KR20020020931A - 가연물의 가스화에 의한 수소제조방법과 장치 및연료전지발전방법과 연료전지발전시스템 - Google Patents

가연물의 가스화에 의한 수소제조방법과 장치 및연료전지발전방법과 연료전지발전시스템 Download PDF

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수큉콴
기노시타가즈오
오시타다카히로
미요시노리히사
나루세가츠토시
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마에다 시게루
가부시키 가이샤 에바라 세이사꾸쇼
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Abstract

본 발명은, 가연물(a)을 가스화시키는 공정(1)과, 생성가스(b)를 정제하여 수소를 제조하는 가스처리공정으로 이루어지는 수소제조방법이다. 가스처리공정은 가스화공정(1)에서 얻어진 생성가스(b) 중의 이산화탄소 및 일산화탄소를 수소와 반응시켜 메탄화하는 메탄화공정(5)과, 메탄화공정 후의 가스 중의 메탄과 질소와 아르곤을 분리함과 동시에 수소가스를 정제하는 수소정제공정(6)을 포함한다. 가스처리공정의 다른 형태는 가스화공정(1)에서 얻어진 생성가스(b)를 세정하는 가스세정공정과, 세정 후 가스로부터 산성가스를 다시 흡착제거처리한 후에 행하는 변성공정과, 변성된 가스의 선택산화공정과, 선택산화 후의 가스 중의 이산화탄소를 흡수하는 공정으로 이루어진다.
본 발명에 의하여 제조된 수소는 연료전지, 특히 고체고분자형 연료전지에 적합하다.

Description

가연물의 가스화에 의한 수소제조방법과 장치 및 연료전지발전방법과 연료전지발전시스템{PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF HYDROGEN BY GASIFICATION OF COMBUSTIBLE MATERIAL AND METHOD FOR ELECTRIC POWER GENERATION USING FUEL CELL AND ELECTRIC POWER GENERATION SYSTEM USING FUEL CELL}
최근, 환경보호의식이 높아지는 가운데, 가연성 폐기물을 에너지원으로서 발전을 행하는 발전시스템에 관한 여러가지 시도가 이루어지고 있다. 그 시도의 하나로서, 가연물을 가압하에서 가스화하여 얻어진 생성가스로 가스터빈을 구동하면서 가스터빈 배기가스로부터 배열보일러로 열 회수하여 증기터빈을 구동하고, 가스터빈과 증기터빈의 병용으로 복합사이클발전을 행하여 고효율 발전을 달성하고자 하는 복합사이클 발전시스템이 있다.
그러나 상기한 복합사이클 발전시스템은, 저칼로리의 가스에 적용 곤란하다는 단점이나, 연소를 수반하는 발전시스템이기 때문에 질소산화물, 황산화물 및 다이옥신 등의 환경에 악영향을 주는 오염물질이 발생하여 환경부하의 증대를 초래할 염려가 있다.
한편, 수소가 가지는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 발전시스템 으로서, 효율이 높고 환경부하가 적은 연료전지기술이 개발되고 있다. 그런데 이와 같은 발전기술을 활용하기 위해서는 고품질의 수소가스의 제조시스템의 개발 및 수소가스발전소 등의 수소에 관련된 기본구조(infrastructure)정비가 불가결하다. 특히 연료전지 자동차나 가정발전시스템에 적합한 고체고분자형 연료전지에는 황화수소나 일산화탄소 등의 피독가스성분을 거의 함유하지 않은 고농도의 수소가스를 공급할 필요가 있으나, 개질이 비교적 용이한 천연가스와 메탄올을 수소의 원료로서 사용하고 있는 것이 현재 상태이다.
본 발명은 가연물이 가지는 화학에너지를 수소가스의 형태로 회수하는 기술, 나아가서는 높은 효율로 전기에너지로 변환하는 에너지변환기술에 관한 것으로, 특히 가연성 폐기물이나 석탄 등의 가연물을 가스화하여 생성가스로부터 수소가스(또는 수소함유 가스)를 제조하는 시스템, 또한 제조한 수소가스(또는 수소함유 가스)를 연료전지에 공급하여 발전하는 발전시스템에 관한 것이다. 여기서 가연성 폐기물로는 도시쓰레기, 고형화 연료, 슬러리화 연료, 헌 종이, 폐플라스틱, 폐FRP, 바이오매스 폐기물, 자동차 폐기물, 폐목재 등의 산업 폐기물, 저품위 석탄, 폐유 등이 포함된다.
도 1은 본 발명에 의한 수소제조시스템의 설명도,
도 2는 본 발명의 제 1 형태의 연료전지발전시스템을 나타내는 개략도,
도 3은 본 발명의 제 1 형태의 또 하나의 연료전지발전시스템을 나타내는 개략도,
도 4는 본 발명의 제 1 실시예인 수소제조시스템의 기본구성도,
도 5는 본 발명의 제 2 실시예인 수소제조시스템의 기본구성도,
도 6은 본 발명의 제 3 실시예인 제 1 형태의 연료전지발전시스템의 기본구성도,
도 7은 본 발명의 제 4 실시예인 제 1 형태의 연료전지발전시스템의 기본구성도,
도 8은 본 발명의 가스화공정을 실시하는 장치의 제 1 실시예를 나타내는 도,
도 9는 본 발명의 제 2 실시예의 주요 구성기기의 전형적인 형상을 나타내는 도,
도 10은 본 발명의 가스화공정을 실시하는 장치의 제 2 실시예를 나타내는 도,
도 11은 본 발명의 가스화공정을 실시하는 장치의 제 3 실시예를 나타내는 도,
도 12는 본 발명에 의한 연료전지발전시스템의 제 2 형태의 설명도,
도 13은 본 발명의 제 2 형태의 실시예인 연료전지발전시스템의 기본구성도,
도 14는 본 발명에 의한 연료전지발전시스템의 제 3 형태의 설명도,
도 15는 본 발명의 제 3 형태의 실시예인 연료전지발전시스템의 기본구성도이다.
상기한 사정을 감안하여 본 발명은 고형폐기물 소각시설을 수소가스발전소 또는 환경을 오염시키지 않는 발전소로 바꾸도록 가연물을 가스화하여 생성한 가스로부터 연료전지, 특히 고체고분자형 연료전지에 적합한 수소가스를 제조하는 시스템, 그위에 제조한 수소가스를 연료전지에 공급하여 고효율이고, 또한 환경부하가 적은 비소각 발전시스템을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하도록 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 도 1에 나타내는 가연물의 가스화에 의하여 생성한 저품위 가스로부터 연료전지발전에 적합한 고품질의 수소가스를 효율 좋게 제조하는 수소제조시스템과, 도 2 및 도 3에 나타내는 상기 제조 수소가스를 연료로 하는 연료전지발전시스템에 관한 본 발명의 제 1 형태를 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 가연물을 가스화시키는 가스화공정과, 이 가스화공정에서 생성한 가스를 정제하여 수소를 제조하는 가스처리공정으로 이루어지는 수소제조방법으로서, 상기 가스처리공정은 상기 가스화공정에서 얻어진 생성가스 중의 이산화탄소 및 일산화탄소를 수소와 반응시켜 메탄으로 변환하는 메탄화공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 수소제조시스템에 있어서, 가연물을 고온에서 가스화하고, 가스화공정에서 얻어진 생성가스를 가스세정공정에서 물 또는 알카리성용액과 접촉시켜 가스중의 매진(煤塵)과 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거한다. 이어서 변성공정에서 세정 후 가스 중의 상기 산성가스를 다시 흡착 제거한 후에 세정후 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성한다. 이어서 이산화탄소화학흡수공정에서 변성 후 가스 중의 이산화탄소를 알카리성흡수액과 접촉시켜 흡수분리한다. 이어서 메탄화공정에서 화학흡수 후 가스 중의 잔류 이산화탄소 및 일산화탄소를 수소와 촉매반응시켜 메탄으로 변환한다. 그리고 수소흡장합금을 사용한 수소정제공정에서 메탄화 후 가스 중의 수분을 탈습한 후에 메탄화 후 가스 중의 메탄과 질소와 아르곤을 분리하고, 또한 수소가스를정제함과 동시에 승압한다. 한편 수소정제공정을 나온 오프가스를 메탄흡착공정으로 유도하여 메탄을 흡착하여 회수하고, 회수메탄가스를 가스화공정으로 반송하여 수증기 개질반응에 의해 수소와 일산화탄소로 변환한다.
또 연료전지발전시스템에서는, 본 발명의 수소제조방법으로 제조한 수소가스를 연료가스로서 연료전지의 애노드에 공급하여 발전하고, 그리고 애노드-오프가스를 상기 애노드에 공급하여 순환이용한다. 또 산소제조장치를 설치하여 공기로부터 부화산소를 제조하고, 이 부화산소를 산화제가스로서 연료전지의 캐소드에 공급하고, 그리고 캐소드-오프가스를 가스화공정으로 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용할 수도 있다. 나아가서는 연료전지의 냉각으로 회수되는 배열을 수소흡장합금에 의한 수소방출시의 가열 열원으로서 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서는 연료전지발전공정에서 사용하는 연료전지는 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지가 적합하다.
가연물의 가스화에 의해 얻어지는 생성가스는 가연물의 종류에 따라 다르나, 일반적으로 연료가스성분으로서 수소와 일산화탄소가 각각 수 % 내지 수십 %, 주된 비연료가스성분으로서 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 수증기가 각각 수 % 내지 수십 % 함유되어 있고, 또 미량의 산성가스성분으로서 황화수소나 염화수소 등이 수 ppm내지 수천 ppm의 농도범위에서 함유되어 있다.
그런데 연료전지에 공급하는 수소가스로서 높은 수소농도는 물론이며, 가능한 한 낮은 일산화탄소농도가 요구되고, 특히 고체고분자형 연료전지의 경우에는 일산화탄소를 1OOppm 이하, 바람직하게는 1O ppm이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하로 할 필요가 있다. 또 산성가스, 특히 황화수소와 염화수소는 연료전지의 전극촉매 외에 다음공정의 각종 가스흡수제, 흡착제 및 각종 촉매를 피독하기 때문에 1ppm 이하, 바람직하게는 O.1ppm 이하로 제거하는 것이 필요하다. 또한 수소농도를 가능한 한 높이기 위하여 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 메탄도 분리하는 것이 필요하다. 본 발명에서는 이들 불순물가스를 분리하기 위하여 수소흡장합금을 사용한 수소정제공정을 설치하고 있으나, 이 경우 산성가스와 일산화탄소 외에 이산화탄소와 수증기도 수소흡장합금을 피독하기 때문에 각각을 1OOppm 이하, 바람직하게는 1Oppm 이하로 내리는 것이 바람직하다.
종래의 수소정제기술로서는 일반적으로 수소 이 외의 불순물 가스를 단일한 공정, 예를 들면 압력스윙흡착(PSA)법 또는 막분리법에 의한 공정에서 분리제거한다. 그러나 이 경우 높은 압력이 필요하기 때문에 에너지소비가 큰 데다가 수소의 회수율이 낮은 문제가 있다. 본 발명에 있어서는 수소 이 외의 불순물 가스를 분리특성에 의하여 산성가스, 일산화탄소, 이산화탄소와 수증기, 그리고 질소와 아르곤과 메탄의 4개의 그룹으로 나누어 각각의 분리특성과 농도범위에 따라 적합한 분리기술을 사용한다.
즉, 황화수소나 염화수소 등의 산성가스에 대해서는 세정공정을 설치하여 세정수에의 용해 및 화학반응에 의해 세정 제거한다. 또한 상기 산성가스가 허용농도이상으로 잔류하는 경우는 다음 공정의 변성반응기의 전단에서 흡착제거할 수도 있다.
일산화탄소에 대해서는 변성공정과 메탄화공정를 설치하고, 먼저 C0를 변성공정에서 수증기와 촉매반응시켜 수소와 이산화탄소로 변성하고, 그리고 잔류의 C0를다시 메탄화공정에서 수소와 촉매반응시켜 메탄으로 변환한다. 또한 생성가스 중의 C0농도가 1% 이하인 경우는, 변성공정을 설치하지 않고 C0를 메탄화공정만으로 제거할 수도 있다.
이산화탄소 및 수증기에 대해서는 이산화탄소 화학흡수공정을 설치하여 알칼리흡수액에 의하여 이산화탄소를 화학흡수하고, 수증기를 흡수온도에서 응축제거한다. CO2가스의 분리법으로서 막분리법, 흡착법 및 화학흡수법 등이 있으나, 본 발명에 있어서는 가스화공정 또는 연료전지발전공정에서 대량으로 발생하는 배열을 이용할 수 있는 것, 상압 내지 7기압 정도의 저압조건하에서도 흡수조작을 할 수 있는 것, 수소의 회수율이 매우 높은 것, 황화수소나 염화수소등의 산성가스를 더 흡수제거할 수 있는 것, 그리고 분리회수되는 CO2가스가 고순도이기 때문에 높은 상품가치를 가지는 것이기 때문에 이산화탄소 화학흡수법을 사용하는 것이 바람직하다. 또수소흡장합금에 의한 수소정제공정을 후단에 설치하고 있기 때문에 일산화탄소와 이산화탄소에 의한 수소흡장합금의 피독을 방지하기 위하여 메탄화공정를 설치하고 일산화탄소와 이산화탄소를 함께 수소와 촉매반응시켜 수소흡장합금에 무해한 메탄가스로 변환한다. 또한 메탄화반응에서 생기는 물에 대해서는 탈습기를 설치하여 제거한다.
질소와 아르곤 및 메탄에 대해서는 수소흡장합금의 수소정제기능을 이용한 수소정제공정을 설치한다. N2와 Ar이 비활성가스이기 때문에 흡착법 또는 화학흡수법에 의하여 수소로부터 이들 가스를 분리하는 경우, 에너지효율이 매우 낮다. 수소흡장합금에 의한 분리법은 수소쪽을 선택흡장하기 때문에 흡착법 및 흡수법에 비하여 에너지효율이 높고, 동시에 수소의 승압을 할 수 있는 이점을 아울러 가지고 있다. 정제 수소가스를 연료전지발전의 연료가스로서 사용하는 경우, 전지스택의 내압범위내에서 수소압력이 높을 수록 발전효율이 높아진다.
또 메탄화공정 후 가스 중의 N2와 Ar의 합계농도가 1O% 이하인 경우는 수소정제공정을 생략할 수도 있다. 이 경우 도 3에 나타내는 바와 같이 애노드로 순환하는 애노드-오프가스의 일부를 항상 뽑아냄으로써 애노드수소가스 중의 N2와 Ar과 CH4의 농축을 방지한다. 또한 뽑아낸 애노드-오프가스는 메탄흡착공정으로 보내거나 또는 별도 처리할 수 있다.
가연물의 가스화공정에 있어서, 대량의 열에너지를 발생하고, 그 열에너지를 유효하게 이용하는 것이 중요하다. 또 연료전지발전을 행할 때에 연료가스가 가지는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 동시에, 전기에너지와 거의 동일한 양의 열에너지로 변환하고, 이 열에너지가 전지의 냉각배열로서 회수된다. 그러나 인산형 연료전지, 특히 고체고분자형 연료전지의 경우는, 전지작동온도가 낮기 때문에 회수되는 배열이 70℃ 내지 80℃ 정도의 저위배열로서, 이 배열을 어떻게 유효하게 이용할지가 발전시스템의 종합에너지효율을 향상시키는 데에 있어서 매우 중요하다.
본 발명에 있어서는 전력을 소비하지 않고 가스 중의 N2와 Ar가스를 분리함과 동시에 수소가스를 승압할 목적으로 수소흡장합금에 의한 수소정제공정을 설치하고, 이 공정의 수소흡장합금의 수소방출시의 가열 열원으로서 연료전지발전공정을 설치하는 실시형태에 있어서는 상기 연료전지배열을 이용하고, 연료전지를 설치하지 않은 실시형태에 있어서는 가스화공정에서 발생한 열에너지를 이용한다.
또 본 발명에서는 메탄흡착공정을 설치하고, 수소정제공정에서 배출되는 수소정제 오프가스로부터 메탄을 흡착회수하여 회수한 메탄을 가스화공정으로 보내고, 가스화공정이 높은 온도와 높은 수증기 함유율을 이용하여 메탄을 수증기 개질반응에 의해 수소와 일산화탄소로 변환한다. 이와 같이 본 발명에 의한 전체 시스템에 있어서는 메탄화반응에 의한 수소 및 일산화탄소의 로스(손실)는 일어나지 않는다. 또 질소와 아르곤을 주성분으로 하는 메탄흡착공정 오프가스를 공정기구용 공기 대신으로서 이용할 수도 있다. 여기서 공정기구용이란, 밸브의 작동용 가스 등에 사용하는 것을 말한다. 또한 수소정제 오프가스의 CH4농도가 5% 이하인 경우는 메탄흡착공정을 생략할 수도 있다. 이 경우 수소정제 오프가스를 별도 처리한다. 사용하는 처리방법이 한정되는 것은 아니나, 촉매연소법 등을 적용하여 열에너지를 회수할 수 있다.
본 발명은 이와 같이 하여 수소제조시스템 및 연료전지발전시스템의 에너지효율을 높여 경제성을 개선한다.
이하, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내는 수소제조시스템 및 연료전지발전시스템에 있어서의 각 공정에 대하여 자세하게 설명한다.
1) 가스화공정
본 발명의 가스화공정에는 저온가스화 노를 사용한 1단 가스화공정과, 저온가스화 노와 고온가스화 노를 사용한 2단 가스화공정이 있다.
1단 가스화공정에서는 폐기물로 이루어지는 가연물은 유동층 가스화 노(爐)인 저온가스화 노에 공급되어 400℃ 내지 1000℃의 온도영역에서 열분해를 받아 수소와 일산화탄소 및 약간의 탄화수소를 포함한 가스를 생성한다. 이 경우 투입시의 온도로부터 400℃ 내지 1000℃로의 승온은 가연물을 부분 연소시킴으로써 행한다. 또 가연물 중에 혼입한 불연물은 가스화 노로부터 배출된다. 가스화 노에는 유동상 노 외에 회전식 킬른, 스토커 노 등을 사용하여도 좋으나, 도시쓰레기와 같이 부정형이고, 또한 불연물을 포함하는 가연물을 원료로 하는 경우에는 유동상 노쪽이 바람직하다. 왜냐하면 유동상 노이면 노로부터 배출되어야 하는 불연물에 미연물이 부착하지 않기 때문에 불연물의 처리, 처분에 있어서의 문제가 적기 때문이다. 또 유동상 노를 채용하는 경우의 층온도는 열분해를 저해하지 않는 범위에서 낮은 쪽, 구체적으로는 400℃ 이상 600℃ 이하로 운전하는 쪽이 불연물이 산화되지 않기 때문에 재이용하기 쉽고 바람직하다.
2단 가스화공정에서는 가연물을 저온가스화 노에서 400℃ 내지 1000℃에서 열분해·가스화하여 얻어진 생성가스는 그대로 고온가스화 노에 보내지고, 고온가스화노에 있어서 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 더욱 가스화되어 저분자화된다. 고온가스화 노의 온도는 생성가스 중에 포함되는 재분이 용융하는 온도 이상으로 유지되고, 생성가스 중의 80 내지 90%의 재분은 슬래그화되어 용융슬래그로서 시스템밖으로 배출된다. 생성가스 중의 유기물, 탄화수소는 고온가스화 노내에서 완전히 수소, 일산화탄소, 수증기, 이산화탄소로까지 분해된다.
2) 세정공정
본 발명에 있어서는 세정공정의 세정탑에서 가스를 세정물과 접촉시켜 황화수소나 염화수소 등의 산성가스를 각각 1Oppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로 제거한다. 세정수로서는 수돗물 또는 공업용수이어도 좋으나, 물에 0.05 내지 5% 의 가성소다를 첨가한 알카리성용액이 더욱 적합하다. 세정수로서 가성소다용액을 사용하는 경우, 산성가스가 하기의 중화반응에 의하여 흡수제거된다. 또한 생성가스 중의 매연과 먼지가 다음 공정의 가스유로 폐쇄를 초래하기 때문에 그 공정에서 세정제거한다.
3) 변성공정
본 발명에서는 변성공정을 설치하고 변성촉매를 충전한 변성기로 하기의 변성반응(시프트반응이라고도 함)을 행한다.
반응에 필요한 수증기로서 생성가스 중의 수증기성분을 이용한다. 상기 변성반응은 발열반응이기 때문에 반응온도를 낮게 하면 일산화탄소의 평형농도가 낮아지나 반대로 반응속도가 느려지기 때문에 반응온도로서 200℃ 내지 250℃의 범위가 바람직하다. 촉매로서는 변성반응을 촉진하는 것이면 종류와 형상 중 어느 것도 한정되는 것은 아니나, 상기 온도범위에 적합한 촉매로서 Cu-Zn계 변성촉매 등을 들 수 있다.
상기 세정공정의 조작조건과 운전관리에 따라서는 미량의 황화수소가 세정 후 가스에 잔존할 염려가 있다. 황화수소에 의한 변성공정의 변성촉매의 피독을 방지하기 위하여 탈황 후 가스의 황화수소함유율을 1ppm 이하, 바람직하게는 O.1ppm 이하로 확보하기 위한 고도 탈황수단으로서 황화수소를 흡착제거하는 건식 탈황기를 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 탈황기는 용기에 탈황제를 충전하여 이루어진다. 사용되는 용기의 형상 및 재질이 특히 한정되는 것은 아니나, 가스온도와 압력의 범위로부터 형상으로서 원통형상이 바람직하고, 재질로서는 스테인레스강이 바람직하다. 또사용하는 탈황제로서는 산화철, 산화아연이나 산화칼슘 등의 산화물, 또는 활성탄, 특히 알칼리제를 표면에 담지한 활성탄 등의 흡착제가 적합하다. 탈황제의 형상으로서 입자형상, 펠릿형상이나 벌집형상이 바람직하다. 산화아연을 사용하는 경우의 탈황반응을 하기에 기재한다.
또한 가스화공정의 가스화온도가 비교적 낮고, 예를 들면 700℃ 이하이면 가스화공정에서 수성가스반응 등의 가스반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 생성가스중에 메탄이나 타르 등의 탄화수소성분이 남는 경우가 있다. 이 경우, 상기 변성공정의 전단에 개질공정을 설치할 수 있다. 즉, 개질공정에 있어서 700℃ 내지 1000℃에서 개질촉매작용하에서 탄화수소성분을 수증기와 반응시켜 분해함과 동시에 수소와 일산화탄소를 생성한다.
또 생성가스 중의 일산화탄소의 농도가 5% 이하, 특히 1% 이하인 경우는 C0변성에 의한 수소의 생성량이 매우 적어지기 때문에 변성공정을 설치하지 않고 일산화탄소를 후단의 메탄화공정만으로 제거할 수도 있다.
4) 이산화탄소 화학흡수공정
본 발명에 있어서는 이산화탄소 화학흡수공정을 설치하여 흡수탑에서 가스와 흡수액을 접촉시켜 CO2를 흡수분리한다. 흡수액으로서는 열탄산칼륨흡수액 또는 알칸올아민흡수액이 적합하며, 본 발명에 있어서는 흡수능력이 강한 알칸올아민흡수액이 또한 적합하고, 구체적인 흡수제로서 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA),메틸디에탄올아민(MDEA) 등을 들 수 있다. 알칸올아민흡수액에 의한 흡착반응을 하기에 기재한다.
상기 반응은 방열반응이기 때문에 흡수온도가 낮을수록 유리하나, 온도제어가 비교적 용이한 12℃ 내지 40℃의 범위가 적합하다. 가스압력은 물론 높을수록 유리하나, 본 발명에서는 상기 강력한 흡수액을 사용하여 상압 내지 7기압 정도의 저압영역에서 CO2를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하로 흡수분리한다. 또 상기 흡수액이 흡수포화하면 흡수액을 재생탑으로 이송하여 100℃ 내지 150℃의 온도에서 재생을 행하여 CO2가스를 회수함과 동시에, 재생 후의 흡수액을 흡수탑으로 반송한다. 재생시 흡수액을 가열하는 데 필요한 열원으로서 가스화공정에서 회수되는 증기를 사용한다. 또 가스 중의 수증기가 상기 공정에서 응축에 의하여 흡수온도의 포화증기압까지 제거된다. 또한 황화수소나 염화수소 등의 산성가스가 상기 공정에서 다시 흡수제거된다.
또 상기 증기를 사용한 흡수액의 재생방법을 대신하는 방법으로서, 재생탑으로 보내기 전의 흡수액을 뒤에서 설명하는 연료전지발전공정의 스택배열의 일부 또는 전부를 사용하여 50℃ 내지 80℃로 가열함과 동시에 캐소드-오프가스의 일부 또는 전부를 재생용 가스로서 흡수탑의 하부로부터 도입하는 방법을 사용할 수도 있다.
5) 메탄화공정
본 발명에 있어서는 변성 후 가스 중의 일산화탄소를 1Oppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로, 이산화탄소를 1OOppm 이하, 바람직하게는 1Oppm 이하로 낮출 목적으로 메탄화공정를 설치한다. 즉, 메탄화촉매를 충전한 변성기로 하기의 메탄화반응(메타네이션반응이라도 함)을 행한다.
반응에 필요한 수소로서 변성 후 가스 중의 수소를 이용한다. 상기 메탄화반응은 발열반응이기 때문에 반응온도를 낮게 하면 일산화탄소의 평형농도가 낮아지나, 반대로 반응속도가 느려지기 때문에 반응온도로서 200℃ 내지 350℃의 범위가 바람직하다. 촉매로서는 변성반응을 촉진하는 것이면 종류와 형상 중 어느 것도 한정되는 것은 아니나, 니켈계, 철계나 루테늄계 메탄화촉매 등이 적합하다.
또 메탄화반응에 의하여 생성되는 물이 다음 공정의 수소흡장합금을 피독시키기 때문에 제습수단을 설치하여 물의 함유율을 1OOppm 이하, 바람직하게는 1Oppm 이하로 제거하는 것이 바람직하다. 제습수단으로서는 특별히 한정되지 않으나, 냉각응축법 또는 실리카겔 등에 의한 흡착법 또는 이들의 방법을 조합한 방법이 적합하다.
6) 수소정제공정
본 발명에 있어서는 H2S와 HCl이 각각 1Oppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하,더욱 바람직하게는 O.1ppm 이하로, CO가 1Oppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로, CO2, H2O가 각각 1OOppm 이하, 바람직하게는 1Oppm 이하로 각각 제거된 가스에 대하여 수소흡장합금에 의한 수소정제공정을 설치하여 상기 가스를 수소흡장합금을 수용하는 용기에 도입하여 수소를 수소흡장합금으로 냉각하면서 흡장하여 수소로부터 N2와 Ar을 분리하고, 이어서 수소흡장합금의 수소흡장포화 후에 합금용기로부터 질소가스와 아르곤가스를 퍼지하고 나서, 수소흡장합금을 가열하여 수소를 방출함으로써 수소가스를 승압하여 수소탱크에 저장하거나, 또는 수소탱크를 경유하여 연료전지발전공정에 공급한다. 상기 방출 정제된 수소가스 중의 질소 및 아르곤이 각각 10O ppm 이하로 제거되어 수소농도가 99.9% 이상에 이른다. 사용하는 수소흡장합금으로서는 수소흡장용량이 큰 것이면 무엇이든 좋으나, 인산형 연료전지 또는 고체고분자형 연료전지로부터 발생하는 70℃ 정도의 저위배열을 수소방출시의 가열열원으로서 이용할 수 있도록 수소방출압이 70℃에서 1 내지 10기압, 바람직하게는 3 내지 7기압의 흡장·방출특성을 가지는 수소흡장합금이 바람직하고, 구체적인 합금예로서는 LaNi5합금이나 TiFe 합금을 들 수 있다. LaNi5합금에 의한 수소흡장·방출반응을 하기에 기재한다.
상기 반응식 8에 나타내는 바와 같이 수소흡장반응이 방열반응이기 때문에 수소분압이 일정한 경우, 특히 수소분압이 낮은 경우에서는 수소흡장시에 있어서 수소흡장합금을 냉각하여 흡장온도를 낮게 유지할 필요가 있다. 수소흡장온도가 낮을 수록 유리하나, 냉각수에 의하여 용이하게 유지할 수 있는 12℃ 내지 32℃가 바람직하다. 또 상기 반응식 9에 나타내는 바와 같이 수소방출반응이 흡열반응이기 때문에 방출수소의 압력을 높게 하기 위해서는 수소방출시에 수소흡장합금을 가열하여 방출온도를 올릴 필요가 있다. 본 발명에서는 가열열원으로서 연료전지발전공정을 설치하고 있는 실시형태에 있어서는 연료전지스택의 70℃ 전후의 냉각수를, 연료전지발전공정을 설치하고 있지 않은 실시형태에 있어서는 가스화공정에서의 회수증기 또는 온수를 사용한다. 또 상기 수소흡장합금을 열교환을 위한 쟈켓이나 튜브 등 열교환수단을 설치한 열교환기형 용기에 수납하여 수소의 흡장과 방출을 연속적으로 행하기 위하여 상기 수소흡장합금 수납용기를 적어도 2계열 설치하여 전자밸브에 의하여 전환한다.
또한 메탄화공정 후 가스 중의 N2와 Ar의 합계농도가 10% 이하인 경우는 도 3에 나타내는 바와 같이 수소정제공정을 생략할 수도 있다.
7) 메탄흡착공정
본 발명에 있어서는 메탄흡착공정을 설치하여 수소정제공정으로부터 배출되는 오프가스 중의 메탄을 흡착하여 회수한다. 즉, 메탄흡착탑으로 상기 오프가스를 도입하여 가스 중의 메탄을 흡착제와 접촉시켜 흡착분리한다. 메탄에 대한 흡착탑의 흡착능력을 최대로 발휘하기 위하여 메탄에 대하여 선택흡착성을 나타내는 흡착제를 흡착탑에 충전하는 것이 바람직하다. 즉 흡착제로서는 메탄에 대한 흡착력이 비교적 강하고, 한편으로는 N2와 Ar에 대한 흡착력이 약한 흡착제이면 좋으며, 예를 들면 카본몰레큘러시브스 또는 제올라이트몰레큘러시브스 또는 활성탄 또는 활성 알루미나가 적합하다. 흡착온도는 낮을 수록 유리하나, 온도제어가 비교적 용이한 12℃ 내지 40℃의 범위가 적합하다. 가스압력은 물론 높을수록 유리하나, 본 발명에 있어서는 비교적 강력한 흡착제를 사용하기 때문에 상압 내지 7기압 정도의 저압영역에서도 메탄을 충분히 흡착분리할 수 있다. 또 상기 흡착제가 흡착포화하면 진공펌프 또는 블로워에 의하여 감압탈착을 행하여 탈착한 메탄가스를 가스화공정으로 보내어 하기의 수증기개질반응에 의하여 메탄을 수증기 개질하여 다시 수소와 일산화탄소로 변환한다.
또한 수소정제 오프가스의 CH4농도가 5% 이하인 경우는 메탄흡착공정을 생략할 수도 있다. 이 경우 수소정제 오프가스를 별도 처리한다. 사용하는 처리방법이 한정되는 것은 아니나, 촉매연소법 등을 적용하여 열에너지를 회수할 수 있다.
8) 연료전지발전공정
본 발명에 있어서 연료전지발전공정을 설치하는 도 2에 나타내는 실시형태에서는 가스처리공정에서 제조한 수소가스의 온도가 비교적 낮고, 수소농도가 높으며, 또한 일산화탄소의 함유율이 낮기 때문에 사용하는 연료전지로서 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지, 특히 고체고분자형 연료전지가 적합하다. 인산형 또는 고체고분자형 연료전지의 경우에 있어서의 전지반응을 하기에 기재한다.
즉, 수소가스를 연료전지스택의 애노드극실에, 공기 또는 산소부화공기 또는 산소가스를 캐소드극실에 각각 공급하여 상기 전지반응에 의하여 발전한다. 인산형 연료전지와 고체고분자형 연료전지의 작동 온도가 각각 200℃ 전후와 80℃ 전후이나, 상기 전지반응이 발열을 수반하지 않기 때문에 상기 작동 온도를 유지하기 위해서는 스택을 냉각할 필요가 있다. 본 발명에 있어서는 스택냉각수를 연료전지발전공정과 수소흡장합금에 의한 수소정제공정과의 사이에 순환시킴으로써 스택배열을 수소방출시의 가열원으로서 이용한다. 또 연료전지발전에 있어서 발전효율을 확보하기 위하여 스택의 애노드극실로 보낸 수소가스는 100% 소비하지 않고 30% 정도를 남겨 애노드-오프가스로서 스택으로부터 배출하도록 하고 있는 것이 일반적이다. 본 발명에서는 상기 애노드-오프가스를 이젝터 등의 가스혼합기기를 거쳐 애노드공급가스(즉 스택에 공급하는 수소가스)와 혼합하여 애노드실로 순환한다. 또상기 애노드-오프가스를 수소정제공정으로 도입하여 회수하고, 다시 정제, 승압하여 스택에 공급할 수도 있다. 또한 애노드-오프가스에 수증기가 포함되어 있는 경우는 수소정제공정 전에 수증기제거장치를 설치한다.
또 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 도 12에 나타내는 가연물의 가스화에 의하여 생성한 저품위가스로부터 연료전지발전에 적합한 고품질의 수소함유 가스를 효율 좋게 제조하여 연료전지를 사용하여 발전하는 연료전지발전시스템에 관한 본 발명의 제 2 형태의 완성에 이르렀다.
또 본 발명의 방법으로 제조한 수소함유 가스를 연료전지스택의 애노드에 공급하고, 산소함유 가스를 산화제 가스로서 연료전지스택의 캐소드에 공급하여 발전하고, 그리고 캐소드-오프가스를 가스화공정으로 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용할 수도 있다. 또한 본 발명에서는 연료전지발전공정에서 사용하는 연료전지는 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지가 적합하다.
가연물의 가스화에 의하여 얻어지는 생성가스는 가연물의 종류에 따라 다르나, 일반적으로 연료가스성분으로서 수소와 일산화탄소가 각각 수% 내지 수십%, 주된 비연료가스성분으로서 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 수증기가 각각 수% 내지 수십% 포함되어 있고, 또 미량의 산성가스성분으로서 황화수소나 염화수소 등이 수 ppm 내지 수천 ppm의 농도범위에서 포함되어 있다.
그런데 연료전지에 공급하는 수소가스로서 높은 수소농도는 물론이며, 가능한 한 낮은 일산화탄소농도가 요구되며, 특히 고체고분자형 연료전지의 경우에는 일산화탄소를 1OOppm 이하, 바람직하게는 1Oppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하로 할 필요가 있다. 또 산성가스, 특히 황화수소와 염화수소는 연료전지의 전극촉매 외에 다음 공정의 각종 가스흡수제, 흡착제 및 각종 촉매를 피독하기 때문에 1ppm 이하, 바람직하게는 O.1ppm 이하로 제거하는 것이 필요하다. 또한 수소농도를 가능한 한 높이기 위하여 이산화탄소, 질소, 아르곤이나 메탄도 분리하는 것이 필요하다.
종래의 수소정제기술로서는 일반적으로 수소 이외의 불순물가스를 단일의 공정, 예를 들면 압력스윙흡착(PSA)법 또는 막분리법에 의한 공정에서 분리제거한다. 그러나 이 경우 높은 압력이 필요하기 때문에 에너지소비가 큰 데다가 수소의 회수율이 낮은 문제가 있다. 본 발명에서는 수소 이외의 불순물가스를 분리특성에 의하여 산성가스, 일산화탄소, 이산화탄소와 수증기, 그리고 질소와 아르곤의 4개의 그룹으로 나누어 각각의 분리특성과 농도범위에 따라 최적의 분리기술을 사용한다.
즉, 황화수소나 염화수소 등의 산성가스에 대해서는 세정공정을 설치하여 세정수에의 용해 및 화학반응에 의해 세정제거한다. 또한 상기 산성가스가 허용농도이상으로 잔류하는 경우는 다음 공정의 변성반응기의 전단에서 흡착제거할 수도 있다.
일산화탄소에 대해서는 변성공정과 선택산화공정을 설치하여 먼저 C0를 변성공정에서 수증기와 촉매반응시켜 수소와 이산화탄소로 변성하고, 그리고 잔류의 CO를 다시 선택산화공정에서 제거한다. 또한 생성가스 중의 CO 농도가 1% 이하인 경우는 변성공정을 설치하지 않고 C0를 선택산화공정만으로 제거할 수도 있다.
이산화탄소 및 수증기에 대해서는 이산화탄소화학흡수공정을 설치하여 알칼리흡수액에 의하여 이산화탄소를 화학흡수하고, 수증기를 흡수온도에서 응축제거한다. CO2가스의 분리법으로서 막분리법, 흡착법 및 화학흡수법 등이 있으나, 본 발명에서는 가스화공정 또는 연료전지발전공정에서 대량으로 발생하는 배열을 이용할 수 있는 것, 상압 내지 10기압 정도의 저압조건하에서도 흡수조작을 할 수 있는 것, 수소의 회수율이 매우 높은 것, 황화수소나 염화수소 등의 산성가스를 더욱 흡수제거할 수 있는 것, 그리고 분리회수되는 CO2가스가 고순도이므로 높은 상품가치를 가지기는 것 때문에 이산화탄소 화학흡수법을 사용하는 것이 바람직하다.
또 질소와 아르곤에 대해서는 연료전지로부터 배출된 애노드-오프가스를 막분리공정에 도입하여 수소와 수증기를 선택적으로 투과시켜 막투과가스를 변성공정으로 반송함으로써 회수함과 동시에, 질소와 아르곤을 막분리공정 오프가스로서 시스템밖으로 배출한다. 또한 질소와 아르곤을 주성분으로 하는 막분리공정 오프가스는 공정기구용 공기 대신으로서 이용할 수도 있다. 질소와 아르곤을 분리하기 위한 막분리공정을 연료가스에 대해서가 아니라 애노드-오프가스에 대하여 적용하는 것은 수소의 회수율을 높고, 막면적을 적게 할 수 있기 때문이다. 즉, 연료전지발전공정에 있어서 연료가스 중의 수소가 50% 이상 이용되기 때문에 막분리공정에서는 연료가스보다도 애노드-오프가스의 쪽이 막분리 부하가 작다. 또한 애노드-오프가스의 수소농도가 30% 이하인 경우는, 막분리공정을 생략할 수도 있다. 이 경우 애노드-오프가스를 별도처리한다. 사용하는 처리방법이 한정되는 것은 아니나, 촉매연소법 등을 적용하여 열에너지를 회수할 수 있다.
본 발명은 이와 같이 하여 연료전지발전시스템의 에너지효율을 높여 경제성을 개선한다.
이하, 도 12에 나타내는 연료전지발전시스템에 있어서의 각 공정에 대하여 자세하게 설명한다. 또한 도 12에 나타내는 연료전지발전시스템에는 상기한 도 1에 나타내는 수소제조시스템에 있어서의 각 공정과 동일한 공정도 많이 포함되어 있고, 중복된 설명도 있으나, 공정순으로 설명을 한다.
1) 가스화공정
본 발명의 가스화공정에는 저온가스화 노를 사용한 1단 가스화공정과, 저온가스화 노와 고온가스화 노를 사용한 2단 가스화공정이 있다.
1단 가스화공정에서는 폐기물로 이루어지는 가연물은 유동층 가스화 노인 저온가스화 노에 공급되어 400℃ 내지 1000℃의 온도영역에서 열분해를 받아 수소와 일산화탄소 및 약간의 탄화수소를 포함한 가스를 생성한다. 이 경우 투입시의 온도로부터 400℃ 내지 1O00℃ 로의 승온은 가연물을 부분연소시킴으로써 행한다. 또 가연물 중에 혼입한 불연물은 가스화 노로부터 배출된다. 가스화 노에는 유동상 노외에 회전식 킬른, 스토커 노 등을 사용하여도 좋으나, 도시쓰레기와 같이 부정형이고, 또한 불연물을 포함하는 가연물을 원료로 하는 경우에는 유동상 노쪽이 바람직하다. 왜냐하면 유동상 노이면 노로부터 배출되어야 하는 불연물에 미연물이 부착하지 않기 때문에 불연물의 처리, 처분에 있어서의 문제가 적기 때문이다. 또 유동상 노를 채용하는 경우의 층온은 열분해를 저해하지 않는 범위에서 낮은 쪽, 구체적으로는 400℃ 이상 600℃ 이하로 운전하는 쪽이 불연물이 산화되지 않기때문에 재이용하기 쉽고, 바람직하다.
2단 가스화공정에서는 가연물을 저온가스화 노에서 400 내지 1000℃에서 열분해·가스화하여 얻어진 생성가스는 그대로 고온가스화 노에 보내지고, 고온가스화 노에 있어서 1000 내지 1500℃의 온도에서 더욱 가스화되어 저분자화된다. 고온가스화 노의 온도는 생성가스 중에 포함되는 재분이 용융하는 온도 이상으로 유지되고, 생성가스 중의 80 내지 90%의 재분은 슬래그화되어 용융슬래그로서 시스템밖으로 배출된다. 생성가스 중의 유기물, 탄화수소는 고온가스화 노내에서 완전히 수소, 일산화탄소, 수증기, 이산화탄소로까지 분해된다.
2) 세정공정
본 발명에 있어서는 세정공정의 세정탑에서 가스를 세정물과 접촉시켜 황화수소나 염화수소 등의 산성가스를 각각 1Oppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로 제거한다. 세정수로서는 수돗물 또는 공업용수이어도 좋으나, 물에 0.05 내지 5%의 가성 소다를 첨가한 알카리성용액이 또한 적합하다. 세정수로서 가성소다용액을 사용하는 경우 산성가스가 하기의 중화반응에 의하여 흡수제거된다. 또한 생성가스 중의 매연과 먼지가 다음 공정의 가스유로 폐쇄를 초래하기 때문에 상기 공정에서 세정제거한다.
3) 변성공정
본 발명에서는 변성공정을 설치하여, 변성촉매를 충전한 변성기에서 하기의 변성반응(시프트반응이라도 함)을 행한다.
반응에 필요한 수증기로서 생성가스 중의 수증기성분을 이용한다. 상기 변성반응은 발열반응이기 때문에 반응온도를 낮게 하면 일산화탄소의 평형농도가 낮아지나, 반대로 반응속도가 느려지기 때문에 반응온도로서 200 내지 250℃의 범위가 바람직하다. 촉매로서는 변성반응을 촉진하는 것이면 종류와 형상 중 어느 것도 한정되는 것은 아니나, 상기 온도범위에 적합한 촉매로서 Cu-Zn계 변성촉매 등을 들 수 있다.
상기 세정공정의 조작조건과 운전관리에 따라서는 미량의 황화수소가 세정 후 가스에 잔존할 염려가 있다. 황화수소에 의한 변성공정의 변성촉매의 피독을 방지하기 위하여 탈황 후 가스의 황화수소함유율을 1ppm 이하, 바람직하게는 O.1ppm 이하로 확보하기 위한 고도 탈황수단으로서 황화수소를 흡착제거하는 건식 탈황기를 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 탈황기는 용기에 탈황제를 충전하여 이루어진다. 사용하는 용기의 형상 및 재질이 특별히 한정되는 것은 아니나, 가스온도와 압력의 범위로부터 형상으로서 원통형상이 바람직하고, 재질로서는 스테인레스강이 바람직하다. 또 사용하는 탈황제로서는 산화철, 산화 아연이나 산화칼슘 등의 산화물, 또는 활성탄, 특히 알칼리제를 표면에 담지한 활성탄 등의 흡착제가 적합하다. 탈황제의 형상으로서 입자형상, 펠릿형상이나 벌집형상이 바람직하다. 산화아연을 사용하는 경우의 탈황반응을 하기에 기재한다.
또한 가스화공정의 가스화온도가 비교적 낮아, 예를 들면 700℃ 이하이면 가스화공정에서 수성가스반응 등의 가스반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 생성가스 중에 메탄이나 타르 등의 탄화수소성분이 남는 경우가 있다. 이 경우 상기 변성공정의 전단에 개질공정을 설치할 수 있다. 즉 개질공정에 있어서 700 내지 1000℃에서 개질촉매작용하에서 탄화수소성분을 수증기와 반응시켜 분해함과 동시에 수소와 일산화탄소를 생성한다.
또 생성가스 중의 일산화탄소의 농도가 1% 이하인 경우는, C0변성에 의한 수소의 생성량이 매우 적어지기 때문에 변성공정을 설치하지 않고 일산화탄소를 후단의 선택산화공정만으로 제거할 수도 있다.
4) 선택산화공정
본 발명에 있어서는 선택산화공정을 설치하여 변성 후 가스 중의 일산화탄소를 1OOppm 이하, 바람직하게는 1Oppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하로 낮춘다. 즉 선택산화촉매를 충전한 선택산화반응기에 상기 가스를 도입하면서 산소가스를 공급하여 하기의 선택산화반응을 행한다.
공급하는 산소의 양은 많을수록 일산화탄소의 잔류농도가 낮아지나, 일산화탄소에 대하여 1.5 내지 3.5당량 전후가 바람직하다. 또 반응온도로서 10 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 촉매로서는 일산화탄소에 대한 선택산화성이 우수하고 또한 반응속도가 높은 것이면 무엇이든 좋으나, 백금계 촉매 또는 알루미나담체에 금을 담지시킨 금촉매 등이 적합하다.
또한 과잉의 잔류산소가스에 대해서는 다시 수소와 촉매연소시켜 1Oppm 이하로 제거하는 것이 바람직하다.
5) 이산화탄소 화학흡수공정
본 발명에서는 이산화탄소 화학흡수공정을 설치하여 흡수탑에서 가스와 흡수액을 접촉시켜 CO2를 흡수분리한다. 흡수액으로서는 열탄산칼륨흡수액 또는 알칸올아민흡수액이 적합하고, 본 발명에서는 흡수능력이 강한 알칸올아민흡수액이 또한 적합하고, 구체적인 흡수제로서 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA),메틸디에탄올아민(MDEA) 등을 들 수 있다. 알칸올아민흡수액에 의한 흡착반응을 하기에 기재한다.
상기 반응은 방열반응이기 때문에 흡수온도가 낮을수록 유리하나, 온도제어가 비교적 용이한 12 내지 40℃의 범위가 적합하다. 가스압력은 물론 높을수록 유리하나, 본 발명에 있어서는 상기 강력한 흡수액을 사용하여 상압 내지 10기압 정도의 저압영역에서 CO2를 0.5% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하로 흡수분리한다. 또 상기 흡수액이 흡수포화하면 흡수액을 재생탑으로 이송하여 100 내지 150℃의 온도에서 재생을 행하여 CO2가스를 회수함과 동시에, 재생 후의 흡수액을 흡수탑으로 반송한다. 재생시 흡수액을 가열하는 데 필요한 열원으로서 가스화공정에서 회수되는 증기를 사용한다. 또 가스 중의 수증기가 상기 공정에서 응축에 의해 흡수온도의 포화증기압까지 제거된다. 또한 황화수소나 염화수소 등의 산성가스가 상기 공정에서 다시 흡수제거된다.
6) 연료전지발전공정
본 발명에서는 가스처리공정에서 제조한 연료가스의 온도가 비교적 낮고, 수소농도가 높으며, 또한 일산화탄소의 함유율이 낮기 때문에 사용하는 연료전지로서 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지, 특히 고체고분자형 연료전지가 적합하다. 인산형 또는 고체고분자형 연료전지의 경우에 있어서의 전지반응을 하기에 기재한다.
즉, 수소가스를 연료전지스택의 애노드극실에 공기 또는 산소부화공기 또는 산소가스를, 캐소드극실에 각각 공급하여 상기 전지반응에 의해 발전한다. 인산형 연료전지와 고체고분자형 연료전지의 작동온도가 각각 200℃ 전후와 80℃ 전후이나, 상기 전지반응이 발열을 수반하기 때문에 상기 작동온도를 유지하기 위해서는 스택을 냉각할 필요가 있다. 또 연료전지발전에 있어서 발전효율을 확보하기 위하여 스택의 애노드극실로 보낸 수소가스는 100% 소비하지 않고 30% 정도를 남겨 애노드-오프가스로서 스택으로부터 배출하도록 하고 있는 것이 일반적이다.
7) 막분리공정
본 발명에 있어서는 상기 연료전지발전공정에서 배출되는 애노드-오프가스로부터 수소와 수증기를 회수하고, 질소와 아르곤을 분리하여 시스템밖으로 배출할 목적으로 막분리공정을 설치한다. 즉 상기 애노드-오프가스를 막분리공정의 막모듈의 막 1차측으로 도입하여 막간 차압을 구동력으로 애노드-오프가스 중의 수소와 수증기를 선택적으로 막 2차측으로 투과시켜 회수하고, 한편으로는 투과하지 않고 배출되는 막분리공정 오프가스를 시스템밖으로 배출한다. 사용하는 분리막은 수소에 대한 선택성이 높으면 무엇이든 좋고, 예를 들면 고분자막의 폴리이미드막, 폴리술폰, 폴리에스테르막이나 테프론막 등이 적합하고, 또 무기세라믹막도 들 수 있다. 또 막분리압력으로서는 막간 차압이 높을수록 필요막면적이 적어지기 때문에 애노드 -오프가스를 압축기에 의해 승압한 쪽이 유리하다. 그러나 한편으로는 압축기가 전력을 소비함으로써 막모듈 입구에 있어서의 애노드-오프가스의 압력은 5 내지 20기압의 범위가 바람직하다. 또한 경제적인 점에서 막분리공정에서의 수소회수율을 50 내지 ∼80%로 설정하면 좋다.
또 본 발명자들은 도 14에 나타내는 가연물의 가스화에 의하여 생성된 저품위가스로부터 연료전지발전에 적합한 고품질의 수소함유 가스를 효율 좋게 제조하여 연료전지를 사용하여 발전하는 연료전지발전시스템에 관한 본 발명의 제 3 형태의 완성에 이르렀다.
도 14에 나타내는 본 발명의 제 3 형태는 도 12에 나타내는 본 발명의 제 2 형태와는 일부공정의 순서가 다르고, 이하의 공정으로 이루어진다.
1) 가스화공정
본 발명의 제 2 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
2) 세정공정
본 발명의 제 2 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
3) 이산화탄소 화학흡수공정
본 발명의 제 2 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
4) 변성공정
본 발명의 제 2 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
5) 선택산화공정
본 발명의 제 2 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
6) 연료전지발전공정
본 발명의 제 2 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
7) 막분리공정
본 발명의 제 2 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 관한 가연물, 즉 가연성 폐기물(도시쓰레기, 고형화 연료, 슬러리화 연료, 헌 종이, 폐플라스틱, 폐FRP, 바이오매스폐기물, 자동차폐기물, 폐목재 등의 산업폐기물, 저품위석탄, 폐유 등)이나 석탄 등의 가스화에 의한 수소제조시스템 및 연료전지발전시스템의 실시형태를 도 1 내지 도 7을 참조하여 설명한다. 도 1 내지 도 7에 있어서 동일 또는 대응하는 공정 또는 부재는 동일한 부호를 붙이고 중복되는 설명이 생략된다.
도 1은 본 발명의 수소제조시스템을 나타내는 개략도이다. 도시하는 바와 같이 본 발명의 수소제조시스템에 있어서는 가연물(a)을 가스화공정(1)에서 가스화하여 얻어진 생성가스(b)를 황화수소나 염화수소의 제거에 관한 세정공정(2), 변성공정(3), 생성가스 중의 이산화탄소(01)의 분리에 관한 이산화탄소 화학흡수공정(4), 가스 중의 일산화탄소 및 이산화탄소를 메탄으로 변성하는 메탄화공정(5), 가스 중의 메탄, 질소, 아르곤의 분리에 관한 수소정제공정(6)에서 순차 처리하여 수소가스 (c)를 제조한다. 그리고 수소정제공정에서 배출되는 오프가스(02) 중의 메탄을 흡착하여 회수하는 메탄흡착공정(7)을 설치하여 회수 메탄가스(03)를 가스화공정(1)으로 반송하여 수증기 개질반응에 의하여 수소와 일산화탄소로 변환한다. CH4(메탄)흡착공정(7)으로부터는 CH4흡착 오프가스(04)가 배출된다.
도 2는 본 발명의 제 1 형태의 연료전지발전시스템을 나타내는 개략도이다. 도시하는 바와 같이 본 발명의 연료전지발전시스템에 있어서는 도 1에 나타내는 공정에 의하여 얻어진 수소가스(c)를 연료전지발전공정(8)에 공급하여 발전한다. 연료전지발전공정(8)에는 애노드에 수소가스(c)가 공급되고, 캐소드에 산소함유가스 (05)가 공급된다. 그리고 애노드-오프가스(07)는 연료전지발전공정(8)에서 애노드에 공급되어 순환이용되고, 캐소드-오프가스(06)는 가스화공정(1)에 보내져 가연물 (a)의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용된다.
도 3은 본 발명의 제 1 형태의 또 하나의 연료전지발전시스템을 나타내는 개략도이다. 도시하는 바와 같이 본 발명의 연료전지발전시스템에 있어서는 가연성 폐기물이나 석탄 등의 가연물(a)을 가스화공정(1)에서 가스화하여 얻어진 생성가스(b)를 황화수소나 염화수소 등의 제거에 관한 가스세정공정(2), 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 수소와 이산화탄소로 변성하는 변성공정(3), 생성가스 중의 이산화탄소(01)의 분리에 관한 이산화탄소 화학흡수공정(4)에서 차례로 처리한 후, 가스 중의 일산화탄소 및 이산화탄소를 메탄으로 변성하는 메탄화공정(5)에 의한 처리에서 수소가스(c)를 제조하고, 얻어진 수소가스(c)를 연료전지발전공정(8)에 공급하여 발전한다. 여기서 가스화공정에는 유동상 노, 회전식 킬른, 스토커 노, 선회형 용융로 및 TEXACO 노 등을 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 또 연료전지발전공정 (8)에 사용하는 연료전지의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니나, 수소가스의 온도가 비교적 낮고, 일산화탄소의 함유율이 낮기 때문에 인산형 연료전지, 특히 고체고분자형연료전지가 적합하다. 연료전지발전공정(8)에는 애노드에 수소가스(c)가 공급되고, 캐소드에 산소함유가스(05)가 공급된다. 그리고 애노드-오프가스(07)는 연료전지발전공정(8)에서 애노드에 공급되어 순환 이용됨과 동시에 애노드-오프가스 (07)의 일부를 뽑아내어 메탄을 흡착하여 회수하는 메탄흡착공정(7)에 도입하고, 회수 메탄가스(03)를 가스화공정(1)으로 반송하여 수증기 개질반응에 의하여 수소와 일산화탄소로 변환한다. CH4(메탄)흡착공정(7)으로부터는 CH4흡착 오프가스(04)가 배출된다. 캐소드-오프가스(06)는 가스화공정(1)으로 보내져 가연물(a)의 가스화제로서 이용된다. 또 가스화공정(1)에 유동상 노가 사용되는 경우에는 회수 메탄가스 (03) 및/또는 캐소드-오프가스(06)는 유동화 가스로서도 이용된다.
도 4는 본 발명의 제 1 실시예인 수소제조시스템의 기본구성도이다. 가연물 (a)과 산소함유 가스(13)를 가스화공정(1)에 공급하고, 가연물(a)이 400 내지 1400℃의 온도영역에서 열분해를 받아 생성가스(b)와 불연물(12)을 생성한다. 생성가스 (b)를 가스세정공정(2)의 세정탑(21)에 보내어 세정탑(21)에서 생성가스(b)를 세정수(29)와 접촉시켜 생성가스 중의 황화수소나 염화수소 등의 산성가스를 1Oppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로 제거한다. 세정수(29)를 순환펌프(25)에 의하여 세정탑(21)으로 순환시키나, 세정수 온도가 일정해지도록 세정수를 냉각기(28)에서 냉각한다. 또한 세정수(29)의 일부를 세정폐액(26)으로서 항시 뽑아냄과 동시에 동일량의 새로운 세정보급수(27)를 보급한다. 여기서 공급하는 세정보급수에는 0.05 내지 5%의 가성소다를 첨가한다.
이어서 세정공정(2)을 나온 세정가스(22)를 압축기(23)로 승압하여 변성공정 (3)의 건식 탈황기(31)로 보낸다. 본 발명에서는 가스의 승압은 압축기(23)에서 10기압 이하의 범위에서 행하나, 압축기(23)로서 가스화공정에서 회수된 고압증기에 의하여 구동하는 압축터빈을 사용할 수 있다. 탈황기(31)에서 H2S가 0.1ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하로 제거된 탈황 후 가스(32)를 변성반응기(33)에 도입하여 일산화탄소와 수증기를 200 내지 250℃, 변성촉매의 작용하에서 이산화탄소와 수소로 변성시키고, 일산화탄소의 농도를 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 낮춘다. 변성 후 가스(34)를 가스쿨러(35)로 약 40℃로 냉각하여 응축수를 기수 분리기 (36)로 분리하여 응축수를 제거한 후의 가스(37)를 다음 공정의 CO2화학흡수공정 (4)의 흡수탑(41a)으로 보낸다. 또한 사용하는 가스쿨러(35)로서는 수냉과 공냉중 어느 것이어도 좋고, 또 냉각열을 회수 이용할 수 있다.
또 탈황 후 가스(32)의 CO 농도가 5% 이하, 특히 1% 이하인 경우는, CO 변성에 의한 수소의 생성량이 적기 때문에 변성공정(3)을 설치하지 않고 일산화탄소를 후단의 메탄화공정(5)만으로 제거할 수도 있다.
이산화탄소 화학흡수공정(4)에서는 상기 변성후 가스(37)와 재생 후 흡수액 (43a)을 접촉시켜 이산화탄소를 5000ppm 이하, 바람직하게는 1OOOppm 이하로 제거한다. 동시에 이 공정에서 황화수소나 염화수소 등의 산성가스가 다시 제거된다. 한편 흡수 후 흡수액(43b)을 열교환기(44a)를 지나 재생탑(41b)으로 도입하고, 가스화공정(1)으로부터 회수된 증기(48a)를 열교환기(44c)를 거쳐 재생탑(41b)으로 유도하고, 재생탑(41b)에서 증기에 의하여 100 내지 150℃로 가열하여 흡수액을 재생함과 동시에 탄산가스(49)를 회수한다. 재생 후 흡수액(43a)을 송액펌프(45)에 의하여 열교환기(44a) 및 가스쿨러(44b)를 지나 다시 흡수탑(41a)으로 보낸다. 도 4에 있어서 부호 47은 흡수보급액이고, 48b는 복수(復水)이다.
이어서, 이산화탄소 화학흡수공정(4)을 나온 CO2흡수 후 가스(42)를 메탄화공정(5)의 열교환기(51)를 지나 메탄화반응기(52)로 보낸다. 메탄화반응기(52)에서는 가스 중의 CO2및 CO가 H2와의 메탄화반응에 의하여 각각 1OOppm 이하와 1Oppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로 제거된다. 메탄화반응기(52)를 나온 메탄화 후 가스 (53)가 열교환기(51)를 지나 가스쿨러(54), 기수분리기(55) 및 제습기(56)에서 상기 가스 중의 수분이 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하로 제거된 후, 수소정제공정(6)으로 보내진다. 여기서 사용하는 제습기로서는 수분흡착제를 충전한 것, 예를 들면 활성알루미나나 실리카겔을 충전한 것이 적합하다.
수소정제공정(6)에서는 적어도 2계열의 수소흡장합금용기(61a, 61b)와, 적어도 1계열의 수소탱크(62)로 이루어진다. 2계열의 수소흡장합금용기가 각각 수소흡장과 수소방출을 행하여 수소흡장과 방출의 전환은 원료수소입구 전자밸브(64a, 64b), 정제수소출구 전자밸브(65a, 65b), 질소, 아르곤출구 전자밸브(66a, 66b)에 의하여 행하여진다. 여기서는 합금용기(61a)가 수소방출조작을, 합금용기(61b)가 수소흡장조작을 행하는 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 전자밸브(64b)를 개방하여 메탄화 후, 가스(57)를 합금용기(61b)에 도입하여 12 내지 35℃의 온도로 수소를 흡장한다. 냉각수(68a)를 합금용기(61b)의 쟈켓에 도입하여 수소흡장시 발열을 냉각제거한다. 포화흡장 후에 전자밸브(64b)를 폐쇄하고 전자밸브(66b)를 개방하여 합금용기(61b)의 합금충전층의 빈틈에 고인 메탄, 수소, 질소, 아르곤 및 그 밖의 미량 불순물가스를 포함하는 수소정제공정 오프가스(63)를 배출한다. 한편, 전자밸브(64a 및 66a)가 폐쇄로, 전자밸브(65a)가 개방으로 되어 있는 합금용기(61a)의 쟈켓에 가스화공정에서 회수된 120℃ 또는 그 이상의 증기(69a)를 도입하여 수소흡장합금에 흡장된 수소를 방출시켜 방출한 정제수소(67a)를 수소탱크(62)를 경유하여 연료전지 등의 수요지에 공급한다. 정제수소가스(67a 및 67b)의 순도와 압력은 각각 99.9% 이상 및 2기압 이상에 이른다. 도 4에 있어서 부호 68b는 합금용기(61b)의 쟈켓으로부터 배출된냉각수이고, 69b는 합금용기(61a)의 쟈켓으로부터 배출된 증기이다.
이어서 배출된 수소정제공정 오프가스(63)를 메탄흡착공정(7)의 흡착탑(71)으로 보낸다. 압력스윙법(PSA법)을 사용하는 상기 공정에서 메탄가스를 흡착분리하고, 분리된 메탄가스(74)를 블로워(73)에 의해 가스화공정(1)으로 반송하여 메탄을 다시 수소와 일산화탄소로 개질한다. 한편 메탄흡착공정 오프가스(72)를 시스템의 기구용 가스 또는 퍼지가스로서 사용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제 2 실시예인 수소제조시스템의 기본구성도이다. 도 4의 수소제조시스템과 마찬가지로 가연물(a)과 산소함유가스(13)를 가스화공정(1)에 공급하여 생성가스(b)를 세정공정(2), 변성공정(3), CO2화학흡수공정(4), 메탄화공정 (5), 수소정제공정(6)으로 차례로 처리하여 정제수소가스(67b)를 얻는다.
본 실시예에서는 배출된 수소정제공정 오프가스(63)를 산소함유가스(82)와 함께 연소시켜 그 연소에 의하여 생기는 열을 보일러(92)에 의해 회수한다. 연소에는 도시한 바와 같이 버너(91)를 사용하나, 버너 자체는 보일러내에 설치하는 것도 가능하다. 도 5의 93은 연소가스이다.
도 6은 본 발명의 제 3 실시예인 제 1 형태의 연료전지발전시스템의 기본구성도이다. 상기 실시예 1에서 설명한 정제수소가스(67b)를 연료전지발전공정(8)의 연료전지스택(81)의 애노드극실에 공급하여 발전한다. 본 실시예에서는 스택(81)의 애노드극실로부터 나온 애노드-오프가스(84)를 이젝터(87)를 거쳐 스택(81)의 애노드실로 순환한다. 본 실시예 및 뒤에서 설명하는 제 4 실시예에서는 애노드-오프가스(84)를 스택(81)의 애노드극실로 순환하는 수단으로서 이젝터(87)를 사용하고 있으나, 당연한 것이지만, 이젝터(87)를 대신하여 송풍기 또는 컴프레서를 사용할 수도 있다. 또 스택(81)의 냉각수(86a)를 수소정제공정(6)의 합금용기(61a)의 쟈켓에 도입하여 수소흡장 후의 수소흡장합금을 가열하여 정제수소(67a)를 방출시킨다. 한편 합금용기(61a)의 쟈켓을 나온 스택냉각수(86b)를 다시 스택(81)을 냉각하기 위하여 스택(81)으로 순환한다. 스택의 냉각온도와 수소흡장합금의 수소방출온도의 일례로서, 상기 연료전지스택(81)을 나온 스택냉각수(86a)(출구), 즉 수소흡장합금용기 (61a)의 쟈켓 입구 온수의 온도가 75℃이고, 스택냉각수(86b)(입구), 즉 수소흡장합금용기(61a)의 쟈켓 출구 온수의 온도가 70℃로서 좋다. 연료전지스택(81)의 캐소드극실에는 블로워(83)에 의하여 산소함유가스(82)가 공급된다. 부호 88은 발전전력출력이다. 스택(81)의 캐소드극실로부터 나온 캐소드-오프가스(85)는 가스화공정(1)으로 보내져 가연물(a)의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용된다.
또 제 3 실시예에서는 CO2화학흡수공정(4)에 있어서, 제 1 실시예에 기술한 증기에 의한 흡수액의 재생방법을 대신하는 방법으로서, 열교환기(44a)를 나온 흡수액(43b)을 뒤에서 설명하는 연료전지발전공정의 스택배열(86a)의 일부 또는 전부를 사용하여 50 내지 80℃로 가열함과 동시에, 캐소드-오프가스(85)의 일부 또는 전부를 재생용 가스로서 흡수탑(41b)의 하부로부터 도입하는 방법을 사용할 수도 있다.
또한 메탄화공정 후, 가스 중의 N2와 Ar의 합계농도가 10%에 미치지 않은 경우는, 도 7의 본 발명의 제 4 실시예에 나타내는 바와 같이 수소정제공정을 생략한 연료전지발전시스템이 가능하게 된다. 이 경우 가연물(a)과 산소함유가스(13)를 가스화공정(1)에 공급하여 얻어진 생성가스(b)는 가스세정공정(2), 변성공정(3), 이산화탄소 화학흡수공정(4), 메탄화공정(5)에서 도 6과 동일한 처리를 받아 수소탱크 (62)에 보내지고, 상기 수소가스는 수소정제공정을 거치지 않고 직접 연료전지발전공정(8)으로 공급된다.
연료전지발전공정(8)에서는 정제수소가스(67b)를 연료전지스택(81)의 애노드극실에 공급하여 발전한다. 본 실시예에서는 스택(81)의 애노드극실로부터 나온 애노드-오프가스(84)를 이젝터(87)를 거쳐 스택(81)의 애노드실로 순환함과 동시에 항시 일부를 뽑아 내어 메탄흡착공정(7)의 흡착탑(71)으로 보낸다. 압력스윙법(PSA 법)을 사용하는 상기 메탄흡착공정에서 메탄가스를 흡착분리하여 분리된 메탄가스 (74)를 블로워(73)에 의해 가스화공정(1)에 반송하여 메탄을 다시 수소와 일산화탄소로 개질한다. 한편 메탄흡착공정 오프가스(72)를 시스템의 기구용 가스 또는 퍼지가스로서 사용할 수 있다. 연료전지스택(81)의 캐소드극실에는 블로워(83)에 의하여 산소함유가스(82)가 공급된다. 부호 88은 발전전력출력이다. 스택(81)의 캐소드극실로부터 나온 캐소드-오프가스(85)는 가스화공정(1)으로 보내져 가연물(a)의 가스화제로서 이용된다. 또 가스화공정(1)에 유동상 노가 사용되는 경우에는 분리된 메탄가스(74) 또는/및 캐소드-오프가스(85)는 유동화가스로서도 이용된다.
다음으로 본 발명의 가스화공정의 상세를 도 8 내지 도 11을 참조하여 설명한다.
도 8은 본 발명의 가스화공정을 실시하는 장치의 제 1 실시예를 나타내는 도면이다. 도 8에 나타내는 바와 같이 원료공급기(201)로부터 유동층 가스화 노인 저온가스화 노(202)에 공급된 가연물(a)은 저온가스화 노(202)에 산소(O2)가 공급됨으로써 400℃ 내지 1000℃의 온도영역에서 열분해를 받아 연료전지발전을 위한 유효가스성분인 수소와 일산화탄소 및 약간의 탄화수소를 포함한 가스를 생성한다. 이 경우, 투입시의 온도로부터 400℃ 내지 1000℃ 로의 승온은 가연물(a)을 부분연소시킴으로써 행한다. 또 가연물(a) 중에 혼입한 불연물은 가스화 노(202)로부터 배출된다. 저온가스화 노에는 유동상 노 외에 회전식 킬른, 스토커 노 등을 사용하여도 좋으나, 도시쓰레기와 같이 부정형이고, 또한 불연물을 포함하는 가연물을 원료로 하는 경우에는 유동상 노쪽이 바람직하다. 왜냐하면 유동상 노이면 노로부터 배출되어야 하는 불연물에 미연물이 부착하지 않기 때문에, 불연물의 처리, 처분에 있어서의 문제가 적기 때문이다. 또 유동상 노를 채용하는 경우의 층온은 열분해를 저해하지 않는 범위에서 낮은 쪽, 구체적으로는 400℃ 이상 600℃ 이하에서 운전하는 쪽이 불연물이 산화되지 않기 때문에 재이용하기 쉽고, 바람직하다.
저온가스화 노(202)로부터 나온 생성가스와 재분 등의 고형분은 집진장치 (203)로 보내지나, 이 때의 집진장치의 입구온도는 400℃ 이상 650℃ 이하로 유지되고 있다. 저온가스화 노(202)에 있어서의 하류부, 즉 프리보드부에서는 열분해 흡열반응이 진행되기 때문에 가스온도가 유동층부보다도 저하하므로, 가령 유동층 온도가 950℃이더라도 프리보드부에서의 가스온도는 650℃보다 저온이 될 가능성은 있으나, 가스온도가 높은 경우에는 복사보일러를 설치함으로써 대응한다. 가스온도가 400℃ 이하가 되는 경우에는 타르트러블을 피하기 위하여 프리보드부에 공기 또는 산소를 공급하여 가스온도를 올릴 필요가 있다. 집진장치로서는 사이클론을 사용하여도 좋으나, 집진성능이 높은 필터방식을 채용하는 것이 바람직하다. 400℃ 내지 650℃라는 온도영역에서는 집진장치로서 고온 버그필터도 사용할 수 있으나, 최근 개발이 급피치로 진행되고 있는 세라믹필터 등을 사용하여도 좋다. 집진장치(203)에서 재 및 알칼리금속염류 등의 고형분이 제거된 생성가스(b)는 상기한 가스처리공정으로 보내진다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 가스화공정을 실시하는 장치의 제 2 실시예를 나타내는 도면이다. 도 9 및 도 10은 폐플라스틱 등의 발열량이 높은 가연물을 원료로 한 경우의 실시예를 나타낸다. 원료공급기(201)에 의해 가연물(a)을 저온가스화노(202)에 공급하여 가연물(a)을 저온가스화 노(202)에서 400 내지 1000℃에서 열분해·가스화하여 얻어진 생성가스는 그대로 고온가스화 노(215)로 보내지고, 고온가스화 노(215)에 있어서 1000 내지 1500℃의 온도에서 더욱 가스화되어 저분자화된다. 고온가스화 노(215)의 온도는 생성가스 중에 포함되는 재분이 용융하는 온도 이상으로 유지되어 생성가스 중의 80 내지 90%의 재분은 슬래그화되어 용융슬래그 (226)로서 시스템밖으로 배출된다. 생성가스 중의 유기물, 탄화수소는 고온가스화 노내에서 완전히 수소, 일산화탄소, 수증기, 이산화탄소로까지 분해된다. 고온가스화 노(215)에서 얻어진 생성가스는 그 후 복사보일러로 이루어지는 배열보일러 (219)에서 650℃ 이하로 까지 냉각되어 용융 알칼리금속염류를 응고시키고, 이 용융 알칼리금속염류를 집진장치(203)로 포집한다. 한편 배열보일러(219)에서 얻어진 증기는 증기터빈에 공급되어 동력회수된다.
유기물의 완전분해와, 고형분제거가 완료된 생성가스(b)는 상술한 가스처리공정으로 보내진다. 도 9 및 도 10에 나타내는 가스화공정에 있어서 고온가스화 노 (215)는 연료개질과 재의 슬래그화라는 2가지 기능을 하고 있다. 이 공정은 재를 슬래그화할 수 있고, 또한 재를 알칼리금속염류나 저융점금속류와는 별도로 인출할 수 있으므로 재처분의 문제를 경감할 수 있다는 큰 장점이 있다.
도 9는 제 2 실시예의 주요 구성기기의 전형적인 형상을 나타낸 것이다. 저온가스화 노(202)는 유동매체의 노내에 있어서의 순환류, 즉 내부 선회류를 가지는 원통형 유동상 노이며, 원료의 노내 확산성을 높여 안정된 가스화를 행하게 하고 있다. 노내 중앙의 유동매체가 침강하고 있는 부분에는 산소를 함유하지 않는 가스를 공급하고 노내 주변부에만 산소를 공급함으로써 저온가스화 노내에서 발생한 숯의 선택연소가 가능하게 되어 탄소전환율, 냉가스효율의 향상에 기여한다. 또 고온가스화 노(215)는 선회형 용융노이다.
도 9에 나타내는 원통형 유동상 노를 이하에 상세하게 설명한다. 원통형 유동상 노의 노 바닥에는 원추형상의 분산판(206)이 배치되어 있다. 분산판(206)을 거쳐 공급되는 유동화가스는 노 바닥 중앙부(304)부근으로부터 노내로 상향류로서공급되는 중앙 유동화가스(307) 및 노 바닥 주변부(303)로부터 노내로 상향류로서 공급되는 주변 유동화가스(308)로 이루어진다.
중앙 유동화가스(307)는 산소를 함유하지 않는 가스로 이루어지고, 주변 유동화가스(308)는 산소를 함유하는 가스로 이루어져 있다. 유동화가스 전체의 산소량이 가연물의 연소에 필요한 이론연소 산소량의 10% 이상 30% 이하가 되어 노내는 환원분위기가 된다.
중앙 유동화가스(307)의 질량속도는 주변 유동화가스(308)의 질량속도보다 작아져 노내 주변부 위쪽에 있어서의 유동화가스의 상향류가 디플렉터(306)에 의해 노의 중앙부를 향하도록 전향된다. 그에 의하여 노의 중앙부에 유동매체(규사를 사용)가 침강확산하는 이동층(309)이 형성됨과 동시에 노내 주변부에 유동매체가 활발하게 유동화하고 있는 유동층(310)이 형성된다. 유동매체는 화살표(218)로 나타내는 바와 같이 노 주변부의 유동층(310)을 상승하고, 다음에 디플렉터(306)에 의하여 전향되어 이동층(309)의 위쪽으로 유입하여 이동층(309) 속을 하강하고, 다음에 화살표(212)로 나타내는 바와 같이 분산판(206)을 따라 이동하여 유동층(310)의 아래 쪽으로 유입함으로써 유동층(310)과 이동층(309) 속을 화살표(218 및 212)로 나타내는 바와 같이 순환(선회)한다.
원료 공급기(201)에 의하여 이동층(309)의 상부에 공급된 가연물(a)은 유동매체와 함께 이동층(309) 속을 하강하는 동안에 유동매체가 가지는 열에 의하여 가열되어 주로 휘발분이 가스화된다. 이동층(309)에는 산소가 없거나 적기 때문에 가스화된 휘발분으로 이루어지는 열분해가스(생성가스)는 연소되지 않고이동층(309) 속을 화살표(216)와 같이 빠져나온다. 그 때문에 이동층(309)은 가스화 영역(G)을 형성한다. 프리보드(207)로 이동한 생성가스는 화살표(220)로 나타내는 바와 같이 상승하여 프리보드(207)를 거쳐 가스출구(208)로부터 생성가스(g)로서 배출된다.
이동층(309)에서 가스화되지 않은, 주로 숯(고정탄소분)이나 타르는 이동층 (309)의 하부로부터 유동매체와 함께 화살표(212)로 나타내는 바와 같이 노내 주변부의 유동층(310)의 하부로 이동하여 비교적 산소함유량이 많은 주변 유동화가스 (308)에 의해 연소되어 부분 산화된다. 유동층(310)은 가연물의 산화영역(S)을 형성한다. 유동층(310)내에 있어서 유동매체는 유동층내의 연소열에 의하여 가열되어 고온이 된다. 고온이 된 유동매체는 화살표(218)로 나타내는 바와 같이 경사벽 (306)에 의하여 반전되어 이동층(309)으로 이동하고, 다시 가스화의 열원이 된다. 유동층의 온도는 400 내지 1000℃, 바람직하게는 400 내지 600℃로 유지되어 억제된 연소반응이 계속되게 된다. 유동층 가스화 노의 바닥부 바깥 둘레측의 부분에는 불연물을 배출하기 위한 링형상의 불연물 배출구(305)가 형성되어 있다.
도 9에 나타내는 유동층 가스화 노에 의하면 유동층 노내에 가스화 영역(G)과 산화영역(S)이 형성되어 유동매체가 양 영역에 있어서 열전달매체가 됨으로써 가스화 영역(G)에서 발열량이 높은 양질의 가연가스가 생성되고, 산화영역(S)에서는 가스화가 곤란한 숯이나 타르를 효율 좋게 연소시킬 수 있다. 그 때문에 폐기물 등의 가연물의 가스화효율을 향상시킬 수 있어 양질의 생성가스를 생성할 수 있다. 물론 이 유동층 가스화 노는 제 1 실시예 내지 제 3 실시예까지의 저온가스화노로서도 최적의 것이다. 또한 저온가스화 노에는 원통형 유동상 노에 한정하지 않고 앞의 실시예와 마찬가지로 킬른이나 스토커방식의 노를 채용하여도 좋다.
다음에 선회형 용융노를 설명한다. 고온가스화 노(215)로서의 선회형 용융노는 수직의 축선을 가지는 원통형의 1차 가스화실(215a) 및 수평으로부터 약간 아래쪽으로 경사진 2차 가스화실(215b) 및 그 하류에 배치되어 거의 수직의 축선을 가지는 3차 가스화실(215c)에 의하여 구성되어 있다. 2차 가스화실(215b)과 3차 가스화실(215c) 사이에 슬래그배출구(242)를 가지고, 여기서 대부분의 재분은 슬래그화하여 배출된다. 선회형 용융노에 공급되는 생성가스는 1차 가스화실(215a)내에서 선회류를 일으키도록 접선방향으로 공급된다. 유입된 생성가스는 선회류를 형성하고, 가스 중의 고형분은 원심력에 의하여 주변의 벽면에 포착되기 때문에 슬래그화율, 슬래그포집율이 높고, 슬래그 미립자의 비산이 적은 것이 특징이다.
선회형 용융노내에는 화로내를 적정한 온도분포로 유지하도록 복수의 노즐 (234)로부터 산소가 공급된다. 1차 가스화실(215a), 2차 가스화실(215b)까지에서 완전히 탄화수소의 분해와 재의 슬래그화를 완료시키도록 온도분포를 조정한다. 산소의 단독공급은 노즐의 소손(燒損) 등을 일으킬 염려가 있으므로 필요에 따라 증기 등으로 희석하여 공급된다. 또 증기는 증기개질에 의한 탄화수소의 저분자화에 기여하기 때문에 부족하지 않게 공급하지 않으면 안된다. 왜냐하면 노내는 고온으로 수증기가 부족하면 축합중합반응에 의하여 반응성이 현저하게 떨어지는 흑연이 생성되어 미연소 손실의 원인이 되기 때문이다.
슬래그는 2차 가스화실(215b)의 하면을 흘러 내려 슬래그 배출구(242)로부터용융슬래그(226)으로서 배출된다. 3차 가스화실(215c)은 그 하류에 설치된 배열보일러로부터의 복사냉각에 의하여 슬래그 배출구(242)가 냉각되지 않도록 하기 위한 간섭영역의 역활을 함과 동시에 미분해가스의 저분자화를 완료시킬 목적으로 설치되어 있다. 3차 가스화실(215c)의 상단에는 생성가스를 배기하는 배기구(244)가 설치되고, 또 하부에는 복사판(248)이 설치되어 있다. 복사판(248)은 복사에 의하여 배기구(244)로부터 손실되는 열량을 감소시키는 기능을 가진다. 또 부호 232는 시동버너, 부호 236는 보조연소 버너이다. 생성가스 중의 유기물, 탄화수소는 고온가스화 노내에서 완전히 수소, 일산화탄소, 수증기, 이산화탄소로까지 분해된다. 고온가스화 노(215)에서 얻어진 생성가스는 배기구(244)로부터 배출되고, 그 후 도 10에 나타내는 바와 같이 복사보일러로 이루어지는 배열보일러(219)로 650℃ 이하로 까지 냉각되어 용융 알칼리금속염류를 응고시키고, 이 용융 알칼리금속염류를 집진장치 (203)로 포집한다. 또한 고온가스화 노는 본 선회형 용융노에 한정되지 않고, 다른 형식의 가스화 노이어도 좋다.
도 11은 본 발명의 가스화공정을 실시하는 장치의 제 3 실시예를 나타내는 도면이다. 도 11은 고온가스화 노의 형상을 슬래그배출에 유리한 형상으로 바꾼 것이다. 즉, 고온가스화 노(215)는 상하 2단식으로 구성되어 있고, 생성가스는 고온가스화 노(215)의 상단측으로부터 유입하여 하단측으로 흐른다. 이 경우 슬래그가 중력으로 낙하하는 방향으로 가스도 흐르기 때문에 흐름이 자연스럽고 슬래그배출구에서의 폐쇄 트러블이 적다. 고온가스화 노(215)의 하단측에 복사보일러로 이루어지는 배열보일러(219)가 설치되어 있다. 그 밖의 구성은 도 10에 나타내는 제2 실시예와 동일하다.
이상으로 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 가연물을 가스화하여 생성한 가스로부터 연료전지발전에 적합한 고품질의 수소가스를 저비용이고도 고효율로 제조할 수 있다. 그리고 제조한 수소가스를 사용하여 연료전지발전을 효율 좋게 행할 수 있다.
다음에 본 발명에 관한 연료전지발전시스템의 실시형태를 도 12 및 도 13을 참조하여 설명한다. 도 12 및 도 13에 있어서 동일 또는 대응하는 공정 또는 부재는 동일한 부호를 붙이고 중복되는 설명이 생략된다.
도 12는 본 발명의 제 2 형태에 있어서의 연료전지발전시스템을 나타내는 개략도이다. 도시하는 바와 같이 본 발명의 연료전지발전시스템에 있어서는 가연물 (a)을 가스화공정(101)에서 가스화하여 얻어진 생성가스(b)를 공정(102 내지 105 및 107)으로 이루어지는 가스처리공정에서 처리하여 수소함유가스(c)를 제조하여 연료전지발전공정(106)에 공급하여 발전한다.
가스처리공정은 가스화공정(1)에서 얻어진 생성가스를 물 또는 알카리성용액과 접촉시켜 가스 중의 매연과 먼지의 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거하는 가스세정공정(102)과, 세정 후 가스 중의 상기 산성가스를 다시 흡착제거한 후에 세정 후 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성하는 변성공정(103)과, 변성 후 가스 중의 잔류 일산화탄소를 산소함유가스와의 촉매반응에 의하여 선택적으로 산화하는 선택산화공정(104)과, 선택산화 후 가스 중의 이산화탄소를 알카리성흡수액과 접촉시켜 흡수분리하는 이산화탄소화학흡수공정(105)으로 이루어진다. 이산화탄소 화학흡수공정(105)에서 CO2가스 (O11)가 제거된다.
연료전지발전공정(106)에 있어서는 상기 이산화탄소 화학흡수공정(105)에서 얻어진 수소함유가스(c)를 연료가스로 하고, 산소함유가스(051)를 산화제가스로서 각각 연료전지스택의 애노드와 캐소드에 공급하여 발전한다. 이어서 상기 연료전지발전공정(106)으로부터 배출되는 애노드-오프가스(021)를 막분리공정(107)에 도입하여 수소를 선택적으로 투과시켜 막투과가스(031)를 변성공정(103)으로 반송한다. 막분리 오프가스(041)는 막분리공정(107)으로부터 배출된다. 다시 연료전지스택으로부터 배출되는 캐소드-오프가스(061)를 가스화공정(101)에 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용한다.
도 13은 본 발명의 제 2 형태의 실시예인 연료전지발전시스템의 기본구성도이다. 가연물(a)과 산소함유가스(113)를 가스화공정(101)에 공급하여 가연물(a)이 400 내지 1400℃의 온도영역에서 열분해를 받아 생성가스(b)와 불연물(112)을 생성한다. 생성가스(b)를 가스세정공정(102)의 세정탑(121)에 보내고, 세정탑(121)에 서 생성가스(b)를 세정수(129)와 접촉시켜 생성가스 중의 황화수소나 염화수소 등의 산성가스를 10ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로 제거한다. 세정수(129)를 순환펌프(125)에 의하여 세정탑(121)으로 순환시키나, 세정수온도가 일정해지도록 세정수를 냉각기(128)로 냉각한다. 또한 세정수(129)의 일부를 세정폐액(126)으로서 항시 뽑아 냄과 동시에 동일량의 새로운 세정보급수(127)를 보급한다. 여기서공급하는 세정보급수에는 0.05 내지 5%의 가성소다를 첨가한다.
이어서 세정공정(102)은 나온 세정가스(122)를 압축기(123)로 승압하여 변성공정(103)의 건식 탈황기(131)로 보낸다. 본 발명에서는 가스의 승압은 압축기 (123)로 10기압 이하의 범위에서 행하나, 압축기(123)로서 가스화공정(101)에서 회수된 고압증기에 의하여 구동되는 압축터빈을 사용할 수 있다. 탈황기(131)에서 H2S가 0.1ppm 이하, 바람직하게는 0.01 ppm 이하로 제거된 탈황 후 가스(132)를 변성반응기(133)로 도입하여 일산화탄소와 수증기를 200 내지 250℃, 변성촉매의 작용하에서 이산화탄소와 수소로 변성시켜 일산화탄소의 농도를 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 낮춘다.
이어서 변성 후 가스(134)를 가스쿨러(135)에서 약 150℃로 냉각한 후, 선택산화공정(104)의 선택산화기(141)로 도입하여 여기서 가스 중의 잔류 CO가 도입된 산소함유가스(145)와의 선택적 산화반응에 의하여 1OOppm 이하, 바람직하게는 1Oppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하로 제거된다. 또한 과잉의 산소가 수소와의 촉매연소반응에 의하여 10ppm 이하로 제거된다. 선택산화 후 가스(142)를 가스 쿨러(143)에서 약 40℃로 냉각하여 응축수를 기수분리기(144)로 분리하여 다음 공정의 CO2화학흡수공정(105)의 흡수탑(151a)으로 보낸다. 또한 사용하는 가스 쿨러(135 및 143)로서는 수냉과 공냉 중 어느 것이어도 좋고, 또 냉각열을 회수이용할 수 있다.
이산화탄소 화학흡수공정(105)에서는 상기 변성 후 가스와 재생 후 흡수액(153a)을 접촉시켜 이산화탄소를 0.5% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하로 제거한다. 동시에 상기 공정에서 황화수소나 염화수소 등의 산성가스가 다시 제거된다. 한편 흡수 후 흡수액(153b)을 열교환기(154a)를 거쳐 재생탑(151b)으로 유도하고, 열교환기(154c)에서 가스화공정(101)으로부터 회수된 증기(158a)에 의하여 100 내지 150℃로 가열하여 흡수액을 재생함과 동시에 탄산가스(159)를 회수한다. 또 열교환기 (154c)로부터 복수(158b)를 가스화공정에 설치된 증기보일러(도시 생략)로 반송한다. 재생 후 흡수액(153a)을 송액펌프(155)에 의하여 열교환기(154a) 및 가스쿨러 (154b)를 거쳐 다시 흡수탑(151a)으로 보낸다. 도 13에 있어서 부호 157은 흡수보급액이다.
이어서 이산화탄소 화학흡수공정(105)을 나온 CO2흡수 후 가스(152)를 연료가스(165)로서 연료전지발전공정(106)의 연료전지스택(161)의 애노드극실에, 그리고 공기(162)를 공기블로워(163)에 의하여 스택(161)의 캐소드실에 각각 공급하여 발전한다. 또한 부호 167은 발전전력출력이다.
본 실시예에서는 스택(161)의 캐소드실로부터 배출되는 캐소드-오프가스 (164)를 가스화공정(1)에 보내어 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용할 수 있다. 또 스택(161)의 애노드극실로부터 배출되는 애노드-오프가스(166)를 막분리공정(107)의 압축기(171)로 승압 후에 막분리 모듈(172)로 도입하여 수소 및 수증기를 선택적으로 막투과시켜 막투과가스(173)를 압축기(123)의 흡인구에 반송하여 회수하고, 한편 막분리공정 오프가스(174)를 본 시스템의 기구용 가스나 퍼지가스로서 사용할 수 있다.
다음에 본 발명에 관한 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템의 제 2 실시형태를 도 14 내지 도 15를 참조하여 설명한다. 도 14 내지 도 15에 있어서 동일 또는 대응하는 공정 또는 부재는 동일한 부호를 붙이고 중복되는 설명이 생략된다.
도 14는 본 발명의 제 3 형태에 있어서의 연료전지발전시스템을 나타낸 개략도이다. 도시하는 바와 같이 본 발명의 연료전지발전시스템에 있어서는 가연물(a)을 가스화공정(101A)에서 가스화하여 얻어진 생성가스(b)를 공정(102A 내지 105A 및 107A)으로 이루어지는 가스처리공정에서 처리하여 수소함유가스(c)를 제조하고, 연료전지발전공정(106A)에 공급하여 발전한다.
가스처리공정은, 가스화공정(101A)에서 얻어진 생성가스를 물 또는 알카리성용액과 접촉시켜 가스 중의 매연과 먼지와 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거하는 가스세정공정(102A)과, 세정 후 가스 중의 이산화탄소를 알카리성 흡수액과 접촉시켜 흡수분리하는 이산화탄소 화학흡수공정(103A)과, 흡수분리 후 가스 중의 상기 산성가스를 다시 흡착제거한 후에 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성하는 변성공정(104A)과, 변성 후 가스 중의 잔류 일산화탄소를 산소함유가스와의 촉매반응에 의하여 선택적으로 산화하는 선택산화공정(105A)으로 이루어진다.
연료전지발전공정(106A)에 있어서는 선택산화공정(105A)에서 얻어진 수소함유가스(c)를 연료가스로 하고, 산소함유가스(051)를 산화제가스로서 각각 연료전지스택의 애노드와 캐소드에 공급하여 발전한다. 이어서 연료전지발전공정(106A)으로 부터 배출되는 애노드-오프가스(021)를 막분리공정(107A)에 도입하여 수소를 선택적으로 투과시키고, 막투과가스(031)를 상기 이산화탄소 화학흡수공정(103A)으로 반송한다. 막분리 오프가스(041)는 막분리공정(107A)으로부터 배출된다. 또한 연료전지스택으로부터 배출되는 캐소드-오프가스(061)를 가스화공정(101A)으로 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용한다.
도 15는 본 발명의 제 3 형태의 실시예인 연료전지발전시스템의 기본구성도이다. 가연물(a)과 산소함유가스(113)를 가스화공정(101A)으로 공급하여 가연물(a)이 400 내지 1400℃의 온도영역에서 열분해를 받아 생성가스(b)와 불연물(112)을 생성한다. 생성가스(b)를 가스세정공정(102A)의 세정탑(121)에 보내고, 세정탑(121)에 있어서 생성가스(b)를 세정수(129)와 접촉시켜 생성가스 중의 황화수소나 염화수소 등의 산성가스를 10ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하로 제거한다. 세정수(129)를 순환펌프(125)에 의하여 세정탑(121)으로 순환시키나, 세정수 온도가 일정해지도록 세정수를 냉각기(128)에서 냉각한다. 또한 세정수(129)의 일부를 세정폐액(126)으로서 항시 뽑아 냄과 동시에 동일량의 새로운 세정보급수(127)를 보급한다. 여기서 공급하는 세정보급수에는 0.05 내지 5%의 가성소다를 첨가한다. 이어서 세정공정 (102A)을 나온 세정 후 가스(122)를 압축기(123)로 승압하여 이산화탄소 화학흡수공정(103A)의 흡수탑(131a)으로 보낸다. 본 발명에서는 가스의 승압은 압축기(123)로 10기압 이하의 범위에서 행하나, 압축기(123)로서 가스화공정에서 회수된 고압증기에 의하여 구동하는 압축터빈을사용할 수 있다.
이산화탄소 화학흡수공정(103A)에서는 상기 세정 후 가스(122)와 재생 후 흡수액(133a)을 접촉시켜 이산화탄소를 0.5% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하로 제거한다. 동시에 이 공정에서 황화수소나 염화수소 등의 산성가스가 더욱 제거된다. 한편 흡수 후 흡수액(133b)을 열교환기(134a)를 거쳐 재생탑(131b)으로 도입하여 가스화공정(101A)에서 회수된 증기(138a)에 의하여 100 내지 150℃로 가열하여 흡수액을 재생함과 동시에 탄산가스(139)를 회수한다. 재생 후 흡수액(133a)을 송액펌프 (135)에 의하여 열교환기(134a) 및 가스쿨러(134b)를 거쳐 다시 흡수탑(131a)으로 보낸다.
이어서 이산화탄소 화학흡수공정(103A)을 나온 CO2흡수 후 가스(132a)를 변성공정(104A)의 탈황기(141a)로 보내고, 여기서 H2S가 0.1ppm 이하, 바람직하게는 O.O1ppm 이하로 제거된 탈황 후 가스(142a)를 변성반응기(143a)로 도입하여 일산화탄소와 수증기를 200 내지 250℃, 변성촉매의 작용하에서 이산화탄소와 수소로 변성시키고, 일산화탄소의 농도를 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 낮춘다. 이어서 변성 후 가스(144a)를 가스쿨러(145a)에서 약 150℃로 냉각한 후, 선택산화공정 (105A)의 선택산화기(151)로 유도하고, 여기서 가스 중의 잔류 CO가 도입된 산소함유 가스(155a)와의 선택적 산화반응에 의하여 100ppm 이하, 바람직하게는 1Oppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하로 제거된다. 또한 과잉의 산소가 수소와의 촉매연소반응에 의하여 10ppm 이하로 제거된다. 선택산화 후 가스(152a)를가스 쿨러(153)에서 약 80℃로 냉각하여 응축수를 기수분리기(154)로 분리하여 연료전지발전공정(106A)으로 보낸다. 또한 사용하는 가스쿨러(145a 및 153)로서는 수냉과 공냉 중 어느 것이어도 좋고, 또 냉각열을 회수이용할 수 있다.
상기 선택산화 후 가스(152a)를 연료가스(165)로서 연료전지발전공정(106A)의 연료전지스택(161)의 애노드극실에, 그리고 공기(162)를 공기블로워(163)에 의하여 스택(161)의 캐소드실에 각각 공급하여 발전한다. 본 실시예에서는 스택(161)의 캐소드실로부터 배출되는 캐소드-오프가스(164)를 가스화공정(101A)으로 보내어 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용할 수 있다. 또 스택(161)의 애노드극실로부터 배출되는 애노드-오프가스(166)를 막분리공정(107A)의 압축기(171)로 승압 후에 막분리 모듈(172)로 도입하여 수소 및 수증기를 선택적으로 막투과시켜 막투과가스 (173)를 압축기(123)의 흡인구로 반송하여 회수하고, 한편 막분리공정 오프가스 (174)를 본 시스템의 기구용 가스나 퍼지가스로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 가연물을 가스화하여 생성한 가스로부터 연료전지발전에 적합한 고품질의 수소함유가스를 저비용이고도 고효율로 제조할 수 있다. 그리고 제조한 수소함유가스를 사용하여 연료전지발전을 효율 좋게 행할 수 있다.
본 발명은 가연물이 가지는 화학에너지를 고효율로 전기에너지로 변환하는 에너지변환기술에 관한 것이다. 본 발명은 가연성 폐기물이나 석탄 등의 가연물을 가스화하여 생성가스로부터 수소가스를 제조하는 시스템에 이용 가능하고, 또 제조된 수소가스를 연료전지의 연료가스로서 이용하여 발전하는 발전시스템에 이용 가능하다.

Claims (40)

  1. 가연물을 가스화시키는 가스화공정과;
    상기 가스화공정에서 생성한 가스를 정제하여 수소를 제조하는 가스처리공정으로 이루어지는 수소제조방법으로서,
    상기 가스처리공정은, 상기 가스화공정에서 얻어진 생성가스 중의 이산화탄소및 일산화탄소를 수소와 반응시켜 메탄으로 변환하는 메탄화공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 수소제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가스화공정은, 저온가스화 노에서 가연물을 열분해·가스화하여 얻어진 생성가스를 고온가스화 노에서 다시 가스화하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 수소제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 저온가스화 노는, 유동매체가 침강 확산하는 이동층과, 유동매체가 활발하게 유동화하고 있는 유동층을 가지는 유동상 노인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 수소제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가연물은 가연성 폐기물인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 수소제조방법.
  5. 가연물을 가스화시키는 가스화공정과;
    상기 가스화공정에서 생성한 가스를 정제하여 수소를 제조하는 가스처리공정으로 이루어지는 수소제조공정과;
    상기 수소제조공정에 의해 얻어진 수소를 연료전지에 공급하여 발전하는 방법으로서,
    상기 가스처리공정은, 상기 가스화공정에서 얻어진 생성가스 중의 이산화탄소및 일산화탄소를 수소와 반응시켜 메탄으로 변환하는 메탄화공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 가스화공정은, 저온가스화 노에서 가연물을 열분해·가스화하여 얻어진 생성가스를 고온가스화 노에서 다시 가스화하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 저온가스화 노는, 유동매체가 침강 확산하는 이동층과, 유동매체가 활발하게 유동화하고 있는 유동층을 가지는 유동상 노인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가연물은 가연성 폐기물인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지의 애노드-오프가스를 애노드에 공급하여 순환이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  10. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지의 애노드-오프가스로부터 메탄을 흡착하여 회수하는 메탄흡착공정을 설치하고, 회수 메탄가스를 상기 가스화공정으로 반송하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  11. 제 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지의 캐소드-오프가스를 상기 가스화공정으로 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  12. 제 5항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지발전공정에서 사용하는 연료전지는, 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  13. 가연물을 가스화시키는 가스화공정과;
    상기 가스화공정에서 생성한 가스를 정제하여 수소를 제조하는 가스처리공정으로 이루어지는 수소제조방법으로서,
    상기 가스처리공정은, 상기 가스화공정에서 얻어진 생성가스를 물 또는 알카리성 용액과 접촉시켜 가스 중의 매연과 먼지와 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거하는 가스세정공정과;
    상기 가스세정공정에서 세정된 생성가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성하는 변성공정과;
    변성공정 후의 가스 중의 이산화탄소를 알카리성 흡수액과 접촉시켜 흡수분리하는 이산화탄소 화학흡수공정과;
    이산화탄소 화학흡수공정 후의 가스 중의 잔류 이산화탄소 및 일산화탄소를 수소와 촉매반응시켜 메탄으로 변환하는 메탄화공정과;
    메탄화공정 후의 가스 중의 수분을 탈습한 후에 가스 중의 메탄과 질소와 아르곤을 분리함과 동시에 수소가스를 정제하는 수소흡장합금을 사용한 수소정제공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 수소제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 수소정제공정 후의 오프가스로부터 메탄을 흡착하여 회수하는 메탄흡착공정을 설치하고, 회수 메탄가스를 상기 가스화공정에 반송하여 수증기 개질반응에 의해 수소와 일산화탄소로 변환하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 수소제조방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 기재된 방법으로 제조한 수소가스를 연료가스로서 연료전지의 애노드에 공급하고, 상기 연료전지의 애노드-오프가스를 애노드에 공급하여 순환이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 연료전지의 캐소드-오프가스를 상기 가스화공정으로 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 연료전지의 냉각으로 회수되는 배열을 제 13항에 기재된 수소흡장합금에의한 수소방출시의 가열열원으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에의한 발전방법.
  18. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지발전공정에서 사용하는 연료전지는, 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지인 것을 특징으로 하는 가스화에 의한 발전방법.
  19. 가연물을 가스화시키는 가스화 노와;
    상기 가스화 노에서 생성한 가스를 정제하여 수소를 제조하는 가스처리장치로 이루어지는 수소제조장치에 있어서,
    상기 가스처리장치는, 상기 가스화 노에서 얻어진 생성가스를 물 또는 알카리성 용액과 접촉시켜 가스 중의 매연과 먼지와 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거하는 세정탑과;
    상기 세정탑에서 세정된 생성가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성하는 변성촉매를 충전한 변성기와;
    변성 후의 가스 중의 이산화탄소를 알카리성 흡수액과 접촉시켜 흡수분리하는 흡수탑과;
    이산화탄소흡수 후의 가스 중의 잔류 이산화탄소 및 일산화탄소를 수소와 촉매반응시켜 메탄으로 변환하는 메탄화촉매를 충전한 변성기와;
    메탄화 후의 가스 중의 수분을 탈습한 후에 가스 중의 메탄과 질소와 아르곤을 분리함과 동시에 수소가스를 정제하는 수소흡장합금을 충전한 합금수납용기를 설치한 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 수소제조장치.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 합금수납용기로부터 배출된 오프가스로부터 메탄을 흡착하여 회수하는 메탄흡착탑을 설치하고, 회수 메탄가스를 상기 가스화 노로 반송하여 수증기 개질반응에 의하여 수소와 일산화탄소로 변환하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 수소제조장치.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 기재된 장치로 제조한 수소가스를 연료가스로서 연료전지의 애노드에 공급하고, 상기 연료전지의 애노드-오프가스를 애노드에 공급하여 순환이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전시스템.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 연료전지의 캐소드-오프가스를 상기 가스화 노에 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전시스템.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서,
    상기 연료전지의 냉각으로 회수되는 배열을, 제 19항에 기재된 수소흡장합금에 의한 수소방출시의 가열열원으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전시스템.
  24. 제 21항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지는, 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 발전시스템.
  25. 가연물을 가스화시키는 가스화 공정과;
    상기 가스화공정에서 생성한 가스를 정제하여 연료가스를 제조하는 가스처리공정과;
    연료전지발전공정으로 이루어지는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법으로서,
    상기 가스처리공정은, 상기 가스화공정에서 얻어진 생성가스를 물 또는 알카리성 용액과 접촉시켜 가스 중의 매연과 먼지와 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거하는 가스세정공정과;
    세정 후 가스 중의 상기 산성가스를 다시 흡착제거한 후에 세정 후 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성하는 변성공정과;
    변성 후 가스 중의 잔류 일산화탄소를 산소함유가스와의 촉매반응에 의하여 선택적으로 산화하는 선택산화공정과;
    선택산화 후 가스 중의 이산화탄소를 알카리성 흡수액과 접촉시켜 흡수분리하는 이산화탄소 화학흡수공정으로 이루어지고,
    상기 연료전지발전공정은, 상기 이산화탄소 화학흡수공정에서 얻어진 수소함유가스를 연료가스로서, 산소함유가스를 산화제가스로서 각각 연료전지스택의 애노드와 캐소드에 공급하여 발전하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    막분리공정을 설치하고, 상기 연료전지발전공정으로부터 배출되는 애노드-오프가스를 막분리공정으로 도입하여 수소를 선택적으로 투과시키고, 막투과 가스를 상기 변성공정으로 반송하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 연료전지스택으로부터 배출되는 캐소드-오프가스를 상기 가스화공정으로 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지는, 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법.
  29. 가연물을 가스화시키는 가스화공정과;
    상기 가스화공정에서 생성한 가스를 정제하여 연료가스를 제조하는 가스처리공정과;
    연료전지발전공정으로 이루어지는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법으로서,
    상기 가스처리공정은, 상기 가스화공정에서 얻어진 생성가스를 물 또는 알카리성용액과 접촉시켜 가스 중의 매연과 먼지와 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거하는 가스세정공정과;
    세정 후 가스 중의 이산화탄소를 알카리성 흡수액과 접촉시켜 흡수분리하는 이산화탄소 화학흡수공정과;
    흡수분리 후 가스 중의 상기 산성가스를 다시 흡착제거한 후에 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성하는 변성공정과;
    변성 후 가스 중의 잔류 일산화탄소를 산소함유가스와의 촉매반응에 의해 선택적으로 산화하는 선택산화공정으로 이루지고,
    상기 연료전지발전공정은, 상기 선택산화공정에서 얻어진 수소함유가스를 연료가스로서, 산소함유가스를 산화제가스로서 각각 연료전지스택의 애노드와 캐소드에 공급하여 발전하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    막분리공정을 설치하여 상기 연료전지발전공정에서 배출되는 애노드-오프가스를 막분리공정으로 도입하여 수소를 선택적으로 투과시켜, 막투과가스를 상기 이산화탄소 화학흡수공정으로 반송하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법.
  31. 제 29항에 있어서,
    상기 연료전지스택으로부터 배출되는 캐소드-오프가스를 상기 가스화공정에 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법.
  32. 제 29항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지는, 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전방법.
  33. 가연물을 가스화시키는 가스화 노와;
    상기 가스화 노에서 생성한 가스를 정제하여 연료가스를 제조하는 가스처리장치와;
    연료전지로 이루어지는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템으로서,
    상기 가스처리장치는, 상기 가스화 노에서 얻어진 생성가스를 물 또는 알카리성 용액과 접촉시켜 가스 중의 매연과 먼지와 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거하는 세정탑과;
    세정 후 가스 중의 상기 산성가스를 다시 흡착제거한 후에 세정 후 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성하는 변성기와;
    변성 후 가스 중의 잔류 일산화탄소를 산소함유가스와의 촉매반응에 의해 선택적으로 산화하는 선택산화기와;
    선택산화 후 가스 중의 이산화탄소를 알카리성 흡수액과 접촉시켜 흡수분리하는 흡수탑으로 이루어지고,
    상기 연료전지는, 상기 흡수탑에서 얻어진 수소함유가스를 애노드에 공급하는 연료가스로서, 산소함유가스를 캐소드에 공급하는 산화제가스로서 발전하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템.
  34. 제 33항에 있어서,
    분리막을 설치하여 상기 연료전지로부터 배출되는 애노드-오프가스를 분리막에 도입하여 수소를 선택적으로 투과시켜 막투과가스를 상기 변성기로 반송하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템.
  35. 제 33항에 있어서,
    상기 연료전지스택으로부터 배출되는 캐소드-오프가스를 상기 가스화 노로 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템.
  36. 제 33항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지는, 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템.
  37. 가연물을 가스화시키는 가스화 노와;
    상기 가스화 노에서 생성한 가스를 정제하여 연료가스를 제조하는 가스처리장치와;
    연료전지로 이루어지는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템으로서,
    상기 가스처리장치는, 상기 가스화 노에서 얻어진 생성가스를 물 또는 알칼리성 용액과 접촉시켜 가스 중의 매연과 먼지와 염화수소나 황화수소 등의 미량의 산성가스를 흡수제거하는 세정탑과;
    세정 후 가스 중의 이산화탄소를 알카리성 흡수액과 접촉시켜 흡수분리하는 흡수탑과;
    흡수분리 후 가스 중의 상기 산성가스를 다시 흡착제거한 후에 가스 중의 일산화탄소를 수증기와 촉매반응시켜 수소가스와 이산화탄소로 변성하는 변성기와;
    변성 후 가스 중의 잔류 일산화탄소를 산소함유가스와의 촉매반응에 의해 선택적으로 산화하는 선택산화기로 이루어지고,
    상기 연료전지는 상기 선택산화기에서 얻어진 수소함유가스를 애노드에 공급하는 연료가스로서, 산소함유가스를 캐소드에 공급하는 산화제가스로서 발전하는것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템.
  38. 제 37항에 있어서,
    분리막을 설치하여 상기 연료전지로부터 배출되는 애노드-오프가스를 분리막에 도입하여 수소를 선택적으로 투과시켜, 막투과가스를 상기 흡수탑으로 반송하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템.
  39. 제 37항에 있어서,
    상기 연료전지스택으로부터 배출되는 캐소드-오프가스를 상기 가스화 노에 보내어 가연물의 가스화제 및/또는 유동화가스로서 이용하는 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템.
  40. 제 37항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지는, 고체고분자형 연료전지 또는 인산형 연료전지인 것을 특징으로 하는 가연물의 가스화에 의한 연료전지발전시스템.
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