KR101660151B1 - 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법, 및 이차 전지 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법, 및 이차 전지는 금속박의 표면에 부극 활물질이 적층되어 이루어지고, 부극 활물질이 적어도 이산화티타늄을 함유하고, 이 이산화티타늄이 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 1 내지 20체적%의 비율로 포함한다.

Description

이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법, 및 이차 전지 {ANODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법, 및 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 4월 27일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-102723호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어 지구 온난화를 억제하기 위해서 각 방면에서 발생하는 이산화탄소의 저감이 요구되고 있다. 예를 들어 자동차 업계에서는 종래의 가솔린차로부터 이산화탄소의 배출량이 적은 이차 전지를 탑재한 전기 자동차나 하이브리드차로의 시프트가 확대되고 있고, 그 중에서도 주행 거리, 안전성, 신뢰성에 영향을 미치는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 주목받게 되었다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 포함하는 정극과, 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 포함하는 부극 외에, 비수 전해액, 세퍼레이터, 외장재 등으로 구성된다.
종래, 일반적으로 보급되어 있는 리튬 이온 이차 전지는 정극 활물질로서 리튬을 포함하는 전이 금속의 산화물이 이용되고, 또한 이 정극 활물질은 정극 집전체로서의 알루미늄박 상에 형성되어 있다. 또한, 부극 활물질로서는 흑연 등의 탄소 재료가 이용되고, 이 부극 활물질은 부극 집전체로서의 구리박 상에 형성되어 있다. 그리고, 이들 정극과 부극이 리튬염 전해질을 용해한 비수성의 유기 용매를 포함하는 전해액 중에 세퍼레이터를 개재하여 배치되어 있다.
리튬 이온 이차 전지의 충방전은 충전 시에 있어서는 정극 활물질에 유지된 리튬 이온이 탈인터칼레이트하여 전해액 중에 방출되고, 부극 활물질에서는 탄소 재료의 결정층 간에 전해액 중으로부터 리튬 이온이 흡장됨으로써 반응이 진행된다. 또한, 방전 시에는 충전 시와는 반대의 반응이 진행되어 리튬 이온이 부극 활물질로부터 방출되고, 정극 활물질에 흡장됨으로써 반응이 진행된다.
그러나, 부극에 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 계에 있어서는 100% 방전에 가까워지면 부극 전위가 0V 부근이 됨으로써 덴드라이트가 석출된다. 그 결과, 본래 전자 수송에 사용되는 리튬 이온을 소비하고, 나아가서는 부극 집전체를 부식 열화시킨다. 이러한 부식 열화가 진행되면, 리튬 이온 이차 전지로서의 특성 열화나 고장의 원인이 될 가능성이 있다. 이 때문에, 부극에 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 계에 있어서는 충방전 전압의 정밀한 제어가 필요하다. 이러한 계에 있어서는 정극 활물질과 부극 활물질 사이의 전위차가 이론상 커도 그의 일부만 리튬 이온을 사용할 수 있고, 충방전 효율상의 문제가 있었다.
따라서, 최근 들어 특히 높은 전위가 얻어지는 부극 활물질의 연구 개발이 활발히 행해지게 되었다. 예를 들어 이산화티타늄은 전위가 1.5V 정도로 종래의 탄소 재료의 전위보다 높은 편인 점에서, 덴드라이트의 석출이 발생하지 않고, 매우 안전하고, 또한 고특성이 얻어지는 재료로서 주목받고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는 함수 산화티타늄을 포함하는 슬러리를 분무 건조시키고, 유기 바인더를 가열 제거함으로써 얻어진 2차 입자의 공극량이 0.005 내지 1.0cm3/g인 티타늄 산화물을 전극 활물질로서 이용한 이차 전지에 관하여 실시예로서 아나타제형 및 루틸형의 이산화티타늄이 기재되어 있다.
또한, 최근 들어 브론즈형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄도 부극 활물질로서 유망한 것이 보고되어 있다. 예를 들어 특허문헌 2에는 마이크로미터 사이즈의 등방적인 형상을 갖는 브론즈형의 이산화티타늄을 전극 활물질에 이용한 이차 전지가 기재되어 있다.
그 외, 비특허문헌 1에는 브루카이트형 이산화티타늄을 부극 활물질로서 이용한 경우의 전지 특성에 대하여 기재되어 있다.
여기서, 결정질계의 이산화티타늄으로서는 예를 들어 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 브론즈형, 홀란다이트형, 람스델라이트형 등의 결정상이 알려져 있다. 그러나, 지금까지 단독 결정상의 연구는 많이 이루어져 있지만, 혼정상 또는 비정질상을 함유하는 계에서의 전지 특성의 연구는 적다. 특히, 전기 용량, 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 충족하는 것은 지금까지는 보고되어 있지 않은 것이 실정이다.
예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 아나타제형 또는 루틸형의 티타늄 산화물을 부극 활물질에 사용한 이차 전지는 사이클 특성만은 양호하지만, 전기 용량이 160mAh/g으로 작다. 이 점에서, 소정의 전지 용량을 얻기 위해서는 부극 활물질을 많이 사용할 필요가 있다. 이 때문에, 특허문헌 1에 기재된 이차 전지에서는 전지 전체의 중량이나 체적이 커진다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 브론즈형 이산화티타늄을 전극 활물질에 이용한 이차 전지는 전기 용량이 170mAh/g으로 작고, 또한 그 프로세스가 복잡 또한 장시간을 요하는 점에서 실용화에는 과제가 산적해 있다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는 사이클 특성이나 고레이트 충방전 특성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
한편, 비특허문헌 1에는 브루카이트형의 이산화티타늄을 부극 활물질에 이용한 경우의 전지 특성이 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 1에 기재된 기술에서는 초기의 전기 용량은 크지만, 40사이클에서 170mAh/g으로 전기 용량이 저하되는 점에서 사이클 특성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 비특허문헌 1에서는 그 충방전 레이트가 C/10(0.1C)로 낮은 점에서, 고레이트나 충방전을 행한 경우에는 사이클 특성이 더욱 열화되는 것이 명확하다.
국제 공개 제2008/114667호 일본 특허 공개 제2008-117625호 공보
ANJI REDDY M., VARADARAJU U. V., (Indian Inst. of Technol. Madras, Chennai, IND), SATYA KISHORE M., PRALONG V., RAVEAU B.(ENSICAEN, Caen, FRA), Electrochem Solid-State Lett, 10-2, A29-A31(2007)
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 이산화티타늄을 함유하는 부극 활물질이 이용되고, 전기 용량이 크고, 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 우수한 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 이차 전지용 부극이 이용되고, 충방전의 사이클 특성 등이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 먼저 부극 활물질로서 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상도 포함하는 이산화티타늄을 채택함으로써, 큰 전기 용량과 양호한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 비정질상의 비율을 적정 범위로 규정함으로써, 상기 효과가 보다 현저하게 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 구성을 구비하는 것이다.
[1] 금속박 상에 적어도 부극 활물질을 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 이차 전지용 부극이며, 상기 부극 활물질이 적어도 이산화티타늄을 함유하고, 상기 이산화티타늄은 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 전체 결정상에 대하여 1 내지 20체적%의 비율로 포함하는 이차 전지용 부극.
[2] 상기 이산화티타늄은 상기 브루카이트형의 결정상을 상기 이산화티타늄의 전체 결정상에 대하여 1 내지 80체적%의 비율로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 이차 전지용 부극.
[3] 상기 이산화티타늄이 아나타제형, 루틸형 및 브론즈형으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결정층을 더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지용 부극.
[4] 상기 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경이 0.001 내지 0.1㎛의 범위인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 부극.
[5] 탄소질 재료를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 부극.
[6] 상기 탄소질 재료가 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 탄소질 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 [5]에 기재된 이차 전지용 부극.
[7] 상기 금속박이 알루미늄박을 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 부극.
[8] 티타늄 함유 화합물을 산성 수용액 중에서 가수분해하여 이산화티타늄을 생성시킨 후 건조시킴으로써, 적어도 상기 이산화티타늄을 함유하는 분체를 합성하는 공정과, 상기 분체를 어닐함으로써 상기 분체에 포함되는 상기 이산화티타늄을, 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 1 내지 20체적%의 범위로 포함하는 조직으로 제어함으로써, 분체상의 부극 활물질을 생성시키는 공정과, 상기 분체상의 부극 활물질을 분산 용액 중에 분산시켜 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시키는 공정을 이 순서로 구비하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[9] 상기 분체를 합성하는 공정에서 상기 티타늄 함유 화합물로서 염화물을 이용하는, 상기 [8]에 기재된 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[10] 상기 분체를 어닐할 때의 온도를 300 내지 800℃의 범위, 시간을 10 내지 300분의 범위로 하는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[11] 상기 분체를 어닐할 때의 분위기를, 상기 분체에 대한 질량비로 0.01 이상 1.0 이하의 수증기를 포함하는 분위기로 하는, [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 부극의 제조 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 부극을 갖는 이차 전지.
[13] 상기 이차 전지용 부극이 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해액과 함께 외장재에 봉입되어 이루어지는, 상기 [12]에 기재된 이차 전지.
[14] 상기 외장재가 알루미늄박의 양면에 수지를 적층한 것인, 상기 [13]에 기재된 이차 전지.
본 발명에 따른 이차 전지용 부극에 의하면, 적어도 브루카이트형의 결정상과 비정질상을 포함하는 이산화티타늄을 부극 활물질에 이용하고 또한 비정질상의 비율을 적정 범위로 함으로써, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 부극의 제조 방법에 의하면, 적어도 이산화티타늄을 함유하는 분체를 합성하는 공정과, 이 분체를 어닐함으로써 이 분체에 포함되는 이산화티타늄을, 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 1 내지 20체적%의 범위로 포함하는 조직으로 제어함으로써, 분체상의 부극 활물질을 생성시키는 공정과, 부극 활물질이 분산하는 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시키는 공정을 순차 구비하는 방법을 채택하고 있다. 이에 의해, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 이차 전지용 부극을 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 이차 전지에 의하면, 상기한 이차 전지용 부극이 이용되고 있기 때문에, 전기 용량이 크고 또한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 양호한 것이 된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 이차 전지용 부극을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법, 이차 전지의 실시 형태에 대하여 도면을 적절히 참조하면서 설명한다.
[이차 전지용 부극]
본 실시 형태에서 설명하는 이차 전지용 부극(1)은 도 1 중에 예시한 바와 같이 금속박(11)의 표면에 적어도 부극 활물질(12)을 포함하는 층이 적층되어 이루어지고, 부극 활물질(12)이 적어도 이산화티타늄을 함유하고, 이 이산화티타늄이 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 전체 결정상에 대하여 1 내지 20체적%의 비율로 포함하는 구성을 채택하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 이차 전지용 부극(1)은 도 1에 도시하는 예와 같이 집전체(21)와 정극 활물질(22)이 적층되어 이루어지는 정극(2) 사이에 세퍼레이터(3)를 개재시키고, 외장재(4A, 4B)에 의해 봉입되어 이루어지는 이차 전지(A)를 구성할 수 있다. 또한, 이차 전지(A)에 있어서 외장재(4A, 4B)에 의해 확보된 공간에는 비수 전해액 등을 포함하는 도시 생략의 전해질이 봉입되어 있다.
(금속박)
본 발명에 따른 이차 전지용 부극(1)에서 이용되는 금속박(21)의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 통상 리튬 이온 이차 전지의 집전체에 이용되는 것을 채택할 수 있다. 예로서 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 이들의 합금을 포함하는 박을 들 수 있다. 또한, 금속박(21)으로서는 저렴한 재료인 점이나, 표면의 산화막이 안정되어 있고, 품질의 변동이 생기기 어려운 점 등이 요구되는 점에서, 알루미늄 또는 그의 합금의 박을 이용하는 것이 바람직하다(이하의 설명에 있어서, 이들을 통합하여 알루미늄박이라고 칭하는 경우가 있음).
알루미늄박(금속박(21))의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 이차 전지의 집전체로서 공지된 것을 이용할 수 있고, 보다 바람직하게는 순알루미늄박 또는 알루미늄을 95질량% 이상 포함하는 알루미늄 합금박을 이용한다. 여기서, 순알루미늄박의 예로서는 A1085재를 들 수 있고, 또한 알루미늄 합금박의 예로서는 A3003재(Mn 첨가계)를 들 수 있다.
알루미늄박의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 이차 전지의 소형화나 알루미늄박 및 이것을 이용하여 얻어지는 집전체, 전극 등의 취급성 등의 관점에서, 통상 5㎛ 내지 200㎛ 두께가 바람직하고, 또한 롤투롤 제법을 행하는 경우에는 5㎛ 두께 내지 100㎛ 두께의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄박의 형상으로서는 구멍이 뚫려 있지 않은 박이어도 되고, 이차원 형상의 메쉬박, 삼차원 형상의 망상 박이나 펀칭 메탈박 등, 구멍이 뚫려 있는 박이어도 된다.
금속박(21)의 표면에는 이차 전지의 레이트 특성을 향상시키는 등의 목적으로, 도전재를 포함하는 피막이 형성되어 있어도 된다. 여기에서 이용하는 피막으로서는 예를 들어 일본 특허 공개 평9-204937호 공보, 일본 특허 공개 제2002-134103호 공보, 일본 특허 공개 제2007-226969호 공보, 일본 특허 공개 제2008-060060호 공보, 일본 특허 공개 제2009-170132호 공보, 일본 특허 공개 제2009-176540호 공보, 일본 특허 공개 제2009-277660호 공보, 일본 특허 공개 제2010-212167호 공보, 국제 공개 WO2009/147989호 팸플릿, 국제 공개 WO2011/024797호 팸플릿, 국제 공개 WO2011/024798호 팸플릿, 국제 공개 WO2011/024799호 팸플릿, WO2012/029328호 팸플릿에 기재된 것을 들 수 있다.
(부극 활물질)
본 발명에 있어서의 부극 활물질에는 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고, 또한 비정질상을 포함하는 이산화티타늄이 함유된다. 이 이산화티타늄은 부극 활물질 중에 바람직하게는 50 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량% 포함된다.
이산화티타늄의 1차 입자의 형상으로서는 구 형상, 평판 형상, 다면체 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 환 형상, 부정 형상 등이 있지만, 특별히 제한은 없다. 또한, 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.05㎛이다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위이면, 입자 표면의 활성이 높고, 리튬 이온의 흡탈착이 원활하게 행하여지므로 바람직하다. 또한, 1차 입자의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 분산성이 높아지고, 생산성도 양호해진다.
또한, 본 발명에서 설명하는 1차 입자의 평균 입경이란 수 평균의 입경이고, 전자 현미경을 이용하여 100 내지 1000개의 이산화티타늄 입자의 1차 입경을 계측하고, 이것을 산술 평균함으로써 얻어진다. 이때, 1차 입자가 구 형상인 경우에는 구 환산 직경을 입경으로 하고, 평판 형상, 다면체 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 환 형상, 부정 형상 등인 경우에는 가장 긴 직경을 입경으로 한다.
또한, 이산화티타늄의 결정상으로서는 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 브론즈형, 홀란다이트형, 람스델라이트형 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고, 또한 비정질상을 포함하는 이산화티타늄이 선택된다. 이는 브루카이트형의 결정상은 아나타제형이나 루틸형에 비교하여 결정 밀도가 비교적 작고, 결정 격자 간에 리튬 이온을 흡장하기 쉽기 때문에, 전기 용량이 높아진다고 생각되기 때문이다. 또한, 이산화티타늄이 비정질상을 포함하면, 상기한 바와 마찬가지로 리튬 이온의 흡장 능력이 높아질 뿐만 아니라, 고레이트의 충방전 시, 리튬 이온이 흡장되는 위치가 특정이 아니고 랜덤하게 발생하기 때문에, 보다 원활하게 반응이 행하여지고, 고레이트 충방전 특성이 향상된다고 생각되기 때문이다.
브루카이트형의 결정상의 비율은 이산화티타늄의 전체 결정상에 대한 비율로 1 내지 80체적%의 범위가 바람직하고, 10 내지 70체적%의 범위가 보다 바람직하고, 15 내지 65체적%의 범위가 더욱 바람직하다. 이산화티타늄에 있어서의 브루카이트형의 결정상의 비율이 1체적% 이상이면, 리튬 이온의 흡탈착 효과가 얻어지고, 또한 80% 체적 이하이면 사이클 특성을 유지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 비정질상은 이산화티타늄의 전체 결정상에 대한 비율로 1 내지 20체적%의 범위가 바람직하고, 3 내지 20체적%의 범위가 보다 바람직하고, 10 내지 20체적%의 범위가 더욱 바람직하다. 이산화티타늄의 결정상에 있어서의 비정질상의 비율이 1체적% 이상이면, 브루카이트형의 결정상과 마찬가지로 리튬 이온의 흡탈착 효과가 얻어진다. 또한, 이산화티타늄에 있어서의 비정질상이 20체적% 이하이면 이산화티타늄의 전체 결정상 중에서 차지하는 결정질상의 비율이 소정 범위로 유지되고, 사이클 특성이 양호해진다. 이는 이산화티타늄에 있어서의 결정질상의 비율을 소정 범위로 유지함으로써, 충방전 사이클을 반복할 때의 리튬 이온의 흡탈착에 수반하는 팽창 수축이 억제되고, 사이클 특성이 양호해지는 것이라고 생각된다.
상기 이유에 의해 이산화티타늄에 있어서의 브루카이트형의 결정상 및 비정질상의 비율은 특정한 범위 내에서 효과적인 것이 명확하다. 또한, 이들 결정상 이외에서, 결정 밀도가 높고 결정 격자가 견고한 결정상으로서는 아나타제형이나 루틸형, 브론즈형을 들 수 있고, 이 결정상을 포함하는 것이 보다 효과적이라고 추정된다.
또한, 본 발명에서는 이산화티타늄에 있어서의 브루카이트형의 결정상 및 비정질상 이외의 결정상의 종류 및 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 아나타제형의 결정층을 10 내지 70체적% 포함하고, 경우에 따라 루틸형 또는 브론즈형의 결정층을 더 포함한다.
전술한 바와 같은 결정상의 비율의 해석은 X선 회절 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이때, 먼저 이산화티타늄 분말을 마노 유발을 이용하여 충분히 해쇄하고, 응집 덩어리가 없는 상태로 한다. 계속해서, 비정질상을 동정하기 위해서, 얻어진 이산화티타늄 분말에 내부 표준으로서 산화니켈(Ⅱ) 분말(99.9% 시약)을 10질량%를 포함하도록 마노 유발을 이용하여 충분히 혼합한다. 그리고, 이 혼합 분말을 X선 회절 장치(예를 들어 스펙트리스사 제조, PANalytical X'Pert MRD 장치(등록 상표))로 측정한다. 이때의 측정 조건은 예를 들어 관 전압: 40kV, 관 전류: 20mA, 주사 범위 2θ: 10 내지 80도로서 행한다. 그리고, 얻어진 데이터를 리트벨트 해석하여 결정상의 동정을 행한다. 이 리트벨트 해석은 시판하고 있는 소프트웨어(예를 들어 스펙트리스사 제조, PANalytical X'Pert High Score Plus(등록 상표))를 이용하여 행하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서는 후술하는 제조 방법에 있어서 미리 산성 수용액 중에 인산(H3PO4) 또는 황산(H2SO4) 중 적어도 어느 하나를 첨가하고, 티타늄 함유 화합물을 가수분해하여 이산화티타늄을 생성시킨 후, 축합 인산염 및 알칼리 토금속을 포함하는 화합물을 더 첨가하는 방법을 채택함으로써, 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염을 피복할 수 있다. 이와 같이 이산화티타늄의 표면이 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염으로 피복된 구성을 채택한 경우에는 전기 용량이 증대하는 효과 및 사이클 특성 향상의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
또한, 이산화티타늄 중에 포함되는 염소 농도는 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 800ppm 이하이면, 리튬 이온의 흡탈착을 방해하기 어렵다. 또한, 이산화티타늄의 생산의 용이함의 관점에서는 100ppm 이상인 것이 바람직하다.
(탄소질 재료)
본 발명에 사용되는 이산화티타늄을 포함한 부극 활물질(12)은 그대로로는 도전성이 낮은 점에서, 도전 조재로서 탄소질 재료를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료는 부극 활물질 표면, 부극 활물질 간, 부극 활물질과 금속박의 접촉면 중 어느 하나 또는 복수에 존재함으로써, 전자의 주고받음을 원활하게 하는 역할이 있기 때문에, 도전성이 높은 탄소질 재료가 바람직하다. 탄소질 재료로서는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 탄소질 섬유 등을 이용하는 것이 적합하다. 이들 탄소질 재료는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
탄소질 재료는 구 형상, 부정 형상 등의 입자이어도 되고, 바늘 형상이나 막대 형상 등의 이방 형상의 것이어도 된다.
입자상의 탄소질 재료는, 그의 입자 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 수 평균 1차 입경이 10nm 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수 평균 1차 입경은 전자 현미경을 이용하여 100 내지 1000개의 탄소질 재료 입자의 1차 입경을 계측하고, 이것을 평균함으로써 얻어진다. 이때, 1차 입자가 구 형상인 경우에는 구 환산 직경, 부정 형상인 경우에는 가장 긴 직경을 입자 직경으로 한다.
상기 카본 나노튜브나 카본 나노파이버로서는 예를 들어 평균 섬유 직경이 통상 0.001 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.003 내지 0.2㎛이고, 평균 섬유 길이가 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛인 것이 도전성 향상에 있어서 적합하다. 이러한 탄소질 재료의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는 전자 현미경을 이용하여 100 내지 1000개의 도전재 섬유의 섬유 직경 및 섬유 길이를 관찰하고, 개수 기준의 평균값을 구함으로써 얻어진다.
탄소질 재료를 부극 활물질 표면에 선택적으로 존재시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-14368호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 탄소질 재료원으로서 탄화수소계의 가스를 이용한 기상에서의 피복 방법이나, 일본 특허 제4393610호에 기재되어 있는 바와 같은 화학 증착 처리법 등, 기상에서 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 부극 활물질, 결착재 및 탄소질 재료를 적당한 용매에 분산시켜 예를 들어 볼 밀 등에서 혼합, 건조함으로써 부극 활물질 표면에 부착시키는 방법이나, 그 외 결착재를 이용하지 않고 부극 활물질과 탄소질 재료를 분체의 상태로 혼합하고, 유성 볼밀로 건식 메카노케미컬 밀링 처리를 행함으로써 직접 피복시키는 방법 등의 고상법을 선택할 수 있다. 이 경우, 부극 활물질의 표면 전체를 피복하면 리튬 이온의 흡탈착에 영향이 있기 때문에 완전히 피복하지 않는 것이 바람직하다.
부극 활물질(12)에 대한 탄소질 재료의 질량으로서는 1 내지 15질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 탄소질 재료가 이 범위이면, 탄소질 재료가 충분히 분산하고, 부극 활물질 표면에 편재하지 않고 피복할 수 있다. 즉, 부극 활물질(12) 전체에 대한 탄소질 재료의 질량이 1질량% 이상이면 도전성이 향상되고, 또한 15질량% 이하로 함으로써 부극 활물질 표면을 탄소질 재료로 지나치게 피복하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 탄소질 재료를 부극 활물질 간에 존재시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 일반적으로 행하여지고 있는 리튬 이온 이차 전지의 활물질층에 탄소질 재료를 첨가하는 방법을 채택할 수 있다. 예를 들어 부극 활물질, 결착재와 탄소질 재료를 적당한 용매에 분산시키고, 금속박으로 대표되는 집전체 표면에 도포 후, 건조하는 방법을 선택할 수 있다. 이 경우, 금속박을 제외한 이차 전지용 부극(1)의 전체에 있어서의 탄소질 재료의 양으로서는 1 내지 15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 즉, 탄소질 재료의 양을 1질량% 이상으로 함으로써 도전성이 향상되고, 또한 15질량% 이하로 함으로써 부극 활물질의 질량 비율을 충분히 확보할 수 있는 점에서 단위 질량당 전기 용량도 충분히 얻어진다.
또한, 탄소질 재료를 부극 활물질과 금속박의 접촉면에 존재시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어 미리 탄소질 재료와 결착재를 적당한 용매에 분산시키고, 금속박 상에 도포 후, 건조시키는 방법을 선택할 수 있고, 그 외 스퍼터법, 증착법, 화학 기상 성장법 등의 기상법도 들 수 있다. 이 경우, 부극 활물질과 탄소질 재료의 접점을 많게 함으로써 도전성이 향상되기 때문에, 금속박 상의 탄소질 재료의 피복률이 50 내지 100%의 범위인 것이 바람직하고, 또한 그의 두께는 0.1 내지 5㎛의 범위가 바람직하다. 금속박 상의 탄소질 재료의 두께를 0.1㎛ 이상으로 함으로써 탄소질 재료를 균일하게 얇게 피복시킬 수 있고, 또한 5㎛ 이하로 함으로써 막 두께에 의존하는 저항값을 억제하는 것이 가능하게 된다. 즉, 상기 범위의 막 두께로 하여 탄소질 재료로 금속박을 피복하면, 부극 활물질과의 밀착성이 향상되어 접촉 저항을 저감하는 것이 가능하고, 결과적으로 이차 전지용 부극이 이용되는 이차 전지의 내부 저항이나 임피던스를 내리는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기한 바와 같이 탄소질 재료 및/또는 후술하는 결착재를 부극 활물질(12) 중에 존재시키는 경우, 리튬을 흡장하지 않는 탄소질 재료나 결착재를 대량으로 첨가하면 전기 용량이 저하되기 때문에, 금속박(11)을 제외한 이차 전지용 부극(1)의 전체 질량에 대하여 탄소질 재료와 결착재의 합계량이 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
(결착재)
전술한 탄소질 재료를 부극 활물질(12)에 첨가하는 경우 또는 부극 활물질(12)끼리나 부극 활물질(12)을 금속박(11)에 접착시켜 이차 전지용 부극(1)을 형성하는 경우에는 결착재를 포함하는 구성을 채택하여도 된다. 이 경우의 결착재로서는 특별히 제한은 없으며, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 이용되는 공지의 결착재를 이용할 수 있다. 또한, 이러한 결착재로서는 일반적으로 중합체가 사용되고, 이 중합체의 예로서는 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 불소계 중합체, 다당류, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, (메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
비닐계 중합체의 예로서는 폴리비닐아세탈, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐-2-피롤리돈), 폴리(N-비닐아세트아미드) 등의 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
불소계 중합체의 예로서는 폴리사불화에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다.
다당류의 예로서는 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 전분 및 이들의 유도체 등의 단당류를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 다당류를 이용하는 경우, 다당류의 분산성을 향상하기 위해서 유기산을 첨가하여도 되고, 특히 2가 이상의 유기산을 첨가하면 가교성이 향상되고, 접착성이나 내용제성이 좋아지므로 바람직하다.
또한, 이들 결착제는 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
상기와 같은 결착재를 이용하는 경우, 부극 활물질(12) 중에 바람직하게는 1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량%의 범위로 결착재를 포함하도록 하면, 박리나 균열이 일어나지 않고, 도전성이 확보된 이차 전지용 부극(1)이 얻어진다.
(첨가제)
부극 활물질(12)은 전술한 부극 활물질 재료, 탄소질 재료, 결착재 외에 증점제 등, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질층에 이용되는 공지된 첨가제를 포함하여도 되며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
[이차 전지용 부극의 제조 방법]
이어서, 본 발명에 따른 이차 전지용 부극(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 바람직한 형태인 이차 전지용 부극(1)의 제조 방법은, 티타늄 함유 화합물을 산성 수용액 중에서 가수분해함으로써 이산화티타늄을 생성시킨 후 건조시킴으로써, 적어도 이 이산화티타늄을 함유하는 분체(부극 활물질)를 합성하는 공정과, 이 분체를 어닐함으로써 이 분체에 포함되는 이산화티타늄을, 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 1 내지 20체적%의 범위로 포함하는 조직으로 제어함으로써, 분체상의 부극 활물질(12)을 생성시키는 공정과, 분체상의 부극 활물질(12)을 분산 용액 중에 분산시켜 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박(11)의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시키는 공정을 이 순서로 구비하는 방법이다.
(분체를 합성하는 공정)
먼저, 본 실시 형태에서는 티타늄 함유 화합물을 산성 수용액 중에서 가수분해함으로써 이산화티타늄을 생성시킨 후, 이 이산화티타늄을 함유하는 분체(부극 활물질)를 합성한다.
이산화티타늄을 생성시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티타늄 함유 화합물로서 티타늄 염화물을 이용하고, 이 염화물로부터 이산화티타늄을 정제하는 염소법이나 티타늄황산염으로부터 이산화티타늄을 정제하는 황산법 등, 출발 원료가 상이한 제법, 또한 기상법, 액상법, 고상법 등 반응 조건이 상이한 제법 중 어느 것으로부터나 선택하는 것이 가능하다. 이들 중에서도 산성액 중에서 티타늄 함유 화합물을 가수분해시키고, 이산화티타늄을 얻는 방법은, 브루카이트형의 결정상의 비율이나 1차 입경을 폭넓게 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 산성액 중에서 이산화티타늄을 생성시키면, 1차 입자가 매우 작아 비표면적이 큰 입자가 얻어지고, 또한 입자 표면의 활성이 높기 때문에, 부극 활물질로서 이용한 경우에 리튬 이온의 흡탈착이 원활하게 행하여지는 점으로부터도 바람직하다.
이산화티타늄의 생성에 이용하는 산성 수용액의 pH로서는 0.1 내지 4의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 3의 범위가 보다 바람직하다. 산성 수용액의 pH가 0.1 이상이면, 가수분해 반응의 속도도 빨라져서 이산화티타늄의 1차 입자가 너무 커지는 일이 없기 때문에, 입자 표면의 활성이 저하되는 일이 없고, 나아가 생산성도 양호해진다. 또한, 산성 수용액의 pH가 4 이하이면 생성하는 이산화티타늄의 1차 입자의 응집을 억제할 수 있는 점에서, 해쇄 공정 등을 설치할 필요가 없고, 높은 생산성을 확보하면서 제조 비용을 억제하는 것이 가능하게 된다.
가수분해 시의 액온으로서는 75℃부터 당해 산성 수용액의 비점까지의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85℃부터 당해 산성 수용액의 비점까지의 범위이다. 가수분해 시의 액온이 75℃ 이상이면, 가수분해의 속도가 현저하게 느려지는 일이 없고, 높은 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 산성 수용액의 액온이 그 용액의 비점 이하이면 가압 용기 등의 대규모 설비를 필요로 하는 일이 없고, 제조 비용의 관점에서도 실용적이다.
산성 수용액의 pH나 액온의 조정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 미리 물과 산성 티타늄 함유 화합물을 용해시킨 수용액을 상온에서 혼합하고, 이때에 산성 티타늄 함유 화합물의 농도로 pH를 조정하고, 그 후 서서히 액온을 올리고, 상기 온도 영역에서 가수분해 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 준비한 상기 온도 영역에 가열된 물 속에 산성 티타늄 함유 화합물의 수용액을 상기 온도 영역에서 적하함으로써 가수분해 반응시키는 방법도 들 수 있다. 이 경우, 해당 수용액의 적하에 필요로 하는 시간은 반응층의 용적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
가수분해 반응을 행하는 시간은 바람직하게는 10분 내지 10시간이고, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간이다. 가수분해의 반응 시간을 10분 이상으로 함으로써 가수분해 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 또한, 이 반응 시간을 10시간 이하로 함으로써 전극 활물질의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 물과 산성 티타늄 함유 화합물을 용해시킨 수용액을 상온에서 혼합시킨 후, 승온하는 방법으로 가수분해 반응을 행하는 경우, 반응 시간의 기점은 액온의 승온을 완료한 시점으로 한다. 또한, 소정 온도의 물 속에 산성 티타늄 함유 화합물의 수용액을 적하하는 방법으로 가수분해 반응을 행하는 경우, 반응 시간의 기점은 적하 개시시로 한다.
또한, 브루카이트형의 결정상을 얻기 위해서는 산성하에서의 가수분해 반응이 유효한데, 특히 액 중에 염소가 존재하는 경우에 브루카이트형 결정상이 안정적으로 생성된다. 이러한 이유에 의해, 원료인 티타늄 함유 화합물로서는 사염화티타늄 수용액이 적합하다. 이 경우의 반응액 중의 염소 농도는 상기 pH 범위 내로 되어 있으면 특별히 제한은 없지만, 목표로서 질량 기준으로 100 내지 10,000ppm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, pH를 상기 범위로 하기 위해서는 반응액을 가열함으로써, 생성되는 염화수소를 제어함으로써도 가능하다. 예를 들어 반응액으로부터 생성되는 염화수소의 증기를 환류 냉각기를 이용하여 일부 복귀시킴으로써, 반응액 중의 염소가 현저하게 저하되지 않도록 하는 것이 가능하다. 나아가 염산 단체를 반응액 중에 투입하는 방법을 채택하는 것도 가능하고, 이 경우 pH가 상기 범위 내이면, 염산 외에 황산, 아세트산, 인산 등의 산을 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 이들 산을 반응액에 첨가함으로써, 생성되는 이산화티타늄의 결정상을 제어하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서는 상기 수순으로 이산화티타늄을 생성시키기 전에 미리 산성 수용액 중에 인산(H3PO4) 또는 황산(H2SO4) 중 적어도 어느 하나를 첨가하는 방법을 채택하여도 된다. 이와 같이 산성 수용액 중에 H3PO4 또는 H2SO4를 첨가함으로써 생성되는 이산화티타늄의 분산성이 향상된다. 이 때문에, 1차 입자가 응집한 조대 입자의 생성이 억제되는 것 외에 전술한 가수분해가 촉진되고, 이산화티타늄을 효율적으로 생성시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에서는 미리 산성 수용액 중에 인산(H3PO4) 또는 황산(H2SO4) 중 적어도 어느 하나를 첨가하고, 티타늄 함유 화합물을 산성 수용액 중에서 가수분해하여 이산화티타늄을 생성시킨 후, 예를 들어 축합 인산염 및 알칼리 토금속을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염을 피복하여도 된다. 이와 같이 또한 이산화티타늄의 입자 표면이 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염으로 피복된 구성을 채택한 경우에는, 전기 용량이 증대하는 효과 및 사이클 특성 향상의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
전술한 바와 같이 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염을 이산화티타늄의 표면에 피복하는 방법으로서는, 예를 들어 미리 인산을 첨가한 이산화티타늄을 포함하는 슬러리(산성 수용액)에 소정량의 축합 인산염을 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 알칼리 토금속의 화합물 용액을 첨가하여 숙성시키는 방법을 채택할 수 있다. 이러한 방법을 채택한 경우, 반응을 촉진 및 제어하기 위해서 일정 온도로 가열한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이때의 가열 온도로서는 30℃ 내지 70℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃의 범위이다. 가열 온도가 이 범위이면, 축합 인산염 및 알칼리 토금속 화합물의 용해와, 이들의 이산화티타늄 입자 표면에 대한 반응의 밸런스가 양호해지고, 입자 표면에 있어서 편재되지 않은 상태로 균일하게 피복할 수 있다. 즉, 가열 온도가 30℃ 이상이면, 축합 인산염이나 알칼리 토금속 화합물의 용해도가 저하되는 일이 없으므로, 높은 반응 속도를 유지할 수 있고, 생산성이 향상된다. 또한, 가열 온도가 70℃ 이하이면 이산화티타늄 입자 표면 이외에서 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있으므로, 이산화티타늄 입자 표면에 대한 피복 효율을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 이산화티타늄의 입자 표면에 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염을 피복하는 경우에는 일정한 가열 온도로 숙성시키는 것이 바람직하다. 이러한 숙성 기간 중에는 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염의 일부가 이산화티타늄의 입자 표면에 흡착이나 탈리를 반복하고, 표면 에너지가 안정된 상태에서 피복하도록 하는 반응이 일어나고 있다고 추정된다. 이때의 숙성 시간으로서는 30 내지 600분(30분 내지 10시간)의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 300분(1 내지 5시간)이다. 즉, 숙성 시간이 30분 이상이면 피복 상태가 안정되고, 여과 세정시에 탈리하는 것 등을 방지할 수 있다. 또한, 숙성 시간이 10시간(600분) 이하이면 피복 상태가 보다 안정됨과 함께 생산 효율을 유지할 수 있다.
전술한 바와 같이 표면에 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염을 피복시킨 이산화티타늄을 생성시키는 경우, 최초에 인산 또는 황산을 첨가해 두면 슬러리의 분산성이 향상된다. 이에 의해, 축합 인산염 및 알칼리 토금속을 포함하는 화합물을 첨가하여 숙성시킬 때의 인산 축합 반응 효율이 높아지고, 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염의 수율이 향상된다. 또한, 축합에 의해 생성된 알칼리 토금속을 포함하는 축합 인산염이 이산화티타늄 입자의 표면에 흡착하기 쉬워지고, 피복률이 향상된다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에서 이용하는 알칼리 토금속을 포함하는 화합물로서는 본 발명에 이용되는 용액에 가용이고, 이온화하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 이러한 화합물로서는 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있고, 그 중에서 염화물, 예를 들어 염화칼슘이나 염화마그네슘 등은 범용이고, 용해도도 높으므로 적절하게 이용된다.
그리고, 본 실시 형태에서는 상기 수순으로 얻어진 분체가 분산된 슬러리를 종래 공지의 방법으로 여과 세정한 후, 가열, 건조시킴으로써, 부극 활물질(12)의 원료가 되는 분체를 얻는다.
(분체를 어닐하여 조직을 제어하는 공정)
이어서, 본 실시 형태에서는 분체(부극 활물질)를 어닐함으로써, 이 분체에 포함되는 이산화티타늄을 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고, 또한 비정질상을 1 내지 20체적%의 범위로 포함하는 조직으로 제어함과 함께 탈염함으로써, 분체상의 부극 활물질(12)을 생성시킨다.
구체적으로는 예를 들어 가열 챔버 등을 이용하고, 이 챔버 내에 분체를 반입하여 가열함으로써 이 분체를 어닐한다.
이때, 어닐 온도가 너무 높으면, 비정질이 결정질에 상 전이한다. 또한, 저온형 브루카이트는 비교적 고온 영역, 구체적으로는 800℃를 초과하는 온도 영역으로부터 아나타제형에 상 전이하고, 나아가 루틸형에 상 전이한다. 어닐 온도가 너무 낮으면, 결정성이 향상되기 어렵고, 탈염 효과도 작기 때문에, 어닐 처리에 의한 충분한 효과가 얻어지기 어려워짐과 함께 공정 증가로 되어 생산성도 저하되는 경우가 있다. 이 점에서 본 발명에 있어서는 300 내지 800℃라는 온도 범위에서 어닐을 행함으로써, 이산화티타늄에 있어서의 비정질 부분을 20% 이하까지 제어하고, 결정형 브루카이트의 결정성을 향상시키는 효과가 얻어지기 쉽다.
또한, 어닐 온도를 상기 범위로 한 경우의 어닐 시간은 10 내지 300분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 어닐 시간이 상기 범위이면, 어닐 후의 이산화티타늄의 결정상을 상기 범위로 제어할 수 있고, 만족한 어닐 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서는 챔버 내의 분위기를 분체에 대한 질량비, 즉 수증기(물)/분체(이산화티타늄)의 비율로 0.01 이상 1.0 이하의 수증기 함유 분위기로 하여 어닐을 행하는 것이, 전술한 분체를 합성하는 공정에 있어서 잔류하는 염소 성분을 제거하는 탈염 효과가 현저해지는 점에서 보다 바람직하다. 어닐 분위기 중에 있어서의 수증기의 분체에 대한 질량비가 0.01 미만이면, 상기 탈염 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 1.0을 초과하여 수증기를 함유시켜도 탈염의 효과는 향상되기 어렵다.
또한, 어닐 분위기를 공기와 수증기의 혼합 분위기로 하는 경우에는 분위기 전체에 있어서의 수증기의 비율을 0.1용량% 이상 30 용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이때의 수증기의 비율이 0.1용량% 미만이면, 분체와 수증기의 접촉 효율이 저하되고, 탈염 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 수증기의 비율이 30용량%를 초과하면, 탈염 효율의 향상 폭이 작아 비효율적이다.
또한, 공기와 수증기를 혼합시킬 때에는 사전에 챔버를 300 내지 1000℃에서 가열해 두고, 소정 온도의 어닐 분위기 중에 수증기를 투입하는 것이 증기의 상태가 안정되는 점에서 보다 바람직하다.
(부극 활물질을 금속박 상에 도포하는 공정)
이어서, 본 실시 형태에서는 분체상의 부극 활물질(12)을 분산 용액 중에 분산시켜 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박(11)의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시킨다.
통상, 이차 전지용의 부극은 탄소질 재료, 결착재 및 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질을 집전체로서의 금속박 상에 도포, 형성함으로써 얻어진다. 본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질(12)을 포함하는 층의 금속박(11) 상에 대한 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 이차 전지의 제조에 이용되고 있는 공지의 방법을 채택할 수 있고, 예를 들어 이하에 상세하게 설명하는 바와 같은 도포법을 들 수 있다.
도포법으로서는 예를 들어 바 코팅, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 메이어 바 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이아 코팅, 다이 코팅, 딥 코팅 등 중에서 선택할 수 있다. 특히, 두꺼운 부극 활물질을 포함하는 층을 형성할 때에는 도포막의 두께를 제어하기 쉬운 점에서 다이 코팅을 선택하는 것이 바람직하다.
도포법이 의해 부극 활물질을 포함하는 층을 형성하는 경우, 부극 활물질과, 필요에 따라 탄소질 재료나 결착재를 용매에 분산시킨 도공액을 이용한다. 여기에서 이용하는 용매로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 이용할 수 있다. 또한, 부극 활물질(12)의 금속박(11)과의 습윤성을 양호하게 하기 위해서, 예를 들어 이소프로필알코올이나 아세트산n-프로필 등의 프로톤성 극성 용매를 도공액에 첨가하여도 된다.
또한, 전술한 도공액의 배합 조성으로서는 특별히 제한은 없으며, 슬러리상 또는 페이스트상이라면 도공은 가능하고, 도공법이나 도공기의 특성에 맞춰 도공액의 조성이나 점도를 조정하는 것이 가능하다. 또한, 도공액을 제작하는 경우, 재료를 균일하게 분산시키기 위해서 충분히 교반 및 혼합을 행할 필요성이 있다. 이때의 교반 및 혼합을 행하기 위한 방법으로서도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 이용한 방법을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3256801호에 기재된 바와 같은 고속 교반기를 사용하면 균일한 도공액을 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.
그리고, 부극 활물질의 성분을 포함하는 상기 도공액을 금속박(11) 상에 도포 후, 건조함으로써 부극 활물질(12)을 포함하는 층을 형성한다. 또한, 부극 활물질(12)을 포함하는 층을 금속박(11)의 양면에 형성하는 경우에는 편면씩 도포 조작을 행하여도 되고, 양면에 동시에 도포 조작을 행하여도 된다. 또한, 도공액의 도포 후에 프레스 처리를 행하고, 전극 밀도를 올리는 것도 가능하다.
[이차 전지]
본 발명에 따른 이차 전지(A)는 도 1에 예시한 바와 같이 전술한 이차 전지용 부극(1)을 갖는 것이다. 통상, 이차 전지는 부극 외에 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해액(전해질)을 갖고, 도시 예와 같이 집전체(21) 상에 정극 활물질(22)이 적층되어 이루어지는 정극(2)과의 사이에 세퍼레이터 및 비수 전해액(3)을 개재시키고, 외장재(4A, 4B)에 의해 봉입되어 이루어진다.
(정극)
정극(2)은 일반적으로 이차 전지에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 대부분의 경우, 정극(2)은 정극 활물질(22)과 집전체(21)와 도시 생략의 결착재를 포함한다.
정극 활물질(22)로서는 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈산리튬(LiNiO2), Co, Mn, Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2), 황계(TiS2), 올리빈계(LiFePO4, LiMnPO4) 등을 이용할 수 있다.
또한, 정극 활물질(22)에 포함되는 도전 보조제로서는 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙이나, 인조나 천연의 흑연, 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있다.
또한, 결착재로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질(22)을 포함하는 층이 표면에 형성되는 집전체(21)로서는, 상기 부극 활물질(12)을 포함하는 층이 형성되는 금속박(11)과 마찬가지로 통상 리튬 이온 이차 전지의 집전체에 이용되는 것을 이용할 수 있다. 즉, 집전체(21)로서는 저렴한 재료인 점이나, 표면의 산화막이 안정되어 있어서 품질의 변동이 생기기 어려운 점 등이 요구되고, 예를 들어 스테인리스 메쉬나 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는 이차 전지에 이용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌성의 다공성의 마이크로포러스 필름을 들 수 있다. 또한, 전해질로서 후술하는 중합체 전해질이나 무기 고체 전해질을 이용하는 경우에는 세퍼레이터가 생략되는 경우도 있다. 또한, 세퍼레이터의 표면에는 세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 목적에서 알루미나 등의 무기 절연체 입자를 포함하는 층이 형성되어 있어도 된다. 이 무기 절연체 입자를 포함하는 층은 예를 들어 무기 절연체 입자를 폴리비닐리덴플루오라이드나 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐아세트아미드) 등의 바인더와 혼합하여 도포함으로써 형성할 수 있다.
(전해질)
전해질은 이차 전지 중에 비수 전해액으로서 존재하는 경우와 고체 전해질로 존재하는 경우 외에, 중합체 전해질로서 존재하는 경우가 있다. 모두 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 공지의 재료를 이용하는 것이 가능하다.
비수 전해액은 비수 용매 중에 전해질을 포함하여 이루어지는 것이다. 비수 용매의 예로서는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 환상 탄산에스테르류, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 탄산에스테르류나, 그 외의 지방산 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용한다. 또한, 전해질로서는 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등의 불소 함유 리튬염을 들 수 있다.
고체 전해질(무기 고체 전해질)로서는 황화물계 유리를 주성분으로 한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 황화리튬 외에, 황화규소, 황화게르마늄, 황화인, 황화붕소로 이루어지는 군에서 1종 이상을 조합한 성분으로 한 유리 세라믹스를 들 수 있다. 이들 중에서도 황화리튬과 황화인의 조합은 전도율이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 이들의 조성비는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이들을 가열 처리하여 결정화도를 올린 것은 도전율이 높은 점에서 특히 바람직하다.
또한, 고체 전해질을 이용하는 경우, 다른 성분으로서 규산리튬, 게르마늄산리튬, 인산리튬, 붕산리튬 등의 리튬염, 인 단체나 황 단체, 할로겐이나 할로겐 화합물 등을 포함하여도 된다.
또한, 상기 비수전해질이나 고체 전해질 대신에 중합체 전해질을 이용하는 경우에는, 폴리에틸렌옥시드 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카르보네이트 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 중합체 등에 상기 전해질염을 함유시킨 것 등을 들 수 있다.
(외장재)
외장재(4A, 4B)로서는 이차 전지에 사용되고 있는 공지의 외장재를 선택할 수 있고, 예를 들어 라미네이트 포재나 금속캔을 들 수 있다. 이차 전지의 대형화나 경량화의 관점에서는 단위 중량이 가벼운 라미네이트 포재가 적합하다. 이러한 라미네이트 포재의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 금속박의 양측에 중합체층(수지)을 갖는 것을 들 수 있다.
중합체층 중 이차 전지의 외측이 되는 외측층은 통상 내열성, 뚫기 강도, 활성, 인쇄성 등의 관점에서 고려하여 선정되고, 구체적으로는 예를 들어 폴리아미드나 폴리아미드에 폴리에스테르를 적층한 것 등이 이용된다. 여기에서 이용되는 폴리에스테르로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 전지 제조 공정에 있어서 외측층의 폴리아미드에 전해액이 부착될 우려를 고려하여 폴리아미드층의 표면에 내전해액성을 향상시키기 위한 코팅층이 입혀지는 경우도 있다. 이러한 코팅층에는 불소 함유 중합체, 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리실리콘으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체가 이용된다.
중합체층 중 이차 전지의 내측이 되는 내측층은 가열에 의해 용융하여 이차 전지를 주머니 형상으로 밀봉할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층이고, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 층이다. 또한, 내측층은 복수의 층을 적층한 것이어도 되며, 예를 들어 금속박측에 산 변성 폴리프로필렌층을 갖고, 그 위에 폴리프로필렌 시트를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 내측층으로서 랜덤 폴리프로필렌과 블록 폴리프로필렌이 적층된 것도 사용할 수도 있다. 또한, 내측층은 20 내지 150㎛의 두께이면, 가열에 의한 밀봉성이 양호한 점에서 바람직하다.
외장재(4A, 4B)에 이용하는 금속박으로서는 알루미늄박, 스테인리스박, 니켈박 등을 들 수 있지만, 특히 알루미늄박은 경량이고 저렴하므로 바람직하다. 알루미늄박의 재질로서는 특별히 한정되지 않지만, 가공성을 고려하면 연질박이 바람직하고, 또한 강도를 고려한 경우, 일반적으로 A8021, A8079 등의 알루미늄-철계 합금박이 선택된다. 또한, 외장재(4A, 4B)의 두께로서는 수분 배리어성, 강도 및 가공성을 고려하면, 20 내지 100㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 외장재(4A, 4B)에 이용하는 라미네이트 포재는 상기 외에 외측층과 금속박 사이 및 내측층과 금속박 사이에 접착제층 등의 다른 층을 갖고 있어도 된다.
(이차 전지의 용도)
본 발명에 따른 이차 전지는 전원 시스템에 적용할 수 있다. 그리고, 이 전원 시스템은 예를 들어 자동차; 철도, 선박, 항공기 등의 수송 기기; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 휴대 전자 계산기 등의 휴대 기기; 사무 기기; 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템, 연료 전지 시스템 등의 발전 시스템; 등에 적용하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이 본 실시 형태의 바람직한 형태인 이차 전지용 부극(1)에 의하면, 적어도 브루카이트형의 결정상과 비정질상을 포함하는 이산화티타늄을 이용하고, 또한 비정질상의 비율을 적정 범위로 함으로써, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 부극(1)의 제조 방법에 의하면, 적어도 이산화티타늄을 함유하는 분체를 합성하는 공정과, 이 분체를 어닐함으로써 이 분체에 포함되는 이산화티타늄을, 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 1 내지 20체적%의 범위로 포함하는 조직으로 제어함으로써, 분체상의 부극 활물질(12)을 생성시키는 공정과, 부극 활물질(12)이 분산하는 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박(11)의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시키는 공정을 순차 구비하는 방법을 채택하고 있다. 이에 의해, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 이차 전지용 부극(1)을 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 방법에 있어서 분체를 어닐할 때의 온도를 300 내지 800℃의 범위, 시간을 10 내지 300분이 범위로 한 경우에는, 더욱 현저한 어닐 효과가 얻어지고, 생성되는 분체상의 부극 활물질(12)의 결정상을 상기 범위로 하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 분체를 어닐할 때의 분위기를 해당 분체에 대한 질량비로 0.01 이상 1.0 이하의 수증기를 포함하는 분위기로 한 경우에는, 결정상을 상기 범위로 제어하는 상기 효과 외에, 분체의 합성 시에 잔류한 염소 성분을 제거하는 탈염 효과가 향상된다.
또한, 본 발명의 이차 전지(A)에 의하면, 상기한 이차 전지용 부극(1)이 이용된 것이므로, 전기 용량이 크고, 또한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 양호한 것이 된다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시예에 의해 그의 범위가 제한되는 것이 아니고, 본 발명에 따른 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법, 및 이차 전지는 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
「부극 활물질의 합성」
실시예 1에서는 이하의 수순으로 부극 활물질을 합성하였다.
먼저, 순수 954ml를 환류 냉각기 부착 반응조에 투입하고, 95℃까지 가열하였다. 계속해서, 교반 블레이드에 의한 200rpm의 교반 속도를 유지하면서 반응조에 티타늄 농도 15질량%의 사염화티타늄 수용액((주)오사카티타늄사 제조) 46ml를 10분간에 걸쳐 적하하였다. 이때, 사염화티타늄 수용액의 적하 직후부터 반응조 내에 있어서의 백탁이 관찰되었다. 그리고, 사염화티타늄 수용액의 적하 종료 후, 온도를 비점 부근(104℃)까지 더 올리고, 이 상태에서 60분간 유지하여 반응을 종료하였다. 여기에서 얻어진 슬러리의 pH는 0.2였다. 또한, 전기 투석에 의해 용액 중의 염소를 제거하고, pH를 5로 하였다. 이때의 슬러리의 일부를 채취하여 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정한 결과, 2질량%였다.
이어서, 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스(고토부키기켄(주)사 제조)로 여과 세정하고, 여과액의 전기 전도도가 50μS/cm가 될 때까지 충분히 세정하였다. 이때의 슬러리의 pH는 8.5였다. 또한, 슬러리의 일부를 채취하여 고형분 농도를 측정한 결과, 10질량%였다. 그리고, 로터리 필터 프레스의 여과 잔사를 120℃에서 3시간 건조하여 분체(부극 활물질)를 얻었다.
이어서, 본 실시예에서는 상기 수순으로 얻어진 분체를 가열 챔버 내에 반입하여 가열함으로써 어닐하였다. 이때, 챔버 내의 분위기를 분체에 대한 질량비로 0.5%의 수증기를 포함하는 분위기로 하였다. 그리고, 챔버 내의 온도를 300℃로 하고, 60분의 시간으로 분체를 어닐하여 분체상의 부극 활물질을 얻었다.
이어서, 어닐로 얻어진 분체상의 부극 활물질을 X선 회절 장치(스펙트리스사 제조 PANalytical X'Pert MRD 측정 장치(등록 상표))를 이용하여 해석한 결과, 아나타제형: 14%, 루틸형: 0%, 브루카이트형: 66%, 비정질상: 20%의 각 결정상을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 실시예에서는 비정질상을 동정하기 위해서 산화니켈 분말(와코쥰야쿠고교 제조, 99.9% 시약)을 내부 표준으로서 건조 분체 90중량% 및 산화니켈 10중량%를 포함하도록 분체상의 부극 활물질에 사전에 혼합하였다. 이때의 혼합은 마노 유발을 이용하여 행하고, 건식으로 충분히 혼합하였다. 또한, X선 회절 측정은 관 전압 40kV, 관 전류 20mA, 주사 범위 2θ: 10 내지 80°의 조건으로 행하였다. 그리고, 얻어진 데이터를 리트벨트 해석하고, 결정상의 동정을 행하였다. 또한, 이 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경(닛폰덴시(주)사 제조, JSM-7500F)으로 사진 촬영하고, 300개의 1차 입자의 입경을 측정하여 개수 평균한 평균 입경을 구한 결과, 0.013㎛였다.
또한, 분체상의 부극 활물질을 열 가수분해한 후, 이온 크로마토그래피법을 이용하여 염소 농도를 측정하였다. 구체적으로는 먼저 분체상의 부극 활물질을 세라믹스 보트에 0.1g 칭량하고, 조연제로서 산화텅스텐 분말(기시다가가쿠 제조 유기 원소 분석용) 약 0.2g을 시료를 덮도록 첨가하였다. 이어서, 시료 연소 장치(미츠비시가가쿠 제조 AQF-100) 중에 시료가 담긴 세라믹스 보트를 세팅하고, 1100℃에 가열하여 시료를 연소시켰다. 계속해서, 시료 연소 장치로부터 발생한 가스를 이온 크로마트 용리액(1.8mM-Na2CO3+1.7mM-NaHCO3) 10ml에 흡수시키고, 그 후 흡수액을 이온 크로마트 용리액을 이용하여 20ml에 정용(定容)하였다. 그리고, 이때의 흡수액을 이온 크로마토그래프(Dionex 제조 DX-500)에 의해 칼럼(Shodex SI-90)을 이용하여 분석하고, 1000μg/ml의 염소 표준 용액(간토가가쿠 제조)을 기준에 정량(定量)하였다.
「부극의 제작」
이어서, 본 실시예에서는 상기 부극 활물질을 82질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교(주) 제조, 상품명 덴카 블랙 HS-100(등록 상표)) 6질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴((주)쿠레하가가쿠 제조, 상품명 KF 중합체 #9210(등록 상표)) 12질량부, 분산 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드)의 각각을 적당한 유동성이 생기도록 혼합하여 부극용 슬러리(도공액)를 제작하였다.
이어서, 부극 집전체(금속박)로서 알칼리 세정한 A1085재를 포함하는 두께 20㎛의 알루미늄박을 준비하였다. 그리고, 이 알루미늄박의 편면에 닥터 블레이드법(클리어런스 250㎛)을 이용하여 상기 부극용 슬러리를 도포하고, 그 후 대기 중에서 100℃, 1시간의 예비 건조를 행하고, 계속해서 120℃, 1시간의 진공 건조를 행함으로써 이차 전지용 부극을 얻었다. 얻어진 이차 전지용 부극의 전극층의 두께는 55㎛, 도포량은 4.5mg/cm2, 전극 밀도는 1.3g/cm3였다.
「전지 셀의 제작」
이어서, 본 실시예에서는 얻어진 이차 전지용 부극의 전지 셀 평가를 행하기 위해서 3극식 셀을 제작하였다. 먼저, 상기 수순으로 얻어진 이차 전지용 부극을 직경 16mm(면적 2.0cm2)로 잘라내고, 작용극에 세팅하였다. 또한, 참조극 및 대향 전극에는 0.4mm의 두께의 리튬 금속박(혼죠긴조쿠사 제조)을 세팅하고, 전해액에는 LiPF6 용액(기시다가가쿠(주)사 제조), 전해질 1M-LiPF6, 용매 에틸렌카르보네이트(EC):메틸에틸카르보네이트(MEC)(2:3vol%)를 이용하고, 전극이 충분히 침지하도록 셀에 주입하였다. 또한, 작용극과 대향 전극 사이에는 두께 25㎛의 세퍼레이터(폴리포어(주) 제조, 상품명 셀 가드 ＃2400(등록 상표))를 이용하여 양극을 이격하게 배치하였다.
이상과 같은 수순에 의해 실시예 1의 전지 셀을 제작하였다. 또한, 전지 셀의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 행하였다.
「전지 셀의 특성 평가」
상기 수순에서 얻어진 전지 셀에 대하여 이하와 같은 특성 평가를 행하였다.
(전기 용량의 평가)
전지 셀의 전기 용량에 대하여 상온 분위기에서 평가를 행하였다. 이때, 정전류 정전압(0.15mA/cm2, 1.0V, 12μA 커트)으로 충전을 행한 후, 정전류(0.15mA/cm2)로 3.0V까지 방전하였을 때의 방전 용량을 전기 용량(mAh/g(부극 활물질))으로 하였다.
(사이클 특성의 평가)
전지 셀의 사이클 시험을 상온 분위기 하에서 행하고, 용량의 변화를 평가하였다. 이때, 각 전지 셀에 대하여 충방전 전류를 0.15mA/cm2에 설정하여 정전류로 1.0V까지 충전한 후, 동일한 전류 밀도로 3.0V까지 방전하고, 이 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 그리고, 2사이클째와 100사이클째의 방전 용량의 비(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 용량 유지율(%)로 하고, 사이클 특성의 지표로 하였다.
(고레이트 충방전 특성의 평가)
전지 셀의 충전 전류를 0.15mA/cm2로 일정하게 하여 1.0V까지 충전한 후, 방전 전류를 충전 전류와 동일한 0.15mA/cm2(0.1C), 20배의 3.0mA/cm2(2C), 50배의 7.5mA/cm2(5C)로 하여 각각 3V까지 방전시켰다. 그리고, 0.15mA/cm2(0.1C)의 방전 용량을 100%로 하고, 2C 및 5C의 방전 전류의 방전 용량을 백분율로 나타냄으로써 용량 유지율로 하고, 고레이트 전류에서의 특성 지표로 하였다.
하기 표 1에 본 실시예에 있어서의 각 제작 조건의 일람을 나타낸다(실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 4도 나타냄).
또한, 하기 표 2에 본 실시예에 있어서 합성한 부극 활물질에 포함되는 산화티타늄의 1차 입자 직경과 결정상의 비율 일람, 및 제작한 전지 셀의 각 특성의 평가 결과 일람을 나타낸다(실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 4도 나타냄).
Figure 112014099036332-pct00001
Figure 112014099036332-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1에 있어서는 이산화티타늄의 결정상에 있어서의 브루카이트형의 결정상 및 비정질상(아몰퍼스상)의 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 내였다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 290ppm이었다.
그리고, 실시예 1의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은 전기 용량이 201(mAh/g(부극 활물질))이며 큰 전기 용량이 확보되어 있는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 1에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 94%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 92%(2C), 83%(5C)이고, 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 것이 명확해졌다.
[실시예 2]
실시예 2에서는 먼저 미리 계량한 순수 47리터에 인산 5g(특급 시약)을 교반하면서 첨가하고, 또한 교반하면서 가열하여 온도를 98℃에 유지하였다. 계속해서, 이 온도에 가열한 상태에서 티타늄 농도 15질량%의 사염화티타늄 수용액((주)오사카티타늄사 제조) 7kg을 120분에 걸쳐 적하한 후, 또한 100℃에 승온하여 90분간 유지하였다. 이 액의 pH는 0.5였다. 이러한 수순으로 얻어진 백색 현탁액을 전기 투석기에 가하여 pH를 5로 한 후, 얻어진 슬러리의 일부를 채취하여 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정한 결과, 2질량%였다.
이어서, 얻어진 슬러리를 상기 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 처리함으로써 분체상의 부극 활물질을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하였다. 그리고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 2에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이 아나타제형: 42%, 루틸형: 2%, 브루카이트형: 40%, 비정질상: 16%의 비율이고, 본 발명에서 규정하는 결정상의 비율을 만족하고 있는 것이 명확해졌다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 280ppm이었다. 또한, 실시예 2의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.015㎛였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 2의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 206(mAh/g(부극 활물질))이며 큰 전기 용량이 확보되어 있는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 2에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 95%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 91%(2C), 81%(5C)이고, 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 것이 명확해졌다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 사염화티타늄 수용액의 적하 중 및 적하 후의 60분간 유지 중의 액온을 80℃로 일정하게 하고, 또한 합성 조건 및 어닐 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 분체상의 이산화티타늄(부극 활물질)을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 3에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형: 67%, 루틸형: 7%, 브루카이트형: 16%, 비정질상: 10%이고, 본 발명에서 규정하는 결정상의 비율을 만족하고 있는 것이 명확해졌다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 220ppm이었다. 또한, 실시예 3의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.030㎛였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 3의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 211(mAh/g(부극 활물질))이며 큰 전기 용량이 확보되어 있는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 3에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 95%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 89%(2C), 80%(5C)이고, 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 것이 명확해졌다.
[실시예 4]
실시예 4에서는 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 얻어진 분체에 대하여 대기 분위기 하에서 500℃, 60분(1시간)의 조건으로 열처리(어닐)를 실시함으로써 본 실시예의 분체상의 부극 활물질을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 4에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형: 62%, 루틸형: 0%, 브루카이트형: 33%, 비정질상: 5%이고, 본 발명에서 규정하는 결정상의 비율을 만족하고 있는 것이 명확해졌다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 530ppm이었다. 또한, 실시예 4의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.060㎛였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 4의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 200(mAh/g(부극 활물질))이며 큰 전기 용량이 확보되어 있는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 4에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 92%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 90%(2C), 82%(5C)이고, 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 것이 명확해졌다.
[실시예 5 내지 8]
실시예 5 내지 8에서는 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 얻어진 분체에 대하여 대기 분위기 하에서 표 1에 나타내는 온도 및 시간으로 어닐을 실시함으로써 분체상의 부극 활물질을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 5 내지 8에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 비정질상의 비율이 표 2에 도시한 바와 같은 결과가 되었다. 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 5 내지 8에 있어서는 모두 브루카이트형의 결정상을 포함함과 함께, 비정질상을 본 발명에서 규정하는 범위 내에서 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 420 내지 660ppm이었다. 또한, 실시예 5 내지 8의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.024 내지 0.088㎛의 범위였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 5 내지 8의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 199 내지 201(mAh/g(부극 활물질))의 범위에서 큰 전기 용량이 확보되어 있는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 5 내지 8에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 94 내지 95%의 범위에서 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 88 내지 91%(2C), 78 내지 83%(5C)의 각 범위이고, 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 것이 명확해졌다.
[실시예 9]
실시예 9에서는 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 얻어진 분체에 대하여 이 분체에 대한 질량비로 0.5%의 수증기를 포함하는 분위기 하에서 표 1에 나타내는 온도 및 시간으로 어닐을 실시함으로써 분체상의 부극 활물질을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 9에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 비정질상의 비율이 표 2에 나타내는 바와 같은 결과가 되었다. 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 9에 있어서는 브루카이트형의 결정상을 포함함과 함께, 비정질상을 본 발명에서 규정하는 범위 내에서 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 9에 있어서는 어닐 후의 부극 활물질의 염소 농도가 180ppm이고, 어닐에 의해 충분히 염소 성분이 제거되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 9의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.045㎛였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 9의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 202(mAh/g(부극 활물질))이며 큰 전기 용량이 확보되어 있는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 9에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 94%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 91%(2C), 80%(5C)이고, 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 것이 명확해졌다.
[비교예 1]
비교예 1에 있어서는 사염화티타늄 수용액의 적하 중 및 적하 후의 60분간 유지 중의 액온을 70℃에서 일정하게 하고, 또한 분체의 어닐 처리를 행하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 분체상의 이산화티타늄(부극 활물질)을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 1에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형: 50%, 루틸형: 2%, 브루카이트형: 12%, 비정질상: 36%이고, 비정질상의 비율이 큰 것이 명확해졌다. 이는 비교예 1에서는 이산화티타늄을 합성할 때의 산성 수용액의 액온이 낮기 때문이라고 생각된다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 1200ppm으로 높은 상태였다. 또한, 비교예 1의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.030㎛였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 비교예 1의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 177(mAh/g(부극 활물질))로 실시예 1 내지 9에 비교하여 전기 용량이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 60%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 70%(2C), 55%(5C)이고, 실시예 1 내지 9에 비교하여 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
비교예 2에 있어서는 산화티타늄을 포함하는 분체를 어닐하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 분체상의 이산화티타늄(부극 활물질)을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 2에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석하였다. 이 결과, 비교예 2에서는 아나타제형: 10%, 루틸형: 0%, 브루카이트형: 60%, 비정질상: 30%이며, 비정질상의 비율이 큰 것이 명확해졌다. 이는 비교예 1에서는 부극 활물질에 대하여 어닐을 행하지 않았기 때문이라고 생각된다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 2300ppm으로 매우 높은 상태였다. 또한, 비교예 2의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.012㎛였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 비교예 2의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 188(mAh/g(부극 활물질))로 실시예 1 내지 9에 비교하여 전기 용량이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 65%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 74%(2C), 59%(5C)이고, 실시예 1 내지 9에 비교하여 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 3]
비교예 3에 있어서는 사염화티타늄 수용액의 양을 100ml로 하고, 또한 어닐 시간을 500분으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 분체상의 이산화티타늄(부극 활물질)을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 3에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절 측정을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석하였다. 그 결과, 비교예 3에서는 아나타제형: 19.5%, 루틸형: 0%, 브루카이트형: 80%, 비정질상: 0.5%이고, 비정질상의 비율이 작은 것이 명확해졌다. 이는 비교예 3에서는 어닐 시간이 길었기 때문이라고 생각된다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 305ppm이었다. 또한, 비교예 3의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.052㎛였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 비교예 3의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 180(mAh/g(부극 활물질))으로 실시예 1 내지 9에 비교하여 전기 용량이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 62%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 66%(2C), 60%(5C)이고, 실시예 1 내지 9에 비교하여 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 4]
비교예 4에 있어서는 사염화티타늄 수용액의 양을 12ml로 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건으로 분체상의 이산화티타늄(부극 활물질)을 얻었다. 또한, 이 부극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 이용하여 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 4에서 얻어진 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석하였다. 그 결과, 비교예 4에서는 아나타제형: 82%, 루틸형: 0%, 브루카이트형: 0%, 비정질상: 18%이고, 브루카이트형의 결정상이 포함되어 있지 않은 것이 명확해졌다. 이는 비교예 4에서는 이산화티타늄의 생성시의 염소 농도가 낮고 pH가 높았기 때문이라고 생각된다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 염소 농도는 780ppm이었다. 또한, 비교예 4의 부극 활물질에 포함되는 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 구한 결과, 0.009㎛였다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 비교예 4의 부극 활물질을 이용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 176(mAh/g(부극 활물질))으로 실시예 1 내지 9에 비교하여 전기 용량이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에서는 100사이클 후의 용량 유지율이 60%이고, 0.1C 방전 용량에 대한 용량 유지율이 62%(2C), 51%(5C)이고, 실시예 1 내지 9에 비교하여 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 실시예의 결과로부터 본 발명에서 규정하는 조건으로 제조되고, 이산화티타늄의 결정상이 적정화된 이차 전지용 부극 및 이것을 이용한 이차 전지가 전기 용량이 크고, 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 우수한 것이 명확하다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따른 이차 전지용 부극에 의하면, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 이차 전지용 부극의 제조 방법에 의하면, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성을 구비하는 이차 전지용 부극을 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지에 의하면, 전기 용량이 크고, 또한 사이클 특성 및 고레이트 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.
1: 이차 전지용 부극
11: 금속박
12: 부극 활물질
2: 정극
21: 집전체
22: 정극 활물질
3: 세퍼레이터 및 비수 전해액
4A, 4B: 외장재
A: 이차 전지

Claims (14)

  1. 금속박 상에 적어도 부극 활물질을 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 이차 전지용 부극이며,
    상기 부극 활물질이 적어도 이산화티타늄을 함유하고,
    상기 이산화티타늄은 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 전체 결정상에 대하여 1 내지 20체적%의 비율로 포함하는 이차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 상기 브루카이트형의 결정상을 상기 이산화티타늄의 전체 결정상에 대하여 1 내지 80체적%의 비율로 포함하는 이차 전지용 부극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄이 아나타제형, 루틸형 및 브론즈형으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결정층을 더 포함하는 이차 전지용 부극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경이 0.001 내지 0.1㎛의 범위인 이차 전지용 부극.
  5. 제1항에 있어서, 탄소질 재료를 더 포함하는 이차 전지용 부극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 탄소질 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 이차 전지용 부극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속박이 알루미늄박을 포함하는 이차 전지용 부극.
  8. 티타늄 함유 화합물을 산성 수용액 중에서 가수분해하여 이산화티타늄을 생성시킨 후 건조시킴으로써, 적어도 상기 이산화티타늄을 함유하는 분체를 합성하는 공정과,
    상기 분체를 어닐함으로써 상기 분체에 포함되는 상기 이산화티타늄을, 적어도 브루카이트형의 결정상을 포함하고 또한 비정질상을 1 내지 20체적%의 범위에서 포함하는 조직으로 함으로써, 분체상의 부극 활물질을 생성시키는 공정과,
    상기 분체상의 부극 활물질을 분산 용액 중에 분산시켜 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시키는 공정
    을 이 순서로 구비하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분체를 합성하는 공정에서 상기 티타늄 함유 화합물로서 염화물을 이용하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 분체를 어닐할 때의 온도를 300 내지 800℃의 범위, 시간을 10 내지 300분의 범위로 하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 분체를 어닐할 때의 분위기를, 상기 분체에 대한 질량비로 0.01 이상 1.0 이하의 수증기를 포함하는 분위기로 하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  12. 제1항의 이차 전지용 부극을 갖는 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이차 전지용 부극이 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해액과 함께 외장재에 봉입되어 이루어지는 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 외장재가 알루미늄박의 양면에 수지를 적층한 것인 이차 전지.
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