KR101646890B1 - 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도 - Google Patents

응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 유동층 반응기 및 특정 다른 가스화 반응기에서의 반응에 적합하고, 특히 석탄 가스화 및 연소 적용에 적합한 입자 크기의 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하고 이용하는 것을 포함하는 통합 석탄 히드로메탄화 방법에 관한 것이다.

Description

응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도 {AGGLOMERATED PARTICULATE LOW-RANK COAL FEEDSTOCK AND USES THEREOF}
본 발명은 일반적으로 유동층 반응기 및 특정의 다른 가스화 반응기에서의 반응에 적합한, 특히 석탄 가스화 및 연소 적용에 적합한 입자 크기의 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하고 이용하는 것을 포함하는 통합 석탄 가스화 방법에 관한 것이다.
보다 높은 에너지 가격 및 환경적 우려와 같은 수많은 인자를 고려하여, 저-연료-가치 탄소질 공급원료 (예컨대 석유 코크스, 잔유, 아스팔텐, 석탄 및 바이오매스)로부터의 부가 가치 생성물 (예컨대 파이프라인-품질 대체 천연 가스, 수소, 메탄올, 고급 탄화수소, 암모니아 및 전력)의 생산이 새로운 주목을 받고 있다.
이러한 저-연료-가치 탄소질 공급원료는, 후속적으로 이러한 부가 가치 생성물로 전환될 수 있는 합성 가스 스트림을 제조하기 위해 상승된 온도 및 압력에서 가스화될 수 있다.
"통상의" 가스화 방법, 예컨대 상승된 온도 및 압력에서의 탄소원의 부분 연소/산화 및/또는 스팀 가스화를 기초로 한 방법 (열 가스화)은, 주요 생성물 (직접 생산된 메탄은 거의 없거나 전혀 없음)로서 합성가스 (일산화탄소 + 수소, 저 BTU 합성 가스 스트림)를 생성한다. 합성가스는 열 에너지를 위해 직접 연소될 수 있고/거나, 메탄 (촉매 메탄화를 통해, 하기 반응 (III) 참조), 수소 (수성-가스 전환을 통해, 하기 반응 (II) 참조) 및/또는 임의의 수의 다른 고급 탄화수소 생성물을 생산하기 위해 추가로 가공될 수 있다.
하나의 유리한 가스화 방법은 히드로메탄화이며, 여기서 탄소질 공급원료는 유동층 히드로메탄화 반응기 내에서 촉매 공급원, 합성가스 (일산화탄소 및 수소) 및 스팀의 존재 하에 적당히-상승된 온도 및 압력에서 전환되어 메탄-풍부 합성 가스 스트림 (중간 BTU 합성 가스 스트림) 미가공 생성물을 직접 생산하고, 이어서 이는 또한 직접 연소되고/거나, 메탄 함량을 풍부하게 하기 위해 추가로 가공되고/거나, 수소를 생산하기 위해 사용되고/거나, 임의의 수의 다른 탄화수소 생성물을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
이러한 저-연료-가치 탄소질 공급원료는 대안적으로 이들의 발열량을 위해, 전형적으로 스팀 및 전기 에너지를 (생성된 스팀을 통해 직접 또는 간접적으로) 생성하기 위해 직접 연소될 수 있다.
상기 사용에서, 미가공 미립자 공급원료는 전형적으로 특정한 유동층 또는 다른 가스화 작업에 적합한 명시된 입자 크기 프로파일 (입자 크기 분포의 상한 및 하한 뿐만 아니라 dp(50) 포함)로 적어도 분쇄함으로써 가공된다. 전형적으로 입자 크기 프로파일은 층의 유형, 유동화 조건 (유동층, 예컨대 유동화 매질 및 속도의 경우) 및 다른 조건, 예컨대 공급원료 조성 및 반응성, 공급원료 물리적 특성 (예컨대 밀도 및 표면적), 반응기 압력 및 온도, 반응기 구성 (예컨대 기하구조 및 내장품), 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 인식되는 다양한 다른 인자에 따라 달라질 것이다.
"저등급" 석탄은 전형적으로 무광택 토상 외관을 갖는 보다 무른 이쇄성 물질이다. 이들은 비교적 보다 높은 수분 수준 및 비교적 보다 낮은 탄소 함량, 및 이에 따른 보다 낮은 에너지 함량을 특징으로 한다. 저등급 석탄의 예는 토탄, 갈탄 및 아역청탄을 포함한다. "고등급" 석탄의 예는 역청탄 및 무연탄을 포함한다.
저등급 석탄의 사용은 이들의 비교적 낮은 발열량 이외에도 다른 결점을 갖는다. 예를 들어, 이러한 석탄의 이쇄성은 공급원료 제조 (분쇄 및 다른 가공)에서 및 이러한 석탄의 가스화/연소에서 높은 미세물 손실로 이어질 수 있다. 이러한 미세물은 관리되거나 또는 심지어 폐기되어야 하며, 이는 통상적으로 이러한 석탄의 사용에 대한 경제성 및 효율성 단점 (경제성 및 가공성 저해요소)를 의미한다. 매우 고도의 이쇄성 석탄, 예컨대 갈탄의 경우에, 이러한 미세물 손실은 원래 물질의 50 중량%에 근접하거나 또는 심지어 초과할 수 있다. 즉, 저등급 석탄의 가공 및 사용은 채굴된 저등급 석탄에서 물질 백분율의 탄소 함량의 손실 (또는 덜 바람직한 사용)을 초래할 수 있다.
따라서, 다양한 가스화 및 연소 방법에서 이러한 저등급 석탄 물질의 공급원료 가공 및 궁극적인 전환 둘 다에서 미세물 손실을 감소시키기 위해 저등급 석탄을 효율적으로 가공하는 방식을 찾는 것이 바람직할 것이다.
상당한 양의 불순물, 예컨대 나트륨 및 염소 (예를 들어, NaCl)를 함유하는 저등급 석탄은 실제로 이러한 성분의 고도의 부식성 및 오손 특성으로 인해 가스화/연소 방법에서 사용불가능할 수 있으며, 따라서 이러한 불순물을 제거하기 위한 전처리를 필요로 한다. 전형적으로 이러한 전처리의 추가는 나트륨 및/또는 염소 오염된 저등급 석탄의 사용을 경제적으로 실행불가능하게 만든다.
따라서, 적어도 무기 나트륨 및/또는 염소 함량의 실질적인 부분을 제거하기 위해 이러한 오염된 저등급 석탄을 보다 효율적으로 전처리하는 방식을 찾는 것이 바람직할 것이다.
저등급 석탄은 또한 상승된 회분 수준 및 이에 따라 보다 낮은 사용가능한, 미가공 공급원료의 단위당 탄소 함량을 가질 수 있다. 추가로, 상승된 실리카/알루미나 수준은 히드로메탄화 방법에 사용된 많은 알칼리-금속 촉매와 결합하고 간섭할 수 있으며, 이는 촉매 회수 및 촉매 보충의 보다 엄격하고 (및 보다 고도로 비효율적인) 증가된 양을 필요로 한다.
따라서, 전체 회분 함량을 감소시키고 가능한 정도로 회분 함량의 알루미나 성분을 감소시키기 위해 이들 저등급 석탄을 보다 효율적으로 전처리하는 방식을 찾는 것이 바람직할 것이다.
또한, 저등급 석탄은 고등급 석탄보다 더 낮은 벌크 밀도 및 개별 입자 밀도에서의 더 큰 가변성을 갖는 경향이 있으며, 이는 가스화 및 연소 방법을 설계하고 작동시키기 위한 도전과제를 창출할 수 있다.
따라서, 이러한 저등급 석탄을 이용하는 방법의 작동성을 궁극적으로 개선시키기 위해, 저등급 석탄의 입자 밀도 및 입자 밀도 일관성 둘 다를 증가시키는 방식을 찾는 것이 바람직할 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은
(A) 자유-유동성 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료의 입자 크기 분포에 대한 사양을 선택하며, 여기서 사양은
(i) 약 100 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터 범위의 값인 표적 dp(50),
(ii) 표적 dp(50) 초과 및 약 1500 마이크로미터 이하의 값인 표적 상한 입자 크기, 및
(iii) 표적 dp(50) 미만 및 약 45 마이크로미터 이상의 값인 표적 하한 입자 크기
를 포함하는 것인 단계;
(B) 초기 입자 밀도를 갖는 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제공하는 단계;
(C) 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 표적 dp(50)의 약 2% 내지 약 50%의 분쇄 dp(50)으로 분쇄하여 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계;
(D) 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 물 및 결합제를 사용하여 펠릿화하여 표적 dp(50)의 약 90% 내지 약 110%의 펠릿화 dp(50) 및 초기 입자 밀도보다 적어도 약 5% 더 큰 입자 밀도를 갖는 자유-유동성 응집된 저등급 석탄 입자를 생성하며, 여기서 결합제는 수용성 결합제, 수분산성 결합제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계; 및
(E) (i) 상한 입자 크기보다 큰 입자,
(ii) 하한 입자 크기보다 작은 입자, 또는
(iii) (i) 및 (ii) 둘 다
의 전부 또는 일부를 자유-유동성 응집된 저등급 석탄 입자로부터 제거하여 자유-유동성 응집된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계
를 포함하는, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법을 제공한다.
제2 측면에서, 본 발명은
(a) 명시된 입자 크기 분포의 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 단계;
(b) (i) 단계 (a)에서 제조된 저등급 석탄 공급원료,
(ii) 스팀,
(iii) (1) 산소 및 (2) 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스 스트림 중 하나 또는 둘 다, 및
(iv) 히드로메탄화 촉매
를 유동층 히드로메탄화 반응기에 공급하며, 여기서 히드로메탄화 촉매는 (1) 단계 (a)에서 제조된 저등급 석탄 공급원료의 일부로서, 또는 (2) 단계 (a)에서 제조된 저등급 석탄 공급원료로부터 개별적으로, 또는 (3) (1) 및 (2) 둘 다로 유동층 히드로메탄화 반응기에 공급되는 것인 단계;
(c) 단계 (b)에서 히드로메탄화 반응기에 공급된 저등급 석탄 공급원료를 약 1000℉ (약 538℃) 내지 약 1500℉ (약 816℃)의 온도 및 약 400 psig (약 2860 kPa) 내지 약 1000 psig (약 6996 kPa)의 압력에서 일산화탄소, 수소 및 히드로메탄화 촉매의 존재 하에 스팀과 반응시켜 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 가스를 생성하는 단계; 및
(d) 미가공 가스의 스트림을 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로서 히드로메탄화 반응기로부터 제거하며, 여기서 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림은 (i) 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 적어도 약 15 mol% 메탄 및 (ii) 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 적어도 약 50 mol% 메탄 + 이산화탄소를 포함하는 것인 단계
를 포함하며, 여기서 저등급 석탄 공급원료는 자유-유동성 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 포함하고, 단계 (a)는
(A1) 자유-유동성 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료의 입자 크기 분포에 대한 사양을 선택하며, 여기서 사양은
(i) 약 100 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터 범위의 값인 표적 dp(50),
(ii) 표적 dp(50) 초과 및 약 1500 마이크로미터 이하의 값인 표적 상한 입자 크기, 및
(iii) 표적 dp(50) 미만 및 약 45 마이크로미터 이상의 값인 표적 하한 입자 크기
를 포함하는 것인 단계;
(B1) 초기 입자 밀도를 갖는 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제공하는 단계;
(C1) 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 표적 dp(50)의 약 2% 내지 약 50%의 분쇄 dp(50)으로 분쇄하여 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계;
(D1) 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 물 및 결합제를 사용하여 펠릿화하여 표적 dp(50)의 약 90% 내지 약 110%의 펠릿화 dp(50) 및 초기 입자 밀도보다 적어도 약 5% 더 큰 입자 밀도를 갖는 자유-유동성 응집된 저등급 석탄 입자를 생성하며, 여기서 결합제는 수용성 결합제, 수분산성 결합제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계; 및
(E1) (i) 상한 입자 크기보다 큰 입자,
(ii) 하한 입자 크기보다 작은 입자, 또는
(iii) (i) 및 (ii) 둘 다
의 전부 또는 일부를 자유-유동성 응집된 저등급 석탄 입자로부터 제거하여 자유-유동성 응집된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계
를 포함하는 것인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 감소된 자본 및 작업 집약도, 및 보다 큰 전체 방법 효율에서 다양한 저등급 석탄 물질로부터 고-가치 생성물 및 부산물을 보다 효율적으로 생산하기에 유용하다.
본 발명의 이들 및 다른 실시양태, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 판독함으로써 통상의 기술자에 의해 보다 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 제1 측면의 본 발명에 따라 자유-유동성 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법의 한 실시양태의 일반적인 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 히드로메탄화 방법의 한 실시양태의 일반적인 다이어그램이다.
본 발명은 특정 가스화 및 연소 방법에 사용하기에 적합한 저등급 석탄으로부터 공급원료를 제조하는 방법, 및 상기 공급원료를 궁극적으로 하나 이상의 부가 가치 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 추가 세부사항은 하기에 제공된다.
본 명세서의 문맥에서, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고문헌은, 달리 나타내지 않는 한, 마치 이것이 완전히 설명된 것처럼 모든 목적을 위해 그의 전문이 명백히 본원에 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 전문 과학 용어는 본 개시내용이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선할 것이다.
명백히 나타낸 경우를 제외하고는, 상표는 대문자로 표기된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
달리 언급되지 않는 한, psi 단위로 표현된 압력은 게이지압이고, kPa 단위로 표현된 압력은 절대압이다. 그러나, 압력차는 절대압으로 표현된다 (예를 들어, 압력 1은 압력 2보다 25 psi 더 높다).
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가, 범위 또는 상한값 및 하한값의 목록으로서 주어지는 경우에, 이는 이러한 범위가 개별적으로 개시되는지에 상관없이, 임의의 상한 범위 한계치 및 하한 범위 한계치의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치값 범위가 본원에 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 이들의 종점, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 개시내용의 범주가, 범위를 한정할 때 언급된 특정한 값으로 제한되도록 의도되지는 않는다.
용어 "약"이 값 또는 범위의 끝값을 기재하는데 사용되는 경우에, 이러한 개시는 지칭된 구체적인 값 또는 끝값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "포함하다", "포함하는", "비롯하다", "비롯한", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비-배타적 포함을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 상기 요소로만 제한되지는 않으나, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 명백하게 열거되지 않거나 내재되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다.
추가로, 상반되게 명백히 언급되지 않는 한, "또는" 및 "및/또는"은 포괄적인 것을 지칭하며 배타적인 것을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B, 또는 A 및/또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재함) 및 B가 거짓임 (또는 존재하지 않음), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않음) 및 B가 참임 (또는 존재함), 및 A 및 B 둘 다가 참임 (또는 존재함).
본원에서 다양한 요소 및 성분을 기재하는데 단수를 사용하는 것은 단지 편의를 위한 것이며, 본 개시내용의 일반적 개념을 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 판독되어야 하며, 달리 의도하는 것이 명백하지 않는 한, 단수형은 또한 복수형을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "실질적인"은, 본원에 달리 정의되지 않는 한, 언급된 물질의 약 90% 초과, 바람직하게는 언급된 물질의 약 95% 초과, 보다 바람직하게는 언급된 물질의 약 97% 초과를 의미한다. 명시되지 않는 경우에, 퍼센트는 분자 (예컨대 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)를 언급하는 경우에는 몰 기준이고, 다른 경우에는 (예컨대 탄소 함량의 경우에) 중량 기준이다.
본원에 사용된 용어 "우세한 부분"은, 본원에 달리 정의되지 않는 한, 언급된 물질의 50% 초과를 의미한다. 명시되지 않는 경우에, 퍼센트는 분자 (예컨대 수소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)를 언급하는 경우에는 몰 기준이고, 다른 경우에는 (예컨대 탄소 함량의 경우에) 중량 기준이다.
용어 "고갈된"은 원래 존재하는 것으로부터 감소됨과 동의어이다. 예를 들어, 스트림으로부터 물질의 실질적인 부분을 제거하는 것은 상기 물질이 실질적으로 고갈된 물질-고갈 스트림을 제공할 것이다. 반대로, 용어 "풍부"는 원래 존재하는 것보다 많아짐과 동의어이다.
본원에 사용된 용어 "탄소질"은 탄화수소와 동어의이다.
본원에 사용된 용어 "탄소질 물질"은 유기 탄화수소 함량을 함유하는 물질이다. 탄소질 물질은 본원에 정의된 바와 같은 바이오매스 또는 비-바이오매스 물질로서 분류될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "바이오매스"는 식물계 바이오매스 및 동물계 바이오매스를 비롯한, 최근의 (예를 들어, 지난 100년 내의) 살아있는 유기체로부터 유래된 탄소질 물질을 지칭한다. 명확하게 하기 위해, 바이오매스는 화석계 탄소질 물질, 예컨대 석탄을 포함하지 않는다. 예를 들어, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1 및 US2009/0217587A1을 참조한다.
본원에 사용된 용어 "식물계 바이오매스"는 녹색 식물, 작물, 조류 및 나무, 예컨대 비제한적으로 단수수, 바가스, 사탕수수, 대나무, 잡종 포플러, 잡종 버드나무, 자귀나무, 유칼립투스, 알팔파, 클로버, 기름 야자, 스위치그래스, 수단그래스, 기장, 자트로파 및 억새 (예를 들어, 미스칸투스 x 기간테우스(Miscanthus x giganteus))로부터 유래된 물질을 의미한다. 바이오매스는 농업 재배, 가공 및/또는 분해로부터의 폐기물, 예컨대 옥수수 속대 및 껍질, 옥수수 대, 짚, 견과 껍질, 식물성 오일, 카놀라 오일, 평지씨 오일, 바이오디젤, 목피, 목편, 톱밥 및 정원 폐기물을 추가로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "동물계 바이오매스"는 동물 사육 및/또는 이용으로부터 생성된 폐기물을 의미한다. 예를 들어, 바이오매스는 가축 사육 및 가공으로부터의 폐기물, 예컨대 동물 퇴비, 구아노, 가금류 깔짚, 동물 지방 및 도시 고형 폐기물 (예를 들어, 하수오물)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "비-바이오매스"는, 본원에 정의된 바와 같은 용어 "바이오매스"에 포괄되지 않는 탄소질 물질을 의미한다. 예를 들어, 비-바이오매스는 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크스, 아스팔텐, 액체 석유 잔사 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0165380A1, US2009/0165361A1, US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참조한다.
"액체 중질 탄화수소 물질"은 주위 조건에서 유동성이거나, 또는 승온 조건에서 유동성이 될 수 있는 점성 액체 또는 반고체 물질이다. 이들 물질은 전형적으로 탄화수소 물질, 예컨대 원유의 가공으로부터의 잔사이다. 예를 들어, 원유의 정제에서의 제1 단계는 통상적으로 탄화수소의 복합적 혼합물을 다양한 휘발성 물질의 분획으로 분리하기 위한 증류이다. 보다 높은 온도는 열 분해로 이어질 수 있기 때문에, 전형적인 제1-단계 증류는 대기압에서 가열하여 약 650℉ (약 343℃)의 실제 온도를 초과하지 않으면서 가능한 많은 탄화수소 함량을 증발시키는 것을 필요로 한다. 대기압에서 증류되지 않은 분획은 통상적으로 "상압 석유 잔사"로 지칭된다. 분획은 최대 약 650℉ (약 343℃)의 실제 온도에서 훨씬 많은 물질이 증발될 수 있도록 진공 하에 추가로 증류될 수 있다. 남아있는 증류불가능한 액체는 "감압 석유 잔사"로 지칭된다. 상압 석유 잔사 및 감압 석유 잔사는 둘 다 본 발명의 목적을 위한 액체 중질 탄화수소 물질로 고려된다.
액체 중질 탄화수소 물질의 비제한적 예는 감압 잔유; 상압 잔유; 중질 및 잔사 석유 원유; 피치, 아스팔트 및 역청 (자연 발생 뿐만 아니라 석유 정제 방법으로부터 생성된 것); 타르 샌드 오일; 셰일 오일; 촉매 크래킹 방법으로부터의 탑저물; 석탄 액화 탑저물; 및 상당량의 중질 또는 점성 물질, 예컨대 석유 왁스 분획을 함유하는 다른 탄화수소 공급스트림을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아스팔텐"은 실온에서 방향족 탄소질 고체이고, 예를 들어 원유 및 원유 타르 샌드의 가공으로부터 유래될 수 있다. 아스팔텐은 또한 액체 중질 탄화수소 공급원료로 고려될 수 있다.
액체 중질 탄화수소 물질은 본래 소량의 고체 탄소질 물질, 예컨대 석유 코크스 및/또는 고체 아스팔텐을 함유할 수 있으며, 이는 일반적으로 액체 중질 탄화수소 매트릭스 내에 분산되고, 본 발명의 방법을 위한 공급 조건으로서 이용되는 승온 조건에서 고체로 남아있다.
본원에 사용된 용어 "석유 코크스" 및 "펫코크"는 (i) 석유 가공에서 수득되는 고-비점 탄화수소 분획의 고체 열 분해 생성물 (중질 잔사 - "잔유 펫코크"); 및 (ii) 가공 타르 샌드의 고체 열 분해 생성물 (역청질 샌드 또는 오일 샌드 - "타르 샌드 펫코크") 둘 다를 포함한다. 이러한 탄화 생성물은, 예를 들어 미처리, 하소, 니들 및 유동층 펫코크를 포함한다.
잔유 펫코크는 또한, 예를 들어 중질 잔사 원유 (예컨대 액체 석유 잔사)를 고품위화하는데 사용되는 코킹 방법에 의해 원유로부터 유래될 수 있으며, 펫코크는 소량의 성분으로서의 회분을, 코크스의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 1.0 중량% 이하, 보다 전형적으로 약 0.5 중량% 이하로 함유한다. 전형적으로, 이러한 저회분 코크스 중의 회분은 주로 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함한다.
타르 샌드 펫코크는, 예를 들어 오일 샌드를 고품위화하는데 사용되는 코킹 방법에 의해 오일 샌드로부터 유래될 수 있다. 타르 샌드 펫코크는 소량의 성분으로서의 회분을, 타르 샌드 펫코크의 전체 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 12 중량% 범위, 보다 전형적으로 약 4 중량% 내지 약 12 중량% 범위로 함유한다. 전형적으로, 이러한 고회분 코크스 중의 회분은 주로 실리카 및/또는 알루미나와 같은 물질을 포함한다.
석유 코크스는 석유 코크스의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 70 중량% 탄소, 적어도 약 80 중량% 탄소, 또는 적어도 약 90 중량% 탄소를 포함할 수 있다. 전형적으로, 석유 코크스는 석유 코크스의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 무기 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "석탄"은 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 또는 그의 혼합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 석탄은 총 석탄 중량을 기준으로 하여 약 85 중량% 미만, 또는 약 80 중량% 미만, 또는 약 75 중량% 미만, 또는 약 70 중량% 미만, 또는 약 65 중량% 미만, 또는 약 60 중량% 미만, 또는 약 55 중량% 미만, 또는 약 50 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 석탄은 총 석탄 중량을 기준으로 하여 약 85 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하, 또는 약 75 중량% 이하 범위의 탄소 함량을 갖는다. 유용한 석탄의 예는 일리노이(Illinois) #6, 피츠버그(Pittsburgh) #8, 뷸라(Beulah) (ND), 유타 블라인드 캐년(Utah Blind Canyon), 및 파우더 리버 베이신(Powder River Basin) (PRB) 석탄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 무연탄, 역청탄, 아역청탄 및 갈탄은 각각 건량 기준으로 석탄의 총 중량의 약 10 중량%, 약 5 내지 약 7 중량%, 약 4 내지 약 8 중량%, 및 약 9 내지 약 11 중량%의 회분을 함유할 수 있다. 그러나, 임의의 특정한 석탄 공급원의 회분 함량은 석탄의 등급 및 공급원에 따라 달라질 것이며, 이는 통상의 기술자에게 친숙하다. 예를 들어, 문헌 ["Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995]을 참조한다.
석탄의 연소로부터 생산된 회분은 전형적으로 통상의 기술자에게 친숙한 바와 같이 비산 회분 및 바닥 회분 둘 다를 포함한다. 역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 60 중량% 실리카 및 약 5 내지 약 35 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 60 중량% 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 45 중량% 실리카 및 약 20 내지 약 25 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Meyers, et al. "Fly Ash. A Highway Construction Material," Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976]을 참조한다.
역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 60 중량% 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 50 중량% 실리카 및 약 15 내지 약 25 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 80 중량% 실리카 및 약 10 내지 약 20 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Moulton, Lyle K. "Bottom Ash and Boiler Slag," Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium, U.S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640, Washington, DC, 1973]을 참조한다.
메탄과 같은 물질은 그의 기원에 따라 상기 정의 하의 바이오매스 또는 비-바이오매스일 수 있다.
"비-가스상" 물질은 실질적으로 주위 조건에서 액체, 반고체, 고체 또는 혼합물이다. 예를 들어, 석탄, 펫코크, 아스팔텐 및 액체 석유 잔사는 비-가스상 물질인 반면에, 메탄 및 천연 가스는 가스상 물질이다.
용어 "유닛"은 유닛 작업을 지칭한다. 하나 초과의 "유닛"이 존재하는 것으로 기재되는 경우에, 이들 유닛은 달리 언급되지 않는 한 병렬 방식으로 작동된다. 그러나, 단일 "유닛"은 맥락에 따라서는 직렬 또는 병렬의 하나 초과의 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클론 유닛은 내부 사이클론에 이어서 직렬로 외부 사이클론을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 펠릿화 유닛은 제1 입자 크기/입자 밀도로 펠릿화하기 위한 제1 펠릿화기에 이어서 직렬로 제2 입자 크기/입자 밀도로 펠릿화하기 위한 제2 펠릿화기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "자유-유동성" 입자는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 널리 이해되는 바와 같이 입자가 수분 함량으로 인해 물질적으로 응집되지 않는 것 (예를 들어, 물질적으로 결집하거나, 뭉치거나, 덩어리지지 않음)을 의미한다. 자유-유동성 입자는 "건조"할 필요는 없지만, 바람직하게는 입자의 수분 함량은 최소량의 (또는 전혀 없는) 표면 수분이 되도록 실질적으로 내부에 함유된다.
용어 "탄소질 공급원료의 일부"는 미반응 공급원료 뿐만 아니라 부분적으로 반응한 공급원료, 뿐만 아니라 탄소질 공급원료로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유래될 수 있는 다른 성분 (예컨대 일산화탄소, 수소 및 메탄)의 탄소 함량을 지칭한다. 예를 들어, "탄소질 공급원료의 일부"는 차르가 궁극적으로 원래 탄소질 공급원료로부터 유래된, 부산물 차르 및 재순환된 미세물에 존재할 수 있는 탄소 함량을 포함한다.
본 발명의 문맥의 용어 "과열 스팀"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같이 이용되는 조건 하에 비-응축성인 스팀 스트림을 지칭한다.
본 발명의 문맥의 용어 "건조 포화 스팀" 또는 "건조 스팀"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같이 비-응축성인 약간 과열된 포화 스팀을 지칭한다.
용어 "HGI"는 ASTM D409/D409M-11ae1에 따라 측정된 바와 같은 하드그로브 분쇄 지수(Hardgrove Grinding Index)를 지칭한다.
용어 "dp(50)"은 ASTM D4749-87(2007)에 따라 측정된 바와 같은 입자 크기 분포의 평균 입자 크기를 지칭한다.
용어 "입자 밀도"는 ASTM D4284-12에 따라 수은 관입 세공측정법에 의해 측정된 바와 같은 입자 밀도를 지칭한다.
입자 크기를 기재하는 경우에, "+"의 사용은 (예를 들어, 대략 최소) 이상을 의미하고, "-"의 사용은 (예를 들어, 대략 최대) 이하를 의미한다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 개시내용의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 본원에 기재된다. 따라서, 본원의 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것일 뿐이고, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는 제한하려는 의도가 아니다.
일반적인 공급원료 제조 방법 정보
본 발명은 부분적으로 가스화 및 연소 방법 뿐만 아니라 특정 다른 고정층/이동층 가스화 방법을 비롯한 유동층 적용에 적합한 자유-유동성 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 다양한 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 본 발명에 따라, 유동층 사용을 위한 이러한 공급원료의 입자 크기 분포는 약 100 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터 범위 내에 광범위하게 포함되는 dp(50)을 가질 것이다. 다양한 유동층 방법은 하기에 보다 상세히 논의된 바와 같이 그의 보다 좁은 범위의 입자 크기 분포를 가질 것이다.
본 발명은 단계 (A)에서 표적 dp(50), 표적 상한 입자 크기 (큼 또는 "대입자") 및 표적 하한 입자 크기 (작음 또는 "미세물")를 비롯한, 궁극적인 자유-유동성 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료의 최종 사용을 위한 목적하는 최종 입자 크기 분포의 설정을 제공한다. 전형적으로, 표적 상한 입자 크기는 표적 dp(50)의 적어도 약 200%, 또는 적어도 약 300%, 일부 경우에 약 1000% 이하, 그러나 약 1500 마이크로미터 이하이어야 하며; 표적 하한 입자 크기는 표적 dp(50)의 약 50% 이하, 또는 약 33% 이하, 일부 경우에 약 10% 이상, 그러나 약 45 마이크로미터 (약 325 메쉬) 이상이어야 한다.
관련 최종-사용 기술분야의 통상의 기술자는 목적하는 최종 사용을 위한 목적하는 입자 크기 프로파일을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 특정 가스화 및 연소 방법을 위한 목적하는 입자 크기 프로파일은 하기에 상술된다.
단계 (B)에서 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료가 제공된다.
용어 "저등급 석탄"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해된다. 저등급 석탄은 전형적인 아역청탄, 뿐만 아니라 갈탄 및 토탄을 포함한다. 저등급 석탄은 일반적으로 고등급 역청탄 및 무연탄보다 "덜 오래된" 석탄인 것으로 간주되고, 이러한 고등급 석탄보다 낮은 입자 밀도, 높은 기공률, 낮은 고정된 탄소 함량, 높은 수분 함량, 높은 휘발성 물질 함량, 및 많은 경우에 높은 무기 회분 함량을 갖는 경향이 있다.
한 실시양태에서, 미가공 "저등급 석탄"은 약 25 중량% 이상의 고유 (총) 수분 함량 (ASTM D7582-10e1에 따라 측정된 바와 같음), 약 6500 kcal/kg (건량 기준) 이하의 발열량 (ASTM D5865-11a에 따라 측정된 바와 같음), 및 약 45 중량% 이하의 고정된 탄소 함량 (ASTM D7582-10e1에 따라 측정된 바와 같음)을 갖는다.
전형적으로, 미가공 저등급 미립자 석탄 공급원료는 약 50 이상의 HGI를 가질 것이다. 본 발명에 사용하기 위한 저등급 석탄의 한 실시양태는 약 70 이상, 또는 약 70 내지 약 130의 HGI를 갖는 미가공 석탄이다. 한 실시양태에서, 저등급 석탄은 갈탄이다.
전형적으로, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료는 실질적으로 저등급 석탄, 또는 단지 저등급 석탄일 것이다. 2종 이상의 상이한 저등급 석탄의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
우세한 양의 하나 이상의 저등급 석탄과 소량의 하나 이상의 다른 비-가스상 탄소질 공급원료와의 혼합물이 또한 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료로서 사용될 수 있다. 이러한 다른 비-가스상 공급원료는, 예를 들어 고등급 석탄, 석유 코크스, 액체 석유 잔사, 아스팔텐 및 바이오매스를 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 "미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료"로 고려되는 저등급 석탄과 비-가스상 탄소질 물질의 또 다른 유형과의 조합물의 경우에, 저등급 석탄 성분으로부터의 발열량은 조합물의 우세한 부분이어야 한다. 또 다른 방식으로 표현하자면, 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료의 전체 발열량은 저등급 석탄 공급원으로부터 50% 초과, 또는 약 66% 초과, 또는 약 75% 초과, 또는 약 90% 초과이다.
하기에 보다 상세히 논의된 바와 같이, 특정 다른 비-가스상 탄소질 물질은 방법 중 다양한 다른 단계에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이러한 물질은 분쇄된 저등급 석탄 공급원료, 예컨대 액체 석유 잔사, 아스팔텐 및 특정 바이오매스, 예컨대 계분의 펠릿화 (결합)를 보조하는데 사용될 수 있다.
이어서, 단계 (B)에 제공된 미가공 저등급 석탄 공급원료는 작은 입자 크기로 분쇄하고, 목적하는 최종 입자 크기로 펠릿화시키고, 이어서 최종 사이징함으로써 가공되며, 이의 한 실시양태는 도 1에 도시된다.
상기 실시양태에 따라, 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료 (10)는 공급원료 제조 유닛 (100) 내에서 가공되어 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32)를 생성하며, 이는 본 발명에 따라 결합제 (35)와 조합되고, 펠릿화 유닛 (350) 내에서 펠릿화 및 최종적으로 사이징되어 자유-유동성 응집된 저등급 석탄 공급원료 (32+35)를 생성한다.
공급원료 제조 유닛 (100)은 분쇄 단계를 이용하고, 분쇄된 저등급으로부터 특정 불순물을 제거하기 위한 세척 단계 및 후속 펠릿화를 위해 물 함량을 조정하기 위한 탈수 단계를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 임의적인 작업을 이용할 수 있다.
분쇄 단계에서, 미가공 저등급 석탄 공급원료 (10)는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 충격 파쇄 및 습식 또는 건식 분쇄에 따라 분쇄 유닛 (110) 내에서 파쇄, 분쇄 및/또는 미분쇄되어 후속 펠릿화에 적합한 입자 크기의 미가공 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (21)를 산출할 수 있으며, 이는 전형적으로 궁극적인 표적 dp(50)의 약 2%, 또는 약 5%, 또는 약 10% 내지 약 50%, 또는 내지 약 40%, 또는 내지 약 33%, 또는 내지 약 25%인 dp(50)이다.
분쇄 단계에 제공된 바와 같은 미립자 미가공 저등급 석탄 공급원료 (10)는 광산으로부터 직접 취해진 것일 수 있거나, 또는 예를 들어 분쇄 단계에서 보다 미세하게 분쇄되도록 충분히 큰 입자 크기로 조대 파쇄함으로써 초기에 가공될 수 있다.
전형적인 석탄 분쇄 방법과는 달리, 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (21)는 미세물을 제거하기 위해 분쇄 직후에 사이징되지는 않지만, 후속 펠릿화에 분쇄된 상태로 사용된다. 즉, 본 발명에 따라, 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료 (10)는 보다 작은 입자 크기로 완전히 분쇄되고, 이어서 최대 표적 입자 크기로 재구성된다 (응집됨).
따라서, 본 발명의 방법은, 통상의 분쇄 작업에서 달리 개별적으로 가공될 (폐기될) 필요가 있는 미세 또는 조대 물질을 분리하는 것과는 대조적으로, 미립자 미가공 저등급 석탄 공급원료 (10)의 탄소 함량의 실질적으로 전부 (약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상, 또는 약 98 중량% 이상)를 이용한다. 즉, 궁극적인 자유-유동성 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료는 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료 (10)의 탄소 함량의 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상, 또는 약 98 중량% 이상을 함유하고, 방법에 도입된 미립자 미가공 저등급 석탄 공급원료 (10)의 탄소 함량 (발열량)의 사실상 완전한 사용이 존재한다.
한 실시양태에서, 미립자 미가공 저등급 석탄 공급원료 (10)는 수성 매질 (40)을 분쇄 방법에 첨가함으로써 습식 분쇄된다. 석탄 공급원료의 습식 분쇄에 적합한 방법의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 산은, 미립자 미가공 저등급 석탄 공급원료 (10)에 존재할 수 있는 무기 회분의 적어도 일부를 부수기 위해 습식 분쇄 방법에 첨가되며, 이는 상기 무기 회분 성분이 후속 세척 단계에서 제거될 수 있도록 이들을 수용성이 되게 한다 (하기에 논의된 바와 같음). 이는 특정 회분 성분 (예를 들어, 실리카 및 알루미나)이 히드로메탄화에 전형적으로 사용되는 알칼리 금속 촉매에 결합하여 상기 촉매를 불활성화시킬 수 있기 때문에, 히드로메탄화 및 다른 촉매 방법을 위한 공급원료를 제조하는데 특히 유용하다. 적합한 산은 염산, 황산 및 질산을 포함하고, 유해 회분 성분이 적어도 부분적으로 용해되는 지점으로 수성 분쇄 매질의 pH를 낮추기에 충분한 소량으로 전형적으로 이용된다.
이어서, 미가공 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (21)는 임의로 세척 유닛 (120)으로 보내지고, 여기서 이는 수성 매질 (41)과 접촉되어 다양한 수용성 오염물 (폐수 스트림 (42)으로서 배출됨)을 제거할 수 있으며, 세척된 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (22)를 생성한다. 세척 단계는, 나트륨 및 염소 둘 다가 가스화 및 연소 방법에서 고도로 유해 오염물이기 때문에 무기 나트륨 및/또는 무기 염소로 오염된 석탄 (예를 들어, 높은 NaCl 함량을 가짐)을 처리하고, 뿐만 아니라 분쇄 단계에서 임의적인 산 처리를 통해 수용성이 될 수 있는 회분 구성성분을 제거하는데 특히 유용하다 (상기에 논의된 바와 같음).
적합한 석탄 세척 방법의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 하나의 이러한 방법은 하나 또는 일련의 진공 벨트 필터를 이용하는 것을 포함하며, 여기서 분쇄된 석탄은 수성 매질, 전형적으로 방법으로부터 폐수 스트림의 처리로부터 회수된 재순환 물 (예를 들어, 폐수 스트림 (42))로 분무되면서 진공 벨트 상에서 수송된다. 첨가제, 예컨대 계면활성제, 응집제 및 펠릿화 보조제는 또한 이 단계에서 적용될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 및 응집제는 진공 벨트 필터 및/또는 임의의 후속 탈수 단계에서 탈수하는 것을 보조하기 위해 적용될 수 있다.
생성된 세척된 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (22)는 전형적으로, 물 함량의 일부를 제거하기 위해 추가의 탈수 단계 (탈수 유닛 (130))를 전형적으로 필요로 하며 펠릿화 유닛 (350) 내의 후속 펠릿화에 적합한 물 함량을 갖는 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32)를 생성하는, 물 함량을 갖는 습윤 필터 케이크 또는 농축된 슬러리의 형태일 것이다.
상기 탈수 단계에서 습윤 석탄 필터 케이크 및 농축된 석탄 슬러리를 탈수하기에 적합한 방법 및 장비는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 여과 (중력 또는 진공), 원심분리, 유체 프레스 및 열 건조 (고온 공기 및/또는 스팀) 방법 및 장비를 포함한다. 석탄 입자에 대한 친화도를 갖는 소수성 유기 화합물 및 용매는 탈수를 촉진시키는데 사용될 수 있다.
탈수 단계로부터 생성된 폐수 스팀 (43)은, 예를 들어 세척 유닛 (120)으로 재순환되고/거나 폐수 처리로 보내질 수 있다. 폐수 스트림 (43)의 처리로부터 회수된 임의의 물은 방법 중 어느 곳에서든 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
공급원료 제조 유닛 (100)으로부터의 결과는 펠릿화 유닛 (350) 내의 펠릿화 및 추가의 가공에 적합한 적절한 입자 크기 및 수분 함량의 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32)이다.
다른 공급원으로부터의 적절한 입자 크기의 추가의 미세물 물질 (도시되지 않음)은 다양한 장소에서 공급원료 제조 유닛 (100)에 첨가되고/거나 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32)와 조합될 수 있다. 예를 들어, 다른 석탄 및/또는 펫코크 가공 작업으로부터의 미세물 물질은 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32)와 조합되어 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32)의 물 함량을 변형 (예를 들어, 추가로 감소시킴)하고/거나 상기의 탄소 함량을 증가시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 가스화 방법의 미가공 가스 생성물로부터 회수된 부분적으로 전환된 미세물은 상기 방식으로 공급원료 제조 단계로 재순환될 수 있다 (예컨대 하기에 논의된 도 2에서 도시됨, 촉매 회수 전 또는 후에, 예컨대 회수된 미세물 스트림 (362)).
펠릿화 유닛 (350)은 펠릿화 단계 및 최종 사이징 단계를 이용하고, 궁극적인 사용을 위한 물 함량을 조정하기 위한 탈수 단계를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 임의적인 작업을 이용할 수 있다.
펠릿화 단계는 수용성 또는 수분산성인 결합제 (35)에 의해 수성 환경에서 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32)를 응집시키기 위해 펠릿화 유닛 (140)을 이용한다. 응집은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 펠릿화기 중 어느 하나 또는 이의 조합에 의해 기계적으로 수행된다. 이러한 펠릿화기의 예는 핀 혼합기, 디스크 펠릿화기 및 드럼 펠릿화기를 포함한다. 한 실시양태에서, 펠릿화는 제1 유형의 펠릿화기에 이어서 직렬로 제2 유형의 펠릿화기, 예를 들어 핀 혼합기에 이어서 디스크 및/또는 드럼 펠릿화기에 의해 수행되는 2-단계 펠릿화이며, 상기 조합은 응집된 저등급 석탄 입자의 궁극적인 입자 크기 및 고밀화의 우수한 제어를 가능하게 한다.
적합한 결합제는 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 유기 및 무기 결합제를 포함한다. 유기 결합제는, 예를 들어 다양한 전분, 응집제, 천연 및 합성 중합체, 바이오매스, 예컨대 계분 및 분산된/유화된 오일 물질, 예컨대 분산된 액체 석유 잔유를 포함한다.
무기 결합제는 미네랄 결합제를 포함한다. 한 실시양태에서, 결합제 물질은 알칼리 금속 화합물로서 제공된 알칼리 금속, 및 특히 칼륨 화합물, 예컨대 수산화칼륨 및/또는 탄산칼륨이며, 이는 알칼리 금속이 상기 반응을 위해 촉매로서 작용하기 때문에 히드로메탄화 방법에 특히 유용하다 (하기에 논의됨). 알칼리 금속 촉매가 회수 및 재순환되는 상기 히드로메탄화 방법에서, 결합제는 재순환된 알칼리 금속 화합물을 필요에 따라 보충 촉매와 함께 포함할 수 있다.
펠릿화 단계는 가능한 표적 dp(50)에 근접한 dp(50), 일반적으로 적어도 표적 dp(50)의 약 90% 내지 약 110% 범위를 갖는 습윤 응집된 저등급 석탄 입자 (23)를 생성하여야 한다. 바람직하게는 습윤 응집된 저등급 석탄 입자 (23)는 표적 dp(50)의 약 95% 내지 약 105% 범위로 dp(50)을 갖는다.
습윤 응집된 저등급 석탄 입자 (23)의 수분 함량에 따라, 상기 입자는 자유 유동성일 수 있거나 또는 아닐 수 있고/거나, 구조적으로 안정하지 않고/거나, 목적하는 최종 사용을 위해 매우 높은 수분 함량을 가질 수 있고, 탈수된 응집된 저등급 석탄 공급원료 (24)를 생성하기 위해 임의로 탈수 유닛 (150) 내에서 추가의 탈수 단계를 통과할 필요가 있을 수 있다. 탈수 단계에서 습윤 응집된 저등급 석탄 입자 (23)를 탈수하는데 적합한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 여과 (중력 또는 진공), 원심분리, 유체 프레스 및 열 건조 (고온 공기 및/또는 스팀)를 포함한다. 한 실시양태에서, 습윤 응집된 저등급 석탄 입자 (23)는 바람직하게는 건조 또는 과열 스팀으로 열적으로 건조된다.
탈수 단계로부터 생성된 폐수 스트림 (44)은, 예를 들어 펠릿화 단계 (140) (결합제 (35)와 함께)로 재순환되고/거나, 폐수 처리로 보낼 수 있다. 폐수 스트림 (44)의 처리로부터 회수된 임의의 물은 방법 중 어느 곳에서든 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
펠릿화 유닛 (350)은 사이징 유닛 (160) 내에서 최종 사이징 단계를 포함하며, 여기서 표적 상한 크기 초과의 입자 (큼 또는 "대입자") 및 표적 하한 입자 크기 미만의 입자 (미세물 또는 "소입자")의 전부 또는 일부가 제거되어 자유-유동성 응집된 저등급 석탄 공급원료 (32+35)를 생성한다. 사이징에 적합한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 전형적으로 적절하게 사이징된 스크린을 갖는 스크리닝 유닛을 포함한다. 한 실시양태에서, 대입자 및 소입자 중 어느 하나 또는 둘 다 (바람직하게는)의 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%는 상기 최종 사이징 단계에서 제거된다.
탄소 사용량을 최대화하고 폐기물을 최소화하기 위해, 표적 상한 크기 초과의 입자는 바람직하게는 스트림 (26)으로서 회수되고, 분쇄 유닛 (110)으로 다시 직접 재순환되고/거나, 펠릿화 유닛 (140)에 다시 직접 재순환될 수 있는 분쇄된 대입자 스트림 (27)을 생성하기 위해 개별 분쇄 유닛 (170) 내에서 분쇄될 수 있다. 마찬가지로, 표적 하한 크기 미만의 입자는 바람직하게는 스트림 (25)으로서 회수되고, 펠릿화 유닛 (140)으로 다시 직접 재순환된다.
임의의 열 건조 이외에, 공급원료 제조 단계에서의 모든 작업은 일반적으로 주위 온도 및 압력 조건 하에 발생된다. 그러나, 한 실시양태에서, 세척 단계는 승온 조건 (예를 들어, 가열된 세척수를 사용함) 하에 발생되어 세척 방법 동안에 제거되는 오염물의 용해를 촉진시킬 수 있다.
생성된 자유 유동 응집된 저등급 석탄 공급원료 (32+35)는 유리하게는 미가공 미립자 저등급 공급원료의 초기 입자 밀도와 비교하여 증가된 입자 밀도를 가질 것이다. 생성된 입자 밀도는 미가공 미립자 저등급 공급원료의 초기 입자 밀도보다 적어도 약 5% 크거나, 또는 적어도 약 10% 커야 한다.
가스화 및 연소 방법
본 발명에 따라 응집된 저등급 석탄 공급원료를 이용할 수 있는 방법은, 예를 들어 다양한 가스화 및 유동층 연소 방법을 포함한다.
(1) 가스화
일반적 개념으로서, 가스화 방법은 탄소질 공급원료 중 탄소를, 일반적으로 일산화탄소 및 수소를 함유하고, 특정한 가스화 방법에 따른 다양한 양의 메탄 및 이산화탄소를 또한 함유할 수 있는 미가공 합성 가스 스트림으로 전환시킨다. 미가공 합성 가스 스트림은 미반응 스팀, 황화수소, 암모니아, 및 또 다시 특정한 가스화 방법에 따른 다른 오염물 뿐만 아니라 이용되는 임의의 공-반응물 및 공급원료와 같은 다른 성분을 또한 함유할 수 있다.
미가공 합성 가스 스트림은 가스화 반응기 내에서 생성된다. 적합한 가스화 기술은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 많은 적용가능한 기술은 상업적으로 이용가능하다. 이러한 가스화 기술은 전형적으로 유동층 및 고정 (이동) 층 시스템을 이용한다.
히드로메탄화는 일반적인 가스화 방법의 일종이다.
부가 가치 생성물을 생산하기 위한 히드로메탄화 방법 및 생성된 메탄-풍부 합성 가스 스트림의 전환/이용은, 예를 들어 US3998607, US4057512, US4094650, US4204843, US4243639, US4292048, US4318712, US4336034, US4558027, US4604105, US6955695, US2003/0167691A1, US2007/083072A1, US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/0165381A1, US2009/0165361A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1, US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1, US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1, US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0071235A1, US2010/0071262A1, US2010/0120926A1, US2010/0121125A1, US2010/0168494A1, US2010/0168495A1, US2010/0179232A1, US2010/0287835A1, US2010/0287836A1, US2010/0292350A1, US2011/0031439A1, US2011/0062012A1, US2011/0062721A1, US2011/0062722A1, US2011/0064648A1, US2011/0088896A1, US2011/0088897A1, US2011/0146978A1, US2011/0146979A1, US2011/0207002A1, US2011/0217602A1, US2011/0262323A1, US2012/0046510A1, US2012/0060417A1, US2012/0102836A1, US2012/0102837A1, US2012/0213680A1, US2012/0271072A1, US2012/0305848A1, US2013/0046124A1, US2013/0042824A1, WO2011/029278A1, WO2011/029282A1, WO2011/029283A1, WO2011/029284A1, WO2011/029285A1, WO2011/063608A1 및 GB1599932에 개시되어 있다. 또한 문헌 [Chiaramonte et al., "Upgrade Coke by Gasification", Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255-257; 및 Kalina et al., "Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program, Final Report", Exxon Research and Engineering Co., Baytown, TX, FE236924, December 1978]을 참조한다.
탄소원의 히드로메탄화는 전형적으로 하기 3가지의 이론적으로 별개인 주요 반응을 포함한다:
스팀 탄소: C + H2O → CO + H2 (I) (고도로 흡열성)
수성-가스 전환: CO + H2O → H2 + CO2 (II) (발열성)
CO 메탄화: CO+3H2 → CH4 + H2O (III) (고도로 발열성)
히드로메탄화 반응에서, 이러한 3가지 반응 (I-III)은 바람직하게는 균형을 이뤄 하기 전체 "히드로메탄화" 반응을 초래한다:
2C + 2H2O → CH4 + CO2 (IV) (실질적으로 열적으로 중립).
다른 이론적 반응이 또한 히드로메탄화 중에 발생할 수 있지만, 이들은 전체 반응식 및 최종 결과에서 최소의 영향을 미치는 것으로 간주된다.
전체 히드로메탄화 반응 (IV)은 본질적으로 열적으로 균형적이지만; 방법 열 손실 및 다른 에너지 요구량 (예컨대 공급원료와 함께 반응기로 들어가는 수분의 증발에 필요함)으로 인해, 약간의 열이 첨가되어 열 균형을 유지하여야 한다.
용어 "열 요구량"은, 상기에 논의된 바와 같이 및 하기에 추가로 상술된 바와 같이, 히드로메탄화 반응을 실질적인 열 균형으로 유지하기 위해 히드로메탄화 반응기에 (예를 들어, 스팀 공급물과 함께) 첨가되고/거나 (예를 들어, 하기에 논의된 바와 같은 공급된 산소와의 연소/산화 반응을 통해) 계내 생성되어야 하는 열 에너지의 양을 지칭한다. 본 발명의 문맥에서, 하기에 논의된 바와 같이, 방법의 정상-상태 작업에서, 모든 스트림은 전형적으로 히드로메탄화 반응의 작동 온도 미만의 온도에서 히드로메탄화 반응기에 공급된다. 상기 경우에, "열 요구량"은 공급된 산소와의 계내 연소/산화 반응 (스트리핑 가스의 성분으로서 산소를 사용한 결과로서 발생하는 산소/연소 포함)에 의해 실질적으로 충족될 것이다.
반응은 또한 본질적으로 합성가스 (수소 및 일산화탄소) 균형적이며 (합성가스가 생산 및 소모됨); 따라서, 일산화탄소 및 수소가 생성물 가스와 함께 배출됨에 따라, 일산화탄소 및 수소는 고갈을 방지하기 위해 필요에 따라 반응에 첨가될 필요가 있다.
용어 "합성가스 요구량"은 히드로메탄화 반응을 위한 히드로메탄화 반응기 내 합성가스 균형의 유지를 지칭한다. 상기 나타낸 바와 같이, 전체 목적하는 정상-상태 히드로메탄화 반응 (상기 방정식 (I), (II) 및 (III) 참조)에서, 수소 및 일산화탄소가 상대적 균형을 이루면서 생성되고 소모된다. 수소 및 일산화탄소 둘 다가 가스상 생성물의 일부로서 배출되기 때문에, 수소 및 일산화탄소는 이러한 반응 균형을 실질적으로 유지하는데 적어도 필요한 양으로 (도 2에서 과열 합성가스 공급 스트림 (16)을 통해, 및 하기에 논의된 바와 같음) 첨가되고/거나 (하기에 논의된 바와 같이 공급된 산소와의 연소/산화 반응을 통해) 히드로메탄화 반응기 내에서 계내 생성되어야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 히드로메탄화 반응을 위해 첨가되고/거나 계내 생성되어야 하는 수소 및 일산화탄소의 양이 "합성가스 요구량"이다.
반응의 알짜 열을 가능한 한 중립에 가깝게 (단지 약간 발열성 또는 흡열성으로) 유지하고 합성가스 균형을 유지하기 위해, 스팀, 일산화탄소 및 수소의 과열 가스 스트림은 종종 히드로메탄화 반응기에 공급된다. 빈번하게는, 일산화탄소 및 수소 스트림은 생성물 가스로부터 분리된 재순환 스트림이고/거나 생성물 메탄의 일부를 개질/부분 산화시킴으로써 제공된다. 예를 들어, 이전에 포함된 US4094650, US6955595, US2007/083072A1, US2010/0120926A1, US2010/0287836A1, US2011/0031439A1, US2011/0062722A1 및 US2011/0064648A1을 참조한다.
히드로메탄화 방법의 한 변형에서, 필요한 일산화탄소, 수소 및 열 에너지는 또한 산소를 히드로메탄화 반응기에 공급함으로써 적어도 부분적으로 계내 생성될 수 있다. 탄소 함량의 연소/산화는 (산소 공급의 영역에서 증가된 스팀 탄소 반응 속도 포함) 합성가스의 계내 생성의 주요 공급원인 것으로 여겨진다. 예를 들어, 이전에 포함된 US2010/0076235A1, US2010/0287835A1, US2011/0062721A1, US2012/0046510A1, US2012/0060417A1, US2012/0102836A1, US2012/0102837A1, US2013/0046124A1 및 US2013/0042824A1을 참조한다.
용어 "스팀 요구량"은 히드로메탄화 반응기로의 가스 공급 스트림을 통해 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 하는 스팀의 양을 지칭한다. 스팀은 히드로메탄화 반응에서 소모되어, 약간의 스팀이 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 한다. 스팀의 이론적 소모량은, 메탄 1 mol 및 이산화탄소 1 mol을 생산하기 위해 공급물 중 탄소 2 mol마다에 대해 2 mol이다 (방정식 (IV) 참조). 실제 실시에서, 스팀 소모는 완전히 효율적이지는 않으며, 스팀은 생성물 가스와 함께 배출되며; 따라서, 스팀의 이론적 양보다 더 많은 양이 히드로메탄화 반응기에 첨가될 필요가 있으며, 첨가된 양이 "스팀 요구량"이다. 스팀은, 예를 들어 스팀 스트림 및 산소-풍부 가스 스트림 (이는 전형적으로 하기에 논의된 바와 같이 히드로메탄화 반응기에의 도입 전에 조합됨) 뿐만 아니라 차르-배출 스탠드파이프에 공급된 스트리핑 가스를 통해 첨가될 수 있다. 첨가되는 스팀 (및 공급원)의 양은 하기에 추가로 상세히 논의된다. 탄소질 공급원료로부터 (예를 들어, 탄소질 공급원료의 임의의 수분 함량의 증발로부터, 또는 탄소질 공급원료에 존재하거나 그로부터 생성된 수소, 메탄 및/또는 다른 탄화수소와의 산화 반응으로부터) 계내 생성된 스팀은 스팀을 제공하는 것을 보조할 수 있지만; 히드로메탄화 반응기 내의 작동 온도 (히드로메탄화 반응 온도)보다 낮은 온도에서 계내 생성되거나 히드로메탄화 반응기에 공급된 임의의 스팀이 히드로메탄화 반응을 위한 "열 요구량"에 영향을 미칠 것이라는 것을 주목하여야 한다.
결과는 실질적인 양의 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 또한 함유하는 "직접" 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림이며, 이는 예를 들어 중간 BTU 에너지원으로서 직접 이용될 수 있거나, 또는 다양한 고-가치 생성물 스트림, 예컨대 파이프라인-품질 대체 천연 가스, 고순도 수소, 메탄올, 암모니아, 고급 탄화수소, 이산화탄소 (증진된 오일 회수 및 산업적 용도를 위한 것) 및 전기 에너지를 생성하도록 가공될 수 있다.
메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 이외에도 차르 부산물 스트림이 또한 생산된다. 고체 차르 부산물은 미반응 탄소, 연행된 히드로메탄화 촉매, 및 탄소질 공급원료의 다른 무기 성분을 함유한다. 부산물 차르는 공급원료 조성물 및 히드로메탄화 조건에 따라 35 중량% 이상의 탄소를 함유할 수 있다.
이러한 부산물 차르는 히드로메탄화 반응기로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거되고, 전형적으로 촉매 회수 및 재순환 작업으로 보내져서 전체 방법의 경제성 및 상업적 실행가능성을 개선시킨다. 히드로메탄화 반응기로부터 추출된 차르와 회합된 촉매 성분의 특성 및 이들의 회수를 위한 방법은, 예를 들어 이전에 포함된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2011/0262323A1, US2012/0213680A1 및 US2012/0271072A1에 개시되어 있다. 촉매 재순환은 이전에 포함된 US2009/0165384A1에 개시된 바와 같은 요구되는 보충 촉매로 보충될 수 있다.
도 2에 예시된 바과 같은 본 발명에 따른 히드로메탄화 방법의 한 실시양태에서, 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35), 스팀 스트림 (12a), 및 임의로 과열 합성가스 공급 스트림 (16)은 히드로메탄화 반응기 (200)에 도입된다. 추가로, 산소-풍부 가스 스트림 (14a)의 양은 전형적으로 또한, 일반적으로 상기에 논의되고, 이전에 포함된 참고문헌의 다수에서 개시된 바와 같이, 열 에너지 및 합성가스의 계내 생성을 위해 히드로메탄화 반응기 (200)에 도입된다 (예를 들어, 이전에 포함된 US2010/0076235A1, US2010/0287835A1, US2011/0062721A1, US2012/0046510A1, US2012/0060417A1, US2012/0102836A1 및 US2012/0102837A1 참조).
스팀 스트림 (12a), 산소-풍부 가스 스트림 (14a) 및 과열 합성가스 공급 스트림 (16) (존재하는 경우에)은 바람직하게는 이전에 포함된 US2012/0046510A1에 개시된 바와 같이 히드로메탄화 반응의 표적 작동 온도 미만의 온도에서 히드로메탄화 반응기에 도입된다. 상기 조건 하에 이는 히드로메탄화 반응의 열 요구량에 부정적인 영향을 미치지만, 이는 유리하게는 (방법의 정상-상태 작업에서) 전형적으로 방법으로부터의 생성물의 일부를 사용하여 연료를 공급받는 연료-발화 과열기의 사용 없이, 방법 중 히드로메탄화 부분의 완전한 스팀/열 통합을 가능하게 한다.
전형적으로, 과열된 합성가스 공급 스트림 (16)은, 특히 산소-풍부 가스 스트림 (14a)이 이용되는 경우에 방법 중 정상-상태 작업에 존재하지 않을 것이다.
히드로메탄화 반응기 (200)는 유동층 반응기이다. 전체적으로 또는 대부분 본 발명에 따른 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료인 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)는 약 100 마이크로미터, 또는 100 마이크로미터 초과, 또는 약 200 마이크로미터, 또는 약 250 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 또는 내지 약 750 마이크로미터, 또는 내지 약 600 마이크로미터의 평균 입자 크기 (dp(50))를 갖는다. 통상의 기술자는 탄소질 미립자에 적절한 입자 크기를 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 이러한 탄소질 미립자는 유동층 반응기에서 사용되는 가스 속도로 탄소질 물질의 초기 유동화를 가능하게 하는 평균 입자 크기를 가져야 한다. 히드로메탄화 반응기 (200)에 목적하는 입자 크기 범위는 유동화 조건에 따라, 전형적으로 제한된 양의 미세물 (약 45 마이크로미터 미만) 및 조대물 (약 1500 마이크로미터 초과)을 갖는, 겔다트(Geldart) A 및 겔다트 B 범위 (이 둘 사이의 중첩 포함)이다.
히드로메탄화 방법에 의한 사용을 위해 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료는 이러한 동일한 입자 크기 분포 및 프로파일을 가져야 한다.
히드로메탄화 반응기 (200)는, 예를 들어 "하향 흐름" 역류 구성일 수 있으며, 여기서 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)는 보다 높은 지점에서 도입되어 입자가 유동층 (202)의 하부 부분 (202a)으로 유동층 (202) 하향으로 흐르고, 가스는 상향으로 흐르고 유동층 (202) 위의 지점에서 제거된다.
대안적으로, 히드로메탄화 반응기 (200)는 "상향 흐름" 동류 구성을 가질 수 있으며, 여기서 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)는 보다 낮은 지점 (유동층 (202)의 저부 부분 (202a))에서 공급되어 입자가 가스와 함께 차르 부산물 제거 구역으로, 예를 들어 유동층 (202)의 상부 부분 (202b)의 상단 근처 또는 상단에서, 유동층 (202)의 상단으로 유동층 (202) 상향으로 흐른다.
한 실시양태에서, 탄소질 공급원료 (예컨대 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35))의 공급 지점은, 합리적으로 가능한 (산소-풍부 가스 스트림 (14a)으로부터의) 산소 도입의 지점에 근접한 유동층 (200)에 도입되게 하여야 한다. 예를 들어, 이전에 포함된 US2012/0102836A1을 참조한다.
히드로메탄화 반응기 (200)로부터의 차르 부산물 제거는 임의의 목적하는 장소 또는 장소들에서, 예를 들어 유동층 (202)의 상단에서, 유동층 (202)의 상부 부분 (202b) 및/또는 하부 부분 (202a) 내의 임의의 장소에서, 및/또는 유동층 (202)의 저부에서의 그리드 플레이트 (208)에서 또는 바로 아래에 있을 수 있다. 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)가 도입되는 위치는 차르 배출 지점의 위치에 영향을 미칠 것이다.
예를 들어, 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)가 유동층 (202)의 하부 부분 (202a)에 도입되는 실시양태에서, 적어도 하나의 차르 배출 라인 (58)은 부산물 차르가 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)의 공급 위치 위의 하나 이상의 지점에서 유동층 (202)으로부터 배출되도록 하는 지점에서 위치될 것이다.
이러한 실시양태에서, 히드로메탄화 반응기 (200)에의 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)의 보다 낮은 공급 지점, 및 히드로메탄화 반응기 (200)로부터의 부산물 차르의 보다 높은 배출 지점으로 인해, 히드로메탄화 반응기 (200)는 상기에 논의된 바와 같은 상향 흐름 구성일 것이다.
히드로메탄화 반응기 (200)는 또한 전형적으로 유동층 (202) 아래에 구역 (206)을 포함하며, 여기서 2개의 섹션은 전형적으로 그리드 플레이트 (208) 또는 유사한 분리기 (예를 들어, 스파저 파이프의 어레이)에 의해 분리된다. 유동층 섹션 (202)에서 유동화되기에는 지나치게 큰 입자, 예를 들어 대형-입자 부산물 차르 및 비-유동가능한 응집물은 일반적으로 유동층 (202)의 하부 부분 (202a) 뿐만 아니라 구역 (206)에서 수집된다. 이러한 입자는 전형적으로 탄소 함량 (뿐만 아니라 회분 및 촉매 함량)을 포함할 것이고, 촉매 회수 및 추가의 가공을 위한 차르 배출 라인 (58)을 통해 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 주기적으로 제거될 수 있다.
전형적으로, 보다 크거나 또는 응집된 입자를 포함하는 차르를 배출하기 위해 그리드 플레이트 (208)에서 또는 아래에 적어도 하나의 차르 배출 지점이 존재할 것이다.
히드로메탄화 반응기 (200)는 전형적으로 적당히 높은 압력 및 온도에서 작동되며, 이는 필요한 온도, 압력 및 스트림의 유량을 유지하면서 고체 스트림 (예를 들어, 촉매된 응집된 미립자 저등급 공급원료 (32+35) 및 존재하는 경우에 재순환 미세물)을 반응기의 반응 챔버에 도입하는 것을 필요로 한다. 통상의 기술자는 고압 및/또는 고온 환경을 갖는 반응 챔버에 고체를 공급하기 위한 공급 유입구, 예컨대 스타 공급기, 스크류 공급기, 회전 피스톤 및 락-호퍼를 잘 알고 있다. 공급 유입구가, 교대로 사용되는 2개 이상의 압력-균형 요소, 예컨대 락 호퍼를 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 일부 경우에, 탄소질 공급원료는 반응기의 작동 압력 초과의 압력 조건에서 제조될 수 있고, 따라서 미립자 조성물은 추가의 가압 없이 반응기에 직접 통과될 수 있다. 가압을 위한 가스는 불활성 가스, 예컨대 질소, 또는 보다 전형적으로, 예를 들어 산 가스 제거 유닛에 의해 생성된 이산화탄소 스트림으로부터 재순환될 수 있는 이산화탄소의 스트림일 수 있다.
히드로메탄화 반응기 (200)는 바람직하게는 중간 정도의 온도 ("통상의" 산화-기반 가스화 방법과 비교하여)에서, 적어도 약 1000℉ (약 538℃), 또는 적어도 약 1100℉ (약 593℃) 내지 약 1500℉ (약 816℃), 또는 내지 약 1400℉ (약 760℃), 또는 내지 약 1300℉ (704℃)의 작동 온도; 및 약 250 psig (약 1825 kPa, 절대압), 또는 약 400 psig (약 2860 kPa), 또는 약 450 psig (약 3204 kPa) 내지 약 1000 psig (약 6996 kPa), 또는 내지 약 800 psig (약 5617 kPa), 또는 내지 약 700 psig (약 4928 kPa), 또는 내지 약 600 psig (약 4238 kPa), 또는 내지 약 500 psig (약 3549 kPa)의 압력으로 작동된다. 한 실시양태에서, 히드로메탄화 반응기 (200)는 약 600 psig (약 4238 kPa) 이하, 또는 약 550 psig (약 3894 kPa) 이하의 압력 (제1 작동 압력)에서 작동된다.
히드로메탄화 반응기 (200) 내의 전형적인 가스 유동 속도는 약 0.5 ft/sec (약 0.15 m/sec), 또는 약 1 ft/sec (약 0.3 m/sec) 내지 약 2.0 ft/sec (약 0.6 m/sec), 또는 내지 약 1.5 ft/sec (약 0.45 m/sec)이다.
산소-풍부 가스 스트림 (14a)이 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급됨에 따라, 탄소질 공급원료 (바람직하게는 부분적으로 반응한 공급원료, 부산물 차르 및 재순환된 미세물로부터의 탄소)의 일부는 산화/연소 반응으로 소모되어, 열 에너지 뿐만 아니라 전형적으로 약간의 양의 일산화탄소 및 수소 (및 전형적으로 다른 가스, 예컨대 이산화탄소 및 스팀)를 생성할 것이다. 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되는 산소의 양의 변화는 궁극적으로 합성가스 및 열 균형을 유지하는데 유리한 방법 제어를 제공한다. 산소의 양을 증가시키는 것은 산화/연소를 증가시킬 것이고, 따라서 계내 열 생성을 증가시킬 것이다. 산소의 양을 감소시키는 것은 반대로 계내 열 생성을 감소시킬 것이다. 생성된 합성가스의 양은 궁극적으로 이용된 산소의 양에 따라 달라질 것이고, 보다 많은 양의 산소는 일산화탄소 및 수소로의 보다 부분 연소 (및 스팀 탄소 반응)와는 달리 이산화탄소 및 물로의 보다 완전한 연소/산화를 유발할 수 있다.
히드로메탄화 반응기 (200)에 공급된 산소의 양은 충분한 탄소질 공급원료를 연소/산화시켜 정상-상태 히드로메탄화 반응의 열 및 합성가스 요구량을 충족시키기에 충분한 열 에너지 및 합성가스를 생성하기에 충분하여야 한다.
한 실시양태에서, 히드로메탄화 반응기 (200)에 제공되는 (산소-풍부 가스 스트림 (14a)에 함유된 바와 같은) 분자 산소의 양은 촉매된 응집된 미립자 저등급 공급원료 (32+35) 중 탄소의 파운드당 O2 약 0.10, 또는 약 0.20, 또는 약 0.25 내지 약 0.6, 또는 내지 약 0.5, 또는 내지 약 0.4, 또는 내지 약 0.35 파운드 범위일 수 있다.
히드로메탄화 반응기 (200) 내 히드로메탄화 및 산화/연소 반응은 동시에 발생할 것이다. 히드로메탄화 반응기 (200)의 구성에 따라, 하기 2개의 단계가 개별 구역에서 전형적으로 우세할 것이다 - 유동층 (202)의 상부 부분 (202b)에서 히드로메탄화, 및 유동층 (202)의 하부 부분 (202a)에서 산화/연소. 산소-풍부 가스 스트림 (14a)은 전형적으로 스팀 스트림 (12)과 혼합되고, 혼합물은 하부 부분 (202a) 중 유동층 (202)의 저부에서 또는 그 근처에서 도입되어 반응기 내 핫 스팟의 형성을 방지하고, 목적하는 가스상 생성물의 연소를 방지한다 (최소화한다). 이전에 포함된 US2012/0102837A1에 나타낸 바와 같이, 상승된 수분 함량을 갖는 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)를 특히 유동층 (202)의 하부 부분(202a)에 공급하는 것은 또한 열 소실을 보조하고, 반응기 (200) 내 핫 스팟의 형성을 방지한다.
과열 합성가스 공급 스트림 (16)이 존재하는 경우에, 상기 스트림은 전형적으로 스팀 스트림 (12a)과의 혼합물로서 도입될 것이며, 여기서 산소-풍부 가스 스트림 (14a)은 합성가스 성분이 우선적으로 소모되지 않도록 유동층 (202)의 하부 부분 (202a)에 개별적으로 도입된다.
산소-풍부 가스 스트림 (14a)은 정제된 산소, 산소-공기 혼합물, 산소-스팀 혼합물 또는 산소-불활성 가스 혼합물을 히드로메탄화 반응기 (200)에 직접 주입하는 것과 같은 임의의 적합한 방식에 의해 상기 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, US4315753 및 문헌 [Chiaramonte et al., Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255- 257]을 참조한다.
산소-풍부 가스 스트림 (14a)은 전형적으로 표준 공기-분리 기술을 통해 생성되며, 스팀과 혼합되어 공급되고, 약 250℉ (약 121℃) 초과 내지 약 400℉ (약 204℃), 또는 내지 약 350℉ (약 177℃), 또는 내지 약 300℉ (약 149℃)의 온도에서, 및 히드로메탄화 반응기 (200)에 존재하는 압력보다 적어도 약간 높은 압력에서 도입될 것이다. 산소-풍부 가스 스트림 (14a) 중 스팀은 히드로메탄화 반응기 (200)에의 산소-풍부 스트림 (14a)의 수송 동안에 비-응축성이어야 하며, 따라서 산소-풍부 스트림 (14a)은 보다 낮은 압력에서 수송되고 이어서 히드로메탄화 반응기 (200)에의 도입 직전에 가압 (압축)되는 것이 요구될 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 히드로메탄화 반응은 스팀 요구량, 열 요구량 및 합성가스 요구량을 갖는다. 이들 조건은 조합적으로 히드로메탄화 반응 뿐만 아니라 방법의 나머지를 위한 작동 조건을 결정하는데 중요한 인자이다.
예를 들어, 히드로메탄화 반응은 적어도 약 1의 탄소 (공급원료 중)에 대한 스팀의 이론적 몰비를 필요로 한다. 그러나, 전형적으로, 몰비는 약 1 초과, 또는 약 1.5 (이상) 내지 약 6 (이하), 또는 내지 약 5 (이하), 또는 내지 약 4 (이하), 또는 내지 약 3 (이하), 또는 내지 약 2 (이하)이다. 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)의 수분 함량, 히드로메탄화 반응기 (200) 내에서 공급원료로부터 생성된 수분, 및 스팀 스트림 (12a), 산소-풍부 가스 스트림 (14a) 및 재순환 미세물 스트림(들) (및 임의적인 과열 합성가스 공급 스트림 (16)) 중에 포함된 스팀은 전부 히드로메탄화 반응을 위한 스팀에 기여한다. 스팀 스트림 (12a) 중의 스팀은 히드로메탄화 반응의 "스팀 요구량"을 적어도 실질적으로 충족시키기에 (또는 적어도 충족시키기에) 충분하여야 한다.
상기에 언급된 바와 같이, 히드로메탄화 반응은 본질적으로 열적으로 균형이 잡혀있지만, 방법 열 손실 및 다른 에너지 요구량 (예를 들어, 공급원료 상의 수분의 증발)으로 인해, 열적 균형 (열 요구량)을 유지하기 위해 약간의 열이 히드로메탄화 반응에 생성되어야 한다. 산소-풍부 가스 스트림 (14a)으로부터 히드로메탄화 반응기 (200)에 도입되는 산소의 존재 하의 탄소의 부분 연소/산화는 히드로메탄화 반응의 열 및 합성가스 요구량 둘 다를 적어도 실질적으로 충족시키기에 (또는 적어도 충족시키기에) 충분하여야 한다.
촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)의 가압 및 반응을 위해 히드로메탄화 반응기 (200)에 이용되는 가스는 스팀 스트림 (12a) 및 산소-풍부 가스 스트림 (14a) (및 임의적인 과열 합성가스 공급 스트림 (16)), 및 임의로 추가의 질소, 공기, 또는 불활성 가스, 예컨대 아르곤을 포함하고, 이는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급될 수 있다. 결과적으로, 스팀 스트림 (12a) 및 산소-풍부 가스 스트림 (14a)은 이들이 히드로메탄화 반응기 (200)에 들어가는 것이 가능하도록 하는 보다 높은 압력에서 제공되어야 한다.
한 실시양태에서, 예컨대 이전에 포함된 US2012/0046510A1에 개시된 바와 같이, 모든 스트림은 히드로메탄화 반응기의 표적 작동 온도 미만의 온도에서 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되어야 한다.
스팀 스트림 (12a)은 공급 압력에서 포화점 초과의 온도에서 존재할 것이다. 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되는 경우에, 스팀 스트림 (12a)은 임의의 축합이 발생하는 가능성을 방지하기 위해 과열 스팀 스트림이어야 한다. 스팀 스트림 (12)의 전형적인 공급 온도는 약 400℉ (약 204℃), 또는 약 450℉ (약 232℃) 내지 약 650℉ (약 343℃), 또는 내지 약 600℉ (약 316℃)이다. 스팀 스트림 (12)의 전형적인 공급 압력은 약 25 psi (약 172 kPa), 또는 히드로메탄화 반응기 (200)내의 압력 초과이다.
스팀 스트림 (12a)의 실제 온도 및 압력은 궁극적으로 하기에 논의된 바와 같이 방법으로부터의 열 회수의 수준, 및 히드로메탄화 반응기 (200) 내의 작동 압력에 따라 달라질 것이다. 어떤 경우에도, 바람직하게는 연료-발화 과열기는 방법의 정상-상태 작업시에 스팀 스트림 (12a)의 과열에서 사용되지 않아야 한다.
스팀 스트림 (12a) 및 산소-풍부 스트림 (14a)이 유동층 (202)의 하부 섹션 (202a)에 공급하기 위해 조합되는 경우에, 조합된 스트림의 온도는 스팀 스트림 (12a)의 온도에 의해 제어될 것이고, 전형적으로 약 400℉ (약 204℃), 또는 약 450℉ (약 232℃) 내지 약 650℉ (약 343℃), 또는 내지 약 600℉ (약 316℃) 범위일 것이다.
히드로메탄화 반응기 (200) 내의 온도는, 예를 들어 스팀 스트림 (12a)의 양 및 온도, 뿐만 아니라 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되는 산소의 양을 제어함으로써 제어될 수 있다.
정상-상태 작업에서, 히드로메탄화 반응을 위한 스팀은 바람직하게는 오로지 (일반적으로 "방법 스팀" 또는 "방법-생성 스팀"으로 지칭되는 폐열 보일러에서 생성되는 것과 같은) 방법 열 포획을 통한 다른 방법 작업으로부터 생성되고, 특히 열교환기 유닛 내의 미가공 생성물 가스의 냉각으로부터 생성된다. 예를 들어 이전에 포함된 US2010/0287835A1 및 US2012/0046510A1에 개시된 바와 같이, 추가의 스팀이 전체 방법 중 다른 부분을 위해 생성될 수 있다.
본원에 기재된 전체 방법은 바람직하게는 스팀 양성이기 때문에 히드로메탄화 반응을 위한 스팀 요구량 (압력 및 양)이 열 교환을 통해 충족될 수 있으며, 여기서 다양한 단계에서의 방법 열 회수는 동력 생성 및 다른 목적에 사용될 수 있는 과량의 스팀 생성을 가능하게 한다. 바람직하게는, 방법-생성된 스팀은 히드로메탄화 반응의 스팀 요구량의 100 중량% 이상을 차지한다.
히드로메탄화 반응의 결과는, 히드로메탄화에 이용되는 탄소질 물질의 특성에 따라, 전형적으로 CH4, CO2, H2, CO, H2S, 미반응 스팀, 및 임의로 다른 오염물, 예컨대 연행 미세물, NH3, COS, HCN 및/또는 원소 수은 증기를 포함하는 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)으로서 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 배출되는 메탄-풍부 미가공 생성물이다.
히드로메탄화 반응이 합성가스 균형에서 실행되는 경우에, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)은, 히드로메탄화 반응기 (200)를 빠져나올 때, 전형적으로 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50) 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 적어도 약 15 mol%, 또는 적어도 약 18 mol%, 또는 적어도 약 20 mol%의 메탄을 포함할 것이다. 추가로, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)은 전형적으로, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50) 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 적어도 약 50 mol% 메탄 + 이산화탄소를 포함할 것이다.
히드로메탄화 반응이 합성가스 과량에서 실행되는 경우에, 예를 들어 합성가스 요구량을 초과하고 넘어서는 과량의 일산화탄소 및/또는 수소를 함유하는 경우에 (예를 들어, 과량의 일산화탄소 및/또는 수소가 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되는 산소-풍부 가스 스트림 (14a)의 양으로 인해 생성됨), 따라서 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50) 중 메탄 및 이산화탄소의 몰 퍼센트에 대해 약간의 희석 효과가 있을 수 있다.
유리하게는, 히드로메탄화 촉매는 하기에 논의된 바와 같이 하나 이상의 촉매 종을 포함할 것이고, 촉매된 응집된 미립자 저등급 공급원료 (32+35)를 위해 결합제 물질로서 기능할 수 있다.
탄소질 공급원료 (32+35) 및 히드로메탄화 촉매는 전형적으로 히드로메탄화 반응기 (200)에 제공되기 전에 친밀하게 혼합되지만 (즉, 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)를 제공하기 위해), 이들은 개별적으로 또한 공급될 수 있다. 이러한 경우에, 개별 결합제 물질이 촉매된 응집된 미립자 저등급 공급원료 (32+35)를 위해 필요하다.
전형적으로, 메탄-풍부 미가공 생성물은 히드로메탄화 반응기 (200)로부터의 배출 전에 유동층 섹션 (202) 위의 초기 이탈 구역 (204)을 통과한다. 이탈 구역 (204)은 예를 들어 하나 이상의 내부 사이클론 및/또는 다른 연행 입자 이탈 메카니즘을 임의로 함유할 수 있다. "배출된" 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은 전형적으로 상기 논의된 바와 같은 적어도 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소, 뿐만 아니라 황화수소, 스팀, 열 에너지 및 연행 미세물을 포함한다.
메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은 전형적으로 사이클론 어셈블리 (360) (예를 들어, 하나 이상의 내부 및/또는 외부 사이클론)을 통해 연행 미세물의 실질적인 부분을 제거하기 위해 초기에 처리되고, 필요한 경우에 하기에 보다 상세히 논의된 바와 같이 벤투리 스크러버와 같은 임의적인 추가의 처리가 이어질 수 있다. 따라서, "배출된" 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은 미세물 분리가 히드로메탄화 반응기 (200) 내부에서 및/또는 외부에서 발생하는지에 상관없이 미세물 분리 전의 미가공 생성물로 고려될 것이다.
미세물의 "실질적인 부분"의 제거는 하류 가공이 불리하게 영향받지 않도록 소정량의 미세물이 생성된 가스 스트림으로부터 제거되는 것을 의미하며; 따라서, 미세물의 적어도 실질적인 부분이 제거되어야 한다. 일부 소량의 초미세 물질이 하류 가공이 심각하게 불리하게 영향받지 않는 정도로 생성된 가스 스트림에 남아있을 수 있다. 전형적으로, 약 20 μm 초과, 또는 약 10 μm 초과, 또는 약 5 μm 초과의 입자 크기의 미세물의 적어도 약 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 98 중량%가 제거된다.
도 2에 구체적으로 도시된 바와 같이, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)은 연행 입자 분리를 위해 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 사이클론 어셈블리 (360)로 통과한다. 사이클론 어셈블리 (360)는 단순하게 단일 외부 사이클론으로 도 2에 제시되며, 상기에 나타낸 바와 같이 사이클론 어셈블리 (360)는 내부 및/또는 외부 사이클론일 수 있고, 또한 일련의 다중 내부 및/또는 외부 사이클론일 수 있다.
메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은 사이클론 어셈블리 (360) 내에서 처리되어 미세물-고갈 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (52) 및 회수된 미세물 스트림 (362)을 생성한다.
회수된 미세물 스트림 (362)은 히드로메탄화 반응기 (202)에, 예를 들어 미세물 재순환 라인 (364)을 통해 유동층 (202)의 상부 부분 (202b)에, 및/또는 미세물 재순환 라인 (366)을 통해 유동층 (202)의 하부 부분 (202a)에 다시 공급될 수 있다 (이전에 포함된 US2012/0060417A1에 개시된 바와 같음). 유동층 (202)에 다시 공급되지 않는 정도로, 회수된 미세물 스트림 (362)은, 예를 들어 공급원료 제조 유닛 (100) 및/또는 촉매 회수 유닛 (300)으로 다시 재순환되고/거나 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32) 및/또는 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)와 조합될 수 있다.
미세물-고갈 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (52)은 전형적으로 적어도 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 황화수소, 스팀, 암모니아 및 열 에너지, 뿐만 아니라 소량의 오염물, 예컨대 남아있는 남아있는 연행 미세물, 및 탄소질 공급원료에 존재할 수 있는 다른 휘발되고/거나 운반된 물질 (예를 들어, 수은)을 포함한다. 전형적으로, 응축가능한 (주위 조건에서) 탄화수소가 미세물-고갈 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (52)에 사실상 존재하지 않는다 (총 전형적으로 약 50 ppm 미만).
상기 "히드로메탄화" 섹션의 도입부에서 언급된 많은 문헌에 개시된 바와 같이, 미세물-고갈 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (52)은 하나 이상의 하류 가공 단계에서 처리되어 열 에너지를 회수하고, 오염제거하고, 하나 이상의 부가 가치 생성물, 예컨대, 예를 들어 대체 천연 가스 (파이프라인 품질), 수소, 일산화탄소, 합성가스, 암모니아, 메탄올 및 다른 합성가스-유래 생성물, 전력 및 스팀으로 전환시킬 수 있다.
히드로메탄화를 위한 촉매
히드로메탄화 촉매는 적어도 상기 기재된 반응 (I), (II) 및 (III)의 촉매화에 대해 잠재적으로 활성이다. 이러한 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속, 및 그의 화합물 및 착물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 히드로메탄화 촉매는 적어도 이전에 포함된 다수의 참고문헌에 개시된 바와 같은 알칼리 금속을 포함한다.
유리하게는, 히드로메탄화 촉매는 알칼리 금속이며, 이는 또한 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 위한 결합제 물질 (35)로서 기능한다.
적합한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 그의 혼합물이다. 칼륨 공급원이 특히 유용하다. 적합한 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 옥살산염, 아미드, 수산화물, 아세트산염 또는 유사한 화합물을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산리튬, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 또는 수산화세슘 중 하나 이상, 특히 탄산칼륨 및/또는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.
이전에 포함된 참고문헌에 개시된 것과 같은 임의적인 조촉매 또는 다른 촉매 첨가제가 이용될 수 있다.
전형적으로, 히드로메탄화 촉매가 오로지 또는 실질적으로 알칼리 금속인 경우에, 이는 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)에 약 0.01, 또는 약 0.02, 또는 약 0.03, 또는 약 0.04 내지 약 0.10, 또는 내지 약 0.08, 또는 내지 약 0.07, 또는 내지 약 0.06 범위의 촉매된 탄소질 공급원료 중 탄소 원자에 대한 알칼리 금속 원자의 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
촉매 회수 (300)
기재된 조건 하의 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)의 반응은 일반적으로 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50) 및 고체 차르 부산물 (58)을 제공한다.
고체 차르 부산물 (58)은 전형적으로 다량의 미반응 탄소, 무기 회분 및 연행 촉매를 포함한다. 고체 차르 부산물 (58)은 샘플링, 퍼징 및/또는 촉매 회수를 위해 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "연행 촉매"는 히드로메탄화 촉매의 촉매 활성 부분을 포함하는 화학적 화합물, 예를 들어 차르 부산물에 존재하는 알칼리 금속 화합물을 의미한다. 예를 들어, "연행 촉매"는 가용성 알칼리 금속 화합물 (예컨대 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 산화물) 및/또는 불용성 알칼리 화합물 (예컨대 알칼리 금속 알루미노실리케이트)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 추출된 차르와 회합된 촉매 성분의 특성은, 예를 들어 이전에 포함된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 논의되어 있다.
히드로메탄화 반응기가 가압된 용기이기 때문에, 히드로메탄화 반응기로부터의 부산물 차르의 제거는, 추가의 가공에 적절한 압력으로 제거된 고체를 가져오기 위한 일련의 압력-밀봉된 챔버인 락-호퍼 유닛의 사용을 포함할 수 있다. 차르 제거를 위한 다른 방법은, 예를 들어 2012년 10월 3일자로 출원된 EP-A-0102828, CN101555420A 및 공동-소유의 미국 특허 출원 일련 번호 13/644,207 (대리인 문서 번호 FN-0072 US NP1, 발명의 명칭 "Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock")에 개시되어 있다.
히드로메탄화 반응기 (200)로부터의 차르 부산물 스트림 (또는 스트림들) (58)은 하기 기재된 바와 같이 촉매 회수 유닛 (300)으로 통과될 수 있다. 차르 부산물 스트림 (58)은 또한 다수의 스트림으로 분할될 수 있고, 이들 중 하나는 촉매 회수 유닛 (300)으로 통과될 수 있고, 이들 중 또 다른 스트림은 예를 들어 (이전에 포함된 US2010/0121125A1에 기재된 바와 같은) 메탄화 촉매로서 사용되고 촉매 회수를 위해 처리되지 않을 수 있다.
특정 실시양태에서, 히드로메탄화 촉매가 알칼리 금속인 경우에, 고체 차르 부산물 중 알칼리 금속은 회수되어 촉매 재순환 스트림 (57)을 생산할 수 있고, 임의의 비회수 촉매는 촉매 보충 스트림 (56)에 의해 보상될 수 있다 (예를 들어, 이전에 포함된 US2009/0165384A1 참조). 공급원료 내에 있는 알루미나 + 실리카가 많을수록, 보다 높은 알칼리 금속 회수를 얻기 위해 보다 많은 비용이 든다.
한 실시양태에서, 예를 들어 이전에 포함된 US2007/0277437A1에 개시된 바와 같이, 히드로메탄화 반응기 (200)로부터의 고체 차르 부산물은 이것이 연행 촉매의 일부를 추출하기 위해 수성 매질로 켄칭되는 켄칭 탱크에 공급된다. 이어서, 예를 들어 이전에 포함된 US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2011/0262323A1 및 US2012/0213680A1에 개시된 바와 같이, 켄칭된 차르의 슬러리는 수불용성 연행 촉매 중 실질적인 부분이 가용성 형태로 전환되는 침출 탱크에 임의로 통과되고, 이어서 고체/액체 분리에 적용되어 재순환 촉매 스트림 (57) 및 고갈 차르 스트림 (59)을 생성할 수 있다
궁극적으로, 회수된 촉매 (57)는 알칼리 금속 촉매의 재사용을 위해 펠릿화 유닛 (350)에 보내질 수 있다.
히드로메탄화 촉매가 결합제 물질로 기능하지 않는 경우에, 촉매 보충 스트림 (56) 및 촉매 재순환 스트림 (57) 중 하나 또는 둘 다는 바람직하게는 결합제와 함께 펠릿화 유닛 (350), 보다 특히 펠릿화기 (140)로 제공된다.
다른 특히 유용한 회수 및 재순환 방법은 US4459138, 뿐만 아니라 이전에 포함된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 기재되어 있다. 추가의 방법 세부사항에 대해 이들 문헌을 참조할 수 있다.
촉매의 재순환은 촉매 로딩 방법 중 하나 또는 이들의 조합에 적용될 수 있다. 예를 들어, 모든 재순환 촉매가 하나의 촉매 로딩 방법에 공급될 수 있으나, 반면 또 다른 방법은 보충 촉매만을 이용한다. 재순환 촉매 대 보충 촉매의 수준은 또한 촉매 로딩 방법 중에서 개별 기준으로 제어될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 회수된 미세물 스트림 (362)의 전부 또는 일부는 부산물 차르 (58)와 함께 촉매 회수 유닛 (300)에서 공동-처리될 수 있다.
이전에 포함된 US2012/0271072A1에 개시된 바와 같이, 촉매 및 다른 부산물 회수를 위한 처리의 결과는 "세정된" 고갈 차르 (59)이며, 그의 적어도 일부가 탄소 회수 유닛 (325)에 제공되어 탄소-풍부 및 무기 회분-고갈 스트림 (65) 및 탄소-고갈 및 무기 회분-풍부 스트림 (66)을 생성할 수 있다.
탄소-풍부 및 무기 회분-고갈 스트림 (65)의 적어도 일부, 또는 적어도 우세한 부분, 또는 적어도 실질적인 부분, 또는 실질적으로 전부는 가공되고/거나 히드로메탄화 반응기 (200)에 궁극적으로 다시 공급하기 위해 공급원료 제조 유닛 (100)에 다시 재순환될 수 있고/거나, 분쇄된 저등급 석탄 공급원료 (32) 및/또는 촉매된 탄소질 공급원료 (32+35)와 조합될 수 있다.
생성된 탄소-고갈 및 무기 회분-풍부 스트림 (66)은 여전히 약간의 남아있는 탄소 함량을 보유할 것이고, 예를 들어 하나 이상의 스팀 발생기 (예컨대 이전에 포함된 US2009/0165376A1에 개시된 바와 같은)에 동력 공급하기 위해 연소되거나, 또는 그 자체로 다양한 적용, 예를 들어 흡수제 (예컨대 이전에 포함된 US2009/0217582A1에 기재된 바와 같은)로서 사용되거나, 또는 환경적으로 허용되는 방식으로 폐기될 수 있다.
(2) 연소 방법
일반적 개념으로서, 연소 방법에서 탄소질 공급원료 중 탄소는, 예를 들어 다양한 산업적 사용을 위한 스팀을 생성하기 위해 회수될 수 있는 열을 위해, 및 전기 생성을 위한 터빈을 구동하는데 사용될 수 있는 배기 가스를 위해 연소된다.
적합한 유동층 연소 기술은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 다수의 적용가능한 기술은 상업적으로 이용가능하다.
이러한 기술에는 미분탄 보일러 ("PCB")를 이용한다. PCB는 약 1300℃ 내지 약 1700℃의 고온에서 작동한다. PCB는 약 100 내지 약 200 마이크로미터 범위의 dp(50)을 갖는 보다 미세한 입자를 이용한다.
유동층 보일러는 대기압 내지 훨씬 높은 압력 조건 범위의 다양한 압력에서 작동될 수 있고, 전형적으로 유동화 매질을 위한 공기를 사용하며, 이는 전형적으로 연소를 촉진시키기 위해 산소 중에 풍부하다.
멀티-트레인 방법
본 발명의 방법에서, 각각의 방법은 하나 이상의 가공 유닛에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 히드로메탄화 반응기에 하나 이상의 공급원료 제조 유닛 작업으로부터 공급원료가 공급될 수 있다. 유사하게, 예를 들어 이전에 포함된 US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1 및 US2009/0324462A1에 논의된 바와 같이, 하나 이상의 히드로메탄화 반응기에 의해 생성된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림은 특정한 시스템 구성에 따라 다양한 하류 지점에서 개별적으로 또는 그의 조합을 통해 가공 또는 정제될 수 있다.
특정 실시양태에서, 방법은 2개 이상의 반응기 (예를 들어, 2 - 4개 히드로메탄화 반응기)를 이용한다. 이러한 실시양태에서, 방법은, 궁극적으로 탄소질 공급원료를 복수의 반응기에 제공하기 위해 반응기 이전에 분기형 가공 유닛 (즉, 히드로메탄화 반응기의 총수보다 적음), 및/또는 복수의 반응기에 의해 생성된 복수의 미가공 가스 스트림의 가공을 위해 반응기 이후에 수렴형 가공 유닛 (즉, 히드로메탄화 반응기의 총수보다 적음)을 함유할 수 있다.
시스템이 수렴형 가공 유닛을 함유하는 경우에, 수렴형 가공 유닛 각각은 수렴형 가공 유닛으로의 총 공급 스트림의 1/n 부분 (여기서, n은 수렴형 가공 유닛의 개수임) 초과를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다. 유사하게, 시스템이 분기형 가공 유닛을 함유하는 경우에, 분기형 가공 유닛 각각은 수렴형 가공 유닛에 공급되는 총 공급 스트림의 1/m 부분 (여기서, m은 분기형 가공 유닛의 개수임) 초과를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다.

Claims (29)

  1. (A) 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료의 입자 크기 분포에 대한 사양을 선택하며, 여기서 사양은
    (i) 100 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터 범위의 값인 표적 dp(50),
    (ii) 표적 dp(50) 초과 및 1500 마이크로미터 이하의 값인 표적 상한 입자 크기, 및
    (iii) 표적 dp(50) 미만 및 45 마이크로미터 이상의 값인 표적 하한 입자 크기
    를 포함하는 것인 단계;
    (B) 초기 입자 밀도를 갖는 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제공하는 단계;
    (C) 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 표적 dp(50)의 2% 내지 50%의 분쇄 dp(50)으로 분쇄하여 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계;
    (D) 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 물 및 결합제를 사용하여 펠릿화하여 표적 dp(50)의 90% 내지 110%의 펠릿화 dp(50) 및 초기 입자 밀도보다 적어도 5% 더 큰 입자 밀도를 갖는 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 입자를 생성하며, 여기서 결합제는 수용성 결합제, 수분산성 결합제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계; 및
    (E) (i) 상한 입자 크기보다 큰 입자,
    (ii) 하한 입자 크기보다 작은 입자, 또는
    (iii) (i) 및 (ii) 둘 다
    의 전부 또는 일부를 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 입자로부터 제거하여 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 dp(50)은 ASTM D4749-87(2007)에 따라 측정된 입자 크기 분포의 평균 입자 크기를 지칭하는 것인, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 상한 입자 크기보다 큰 입자, 및
    (ii) 하한 입자 크기보다 작은 입자
    의 90 중량% 이상을 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 입자로부터 제거하여 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 입자의 입자 밀도가 초기 입자 밀도보다 적어도 10% 더 큰, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 표적 dp(50)의 5% 내지 50%의 분쇄 dp(50)으로 분쇄하는, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 미가공 저등급 미립자 석탄 공급원료가 50 이상의 하드그로브 분쇄 지수(Hardgrove Grinding Index)를 갖는 것인, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 미가공 저등급 미립자 석탄 공급원료가 70 이상의 하드그로브 분쇄 지수를 갖는 것인, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 미가공 저등급 미립자 석탄 공급원료가 70 내지 130의 하드그로브 분쇄 지수를 갖는 것인, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분쇄 단계가 습식 분쇄 단계인, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산을 습식 분쇄 단계에 첨가하는, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 분쇄 단계로부터의 미가공 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 세척하여 세척된 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 미가공 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 세척하여 무기 나트륨 및 무기 염소 중 하나 또는 둘 다를 제거하는, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 세척된 분쇄된 저등급 석탄이 물 함량을 가지며, 세척된 분쇄된 저등급 석탄 공급원료로부터 물 함량의 일부를 제거하여 펠릿화 단계를 위한 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 결합제가 알칼리 금속을 포함하는 것인, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 펠릿화가 제1 유형의 펠릿화기에 이어서 직렬로 제2 유형의 펠릿화기에 의해 수행되는 2-단계 펠릿화인, 명시된 입자 크기 분포의 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 방법.
  15. (a) 명시된 입자 크기 분포의 저등급 석탄 공급원료를 제조하는 단계;
    (b) (i) 단계 (a)에서 제조된 저등급 석탄 공급원료,
    (ii) 스팀,
    (iii) (1) 산소 및 (2) 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스 스트림 중 하나 또는 둘 다, 및
    (iv) 히드로메탄화 촉매
    를 유동층 히드로메탄화 반응기에 공급하며, 여기서 히드로메탄화 촉매는 (1) 단계 (a)에서 제조된 저등급 석탄 공급원료의 일부로서, 또는 (2) 단계 (a)에서 제조된 저등급 석탄 공급원료로부터 개별적으로, 또는 (3) (1) 및 (2) 둘 다로 유동층 히드로메탄화 반응기에 공급되는 것인 단계;
    (c) 단계 (b)에서 히드로메탄화 반응기에 공급된 저등급 석탄 공급원료를 1000℉ (538℃) 내지 1500℉ (816℃)의 온도 및 400 psig (2860 kPa) 내지 1000 psig (6996 kPa)의 압력에서 일산화탄소, 수소 및 히드로메탄화 촉매의 존재 하에 스팀과 반응시켜 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 가스를 생성하는 단계; 및
    (d) 미가공 가스의 스트림을 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로서 히드로메탄화 반응기로부터 제거하며, 여기서 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림은 (i) 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 적어도 15 mol% 메탄 및 (ii) 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 적어도 50 mol% 메탄 + 이산화탄소를 포함하는 것인 단계
    를 포함하며, 여기서 저등급 석탄 공급원료는 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료를 포함하고, 단계 (a)는
    (A) 자유-유동성(free-flowing) 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료의 입자 크기 분포에 대한 사양을 선택하며, 여기서 사양은
    (i) 100 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터 범위의 값인 표적 dp(50),
    (ii) 표적 dp(50) 초과 및 1500 마이크로미터 이하의 값인 표적 상한 입자 크기, 및
    (iii) 표적 dp(50) 미만 및 45 마이크로미터 이상의 값인 표적 하한 입자 크기
    를 포함하는 것인 단계;
    (B) 초기 입자 밀도를 갖는 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 제공하는 단계;
    (C) 미가공 미립자 저등급 석탄 공급원료를 표적 dp(50)의 2% 내지 50%의 분쇄 dp(50)으로 분쇄하여 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계;
    (D) 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 물 및 결합제를 사용하여 펠릿화하여 표적 dp(50)의 90% 내지 110%의 펠릿화 dp(50) 및 초기 입자 밀도보다 적어도 5% 더 큰 입자 밀도를 갖는 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 입자를 생성하며, 여기서 결합제는 수용성 결합제, 수분산성 결합제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계; 및
    (E) (i) 상한 입자 크기보다 큰 입자,
    (ii) 하한 입자 크기보다 작은 입자, 또는
    (iii) (i) 및 (ii) 둘 다
    의 전부 또는 일부를 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 입자로부터 제거하여 자유-유동성(free-flowing) 응집된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 dp(50)은 ASTM D4749-87(2007)에 따라 측정된 입자 크기 분포의 평균 입자 크기를 지칭하는 것인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 결합제가 알칼리 금속을 포함하는 것인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 히드로메탄화 촉매가 알칼리 금속을 포함하는 것인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 히드로메탄화 촉매가 칼륨인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 히드로메탄화 촉매와 결합제가 동일한 물질인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 결합제가 재순환된 히드로메탄화 촉매 및 새로운 보충 히드로메탄화 촉매를 포함하는 것인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 펠릿화가 제1 유형의 펠릿화기에 이어서 직렬로 제2 유형의 펠릿화기에 의해 수행되는 2-단계 펠릿화인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  23. 제15항에 있어서, 미가공 저등급 미립자 석탄 공급원료가 50 이상의 하드그로브 분쇄 지수를 갖는 것인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 미가공 저등급 미립자 석탄 공급원료가 70 이상의 하드그로브 분쇄 지수를 갖는 것인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 미가공 저등급 미립자 석탄 공급원료가 70 내지 130의 하드그로브 분쇄 지수를 갖는 것인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  26. 제15항에 있어서, 분쇄 단계가 습식 분쇄 단계인, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 산을 습식 분쇄 단계에 첨가하는, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  28. 제15항에 있어서, 분쇄 단계로부터의 미가공 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 세척하여 세척된 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 미가공 분쇄된 저등급 석탄 공급원료를 세척하여 무기 나트륨 및 무기 염소 중 하나 또는 둘 다를 제거하는, 저등급 석탄 공급원료를 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 미가공 메탄-풍부 합성 가스 스트림으로 히드로메탄화시키는 방법.
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