KR101164650B1 - 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 이차전지용 분리막으로, 분리막은 셀룰로오스 나노섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조를 가지며, 다공성 구조는 기공도가 10 내지 80%(v/v)이고, 기공의 크기는 0.01 내지 10 ㎛이고, 분리막의 두께는 5 내지 30 ㎛인 이차전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 열적안정성, 치수안정성, 젖음성 및 전기화학적 안정성이 우수한 분리막을 제조할 수 있으며, 제조공정이 간소화되어 생산단가를 낮출 수 있다.

Description

셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법{POROUS SEPARATORS FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING CELLULOSE NANOFIBRILS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 이차전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 컴퓨터, 스마트 폰, 디지털 카메라와 같은 전자산업, 스마트 자동차와 하이브리드 자동차와 같은 자동차 산업 및 에너지저장 산업으로 크게 확장되고 있다. 또한 응용분야에서는 높은 에너지밀도, 고전력밀도 및 전지의 안정성과 같은 높은 성능을 요구하고 있다. 특히, 분리막은 이차전지 내의 양극과 음극간의 이온의 이동은 허용하면서 전자전도는 차단함으로써 단락(short)되는 것을 방지하는 격리막으로 작용한다. 이차전지용 분리막은 물리적인 절연 기능을 가지므로 전지의 안정성에 중요한 기능을 담당하고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리프로필렌(polypropylene) 또는 폴리에틸렌(polyethylene)과 같은 폴리올레핀계 고분자로부터 만들어지고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 고분자를 이용한 분리막은 열적 안정성 나쁘고, 공극률 및 전해질에 대한 젖음성 등이 좋지 못한 문제점이 있다.
위와 같은 폴리올레핀계 고분자를 이용한 분리막의 문제점을 보완하기 위한 대체물질에 관한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 부직포에 보강재로 알루미나 또는 실리카와 같은 무기분말의 첨가하는 방법, 폴리페닐렌테레프탈레이트(polyphenylene terephthalate, PPTA)를 사용한 습식 부직포 제조하는 방법, 혹은 전기방사(electrospinning) 방법에 의한 나노섬유 부직포를 제조하는 방법 등이 이에 해당된다. 그러나, 이러한 부직포 분리막은 자기방전과 내부단락을 일으킬 수 있는 넓은 공극 크기 분포와 같은 단점이 있다.
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 분리막, 그 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예는 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며, 통기도값이 10 내지 1000 sec/100cc?air인 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 하나의 실시예는 셀룰로오스 나노섬유; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 사용하여 시트를 제조하는 공정; 및 시트 내에 포함된 유기용매 제거하여 미세 다공을 형성하는 공정을 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 이차전지용 분리막 및 그 제조방법은, 열적안정성, 치수안정성, 젖음성 및 전기화학적 안정성이 우수한 분리막을 제조할 수 있으며, 제조공정이 간소화되어 생산단가를 낮출 수 있다.
도 1a는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 1b는 셀가드(celgard 2320 PP/PE/PP) 분리막의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막을 보다 확대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 열적 안정성을 실험한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 전기화학적 산화안정성 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막과 셀가드(celgard 2320 PP/PE/PP) 분리막의 극성 전해액 젖음성 실험 결과를 비교한 사진이다.
도 6은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막과 셀가드(celgard 2320 PP/PE/PP) 분리막의 저전압 특성(Open circuit voltage drop)을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막과 셀가드(celgard 2320 PP/PE/PP) 분리막의 전류밀도 변화에 따른 방전용량변화를 나타내는 그래프이다.
도 8-a는 비교예 1의 이차전지용 분리막의 전류밀도 변화에 따른 방전용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8-b는 실시예 1의 이차전지용 분리막의 전류밀도 변화에 따른 방전용량 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 분리막은 셀룰로오스 나노섬유를 포함할 수 있다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 바이오 고분자 물질 중 하나이고, 재생가능하며 높은 인장강도, 낮은 밀도와 생분해성 등의 장점을 가지고 있다. 또한, 셀룰로오스 나노섬유는 높은 지표면적과 높은 종횡비(aspect ratio, L/D)와 같은 특성을 가진다.
상기 분리막은 10 내지 1000 s/100cc?air 범위의 통기도값(Gurley value)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 통기도값은 1000 cc?air 이하, 10 내지 1000 cc?air, 100 내지 800 cc?air 또는 450 내지 700 s/100cc?air일 수 있다. 본 발명에서 통기도값(Gurley value)이란, 막의 공기투과도에 관한 지표로서, 가레이식 공기투과도(JIS P8117)의 규격에 준하여 정해진다. 일반적으로, 통기도값이 작을수록 공기투과도가 양호하다고 할 수 있다. 통기도값은 하기 수학식 1에 의해 설명될 수 있다.
[수학식 1]
tG = K?(τ2?L)/(ε?d)
상기 식 중에서, tG는 통기도값(gurley value), K는 비례 상수, τ는 곡로율(임의의 곡로에 대해 곡로 길이를 막 두께로 나눈 값을 평균한 것), L은 막 두께, ε는 공극률, d는 평균 공극 직경을 각각 나타낸다.
위 수학식 1을 기초로, 분리막이 높은 공기투과도를 갖기 위해서는, 막의 두께는 얇고, 공극률과 평균 공극직경은 큰 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 이차전지용 분리막은 셀룰로오스 나노섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 구조는 기공도가 10 내지 80%(v/v), 10 내지 50%(v/v), 25 내지 50%(v/v), 또는 25 내지 50%(v/v)일 수 있다. 상기 기공도 범위에서 우수한 공기투과율 및 높은 물리적 강도를 구현할 수 있다.
또한, 다공성 구조를 형성하는 기공의 크기는 0.01 내지 10 ㎛ 범위일 수 있으며, 경우에 따라서는 0.01 내지 8 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 또는 0.1 내지 8 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 기공의 크기는 우수한 공기투과율을 구현할 수 있는 다공성 구조를 형성하기 위한 것으로, 기공의 크기가 지나치게 큰 경우에는 물리적 강도가 저하될 수 있다.
상기 분리막의 두께는 5 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막의 평균 두께는 5 내지 30 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 5 내지 15 ㎛, 또는 15 내지 20 ㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 분리막은 기존의 셀룰로오스를 포함하는 이차전지용 분리막에 비해 평균 두께가 얇다는 특징이 있다. 상기 분리막의 두께는 물리적인 강도를 확보하여 전지의 안정성이 저하되는 것을 막기 위한 것이다. 또한, 상기 분리막의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 분리막의 저항이 커지며, 공기투과도가 낮아져 전지 효율이 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 하나의 실시예에서, 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 10 내지 100 nm 범위일 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 10 내지 80 nm, 30 내지 100 nm, 또는 20 내지 80 nm, 또는 20 내지 60 nm 범위일 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 직경 범위는 충분한 크기의 공극을 형성하고, 균일한 표면을 구현하기 위한 것이다. 예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 지나치게 큰 경우에는 제조된 분리막의 표면이 균일하지 못하고, 강도가 약할 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막은, 리튬염 및 카보네이트 계열 용매를 포함하는 전해액에 함침된 상태에서, 이온 전도도가 0.01 내지 10 mS/cm 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막의 이온 전도도는 0.01 내지 8 mS/cm, 0.1 내지 5 mS/cm, 0.1 내지 1 mS/cm, 0.5 내지 1 mS/cm, 또는 0.6 내지 0.8 mS/cm 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 분리막은 기존에 상용화된 분리막에 비해 상대적으로 우수한 이온 전도도를 구현할 수 있다. 상기 카보네이트 계열 전해액은, 특별히 제한되지 않으며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도도는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트를 1:1의 비율로 혼합한 용액에 리튬염(LiPF6) 1 몰을 첨가하여 제조한 전해액에 분리막을 함침시켜 측정된 결과일 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지용 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 실시예에서, 상기 제조방법은,
셀룰로오스 나노섬유; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 사용하여 시트를 제조하는 공정; 및
시트 내에 포함된 유기용매 제거하여 미세 다공을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 셀룰로오스 나노섬유를 분산시키기 위한 분산용매로 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 사용한다. 상기 분산용매의 혼합비를 조절함으로써, 셀룰로오스 나노섬유 분리막의 공극률 및 두께 등을 원하는 수준으로 맞출 수 있다. 예를 들어, 유기용매와 물의 혼합 비율은 50:50 내지 100:0(부피비) 범위일 수 있다. 여기서, 유기용매와 물의 혼합 비율이 100:0인 경우는, 유기용매만을 단독으로 사용한 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에서는 유기용매와 물을 상기 범위로 조절하거나, 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용하는 것을 포함한다.
상기 유기용매는, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 현탁액 제조하는 과정에서, 셀룰로오스 나노섬유가 고르게 분산되고, 셀룰로오스 나노섬유가 용해되지 않는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 헵탄 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매로는 이소프로필알코올을 사용할 수 있다. 이 경우에는, 이소프로필알코올 단독, 혹은 물과 이소프로필알코올이 혼합된 용액에 셀룰로오스 나노섬유를 분산시켜 시트를 제조할 수 있다.
상기 시트를 제조하는 공정은, 셀룰로오스 나노섬유; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 호모지나이저(homogenizer)에 통과시켜 현탁액을 제조하고, 이를 감압하여 시트로 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
제조된 시트는 나노섬유 사이의 강한 수소결합을 형성하여 높은 인장강도를 나타낸다. 호모지나이저를 통과하는 횟수는 8 싸이클(cycle) 이상일 수 있다. 예를 들어, 호모지나이저를 통과하는 횟수는 8 내지 20 싸이클, 10 내지 15 싸이클, 또는 12 싸이클일 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 용액이 호모지나이저를 통과하는 회수가 증가될수록 분산용액에 고루 퍼지게 된다. 구체적으로는, 호모지나이저를 통과하는 과정에서 셀룰로오스 나노섬유 다발에 높은 전단력과 충격력이 전해진다. 그런 다음, 고압에서 상압으로 감소되면서 기계적 힘에 의해 일정한 크기의 나노섬유가 균일하게 배열되고, 보다 균등한 다공성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은, 미세 다공을 형성하는 공정 이후에, 제조된 시트를 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. 시트를 건조하는 과정은 40℃ 내지 80℃ 온도에서, 10 시간 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 예를 들어, 시트를 건조하는 과정은 50 내지 70℃ 온도에서, 20 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 건조과정을 통해 셀룰로오스 나노섬유에 함유된 분산액을 제거하고, 분산액이 제거된 부분은 공극을 형성하게 된다. 상기 시트를 건조하는 과정은 감압 여과장치를 사용하여 탈수 건조하는 과정을 포함할 수 있으며, 상기 방법으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 앞서 설명한 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 각형, 원통형, 파우치(pouch)형, 코인형 등의 모든 전지에 사용될 수 있다. 또한, 양극 및 음극에서 사용되는 활물질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 이차전지는 활물질로 리튬을 사용하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 분리막의 제조
셀룰로오스 나노섬유를 분산용매와 혼합하였다. 사용된 셀룰로오스의 양은 하기 표 1과 같고, 분산용매로는 유기용매와 물을 95:5(v/v)의 비율로 혼합하여 사용하였다. 셀룰로오스 나노섬유와 분산용맥의 혼합물을 호모지나이저(homogenizer)에 12 싸이클(cycle)을 통과시켜 시트를 제조하였다. 그런 다음, 시트를 60℃에서 24시간 동안 건조시켜, 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막과 상용화된 셀가드(celgard 2320 PP/PE/PP) 분리막에 대해 공기투과도, 저항 및 이온 전도도 값을 비교하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
나노섬유 함량(g) 유기용매: 물 비율 통기도값
(Gurley value)		 두께
(㎛)		 저항
(Ω)		 이온전도도 (mS/cm)
실시예 1 0.15 95:5 496.4 17 1.127 0.750
실시예 2 0.2 95:5 549.8 18 1.344 0.666
실시예 3 0.25 100:0 680.4 18 1.598 0.694
비교예 1 0.5 70:30 4749.1 26 7.330 0.151
비교예 2 0.5 90:10 1045.8 22 4.603 0.280
비교예 3 0.5 100:0 1003.5 21 1.361 0.410
비교예 4 셀가드
(celgard 2320)		 500 20 1.356 0.734
상기 표 1에서, 셀룰로오스 나노섬유의 양이 0.20 g에서 0.15 g으로 감소할수록 걸리값(Gurley value)이 감소하는 것을 알 수 있다. 걸리값이 작을수록 공기투과도는 증가한다. 따라서, 셀룰로오스 나노섬유의 양이 감소할수록 공기투과도가 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 0.15 g의 셀룰로오스 나노섬유를 사용하여 만든 분리막은 두께가 17 ㎛이며, 이를 통해 셀가드(celgard 2320 PP/PE/PP) 분리막보다 얇은 분리막을 제조할 수 있었다.
제조된 분리막을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과는 도 1a 및 1b에 나타내었다. 도 1a와 1b를 비교하면, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 분리막(도 1a)은 상용화된 셀가드(도 1b)와는 구조상으로 큰 차이를 보인다. 도 1a에 도시된 분리막은 셀룰로오스 나노섬유 사이에 형성된 공극의 크기가 크고, 상대적으로 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1a에 도시된 분리막을 보다 확대 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다.
실험예 1: 이차 전지용 분리막에 대한 안정성, 젖음성 및 저전압 특성 측정
(1) 안정성 측정
실시예 1에서 제조된 이차전지용 분리막에 대해 열적 안정성과 전기화학적 안정성을 측정하였다.
먼저, 실시예 1에서 제조된 이차전지용 분리막과 셀가드(celgard 2320 PP/PE/PP) 분리막을 각각 150℃에서 30 분간 노출시켰다. 각 분리막을 150℃에 노출시키기 전과 후를 비교 촬영한 사진을 도 3에 나타내었다. 셀가드 분리막은 150℃의 온도에서 노출된 이후에, 약 36%의 치수가 감소한 것으로 확인되었다. 이에 대해, 실시예 1의 분리막은 치수변화가 거의 관찰되지 않았다.
다음으로, 전기화학적 안정성을 확인하기 위해서, 제조된 각 분리막에 대한 전압을 높여가면서 전류밀도를 측정하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. 양 분리막 모두 약 4.6 V까지 급격한 전류밀도 변화를 보이지 않았다. 이차전지에 가해지는 전압은 4.2 V가 최대이므로 전기화학적 안정성은 크게 문제되지 않음을 알 수 있다.
(2) 젖음성 측정
이차전지용 분리막의 전해액에 대한 젖음성은 전지 생산성과 전지 효율에 큰 영향을 미치는 특성들 중 하나이다. 실시예 1에 따른 분리막과 셀가드 분리막의 전해액 젖음성을 비교 측정하였다. 각 분리막에 극성이 높은 프로필렌카보네이트 전해액을 마이크로실린지를 사용하여 한 방울씩 떨어뜨린 후, 그 결과를 관찰하였다. 도 5는 프로필렌카보네이트 전해액을 떨어뜨린 후 2 초가 경과한 시점을 관찰한 결과이다. 셀가드 분리막은 전해액에 젖지 않았으나, 실시예 1에 따른 분리막은 전해액을 떨어뜨리는 순간 바로 젖은 것을 확인하였다.
(3) 저전압 특성 측정
분리막을 장착하여 만든 코인셀에 대한 저전압 특성(open circuit voltage drop)을 측정하였다. 저전압 특성은 이차전지의 두 전극 간 내부 단락(short)을 예측할 수 있는 자기방전에 관한 정보를 제공한다.
코인셀은 0.5 C의 전류밀도, 4.2 V의 전압으로 완전히 충전시킨 후, 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 분리막과 셀가드 분리막의 저전압 특성이 거의 유사한 수준으로 나타났다. 이를 통해, 본 발명에 따른 분리막은 저전압 특성은 기존의 분리막에 비해 떨어지지 않는다는 것을 확인하였다.
위에서 살펴본 젖음성 및 저전압 특성의 결과는 본 발명에 따른 이차전지용 분리막에서 나노크기의 공극 구조가 잘 발달되었다는 것을 의미한다.
실험예 2: 이차전지용 분리막의 전류밀도 변화에 따른 방전용량 변화 측정
위의 실시예 부분에 기재된 실시예 1, 2 및 비교예 1, 4의 이차전지용 분리막에 대해서 전류밀도 변화에 따른 방전용량 변화를 측정하였다.
각 분리막이 장착된 코인셀들을 0.2C의 전류밀도에서 3.0V와 4.2V의 전압에서 충전하였다. 그런 다음, 0.1C 부터 2.0C까지 전류밀도를 달리하면서 방전시켰을 때, 코인셀의 방전용량 변화를 측정하였다.
측정 결과는 도 7에 나타내었다. 실시예 1의 경우에는 비교예 4(셀가드)와 비교하여 저율의 전류밀도(0.1C, 0.2C, 0.5C)에서는 유사한 방전특성을 보였다. 그러나, 실시예 1은 고율의 전류밀도(1C, 2C)에서 오히려 비교예 4(셀가드)보다 우수한 방전 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 실시예 2의 경우에도 0.5C 및 1C 구간에서는 비교예 4에 비해 방전용량이 다소 떨어지는 경향을 보이지만, 그 외의 구간에서는 유사 내지 우수한 방전특성을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1은 실시예 1 및 2와 비교하여, 분리막의 두께가 두껍게 형성된 경우이다. 또한, 비교예 1은 전구간에 걸쳐 방전 특성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
도 8a 및 8b는, 각각 비교예 1과 실시예 1에 따른 분리막를 포함하는 이차전지에 대한 충방전 특성을 측정한 결과를 비교한 그래프이다. 실시예 1(도 8b)에 비해 비교예 1(도 8a)에서는, 전류밀도에 따라 충전 및 방전 곡선의 기울기가 현저히 달라지는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
    셀룰로오스 나노섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조를 포함하고, 다공성 구조는 기공도가 10 내지 80%(v/v)이고, 기공의 크기는 0.01 내지 10 ㎛이고,
    통기도값이 100 내지 800 sec/100cc?air이고, 두께가 17 내지 18 ㎛인 이차전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경은 10 내지 100 nm인 이차전지용 분리막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    리튬염 및 카보네이트 계열 용매를 포함하는 전해액에 함침된 상태에서, 이온 전도도가 0.01 내지 10 mS/cm인 이차전지용 분리막.
  6. 셀룰로오스 나노섬유, 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 사용하여 시트를 제조하는 공정; 및
    시트 내에 포함된 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 제거하여 미세 다공을 형성하는 공정을 포함하며,
    상기 유기용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 헵탄 중 1 종 이상을 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액은,
    유기용매를 단독으로 사용하거나,
    유기용매 100 부피비에 대해 물을 0 초과 100 이하의 부피비로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,
    유기용매는 이소프로필알코올인 이차전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    시트를 제조하는 공정은,
    셀룰로오스 나노섬유; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 호모지나이저에 통과시켜 현탁액을 제조하고, 이를 감압하여 시트로 제조하는 과정을 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    셀룰로오스 나노섬유; 및 유기용매 혹은 물과 유기용매의 혼합액을 포함하는 용액을 호모지나이저에 8 싸이클(cycle) 이상 통과시키는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    미세 다공을 형성하는 공정 이후에,
    제조된 시트를 건조하는 과정을 더 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014096335A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd 電池用セパレータの製造方法及び電池用セパレータ
WO2014088151A1 (ko) * 2012-12-05 2014-06-12 대한민국(관리부서: 산림청 국립산림과학원장) 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법
WO2016047835A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 대한민국(관리부서: 산림청 국립산림과학원장) 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법
KR101912017B1 (ko) * 2016-11-21 2018-10-25 한국생산기술연구원 분리막, 이를 포함한 에너지 저장 장치 및 이들의 제조 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10062887B2 (en) 2013-10-08 2018-08-28 Johns Manville Battery electrode plate reinforcement mat having improved wettability characteristics and methods of use therefor
US20150364739A1 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 The Regents Of The University Of California Flexible porous aluminum oxide films
US10033213B2 (en) * 2014-09-30 2018-07-24 Johnson Controls Technology Company Short circuit wake-up system and method for automotive battery while in key-off position
EP3098880B1 (en) 2015-05-27 2019-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Separator including microbial cellulose, method of producing the separator, and use of the separator
EP4023436A1 (en) 2020-12-29 2022-07-06 Renata AG Multilayer separator for a battery
CN114597580B (zh) * 2022-03-14 2023-03-21 华南农业大学 钠离子电池用全纤维素复合隔膜及其原位制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090241496A1 (en) 2006-04-26 2009-10-01 Bruno Pintault Process for Producing a Nanoporous Layer of Nanoparticles and Layer Thus Obtained
KR101040572B1 (ko) 2010-10-11 2011-06-16 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4628764B2 (ja) * 2004-07-06 2011-02-09 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2008274525A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 低目付セルロース不織布
JP2009224100A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Toray Ind Inc 電池用セパレーター
KR100907486B1 (ko) * 2008-06-30 2009-07-13 한국과학기술연구원 다성분계 금속산화물 나노섬유 웹 구조의 음극 활물질을구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와,이차전지용 음극 활물질의 제조 방법
JP5113685B2 (ja) * 2008-09-09 2013-01-09 三菱製紙株式会社 電気化学素子用セパレータ
US20110206972A1 (en) * 2008-10-15 2011-08-25 Tomoegawa Co., Ltd. Power storage device separator
JP2010098074A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Tomoegawa Paper Co Ltd 蓄電デバイス用セパレータ
JP2010202987A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
CN102656316B (zh) * 2009-12-01 2015-04-15 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090241496A1 (en) 2006-04-26 2009-10-01 Bruno Pintault Process for Producing a Nanoporous Layer of Nanoparticles and Layer Thus Obtained
KR101040572B1 (ko) 2010-10-11 2011-06-16 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014096335A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd 電池用セパレータの製造方法及び電池用セパレータ
WO2014088151A1 (ko) * 2012-12-05 2014-06-12 대한민국(관리부서: 산림청 국립산림과학원장) 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법
KR101423296B1 (ko) * 2012-12-05 2014-07-24 대한민국 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법
CN105144428A (zh) * 2012-12-05 2015-12-09 大韩民国（山林厅国立山林科学院长） 包括纤维素纤维和二氧化硅的用于二次电池的多孔分离膜及其制备方法
US10069127B2 (en) 2012-12-05 2018-09-04 Korea Forest Research Institute Porous separation film for secondary battery including cellulose fiber and silica, and method for manufacturing same
WO2016047835A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 대한민국(관리부서: 산림청 국립산림과학원장) 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법
US11251459B2 (en) 2014-09-26 2022-02-15 Korea Forest Research Institute Electrochemical element comprising cellulose nanofiber separator and method for producing same
KR101912017B1 (ko) * 2016-11-21 2018-10-25 한국생산기술연구원 분리막, 이를 포함한 에너지 저장 장치 및 이들의 제조 방법

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