させることによって得
られる。このアルコール性水酸基と反応しうる基を持っ
た不飽和結合含有する化合物としては、メタクリロイオ
キシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネ
ート、メチルスチレン−ｐ−ジメチルメチルイソシアネ
ート等のイソシアネート類とウレタン結合、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等のカ
ルボン酸由来の官能基からエステル結合、グリシジルメ
タクリレート等のエポキシ基と反応させエーテル結合等
が得られる。これらのアルコール性水酸基とその反応性
基を有する不飽和含有化合物との反応は従来公知の方法
によって得られ、得に限定されるものではない。

【００１７】このようにして得られた分子中に２−（ベ
ンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ残基、およ
びアルコール性水酸基又はアルコール性水酸基及びエポ
キシ基を有し、更に不飽和結合を含有する反応性紫外線
吸収剤を、紫外線、電子線や可視光などのエネルギー線
の作用、熱やラジカル重合開始剤の作用および／または
イオン重合開始剤の作用により硬化する塗料、インキ、
接着剤、コーティング剤などの塗工剤、化粧品、食品、
写真材料や繊維製品、プラスチック成型材料などの物品
に添加し、紫外線、電子線や可視光などのエネルギー線
の作用、熱やラジカル重合開始剤の作用および／または
イオン重合開始剤の作用により反応性紫外線吸収剤が付
加重合反応または付加結合反応により添加された系中に
組み込まれることによってノンブリードを達成する。

【００１８】個々に説明すると、本発明のアルコール性
水酸基又はアルコール性水酸基及びエポキシ基を有する
反応性紫外線吸収剤を、熱などによって硬化する塗料、
インキ、接着剤、コーティング剤などの塗工剤、化粧
品、食品、写真材料や繊維製品、プラスチック成型材料
などの物品に添加した場合、その物品中にある樹脂、バ
インダーや架橋剤中のアルコール性水酸基と反応する
基、例えばカルボキシル基またはその低級アルコールエ
ステル、イソシアネート基、酸ハロゲン化物、酸無水物
基、エポキシ基、クロルトリアジン基、イソシアネート
基、メチロールアミノ基、アルキル化メチロールアミノ
基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等、更にエポキ
シ基と反応しうる基、例えばカルボキシル基、水酸基、
アミノ基、酸無水物、エポキシ基等と本発明のアルコー
ル性水酸基又はアルコール性水酸基及びエポキシ基を有
する反応性紫外線吸収剤が反応して、系中に紫外線吸収
剤が保持結合され、ノンブリードを達成する。それらの
反応性基を持つ樹脂、バインダー、架橋剤は従来公知の
物が使用され、得に限定されるものではないが、一例を
挙げると、樹脂やバインダーとしては、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エ
ステルメタクリル酸共重合体、スチレンアクリル酸共重
合体等があり、架橋剤としては、ジイソシアネート類、
トリイソシアネート類、ブロックイソシアネート系架橋
剤、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミ
ン、ブチル化メチロールメラミン、メチロールベンゾグ
アナミン等が挙げられる。本発明の反応性紫外線吸収剤
は０．００１％から１０％であり、好ましくは０．１〜
３％である。

【００１９】次に紫外線、電子線や可視光などのエネル
ギー線の作用としては、本発明の不飽和結合を含有する
反応性紫外線吸収剤を添加することによってなる。紫外
線、電子線、可視光などの光による従来公知の硬化性塗
料やインキであり、例えば不飽和結合を含有する化合
物、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ネオペンチルトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどの多官能性不飽和結合含有
モノマーまたはオリゴマーと、光重合開始剤、例えばベ
ンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインジ
メチルケタール、２−エチルチオキサントンなど、必要
に応じて、溶剤、顔料、添加剤などと混合し、該不飽和
結合含有反応性紫外線吸収剤を添加し、紫外線、電子線
及び可視光によって硬化させるものであり、その光のエ
ネルギーによって本発明の不飽和結合含有した反応性紫
外線吸収剤が、他の不飽和結合含有化合物と付加重合を
起こし、系中に反応して保持される。本発明の不飽和結
合含有反応性紫外線吸収剤は０．００１％から１０％で
あり、好ましくは０．１〜３％である。

【００２０】さらに熱やラジカル重合開始剤の作用およ
び／またはイオン重合開始剤の作用としては、本発明の
不飽和結合含有反応性紫外線吸収剤を添加することによ
ってなる。例えば不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂などの熱硬化性樹脂やそれらの塗料、イン
キ、コーティング剤などであり、具体的にはマレイン酸
を成分として含む不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフ
タレート、前記の多官能性不飽和結合含有モノマーやオ
リゴマー、不飽和結合を含有する化合物、例えばスチレ
ンやアクリル酸エステルなどと、更に必要に応じてベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤、
さらに必要に応じて顔料、添加剤などと、本発明の不飽
和結合含有反応性紫外線吸収剤を添加混合し、８０〜２
００度で加熱して硬化させるものであり、本発明の不飽
和結合含有反応性紫外線吸収剤が、熱重合やラジカル重
合、イオン重合して硬化する際に不飽和結合が上記バイ
ンダー等の不飽和結合と付加重合して、系中に保持され
る。本発明の不飽和結合含有反応性紫外線吸収剤は０．
００１％から１０％であり、好ましくは０．１〜３％で
ある。

【００２１】次に該反応性紫外線吸収剤を原料として得
られる重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
及びその製造方法と物品の処理方法について説明する。
前記で得られたアルコール性水酸基又はアルコール性水
酸基及びエポキシ基を有する反応性紫外線吸収剤、又は
更に不飽和結合を有する反応性紫外線吸収剤を原料とし
て、該紫外線吸収剤が２−（２’，４’−ジヒドロキシ
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
に由来する２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフ
ェノキシ残基を重合体分子の主鎖に含有するかおよび／
または側鎖に結合させて、重合体分子中に１０〜９０重
量％含有して成る平均分子量１，０００以上のポリオレ
フィン系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリエステル
系重合体、ポリアミド系重合体、ポリビニル系重合体、
ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリシリコーン系重合
体、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素系重合体、エポキ
シ樹脂系、メラミン系樹脂からなる群から選ばれた少な
くとも１種の重合体あるいはそれらの共重合体分子内に
結合させていることを特徴とする重合体結合ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、その製造方法、及びその塗
料、インキ、接着剤、コーティング剤などの塗工剤、化
粧品、医薬品、食品、写真材料や繊維製品、プラスチッ
ク成型材料に使用する媒体中に希釈して含有することを
特徴とする重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤組成物および物品に紫外線吸収処理をする方法、及び
上記の紫外線吸収処理方法で紫外線吸収処理を施した物
品についてである。

【００２２】これらは次のようにして重合体結合ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤を得ることができる。前記
したアルコール性水酸基、又はアルコール性水酸基およ
びエポキシ基を含有する反応性紫外線吸収剤及び、前記
した更に不飽和結合を導入した反応性紫外線吸収剤を原
料として、３つの形態の重合体結合ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を得ることができる。 （Ｉ） 不飽和結合含有２−（ベンゾトリアゾーリル）
ヒドロキシフェノキシ類と他の不飽和結合含有化合物と
ラジカル重合開始剤の作用および／またはイオン重合開
始剤の作用によって付加重合した重合体結合ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤。これを添加することによって
系中からのノンブリード性を達成する。 （II） ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と１個のエポキシ基又は１
個のハロゲン基を含有するアルコール性水酸基を持つ化
合物とを反応させることによって得られたアルコール性
水酸基含有２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフ
ェノキシ類を、アルコール性水酸基と反応する基を有す
る重合体とを反応させることによって、２−（ベンゾト
リアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ類が側鎖に導入さ
れた重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。こ
れを物品に添加することによってノンブリードを達成す
る。 （III） ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と１個のエポキシ基と１
個のアルコール性水酸基を含有する有機化合物、又は２
個のエポキシ基を含有した有機化合物との反応によって
得られる２個のアルコール性水酸基を含有する２−（ベ
ンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ類を他の重
合性原料と付加縮合反応あるいは縮重合反応によって得
られる重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
これを物品にて添加することによってノンブリードを達
成しうる。

【００２３】更に個々に説明する。 （Ｉ） 不飽和結合含有２−（ベンゾトリアゾーリル）
ヒドロキシフェノキシ類と他の不飽和結合含有化合物と
ラジカル重合開始剤の作用および／またはイオン重合開
始剤の作用によって付加重合した重合体結合ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤の場合 不飽和結合含有２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキ
シフェノキシ系類と他の不飽和結合を含有する化合物、
具体的にはスチレン類、アクリレート類、メタクリレー
ト類、アクリルアミド類、アルカン酸ビニルエステル、
アクリロニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エ
チレン、プロピレン及びその混合物からなる群から選ば
れる少なくとも一種以上が使用され、付加重合した重合
体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を得ることが
できる。更に詳しくは、他の不飽和結合を有する化合物
としては、スチレン類として、スチレンモノマー、メチ
ルスチレンモノマー、ビニルトルエン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルナフタレン等が挙げられ、アクリレート
類及びメタクリレート類としては、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル等の脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）のアルコ
ールエステル類、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチ
ルシクロヘキサン等の脂環族アルコールのエステル類、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのア
ミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチルのフタル酸エステル類、（メ
タ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。またアクリ
ルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げ
られる。アルカン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
などが挙げられる。またアクリロニトリル類としては、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げら
れ、またジカルボン酸不飽和結合化合物およびそのエス
テル類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸など、及びその脂肪族アルコールのハー
フまたはジエステルなどが挙げられる。

【００２４】さらに（メタ）アクリル酸グリシジルなど
のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを
共重した場合、共重合した高分子鎖に本発明の紫外線吸
収剤由来の官能基以外に、エポキシ基が導入され、塗
料、コーティング剤等の紫外線吸収剤として使用した場
合、該重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が
架橋剤成分として、物品に使用されているバインダー成
分と結合し、高分子量によるノンブリードだけでなく、
網目構造を形成し、さらにノンブリードとなるものであ
る。また（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルを使用した場合、樹脂中に水酸基が導入され、塗料、
コーティング剤等の物品に使用される架橋剤、例えばイ
ソシアネート類やメラミン系架橋剤と反応して、上記の
如く高分子量によるブリードのみならず、更に網目構造
を結成し、ノンブリートを達成しうる。また、不飽和結
合含有化合物として（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸などのカルボニル基含有モノマーを使用した
場合、高分子鎖にカルボニル基が導入され、これをアル
カリ性物質で中和することによって、水性の重合体結合
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を得ることができ
る。このアルカリ性物質は揮発性のアルカリ物質を使用
することによって、塗料、コーティング剤などに使用し
た場合、耐水性の向上が得られ、揮発性のアルカリ物質
としては、アミン類が挙げられ、例えばアンモニア、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、２−アミノプロパノール
等が使用できる。これらの不飽和結合含有化合物と本発
明の不飽和結合含有２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒド
ロキシフェノキシ系紫外線吸収剤は従来公知の重合方
法、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等によっ
て得られ、得に限定されない。該高分子量の紫外線吸収
剤は、不飽和結合含有２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒ
ドロキシフェノキシ系紫外線吸収剤を１０〜９０重量％
で含有し、さらに好ましくは、３０〜９０％が好まし
い。これを塗料、インキ、接着剤、コーティング剤など
の塗工剤、化粧品、食品、写真材料や繊維製品、プラス
チック成型材料などに添加して使用される。これはそれ
ぞれに対して、０．００１％から３０％であり、好まし
くは０．１〜１０％である。

【００２５】（II） ２−（２’，４’−ジヒドロキシ
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と１個のエポ
キシ基又は１個のハロゲン基を含有するアルコール性水
酸基を持つ化合物とを反応させることによって得られた
アルコール性水酸基含有２−（ベンゾトリアゾーリル）
ヒドロキシフェノキシ類を、アルコール性水酸基と反応
する基を有する重合体とを反応させることによって、２
−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ類が
側鎖に導入された重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤の場合 これは２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール類と前記した１個のエポキシ基
を含有した有機化合物と反応させることによって得られ
たアルコール性水酸基含有２−（ベンゾトリアゾーリ
ル）ヒドロキシフェノキシ系類を、該反応性紫外線吸収
剤のアルコール性水酸基と反応する基、例えばカルボキ
シル基またはその低級アルコールエステル、イソシアネ
ート基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、エポキシ基、
クロルトリアジン基及び、アルキルメチロール基など公
知の反応基等を持った重合体とを反応させることによっ
て、側鎖に２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフ
ェノキシ類が導入された重合体結合ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤がえられる。これを物品に添加すること
によってノンブリードを達成する。

【００２６】具体的には、アルコール性水酸基と反応す
る基を有する重合体としては、前記した不飽和結合含有
化合物の付加重合体であるポリマーや、従来公知の重合
体鎖が使用され、例えば、ポリエチレン鎖、ポリプロピ
レン鎖、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）鎖、ポリ
（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−α−オレフィ
ン）鎖などのポリオレフィン系重合体鎖、ポリプロピレ
ングリコール鎖、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プ
ロピレングリコール）鎖、（ポリエチレングリコール）
−（ポリプロピレングリコール）ブロック共重合体鎖、
ポリテトラメチレングリコール鎖などのポリエーテル系
重合体鎖、ポリブチレンアジペート鎖、ポリエチレンセ
バケート鎖などの脂肪族ポリエステル鎖、ポリエチレン
イソフターレート鎖、ポリブチレンテレフタレート鎖、
ポリネオペンチルテレフタレート鎖などの芳香族ポリエ
ステル鎖などのポリエステル系重合体鎖、６−ナイロン
系鎖、６，６−ナイロン系鎖などのポリアミド系重合体
鎖、ポリスチレン鎖、スチレン共重合体鎖、ポリビニル
ブチラール鎖などのポリビニル系重合体鎖、アクリル酸
エステル（共）重合体鎖、メタクリル酸エステル（共）
重合体鎖、アクリル−スチレン共重合体鎖などの（メ
タ）アクリル系（共）重合体鎖、ポリシリコーン系重合
体鎖、ポリウレタン系重合体鎖、ポリ尿素系重合体鎖、
エポキシ樹脂鎖、メラミン系樹脂鎖、セルロース系重合
体鎖、キトサン系重合体鎖などから選ばれた単独重合体
鎖あるいは上記の２種またはそれ以上の単量体あるいは
重合体鎖の共重合体鎖であり、その重合体の有する反応
性基としては、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸
無水物基、低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₃）エステル基、エポ
キシ基、アミノ基、クロルトリアジン基及びイソシアネ
ート基など公知の反応基からなる群から縮合反応をさせ
る。

【００２７】例えば、ポリオレフィン系の反応性重合体
としては、エチレン−ｃｏ−アクリル酸共重合体、エチ
レン−ｃｏ−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−ｃ
ｏ−メタアクリル酸共重合体、エチレン−ｃｏ−メタア
クリル酸メチル共重合体、エチレン−ｃｏ−ビニルアル
コール−ｃｏ−メタアクリル酸共重合体、エチレン−ｃ
ｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−無水
マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラフ
ト共重合体、エチレン−ｃｏ−グリシジルメタアクリレ
ート共重合体、ポリエチレンモノカルボン酸などが挙げ
られる。ビニルポリマー系、（メタ）アクリルポリマー
系等では反応性単量体を共重合するか、後反応処理を行
うことによって反応基を導入できる。例えばカルボキシ
ル基はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸類の共重合により、酸ハロ
ゲン化物基、酸無水物基、低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₃）エ
ステル基は不飽和カルボン酸のそれぞれの誘導体を共重
合することにより、エポキシ基、クロルヒドリン基はグ
リシジル（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートを共重合すること
により、アミノ基はＮ−ビニル酢酸アミドの共重合体を
鹸化することにより、クロルトリアジン基はクロルトリ
アジンを反応させることによって及びイソシアネート基
はメタクリロイルオキシエチルイソシアネート、プロペ
ニルフェニルイソシアネートを共重合させることで得ら
れる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリ尿素等の縮合系重合体については、合成に際し
て反応基を有する単量体原料の量比を変え、一方をやや
過剰に使用するなどコントロールするか、反応後に反応
性化合物を反応させるか、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、ト
リレンジイソシアネート等反応速度の異なる多官能性化
合物を使用して重合体に反応基を導入するなど公知の方
法で達成される。

【００２８】これらを得る方法は従来公知の方法がとら
れ、更に詳細には、反応性紫外線吸収剤がアルコール性
水酸基を含有する場合、重合体の反応性基としては、カ
ルボキシル基及びその低級エステル、酸無水物基、イソ
シアネート基が挙げられ、従来公知の反応方法がとられ
る。反応はカルボキシル基又はその低級エステルの場
合、脱水又は脱アルコール縮合反応によって得られ、重
合体と反応性紫外線吸収剤、及び／又は有機溶剤、例え
ばキシレンなどの高沸点芳香族炭化水素、及び／又は触
媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸やテトラブチルチタ
ネートのごときチタン系触媒、ジブチル錫オキシドのご
とき有機錫化合物を使用して、反応温度８０度〜２５０
℃、好ましくは１３０℃〜２２０℃で、脱水又は脱アル
コール反応を行ない、重合体に結合させる。酸無水物の
場合は、反応性紫外線吸収剤と酸無水物を含む重合体を
溶剤中、又は無溶剤中で反応させて開環縮合させる。イ
ソシアネートの場合、重合体と溶剤、反応性紫外線吸収
剤、及び／又は触媒としてジブチル錫ジラウレートの如
き錫化合物やトリエチルアミンの如きアミン化合物を添
加し、室温〜２００℃で反応させる。アルコール性水酸
基と結合する反応性重合体としては比較的高分子物ない
し高分子物が使用される。重合体の平均分子量の範囲で
示すとおよそ３、０００〜２００、０００程度、好まし
くはおよそ５、０００〜１００、０００程度の重合物で
ある。このようにして得られた重合体結合ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤を塗料、インキ、接着剤、コーテ
ィング剤などの塗工剤、化粧品、食品、写真材料や繊維
製品、プラスチック成型材料などに添加して使用され、
その添加量は０．００１％から３０％であり、好ましく
は０．１〜１０％である。

【００２９】（III） ２−（２’，４’−ジヒドロキ
シフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と１個のエ
ポキシ基と１個のアルコール性水酸基を含有する有機化
合物、又は２個のエポキシ基を含有した有機化合物との
反応によって得られる２個のアルコール性水酸基を含有
する２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキ
シ類を他の重合性原料と付加縮合反応あるいは縮合重合
反応によって得られる重合体結合ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤の場合 これは２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール類と１個のエポキシ基と１個の
アルコール性水酸基を含有する有機化合物、又は２個の
エポキシ基を含有した有機化合物、又は２個のアルコー
ル性水酸基を含有する少なくとも１個以上のハロゲン基
を含有する有機化合物との反応によって得られる２個の
アルコール性水酸基を含有する（ベンゾトリアゾーリ
ル）ヒドロキシフェノキシ類であり、２個のアルコール
性水酸基を含有する２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒド
ロキシフェノキシ類を原料とし、これを他の重合性原料
と付加共重合反応あるいは縮合共重合反応によって得ら
れる重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であ
る。１個のエポキシ基と１個のアルコール性水酸基を含
有する化合物としては、前記したとおり２，３−エポキ
シ−１−プロパノール（グリシドール）であり、２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール類と反応させた場合、エポキシ環が開き、
１個のアルコール性水酸基が生成し、計２個の水酸基を
含有することとなる。また、２個のエポキシ基を含有す
る有機化合物及びエポキシ樹脂は前記したものを使用
し、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール類と反応させ、２個のアルコール
性水酸基を生成させる。また、２−（２’，４’−ジヒ
ドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と２
個のアルコール性水酸基を含有する少なくとも１個以上
のハロゲン基を含有する有機化合物、たとえば１−クロ
ロ−２，３−プロパンジオール等を反応させ、２個のア
ルコール性水酸基を含有する。この反応は前記した通り
であり、このようにして得られた２−（２’，４’−ジ
ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類と
の反応物であるジオールを使用し、付加縮合や縮合重合
を行なうことにより、紫外線吸収能を有する２−（ベン
ゾトリアゾーリル）−ヒドロキシフェノキシ類がポリマ
ーに導入される。具体的にはジカルボン酸またはその低
級エステルを酸成分とし、該紫外線吸収剤ジオール単
独、または他のジオール成分を併用して、エステル縮合
によるポリエステル樹脂、または有機ジイソシアネート
成分と、該紫外線吸収剤ジオール単独、または他の低分
子ジオールやポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリカーボネートジオールとのウレタン縮合
によるウレタン樹脂である。

【００３０】始めに具体的にポリエステル樹脂の場合に
ついて詳細に説明する。上記で得られた紫外線吸収剤ジ
オールを単独または一部使用して、従来公知の酸成分と
アルコール成分との重縮合反応によって得られ、これら
の成分は特に限定されるものではないが、酸成分として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルイ
ソフタル酸、フタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチ
レン二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，
４’−チオ二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香
酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタン酸、スベ
リン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１６−
ヘキサデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカ
ルボン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、シュウ酸、
マロン酸、ピメリン酸、グルタコン酸、１，４−シクロ
ヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等
およびそれらの低級アルコールエステル等が挙げられ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００３１】また、アルコール成分としては例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール
等の脂肪族ジオール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グ
リコール；キシリレングリコール等の芳香族ジオール；
グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプ
ロパン、ペンタエリスリト−ル、１，１，１−トリメチ
ロ−ルエタン、１，１，１−トリメチロ−ルプロパン等
の脂肪族三価アルコール、トリス−（２ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレ−ト等の環状三価アルコール等の多価
アルコールが挙げられる。これらは１種または２種以上
を組み合わせて使用される。

【００３２】また、得られたポリエステルを水性に使用
させるため、自己乳化性とするために、トリメリト酸、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ナフ
タリンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物などの多価カルボン酸またはその無水物を
前記の酸成分と共縮合させ、残存する遊離のカルボン酸
基を、必要により、従来公知の塩基性物質、例えば、ア
ンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニ
ルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モル
ホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチ
ル−１−プロパノール等のアミン類、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ物
質によって中和し、自己乳化可能とする。また、例え
ば、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩及びその低級ア
ルコールエステル化物等のスルホン酸基が置換した酸や
アルコール成分を共縮合させ、上記同様にして自己乳化
性を付与することもできる。ポリエステルの重縮合触媒
としては、従来公知のものが使用され、特に制限されな
いが、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸化
合物、テトライソプロピルチタネート、ジブチルスズオ
キシド等の金属化合物が、酸成分の重量に対して、通
常、０．００１〜１％程度の範囲で使用される。また重
縮合反応は、従来公知の方法によって行なわれ、常圧及
び／または減圧下、１５０〜２６０℃で脱水または脱ア
ルコール縮合で得られ、水性にするために、上記の成分
を用いて得られる自己乳化性のポリエステルは、それを
水に加え、中和または加熱によって水分散体とすること
ができる。

【００３３】次に具体的にポリウレタン樹脂の場合につ
いて詳細に説明する。ポリウレタン樹脂の場合は、上記
で得られた紫外線吸収剤ジオールを単独または一部使用
して、従来公知のポリイシソアネート化合物、ポリオー
ル、必要により鎖延長剤を用いて得ることができ、これ
らの成分は特に限定されない。ポリイソシアネート化合
物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソ
シアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５
−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロ
ピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネー
ト等の脂環式ジイソシアネート；２，４−もしくは２，
６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホス
フェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルエ−テルジイソシアネ−
ト、ジフェニルスルホンジイソシアネ−ト等が、またＭ
ＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ等を２価また
は３価の多価アルコールと反応させたアダクト体、ＨＤ
ＩやＩＰＤＩ等のビュレット体、ＴＤＩ等のウレチジオ
ン体、ＴＤＩ、ＨＤＩやＩＰＤＩなどのイソシアヌレー
ト体、カルボジイミド体などが挙げられる。これらは１
種または２種以上を組み合わせて使用される。

【００３４】ポリオールとしては、ポリエ−テルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオールおよびその他のポリオールが使用される。ポ
リエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素含有
基を２個以上有する化合物（例えば、低分子ポリオール
やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、あるいは、シュークローズ、
グルコース、フラクトース等のシュガー系アルコール
類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン、キシリレンジアミン等）を開始剤として、エ
チレンオキサイド（以下ＥＯと称する）、プロピレンオ
キサイド（以下ＰＯと称する）、ブチレンオキサイド等
のアルキレンオキサイド、アミレンオキサイド、メチル
グリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー
の１種以上を公知の方法により付加重合することで得ら
れる、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリエチレンプロピレンエーテ
ルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げら
れる。

【００３５】ポリエステルポリオールとしては、縮合系
ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アル
コールを縮重合させて得られるものである。多塩基酸と
しては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ
酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン
酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン
酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α
−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサ
クシン酸等のニ塩基酸またはそれらの無水物が挙げられ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用さ
れる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環族グリコー
ル、キシリレングリコール等の芳香族グリコール、Ｃ₁
〜Ｃ₁₈のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジア
ルカノールアミン等のグリコール類が挙げられる。これ
らは１種または２種以上を組み合わせて使用される。

【００３６】縮合系ポリエステルポリオールの具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペート等が挙げられる。
ラクトン系ポリエステルポリオールは、前記ジオール類
などを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られる
ポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、
ポリメチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリマーは、エーテル基含有ジオ
ールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボ
ン酸とまたはそれらの無水物とを反応させるか、または
ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応さ
せることによって得られるもので、例えばポリ（ポリテ
トラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。エ
ーテル基含有ジオールは、前記の１種または２種以上を
組み合わせて使用される。その他のポリオールとして
は、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィン
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、油脂変性ポリ
オール等が挙げられる。上記のポリオールは、いずれも
１種または２種以上を組み合わせて使用される。また水
性の紫外線吸収剤ポリマーを得るため、ポリウレタンを
製造するに際しては、得られるポリウレタンに自己乳化
性を付与するために、例えば、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）乳酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草
酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のカルボン酸含有
ジオールを共重合させ、次いで、必要により、そのカル
ボン酸を前記の塩基性物質で中和して自己乳化性とする
ことができる。また、他の方法としては、上記のカルボ
ン酸含有ジオールを使用せずに末端イソシアネートウレ
タンプレポリマーを合成し、鎖延長剤として上記のカル
ボン酸含有ジオールあるいは２−カルボキシ−１，４−
フェニレンジアミン等のカルボン酸含有ジアミンを用い
て鎖延長させる方法が挙げられるが、これらの方法に限
定されるものではない。

【００３７】ポリウレタン製造後、必要により、ポリウ
レタンの末端停止剤を使用することもできる。末端停止
剤としては、例えば、モノアルコールやモノアミン等の
単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対し
て異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合
物、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン等も使用可能である。なかでもアルカノー
ルアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。ポ
リウレタン重合の触媒としては、従来公知のものが使用
され、特に制限されないが、例えば、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン等が、イソシアネート成分の重量
に対して、通常、０．００１〜１％程度の範囲で使用さ
れる。また重縮合反応は、従来公知の方法によって行な
われ、溶媒中又は無溶媒中で室温〜２５０℃、イソシア
ネートと水酸基やアミノ基とウレタン結合を生成させ、
ポリウレタン樹脂を得る。このようにして得られた重合
体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は比較的高分
子物ないし高分子物が使用される。重合体の平均分子量
の範囲で示すとおよそ３，０００〜２００，０００程
度、好ましくはおよそ５，０００〜１００，０００程度
の重合物である。

【００３８】これら３種の方法によって生成した重合体
結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は前記したよう
に比較的高分子ないし高分子の領域の重合体であること
から、通常の低分子量の機能剤に比べて、安全性、衛生
性に優れ、物品の加工処理工程、保存時あるいは使用時
において加熱しても揮散せず、ブルーミング現象も起こ
さず、相溶性に優れていることから必要量が添加出来、
また、添加された物品の物性を阻害しないことが特長で
ある。

【００３９】以上のようにして得られた本発明の反応性
系紫外線吸収剤の処理方法及び物品について説明する。
本発明の反応性系紫外線吸収剤は、合成樹脂、繊維材
料、紙材料、不織布材料、塗料、コーティング剤、捺染
剤、印刷インキ、電子写真現像剤、インクジェットイン
ク、接着剤または化粧品などに添加され、従来公知のそ
れぞれの処理方法、例えば成型、紡糸、製紙、成膜、塗
布、捺染、印刷、電子写真記録、インクジェットプリン
ティングあるいは接着されることによって、紫外線吸収
機能によって物品の機能を改良しようとするものであ
る。それによって、太陽光線特に紫外線等の作用による
光暴露による脆化などによる弾性低下、引張り強度の低
下、クラックの発生などの樹脂物性の低下、電気的性質
の劣化、着色等、顔料、染料等の色素の変色、退色等の
問題点を解決し、更に通常の低分子の機能剤の有する欠
陥である蒸発、揮発や昇華などによる機能剤の揮散によ
る機能の低下や相溶性の限界による添加量の制限、表面
へのブルーミング現象による有効添加量の減少や他の物
品への汚染や印刷性の阻害などを解決する物品の機能を
改良する加工方法及びそれによって機能の改良された物
品が得られ、また、化粧品の場合にはそれを用いて化粧
することで人の皮膚が保護される。

【００４０】上記した合成樹脂としては従来公知の成型
物、シート、フィルムなどに使用される熱可塑性成形材
料が挙げられる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプ
ロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチ
レン−アクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
ビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重
合体、エチレン−ビニルアルコール系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂（ＰＢＴ）、液晶ポリエステル樹脂（ＬＣ
Ｐ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリアミド樹脂
（ＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂及
びポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などの樹
脂又は２種以上の樹脂のポリマーブレンドあるいはポリ
マーアロイである。また、前記したナチュラル樹脂にガ
ラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース系繊維、
ガラスビーズ等のフィラーや難燃剤などを含有させた熱
可塑性成形材料も使用される。例えば、ＰＥＴ、ＰＢ
Ｔ、ＬＣＰ、ＰＯＭ、ＰＡ、ＰＰＳ等のエンジニアリン
グプラスチックのガラス繊維入り複合材料あるいは難燃
剤、発泡剤、杭菌剤、架橋剤等の各種添加剤を添加した
ものである。また、必要に応じて従来使用されている樹
脂用の添加剤、例えば、ポリオレフィン系樹脂微粉末、
ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスアマイド系ワ
ックス、金属石鹸等を単独であるいは併用して使用する
ことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などであり、ナ
チュラル樹脂のほかガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊
維、セルロース系繊維、ガラスビーズ等のフィラーや難
燃剤などを含有させた熱硬化性成形材料が挙げられる。

【００４１】本発明の反応性紫外線吸収剤は上記の合成
樹脂に対して任意に添加する事が可能であるが、上記樹
脂１００部に対しておよそ０．０５部〜２０部、好まし
くはおよそ０．１部〜１０部添加するのがよい。また、
反応性紫外線吸収剤として機能剤部分の有する機能と使
用する目的とに応じて、本発明の反応性紫外線吸収剤の
ほかに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とトリアジ
ン系紫外線吸収剤のような同種機能剤の組み合わせ、あ
るいは紫外線吸収剤と光安定剤のような異種機能剤の組
み合わせを含め二種以上併用し、相乗効果をもたらすよ
うにすることも好ましい実施態様である。本発明の反応
性系紫外線吸収剤は合成樹脂用としては、単独あるいは
上記の樹脂を加えてミキシングロール、バンバリーミキ
サーあるいはニーダーなどで混練され、シート状のマス
ターバッチに裁断されるか、ペレタ−ザーでマスターバ
ッチのペレットとされ、使用される上記の樹脂と共に常
法に従いヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タン
ブラーなどにて混合し、ミキシングロール、射出成型
機、押出し成型機、インフレーション成型機などで成型
される。繊維材料としては公知の繊維材料が挙げられ
る。例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリア
ミド繊維、ポリプロピレン系繊維、アクリロニトリル系
繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン系繊維、ポリ塩
化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維などであ
る。加工方法もそれぞれ従来公知の紡糸方法に準じて行
われる。本発明の反応性紫外線吸収剤の添加量として
は、上記樹脂１００部に対しておよそ０．１部〜５部添
加するのが好ましい。

【００４２】紙材料、不織布材料、塗料、コーティング
剤、捺染剤、印刷インキまたは接着剤においても従来公
知の方法に準じてなされる。加工方法としては従来公知
のそれぞれの処理方法、例えば、製紙、成膜、塗布、捺
染、印刷することでなされる。塗料としては従来公知の
アクリルメラミン系、アルキッドメラミン系、ポリエス
テルメラミン系、アクリルイソシアネート系、二液ポリ
ウレタン系などの油性溶剤型、アクリルメラミン系、ア
ルキッドメラミン系などの水性溶液型、アクリル樹脂エ
マルジョン系、フッ素樹脂エマルジョン系などの水性デ
ィスパージョン型、アクリルイソシアネート系、ポリエ
ステルイソシアネート系、ポリエステルエポキシ系など
の粉体塗料など、ウレタンアクリレート系、エポキシア
クリレート系、ポリエステルアクリレート系などの紫外
線硬化、電子線硬化塗料などが挙げられる。用途では、
金属板用、特に自動車用、コイルコーティング用、建材
用、木工用などである。コーティング剤や接着剤も同様
な乾式及び湿式のタイプが挙げられる。捺染剤としては
従来公知のアクリル樹脂エマルジョン系、アクリルスチ
レン樹脂エマルジョン系、合成ゴム系のタイプが挙げら
れる。印刷インキとしては、従来公知の輪転、枚葉など
のオフセットインキ、プラスチックフィルム・シート
用、アルミ箔用、建材・化粧板用などのグラビヤイン
キ、金属板用インキ、フレキソインキなどのインキが挙
げられる。電子写真現像剤及びインクジェットインクと
しては、従来公知のフルカラー、モノカラー、モノクロ
の乾式現像剤、湿式現像剤、水性、油性、ソリッドタイ
プのインクジェットインクが挙げられる。特に広告、看
板用、外装塗装用等のフルカラー画像の用途に使用され
る現像剤やインクが挙げられる。

【００４３】上記のそれぞれの材料への反応性紫外線吸
収剤の添加量は使用される用途、目的によって変わる
が、ひとつの基準として樹脂固形分１００部に対する機
能剤成分としての添加量としておよそ０．１部〜１０部
添加するのが好ましい。また、反応性紫外線吸収剤とし
て前記したと同様に目的に応じて同種機能あるいは異種
機能を含め二種以上併用し、相乗効果をもたらすことも
好ましい。一般的に、製品がフィルムのような薄膜や糸
のように細い場合や、材料が劣化し易いものだったり、
使用される状況が屋外の塗料のように厳しい環境に曝さ
れ、且つ長期にわたる耐久性を期待される時などでは、
添加量としては多い方の比率で使用することが望まし
い。湿式の溶解加工方法としては、加熱攪拌反応槽、混
合攪拌反応槽、ディゾルバー混合などが挙げられ、湿式
分散による加工方法としてはミキシングロールミル、ニ
ーダー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横形
媒体分散機、縦形媒体分散機、連続横形媒体分散機、連
続縦形媒体分散機などが使用される。乾式の溶解、分散
加工方法は上記合成樹脂で挙げた方法及び加工機械が使
用できる。合成樹脂着色、塗料、捺染剤、印刷インキ、
電子写真現像剤あるいはインクジェットインクなどの物
品を着色する場合に使用される色素としては、通常使用
されている有機顔料、無機顔料及び体質顔料、及び染料
が使用される。具体的には、例えば溶性アゾ系顔料、不
溶性アゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、アゾメチンアゾ系顔
料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ペリノン−ペリレン系顔料、アゾメ
チン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン
系顔料、ピロロピロール系顔料、蛍光顔料などの有機顔
料、カーボンブラック顔料、酸化チタン系顔料、黄色酸
化鉄、弁柄、酸化クロム、群青、複合酸化物顔料、硫化
亜鉛等の無機顔料、炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ン、硫酸バリウム等の体質顔料、更に分散染料、油溶性
染料が挙げられ、特に限定されるものではない。

【００４４】色素の変色、褪色などに対する耐久性を改
良するために本発明の反応性紫外線吸収剤を併用する方
法としては、合成樹脂用着色組成物、塗料、捺染剤、印
刷インキ、電子写真現像剤あるいはインクジェットイン
クなどの着色組成物の調製時に添加する方法や予め色素
の製造工程中で色素に混合処理や被覆処理をし、色素の
加工品として準備する方法などで行われる。目的によっ
ては他の光安定剤などを併用、処理すること、被覆処理
の場合に微小重合体ビーズ状に加工したり、架橋処理な
どにより固定化することも有効である。更に本発明の反
応性紫外線吸収剤は薬用化粧品の日焼け止め製品に使用
される。皮膚に対する安全性が高く、皮膚に有害なＵＶ
−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶ−Ｂ（２９０〜３
２０ｎｍ）を効果的に吸収してくれる性能を有し、クリ
ーム、乳液、油、ローション等の基剤に均一に配合出
来、汗や水浴で流れ落ちにくく、更に安定性の良いこと
が求められる。配合量としては、皮膚の曝される状況、
使用目的や使用する材料等により一概に決められるもの
でないが、紫外線吸収剤の材料換算でおよそ１〜２０％
位で使用される。

【００４５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。尚、文中部又は％とあるのは重量基準
である。 ＜合成例１＞ ２−ベンゾトリアゾール−２−イル−５
−（４’−ヒドロキシブトキシ）−フェノール（反応性
紫外線吸収剤−１）の合成 攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下
装置を取り付けた反応装置に、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）１５０部を仕込み、２−（２’，４’−ジ
ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール４
５．４部を溶解させた。別容器にメタノール５０部、水
酸化カリウム１１．２部溶解させ、ＤＭＳＯ溶液に添加
した。ついで、加熱し１００℃にしメタノールを留去さ
せ、４−クロロ−１−ブタノール２１．７部を３０分か
けて滴下した。ついで１２０℃に昇温し、この温度で４
時間反応させた。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にて、エ
ーテル基が生成しているのを確認した。トルエン２００
部を加え、０．１％塩酸水３００部、ついで飽和食塩水
３００部にて２回洗浄した。これを無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、トルエンを留去した。得られた褐色の液体
をキシレンにて再結晶し、ろ過、乾燥して、目的生成物
を得た。これを反応性紫外線吸収剤−１とする。 これは、機器分析によってこの構造を有していることが
確認された。またＨＰＬＣにて純度を測定したところ、
９８．８％であった。又分光光度計にて測定したとこ
ろ、極大吸収波長は３４０ｎｍであった。

【００４６】＜合成例２＞ ２−（５−クロロ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−〔２−（２−ヒドロキ
シ−エトキシ）−エトキシ〕−フェノール（反応性紫外
線吸収剤−２）の合成 実施例１と同様にして、２−（２’，４’−ジヒドロキ
シフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに
５’−クロロ−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−クロロ−１−ブ
タノールの代わりに（２−クロロエトキシ）エタノール
を使用し合成した。これを反応性紫外線吸収剤−２とす
る。 これは、機器分析によってこの構造を有していることが
確認された。またＨＰＬＣにて純度を測定したところ、
９９．２％であった。又分光光度計にて測定したとこ
ろ、極大吸収波長は３５１ｎｍであった。

【００４７】＜合成例３＞ ２−ベンゾトリアゾール−
２−イル−５−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プ
ロポキシ）−フェノール（反応性紫外線吸収剤−３）の
合成 実施例１と同様の反応装置を使用し、トルエン２００
部、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾールベンゾトリアゾール４５．４部、
グリシジルフェニルエーテル３０部、エチルトリフェニ
ルホスホ二ウムブロマイド２．２部を仕込み、１１０℃
にて２時間反応した。液が褐色透明になった。得られた
溶液を冷却すると、７０℃付近で結晶が析出し、ついで
１０℃までさらに冷却し晶析させ、黄褐色の粉末を得
た。これをろ過し、トルエンで洗浄後、乾燥し、さらに
トルエン−エタノール混合溶剤で再結晶させた。得られ
た結晶をろ過、トルエンで洗浄し、乾燥させた。これを
反応性紫外線吸収剤−３とする。 これを液クロにて純度を測定したところ、純度９８．３
％であった。機器分析によってこの構造を有しているこ
とが確認された。

【００４８】＜合成例４〜９＞ 表１に示された化合物
は合成例３と同様にして得ることができた。

【００４９】

【００５０】＜合成例１０＞ エチレン−ｃｏ−アクリ
ル酸エチル共重合体と紫外線吸収剤−１との脱アルコー
ル縮合による重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤−１の合成 反応容器に冷却管、温度計、水分分取装置、攪拌装置を
設置し、エチレン−ｃｏ−アクリル酸エチル共重合物
（アクリル酸エチル含有量２５％、ＭＩ値２００）を１
００部、反応性紫外線吸収剤−１を７０．８部、キシレ
ン３５部、ジブチル錫オキシド０．５部を添加し、窒素
を流しながら１５０℃に溶融させた。徐々にキシレンを
留去させ、２１０℃まで加熱した。この温度で４時間反
応し、ついで減圧して１時間反応させた。ついで、キシ
レン２００部を添加し、さらにＩＰＡ１０００部にて析
出させた。これを減圧乾燥機にて４０℃、２４時間乾燥
し、淡黄色のゴム状不定形の樹脂が得られた。これを重
合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−１とす
る。これはＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフ）によって測定したところ、ポリスチレン換算で
数平均分子量２９０００、重量平均分子量４６０００で
あった。また官能基として２−（ベンゾトリアゾーリ
ル）ヒドロキシフェニル基を３０．１％（理論値３１．
８４％）含有するものであった。

【００５１】＜合成例１１＞ エチレン−ｃｏ−アクリ
ル酸エチル共重合体と反応性紫外線吸収剤−２との縮合
による重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−
２の合成 合成例１０と同様に行ない、重合体結合ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤−２を得た。ＧＰＣによって測定し
たところ、ポリスチレン換算で数平均分子量３１００
０、重量平均分子量４７５００であった。これは軟化点
が官能基として、２−（５’−クロロ−ベンゾトリアゾ
ーリル）ヒドロキシフェノキシ基を２８．２％（理論値
２９．８％）含有するものであった。

【００５２】＜合成例１２＞ 反応性紫外線吸収剤−５
を使用したポリエステル樹脂の重合体結合ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤−３の合成 反応容器に冷却管、温度計、水分分取装置、攪拌装置を
設置し、テレフタル酸ジメチルを１１０．６部、１，４
−ブタンジオール１６．２部、反応性紫外線吸収剤−５
を９０．３部、ジブチル錫オキシド０．１部仕込み、窒
素を流しながら１５０℃に加熱し溶融させた。ついで、
さらに加熱し１６５℃にしたところ、メタノールの留出
が始まった。４時間かけて２３０℃にし、１時間縮合を
行い、ついでその温度で徐々に減圧して５．５ｍＨｇま
で減圧し、２時間重合を行なった。ついで、冷却し取り
出した。黄色で比較的もろい透明の樹脂が得られた。こ
れをＧＰＣで分子量を測定したところ、ポリスチレン換
算で数平均分子量５７００、重量平均分子量１００３０
であった。また熱分析の結果、Ｔｇは６９℃であった。
これは２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェニ
ル基を２７．４％含有するものであった。これを重合体
結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−３とする。

【００５３】＜合成例１３＞ 反応性紫外線吸収剤−６
を使用したポリエステル樹脂の重合体結合ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤−４の合成 合成例１２と同様にして、反応性紫外線吸収剤−６を使
用して、黄色で脆い透明樹脂である重合体結合ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤−４を得た。これをＧＰＣで
分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分
子量８０００、重量平均分子量１６０００であった。ま
た熱分析の結果、Ｔｇは５３℃であった。これは２−
（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェニル基を２
５．２％含有するものであった。これを重合体結合ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤−４とする。

【００５４】＜合成例１４＞ 反応性紫外線吸収剤−５
を使用したポリウレタン樹脂の重合体結合紫外線吸収剤
−５の合成 合成例１２と同様の装置を使用し、イソホロンジイソシ
アネート８３．１部、ポリテトラメチレングリコール
（分子量１０００）５０部、反応性紫外線吸収剤−５が
１５部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸２０部、ジブチル錫ジラウレート０．０２部、アセト
ン３５部を仕込み、８０℃に加熱して４時間反応させ
た。イソシアネート量が５．１５％になったところで、
激しく攪拌しながらイソホロンジアミン２３部、アンモ
ニア水（２８％）９．１部、水４１７部を一度に添加し
て、鎖延長及び中和自己乳化させた。ついで減圧しなが
らアセトンを留去した。得られたポリウレタン分散液の
平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。これ
を重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−５と
する。２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノ
キシ基を約５％含有するものであった。

【００５５】＜合成例１５＞ 反応性紫外線吸収剤−８
を使用したアクリル樹脂系重合体結合ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤−６の合成 合成例１２と同様の装置を使用し、トルエン８０部、酢
酸ブチル２０部、スチレン４０部、実施例で得られた反
応性紫外線吸収剤−８を６０部仕込み、さらにアゾビス
イソブチロニトリル３部を仕込み、８０度に加熱した。
溶液が黄色透明になり、徐々に粘度が上がっていった。
この温度で８時間重合し取り出した。ＧＰＣで分子量を
測定したところ、数平均分子量１００００、重量平均分
子量１６０００が得られた。これを重合体結合ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤−６と称する。これは２−
（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェニル基を３４
％含有するものであった。

【００５６】＜合成例１６＞ 反応性紫外線吸収剤−９
を使用したアクリル樹脂系重合体結合ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤−７の合成 合成例１５と同様に操作し、溶剤組成トルエン／酢酸ブ
チル＝８／２、メタクリル酸エチル／メタクリル酸ブチ
ル部／メタクリル酸ヒドロキシエチル／反応性紫外線吸
収剤−９＝２０／２５／１０／４５の重量比で得られ
た。数平均分子量１２０００、重量平均分子量２３５０
０。これを重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤−７とする。これは２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒ
ドロキシフェニル基を２５％含有するものであった。

【００５７】＜合成例１７＞ 反応性紫外線吸収剤−８
を使用したアクリル樹脂系重合体結合ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤−８の合成 合成例１２と同様の装置を使用して、水１５０部、ポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテルモノスルホ
ン酸ナトリウム３部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込
み、８０℃に加熱した。ついで、別容器にメタクリル酸
エチル２０部、アクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸
ヒドロキシエチル５部、反応性紫外線吸収剤−８を４５
部攪拌して溶解させモノマー混合物を２時間にわたって
滴下した。その温度で６時間熟成し、ラッテクス型の重
合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を得た。こ
れを重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−８
とする。これは２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキ
シフェニル基を２５％含有するものであった。粒度分布
計にて平均粒径を測定したところ、１８５ｎｍであっ
た。

【００５８】＜応用例１＞ 塗料への応用 カルボキシル基含有熱硬化性アクリル樹脂（ワニスでの
酸価：１０、固形分：５０％、溶媒：ソルベッソ１００
／ｎ−ブタノール（８５：１５）混合溶媒）１４０部、
メトキシメチルメラメン樹脂（固形分：６０％、溶媒：
メタノール／イソプロパノール／イソブタノール：５
０：３５：１５）５０部、ソルベッソ１００／ｎ−ブタ
ノール（８５：１５）混合溶媒４０部、反応性紫外線吸
収剤−３を６．５部混合、溶解し、鋼板用表面塗装樹脂
溶液を調製した。防錆処理及びアンダーコートをした鋼
板に塗布し、乾燥後、硬化を１４０℃、３０分の条件で
行なった。サンシャイン型ウエザオメーターで塗膜の耐
候性試験を行なった。長期間高い光沢保持率を示し、優
れた効果を示した。反応性紫外線吸収剤−３の代りに、
反応性紫外線吸収剤−５、６、７及び重合体結合ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤−７を使用した場合も同様
の効果が得られた。これは紫外線吸収剤の水酸基が塗料
中のメラミン系架橋剤と反応して、また重合体結合ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤は高分子量であることに
よって塗膜からの加熱乾燥による揮発、ブリードを抑え
ることによって長期性能を発揮したと考えられる。

【００５９】＜応用例２＞ 水性塗料への応用 メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル
酸（６４：３２：４）共重合体ラテックス（固形分４０
％）３３部、酸化チタン白色顔料２２部、マイカ３部、
タルク７部、３％ヒドロキシエチルセルロース水溶液１
０部、顔料分散剤１部、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１部、エチレングリコール２部、シリコーン
消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、重合体結合ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤−８を０．５部及び水１５部
の配合処方の屋外用白色エマルジョン塗料を調製した。
各種屋外建造物に白色の塗装を行った。ウェザーオーメ
ーターにて耐候性試験を行ったところ、６００時間後
も、表面のクラックや黄変がなく、長期間性能を保持し
た。

【００６０】＜応用例３＞ グラビヤインキへの応用 カルボキシル基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２
０部、反応性紫外線吸収剤−３を０．５部、を酢酸ブチ
ル−メチルイソブチルケトン−キシレン混合溶媒（４
３：２０：２０）７０部に溶解し、それに青色は銅フタ
ロシアニンブルー顔料を９部、赤色はジメチルキナクリ
ドン顔料を１０部、黄色は黄色ポリアゾ顔料を１１部、
また黒色はカーボンブラック顔料８部をそれぞれ加えて
ボールミルに仕込み１６時間分散させた。その９７部に
シリカを３部添加、混合し、更にビウレット結合を有す
るヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネー
トの７５％溶液２．７部を加え、混合し、それぞれ青
色、赤色、黄色及び黒色インキ組成物とした。半硬質塩
化ビニルフィルムの表面にグラビア印刷方式で柄を印刷
した。着色インキの乾燥は常温で行い、次いで３０〜４
０℃の恒温室にてエージングし、４色印刷の模様のつい
た塩化ビニルシートが得られた。優れた耐候性を示し
た。反応性紫外線吸収剤−３の変わりに、反応性紫外線
吸収剤−４、５、６、７及び重合体結合ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤−７を使用した場合も同様の効果が
得られた。

【００６１】＜応用例４＞ 電子写真乾式現像剤への応
用 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とフマ
ル酸からなるポリエステル樹脂（軟化点１０５℃、ガラ
ス転移点５３℃、数平均分子量６０００）の微粉末６７
部に銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３）３０部、重合体結合ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤−５を３部添加して、攪拌混合して後、３
本ロールミルにて顔料を微細に分散混練し、冷却、粗砕
して青色顔料を３０％で含有する高濃度着色組成物の粗
砕品を得た。これをスライドガラスにのせて加熱溶融さ
せて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子はすべて微細に
分散しており、粗大粒子は認められなかった。ついで、
この青色顔料を含む高濃度着色組成物１１部、クロム錯
塩系負電荷制御剤を３部、上記で使用したポリエステル
樹脂８６部と常法によって混練し、冷却後粗砕した後、
ジェットミルにて微粉砕し、紛糾して５〜２０μｍの微
粉末を得た。流動化剤としてコロイダルシリカを添加
し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、シアン色電子写真乾
式現像剤として、フルカラー電子写真複写機にて複写を
し、鮮明なシアン色画像が得られた。同様にして、マゼ
ンタ色として、ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１２２）及びフタルイミドカジメチルキ
ナクリドンを使用してマゼンタ色電子写真乾式現像剤、
黄色としてポリ縮合系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント１
２８）を使用して黄色電子写真乾式現像剤、ブラック色
としてカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック
７）及びフタルイミドメチル化銅フタロシアニンブルー
を使用してブラック色電子写真乾式現像剤を得た。これ
ら４色を電子写真乾式現像剤として、フルカラー電子写
真複写機にて複写をし、鮮明な色画像が得られた。この
ようにして得られた４色の電子写真乾式現像剤をフルカ
ラー電子写真複写機にて複写をし、得られた画像をカー
ボンアーク型フェードメーターにて耐侯性試験を行った
ところ、鮮明な画像が長期にわたって保持される結果で
あった。重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
−５の変わりに−６で行った場合も同様の性能を示し
た。

【００６２】＜応用例５＞ ＵＶインキへの応用 ＵＶ硬化性インキを次の如く調整した。ポリウレタンポ
リエステルジオール（テレフタル酸−セバシン酸−エチ
レングリコール−ネオペンチルグリコールの共縮合ポリ
エステルジオール、平均分子量：２、０００）６６．７
部、ヒドロキシプロピルメタアクリレート１９．２部、
イソホロンジシソシアネート２２．２部を反応させてえ
られた紫外線硬化性ウレタン系コーティング剤７０部、
トリメチロールプロパントリアクリレート１５部、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート５部、オリゴエステ
ルアクリレートモノマー５部、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピルフェノン３部、２，２−ジエトキシアセト
フェノン２部、イソプロパノール４５部、トルエン４５
部、酢酸エチル６０部、反応性紫外線吸収剤−８０．３
部を攪拌混合した。ついでポリカーボネート板に３ｇ／
ｍ²、スプレー塗装し、高圧水銀灯１６０ｗ／ｃｍ×３
本、５０ｍ／ｍｉｎで硬化させた。比較として、実施例
の代わりに市販の紫外線吸収剤を加えたもの、または紫
外線吸収剤を添加していないものを作成し、同様に塗
布、硬化させた。得られた塗装されたポリカーボネート
板をアイスーパー、８３℃にて所定時間紫外線を２００
時間、４００時間、６００時間照射し、ポリカーボネー
ト板の黄変度を照射していない塗装板と比較したとこ
ろ、２００時間で、紫外線吸収剤を添加してないものは
黄変したのに対し、市販品及び本発明の反応性紫外線吸
収剤は変色していない。しかし４００時間では、市販品
も黄変色したのに対し、本発明の反応性紫外線吸収剤を
組み込んだものは変色していなかった。さらに６００時
間では、市販品も紫外線吸収剤を添加していないブラン
クも同等の黄変をしめしたが、本発明の反応性紫外線吸
収剤では殆ど変色していなかった。この結果、ブランク
は黄変していくのに対して、実施例及び市販の紫外線吸
収剤を添加したものは初期には効果がある。しかし時間
がたつにつれて市販紫外線吸収剤は効果が維持されない
が、実施例のものは効果が持続している。これは本発明
の反応性紫外線吸収剤が不飽和結合を含有し、塗膜で硬
化することによって塗膜中に保持され、効果が持続する
に対して、市販の紫外線吸収剤は徐々にブリードして、
空気の流れにより塗膜表面から消失することによって、
効果が持続されないと考えられる。

【００６３】＜応用例６＞ ポリプロピレン樹脂系成型
物への応用 自動車用複合材料着色用マスターバッチを以下のように
して調製した。プロピレンブロック共重合体９５部、Ｌ
ＬＤポリエチレン５部、タルク１０部、酸化チタン２０
部、群青２０部、酸化鉄４部、黄色酸化鉄３部、カーボ
ンブラック８部、ポリエチレンワックス２０部、ステア
リン酸カルシウム５部、ステアリン酸マグネシウム５
部、重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−１
を１０部高速混合機で均一に混合し、押出し成型機で１
８０℃で押し出し、ペレット状の着色用マスターバッチ
を得た。次いで、自動車用成型部品用複合材料（樹脂成
分はポリプロピレン／エチレン・プロピレンゴム／アイ
ソタクチックポリプロピレンよりなり、タルクを２０％
含有する）１００部、上記で得た顔料マスターバッチを
３部、カルシウムステアレート０．１部をタンブラーで
混合し、射出成型機により成型温度２２０℃、背圧１５
ｋｇ／ｃｍ²で成型した。得られたテストピースは引張
り、曲げ、アイゾット衝撃強度、引張り伸度、曲げ弾性
率などの物性試験で充分優れた結果を示し、着色剤も均
一に着色されており、耐候性促進試験でのクラック発生
や変色がなく優れたものであった。上記で使用した重合
体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−１に変え
て、−２を使用し、同様に成型物の物性の向上が見られ
た。

【００６４】＜応用例７＞ ポリエチレン樹脂系フィル
ムへの応用 低密度ポリエチレン（比重０．９１８、ＭＦＲ：１２）
４４．４部に合成例１０で得られた重合体結合ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤５５．６部をミキシングロー
ル（ロール表面温度：１２０℃）で混練し、シートとし
て引き出し、ペレタイザーで約３×３×２ｍｍの重合体
結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むマスター
バッチを得た。このマスターバッチは２−（ヒドロキシ
フェニル）−２−ベンゾトリアゾール基を１６．７％含
有する。ついで同様の樹脂である低密度ポリエチレン
（比重０．９１８、ＭＦＲ：１２）を９９．４部使用し
て、この上記で得たポリエチレンマスターバッチを０．
６部（２−（ヒドロキシフェニル）−２−ベンゾトリア
ゾール基で０．１％）を混合機でブレンドし、３０ｍ／
ｍのインフレーション押出し機でそれぞれ厚み５０μの
フィルムを得た。また、比較のために、２−（３′−ｔ
−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシ−フェニ
ル）−２Ｈ−５−クロル−ベンゾトリアゾール（市販
品）を０．１％になるように低密度ポリエチレンに添加
し、混練し、インフレーション押出し機で厚み５０μの
フィルムを得た。得られた重合体結合ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤を含むポリエチレンフィルムの紫外線
劣化防止能を見るために耐候性促進試験機（サンシャイ
ン型ウエザオメーター、６３℃、スプレイサイクル：１
２分／時）で耐候試験を行い、フィルムの紫外線劣化の
程度をフィルムの伸び率の変化（引張速度：２００ｍｍ
／分）で判定し、市販品紫外線吸収剤のフィルムと比較
した。未添加が特に破断点強度が経時的に大きな劣化が
見られたのに対し、紫外線吸収剤成分を添加したものは
いずれも変化は少なく、効果が認められた。特に重合体
結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むフィルム
は破断点強度の残率が著しく少なく紫外線劣化防止の効
果の長期間の持続性に優れていることを示している。公
知の紫外線吸収剤では強度が低下し、重合体結合ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤に劣る結果を示した。これ
は添加した公知の機能剤が低分子量であることからブル
ーミングないし揮散し、有効成分の含有量が減少したた
めと考えられる。同様に重合体結合ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤−２も同様の効果を示した。

【００６５】＜応用例８＞ 写真印画紙への応用 粉末の群青顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９）１０
０部、粉末のアゾ系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット２４７）２．５部及びポリエチレンワックス
（平均分子量：２０００；密度：０．９３）１００部、
容量１．５リットルのテストニーダーを用いて混練し、
得られた混練物を常温で粉砕した。この粉砕物６．０部
と低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：３．０；密度：０．９
２７）１００部を３０ｍｍの同方向２軸押出機を用い、
１５０±１０℃で混練造粒してブルーイングマスターバ
ッチを得た。このブルーイングマスターバッチ４．８部
と白マスターバッチ（酸化チタン分５０．０％、低密度
ポリエチレン（ＭＦＲ：４．５；密度：０．９１７））
２０部及び上記の低密度ポリエチレン１００部、及び重
合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−１を１部
とを充分に混合し、３０ｍｍＴダイラミネーターを用
い、成形温度３２０℃で印画紙用支持体基紙（坪量１５
０ｇ／ｍ²、針葉樹晒硫酸パルプ／広葉樹晒亜硫酸パル
プ＝２／８重量比）のパルプを使用）の表面に厚み２０
μｍの被覆を形成した。良好な外観の紙被覆体がえられ
た。これをカーボンアーク型フェードメーターで耐光試
験を行った。５０時間と１００時間照射し退色を見た。
その結果１００時間の照射では退色は見られなかった。
なお、本文中のＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に従って荷
重２．１６ｋｇ、測定温度１９０℃の条件で測定した値
である。ＭＦＲの単位は（ｇ／１０ｍｉｎ）、密度の単
位は（ｇ／ｃｍ³）である。

【００６６】＜応用例９＞ 水性接着剤への応用 ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１００
０）−ジメチロールプロピオン酸−イソホロンジイソシ
アネート−ジエチレントリアミン（２４７：２４：１２
４：５）のアニオン性ウレタン尿素樹脂をトリエチルア
ミンで中和した水性分散液（固形分４０％）１００部に
重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−５を５
部、カルボジイミド系架橋剤（大日精化社製、エマフィ
クスＧＴ）を３部加えて水性接着剤組成物を調製した。
厚さ２０μのコロナ放電処理した濡れ指数４０ダインの
ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに上記の水性接着剤
組成物コーターを使用し、固形分で２．５μの厚さにな
るように塗布し、乾燥後直ちに濡れ指数３８ダインの厚
さ６０μのポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムをラミネ
ートロールを使用して約６０℃にてドライラミネートし
た。ラミネートフィルムは４０℃にて４８時間熟成後、
幅１５ｍｍの試験片を作成し、シッパー試験機を使用し
て引っ張り強度１００ｍｍ／分、２５〜２６℃で接着強
度を測定したところ、１６８ｇ／１５ｍｍを示した。重
合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤−５を入れ
なかったものは１８４ｇ／１５ｍｍを示した。これをカ
ーボンアーク型のフェードメーターにて１００時間、紫
外線を照射し、その後、同様にシッパー試験機を使用し
て引っ張り強度１００ｍｍ／分、２５〜２６℃で接着強
度を測定したところ、重合体結合ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤−５を入れた物は１３５ｇ／１５ｍｍを示
した。紫外線吸収剤を入れなかったものは大幅に低下
し、６７ｇ／１５ｍｍであった。

【００６７】

【発明の効果】２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に分子
中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物又は少なくとも１個のハロゲン基含有するアルコール
性水酸基を持つ化合物を反応させることによって、分子
中に２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキ
シ残基、およびアルコール性水酸基又はアルコール性水
酸基及びエポキシ基を有する反応性紫外線吸収剤をその
まま使用するか、更に不飽和結合を導入した反応性紫外
線吸収剤を使用することによって、紫外線、電子線や可
視光などのエネルギー線の作用、熱やラジカル重合開始
剤の作用および／またはイオン重合開始剤の作用により
付加重合反応または付加結合反応により硬化することに
よって反応性紫外線吸収剤が物品中に保持され、ノンブ
リードによる長期性能保持、耐抽出性、耐熱性に優れた
反応性紫外線吸収剤が得られ、さらに該反応性紫外線吸
収剤と他の重合性を持った化合物と付加縮合、付加重合
することによって、または付加重合性基を導入した反応
性紫外線吸収剤と他の不飽和結合を有するモノマーと付
加重合するによって得られる重合体分子の主鎖に含有す
るかおよび／または側鎖に結合させて成る重合体結合ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤も同様の効果を発揮す
ることができ、物品の性能維持向上に効果を発揮するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｃ０８Ｆ 246/00 ４Ｊ０４０ Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０８Ｇ 85/00 ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 157/12 157/12 201/02 201/02 Ｃ０９Ｊ 157/12 Ｃ０９Ｊ 157/12 201/02 201/02 Ｇ０３Ｃ 1/815 Ｇ０３Ｃ 1/815 (72)発明者 福田 哲男 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 山下 緑弥 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 中村 道衞 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 FD00 4C083 AC851 BB46 EE17 4J031 CD09 CD24 4J038 CB002 CC021 CD091 CF031 CG002 CG141 CG161 CG171 CK022 DB001 DB002 DD002 DD181 DF002 DG002 DL002 GA09 JB35 KA12 4J039 AD00 AE00 BC52 EA35 4J040 DC091 DF001 DN012 EC001 ED001 EF001 GA17 HC25 LA07 4J100 AB01P AB02P AB04P AG03P AG04P AJ02P AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09P AL10P AL36P AM02P AM15P AM19P AM21P BA02Q BA03P BA03Q BA12P BA31P BB01Q BC04P BC43P BC43Q BC75Q CA04 DA36

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
   ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にエポ
   キシ化合物又はアルコール性水酸基を持ちハロゲン基を
   含有する化合物を反応させることによって得られた、分
   子中に２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノ
   キシ残基、およびアルコール性水酸基又はアルコール性
   水酸基及びエポキシ基を有する反応性紫外線吸収剤であ
   ることを特徴とする紫外線吸収剤。
2. 【請求項２】 ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
   ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に分子
   中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合
   物又はアルコール性水酸基を持ち少なくとも１個のハロ
   ゲン基を含有する化合物を反応させることによって、分
   子中に２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノ
   キシ残基、およびアルコール性水酸基、又はアルコール
   性水酸基及びエポキシ基を有する反応性紫外線吸収剤を
   得ることを特徴とする紫外線吸収剤の製造方法。
3. 【請求項３】 紫外線、電子線や可視光などのエネルギ
   ー線の作用、熱やラジカル重合開始剤の作用および／ま
   たはイオン重合開始剤の作用により付加重合反応または
   付加結合反応により硬化する塗料、インキ、接着剤、コ
   ーティング剤などの塗工剤、化粧品、食品、写真材料や
   繊維製品、プラスチック成型材料などの用途に適する２
   −（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ系残
   基、および付加重合性不飽和基を有する付加重合性紫外
   線吸収剤であることを特徴とする紫外線吸収剤。
4. 【請求項４】 ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
   ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤にエポ
   キシ基又はハロゲン基を有する付加重合性不飽和化合物
   を反応させるか、あるいは請求項１に記載のアルコール
   性水酸基、又はアルコール性水酸基及びエポキシ基を有
   する反応性紫外線吸収剤に、それと反応し得る反応基を
   有する付加重合性不飽和化合物を反応させることによっ
   て、分子中に２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシ
   フェノキシ系残基、および付加重合性不飽和基を有する
   付加重合性紫外線吸収剤を得ることを特徴とする紫外線
   吸収剤の製造方法。
5. 【請求項５】 塗料、インキ、接着剤、コーティング剤
   などの塗工剤、化粧品、医薬品、食品、写真材料や繊維
   製品、プラスチック成型材料などの添加剤として使用さ
   れる紫外線吸収剤において、該紫外線吸収剤が２−
   （２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
   トリアゾール系紫外線吸収剤に由来する２−（ベンゾト
   リアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ系残基を平均分子
   量１，０００以上の重合体分子内に結合させていること
   を特徴とする重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸
   収剤。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の平均分子量１，０００
   以上の重合体がポリオレフィン系重合体、ポリエーテル
   系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合
   体、ポリビニル系重合体、ポリ（メタ）アクリル系重合
   体、ポリシリコーン系重合体、ポリウレタン系重合体、
   ポリ尿素系重合体、エポキシ樹脂系、メラミン系樹脂か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体あるいは
   それらの共重合体である請求項５に記載の重合体結合ベ
   ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
7. 【請求項７】 ２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキ
   シフェノキシ系残基を重合体分子の主鎖に含有するかお
   よび／または側鎖に結合させて成る請求項５に記載の重
   合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
8. 【請求項８】 ２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキ
   シフェノキシ系残基を重合体分子中に１０〜９０重量％
   で含有する請求項５に記載の重合体結合ベンゾトリアゾ
   ール系紫外線吸収剤。
9. 【請求項９】 分子中に２−（ベンゾトリアゾーリル）
   ヒドロキシフェノキシ残基、および縮合性反応基および
   ／または付加重合性反応基を有する反応性紫外線吸収剤
   と該反応性基と反応する基を有する重合体とを反応させ
   るかあるいはそれらの重合体の合成原料とともに付加共
   重合反応あるいは縮合共重合反応をさせることにより、
   分子中に２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェ
   ノキシ残基を含有する重合体結合ベンゾトリアゾール系
   紫外線吸収剤を得ることを特徴とする紫外線吸収剤の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の２−（ベンゾトリア
    ゾーリル）ヒドロキシフェノキシ系残基、およびアルコ
    ール性水酸基又はアルコール性水酸基およびエポキシ基
    を有する反応性紫外線吸収剤を媒体中に含有することを
    特徴とする反応性紫外線吸収剤組成物。
11. 【請求項１１】 ２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロ
    キシフェノキシ系残基、および付加重合性不飽和基を有
    する付加重合性紫外線吸収剤を紫外線、電子線や可視光
    などのエネルギー線の作用、熱やラジカル重合開始剤の
    作用および／またはイオン重合開始剤の作用により付加
    重合反応または付加結合反応により硬化する塗料、イン
    キ、接着剤、コーティング剤などの塗工剤、化粧品、食
    品、写真材料や繊維製品、プラスチック成型材料などの
    媒体中に希釈して含有することを特徴とする付加重合性
    紫外線吸収剤組成物。
12. 【請求項１２】 ２−（ベンゾトリアゾーリル）ヒドロ
    キシフェノキシ系残基を含有する請求項５に記載の重合
    体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を塗料、イン
    キ、接着剤、コーティング剤などの塗工剤、化粧品、医
    薬品、食品、写真材料や繊維製品、プラスチック成型材
    料に使用する媒体中に希釈して含有することを特徴とす
    る重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤組成
    物。
13. 【請求項１３】 請求項１および３に記載の２−（ベン
    ゾトリアゾーリル）ヒドロキシフェノキシ系残基、およ
    びアルコール性水酸基又はアルコール性水酸基及びエポ
    キシ基を有する反応性紫外線吸収剤あるいは反応性紫外
    線吸収剤組成物を塗料、インキ、接着剤、コーティング
    剤などの塗工剤、化粧品、食品、写真材料や繊維製品、
    プラスチック成型材料などの添加剤として使用して物品
    に紫外線吸収処理をする方法。
14. 【請求項１４】 請求項３に記載の２−（ベンゾトリア
    ゾーリル）ヒドロキシフェノキシ系残基を含有する付加
    重合性紫外線吸収剤あるいは請求項１１に記載の該付加
    重合性紫外線吸収剤の媒体との組成物を電子線や可視光
    などのエネルギー線の作用、熱やラジカル重合開始剤の
    作用および／またはイオン重合開始剤の作用により付加
    重合反応または付加結合反応により硬化する塗料、イン
    キ、接着剤、コーティング剤などの塗工剤、化粧品、食
    品、写真材料や繊維製品、プラスチック成型材料などの
    添加剤として使用して物品に紫外線吸収処理をする方
    法。
15. 【請求項１５】 請求項５に記載の２−（ベンゾトリア
    ゾーリル）ヒドロキシフェノキシ系残基を含有する重合
    体結合ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤あるいは請求
    項１２に記載の該重合体結合ベンゾトリアゾール系紫外
    線吸収剤組成物を塗料、インキ、接着剤、コーティング
    剤などの塗工剤、化粧品、医薬品、食品、写真材料や繊
    維製品、プラスチック成型材料などの添加剤として使用
    して物品に紫外線吸収処理をする方法。
16. 【請求項１６】 請求項４、請求項８、請求項１５に記
    載の紫外線吸収処理方法で紫外線吸収処理を施した物
    品。