KR100347092B1

KR100347092B1 - 하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스의 분리방법

Info

Publication number: KR100347092B1
Application number: KR1020000031437A
Authority: KR
Inventors: 이흔; 강성필
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2002-07-31
Also published as: US6602326B2; JP2002069466A; DE10127797A1; US20010052288A1; KR20010111408A

Abstract

본 발명은 하이드레이트 촉진제(promoter)를 이용한 혼합가스의 분리방법에 관한 것이다. 본 발명은 하이드레이트 촉진제를 포함하는 수용액에 혼합가스를 반응시켜 가스 하이드레이트 형성도가 높은 성분이 농축된 가스 하이드레이트를 생성한 다음, 이를 해리시켜 혼합가스에서 특정성분을 분리하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 종래의 방법에서보다 현저하게 낮은 압력조건에서 혼합가스에서 특정성분을 분리할 수 있으므로, 배가스가 배출되는 다양한 산업현장에서 널리 활용될 수 있을 것이다.

Description

하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스의 분리방법{Method for Separation of Gas Mixtures Using Hydrate Promoter}

본 발명은 하이드레이트 촉진제(promoter)를 이용한 혼합가스의 분리방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 하이드레이트 촉진제를 포함하는 수용액에 혼합가스를 반응시켜 가스 하이드레이트 형성도가 높은 성분이 농축된 가스 하이드레이트를 생성한 다음, 이를 해리시켜 혼합가스에서 특정 가스성분을 분리하는 방법에 관한 것이다.

이산화탄소나 메탄, 프레온 등의 가스들은 온난화의 주범으로 지목되고 있는 바, 다양한 산업현장에서 발생하는 이들을 포함하는 배기가스에 대한 효과적인 회수방법의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다. 그러나, 실제 산업현장에서 발생하는 배기가스는 전술한 온난화를 일으키는 가스가 단독으로 발생하는 경우는 드물고 대부분 여러 가스의 혼합물 형태로 배출되고 있으므로, 이들 배기가스로부터 특정성분의 가스만을 효과적으로 분리/회수할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 점증하고 있다.

이와 같은 목적으로 개발되는 가스의 분리법은 각 시스템의 특성과 분리하고자 하는 목적성분에 따라 달라지게 되는 바, 현재 주로 사용되고 있는 방법으로는 저온증류법, 고체 흡착제를 이용하는 흡착법, 액체 흡수용액을 사용하는 흡수법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법들이 혼합가스를 분리하는 성공적인 결과를 보였다고는 하지만, 많은 에너지를 필요로 하는 에너지 소모성 공정이라는 단점이 있다. 즉, 대부분의 산업현장에서 다량의 에너지 소모는 곧 경제성 저하의 원인이 되므로, 다성분 혼합가스로부터 특정성분을 분리하는 공정에 있어 저에너지 소모형 공정의 출현에 대한 연구가 지속되고 있다.

예를 들면, 미국특허 제 5,434,330호에는 수용액과 다성분 가스를 접촉시켜 가스 하이드레이트의 현탁액(suspension)을 만들고 이것을 해리시켜 가스 하이드레이트 형성가스 성분의 농도가 감소된 배출가스를 얻는 방법에 의하여, 메탄이 주성분인 천연가스로부터 질소를 제거하는 공정이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제 5,700,311호에는 가스 하이드레이트를 이용하여 다성분 혼합가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 가스 가스 하이드레이트 생성의 특성으로부터 기인하는 결점을 가지고 있는 바, 예를 들어, 질소나 산소와 같이 가스 하이드레이트 생성을 위해 필요한 압력조건이 대단히 높아(질소는 143bar, 산소는 125bar), 위험요소를 수반하게 되어 별도의 내압장치가 필요함은 물론, 분리 공정이 복잡해지게 되고 운전이 어려워지는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 이러한 방법들은 설치비용/운전비용 등의 측면에서 경제성이 떨어지는 치명적인 약점이 있다.

따라서, 전술한 선행기술들의 문제점을 극복하고, 저온 및 저압에서, 안정적이고도 경제적으로, 혼합가스에서 원하는 특정의 가스를 분리하는 방법을 개발할 필요성이 끊임없이 대두되었다.

이에, 본 발명자들은 아세톤(acetone), 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등의 물질이 물에 첨가되어 가스 하이드레이트를 형성시킬 경우, 가스 하이드레이트 평형 온도를 증가시키며 압력을 강하시키는 촉진효과(promotion effect)를 보이는 바, 이들 화합물들을 하이드레이트 촉진제로 이용하면 가스 하이드레이트 생성시 필요한 압력을 크게 낮출 수 있음을 확인하고, 발명을 완성하기에 이르렀다.

결국, 본 발명의 목적은 하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스의 분리방법을 제공하는 것이다.

도 1은 이산화탄소와 질소의 이성분 혼합가스가 물과 반응하여 생성된 가스 하이드레이트의 삼상 평형 해리조건을 나타낸 그래프이다.

도 2는 이산화탄소와 질소의 이성분 혼합가스가 각각 1몰과 3몰%의 테트라하이드로퓨란 수용액과 반응하여 생성된 가스 하이드레이트의 삼상 평형 해리조건을 나타낸 그래프이다.

도 3은 각각 274, 277, 280K의 등온조건에서 이산화탄소와 질소 혼합가스의 압력변화에 따른 가스 하이드레이트상의 조성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 하이드레이트 촉진제로서 1몰%의 THF를 첨가한 다음, 각각 274, 277, 280K의 등온조건에서 이산화탄소와 질소 혼합가스의 압력변화에 따른 가스 하이드레이트상의 조성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 의하여, 다성분 혼합가스로부터 이산화탄소를 분리하는 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

C1: 제습탑 C2: 집진기

D: 해리기 R: 저장기

F1, F2, F3: 가스 하이드레이트 반응기

본 발명의 하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스의 분리방법은, 하이드레이트 촉진제를 포함하는 수용액에 혼합가스를 반응시켜, 혼합가스 중 하이드레이트 형성도가 상대적으로 높은 가스가 농축된 가스 하이드레이트를 생성시키는 단계; 및, 전기 생성된 가스 하이드레이트에서 가스를 해리시키는 단계를 포함한다.

이하에서는, 본 발명의 하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스의 분리방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

제 1단계: 가스 하이드레이트 형성

하이드레이트 촉진제를 포함하는 수용액에 혼합가스를 반응시켜, 혼합가스 중 하이드레이트 형성도가 상대적으로 높은 가스가 농축된 가스 하이드레이트를 생성시킨다: 일반적으로 물분자가 형성하는 하이드레이트는 구조-Ⅰ과 구조-Ⅱ의 두가지로 대별되는 바, 이들은 각각 46개, 146개의 물분자가 모여 형성되며, 각각의 구조는 크기가 다른 여러 개의 공동(cavity)을 가지고 있어서, 이 공간을 이용하여 다양한 가스분자와 결합하여 가스 하이드레이트를 형성한다. 이때, 가스 분자가 물분자와 하이드레이트를 형성하는 정도(이하, `하이드레이트 형성도`라 함)는 가스의 용해도, 수소결합 능력, 가스 분자의 크기 등의 여러 인자에 의하여 결정되어 진다.

상기와 같은 가스 분자와 물과의 하이드레이트 반응에 있어서, 하이드레이트 촉진제로서, 아세톤, 프로필렌옥사이드, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 물질이 단독으로 또는 하나 이상의 혼합물로 첨가되는 경우, 물분자와 먼저 촉진제와 물분자로 이루어지는 하이드레이트가 형성된다. 이렇게 형성된 촉진제/물분자 하이드레이트는 물분자 만으로 이루어진 하이드레이트에 비하여 구조적으로 안정할뿐만 아니라, 촉진제로 사용된 물질들은 물분자에 비하여 상대적으로 비극성이기 때문에, 이산화탄소, 메탄 등과 같은 비극성 가스가 낮은 압력에서 물과 가스 하이드레이트를 형성할 수 있도록 한다. 이때, 수용액 중의 하이드레이트 촉진제의 농도는 0.5 내지 6.0몰%인 것이 바람직하다. 하이드레이트 촉진제의 농도가 0.5 몰%에 이르지 못하는 경우, 촉진제의 양이 너무 적어 촉진제/물분자로 이루어진 하이드레이트의 생성량이 불충분하고, 6몰%를 초과하는 경우에는 촉진제의 양이 너무 많아 물분자로 이루어진 하이드레이트의 공동의 개수가 감소하게 되어, 평형온도를 낮추고 평형압력이 올라가는 저해효과(inhibition effect)가 발생하므로 바람직하지 않다. 이러한 촉진제의 첨가에 의하여 272 내지 303K의 온도 및 1 내지 60bar의 비교적 낮은 압력 조건에서 가스하이드레이트를 생성시킬 수 있다.

제 2단계: 가스 하이드레이트의 해리

전기 생성된 가스 하이드레이트에서 가스를 해리시킨다: 하이드레이트는 제한된 온도 및 압력조건(삼상평형조건)에서만 존재하는 불안정한 구조이기 때문에, 이 범위를 벗어나는 경우 추가적인 에너지가 필요없는 자발적인 과정에 의하여 가스의 해리가 일어난다. 즉, 평형조건보다 낮은 압력으로 강하하거나 온도를 해리조건보다 높게 하여, 가스 하이드레이트에 포함된 가스를 해리시켜 분리할 수 있다. 그러나, 하이드레이트 형성조건이 온도조건은 상온 근처인 반면, 압력조건은 상압보다 현저하게 높기 때문에 감압을 위한 추가적인 설비가 필요없을 뿐만 아니라 경제적인 측면에서 유리하다.

한편, 이상의 각 단계를 포함하는 혼합가스의 분리방법은 혼합가스를 구성하는 각 가스들의 하이드레이트 반응 특성이 크게 차이나는 경우 한번의 수행으로 만족스러운 결과를 얻을 수도 있으나, 각 가스들의 하이드레이트 반응 특성이 크게 차이나지 않을 경우에는 전술한 분리 과정이 반복적으로 실시될 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 수 있을 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다. 특히, 본 발명의 혼합가스 분리방법은 다성분 혼합가스 중 가스 하이드레이트 형성이 가능한 가스 성분이 포함되어 있다면 어느 공정에서도 적용이 가능하다.

실시예 1: 이산화탄소/질소 혼합가스의 상평형 곡선의 작성

고압 상평형측정장치(참조: J. Chem. Thermodyn., vol.31, pp763-772(1999))를 이용하여 이산화탄소 및 질소 가스에 대하여, 가스 분리공정 중 생성되는 가스 하이드레이트가 존재하는 온도와 압력 범위 및 상평형 결과를 측정하였다. 먼저,진공펌프를 사용하여 평형셀 내부의 불순물을 제거한 다음, 평형셀에 THF 수용액을 주입하고 실험 대상 온도로 조정하였다. 다음으로, 이산화탄소와 질소를 포함하는 이성분 혼합가스를 주입하여 원하는 압력으로 조절하고, 온도를 강하시켜 가스 하이드레이트 형성을 유도하였다. 이때, 평형셀 내부는 교반자(magnetic spin bar)를 계속적으로 회전시켜 충분한 혼합이 가능하도록 하였다. 마지막으로, 약 1 내지 4시간 동안 교반하면서, 가스 하이드레이트의 형성을 평형셀 전후에 장착한 사파이어 윈도우를 통하여 육안으로 관찰하며, 반응이 어느 정도 진행되었다고 판단되면 온도를 예상치까지 서서히 증가시키면서 가스 하이드레이트의 양이 약 8시간 동안 일정하게 유지되었을 때의 온도, 압력을 평형값으로 취하였다. 기상과 가스 하이드레이트상의 조성은 평형셀에 온라인으로 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 측정하였다.

도 1은 상기 방법으로 측정된, 이산화탄소와 질소의 이성분 혼합가스가 물과 반응하여 형성된 가스 하이드레이트의 삼상(가스 하이드레이트상, 액상, 기상) 평형 해리조건을 나타낸 그래프이다. 도 1에서, -(○)-, -(■)-, -(□)-, -(▲)-, -(△)-, -(▼)-, -(▽)-, -(⊙)-은 각각 이산화탄소의 비율이 각각 1.0000, 0.9659, 0.7780, 0.4815, 0.1761, 0.1159, 0.0663 및 0.0000인 이산화탄소/질소 혼합물의 평형 해리조건을 나타내 것들로서, 점선은 실험치이며, 실선은 통계열학에 근거한 가스 하이드레이트 평형모델로 계산한 이론치이다. 도 1에서 보듯이, 혼합가스는 그의 조성에 따라 이산화탄소와 질소 각각 순수성분의 평형 해리압력 사이에서 존재하고 있으며, 조성에 대하여 균일하기 보다는 다소간 순수 이산화탄소 해리압력 조건 쪽으로 밀집한 것으로 나타났다. 일반적인 배가스는 10 내지 20몰%, 특히 발전소의 배가스는 17몰%의 이산화탄소를 포함한다. 도 1에 의하면, 17몰% 이산화탄소를 포함하는 질소와의 이성분 혼합가스는 가스 하이드레이트 평형압력이 273K 에서 70bar이상이다.

도 2는 이산화탄소와 질소의 이성분 혼합가스가 각각 1몰과 3몰%의 테트라하이드로퓨란 수용액과 반응하여 형성된 가스 하이드레이트의 삼상(가스 하이드레이트상, 액상, 기상) 평형 해리조건을 나타낸 그래프이다. 도 2에 의하면, 수용액에 하이드레이트 촉진제로서 THF가 첨가됨에 따라, 첨가되지 않은 때에 비하여(참조: 도 1) 해리압력이 현저하게 저하되는 바, 구체적으로, 17몰% 이산화탄소 혼합가스가 275K에서 83.5bar이었던 해리압력이, 1몰% THF 첨가에 의하여 4.75bar로 감소함을 확인할 수 있다. 이와 같은 급격한 해리압력 강하는 가스 하이드레이트 안정영역의 확대를 의미하며, 본 발명의 하이드레이트 촉진제를 이용한 분리가 종래의 방법에 비하여 보다 경제적인 조건에서 수행될 수 있음을 보여주는 결과라 할 수 있다.

도 3은 도 1의 결과를 토대로, 각각 274, 277, 280K의 등온조건에서 이산화탄소와 질소 혼합가스의 압력변화에 따른 가스 하이드레이트상의 조성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에서, 이산화탄소의 몰분율은, 물을 제외하고 이산화탄소 및 질소의 혼합물에서 이산화탄소의 몰분율이 계산된 값을 의미한다. 도 3에 의하면, 274K에서 17몰%의 이산화탄소 혼합가스를 반응시킬 경우 예상되는 가스 하이드레이트상은 58몰%의 이산화탄소와 42몰%의 질소로 얻어 진다. 이렇게 얻어진 가스 하이드레이트를 해리시키면 동일한 조성의 혼합가스가 얻어지며, 다시 가스 하이드레이트 반응시키면 95몰%의 이산화탄소가 얻어지게 된다. 그러나, 도 3에 의하면, 배가스가 가스 하이드레이트를 형성하기 위해서는 대단히 높은 압력으로 유지시켜야 하며, 따라서 에너지 소모가 심한 가압과정을 거쳐야 한다는 점을 확인할 수 있다.

도 4는 하이드레이트 촉진제로서 1몰%의 THF를 첨가한 다음, 각각 274, 277, 280K의 등온조건에서 이산화탄소와 질소 혼합가스의 압력변화에 따른 가스 하이드레이트상의 조성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4에서, 이산화탄소의 몰분율은 물과 THF를 제외하고 계산된 값이다. THF는 그 자체가 물분자와 하이드레이트를 형성하기 때문에, 다량이 첨가되면 이산화탄소나 질소가 차지할 공동의 개수가 줄게 되므로 가능한 한 소량이 첨가되어야 한다. 문헌에 의하면, 최소 1몰% 이상의 THF가 물과 가스 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다(참조: Int. Gas Res. Conf., London, p1012, 1983). 도 4에서 보듯이, 1몰%의 THF를 첨가함에 따라, 17몰%의 이산화탄소와 83몰%의 질소 혼합가스는 280K에서 16.5bar로서, THF 미첨가시에 비하여 매우 낮은 평형해리압력을 가지며, 이때 가스 하이드레이트상의 조성은 34.71몰%의 이산화탄소와 69.39몰%의 질소이다. 이렇게 얻은 가스 하이드레이트를 해리시켜 동일한 조성의 혼합가스를 얻고 다시 가스 하이드레이트를 생성시키는 과정을 반복하면, 도 3의 결과와 동일하게 고순도의 이산화탄소를 얻을 수 있다.

실시예 2: 이산화탄소/질소 혼합가스의 분리

본 실시예에서는, 이상에서 설명한 하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스의 분리방법을 이용하여, 연소 배가스에 포함되어 있는 이산화탄소를 분리하였다. 연소 배가스에는 이산화탄소, 질소, 수분, 질소 산화물, 황 등의 다양한 가스가 포함되어 있으나, 이산화탄소와 질소를 제외한 기타 가스들은 살수탑이나 집진기 등의 장치를 이용하여 적절한 전처리를 하게 되는 경우 제거될 수 있으며, 결과적으로 전처리 과정을 거친 연소 배가스는 이산화탄소 및 질소로 구성되는 이성분 혼합물로 간주될 수 있다.

도 5는 본 실시예에서 다성분 혼합가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 먼저, 다성분으로 구성된 연소 배가스를 열교환기를 이용하여 분리공정이 이루어지는 278K로 냉각시킨 다음, 제습탑(C1) 및 집진기(C2)를 통과시켜 배가스에 포함된 수분과 먼지, 황화수소 등을 제거하고, 저장기(R)로 이송시켰다. 전처리 후 배가스의 구성을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이산화탄소/질소의 비가 17/83(몰/몰)이었다. 다음으로, 전기 전처리된혼합가스를 가스 하이드레이트 반응기(F1)로 이송하여, 1몰%의 THF를 포함하는 수용액과 278K, 15bar의 조건에서 반응시켜 가스 하이드레이트를 생성시킨 다음, 전기 셍성된 가스 하이드레이트를 해리기(D)로 이송시키고 상압으로 감압하여 가스 하이드레이트를 해리시켰다. 이때, 해리된 가스의 조성은 이산화탄소/질소의 비가 45/55(몰/몰)이었다. 이어, 전기 분리과정에서 얻어진 혼합기체에 대하여, 동일한 과정을 두번 더 반복하여, 최종적으로 99.8몰% 이상의 높은 순도를 갖는 이산화탄소를 분리하였다.

이상에서 상세하게 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에서는 하이드레이트 촉진제를 포함하는 수용액에 혼합가스를 반응시켜 가스 하이드레이트 형성도가 높은 성분이 농축된 가스 하이드레이트를 생성한 다음, 이를 해리시켜 혼합가스에서 특정성분을 분리하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 종래의 방법에서보다 현저하게 낮은 압력조건에서 혼합가스에서 특정성분을 분리할 수 있으므로, 배가스가 배출되는 다양한 산업현장에서 널리 활용될 수 있을 것이다.

Claims

하이드레이트 촉진제를 포함하는 수용액에 혼합가스를 반응시켜, 혼합가스 중 가스 하이드레이트 형성도가 상대적으로 높은 성분이 농축된 가스 하이드레이트를 생성시키는 단계; 및,

전기 생성된 가스 하이드레이트에서 가스를 해리시키는 단계를 포함하는 혼합가스의 분리방법.
제 1항에 있어서,

하이드레이트 촉진제는 아세톤, 프로필렌옥사이드, 1,4-다이옥산 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는

혼합가스의 분리방법.
제 1항에 있어서,

하이드레이트 촉진제는 수용액에 0.5 내지 6.0몰%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는

혼합가스의 분리방법.
제 1항에 있어서,

가스 하이드레이트의 생성은 272 내지 303K의 온도, 1 내지 60 bar의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는

혼합가스의 분리방법.
하이드레이트 촉진제를 포함하는 수용액에 이산화탄소를 포함하는 연소배가스를 반응시켜 이산화탄소의 가스 하이드레이트를 생성시키는 단계; 및,

전기 이산화탄소의 가스 하이드레이트로부터 이산화탄소를 해리시키는 단계을 포함하는 연소 배가스로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
제 5항에 있어서,

연소 배가스 중 이산화탄소의 농도는 10 내지 30몰%인 것을 특징으로 하는

연소 배가스로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.